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Verfahren zur Herstellung von Azophthalocyaninfarbstoffen Es wurde
gefunden, daß man wertvolle neue Azophtbalocyaninfarbstoffe erhält; wenn man Diazoverbindungen,
die wasserlöslichmachende Gruppen aufweisen, mit kupplungsfähigen Phthalocyaninsulfonsäureamiden
der folgenden Zusammensetzung: PC- L R-Rl)n kuppelt; in der allgemeinen Formel bedeutet
Pc den Rest eines Phthalocyanins, das ionogene und/oder nichtionogene Substituenten
aufweisen kann, R eine - S02 oder - CO-Gruppe, R, einen über die Aminogruppe an
den Rest R gebundenen aminogruppenhaltigen Rest der Naphthalin-, Pyrazolon- oder
Acylessigsäurearylamidreihe, der eine kupplungsfähige Stelle im Molekül enthält,
und n die Zahlen 1 bis 4. -Kupplungsfähige Phthalocyaninsulfonsäureamide der definierten
Art können durch Umsetzung von Phthalocyaninsulfonsäure- oder -carbonsäurechloriden
mit primären oder sekundären kupplungsfähigen Aminen der Naphthalin-, Pyrazolon-
oder Acylessigsäurearylamidreihe erhalten werden. Hierbei können sowohl metallfreie
als auch metallhaltige, beispielsweise kupfer-, kobalt-, nickel-, eisen-, chrom-,
aluminium- oder zinkhaltige Phthalocyanine zur Anwendung kommen.
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Die Säurechloridgruppen können in den Benzolkernen des makrocyclischen
Ringes stehen oder auch in anellierten Ringen oder in Arylresten, die entweder direkt
oder über Brückenatome, wie - CO - - SO, - oder - N H -, mit dem Phthalocyaninrest
verbunden sind. Je nach der Zahl der im Phthalocyaninrest vorhandenen Sulfonsäure-bzw.
CarbonsäurechloridgruppenundderReaktionsweise ihrer Umsetzung mit den genannten
Aminen variiert die Zahl der gebildeten Sulfonsäureamidgruppen zwischen 1 und 4.
Reagiert nur ein Teil der vorhandenen Säurechloridgruppen, so können die verbliebenen
Säurechloridgruppen nach bekannten Methoden verseift oder mit Ammoniak bzw. anderen,
nicht kupplungsfähigen Aminen umgesetzt werden. Neben Sulfonsäureamidgruppen können
daher in den Phthalocyaninresten auch freie Sulfonsäure- bzw. Carbonsäuregruppen
vorhanden sein. Im übrigen kann der Phthalocyaninrest auch- andere Substituenten,
wie Halogen, Alkyl-, Alkoxy- oder Acylaminogruppen, aufweisen.
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Als Amine, die mit den Phthalocyaninsulfonsäure-bzw. -carbansäurechloriden
umgesetzt werden, können primäre und sekundäre aromatische Amine der Naphthalin-,
Pyrazolon- und Acylessigsäurearylamidreihe verwendet werden, die im Molekül mindestens
eine kupplungsfähige Stelle besitzen, beispielsweise Aminonaphthole, Aminonaphtholcarbonsäureamide,
Aminonaphtholsulfonsäuren, Aminoarylalkylpyrazolone und aminogruppenhaltige Acylessigsäurearylamide.
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Für die Herstellung der neuen Farbstoffe sind als Diazokomponente
beispielsweise geeignet: Aminobenzolmono- und -disulfon- und -carbonsäuren, die
weitere Substituenten, wie Halogen-, Nitro-, Oxy-, Alkyl- und AlkoxygruppenoderAcylaminogruppen,enthalten
können, Aminonaphthaline, Aminodiphenylen- und Aminostilbenverbindungen und heterocyclische
Amine. Die Diazokomponenten können auch durch eine oder mehrere Azogruppen substituiert
sein.
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Die- Kupplung der Diazoniumverbindungen mit den genannten Phthalocyaninsulfonsäureamiden
erfolgt in üblicher Weise, im allgemeinen in wäßriger Lösung oder in Suspension.
Die so erhältlichen Farbstoffe zeigen je nach Art der verwendeten Azokomponente
verschiedenartige Farbtöne. Besonders wertvoll sind die klaren blaubis gelbstichiggrünenFarbstoffe;
die mit Azokomponenten der Pyrazolon- oder Acylessigsäurearylamidreihe erhalten
werden.
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Die neuen Farbstoffe eignen sich beispielsweise zum Färben von pflanzlichen
Fasern, wie Baumwolle. Hierbei werden besonders kräftige Töne erzielt, wenn die
Fasern zuvor mit geeigneten Mitteln, wie hochmolekularen Aminen, vorbehandelt werden.
Mit Hilfe von Erdalkalisalzen können die Farbstoffe in Substanz oder auf der Faser
vielfach in schwerlösliche Lacke übergeführt werden. Enthält das Farbstoffmolekül
komplexbildende Gruppen, so ist eine Nachbehandlung mit geeigneten Schwermetallsalzen,
beispielsweise mit Salzen des Chroms, Kobalts, Kupfers oder Nickels, möglich.
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Gegenüber dem aus der deutschen Patentschrift 945 944, Beispiel
1, bekannten Azophthalocyaninfarbstoff aus 0,1 MolKupferphthalocyanintetrasulfochloridund0,4Mol
3-Amino-4'-oxy-(1,1')-azobenzol 5'-carbonsäure weist der erfindungsgemäß erhältliche
Farbstoff aus 0,4 Mol diazotierter 1-Amino-4-oxybenzol3-carbonsäure und 0,1 Mol
des kupplungsfähigen Phthalocyaninsulfonsäureamids aus 0,1 Mol Kupferphthalocyanintetrasulfonsäurechlorid
und
0,4 Mol 1,5-Diaminonaphthalin, im Chromdruck auf Baumwolle gedruckt, erheblich verbesserte
Waschechtheit auf.
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Beispiel 1 a) In 22 Gewichtsteile Dimethylformamid und 18,5 Gewichtsteile
Methanol werden 27 Gewichtsteile 1-(4'-Aminophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon eingerührt.
Bei 15 bis 20° C gibt man dann 17,4 Gewichtsteile Kupferphthalocyanin-(3)-trisulfonsäurechlorid
zu und rührt das Reaktionsgemisch bei 25° C bis zur Beendigung der Reaktion etwa
24 bis 36 Stunden. Die Schmelze wird dann in 12Ö Gewichtsteile Methanol eingerührt,
das Reaktionsprodukt abgesaugt, mit 35 Gewichtsteilen Methanol gewaschen, in 250
Gewichtsteilen Wasser und 50 Gewichtsteilen Salzsäure bei 60° C ausgerührt, abgesaugt,
neutral gewaschen und getrocknet. Das in Natronlauge leichtlösliche Reaktionsprodukt
fällt in sehr guter Ausbeute an.
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b) 0,015 Mol diazotierte 1-Aminobenzol-2-sulfonsäure werden unter
gutem Rühren bei 0 bis 5'C in eine Lösung, die 0,015 Mol des nach Beispiel 1, a).
hergestellten kupplungsfähigen Phthalocyanin-(3)-trisulfonsäureamids in 150 ccm
Wasser und 50 ccm Sodalösung (20 °/o) gelöst enthält, einlaufen gelassen. Nach Beendigung
der Kupplung wird die Lösung mit 3 °/o Kochsalz versetzt. Der Farbstoff fällt nach
kurzer Zeit aus und kann abfiltriert werden. Er ist wasserlöslich und zieht insbesondere
mit üblichen Textilnachbehandlungsmitteln. vorbehandelte pflanzliche Fasern als
außergewöhnlich klares Grün auf. Die Färbung besitzt gute Naß- und Reibechtheit.
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Bei Verwendung der folgenden Diazokomponenten an Stelle von 1-Aminobenzol2-sulfonsäure
erhält man ebenfalls wertvolle Farbstoffe, die Baumwolle in den unten angegebenen
Tönen färben.
| Diazokomponente Farbton auf |
| Baumwolle |
| 1-Aminobenzol-2-carbonsäure ..... gelbstichiges Grün |
| 1-Aminobenzol-2,5-disulfonsäure ... blaustichiges Grün |
| 1-Amino-4,5-dichlorbenzol-2-sulfon- |
| säure......................... klares Grün |
| 4,4'-Nitroaminostüben-2,2'-disulfon- |
| säure......................... klares Oliv |
| 1-Amino-5-nitrobenzol 2-carbon- |
| säure......................... gelbstichiges Grün |
Verwendet man bei der Herstellung der Phthalocyaninsulfonsäureamidverbindung Kupferphthalocyanin-(3f-trisulfonsäurechlorid
und 1-(3' Aminophenyl)-3-methyl 5-pyrazolon und kuppelt mit diazotierter 1-Amino
2,5,6-tricblorbenzol-3-sulfonsäure, so erhält man einen Farbstoff; der Baumwolle
blaustichiggrün färbt.
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Beispiel 2 In 42 Gewichtsteile Dim.ethylformamid und 35 Ge= wichtsteile
Methanol werden 34Gewichtsteüel-(4'-Aminophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon eingerührt.
Bei 15 bis 20°C gibt man 19,4 Gewichtsteile Nickelphthalocyanin-(3)-tetrasulfonsäurechlorid
zu und rührt das Reaktionsgemisch bei 25°C etwa 40 bis 50 Stunden; bis die Umsetzung
beendet ist. Anschließend wird das Reaktionsprodukt durch Eingießen der Schmelze
in 150 Gewichtsteile Methanol ausgefällt, abgesaugt, mit Methanol gewaschen, in.
250 Gewichtsteilen Wasser und 50 Gewichtsteilen Salzsäure bei 60°C ausgerührt, abgesaugt
und neutral gewaschen. Das Reaktionsprodukt, das als ein türkisblaues Pulver in
sehr guter Ausbeute anfällt, ist in Natronlauge sehr leicht löslich. 0,015 Mol des
so hergestellten kupplungsfähigenPhthalocyaninsulfonsäureamids werden mit 0,015
Mol diazotierter 1-Amino-3-carboxy-4-oxybenzol-5-sulfonsäure nach dem in Beispiel
1,b) angegebenen Verfahren gekuppelt. Man erhält einen grünen Farbstoff, der Baumwolle
in gelbstichiggrünen Tönen färbt.
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Beispiel 3 In 47 Gewichtsteile Dimethylformamid und 22 Gewichtsteile
Methanol rührt man 34 Gewichtsteile 3-Aminobenzoylessigsäureanilid ein und gibt
bei 20 bis 25° C 17,4 Gewichtsteile Kupferphthalocyanin- (3) -trisulfonsäurechlorid
zu. Anschließend rührt man40bis50 Stunden bei 25 bis 30°C, gibt die Schmelze in
150 Gewichtsteile Methanol, saugt ab und wäscht kurz mit Methanol. Zur Reinigung
wird das Reaktionsprodukt in 700 Gewichtsteile Salzsäure (1 : 10) bei 80 bis 90°C
ausgerührt, abgesaugt und neutral gewaschen. Vereinigt man die so hergestellte Azokomponente
mit der äquivalenten Menge diazotierter 1-Amino-4,5-dichlorbenzol-2-sulfonsäure,
so erhält man einen grünen Farbstoff; der Baumwolle in klaren grünen Tönen färbt.
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Beispiel 4 Aus 33 Gewichtsteilen Acetessigsäure-(2'-methoxy-4'-amino-5'-chlorphenyl)-amid
und 17,4 Gewichtsteilen Nickelphthalocyanin-(3)-trisulfonsäurechlorid stellt man
in Dimethylformamid/Methanol ein kupplungsfähiges Phthalocyaninsulfonsäureamid her.
0,015 Mol dieser Verbindung werden mit 0,015 Mol diazotierter 1-Aminobenzol-l-carbonsäure
nach Beispiel 1,b) gekuppelt. Man. erhält einen grünen Farbstoff, der Baumwolle
in klaren grünen Tönen färbt.
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Verwendet man als Azokomponente die entsprechende Kupferphthalocyaninverbindung,
so erhält man einen Farbstoff mit ähnlichen färberischen Eigenschaften.
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Mit diazotierter 1-Aminobenzol-2-sulfonsäureund einem kupplungsfähigen
Phthalocyaninsulfonsäureamid aus Kupferphthalocyanin-(3)-sulfonsäurechlorid und
Acetessigsäure-(4'-aminophenyl)-amid wird ein Farbstoff erhalten, der Baumwolle
in blaustichiggrünen Tönen färbt. Beispiel 5 Mit einer aus 19;4 Gewichtsteilen Kupferphthalocyanin-(4)-tetrasulfonsäurechlorid
und 34 Gewichtsteilen 1-(4'-Anünophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon in Dimethy1formamid/Methanol
hergestellten Azokomponente und diazotierter 1-Aminobenzol-2-sulfonsäure wird nach
dem Verfahren des Beispiels 1,b) ein grüner Farbstoff gewonnen, der Baumwolle in
klaren, gelbstichiggrünen Tönen färbt. Beispiel 6 Aus 39 Gewichtsteilen 2-Oxynaphthalin-3-carbonsäure-(3'-aminophenyl)-amid
und 17,4 Gewichtsteilen Kupferphthalocyanin-(3)-trisulfonsäurechlorid wird in Dimethyl
formanüd/Methanol eine kupplungsfähige Verbindung hergestellt, die mit diazotierter
1-Aminobenzol-2-carbonsäure einen Farbstoff ergibt, der Baumwolle in rotstichigblauen
Tönen färbt.
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Beispiel 7 0,015 Mol einer aus 26 Gewichtsteilen 1-Amino-7-oxynaphthaHn
und 17;4 Gewichtsteilen Nickelphthalocyanin-(3)-trisulfonsäurechloridinDimethylformamid/Methanol
hergestelltenkupplungsfähigenVerbindungwerdenmit 0,015 Mol diazotierter 1-Aminobenzol2,5-disulfonsäure
vereinigt.
Man erhält einen Farbstoff, der Baumwolle in blauen Tönen färbt.
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Beispiel 8 In eine Lösung von 16,4 Gewichtsteilen 1-(4'-Methylaminophenyl)-3-methyl-S-pyrazolon
in 100 Gewichtsteilen trockenem Pyridin trägt man bei 0 bis 5'C 10,0 Gewichtsteile
Kupferphthalocyanincarbonsäurechlorid (hergestellt aus dem Natriumsalz der Kupferphthalocyanin-4,4',4",4"'-tetracarbonsäure
und Phosphorpentachlorid in Nitrobenzol bei 120 bis 130°C) ein. Nach 48stündigem
Rühren gießt man die filtrierte Lösung in 5000 Gewichtsteile Wasser und filtriert
nach dem Erwärmen auf 60°C ab; der entstandene Niederschlag wird mit Wasser gewaschen.
Zur Entfernung von überschüssigem 1-(4'-Methylaminophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon
wird mit verdünnter-Salzsäure bei 60°C ausgerührt, nochmals mit Wasser gewaschen
und getrocknet.
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0,015 Mol diazotierte 1-Aminobenzol-2,5-disulfonsäure werden unter
gutem Rühren bei 0 bis 5'C in eine Lösung, die 0,015 Mol des nach der oben angegebenen
Vorschrift hergestellten Kupferphthalocyanin-(4)-tetracarbonsäureamids in 100 ccm
Pyridin und 100 ccm Wasser gelöst enthält, einlaufen gelassen.
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Nach Beendigung der Kupplung wird die Lösung mit 10 °/o Kochsalz versetzt.
Nach kurzer Zeit fällt der Farbstoff aus und kann abfiltriert werden. Der so erhaltene
wasserlösliche Farbstoff färbt insbesondere mit Textil nachbehandlungsmittel behandelte
pflanzliche Fasern in klaren blaustichiggrünen Tönen.