DE1046785B

DE1046785B - Verfahren zum Herstellen von Halbleitervorrichtungen mit UEbergaengen verschiedener Leitfaehigkeit oder verschiedenen Leitungstypen mittels Diffusion von Aktivatoren

Info

Publication number: DE1046785B
Application number: DEW19150A
Authority: DE
Inventors: Calvin Souther Fuller
Original assignee: Western Electric Co Inc
Current assignee: AT&T Corp
Priority date: 1955-06-28
Filing date: 1956-05-29
Publication date: 1958-12-18
Also published as: GB816799A; FR1154322A; NL207969A; BE548647A; US2794846A; NL99619C; US2794322A; JPS321180B1; CH361340A

Description

DEUTSCHES

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Herstellen von Halbleitervorrichtungen mit Übergängen verschiedener Leitfähigkeit oder verschiedenen Leistungstypen in Halbleitern mittels Diffusion von Aktivatoren.

Halbleiter, wie z. B. Silizium oder Germanium, können bezüglich ihrer Leitfähigkeitseigenschaften allgemein in drei Klassen eingeteilt werden: erstens in η-leitendes Material, das elektronenabgebende Störelemente oder Aktivatoren enthält, zweitens in p-leitendes und drittens in eigenleitendes Material (Intrinsic).

Übergänge in dem Halbleiterkörper zwischen Halbleitermaterialien von unterschiedlicher Leitfähigkeitsart, insbesondere Übergänge zwischen p-leitendem und η-leitendem Material, weisen Eigenschaften auf, die für zur Gleichrichtung oder Verstärkung verwendete Anordnungen und auch für fotaempfindliche oder lichtempfindliche Anordnungen vorteilhaft sind. Die theoretischen Grundlagen der Leitfähigkeit von Halbleitern, die Eigenschaften von Übergängen zwischen Halbleitermaterial verschiedener Leitfähigkeitsart und die Grundlagen der Arbeitsweise solcher und ähnlicher Vorrichtungen sind in dem Buch »Elektronen und Löcher in Halbleitern« von William Shockley beschrieben, das bei D. Van Nostrand Company Incorporated, New York, im Jahre 1950 erschienen ist.

Ein Merkmal der Erfindung ist die Bildung von Übergängen zwischen Halbleitermaterialien von verschiedener Leitfähigkeit in der Nähe der Oberfläche von Halbleiterkörpern durch Diffusion von Donatoroder Akzeptorstörelementen aus einem glasartigen Überzug auf der Halbleiteroberfläche.

Es ist bereits bekannt, auf Körpern beliebiger Art elektrisch leitende Überzüge dadurch herzustellen, daß schmelzbare Metallsalze, die ursprünglich nichtleitend sind, als Glasur aufgebracht werden. Durch eine Behandlung der nichtleitenden Glasur in einer reduzierenden Atmosphäre bildet sich freies Metall, bzw. durch eine Behandlung mit Schwefelwasserstoff bilden sich leitende Metallsulfide, wodurch der ursprünglich nichtleitende Überzug elektrisch leitend wird.

Es handelt sich hierbei also um ein Verfahren zum Verändern der Leitfähigkeit eines Glasurüberzuges.

Die Erfindung betrifft dagegen ein Verfahren zum Herstellen von Halbleitervorrichtungen mit Übergängen verschiedener Leitfähigkeit oder verschiedenen Leistungstypeii in Halbleitern mittels Aktivatoren. Erfindungsgemäß wird die Halbleiteroberfläche mit einer an sich bekannten schmelzbaren metallischen Verbindung bzw. Glasurmaterialverbindung, die feinverteiltes Aktivatormaterial enthält, überzogen und Verfahren zum Herstellen von
Halbleitervorrichtungen mit Übergängen

verschiedener Leitfähigkeit
oder verschiedenen Leitungstypen
mittels Diffusion von Aktivatoren

Anmelder:

Western Electric Company, Incorporated, New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter: Dr, Dr. R. Herbst, Rechtsanwalt,
Fürth (Bay.), Breitscheidstr. 7

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 28. Juni 1955

Calvin Souther Fuller, Chatham, N. Y. (V. St. Α.),
ist als Erfinder genannt worden

an Ort und Stelle gebrannt, so daß sich über dem betreffenden Bereich des Halbleiters ein leitender Überzug ergibt. Der glasartige Überzug dient dabei nicht nur als Störelementquelle, sondern je nachdem auch als transparenter Schutz oder Isolationsüberzug für den Halbleiter.

Die Erfindung wird an Hand von Ausführungsbeispielen näher beschrieben. Dabei zeigt

Fig. 1 eine Fotozelle, die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellt ist,

Fig. 2 einen Querschnitt durch die Fotozelle nach Fig. 1 längs der Linie 2-2,

Fig. 3 eine perspektivische Ansicht eines nach dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellten Gleichrichters,

Fig. 4 einen Querschnitt des Gleichrichters nach Fig. 3 entlang der Linie 4-4 in Fig. 3,

Fig. 5 eine perspektivische Ansicht eines anderen Gleichrichters, der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt ist,

Fig. 6 einen Querschnitt des in Fig. 5 gezeigten Gleichrichters entlang der Linie 6-6 in Fig. 5,

Fig. 7 eine perspektivische Ansicht einer weiteren Ausführungsförm einer Fotozelle, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt ist, und

809 699/450

3 4

Fig. 8 einen Querschnitt der Fotozelle nach Fig. 7 Halbleiter Löcherelektronenpaare erzeugt werden,

entlang der Linie 8-8 in Fig. 7. Diese Ladungspaare werden durch das über dem

In Fig. 1 ist eine Seite einer Fotozelle dargestellt. p-n-Übergang liegende elektrische Feld getrennt. Die Diese Fotozelle besteht aus einem Plättchen 12 aus in jeder der beiden Schichten erzeugten Löcher strehalbleitendem Material, das an den Kanten und am 5 ben nach einer Konzentration in der p-leitenden Umfang der dargestellten Fläche mit einer leitenden, Schicht 22, während die Elektronen auf Grund des ein Metall enthaltenden Glasur 11 überzogen ist, die richtunggebenden Einflusses des über dem Übergang die Leitfähigkeitsart eines Halbleiters bestimmende liegenden Feldes danach streben, sich in der n-leiten-Störelemente enthält. Teile 13 der leitenden Glasur 11 den Schicht 12 zu konzentrieren. Die sich dabei er- und das nicht überzogene Material 12 sind kupfer- io gebende Trennung der Ladungen erzeugt ein elekplattiert und verzinnt. Daran sind Leitungen 14 zur irisches Potential an den Leitungen 14, so daß ein Zu- und Abführung des Stromes von der Fotozelle Strom fließen kann, wenn die Leitungen 14 über ein befestigt. In Fig. 2 ist ein Schnitt längs der Linie 2-2 Amperemeter miteinander verbunden werden,
der Fig. 1 durch den Halbleiterkörper 12 in Fig. 1 Ein weiteres Verfahren, zum Herstellen von Fotodargestellt, der zur Erläuterung der Erfindung z. B. 15 zellen, ähnlich dem in Fig. 1 und 2 gezeigten, veraus η-leitendem Silizium bestehen soll. Die Fläche meidet das weiter oben beschriebene Ätzen. Dabei des Körpers 12, die hauptsächlich dem Licht aus- wird nur Sandstrahlen verwendet, um nicht gegesetzt werden soll, ist durch eine klare, keramische wünschte Teile des leitenden keramischen Überzuges Glasur 21 überzogen, die eine Verbindung eines be- 11 zu entfernen. Das Sandstrahlen kann auch dazu stimmenden Störelementes, wie z. B. Boroxyd, ent- 20 verwendet werden, den p-n-Übergang zwischen den hält. An den Kanten und am Umfang der weniger Schichten 12 und 22 in Fig. 2 freizulegen, wie dies lichtempfindlichen Fläche ist die Stoffmischung 11 durch Verwendung der Flußsäure-Salpetersäurevon Fig. 1 aufgebrannt, die das keramische Material Ätzung erreicht wurde. Man verwendet Masken, um des Überzuges 21, vermischt mit einem Teil fein- die Teile der Fotozelle abzudecken, die durch das verteilter Blättchen aus Metall, vorzugsweise Platin, 25 Sandstrahlen nicht beeinflußt werden sollen. Sandenthält. Durch den Brennvorgang werden die Über- gestrahlte und nicht geätzte Zellen können eine etwas züge 21 und 11 zur Bildung eines keramischen Über- geringere Ausgangsspannung liefern als geätzte ZeI-zuges verschmolzen, der alle Teile des Silizium- len, sind jedoch für Zwecke, bei denen der geringere körpers 12 mit Ausnahme eines runden Teiles auf Wirkungsgrad ausreichend ist, brauchbar,
dem weniger fotoempfindlichen Teil der Fotozelle be- 30 In der in Fig. 3 dargestellten perspektivischen Andeckt. Innerhalb des Siliziumplättchens 12 ist eine sieht eines fertigen Gleichrichters ist ein Halbleiterdünne, unter der Oberfläche liegende Schicht von plättchen 31 aus beispielsweise η-leitendem Silizium p-leitendem Silizium durch Eindiffundieren von einem dargestellt, dessen Oberflächen mit einem leitenden, die Leitfähigkeit bestimmenden Störelement aus den glasartigen Überzug bedeckt sind. Die Glasur 32 auf Überzügen 11 und 21 während des B renn Vorganges 35 der oberen Fläche stellt in dieser Ausführungsform entstanden. Die Dicke der Schicht ist zur Verdeut- eine akzeptorhaltige Zusammensetzung, wie z. B. lichung etwas übertrieben dargestellt. Mit einem Borsilikatglasur, dar, die ein Metall, vorzugsweise Wachsschutzüberzug auf den anderen Teilen der Silber, in feinverteilter Form enthält. Die Mischung Fotozelle wird der Teil der Fotozelle, der nicht durch 33 an der unteren Fläche enthält ebenfalls ein Metall, das keramische Material 21 und 11 bedeckt ist, nach 40 wie etwa Silber, in feinverteilter Form, jedoch ein-Bildung der p-leitenden Schicht 22 mit einer Mischung gebettet in eine Donatorglasur, wie z. B. Phosphatvon Salpetersäure und Fluorwasserstoffsäure geätzt. glas. Eine kupferplattierte und verzinnte Fläche 34 Ätzt man den Körper bis zu einer Tiefe jenseits der auf der Oberfläche und eine gleichartige, nicht darp-leitenden Schicht 22 in das ursprüngliche Material gestellte, auf der unteren Fläche werden zum Be-

12 hinein, so ergibt sich eine scharf begrenzte, 45 festigen von Leitungen 35 und 36 mit den Glasuren runde, offen zutage tretende Trennfläche zwischen auf der Oberfläche bzw. der Unterfläche verwendet,
der p-leitenden Schicht 22 und dem η-leitenden Ma- In Fig. 4 ist ein Schnitt längs der Linie 4-4 von terial 12, Mit einem Wachsschutzüberzug auf den Fig. 3 gezeigt, in dem die Überzüge 32 und 33 und offengelegten p-n-Übergang wird die kreisförmige die mit den plattierten und verzinnten Flächen 34 Mittelfläche des Siliziumplättchens 12 zum Auf- 50 verbundenen Leitungen 35 und 36 dargestellt sind, rauhen der Oberfläche leicht sandgestrahlt. Ein Teil Das η-leitende Siliziumplättchen 31 weist zwei unter

13 der abgeätzten und sandgestrahlten Fläche wird der Oberfläche liegende Schichten auf. Eine dieser dann zusammen mit einem gleichartigen Teil des lei- Schichten 41 wurde durch die Diffusion von Bor aus tenden Überzuges 11 gewöhnlich kupferplattiert und dem Borsilikatglas 32 in das Silizium der oberen verzinnt. Leitungen 14 werden dann an den verzinnten 55 Fläche gebildet. Eine zweite Schicht 42 wurde durch Flächen 13 angebracht. Eine der Leitungen 14 hat die Diffusion von Phosphor aus dem Phosphatglas 33 Kontakt mit dem η-leitenden Halbleiter innerhalb der in die untere Fläche des ursprünglichen Plättchens 31 geätzten und sandgestrahlten Fläche. Die andere Lei- gebildet, welches auf der unteren Fläche dieser Austung stellt einen elektrischen Kontakt mit der p-leiten- führungsform eingebrannt ist.

den Halbleiterschicht 22 über die leitende Glasur 60 Im vorliegenden Falle haben die Schichten 41 11 her. und 42 nicht die gleiche Wirkung auf die elek-Der an der Grenze zwischen den Schichten 12 irischen Eigenschaften des fertigen Gleichrichters, und 22 gebildete p-n-Übergang ergibt in der Um- Die Diffusion des Donatorelementes Phosphor aus gebung des Überganges ein elektrisches Feld - im dem Phosphatglas 33 zur Bildung der Schicht 42 erHalbleiter. Dieses Feld ist quer zum Übergang vom 65 gibt lediglich ein Material, das immer noch n-leitend η-leitenden Material 12 zum p-leitenden Material 22 ist und mehr Donatdrelementatome aufweist als der gerichtet. Auf die durchsichtige keramische Schicht ursprünglich η-leitende Körper 31. Obgleich die spezi-21 auffallendes Licht wird durch die p-leitende fischen Widerstände der Materialien 42 und 31 wegen Schicht 22 und durch die η-leitende Schicht 12 über- der Ungleichheit ihrer Störatomkon'zentrationen vertragen, wobei durch den Photonenbeschuß in dem 70 schieden sein lcönnen, ist doch der Leitungsmechanis-

mus in beiden Seilichten der gleiche. An dem Übergang zwischen diesen beiden Schichten ergibt sich demnach keine aktive Zwischenfläche.

Die Schicht 41 jedoch, die durch Diffusion der Akzeptor-Störatome aus dem Borsilikatglas 32 in den ursprünglich η-leitenden Siliziumkörper gebildet wurde, besteht aus p-leitendem Silizium. Die Grenze zwischen den beiden Schichten 41 und 31 stellt einen p-n-Übergang dar. Da die Leitung 35 über die leitende Glasurschicht 32 mit der p-leitenden Schicht 41 elektrischen Kontakt bildet und die Leitung 36 über die leitende Glasur 33 in elektrischen Kontakt mit dem η-leitenden Silizium 42 und 31 steht, muß ein von einer Leitung an die andere übertragener Strom den p-n-Übergang durchfließen. Da solche Übergänge den Strom bevorzugt nur in einer Richtung übertragen, kann diese Vorrichtung als Gleichrichter verwendet werden. Beim Herstellen des in den Fig. 3 und 4 dargestellten Gleichrichters kann nach Bilden des Überganges die rundherum laufende Kante abgeätzt werden, um sicherzustellen, daß eine saubere Grenze zwischen den beiden Schichten 41 und 31 von Fig. 4 gebildet wird.

In Fig. 5 ist eine perspektivische Darstellung eines anderen Herstellungsverfahrens für Gleichrichter dargestellt. Mit 51 ist ein Plättchen aus halbleitendem Material bezeichnet, das bei diesem Ausführungsbeispiel aus η-leitendem Silizium bestehen kann. Rund um den Umfang des Plättchens und an seiner unteren nicht dargestellten Fläche ist eine Donator-Glasur-Verbindung 52, wie etwa Phosphatglas, angebracht, die mit feinverteilten Blättchen aus Metall, z. B. Platin, durchsetzt ist. Der Mittelteil des Plättchens ist mit einer Akzeptorglasur 53 bedeckt, wie z. B. Borsilikatglas, das mit dünnen Metallblättchen, etwa aus Rhodium, vermischt ist. Die keramischen Materialien sind zur Bildung haftender Überzüge gebrannt, wobei oben und unten Flächen 54 plattiert und verzinnt sind, an denen Leitungen 55 befestigt sind.

In Fig. 6 ist der eben besprochene Gleichrichter im Schnitt entlang der Linie 6-6 in Fig. 5 dargestellt. Man erkennt den η-leitenden Siliziumkörper 51., das Platin enthaltende Phosphatglas 52, die Borsilikat-Rhodium-Mischung 53, die plattierten und verzinnten Teile 54 und die Leitungen 55.

Man sieht, daß der ursprüngliche Halbleiterkörper 51 in den Bereichen unterhalb der angebrachten Glasuren verändert ist, wobei unterhalb des Phosphatglases eine Schicht 61 und unterhalb des Borsilikatüberzuges eine Schicht 62 gebildet wurden. Die Schicht 61 ist wie das ursprüngliche Plättchen 51 in diesem Beispiel ein η-leitendes Silizium. Diffusion von Phosphor, eines Donatorstörelementes aus der Glasur 52 in η-leitendes Silizium hat wohl den spezifischen Widerstand des ursprünglichen Materials verändert, jedoch nicht die Art der Leitfähigkeit, die sich von dem Ausmaß der Leitung unterscheidet.

Die Schicht 62 andererseits besteht aus p-leitendem Silizium, das in diesem Fall durch Diffusion von Bor aus dem Borsilikatüberzug 53 gebildet wurde. Es ist diese Schicht 62, die sich an eine Schicht 57 von n-leitendem Silizium anschließt, welche für die Gleichrichterwirkung verantwortlich ist.

Beim Herstellen des Gleichrichters nach Fig. 5 und 6 wird die Glasur 53 ursprünglich zum Bedecken der ganzen oberen Fläche des Siliziumkörpers 51 verwendet. Nach dem Brennen der keramischen Materialien wird ein ringförmiges Band der Glasur 53 und der p-leitenden Schicht 52 durch Ätzen entfernt, so daß das ursprüngliche, η-leitende Material 51 rund um den mittleren, ungeätzten Teil offen zutage tritt. Dieses Entfernen der umgebenden Glasur und des p-leitenden Siliziums stellt sicher, daß der als Grenze zwischen den Schichten 51 und 62 dargestellte p-n-Übergang genau bestimmt ist.

In Fig. 7 ist eine perspektivische Ansicht einer Fotozelle dargestellt, die unter Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellt werden kann. Die Figur, die eine Außenfläche der Fotozelle zeigt,

ίο läßt einen Halbleiterkörper 71 erkennen, der in diesem Fall aus η-leitendem Silizium bestehen soll. An den Kanten der Fotozelle und an der Fläche der Zelle, die hauptsächlich dem Licht ausgesetzt ist (diese Fläche ist nicht dargestellt), ist eine Akzeptormischung 72, wie z. B. Borsilikatglas, aufgebrannt. Feinverteilte Blättchen eines Metalls, wie z. B. Rhodium, sind den Teilen der Glasurmischung 72 beigefügt, die an den Kanten des Plättchens und am Umfang der dargestellten Fläche aufgebrannt ist. Die

ao Mischung 72, die den nicht dargestellten empfindlicheren Teil der Zelle bedeckt, besteht aus klarem Material. Im Mittelpunkt einer ringförmigen, aus dem Silizium 71 ausgeätzten Rinne bleibt eine »Insel« aus Silizium stehen, die mit einer Mischung 73 überzogen ist. Diese Mischung enthält eine Donatorglasur, wie z. B. Phosphatglas, vermischt mit feinverteiltem Metall, vorzugsweise Silber. Sowohl auf dem Umfang als auch auf dem Mittelteil sind Flächen 74 plattiert und verzinnt, an denen Leitungen 75 angebracht sind.

Fig. 8 zeigt eine Schnittansicht längs der Linie 8-8 in Fig. 7. Der Schnitt zeigt die Überzüge 72 und 73 auf dem ursprünglichen Halbleiterkörper 71, die plattierten und verzinnten Flächen 74 und die daran befestigten Leitungen 75. Durch Diffusion von Akzeptoratomen aus dem Borsilikatüberzug 72 wird eine Schicht 81 aus p-leitendem Silizium über die hauptsächlich lichtempfindliche Fläche und an die Kanten des ursprünglich η-leitenden Halbleiterkörpers 71 gelegt. Diffusion von Donatorelementen, in diesem Fall von Phosphor, führt zur Bildung einer Schicht 82 aus η-leitendem Silizium im mittleren Teil der weniger lichtempfindlichen Fläche des Halbleiters 71. Diese η-leitende Schicht 82 weist den gleichen Leitfähigkeitsmechanismus wie der ursprüngliche Körper auf, obgleich diese Schicht einen geringeren spezifischen Widerstand besitzt als das ursprüngliche n-leitende Silizium 71. Lichtempfindlichkeit und andere Eigenschaften von Fotozellen beruhen bei dieser An-Ordnung auf dem an der Zwischenfläche der Schichten 71 und 82 gebildeten p-n-Übergang.

Die Verwendung von Glasuren mit darin feinverteilten Metallblättchen ermöglicht das Plattieren, Verzinnen und Befestigen der Leitungen 75. Durch die Glasuren 73 und 72 wird sowohl mit dem n-leitenden als auch mit dem p-leitenden Silizium ein guter elektrischer Kontakt hergestellt. In dem einleitenden Herstellungsschritt wird die Glasur 73 nur dazu verwendet, den mittleren Teil der nicht dem Licht ausgesetzten Fläche zu bedecken. Nach dem Brennen wird das Einätzen der ringförmigen Vertiefung in den ursprünglichen Siliziumkörper 71 dazu verwendet, um den offen daliegenden ringförmigen p-n-Übergang zwischen dem η-leitenden Silizium 71 und der p-leitenden Schicht 81 schärfer hervorzuheben. Die Dicke der Schichten 81 und 82 ist zum Zwecke einer besseren Darstellung vergrößert gezeigt.

Auf den durchsichtigen Überzug 72 auffallendes Licht wird wieder auf die p-leitende Schicht 81 und die η-leitende Schicht 71 übertragen. Durch die auf-

7 8

treffenden Photonen erzeugte Löeherelektronenpaare weisen, um während der Brennperiode in dem gewerden durch das an dem p-n-Übergang an der Grenze schmolzenen Überzug zu verbleiben. Obgleich Verbinzwischen den Schichten 71 und 81 herrschende Feld düngen wie Phosphorpentoxyd und Arsenoxyd im getrennt, so daß ein Strom durch die Leitungen 75 reinen Zustand im allgemeinen eine relativ hohe fließen kann, die mit dem η-leitenden bzw. p-leitenden 5 Flüchtigkeit haben, wird die Flüchtigkeit dieser Material in Kontakt sind. Oxyde durch Mischen mit anderen Bestandteilen beim Die Stoffe, die sich am besten als Akzeptorelemente Zusammensetzen der Glasur wesentlich vermindert, für Silizium und Germanium eignen, sind im allge- So ergab sich in dem Temperaturbereich unterhalb meinen Metalle, die, wenn sie innerhalb des tetraeder- des Schmelzpunktes von Silizium keinerlei Sehwierigförmigen Halbleitergitters gebunden sind, unbesetzte to keit bezüglich des Entweiehens derartiger Substanzen Elektronenbahnen aufweisen und daher in der Lage aus den geschmolzenen Gläsern,
sind, Elektronen zur Bildung von positiven Ladungen Werden die geschilderten Anforderungen im wesent- oder Löchern innerhalb des Gitters aus diesem auf- liehen erfüllt, so ist nahezu jede leicht zu handhabende zunehmen. Die Elemente der Gruppe III, Aluminium, Verbindung eines Donator- oder Akzeptorelementes Gallium, Indium, Thallium und Bor, sind besondere 15 bei diesem Verfahren verwendbar, obgleich Oxyde Beispiele aus dieser Klasse. sich als besonders günstig zur Verwendung beim Her-Umgekehrt sind Donatorstoffe im allgemeinen stellen von Gläsern gezeigt haben. Zusammensetzungen solche, die mehr mit Elektronen besetzte Bahnen auf- von Überzügen können, wenn sie B₂O₃, Al₂O₃, Ga₂O₃, weisen, als sie zur Bindung in dem Tetraedergitter In₂O₃ oder Tl₂O₃ enthalten, mit Erfolg zum Bilden benötigen, und die daher dazu neigen, nicht an der 20 von p-leitenden Schichten in η-leitendem oder eigen-Bindung beteiligte Ladungen als Elektronen freizu- leitendem (intrinsic) Halbleitermaterial verwendet geben, die als Leitungselektronen; in dem Gitter werden, während Zusammensetzungen für Überzüge, dienen. Phosphor, Arsen und Antimon gehören z. B.. die P₂ O₅, As₂ O₃, Sb₂ O₃ oder Li₂ O enthalten, eigenin diese Klasse. Zumindest ein Alkalimetall, das leitendes oder p-leitendes Material in n-leitendes Lithium, kann ebenso· als Donatorelement für SiIi- 25 Material umwandeln können.

zium und Germanium verwendet werden. Verbin- Die Mischungen für Überzüge brauchen nicht ausdungen der besonders genannten Elemente oder von schließlieh Donator- oder Akzeptorverbindungen zu anderen Stoffen, die in gleicher Weise den Klassen enthalten, da die gleichzeitige Anwesenheit von von als Akzeptor- oder Donatorelemente geeigneten diffundierten Donator- und Akzeptoratomen in einem Materialien angehören, können in den Glasuren als 3.0 Halbleiter ein gegenseitiges Aufheben der Einflüsse Quellen für die die Leitfähigkeit bestimmenden Stör- jedes der Elemente auf die Leitfähigkeit ergibt. Die elemente verwendet werden. sich schließlich ergebende Leitfähigkeit ist dann ent-Der Valenzzustand eines nach dem Diffusionsvor- weder »n« oder »p«, je nachdem ob in dem Halbleiter gang in einem Halbleiterkörper festgestellten Stör- Donator- oder Akzeptoratome im Überschuß vorelementes ist im allgemeinen von dem Valenzzustand 35 handen sind. Daher ist es z. B. nicht erforderlich, des gleichen Störelementes, das in der Überzugs- Donatoroxyde, die bekanntlich geeignete Bestandteile mischung enthalten ist, verschieden. Offenbar ist die für Glasurzusammensetzungen sind, beim Aufstellen Reaktion mit dem Halbleiter für diese Umwandlung dieser Mischungen wegzulassen, selbst dann nicht, notwendig, so daß Störelementverbindungen, die mit wenn die Glasur als ein ein Akzeptorelement entdem Halbleitermaterial reagieren können, Vorzugs- 4° haltender Überzug auf eigenleitendem Material verweise als Bestandteile der Glasur gewählt werden. wendet werden soll, solange sich nur nach Beendigung Bor z. B., das sich in positiv geladener dreiwertiger des Diffusionsvorganges aus der Glasur ein Überschuß Form in B₂O₃ in der Zusammensetzung des Überzugs der gesamten Akzeptoratome über die gesamten befindet, findet sich nach der Diffusion in einfach Donatoratome in dem Halbleiter befindet,
negativ geladener Form im Halbleitergitter. Ebenso 45 Oxyde des Elementes, aus dem der zu überziehende besteht der fünfwertige Phosphor des Phosphor- Halbleiter besteht, und Oxyde anderer Metalle, die pentoxyds einer Überzugsmischung zuletzt in ein- weder als Donator-noch als Akzeptorelemente wirken, fach positiv geladener Form im Halbleiter. In diesen lassen sich in den Glasuren verwenden. Derartige Fällen ist üblicherweise eine Reduktion des Stör- Verbindungen, wie z.B. SiQ₂, GeO, GeO₂, SnO, elementes in der Halbleitersubstanz erforderlich. SiIi- 5° PbO und PbO₂, sind Halbleiter- bzw. Metalloxyde zium, das chemisch aktiver ist als Germanium, kann mit einer ausreichenden Anzahl besetzter Elektronenin Glasuren verwendet werden, die weniger reaktions- bahnen zur Bindung in einem Halbleitergitter, die fähige Verbindungen eines einzudiffundierenden Stör- weder einen Überschuß noch einen Mangel an Elekelementes aufweisen. Bei Germanium können längere tronen aufweisen, der die normale Leitfähigkeit des Schmelzperioden oder relativ dicht am Schmelzpunkt 55 Halbleiters beeinflußt. In auf Siliziumkörpern angedes Halbleitermaterials liegende Temperaturen nötig brachten Glasüberzügen ist z. B. die Verwendung von sein, weil die maximal nötige Brenntemperatur, die SiO₂ besonders günstig. Weiterhin scheinen die durch den tiefer liegenden Schmelzpunkt des Ger- Oxyde einiger Alkalimetalle, Alkalierdmetalle und maniums bedingt ist, tiefer liegt. der seltenen Erden, wie z.B. Na₂O, K₂O, CaO, Solche reaktionsfähige Donator- oder Akzeptorver- 60 MgO und La₂O₃, keine feststellbaren Wirkungen bindungen sind vorzugsweise über einen weiten Be- zur Verbesserung der Halbleiterleitfähigkeitsarten zu reich von Schmelzglassätzen in der Glasschmelze lös- ergeben, wenn sie in den Zusammensetzungen der Hch. Die Eigenschaften der durch Diffusion gebil- Glasuren enthalten sind. Bei Verwendung dieser Madeten Übergänge können dabei dadurch geändert terialien als inerte Bestandteile lassen sich eine ganze werden, daß die Konzentration des Diffusions- 65 Reihe von Glasuren mit unterschiedliehen physikamaterials in der Schmelze geändert wird. Da erhöhte lischen Eigenschaften herstellen.

Temperaturen zum Verschmelzen der Bestandteile der Zur Bildung von haftenden, glasartigen Überzügen

Glasur verwendet werden können, müssen die in der auf Halbleiterflächen verwendet man vorzugsweise

Glasur enthaltenen Donator- oder Äkzeptorverbin- Glaszusammensetzungen, deren thermische Ausdeh-

dungen eine ausreichend geringe Flüchtigkeit auf- 70 nungseigenschaften denen des zu überdeckenden Halb-

θ 10

leiters nahezu gleich sind. Obgleich die Diffusion der Bindemittel aus, während das Brennen bei hohen Störelemente und die Bildung der Übergänge ein- Temperaturen ein Verschmelzen der feingemahlenen treten kann, wenn eine bestimmte Glasur auf einem Bestandteile zum Bilden eines glasartigen Überzugs Halbleitermaterial auf der Oberfläche für eine geeig- auf der Halbleiteroberfläche bewirkt. Lösungen von nete Zeit bei einer geeigneten Temperatur im ge- 5 in der Hitze depolymerisierenden, polymeren orgaschmolzenen Zustand gehalten wird, so kann doch ein nischen Stoffen in einem flüchtigen Lösungsmittel Absplittern und Springen der Glasur während des zeigen eine besonders gute Wirkung bei der Ver-Abkühlens eintreten, wenn nicht die thermischen Wendung als Träger für das gemahlene Glas. Vinyl Eigenschaften des Halbleiters und des glasartigen oder substituierte Vinylpolymeren, wie z. B. PolyÜberzuges miteinander weitgehend verträglich sind. io methylmethacrylat, Polybutylmethacrylat, Polyiso-Andere, ebenfalls offensichtlich bei der Wahl einer butylmethacrylat und Polyäthylmethacrylat, sind beGlasur zu berücksichtigende Faktoren sind: Für Über- sonders befriedigende, in der Hitze depolymerisiezüge auf der empfindlichen Fläche einer Fotozelle rende Bindemittel. Zur Lösung solcher Bindemittel wird man vorzugsweise eine Mischung verwenden, eignen sich organische Lösungsstoffe, wie Äthylendie eine durchsichtige Glasur ergibt. Soll die Vor- 15 glykolmonoäthylätherazetat, Diäthylenglykolmonorichtung Witterungseinflüssen ausgesetzt werden, so äthylätherazetat, Benzol und einige der höherwertigen nimmt man die mehr undurchlässigen und korrosions- Alkohole. Eine Lösung von 30% festem Polymethylfesten Gläser als Überzugsstoffe. Besondere Aus- methacrylat in Äthylenglykolmonoäthylätherazetat, die führungsbeispiele von geeigneten Glasurstoffen sind als Lösung I weiterhin bezeichnet wird, hat sich als weiter unten beschrieben. 20 guter Suspensionsträgiar für gemahlenes Glas erwiesen.

A⁷Or dem Überziehen können die Oberflächen des Als Beispiel für das Verfahren werden Bor entHalbleiters physikalisch oder chemisch behandelt haltende Gläser dadurch auf Halbleiteroberflächen werden, um das Verfahren zum Bilden des Über- aufgebracht, daß 150 g des gemahlenen Glases, das ganges durch Diffusion zu erleichtern oder zu ver- durch ein Sieb mit 0,044 mm weiten Öffnungen hinbessern. Sollen tiefliegende p-n-Übergänge, etwa 25 durchgeht, mit 25 g der Lösung I gemischt wird. Zum 0,025 mm unterhalb der Halbleiteroberfläche, gebildet Verdünnen der Suspension und zum Erreichen einer werden, dann sind leichte Oberflächenschäden des gewünschten Konsistenz kann ein zusätzliches Halbleiters gewöhnlich nicht nachteilig. Durch Naß- Lösungsmittel beigegeben werden, wobei zu diesem schleifen mit einem sehr feinen Siliziumkarbidschleif- Zweck »Carbitolazetat« verwendet wird. Soll das stein oder einem Schmirgelpapier desselben Feinheits- 30 Material durch Aufsprühen aufgebracht werden, dann grades läßt sich eine befriedigende, zum Überziehen ist z. B. eine relativ dünne Flüssigkeit am besten gegeeignete Fläche erzielen. Für dünne Diffusions- eignet. Die Teilchengröße des gemahlenen Glases schichten, die in der Größenordnung von etwa scheint dabei nicht wesentlich zu sein. Teilchen, die 0,0025 mm oder weniger liegen, wird das Abschleifen die geeigneten Abmessungen zum Erleichtern des normalerweise durch einen Ätzvorgang ergänzt. Bei 35 Haftens auf der Oberfläche in Anwesenheit eines Silizium verwendet man normalerweise als Ätzmittel Bindemittels haben, werden bevorzugt. Wenn das Salpetersäure und Flußsäure. Die Ätzung glättet die Material aufgesprüht wird, werden am besten Teil-Oberfläche zusätzlich, so daß eine auf dieser gebildete chen geeigneter Feinheit verwendet, die leicht durch dünne Diffusionsschicht sich gleichmäßig und un- die Düsenöffnungen hindurchfließen. Im allgemeinen unterbrochen in den Körper des Materials hinein er- 40 ist es am günstigsten, das Material so zu mahlen, daß streckt. Beim Ätzen von Silizium wird der Halbleiter es durch ein Sieb hindurchgeht, dessen Öffnungen normalerweise in konzentrierte Salpetersäure getaucht, 0,044 mm weit sind.

wobei konzentrierte Flußsäure tropfenweise dem Ätz- Zum Austreiben des Bindemittels vor dem end-

mittel zugegeben wird, bis dieses die richtige Reak- gültigen Brennvorgang werden die beschriebenen tionsfähigkeit zeigt. Im allgemeinen wird das tropfen- 45 Donatorüberzüge anschließend bei 100° C getrocknet weise Zugeben der Fluorwasserstoffsäure fortgesetzt, und dann für 30 Minuten auf 500° C erhitzt, bis 1 Volumteil dieser Säure auf 2 Volumteile der Das endgültige Brennen der Glasur wird bei einer

Salpetersäure kommt. Diese Mischung zeigt in den Temperatur durchgeführt, die ausreichend hoch ist, meisten Fällen gute Ätzeigenschaften. Nach dem um die meisten Bestandteile der Glasur zu schmelzen. Ätzen wird das Ätzmittel durch kräftiges Spülen in 50 Entsprechend der Zusammensetzung des Überzuges Wasser von der Oberfläche entfernt. Die Silizium- und entsprechend dem zu überziehenden Halbleiter oberfläche wird dann getrocknet. werden normalerweise Temperaturen zwischen 800

Das Glas kann vor dem Einbrennen auf der Halb- und 1300° C verwendet, wobei eine Temperatur von leiteroberfläche auf verschiedene Weise aufgebracht 1200° C in vielen Fällen zum Anbringen von Überwerden. Die gemahlenen Glasurbestandteile können 55 zügen auf Silizium, das bei 1420° C schmilzt, für gewirksam auf die Oberfläche aufgespritzt oder aufge- eignet befunden wurde. Für Germanium mit einem stäubt werden, insbesondere wenn nur eine flache Schmelzpunkt von 935° C müssen zum Brennen Temobere Fläche einer Platte oder Scheibe überzogen peraturen unterhalb dieses Wertes verwendet werden, werden soll. Für die meisten Zwecke ist es vorteilhaft, Vollständiges Verschmelzen der die Glasur bildenden die Halbleiterkörper dadurch mit ungebranntem 60 Verbindungen ist nicht immer notwendig. Zusammen-Glasurmaterial zu überziehen, daß eine Suspension Setzungen, die das feuerfeste, schwerschmelzende des ungebrannten Glasiermittels, die ein Bindemittel Al₂O₃ als Bestandteil aufweisen, können eine Dif- und ein flüchtiges Lösungsmittel enthält, auf die zu fusion von Aluminium aus der gesinterten Masse überziehende Oberfläche aufgebracht wird. Durch zeigen. Die Reduktion und Diffusion findet offenbar eine zuerst bei einer niedrigen Temperatur vorge- 65 ohne Schmelzen des schwerschmelzbaren Oxydes statt, nommene Erwärmung wird das gemahlene glasartige Die Zeit, für die das Bremsen durchgeführt wird, ist

Material durch Verdampfen der suspendierenden derart gewählt, daß sowohl die Reaktion der Donator-Flüssigkeit befestigt. Ein Erhitzen für kurze Zeit auf oder Akzeptorverbindungen mit dem Halbleitererhöhte Temperaturen, von z.B. 500° C, treibt das materialals auch die Diffusion der die Leitfähigkeit in der Hitze depolymerisierbare oder verbrennbare 70 bestimmenden Störelemente in den Halbleiter statt-

11 12

finden kann. Die Tiefe, bei der in dem Halbleiter die Fällen wird auf der Siliziumoberfläche gleichzeitig

Übergänge zwischen den Leitfähigkeitsarten auf- mit der Bildung eines Überganges durch Diffusion

treten, oder mit anderen Worten, die Dicke der von Störelementen aus der Glasurmischung eine elek-

Schicht des Oberflächenmaterials, in die die Stör- trisch leitende Verbindung zur Siliziumoberfläche

elemente aus dem Glas des Überzuges eindiffundie- 5 hergestellt.

ren, ist eine Funktion der Länge des Brennvorganges Die zur Bildung von leitenden, glasartigen Kon- und ist außerdem von der Brenntemperatur abhängig. takten am meisten geeigneten Metalle sind die Edel-Für etwa 0,025 mm unterhalb der Siliziumoberfläche metalle, von denen Silber, Gold, Rhodium, Platin und auftretende Übergänge kann die Brennzeit bei einer Paladium z. B. besonders brauchbar sind. Silber ist Temperatur von 1200° C zwischen 5 und 20 Stunden io insbesondere für eine derartige Glasurmischung betragen. In einigen Fällen wurden dünne Schichten brauchbar, weil es weniger kostet, leichter erhältlich von 0,0025 bis 0,0013 mm Tiefe durch Erhitzen des ist und bessere Leitfähigkeitseigenschaften aufweist. Siliziums für 30 Minuten bei 1000° C erzielt. Man Die Metalle sollten dabei vorzugsweise sehr fein wird, abhängig von dem jeweiligen Fall, vorzugsweise zertnahlen werden, so daß sie durch ein Sieb mit Brennzeiten zwischen diesen Mindest- und Höchst- 15 120 Maschen je Zentimeter hindurchgehen. Es wird werten wählen. Die die Wahl der Brennzeit und der oft so fein gemahlen, daß das gemahlene Material Brenntemperatur beeinflussenden Faktoren werden durch ein Sieb mit 0,044 mm weiten Öffnungen hinanschließend beschrieben. durchgeht. Wird das Metall mit der vorher bereiteten

Bei niedrigen Temperaturen stellt die Geschwindig- und ebenso fein gemahlenen Glasur vermischt, dann keit der Reaktion zwischen dem Halbleitermaterial 20 bilden beim Brennen die Metallblättchen einen fest und den Donator- oder Akzeptorverbindungen in der mit der Halbleiteroberfläche verbundenen metallischen Glasur zum Erzeugen des am Schluß in dem Halb- Kontakt. Je feiner die Teilchengröße der Glasur und leiter auftretenden Störelementes einen die Brennzeit der Metallblättchen ist, um so größer ist die Möglichbeeinflussenden Faktor dar. Oberhalb einer Tempera- keit, daß sich ein Überzug hoher Leitfähigkeit bildet, tür von etwa 800° C stellen Akzeptorverbindungen in 25 der fest an der Halbleitergrundlage haftet und einen der Glasur zum Erzeugen des zuletzt in dem Halb- festen inneren Zusammenhang aufweist,
leiter auftretenden Störelementes einen Faktor dar, Die relativen Mengen gemahlener Glasur und der die Brennzeit beeinflußt. Oberhalb einer Tempe- metallischer Blättchen, die in einer bestimmten ratur von etwa 800° C treten die meisten dieser Reak- Mischung des Überzugs verwendet werden sollen, tionen ohne weiteres ein, während die Diffusions- 30 hängen von der Art des zum Eindiffundieren der geschwindigkeit, mit der das Störelement in die Störelemente in die Halbleiterfläche verwendeten Halbleiteroberfläche eindringt, normalerweise die er- Glases ab. Es muß genügend keramisches Material forderliche Brennzeit bestimmt. Eine Erhöhung der vorhanden sein, um eine leichte und relativ schnelle Temperatur beschleunigt im allgemeinen die Diffu- Diffusion der Störelemente in den Halbleiter zu försion. Einer derartigen Temperaturbeschleunigung des 35 dem. Die glasförmige Komponente muß ebenfalls in Diffusionsvorganges wird jedoch durch den Schmelz- ausreichender Menge vorhanden sein, um dem metalpunkt des Halbleitermaterials eine obere Grenze ge- lischen Überzug die Härte und Festigkeit zu geben, setzt. Wie bereits erwähnt, wird Silizium bei 1420° C während immer noch genügend Metallblättchen für konzentration von Störatomen im Halbleiter wird die die erforderliche Leitfähigkeit enthalten sein müssen, und Germanium bei 935° C flüssig. 40 Abhängig von der Glasurmischung können dann zwi-

Bei einer gegebenen Temperatur und Oberflächen- sehen 1 und 25 Gewichtsteilen von feinverteiltem Diffusionsgeschwindigkeit durch den Diffusions- Metall mit 1 Gewichtsteil von gemahlenem Glas zur koeffizienten des diffundierenden Elementes bestimmt. Bildung der leitenden Überzüge gemischt werden.
Die Koeffizienten sind für jedes Diffusionselement Das Ganze, Blättchen und Glasur, kann dann in verschieden und hängen auch von dem Material ab, in 45 gleicher Weise aufgebracht werden, wie es bereits für das die Diffusion erfolgt. Es wurde z. B. beobachtet, die Glasur allein beschrieben wurde. Das Trocknen daß Aluminium und Gallium bei einer gegebenen und Brennen wird unter Verwendung der für die GIa-Temperatur und Erwärmungszeit in Silizium tiefere sur allein angegebenen Verfahren in gleicher Weise Diffusionsschichten bilden als Arsen und Antimon durchgeführt, wobei die Temperatur und die Brennunter gleichen Bedingungen. Die Diffusionskoeffizien- 50 zeit sich im wesentlichen durch die von der Glasur ten von Arsen und Antimon sind jedoch in Germa- her bestimmten Anforderungen ergeben. Das Brennen nium größer als die von Aluminium und Gallium, muß sowohl zeitlich als auch temperaturmäßig auswobei die erstgenannten Elemente unter gleichen reichend sein, um ein richtiges Verschmelzen der Bedingungen leichter diffundieren als die letzt- keramischen Komponenten und eine richtige Diffusion genannten. 55 der Störelemente zu erreichen, die zum Anreichern

Während des endgültigen Brennens können die des darunterliegenden Halbleiters verwendet werden. Halbleiterstücke in einer inerten Atmosphäre, wie Zum Bilden eines Kontaktes mit der metallisch leiz. B. im Stickstoff, Argon oder Helium, gehalten wer- tenden Glasur wird ein Teil der Oberfläche der leitenden, obgleich das Erwärmen ebenso leicht in Luft den Glasur oft durch Ätzen entfernt. Die geätzte durchgeführt werden kann. Da die Stoffe in den 60 Fläche wird dann mit z. B. Rhodium oder Kupfer Zusammensetzungen der Überzüge in dem bevor- elektroplattiert und verzinnt, bevor die Zuleitungszugten allgemeinen Fall selbst ursprünglich voll- drähte befestigt werden. Die Ätzung, die in wirkständig oxydiert sind, so wird eine übermäßige Oxy- samer Weise durch eine 15 Sekunden dauernde Bedation der Halbleiteroberfläche durch den auf dieser rührung mit verdünnter Fluorwasserstoffsäure er-Oberfläche aufgeschmolzenen Oxydüberzug verhin- 65 reicht werden kann, dient nur dazu, einige der Metalldert, so daß es nicht notwendig ist, den Sauerstoff blättchen durch Entfernen des sie bedeckenden keravon der Brennatmosphäre fernzuhalten. mischen Materials freizulegen. In vielen Fällen läßt

Wie bereits erwähnt, können feinverteilte metal- sich der plattierte Kontakt mit der ein Metall entlische Blättchen in den Glasurzusammensetzungen haltenden Glasur ohne vorhergehendes Ätzen herenthalten sein, um diese leitend zu machen. In diesen 7° stellen. Nach dem Plattieren und Verzinnen stellt

man den elektrischen Kontakt mit dem Halbleiter durch Anlöten der Kontaktdrähte auf den verzinnten Flächen der Glasur her.

In den besonderen Ausführungsbeispielen von gewöhnlichen und leitenden Glasurzusammensetzungen, die anschließend beschrieben werden, sind die Zusammensetzungen, Verfahren und Bedingungen ihrer Verwendung nur zur Erläuterung der Erfindung gegeben und sollen auf keinen Fall das Wesen und die Anwendbarkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens einschränken.

Beispiel 1

Ein Plättchen eines 0,76 mm starken n-leitenden Siliziums mit einem spezifischen Widerstand von 10 bis 15 Ohm · cm wird in einem verschlossenen Ouarzrohr zusammen mit einem Kügelchen aus geschmolzenem Boroxyd erhitzt. Das Kügelchen hat dabei keinen Kontakt mit dem Silizium und wiegt etwa 0,03 g. In dem Rohr befindet sich eine Heliumatmo-Sphäre mit einem Druck von etwa 0,1 mm Quecksilbersäule bei Raumtemperatur. Das Aufdampfen von B₂O₃ auf der Siliziumoberfläche und die Diffusion von Bor in diese Fläche wird durch Erhitzen der Röhre auf 1150° C über 16 Stunden erreicht. In einer Tiefe von 0,015 mm ergibt sich ein p-n-Ubergang in dem Silizium, wobei die Oberflächenschicht aus p-leitendem Material einen spezifischen Widerstand von weniger als 0,01 Ohm · cm aufweist. Nach dem Abätzen der Kanten zur Bildung scharfer Grenzlinien zwischen den beiden Leitfähigkeitsarten zeigt der Übergang ausgezeichnete Gleichrichtereigenschaften. In diesem Fall ist der extrem dünne glasartige Überzug von B₂O₃ auf der Außenfläche des Siliziums durch Spülen im heißen Wasser entfernbar.

Beispiel 2

Eine, kohlensaures Natrium und Kalziumoxyd enthaltende Weichglasmischung mit beigegebenem Boroxyd wird dadurch hergestellt, daß ein Teil pulverisiertes und geschmolzenes Boroxyd zu einem Teil pulverisierten Glases der folgenden Zusammensetzung gegeben wurde:

Siliziumdioxyd (Si O₂) 73 %

Kalziumoxyd (CaO) 4%

Magnesiumoxyd (MgO) 3 %

Natriumoxyd (Na₂O) 20%

100%

Beim Aufbringen der Glasur wird eine Lösung von polymerisiertem Äthylacrylat in Toluol als Träger verwendet. Eine pastenartige Suspension der gemahlenen Glasurmischung wird auf ein Plättchen aus n-leitendem Silizium aufgestrichen und dann in einem Ofen bei 100° C getrocknet. Das Plättchen wird dann für 30 Minuten bei 500° C zum Entfernen des Bindemittels in Luft getrocknet und dann für 15 Stunden in einer Stickstoffatmosphäre bei 1200° C gebrannt. Dadurch ergibt sich in einer Tiefe von etwa 0,025 mm über das ganze Siliziumblättchen ein p-n-Übergang.

Beispiel 3
»Pyrexglas« mit der folgenden Zusammensetzung:

Siliziumdioxyd (SiO₂) 80% ,

Natriumoxyd (Na₂ O) 4%

Boroxyd (B₂O₃) 13%

Aluminiumoxyd (Al₂O₃) 2%

andere Oxyde 1 %

100%

70 wird zur Bildung einer dicken Paste in eine Lösung I in pulverisiertem Zustand gegeben. Nach der einleitenden Erwärmung auf 100 und 500° C wie im Beispiel 2 wird ein angestrichenes Stückchen von n-leitendem Silizium mit einem spezifischen Widerstand von 5 Ohm · cm zum Schluß für 15 Stunden bei 1200° C in Luft zur Bildung eines 0,025 mm tief in dem Halbleiter liegenden p-n-Überganges mit einem geringen spezifischen Widerstand der Oberflächenschicht gebrannt.

Beispiel 4

Ein Stückchen η-leitendes Silizium mit einem spezifischen Widerstand von 0,5 Ohm · cm wird durch Abschleifen mit nassem, sehr feinem Siliziumkarbidpapier oberflächenbehandelt. Eine dünne Paste von gemahlenem, geschmolzenem Boroxyd wird aus Diäthylenglykolmonoäthylenätherazetat mit 5 Gewichtsprozent der Lösung I hergestellt. Die Paste wird dann auf die Siliziumoberfläche aufgebracht, bei 100° C getrocknet und für 30 Minuten bei 1050° C in Luft gebrannt. Unter der Oxydglasur ergibt sich dann eine 0,0015 mm starke p-leitende Schicht in der Halbleiteroberfläche.

Beispiel 5

Ein flüssiger Brei aus gemahlenem Galliumoxyd (Ga₂O₃) wird in der obenerwähnten Mischung von »Carbitolazetat« mit 5% Lösung I angesetzt. Wird das Plättchen bei 100° C getrocknet, dann bleibt auf dem mit dem flüssigen Brei bestrichenen Siliziumplättchen eine Oxydschicht von etwa 0,05 mm Stärke mit einem spezifischen Widerstand von 0,7 Ohm · cm. Nach einem Brennen in Luft bei 1050° C während 30 Minuten ergibt sich in der Halbleiteroberfläche unter der Oxydschicht eine etwa 0,0025 mm starke p-leitende Schicht, wobei die Oxydschicht bei dieser Temperatur nicht sichtbar verschmolzen wird.

Beispiel 6

Ein Plättchen aus p-leitendem Germanium mit einem spezifischen Widerstand von 0,6 Ohm · cm wird mit einem sehr feinen Aluminiumoxydschleifpapier fein abgeschliffen. Das Plättchen wird anschließend auf eine glatt polierte Oberfläche mit einem Ätzmittel abgeätzt, das die folgenden Bestandteile enthält:

Eisessig , 15 Volumprozent

Konzentrierte Salpetersäure

(70%) 25

Fluorwasserstoffsäure (48%) 15 „

Brom (flüssig) 0,2

Nach dem Spülen wird eine Glasur in 5% Lösung I suspendiert und auf einer Fläche des Plättchens aufgetragen. Die Glasur hat dabei die folgende Zusammensetzung:

Siliziumdioxyd (Si O₂) .. 33,5 Gewichtsprozent

Bleidioxyd (PbO₂) 40

Natriumoxyd (Na₂O) 6,5

Diantimontrioxyd (Sb₂O₃) 20 „

100,0 Gewichtsprozent

Das Plättchen wird dann für 1 Stunde bei 850° C in einer Heliumatmosphäre gebrannt. Dadurch bildet sich in dem Germanium an der Germanium-Glas-Trennschicht eine 0,011 mm starke η-leitende Schicht.

Beispiel 7

Beim Herstellen einer Fotozelle wird ein dünnes Stückchen η-leitendes Silizium mit einem spezifischen Widerstand von 0,4 Ohm · cm mit feuchtem, sehr feinem Siliziumkarbidpapier abgeschliffen und dann zum Polieren mit einer Mischung aus 1 Volumteil konzentrierter Flußsäure und 2 Volumteilen konzentrierter Salpetersäure geätzt.

Nach dem Spülen und Trocknen wird eine Fläche des Siliziumplättchens mit einer Suspension von Borsilikatglas in »Karbitolazetat« mit 5% Lösung I bestrichen. Das Glas hat dabei die folgende Zusammensetzung:

Boroxyd (B₂ O₃) 30 Gewichtsprozent

Aluminiumoxyd (Al₂O₃) ... 10 „

Bariumoxyd (BaO) 10 „

Siliziumdioxyd (Si O₂) 50 ,,

100 Gewichtsprozent

Die so behandelte Fläche stellt die hauptsächlich dem Licht ausgesetzte Fläche dar. Eine ähnliche Suspension, die jedoch 7 Gewichtsteile Platinpulver mit einer Korngröße von 0,044 mm auf ein Gewichtsteil des oben angegebenen gemahlenen Glases enthält, wird auf die Kanten und auf einen Ring von 6,12 mm Breite aufgestrichen, der den Außenrand der gegenüberliegenden Fläche bildet. Ein runder Mittelteil dieser zweiten Fläche bleibt unglasiert. Das Siliziumplättchen wird für 30 Minuten bei einer Temperatur von 1050° C in Luft gebrannt. Nach dem Brennen wird der unglasierte Teil des Siliziums durch das bereits erwähnte HF-HNO₃ Ätzmittel geätzt, wobei die glasierten Flächen durch Wachs geschützt werden. Ein durch Diffusion aus umgebenden Teilen möglicherweise in dem Silizium auf dem unglasierten Teil des Materials gebildeter, Störatome enthaltender Film wird auf diese Weise zum Freilegen des ursprünglichen η-leitenden Materials entfernt. Nach Abspulen der geätzten Flächen mit Wasser zum Entfernen der Spuren des Ätzmittels wird diese Fläche durch leichtes Sandstrahlen aufgerauht. Der elektrische Kontakt mit dieser geätzten und aufgerauhten Mittelfläche wird auf dem unglasierten Teil des Siliziums hergestellt und ebenso mit den Platinblättchen enthaltenden glasierten Flächen, und zwar durch Plattieren mit Kupfer und Verzinnen dieser Flächen, an die dann Leitungen angelötet werden. Die Störatome enthaltende Fläche, auf der ein fotoempfindlicher p-n-Übergang durch die keine Metallplättchen enthaltende Glasur gebildet wird, weist eine Fläche von 4 cm² auf und liefert bei einem Abstand von 12,5 mm von einer 60-Watt-Lampe einen Kurzschlußstrom von 7 niA.

Eine Zelle dieser Art ist in den Fig. 1 und 2 dargestellt. - - - - -

Beispiel 8

Ungefähr 9 Gewichtsteile feinverteilter Silberblättchen werden mit einem Gewichtsteil des im Beispiel 7 beschriebenen Borsilikatglases gemischt. Die Mischung wird auf eine Fläche eines η-leitenden Siliziumplättchens aufgebracht, das einen Durchmesser von 1 cm und einen spezifischen Widerstand von 0,5 Ohm · cm aufweist, und zwar unter Verwendung von »Karbitolazetat« und Lösung I. Auf der gegenüberliegenden Fläche wird in gleicher Weise ein Überzug aus 9 Gewichtsteilen von feinverteilten Silberblättchen und 1 Gewichtsteil von durch das Schmelzen von Natfiumdihydrophosphat gebildeter, gemahlener Glasur "aufgetragen, wobei ein organisches Bindemittel" in einem

flüchtigen Lösungsmittel verwendet wird. Das überstrichene Plättchen wird für 2 Stunden bei 1200° C in Luft gebrannt. Dann werden die Kanten des Plättchens in der bereits erwähnten Mischung aus Flußsäure und Salpetersäure zum Erzeugen einer sauberen, offen daliegenden Grenze rund um den Umfang des Plättchens geätzt. Nach dem Spülen wird das zum Schutz der flachen, glasierten Flächen während der Umfangsätzung verwendete Wachs entfernt. Die

ίο Elektrodenflächen auf jeder flachen Oberfläche werden kupferplattiert und dann verzinnt. Der so erzeugte Gleichrichter ist in der Lagei, bei Spannungen bis zu 40 Volt einen Strom von 100 mA in Durchlaßrichtung abzugeben, der durch den Serienwiderstand des SiIiziums begrenzt wird. Der Sperrstrom beträgt dabei etwa 100 Mikroampere. Ein Gleichrichter dieser Art ist in den Fig. 3 und 4 dargestellt.

Die Bildung von glasartigen Materialien, die zur Verwendung als Glasurmischungen beim Schmelzen von einigen Phosphaten, in diesem Fall von Natriumdihydrophosphat, verwendbar sind, ist in dem Buch »Anorganische Chemie« von Therald M ο el ler auf den Seiten 652 und 653 besprochen, das bei John Wiley & Söhne, New York 1952, erschienen ist.

Beispiel 9

Ein Gleichrichter ähnlich dem in Fig. 8 beschriebenen wird aus dem im vorhergehenden Beispiel verwendeten η-leitenden Silizium mit einem spezifischen Widerstand von 0,5 Ohm-cm hergestellt. 1 Gewichtsteil des im Beispiel 7 beschriebenen Borsilikatglases wird mit 2 Gewichtsteilen pulverisiertem Platin mit einer Korngröße von 0,044 mm gemischt. Auf der gegenüberliegenden Siliziumfläche wird eine leitende Glasur aus 21,6 Gewichtsteilen pulverisiertem Platin mit einer Korngröße von 0,044 mm mit 1 Gewichtsteil eines Phosphorpentoxyd enthaltenden Glases aufgebracht. Das Glas hat dabei die folgende Zusammensetzung:

Natriumoxyd (Na₂ O) .... 25,4 Gewichtsprozent

Siliziumdioxyd (Si O₂).... 14,7 „

Aluminiumoxyd (Al₂O₃) .. 25,0

Phosphorpentoxyd (P₂O₅) 34,9

100,0 Gewichtsprozent

Das Plättchen wird für 15 Minuten bei einer Temperatur von 1150° C in Luft gebrannt. Die Kanten des glasierten Plättchens werden mit dem erwähnten Gemisch HF-HNO₃ geätzt und dann abgespült. Der Gleichrichter hat die folgenden Daten:

Sperrstrom in Milliampere

Bei 2VoIt 0,01

bei 10 Volt ■ 0,100

bei 20VoIt 1,000

Der Durchlaßstrom, dessen Größe durch den Serienwiderstand des Siliziums begrenzt wird, hat bei einer Spannung von 2 Volt einen Wert von 0,100 mA.

Beispiel 10

Ein Plättchen aus η-leitendem Silizium mit einem spezifischen Widerstand von 10 Ohm · cm und einer Dicke von 0,101 mm wird auf einer Seite mit der Silber enthaltenden Phosphatglasmischung nach Beispiel 8 überzogen. Eine Mischung aus 5 Gewichtsteilen feinverteilten Rhodiumblättchen mit 1 Gewichtsteil des Borsilikatglases nach Beispiel 7 wird auf der gegenüberliegenden Fläche aufgebracht. Das Platt-

chen wird anschließend für IV2 Stunden bei 1100° C in Luft gebrannt. Nach dem Brennen wird ein ringförmiges Band der Glasur durch Ätzen der Plättchenfläche entfernt, auf der das Akzeptor-Borsilikatglas eine p-leitende Schicht gebildet hat, und zwar unter Verwendung von Wachs zum Schutz der übrigen glasierten Flächen des Plättchens. Ätzt man mit HF und H N O₃, bis das ursprüngliche η-leitende Material zutage tritt, dann ergibt sich ein sauberer, offen zu-

aus konzentrierter Salpetersäure und Fluorwasserstoffsäure geätzt, gespült und dann getrocknet. Eine Fläche wird mit der im Beispiel 7 beschriebenen Suspension von Borsilikatglasur bestrichen. Eine zweite Mischung aus 10 Gewichtsteilen der gleichen Glasur mit 90 Gewichtsteilen feinverteilten Rhodiumblättchen wird in gleicher Weise als Suspension auf die Kanten des Blättchens und einen auf der Unterseite am Umfang befindlichen Ring aufgetragen. Zuletzt wird eine

tage tretender p-n-Übergang in der ungeätzten Fläche. 10 runde Mittelfläche mit einer Suspension von gemahle-

Plattiert man die Kontaktflächen und befestigt daran ner Glasur bestrichen, die durch Schmelzen von

die Kontakte, so zeigen Messungen einen Sperrstrom NaH₂PO₄ zwischen 500 und 600° C hergestellt wird,

von weniger als 1 mA bis zu Spannungen von 50 Volt. Eine ringförmige, nicht überdeckte Fläche von unge-

Der Serienwiderstand des Plättchens läßt dabei fähr 9,5 mm Breite bleibt zwischen dem am Umfang

wiederum nur einen geringen Strom in Durchlaß rieh- 15 liegenden Überzug und dem mittleren überzogenen

tung zu. . Teil stehen.

Ein auf diese Weise hergestellter Gleichrichter ist in den Fig. 5 und 6 dargestellt.

Das Scheibchen wird für 45 Minuten bei einer Temperatur von 1050° C in Luft gebrannt. Nach dem Brennen werden kleine Flächen des am Umfang liegenden, die Metallplättchen enthaltenden Überzugs und des mit Phosphotglasur überzogenen Teils kupferplattiert und verzinnt. Anschließend werden zum Herstellen des elektrischen Kontaktes Leitungen daran befestigt.

Ohne nachfolgendes Ätzen der ringförmigen, nicht überzogenen Fläche auf der »dunklen« oder weniger oft dem Licht ausgesetzten Seite des Plättchens wie im Beispiel 11 gibt die dabei entstehende Fotozelle einen Gesamtkurzschlußstrom von 80 mA ab, wenn

von vollem Sommersonnenlicht entspricht. Die unter gleichen Beleuchtungsverhältnissen festgestellte Leerlaufspannung beträgt 0,25 Volt. Die Fläche der Plätt-

Beispiel 11

Eine Fotozelle wird dadurch hergestellt, daß die
hauptsächlich dem Licht ausgesetzte Fläche und die
Kanten eines η-leitenden Siliziumplättchens mit einem
spezifischen Widerstand von 0,6 Ohm ■ cm mit einer
Suspension des Borsilikatglases nach Beispiel 7 be- 25
strichen werden. Ein am Umfang verlaufender Ring von
4 mm Breite wird an der gegenüberliegenden, weniger
lichtempfindlichen Seite aufgetragen, und zwar unter
Verwendung einer Mischung, die 1 Gewichtsteil des
gleichen Glases wie auf der anderen Fläche und 30 sie in einem Abstand von 2,54 cm von einer 60-Watt-10 Gewichtsteile feinverteiltes Silber mit einer Korn- Lampe gehalten wird, was einem senkrechten Einfall größe von 0,044 mm enthält. Eine ringförmige, 4 mm
breite Fläche bleibt unbedeckt, während die übrige, in
der Mitte gelegene, normalerweise dem Licht nicht

ausgesetzte Fläche des runden Plättchens mit einer 35 chens beträgt 4,5 cm².
Mischung aus 10 Gewichtsteilen Silber und 1 Gewichtsteil des in Fig. 9 angegebenen Phosphatglases Beispiel 13
überzogen wird. Das Plättchen wird dann bei 1050° C

für 30 Minuten in Luft gebrannt. Die ringförmige, Ein Siliziumleistungsgleichrichter wird aus einem

unbedeckte Fläche auf der weniger lichtempfindlichen 4° quadratischen Plättchen mit 6,35 mm Seitenlänge her-Seite wird dann nach Abdecken der anderen Flächen gestellt, das aus η-leitendem Silizium mit einem spemit Wachs mit einer Mischung aus Flußsäure und zifischen Widerstand von 20 Ohm·cm besteht. Das Salpetersäure geätzt, so daß das η-leitende Material Plättchen wird mit feuchtem Siliziumkarbidpapier auf klar zutage tritt, wobei sich eine runde, saubere eine Dicke von 0,013 mm abgeschliffen. Eine Fläche p-n-Übergangsschicht an der Außenkante der geätzten 45 des geschliffenen Plättchens wird mit feingemahlenem Fläche ergibt. Die so erzeugte Fotozelle gibt nach Glas überzogen, das durch Schmelzen von Natrium-Spülen und Entfernen des Wachses und nach dem dihydrophosphat hergestellt wird. Zu diesem Zweck Plattieren und Befestigen der Kontakte einen Kurz- wird das Glas in einer verdünnten Lösung I suspenschlußstrom von 30 mA, wenn die Zelle 2,54 cm von diert. Die gegenüberliegende Fläche wird in gleicher einer 60-Watt-Lampe entfernt ist. Die dem Licht aus- 50 Weise mit einer Suspension der in Fig. 7 beschriebegesetzte Fläche beträgt etwa 4 cm². nen feingemahlenen Borsilikatglasur bestrichen. Nach Eine Fotozelle dieser Art ist in den Fig. 7 und 8 dem Trocknen und Erwärmen auf 500° C zum Dedargestellt, polymerisieren des zeitweise vorhandenen organischen Man sieht in diesem Beispiel und im Beispiel 9, daß Bindemittels wird das abschließende Brennen bei die η-leitenden Schichten durch Diffusion von Phos- 55 1250° C für 2 Stunden in Luft durchgeführt. Während

des Brennens liegt das Plättchen auf einem Graphitblock.

Während eine in der Mitte befindliche runde Fläche von 1,6 mm Durchmesser durch Wachs geschützt ist,

zur Änderung des Ausdehnungskoeffizienten zur An- 60 wird der Rest des Plättchens durch Flußsäure abgepassung an das Silizium beigemischte Aluminiumoxyd ätzt. Nach Entfernen des Wachses erhält man einen ist bei der Temperatur von 1050° C, bei der die GIa- runden Gleichrichter, der etwa dem in Fig. 3 und 4

dargestellten Gleichrichter ähnlich ist. Auf einer Seite des Plättchens ist dann eine Schicht aus p-leitendem 65

phor in das darunterliegende η-leitende Silizium hergestellt werden, obgleich eine wesentliche Menge eines Akzeptorstörelementes, Aluminium in der Überzugsmischung bei beiden Beispielen vorhanden ist. Das

sur gebrannt wird, relativ wenig aktiv.

Beispiel 12

Ein Plättchen aus η-leitendem Silizium mit einem spezifischen Widerstand von 0,7 Ohm·cm wird mit angefeuchtetem, sehr feinem Siliziumkarbidpapier geSilizium unter der Borsilikatglasur entstanden. Diese Schicht wie auch die η-leitende, unter der Phosphatglasur gebildete Schicht ist etwa 0,018 mm stark. Punktförmige Kontakte an den gegenüberliegenden Flächen des Plättchens gestatten eine Messung der

schliffen und dann mit einer 2 : 1-Volumteil-Mischung 7° Gleichrichtereigenschaften des Plättchens.

809 699/450

Bei 5 Volt beträgt der Sperrstrom, der durch den Gleichrichter hindurchgelassen wird, weniger als 0,05 mA.

Der Durchlaßstrom bei 5 Volt beträgt 200 mA. Das gibt ein Gleichrichtungsverhältnis von über 400O.

Claims

Patentansprüche·.

1. Verfahren zum Herstellen von Halbleitervorrichtungen mit Übergängen verschiedener Leifähigkeit oder verschiedenen, Leitungstypen in Halbleitern mittels Diffusion von Aktivatoren, dadurch gekennzeichnet, daß die Halbleiteroberfläche mit einer an sich bekannten schmelzbaren metallischen Verbindung bzw. Glasurmaterialverbindung, die feinverteiltes Aktivatormaterial enthält, überzogen und an Ort und Stelle gebrannt wird, so daß sich über dem betreffenden Bereich des Halbleiters ein leitender Überzug ergibt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Halbleiter aus η-leitendem Silizium besteht und daß als Glasurmaterial mindestens eine Borverbindung, beispielsweise Boroxyd,

_ verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Halbleiter aus p-leitendem Silizium besteht und daß als keramisches Glasurmaterial mindestens eine Phosphorverbindung, beispielsweise Phosphorpentoxyd, verwendet wird.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche; dadurch gekennzeichnet, daß in dem Glasurmaterial feinverteiltes Silber verwendet wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 882 445;
»Das Elektron«, Bd. 5 (1951/52), S. 435/436.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen