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Verfahren zum Bedrucken oder Klotzen von Faserstoffen nach dem Pigmentdruck-oder
Klotzverfahren Es ist bekannt, Faserstoffe mit pigmenthaltigen Lösungen von basischen
Polymeren oder Polymerisatemulsio@nen zu bedrucken oder auszurüsten. Auch die Kombination
dieser beiden Bindemittel ist schon bekannt. Vorteilhafterweise wird dabei in Gegenwart
von Verbindungen, die die basischen Polymeren zu vernetzen vermögen, gearbeitet.
Verwendet man bei dieser Kombination Latices mit reaktiven Gruppen, die den basischen
Polymeren gegenüber reaktiv sind, so kann andererseits noch eine Vernetzung der
Latices herbeigeführt werden.
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Es wurde nun gefunden, daß Pigmentdrucke mit besonderer Echtheit erhalten
werden, wenn diese Latices mit reaktiven Gruppen in Gegenwart von basischen selbstvernetzenden
höhermolekularen Kondensationsprodukten aus Di- bzw. Polyaminen mit Epiholodrinen,
Dihalodrinen, Halogenfettsäureestern oder Di- oder Polyoxydverbindungen bzw. Gemischen
davon angewendet werden, die nicht nur mit den L atices vernetzen, sondern auch
für sich allein leicht unlöslich werden können. In dieser Weise hergestellte Drucke
zeichnen sich durch praktisch völlige Abriebfestigkeit, besonders 'hohe Brillanz,
eine hervorragende Waschechtheit und einen äußerst weichen Griff aus - Echtheiten,
die bisher mit den bekannten Pigmentdruckverfahren nicht zu erreichen gewesen sind.
Darüber hinaus sind derartige Druckpasten weitgehendst unempfindlich gegen Zusätze
von Säuren sowie Oxydations- und Reduktionsmittel. Das hierdurch anwendungstechnisch
besonders vielseitig werdende Verfahren kann gegebenenfalls mit beliebigen Verdickungsmitteln,
vorzugsweise mit einer Benzinemulsionverdickung, durchgeführt werden.
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Geeignete Mischpolymerisate für die Durchführung des beschriebenen
Verfahrens können erhalten werden, indem man polymerisationsfähige Mono@mere, die
reaktionsfähige Gruppen enthalten, mit anderen polymerisationsfähigen Verbindungen
polymerisiert.
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Als Monomere mit reaktionsfähigen Gruppen eignen sich insbesondere
solche Mononiere., die eine Carbonylgruppe, wie z. B. Aldehydgruppen, Ketogruppen,
ferner Carboxyl und/oder Carbonamidgruppen enthalten, die mindestens ein Wasserstoffatom
am Stickstoff tragen. Geeignete Mononiere sind z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure,
Halbester der Malein- und Fumarsäure, Acrylamid, Methacrylamid, Acrylsäurernonobutylamid,
Methylacrolein.
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Mo.nomere, die mit sich selbstvernetzende Misch po-lymerisate liefern,
stellen z. B. Dime.thylolalkyläther polymerisierbarer Verbindungen dar, die die
Gruppierung
in der Ri Wasserstoff, Alkyl oder Aryl und R2 Alkyl bedeutet, ein oder mehrere Male
im Molekül enthalten, z. B. die Alkyläther der Methylolveirbindungen des Acrylsäure-
und Methacry1säureamids. Weiterhin liefern solche selbstvernetzenden Mischpolymerisate
Acryl- und Methacrylsäure-Glycidester sowie die Glycidester und Halbester von Fumar-
und Maleinsäure.
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Als Monomere, die mit den vorgenannten, reaktionsfähige Gruppen enthaltenden
Monomeren mischpolymerisiert werden können, eignen sich beispielsweise folgende
Verbindungen: Diolefine mit konkugierten Doppelbindungen wie Butadien, Isopren,
Dimethylbutadien, 2-Chlorbutadien, andere Monomere mit zwei Doppelbindungen wie
Glykoldiacrylate, Acrylsäureallylester usw., Vinyl- und Vinylidenverbindungen wie
Styrol, Acryl- und Methacrylsäurederivate, Vinylchlorid, Vinylacetat, Vinylbutyrat,
Vinylidenchlorid, Vinyläther, Maleinsäüre- und Fumarsäurediester usw., weiterhin
die Substitutionsprodukte und Homologen dieser genannten Produkte.
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Die Auswahl der Mononieren aus den vorgenannten Gruppen erfolgt je
nach den gewünschten Eigenschaften. So erhält man Drucke mit besonders angenehmem
Griff bei Verwendung hoher Mengen an Butadien oder der Acrylsäureester bzw. der
Vinyläther höherer Alkohole. Der Anteil der Monomeren mit reaktionsfähigen Gruppen
im Polymerisat bestimmt den Grad der Vernetzbarkeit. Da eine zu hohe Vernetzung
im allgemeinen zur Versprödung des erzielten Films führt, wird der Anteil dieser
Mono meren an dem Polymerisat verhältnismäßig gering sein und etwa 0',5 bis 25 %
der Ausgangsmonomeren betragen können.
Die Komponenten der Mischpodymerisate
der Latices können vorteilhaft so gewählt werden, daß die wäßrigen Emulsionen mit
sehr geringen Mengen von in Wasser gelösten Polymeren, insbesondere mit den oben
angeführten basischen Polymeren, abnorm starke Viskositätserhöhungen geben. Die
entsprechenden Druckpasten benötigen dann nur relativ geringe Mengen einemulgierten
Benzins und keine zusätzlichen, sonst üblichen Verdickungsmittel, um druckfähig,
d. h. genügend viskos und zügig zu sein. Da als substantielle Binde- und Verdickungsmittel
nur solche Stoffe in den Druckpasten vorhanden sind, welche einen wasserunlöslichen,
abriebfesten Film ergeben, resultieren hieraus Drucke mit besonders überraschend
weichem Griff und ausgezeichneten Reib- und Waschechtheiten.
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Die basischen Polymeren selbstvernetzender Art sind Kondensationsprodukte
aus Di-bzw. Polyaminen mit Epiehlorhydrin, Dichlorhydrin, Halogenfettsäureestern
oder Di- oder Polyoxydverbindungen bzw. Gemischen derselben. Als Di- bzw. Polyamine
können hierfür unter anderem verwendet werden: Propylendiamin, Tetramethylendiamin,
Hexamethylendiamin, y,y =Diaminopropyl-methylamin, y,y'-Diaminopropyläther, Dipropylentriamin,
Diaminopropyläthylendiamin, Diaminop.ropyl - tetramethylendiamin (Sperrain), Diaminopropyl-hexamethylendiamin,
Bis-(y-aminopropyl) -piperazin, N- (1,6-hexandiamin)-3-pyrrolidon H,N-CH2-CH2-CH-CH,-CH,-CH2-NH2
oder Polyäthylenimine.
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Die Herstellung dieser Produkte ist in der Patentschrift 944 $47 und
in der Auslegeschrift 1006 155 beschrieben. Die Umsetzung der Di- bzw. Polyamine
mit Epichlorhydrin, Dichlorhydrin usw. oder Halogenestern hat in solchen Mengen
und unter solchen Bedingungen zu erfolgen, daß nicht alle am Stickstoff befindlichen
Wasserstoffatome ersetzt werden, damit nach erfolgtem Drucken oder Klotzen eine
weitere Vernetzung mit sich selbst bzw. mit den Latices noch g Währleistet
ist.
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e Durch geeignete Wahl der Modverhältnisse, des pH-Wertes, der Konzentration,
der Temperatur und der Reaktionszeit ist es möglich, Produkte der verschiedensten
Viskosität herzustellen. Die Kondensationsreaktionen lassen sich durch Säurezugabe
jederzeit unterbrechen. Gleichzeitig tritt durch diesen Säurezusatz eine Stabilisierung
der Kondensationsprodukte ein. Die Kondensationsprodukte reagieren bei Erwärmung
auf Temperaturen von etwa 100° C auf Grund ihres Gehaltes an Epoxygruppen, C H2
CloderEstergruppen sowie NH-und/oderNH2 Gruppen unter Selbstvernetzung, wobei wasserunlösliche
Produkte entstehen. In Gegenwart von Latices mit reaktiven Gruppen, die mit Epoxyd-,
C H2 Cl-, Estergruppen oder wasserstofftragenden Aminen zu reagieren-vermögen, kann
beim Erwärmen neben einer Reaktion der basischen Polymeren unter sich noch eine
Vernetzung mit den Latices eintreten.
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Die Anwendung solcher Latexvernetzer; die gleichzeitig noch als Pigmentbindemittel
fungieren, hat den ZTorteil gegenüber den meisten anderen Vernetzern, daß sie wegen
ihrer eigenen Vernetzbarkeit auch mengenmäßig überdosiert zur Anwendung gelangen
können. Bei Überdosierung der üblichen wasserlöslichen und beim Trocknen (100, bis
150° C) nicht flüchtigen Vernetzer bleiben diese nach der Fixierung teilweise unverändert
im Film enthalten und bewirken so eine geringere Wasserfestigkeit. Trotz dieser
Nachteile wendet man aber in der Praxis lieber eine kleine Überdosierung an, da
sich ein - wenn auch nur geringer - Mindergehalt an Vernetzern noch ungünstiger
bemerkbar machen würde.
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Es ist auch möglich, in untergeordneter Menge weitere zusätzliche
höher- oder niedermolekulare Substanzen anzuwenden, die für sich allein keine Eigenvernetzbarkeit
zeigen, jedoch entweder mit den Latices oder den basischen selbstvernetzbaren höhermolekularen
Verbindungen unlöslich werden (z. B. Triacrylformal, Polyacrylamid, Podyvinylalkohod,
Polyvinylacetat, basische Polymere nicht selbstvernetzender Art). Beispiel 1 Ein
Baumwollgewebe wird mit folgender Druckpaste bedruckt:
| Zu 50 Gewichtsteilen eines 30 0/aigen Pigmentteiges |
| werden |
| 150 Gewichtsteile einer 40 %igen Mischpo:lymeri- |
| satemulsion aus 30 Gewichts- |
| teilen Butadien, 30 Gewichts- |
| teilen Styrol, 36 Gewichtsteilen |
| Butylacrylat und 4 Gewichts- |
| teilen Methacrylsäure gegeben. |
| Dann fügt man zu |
| 550, Gewichtsteilen einer 70%igen Benzin-in-Was- |
| ser-Emulsion |
| 165 Gewichtsteile Wasser, |
| 20 Gewichtsteile Glykol, |
| 30 Gewichtsteile Harnstoff und |
| 35 Gewichtsteile einer 300/aigen wäßrigen Lö- |
| sung (300 cP/25° C) des Chlor- |
| hydrates eines aus 0,3 Mol Di- |
| propylentriamin und 1,0 Mol |
| Epichlorhydrin gebildeten basi- |
| sehen Polymeren. |
| 1000 Gewichtsteile. |
| Das bedruckte Gewebe wird getrocknet und an- |
| schließend 5 Minuten auf 140° C erhitzt. Man erhält |
| einen Druck von vorzüglichen Echtheitseigenschaften. |
Beispiel 2
| In eine Mischung aus |
| 50 Gewichtsteilen eines 20%ngen wäßrigen Pig- |
| mentfarbstoffteiges und |
| 200 Gewichtsteilen eines 40%igen Latex aus 40% |
| Dichlo,räthen, 400/a Butylacrylat, |
| 16 Gewichtsteilen Styrol und |
| 4Gewichtsteilen Methacrylsäure, |
| 25 Gewichtsteilen einer 10%igen wäßrigenLösung |
| des Umsetzungsproduktes von |
| Cetylalkohol mit Äthyleno:xyd |
| emulgiert man nach und nach |
| 650 Gewichtsteile Benzin ein. Hierzu werden |
| 45 Gewichtsteile Wasser und |
| 30 Gewichtsteile einer 301 0/aigen wäßrigen Lösung |
| des Chlorhydrates eines aus |
| 0,76 Mol Dip:ropylentriamin und |
| 1,00 Mo:l ChloTessigsäureäthyl- |
| ester gebildeten basischen Poly- |
| meren mit einer Viskosität von |
| 650 eP hinzugegeben. |
| 1000 Gewichtsteile |
Bedruckt man mit dieser Druckpaste Baumwoll-oder Zellwollgewebe,
so erhält man sowohl nach Fixierung durch Dämpfen als auch durch Kondensieren sehr
gute Echtheiten. Beispiel 3
| 600 Gewichtsteile einer Emulsion aus 70°/o. Ben- |
| zin, 29,% Wasser und 1% einer |
| 10 %igen wäßrigen Lösung von |
| Polyacrylsäureoxäthylester wer- |
| den mit |
| 150 Gewichtsteilen eines Latex, wie im Beispiel 1 |
| beschrieben, gemischt. In diese |
| Mischung werden |
| 100 Gewichtsteile eines 15 %igen wäßrigen Pig- |
| mentteiges eingerührt und |
| 20 Gewichtsteile ciner40%aigenLösung des Chlor- |
| hydrates eines aus 0,28 Mol |
| 7,y'-Diaminopropyl - methylamin |
| und 1,0 Mol Epichlorhydrin her- |
| gestellten basischenEpoxydpody- |
| meren zugegeben. Dann wird mit |
| 50 Gewichtsteilen Harnstoff und |
| 80 Gewichtsteilen Wasser aufgefüllt. |
| 1000 Gewichtsteile. |
Die vorstehende Mischung ergibt eine gut haltbare, zügige Druckpaste, die sich mit
Wasser gut von den Druckwalzen oder Filzdruckschablonen abspülen läßt. Die Druckpaste
wird in üblicher Weise auf Baumwalle, Zellwolle oder Podyamidfasern aufgedruckt.
Zur Nachbehandlung des Druckes wird in einer Mansarde bei 40 bis 70° C vorgetrocknet
und anschließend bei 100 bis 150,° C trocken erhitzt.
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An Stelle des Erhitzens kann auch, eine neutrale oder saure Dämpfung
oder das Passieren eines alkalischen Bades (2 bis 3 g Na O H 38° Be pro Liter bei
50, bis 80,° C) treten. Die erhaltenen Drucke auf Baumwolle, Zellwolle oder Polyamidfasern
zeichnen sich durch einen äußerst weichen Griff, durch Farbtiefe, Klarheit des Farbtons,
gute Trocken- und sehr gute Naßreibechtheit, sehr gute Handreibwäsche, sehr gute
Sodalzochechtheit und Lichtechtheit aus. Beispiel 4
| 200, Gewichtsteile einer 40,o/oigen.Mischpolymerisat- |
| emulsion aus 30 Gewichtsteilen |
| Butadien, 30 Gewichtsteilen |
| Styrod, 30 Gewichtsteilen Acryl- |
| säurebutylester und. 10,Gewichts- |
| teilen Methacrvlamidwerden mit |
| 300 Gewichtsteilen einer 6 %igen Methylcellulose- |
| lösung, |
| 300, Gewichtsteilen Wasser, |
| 50 Gewichtsteilen Harnstoff, |
| 50 Gewichtsteilen einer wäßrigen 20%igen Pig- |
| mentdispersion, |
| 50 Gewichtsteilen Glycerin und |
| 50 Gewichtsteilen einer 20%igen Lösung (100cP/ |
| 25° C) des Chlorhydrates eines |
| aus 1,0 Mol Dipropylentriamin, |
| 1,65 Mol Ep,ichlo,rhydrin und |
| 0,65 Mod Chlo,ressigsäureäthyl- |
| ester gebildeten Polymeren ge- |
| mischt. |
| 1000 Gewichtsteile. |
Man erhält auf Baumwolle, Zellwolle und Kunstseide Drucke, die sich durch Farbtiefe
und Brillanz der Töne sowie durch sehr gute Trocken- und Naßreibechtheit und sehr
gute Handreibwäsche auszeichnen. Beispiel 4
Die mit dieser Druckpaste erzielten Drucke gleichen in ihren Eigenschaften denen
gemäß Beispiel 4. Beispiel 5
| 600 Gewichtsteile einer Emulsion aus 70%Benzin, |
| 29 % Wasser und 1%, einer |
| 10°/oigen wäßrigen Lösung von |
| Polyacrylsäureaxäthylester wer- |
| den mit |
| 150 Gewichtsteilen eines Latex, wie im Beispiel 1 |
| beschrieben, gemischt. In diese |
| Mischung werden |
| 100 Gewichtsteile eines 15 %,igen wäßrigen Pig- |
| mentteiges eingerührt und |
| 20 Gewichtsteile ciner40%igenLösung des Chlor- |
| hydratacetates eines aus 0,5 Mod |
| Diaminopropyl-hexamethylen- |
| diamin und 1,0 Mod Chlor- |
| essigsäureester gebildeten basi- |
| schenPolymeren zugegeben. (Zur |
| Stabilisierung des Polymeren |
| wird Essigsäure zugefügt.) Dann |
| wird mit |
| 50 Gewichtsteilen Harnstoff und |
| 80 Gewichtsteilen Wasser aufgefüllt. |
| 1000 Gewichtsteile. |
Das mit dieser Druckpaste bedruckte Gewebe wird getrocknet und anschließend 5 Minuten
auf 130 bis 150° C erhitzt. Man erhält einen Druck von vorzüglichen Echtheitseigenschaften.
Beispiel
7
| In 215 Gewichtsteilen einer 4Oa/oigen Mischpolymeri- |
| satemulsion aus 40 Gewichts- |
| teilen Butadien, 20 Gewichts- |
| teilen Acrylnitril, 30 Gewichts- |
| teilen Styrol und 10 Gewichts- |
| teilen des Methyläthers der |
| Methylolverbindung des Meth- |
| acrylamids werden |
| 200 Gewichtsteile einer 8 °/aigen wäßrigen Farb- |
| stoffdispersion, |
| 500 Gewichtsteile einer Benzin-in-Wasser-Emul- |
| sion, |
| 5 Gewichtsteile einer 10a/o:igen Lösung desAce- |
| tats des aus 0,2 Mol Diäthy- |
| lentriamin, 0,8 Mol y,y'-Di- |
| aminopropyl-methylamin und |
| 1,02 Mod Hexandiisocyanat ge- |
| bildeten basischen Polymeren |
| und |
| 80 Gewichtsteile einer 10"/oigenwäßrigenLösung |
| des Chlorhydrates eines Re- |
| aktionsproduktes aus 0a32 Mol |
| 7,y =Diaminopropyl-methylamin, |
| 1,00 Mo:l Epichlorhydrin ge- |
| gegeben. |
| 1000 Gewichtsteile. |
Bedruckt man mit dieser Paste Baum.wo:ll- und Zellwollgewebe, so erhält man nach
dem Vortrocknen und Dämpfen oder nach einer thermischen Fixierung bei 100 bis 140°
C Pigmentdrucke, welche sehr gute Naß- und Reibechtheiten zeigen. Beispiel 8
| 10 Gewichtsteile einer 10 o/aigen wäßrigen Lösung |
| des Acetates eines Umsetzungs- |
| produktes aus einem Polyacryl- |
| säurebutylester vom K-Wert 53 |
| und Methylpropylendiamin hin- |
| zugefügt, |
| 5 Gewichtsteile Triacrylformal, |
| 50 Gewichtsteile Harnstoff zugefügt und mit |
| 75 Gewichtsteilen Wasser aufgefüllt. |
| 1000 Gewichtsteile. |
Das mit dieser Druckpaste bedruckte Gewebe wird getrocknet und anschließend 5 Minuten
auf 130 bis 150° C erhitzt. Man erhält einen Druck von vorzüglichen Echtheitseigenschaften.