DE1228015B

DE1228015B - Waessrige UEberzugsmittel und Einbrennlacke

Info

Publication number: DE1228015B
Application number: DER28813A
Authority: DE
Inventors: Frank Johnson Glavis; Eugene Armand Hamori
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: Rohm and Haas Co
Priority date: 1962-06-01
Filing date: 1960-09-28
Publication date: 1966-11-03
Also published as: BE633106A; NL121782C; GB1023281A; NL256395A; DE1239795B

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

C09d

Deutsche Kl.: 22 g-10/01

1228 015
R28813IVc/22g
28. September 1960
3. November 1966

Die Erfindung betrifft wäßrige Überzugsmittel und Einbrennlacke auf der Grundlage von wasserlöslichen Salzen von Mischpolymerisaten aus Acryl- oder Methacrylsäureestern und ungesättigten Säuren, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie als Bindemittel 5 ein wasserlösliches Salz von Trimethylamin, 2-(Dimethylamino)-äthanol oder 2-Methyl-2-aminopropanol-1 eines Mischpolymeren mit einem Molekulargewicht von 5000 bis 300 000 aus einem Gemisch von mischpolymerisierbarem monomerem Äthylacrylat oder Methylacrylat oder einem Gemisch dieser Stoffe, etwa 1 bis 5 Gewichtsprozent Acrylsäure oder Methacrylsäure und 30 bis 80 Gewichtsprozent Methylmethacrylat und gegebenenfalls 2 bis 20 Gewichtsprozent anderer Monomerer enthalten. Die erfindungsgemäß eingesetzten Salze leiten sich von Mischpolymerisaten mit einem verhältnismäßig niedrigen Prozentsatz an nicht veresterten Carboxylgruppen ab. Es handelt sich um Salze von Mischpolymeren von Acrylsäure, Methacrylsäure, Methacryloxypropionsäure oder Methacryloxyisobuttersäure, die in Wasser löslich sind und darin sogar bei verhältnismäßig hohen Konzentrationen eine niedrige Viskosität besitzen. Es hat sich gezeigt, daß die verwendeten Bindemittel in wäßriger Lösung kolloidale Aggregate oder Micellen bilden. So wurde z. B. gefunden, daß ein solches Salz bei Lösung in Wasser Micellen mit einem Durchmesser von etwa 500 Ängström bildet (was sich durch Lichtstreuungs- und Sedimentsmessungen feststellen läßt). Die erfindungsgemäßen Überzugsmittel und Einbrennlacke ergeben Überzüge, die gegen Wasser unempfindlich sind.

Bekanntermaßen sind Mischpolymere von Acrylsäure oder Methacrylsäure mit einem Ester sowie Salze daraus, die etwa 15 bis 40 Gewichtsprozent der Säurekomponente enthalten, in saurem Zustand in Wasser unlöslich, können jedoch durch Neutralisation mit Ammoniak oder einem Alkalihydroxyd in wasserlösliche Produkte verwandelt werden. Wäßrige Lösungen dieser Produkte sind für Überzugs- und Imprägnierungszwecke geeignet und besitzen die mit ihrer wäßrigen Natur verbundenen Vorteile, d. h., sie benutzen billige Lösungsmittel und sind nicht feuergefährlich oder gesundheitsschädlich, wie dies häufig bei Verwendung von organischen Lösungsmitteln der Fall ist. Die Lösungen dieser Salze haben jedoch eine verhältnismäßig hohe Viskosität, so daß man sie beträchtlich und übermäßig verdünnen muß, um sie für die meisten gebräuchlichen Überzugsverfahren geeignet zu machen. Auch sind die Überzüge nach dem Trocknen und Erhitzen im allgemeinen noch wasserempfindlich und lassen sich manchmal durch Behänd-Wäßrige Überzugsmittel und Einbrennlacke

Anmelder:

Rohm & Haas Company,

Philadelphia, Pa. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. W. Beü, A. Hoeppener und Dr. H. J. Wolff,

Rechtsanwälte,

Frankfurt/M.-Höchst, Adelonstr. 58

Als Erfinder benannt:
Frank Johnson Glavis, Elkins Park, Pa.;
Eugene Armand Hamori,
Philadelphia, Pa. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 1. Oktober 1959 (843 641)

lung mit Wasser erneut dispergieren. Wird die Menge der Säuregruppen im Mischpolymeren auf etwa 7 bis 10 Gewichtsprozent herabgesetzt, um diese Empfindlichkeit der Überzüge herabzusetzen, so sind die durch Neutralisation mit Ammoniak und Alkalimetallhydroxyden erhaltenen Salze entweder wasserunlöslich oder besitzen nur eine beschränkte Löslichkeit in Wasser.

Der mit dem Erfindungsgegenstand gegenüber dem Stand der Technik unerwarteterweise erzielbare Fortschritt ergibt sich aus folgendem:

Man hat bereits wäßrige Dispersionen von Emulsionspolymerisaten angewandt, die ein überaus hohes Molekulargewicht haben. Auf Grund dieses hohen Molekulargewichtes führt die Neutralisation nicht zur Löslichmachung der sauren Polymerisate. Andere dispergierte Mischpolymerisate enthalten 30 bis 80 %> eines Acrylnitrils. Dieser Bestandteil ist für Überzüge von Drähten erforderlich. In den erfindungsgemäß eingesetzten sauren Mischpolymerisaten ist er jedoch nicht zugegen. Die größte Menge eines Monomeren, das nicht Säure oder Esterbestandteil ist, beträgt erfindungsgemäß 20 Gewichtsprozent.

Es sind auch komplexe Zink-Ammonium-Salze saurer Mischpolymerisate mit einem Gehalt von 3 bis 20 Gewichtsprozent Säure bekannt. Vor Ausarbeitung der vorliegenden Erfindung hat der Erfinder Versuche mit Zink-Ammonium-Salzen der beschriebenen

609 709/303

Art ausgeführt, jedoch festgestellt, daß die komplexen Polymerisatsalze schwer zu stabilisieren sind. Daraus hergestellte Überzüge sind gegen Wasser wenig resistenter, verglichen mit solchen, die man mit den Ammoniumsalzen erhält. Das Zink macht die Überzüge aber spröde. Größere Mengen Zink setzen die Wasserbeständigkeit herauf, die: jedoch mit einer erhöhten Versprödung verbunden ist.

Die folgenden Versuche zeigen die Nachteile der Zink enthaltenden Verbindungen: ·

Es wurden Dispersionen hergestellt, indem zuerst eine Zink-Ammoniumacetat-Lösung bereitgestellt wurde. Diese Lösung dient zur Teil- oder vollständigen Neutralisation der folgenden sauren Polymerisate, die in wäßrigem Medium vorliegen:

97% Äthylacrylat/3 % Methacrylsäure;
85 % Äthylacrylat/15 % Methacrylsäure;

63 % Äthylacrylat/30 % Methylmethacrylat/ 2% amidenthaltendes Monomeres/
5% Methacrylsäure;

60 °/o Äthylacrylat/28 % Methylmethacrylat/
. .. 2% amidenthaltendes Monomeres/
"'"■ 10% Methacrylsäure.

Um eine Ausfällung während der Neutralisation zu vermeiden, war es erforderlich, 5 bis 7% eines nichtionischen Emulgators zuzusetzen. Selbst dann gelierten einige der Gemische nach kurzem Stehen. Die erhaltenen Überzüge waren etwas resistenter gegen Wasser als solche ohne Zink; jedoch waren die Überzüge außerordentlich spröde. Darüber hinaus macht die große Menge Stabilisator die Überzüge sehr angreifbar durch Wasser.

Ein Mischpolymerisat aus 50% Butylacrylat/40% Methylmethacrylat/10 % Methacrylsäure wurde in 2-Butoxyäthanol hergestellt und mit Wasser und 28 % Ammoniak verdünnt unter Erzielung einer Lösung mit etwa 50 % Feststoffen, bei einem Mischungs-Verhältnis von Wasser zu 2-Butoxyäthanol von 1:1. Dann wurde die Zink-Ammoniumacetat-Lösung in solchen Mengen zugesetzt, daß 0,1, 0,3, 0,5, 0,8, 1,0 und 1,3 Äquivalent Zink vorlagen. Die Zusammensetzungen wurden auf Glasscheiben aufgetragen und 13 Tage an der Luft getrocknet. Bis zum Wert von 0,5 war keine Verbesserung der Überzüge in ihrer Resistenz gegen Wasser (verglichen mit Überzügen aus Mischpolymerisaten, die nur mit Ammoniak neutralisiert worden waren) festzustellen. Oberhalb dieses Wertes ist die Resistenz gegen Wasser besser, jedoch sind die Überzüge sehr spröde.

Durch wäßriges Ammoniak (2%) wurden die Filme entfernt, die 0,5 Äquivalent oder weniger Zink enthalten. Etwas besser sind die Werte bei einem Gehalt von 0,8 und 1,0 Äquivalent Zink, doch selbst bei einem Gehalt von 1,3 Äquivalenten wurde ein Teil des Filmes entfernt. Darüber hinaus waren die Filme spröde.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Mischpolymerisate sind trotz ihres geringen Säureanteils in stabile Lösungen überführbar. Sie bilden darüber hinaus völlig stabile Überzüge, ζ. Β. gegen Feuchtigkeit, die durch Ammoniak oder alkalische Detergentien kaum angegriffen werden.

Für die Herstellung dieser Salze, für die im Rahmen dieser Erfindung kein Schutz begehrt wird, werden, wie angedeutet, Mischpolymere von Äthylacrylat oder Methacrylat oder deren Gemisch mit 30 bis 80 Gewichtsprozent Methylmethacrylat und 1 bis

5 Gewichtsprozent Acrylsäure, Methacrylsäure oder dem Dimeren der letzteren verwendet. 3 bis 20 Gewichtsprozent des Mischpolymeren können aus polymerisierbaren Monomeren anderer Art gebildet sein, die zu besonderen Zwecken eingeführt werden, wie z. B. zur Verbesserung der Pigment-Dispersion, Adhäsion an bestimmte Oberflächen, Farbstoffaufnahmefähigkeit, Beständigkeit gegenüber Hitze oder Licht, oder zum Zweck der Einführung einer reaktionsfähigen Gruppe zwecks Erleichterung der Vernetzung mit anderen Harzen, z. B. Aminoplasten, Polyepoxyden oder Alkyden. Beispiele für diese weiteren Mischmonomeren, die sich in Verbindung mit Äthylacrylat, Methylacrylat oder deren Gemischen mit Methylmethacrylat verwenden lassen, sind Acrylamid, Methacrylamid, /J-Hydroxypropyhnethacrylat, /5-Hydroxyäthylmethacrylat, /J-Hydroxyäthylmethacrylat, Glycidylmethacrylat, Glycidylacrylat, /J-(Dimethylamino)-äthylmethacrylat oder -acrylat oder N- [ß- (a-Methacryloxyacetamid)äthyl]-N,N'-äthylenharnstoff. Das saure Mischpolymere wird in Wasser eingebracht, das Amin wird zugesetzt und anschließend das Gemisch unter Rühren 1 bis 15 Stunden auf etwa 40 bis 80° C erhitzt. Vorzugsweise wird eine Temperatur von 50 bis 75° C verwendet. In manchen Fällen und insbesondere bei Polymeren mit niedrigem Molekulargewicht in feinteiligem Zustand, erfordert die Reaktion mit dem Amin keine Wärme und tritt augenblicklich ein.

Bei Herstellung des sauren Mischpolymeren in wäßrigem Medium kann das Amin direkt der wäßrigen Dispersion des Mischpolymeren zugesetzt werden. Jedoch ist es häufig zweckmäßig, vor Zusatz des Amins ionische Bestandteile z. B. durch Behandlung mit einem Ionenaustauscherharz oder durch Dialyse auszuschalten. Bei einer Blockpolymerisation kann man es direkt dem Wasser zusetzen, dem das Amin bereits zugesetzt worden ist oder dem das Amin später zugesetzt wird. Vorzugsweise ist das Mischpolymere von geringer Größe, um die Umsetzung mit dem Amin zum Salz zu erleichtern. Erfolgte die Herstellung des Mischpolymeren in Lösung, so kann es vor seiner Einführung in Wasser aus der Lösung isoliert werden. Im allgemeinen wurde jedoch gefunden, daß man das Lösungsmittel vor der Einführung des Mischpolymeren in Wasser nicht auszuschalten braucht. Wenn die bei der Polymerisation verwendeten Lösungsmittel mit Wasser mischbar sind, dienen sie als gleichzeitige Lösungsmittel und verbessern bei Verwendung in richtiger Menge die Klarheit der mit dem Amin erhaltenen wäßrigen Lösung. Zu diesem Zweck kann t-Butanol in einer Menge von etwa 5 bis 10%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung, verwendet werden.

Das Amin kann in einer Menge von etwa 1 bis

6 Äquivalenten Amin pro Äquivalent Säure im Mischpolymeren vorliegen. Im allgemeinen ist ein Minimum von einem Äquivalent Amin erforderlich, und gewöhnlich sind 2 oder 3 Äquivalente am zweckmäßigsten. Bei gleichzeitiger Verwendung eines Lösungsmittels wie t-Butanol kann ein typisches Produkt aus 300 bis 500 Teilen Wasser pro 100 Teile Polymerem, etwa 10 bis 50 Teilen Lösungsmittel pro 100 Teile Polymerem und 1 bis 2 Äquivalenten des Amins, bezogen .auf den Gehalt an sauren Bestandteilen im Mischpolymeren, bestehen.

5 6

Für eine große Zahl von Anwendungsverfahren für größtmöglichen Widerstand gegen Wasser zu verÜberzugs- und Imprägnierungszwecke sollte das leihen. Während des Alterns oder Härten wird Amin Molekulargewicht des sauren Mischpolymeren zwi- aus dem abgeschiedenen Salz ausgeschieden,
sehen etwa 50 000 und 200 000 liegen. Wäßrige Produkte, die die Mischpolymerensalze

Man bevorzugt für die Zwecke der Erfindung 5 der Erfindung enthalten, lassen sich mit allen Arten

Mischpolymerisate, die durch Emulsionsmischpoly- anderer wäßriger Stoffe modifizieren. Sie können z.B.

merisation hergestellt worden sind, wobei als Emul- mit wäßrigen Dispersionen von wasserunlöslichen

gierungs- oder Dispergierungsmittel Va bis 6 Ge- Vinyl- oder Acrylpolymeren und insbesondere mit

wichtsprozent eines Salzes, wie es nach der Erfindung solchen Dispersionen gemischt werden, die durch

zum Einsatz kommt, das aus einer vorher hergestell- 10 Emulsionspolymerisation von Acrylsäure, Methacryl-

ten Beschickung im System hergestellt worden ist, säure, den Estern, Amiden oder Nitrilen dieser Säu-

verwendet worden ist, so daß die Überzugsmasse im ren, Styrol, Vinyltoluol, Vinylacetat, Vinylchlorid,

wesentlichen gleichmäßiger Natur ist. Vinylidenchlorid und Gemischen aus zwei oder meh-

Die erfindungsgemäßen wäßrigen Lösungen der reran der obengenannten Monomeren erhalten wer-Aminmischpolymerensalze lassen sich für eine Viel- 15 den· Sie lassen sich mit wasserlöslichen Kondensazahl von Zwecken verwenden. Sie können z. B. zum tionsprodukten harzbildender Art mischen, z. B. mit Überziehen und Imprägnieren von Papier, Leder, Phenolformaldehydharzen, Aminoplasten, z. B. Harn-Holz, Metallen, Glas, Keramik, Beton, Asbest-Zement- stofff ormaldehydharzen, Melaminf ormaldehydharzen, Produkten, z. B. Brettern und Schindeln aus diesen Äthylenharnstofformaldehydharzen, alkoholmodifi-Materialien, und alle Arten von Textilien verwendet 20 zierten Aminoplasten, die sich von den genannten werden. Bei der Anwendung in Textilien können sie Formaldehydkondensaten und Methanol oder Äthanol zum Verstärken von Decken, zum Modifizieren des ableiten, und mit Polyepoxyden wasserlöslicher oder Reibungswiderstandes aller Arten von Stoffen ge- in Wasser dispergierbarer Form, insbesondere aliwebter, gestrickter oder nichtgewebter Natur verwen- phatischen Diepoxyden, die sich durch Kondensation det werden. Sie eignen sich zur Bindung von Fasern 25 von Epichlorhydrin mit Glyeolen oder Glycerin herin nichtgewebten Stoffen, wobei die Menge des stellen lassen. Die mit den oben erwähnten anderen Mischpolymerensalzes zwischen 20 und 200% oder Stoffen verwendeten Aminmischpolymerensalze der mehr, bezogen auf das Gewicht der Fasern im Stoff, Erfindung können in Mengen von 1 bis 99 Gewichtsvariieren kann. Sie eignen sich ferner für Farbdruck prozent, gegenüber 99 bis 1 % der anderen Stoffe ver- und das Färben von Stoffen. 30 wendet werden.

Bei diesen Anwendungsarten lassen sich klare In den Beispielen bedeuten Teile und Prozente wäßrige Lösungen zur Herstellung von klaren, durch- Gewichtsteile und Gewichtsprozente, falls nicht an-• sichtigen Produkten verwenden. Jedoch können auch ders angegeben.
Pigmente, Farbstoffe und Füllstoffe in üblichen Mengen zugesetzt werden, um die gewünschte Färb- oder 35 Beispiel 1
Glanzwirkung zu erzielen. Die wäßrigen Lösungen (a) Herstellung eines sauren Polymeren in Lösung der Salze sind auch bei Konzentrationen von 20 bis

25% verhältnismäßig wenig zähflüssig. Bei Erhöhung ^Dle Herstellung eines Monomerengemisches erder Konzentration über diesen Punkt hinaus steigt folgte durch Vereinigung folgender Stoffe:
die Viskosität. Lösungen mit zum Spritzen geeigneter 40 _s., , , . ^₉₉

Viskosität besitzen eine entsprechende Konzentration /vmyiacryiai jzz g

zur Abscheidung eines Überzugs von erheblicher . Methylmethacrylat 322 g

Stärke von 25,4 bis 50,8 μ bei einem einmaligen Sprit- Acrylamid 35 g
zen. Je nach dem Verwendungszweck, dem gewünschten Umfang der Durchdringung im Fall von absor- 45 Methacrylsäure 21 g

bierenden oder porösen Oberflächen und der in je- 2-Äthoxyäthanol 150 g

dem Fall geforderten Überzugsstärke können die

Massen in jeder Konzentration von weniger als 1 Ge- In einen 5-1-Dreihalskolben mit rundem Boden, wichtsprozent bis zu 50 oder 60 Gewichtsprozent der mit einem Rückflußkühler, Rührer, einem Tropfaufgetragen werden. 50 trichter und einem Thermometer ausgestattet ist, wer-

Nach dem Auftragen können die Überzüge durch den 1950 g 2-Äthoxyäthanol gegeben. Der Inhalt Trocknen an der Luft, d. h. in der umgebenden wird auf dem Wasserbad auf 75° C' erhitzt und dem Atmosphäre, getrocknet werden. Eine andere Mög- 2-Äthoxyäthanol unmittelbar vor der Zugabe von lichkeit besteht darin, sie bei erhöhten Temperaturen, einem Viertel des Monomerengemisches, die innerz. B. von 60 bis 100° C, zu trocken. Beim Trocknen 55 halb etwa 5 Minuten erfolgt, 5,25 g Azodiisobutyroin der umgebenden Atmosphäre erhalten die Über- nitril (AIBN) zugesetzt. Unter Aufrechterhaltung züge im allgemeinen nicht ihre volle Fähigkeit, dem einer Temperatur von 75 ± 5° C während der gan-Wasser und erneuter Dispergierung zu widerstehen. zen Zeit wird ein zweites Viertel des Monomeren-Läßt man die so getrockneten Überzüge 1 Woche gemisches nach 30 Minuten, ein drittes Viertel nach oder mehr bei Raumtemperatur altern, so werden sie 60 60 Minuten und das vierte Viertel nach 90 Minuten allmählich wasserbeständig. Bei erhöhten Tempera- zugesetzt, wobei jede Zugabe etwa 5 Minuten in Anturen getrocknete Überzüge besitzen nach beendig- sprach nimmt. Die Temperatur wird weitere 3 bis tem Trocknen selbstverständlich größere Beständig- 15 Stunden bei 75° C gehalten, wobei 2,63 g AJßN keit gegenüber Feuchtigkeit. In allen Fällen kann ein 2 Stunden nach Beginn der Monomerenzugabe und abschließendes Einbrennen durch Erhitzen .auf Tem- 65 1,31 g AIBN 2 Stunden später zugesetzt werden. Das peraturen von 105 bis 235° C während etwa mehreren Produkt wird abgekühlt und filtriert, so daß unlös-Minuten bis zu einer halben Stunde zweckmäßig sein, liehe Rückstände entfernt werden. Die Umsetzung um den Überzügen in der kürzestmöglichen Zeit den zum Polymeren beträgt 99% oder auch mehr.

(b) Isolierung des Lösungspolymeren

Das im Beispiel 1, (a) erhaltene 25%ige Konzentrat des Polymeren in 2-Äthoxyäthanol wird mit 2-Äthoxyäthanol oder Methanol auf 12,5% verdünnt (die genaue Verdünnung ist jedoch nicht kritisch). Ein 18,91 fassendes Gefäß wird etwa zur Hälfte mit einem gleichteiligen Gemisch aus Wasser und Eis gefüllt und das Gemisch gerührt. Die Polymerenlösung wird langsam dem Eiswassergemisch unter Rühren zugesetzt. Es entsteht sofort ein Niederschlag. Etwa 3,781 der Polymerenlösung können auf diese Weise ausgefällt werden. Danach läßt man das Eis-Wasser-Gemisch sich auf Raumtemperatur erwärmen und filtriert das ausgefällte Polymere ab. Zwei bis vier aufeinanderfolgende Waschungen mit kaltem Wasser entfernen .alle Spuren des Lösungsmittels. Das Polymere wird an der Luft getrocknet.

(c) Löslichmachen des isolierten Polymeren

Das nach (b) isolierte Polymere wird auf folgende Weise löslich gemacht:

Polymeres 100 g

Wasser 400 g

t-Butanol 25 g

Dimethylaminoäthanol 4,6 g (1,5 Äquivalente)

werden in ein geeignetes Gefäß gegeben. Es wird gut gemischt und das Gemisch mehrere Stunden bei 70 bis 80° C stehengelassen. Die Lösung ist klar und besitzt bei Raumtemperatur eine Viskosität von 50 bis 100 cP.

(d) Herstellung einer klaren Überzugsmasse
Es werden folgende Stoffe gemischt:

329,6 g der nach (c) erhaltenen Lösung,

31,2 g· wasserlösliches methoxyliertes Melaminformaldehydharz (Konzentration 80%, Verhältnis der Methoxymethylgruppen zu Melamin 2 :1, Methylolgruppen zu Melamin 1:1).

Die Lösung wird filtriert und mit einer Saug-Spritzpistole auf eine fettfreie Stahlplatte gespritzt, wobei ein Druck von 2,8 bis 3,5 kg/cm² angewendet wird. In ungefähr drei Arbeitsgängen können Filme von 25,4 μ Dicke erzielt werden. Nach 1- bis 2stündigem Trocknen an der Luft bei Raumtemperatur werden die Filme 30 Minuten in einem Ofen bei 150° C getrocknet. Die durch dieses Verfahren erhaltenen Überzüge sind glatt, wasserklar und haften gut an der Unterlage. Wenn man die Überzüge bei Raumtemperatur 1500 Stunden dem Wasser aussetzt, zeigen sich -keine Änderungen in Aussehen oder Haftung.

(e) Löslichmachen des isolierten Polymeren

Teil (c) wird wiederholt, doch verwendet man an Stelle des Dimethylaminoäthanols 12 g (4 Äquivalente) Trimethylamin. Die Endlösung hat das gleiche Aussehen und die gleiche Viskosität wie die von Teil (c).

(f) Herstellung einer klaren Überzugsmasse

Teil (d) wird wiederholt, doch verwendet man nun die Polymerenlösung von Teil (e). Die Eigenschaften des Films.gleichenden in Teil (d) .beschriebenen.

(g) Löslichmachen des isolierten Polymeren

Teil (c) wird wiederholt, doch verwendet man nun an Stelle des Dimethylaminoäthanols 6,1g (2Äquivalente) 2-Methyl-2-aminoprop.anol-l.

(h) Herstellung von nicht gewebten Schichtstoffen

Ein nicht gewebter Stoff, der aus mehreren übereinanderliegenden Krempelbahnen aus einem Gemisch von Baumwolle und Kunstseidefasern besteht, wird durch die in Teil (g) beschriebene Salzlösung bewegt, die mit Wasser auf eine Konzentration von 8 Gewichtsprozent verdünnt ist. Die Feuchtigkeitsaufnahme beträgt 120 Gewichtsprozent. Der im- prägnierte Stoff wird dann an der Luft getrocknet und 5 Minuten auf 150° C erhitzt. Das Produkt ist sehr gleichmäßig und eignet sich als druckempfindliche Klebstreifenverstärkung. In ähnlicher Weise behandelte dickere Fasergewebe eignen sich als Lätzchen, Servietten, Wischtücher und Windeln zum Wegwerfen.

(i) Herstellung einer pigmentierten Überzugsmasse Die folgenden Bestandteile werden gemischt und _a5 anschließend 16 Stunden bei 70 bis 80° C stehengelassen:

526 g des Polymeren des Beispiels 1, (b)
1312 g Wasser,
131 g t-Butanol,
31g 2-Dimethylaminoäthanol.

Nach dem Stehen werden 526 g TiO₂-Pigment (Rutil) zugesetzt, und das Gemisch wird in einer-Kugelmühle 18 Stunden oder länger gemahlen. Nach Erreichung des gewünschten Dispergierungsgrädes werden 165 g wasserlösliches Melaminformaldehydharz [s. Beschreibung im Beispiel 1, (d)] zugesetzt (80% in Wasser).

Nach gründlichem Mischen wird die Emaille durch eine doppelte Lage Gaze nitriert und die Viskosität durch Zusatz von Wasser auf 50 cP herabgesetzt. Spritzen, Lufttrocknen und Wärmetrocknen geschehen wie im Beispiel 1, (d) beschrieben. Der Überzug hat eine glatte weiße Deckmasse und Eigenschaften, die denen des im Beispiel 1, (d) beschriebenen Überzugs gleichen. Der durch einen »Photovolt«- Glanzmesser gemessene Glanz des Filmes beträgt rund 85 Einheiten.

Beispiel 2
Herstellung eines Polymeren in Lösung

Die Herstellung des Polymeren erfolgt genau nach Beispiel 1, (a), doch verwendet man an Stelle von 2-Äthoxyäthanol eine gleiche Gewichtsmenge Dioxan. Das Polymere wird wie im Beispiel 1, (b) isoliert und wie in einem der Beispiele 1, (c), (e) oder (g) löslich gemacht.

Beispiel 3
(a) Herstellung eines Polymeren in Lösung

Beispiel 1, (a) wird mit folgendem Monomerengemisch wiederholt:

Äthylacrylat 315 g

Methylmethacrylat 315 g

Acrylamid.. 35 g

Methacrylsäure 35 g

2-Äthoxyäthanol 150 g

(b) Löslichmachen des isolierten Polymeren

Das Polymere von Teil (a) wird nach dem im Beispiel 1, (b) beschriebenen Verfahren isoliert. Das Löslichmachen dieses Polymeren erfolgt durch Mischen der folgenden Bestandteile in einer Flasche und mehrstündiges Halten des Gemisches bei 70° C.

Polymeres 100 g

Wasser 400 g

Dimethylaminoäthanol ... 4,6 g

Beispiel 4

(a) Herstellung des sauren Polymeren in Form
eines wäßrigen Latex

Aus den folgenden Materialien wird ein Monomerengemisch hergestellt:

Äthylacrylat 115 g

Methylmethacrylat 115 g

Acrylamid 12,5 g

Methacrylsäure 7,5 g

Wasser 3 g

CBrCl₃ 1,25 g

In einen 2-1-Dreihalskolben mit rundem Boden, der mit Rückflußkühler, Rührer und Tropftrichter und Thermometer ausgestattet ist, wird folgendes gegeben:

Wasser 427 g

10%ige wäßrige Lösung des mit Dimethylaminoäthanol löslich gemachten Polymeren
von Beispiel 1, (c) 50 g

Der Inhalt wird auf dem Dampfbad auf 95° C erhitzt und das Monomerengemisch gleichmäßig innerhalb von 30 bis 45 Minuten zugesetzt, während gleichzeitig und im entsprechenden Verhältnis eine Lösung von 0,47 g Ammoniumpersulfat in 25 cm³ Wasser aus einer Bürette zugesetzt wird. Während der gleichzeitigen Zugabe des Monomerengemisches und der Aktivierungslösung wird die Temperatur der Beschickung über 90° C gehalten und das Rühren bei einer ziemlich hohen Geschwindigkeit (d. h. 100 bis 400 UpM) gehalten. Das Erhitzen wird noch ¹It Stunde nach beendigter Monomerenzugabe fortgesetzt und anschließend die Beschickung zum Lagern auf Raumtemperatur abgekühlt oder, falls das Löslichmachen sofort durchgeführt werden soll, auf 50° C abgekühlt. Der Polymerenlatex mit 33% Polymeren ist ein weißes, undurchsichtiges Produkt mit einer Viskosität von 10 bis 20 cP. Er ist sehr beständig.

(b) Löslichmachen von Polymerenlatex

Der Latex des Teils (a) wird nach beendigter Polymerisation auf 50° C gekühlt. An diesem Punkt werden dem Latex 12 g (1,5 Äquivalente) Dimethylaminoäthanol und 435 g Wasser und anschließend 62,5 g t-Butanol zugesetzt. Der Latex verdickt sich auf eine Viskosität von mehreren tausend Centipoises und verdünnt sich unter fortgesetztem Rühren bei 50° C zu einem 20%igen Polymerenkonzentrat mit einer Viskosität von 50 bis 100 cP.

(c) Herstellung einer klaren Überzugsmasse
Die folgenden Materialien werden gemischt:

300 g der in Teil (b) dieses Beispiels beschriebenen Lösung,

19 g wasserlösliches Melaminformaldehydharz, das im Beispiel 1, (d) beschrieben ist.

Das weitere Verfahren entspricht dem im Beispiel 1, (d) beschriebenen, und die Filmeigenschaften sind gleiche.

(d) Herstellung einer pigmentierten Überzugsmasse

2630 g der Lösung des Teils (b) und 526 g TiO₂-Pigment (Rutil) werden gemischt. Das Gemisch wird 18 Stunden in einer Kugelmühle gemahlen. Dann werden 165 g Dimethoxymethylmonomethylolmelamin (80% in Wasser) zugesetzt. Die so erhaltene gründlieh gemischte Emaille wird durch Gaze filtriert und mit Wasser auf eine Viskosität von 100 cP verdünnt. Die Lösung wird verspritzt, an der Luft etwa 1 Stunde getrocknet und 30 Minuten bei 150° C getrocknet. Man erhält einen glatten weißen Überzug, der gut an der Unterlage haftet und einen »Photovölt«-Glanz von 85 zeigt. Wenn er 1500 Stunden bei Raumtemperatur Wasser ausgesetzt wird, tritt keine Verminderung des Aussehens oder der Haftung ein.

Beispiel 5

Herstellung des Polymeren in Latexform und
Löslichmachen

Das Verfahren des Beispiels 4, (a) wird mit dem folgenden Monomerengemisch wiederholt:

Äthylacrylat 112,5 g

Methylmethacrylat 112,5 g

Acrylamid 12,5 g

Methacrylsäure 12,5 g

Wasser 3 g

CBrCl₃ 1,0 g

Das Löslichmachen des Polymerenlatex erfolgt ohne zugesetztes t-Butanol durch Mischen des wäßrigen Latex mit:

Wasser 500 g

Dimethylaminoäthanol .. 12,9 g (1,0 Äquivalent)

Danach wird das Gemisch 2 Stunden auf 55° C gehalten.

Man erhält ein klares, löslich gemachtes Produkt mit einer Viskosität von 120 cP.

Beispiel 6

Herstellung des Polymeren in Form von wäßrigem
Latex

Das Verfahren des Beispiels 4, (a) wird mit folgendem Monomerengemisch wiederholt:

Äthylacrylat 107,5 g

Methylmethacrylat 107,5 g

/3-Oxypropylmethacrylat 27,5 g

Methacrylsäure 7,5 g

CBrCl₃ 0,625 g

Das Löslichmachen des fertigen Polymerenlatex erfolgt durch Mischen mit 7,8 g Dimethylaminoätha-

609 709/303

nol in einer Wasser-t-Butanol-Mischung mit einem Gewichtsverhältnis 94 : 6 und durch 2stündiges Stehen des Gemisches bei 55° C.

Beispiel 7 Herstellung des Polymeren in Form eines Latex

Äthylacrylat 115 g

Methylmethacrylat 115 g

Acrylamid 12,5 g

Methacrylsäure 7,5 g

Wasser 3 g

Beispiel 10
Löslichmachen des Polymerenlatex

Der nach dem Verfahren des Beispiels 4, (a) hergestellte Polymerenlatex wird in der Weise löslich gemacht, daß man die folgenden Materialien bei Raumtemperatur mischt und das Gemisch über Nacht stehen läßt:

Polymerenlatex 750 g

Wasser 500 g

Diäthylaminoäthanol 19,5 g

t-Butanol 62,5 g

BrCCL

0,25 g Man erhält eine klare Lösung einer Viskosität von etwa 100 cP.

Der fertige Polymerenlatex wird in der Weise löslich gemacht, daß man ihn mit 7,8 g Dimethylaminoäthanol in einer Wasser-t-Butanol-Mischung in einem Gewichtsverhältnis 94:6 mischt und das Gemisch Stunden bei 55° C hält.

Beispiel 8

Herstellung des Polymeren in Form eines wäßrigen Latex

Das Verfahren von Beispiel 4, (a) wird mit folgendem Monomerengemisch wiederholt:

Äthylacrylat 112,5 g

Methylmethacrylat 112,5 g

Acrylamid 12,5 g

Methacrylsäure 12,5 g

Wasser 3 g

BrCCl₃ 1,85 g

30

35

Der Polymerenlatex wird löslich gemacht, indem man 500 g Wasser, 39 g (3 Äquivalente) Dimethylaminoäthanol und 62,5 g t-Butanol zusetzt und das Gemisch 2 Stunden bei 55° C hält.

Beispiel 9 Herstellung von Polymeren in wäßrigem Latex

Äthylacrylat 112,5 g

Methylmethacrylat 112,5 g

Methacrylamid 12,5 g

Methacrylsäure 7,5 g

Wasser 3g

t-Dodecylmercaptan .. 1,25 g

Der Polymerenlatex wird wie im Beispiel 7 löslich gemacht.

Claims

Patentansprüche:

1. Wäßrige Überzugsmittel und Einbrennlacke auf der Grundlage von wasserlöslichen Salzen von Maschpolymerisaten aus Acryl- oder Methacrylsäureestern und ungesättigten Säuren, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Bindemittel ein wasserlösliches Salz von Trimethylamin, 2-(Dimethylamino)-äthanol oder 2-Methyl-2-aminopropanol-l eines Mischpolymeren mit einem Molekulargewicht von 5000 bis 300 000 aus einem Gemisch von mischpolymerisierbarem monomerem Äthylacrylat oder Methylacrylat oder einem Gemisch dieser Stoffe, etwa 1 bis 5 Gewichtsprozent Acrylsäure oder Methacrylsäure und 30 bis 80 Gewichtsprozent Methylmethacrylat und gegebenenfalls 3 bis 20 Gewichtsprozent anderer Monomerer enthalten.

2. Wäßrige Überzugsmittel und Einbrennlacke nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Mischlösungsmittel, z. B. tert.-Butanol, enthalten.

3. Überzugsmittel und Einbrennlacke nach Anspruch 2, bestehend aus einer wäßrigen Lösung, die tert.-Butanol als Mischlösungsmittel enthält, eines wasserlöslichen Salzes von 2-(Dimethylamino-)äthanol oder 2-Methyl-2-aminopropanol-l eines Mischpolymeren von Äthylacrylat, etwa 1 bis 5 Gewichtsprozent Methacrylsäure, etwa 3 bis 20 Gewichtsprozent ß-Hydroxypropyl-methacrylat und etwa 30 bis 80 Gewichtsprozent Methylmethacrylat.

In Betracht gezogene Druckschriften:

Französische Patentschrift Nr. 1157 476;
belgische Patentschrift Nr. 571746;
USA.-Patentschrift Nr. 2 904 526.