DE1041961B - Verfahren zur Herstellung von als Polymerisationskatalysatoren verwendbaren Loesungen von Chlor enthaltenden Bis-(perhalogenacyl)-peroxydgemischen - Google Patents

Description

DEUTSCHES

Die Erfindung bezieht sich auf ein neues Verfahren zur Herstellung einer neuen Gruppe von chlorhaltigen Bis-(perhalogenacyl)-peroxydgemischen aus den durch spaltende Oxydation von Polychlortrifluoräthylenen erhaltenen Perhalogenacylfluoriden, die als Katalysatoren bei der Polymerisation von vollständig halogensubstituierten, von Wasserstoffatomen freien, mindestens zwei verschiedene Halogenatome, von denen mindestens eines ein Fluoratom und eines ein Chloratom ist, enthaltenden Äthylen, z. B. Chlortrifluoräthylen, TrichlorfLuoräthylen, l,l-Dichlor-2,2-difl.uoräthylen und deren Gemischen verwendet werden können. Die neuen Katalysatoren sind auch mit Vorteil bei der Polymerisation anderer halogensubstituierter Äthylene, z. B. Vinylchlorid, Vinylfluorid, Vinylidenchlorid und Gemischen halogensubstituierter Äthylene mit anderen monomeren polymerisierbaren Verbindungen mit einer Äthylendoppelbindung, z. B. Vinylacetat, und den niederen Älkylestern der Acrylsäure und Methacrylsäure verwendbar.

Bei der technischen Herstellung von Polychlortrifluoräthylenen fallen ebenso wie bei der Herstellung anderer Harze Abfallharze, z. B. an den Wandungen der Autoklaven usw. angebackene Harze oder Harze, deren Molekulargewicht oberhalb oder unterhalb des für die Verwendung erwünschten Bereiches liegt, oder Harze, deren Qualität unterhalb der erforderlichen Werte liegt, an. Es wurde gefunden, daß solche Abfallharze oxydativ unter Bildung von wertvollen Gemischen aus chlorhaltigen Perhalogenacylfluoriden und Perhalogenkohlenwasserstoffölen gespalten werden können. Diese Perhalogenacylfmoride haben die allgemeine Formel

X-(C₂F₃Cl)_n-COF,

in der η eine ganze Zahl von 1 bis 10 und X ein Fluoroder Chloratom oder ein CFCl₂-, CF₂Cl-oder CF₃-Rest ist.

Es wurde nun gefunden, daß die verschiedenen Perhalogenacylfluoride, die im Gemisch mit Halogenkohlenwasserstoffölen bei der spaltenden Oxydation anfallen, zu einer neuen Gruppe von Bis-(perhalogenacyl)-peroxyden umgewandelt werden können, die mutmaßlich die folgende allgemeine Formel

O O

Verfahren zur Herstellung

von als Polymerisationskatalysatoren

verwendbaren Lösungen

von Chlor enthaltenden

Bis- (perhalogenacyl) -peroxydgemischen

Anmelder:

Union Carbide Corporation,
New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter: Dr. phil. Dr. rer. pol. K. Köhler,
Patentanwalt, München 2, Amalienstr. 15

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 23. Juni 1954

Donald Mackey Young, Charleston, W. Va. (V. St. A.), ist als Erfinder genannt worden

X —(C₂F₃Cl)„COOC(C₂F₃Cl)_re—X .

besitzen, in welcher η und X die oben angegebene Bedeutung haben.

Die Chlor enthaltenden Bis-(perhalogenacyl)-peroxyde gemäß der Erfindung können durch kräftiges Rühren einer wäßrigen Lösung eines Alkaliperoxyds, z. B. Natriumperoxyd oder Kaliumperoxyd, bei Temperaturen im Bereich zwischen etwa 25° C und etwa —15° C oder niedriger mit einem Chlor enthaltenden Perhalogenacylhalogenid, in Form eines Gemisches von Perhalogenacylfluoriden mit Halogenkohlenwasserstoffölen, wie es durch spaltende Oxydation von Polychlortriftuoräthylen erzeugt werden kann, hergestellt werden. Das Perhalogenacylfluorid enthaltende Gemisch wird in einem organischen, mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel, das auch ein Lösungsmittel für die Bis-(perhalogenacyl)-peroxyde sein kann und gegenüber den Reaktionsteilnehmern im wesentlichen inert ist, gelöst. Bevorzugte Lösungsmittel sind völlig halogensubstituierte gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Trichlorfluormethan, l,l,2-Trichlor-l,2,2-trifLuoräthan, Dichlordifhiormethan, Decafluorbutan und deren Gemische. Vorzugsweise wird das Wasser bzw. die wäßrige Lösung auf O⁰C oder darunter gekühlt und dann das Alkaliperoxyd langsam und anschließend das organische Lösungsmittel

' bzw. Lösungsmittelgemisch zugegeben. Die Temperatur des Gemisches wird dann auf etwa 25° C bis etwa —15° C oder darunter eingestellt und das Chlor enthaltende Perhalogenacylfluorid bzw. ein solches Fluorid enthaltendes Gemisch rasch — üblicherweise in wenigen Sekunden —

• unter kräftigem Rühren zugegeben, wobei die Temperatur des Reaktionsgemisches in einem von der Wirksamkeit des Kühlers abhängigen Maße ansteigt. Unmittelbar nach Beendigung der sehr rasch verlaufenden, üblicherweise nur 2 Minuten oder weniger dauernden Reaktion überläßt man das Gemisch der sogleich eintretenden Schichten-

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trennung. Die das gewünschte Peraxyd enthaltende gekühltem i.l^-Trichlor-l^^-trifluoräthan wurden Schicht des organischen Lösungsmittels wird von der rasch auf einmal 70 g eines rohen oxydierten Polychlorwäßrigen Schicht abgetrennt und wegen der verhältnis- trifluoräthylenöls mit einem Gehalt von etwa 50 % eines mäßig großen Zersetzungsgeschwindigkeit bei Tempe- Chlor enthaltenden Perhalogenasylfhiorids von durchraturen von vorzugsweise etwa-15⁰C oder darunter auf- 5 schnittlichem Molekulargewicht 465 zugefügt, das, wie bewahrt. Das Bis-(perhalogenacyl)-peroxyd kann aus weiter unten beschrieben, hergestellt wurde. Die Temps-

dieser Lösung gewonnen v/erden, jedoch ist dies nicht ratur des Reaktionsgemisches stieg etwas an und blieb notwendig, da die Lösungen dieser Peroxyde — wie sie dann stehen. Das Rühren wurde dann eingestellt, wobsi bei dem Verfahren entstehen — als solche katalytisch bei sich die Flüssigkeit sogleich in Schichten trennte. Die

der Polymerisation von Chlortrifluoräthylen und anderen io organische Schicht wurde von der wäßrigen Schicht ab-

äthylenisch ungesättigten Verbindungen sehr wirksam getrennt; der Peroxydgehalt der organischen Schicht

sind. Verdünnte Lösungen der Peroxydgemische in per- wurde nach der üblichen Thiosulfatmethode bestimmt,

halogenierten Lösungsmitteln, die 5 g Peroxyd je 110 ecm Eine Probe von etwa 5 ecm der Gesamtmenge von 250ecm

Lösung enthalten, können bequem gehandhabt werden. verbrauchte 4,3 ecm 0,1 n-Natriumthiosulfatlösung, ent-

Die Perhalogenacylfmoride, die bei der Herstellung der 15 sprechend einer Ausbeute von 29 % an Bis-(p2rhalogon-

neuen Peroxyde gemäß der Erfindung als Ausgangsver- acyl)-peroxyd.

bindungen brauchbar sind, können durch Erhitzen von Das oxydierte Polychlortrifluoräthylenöl wurde durch Polychlortrifluoräthylen auf 250° C bis etwa 375° C unter Beschicken eines auf 325 bis 350° C geheizten Reaktions-Bildung von geschmolzenen Polymeren, Durchführen raumes mit 5305 g Polychlortrifluoräthylen vom Schmelzeines Sauerstoff enthaltenden Gases, z. B. Luft, durch das 20 punkt von etwa 140° C und Einleiten von Sauerstoff in geschmolzene Polymere, und Entfernen des nichtumge- die geschmolzene Harzmasse mit einer Geschwindigkeit setzen Sauerstoffs und des die Oxydationsprodukte des von etwa 301 je Stunde hergestellt. Das aus dem Reaktions-Polymeren enthaltenden gasförmigen Gemisches aus der raum abziehende Gas wurde durch einen wassergekühlten Oxydationszone hergestellt werden. Ein Überschuß des Kühler und ein Auffanggefäß geschickt und dann zuoxydierenden Gases, z. B. Luft, Sauerstoff oder Ozon, 25 sammen mit gasförmigen Produkten durch den Rewird dem Reaktionsraum zur raschen Entfernung der aktionsraum mit einer Geschwindigkeit von etwa 9601 flüchtigen Produkte aus dem Reaktionsraum vor Ein- je Stunde durchgeführt. Ein Zweigstrom des zurückgetreten anderer Zersetzungen oder weiterer Zersetzungen schickten Gases wurde durch einen wassergekühlten zugeführt. Kühler und dann durch mit Trockeneis gekühlte Vorlagen

Die durch spaltende Oxydation von Polychlortrifluor- 30 geleitet. Die Flüssigkeit der Trockeneisvorlagen wurde äthylenen erhaltenen Verbindungen, die als Ausgangsver- zur Entfernung der Verbindungen mit 1 und 2 Kohlenbindungen zur Erzeugung der neuen Peroxyde geeignet stoffatomen durch Destillation bei Atmosphärendruck sind, sind Gemische von Perhalogenacylfmoriden und abgetrieben. Der Dampf der reinen Flüssigkeit hatte eine Perhalogenkohlenwasserstoffölen. Die Anwesenheit dieser Temperatur von 70° C. Der Rückstand wurde mit einer Öle wirkt auf die durch Polymerisation von Chlortri- 35 destillierten Fraktion des Wasserkondensats vom Siedefluoräthylen unter Verwendung der Peroxyde als Kata- bereich von etwa 70° C bei Atmosphärendruck bis etwa lysatoren hergestellten Harze nicht unerwünscht ein. 50° C bei 1 mm Quecksilberdruck vereinigt. Dieses Gewünschtenfalls können ausgewählte Fraktionen des Gemisch enthielt etwa 50% Chlor enthaltende Perdestillierten Gemisches der Öle und der Perhalogenacyl- halogenacylfluoride mit einem mittleren Molekulargewicht fluoride hydrolysiert werden, wobei die in dem Gemisch 40 von 466.

enthaltenden Acylfluoride in die entsprechenden Per- Beist>iel 2

halogenalkansäuren umgewandelt werden. Diese sieden ^p

beträchtlich höher als die Öle und können also durch Zu 395 g auf 0°C gekühltem l.l^Trichlor-l^-tri.-

fraktionierte Destillation abgetrennt werden. Vorteilhaft fluoräthan wurde eine Lösung von 7,8 g Natriumperoxyd

werden Fraktionen verwendet, die frei von Verbindungen 45 in 100 ecm Wasser unter kräftigem Rühren gegeben. Zu

mit nur 2 Kohlenstoffatomen sind. Nach ihrer Trennung dem auf — 5° C abgekühlten Gemisch wurden dann auf

in Fraktionen werden die Perhalogenalkansäuren in einmal 105,3 g rohes oxydiertes Polychlortrifluoräthylen-

bekannter Weise in die entsprechenden Säurehalogenide öl, das 33% eines Gemisches von Perhalogenacylfluoriden

zurückverwandelt und mit Alkaliperoxyd gemäß der _mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 234

Erfindung zu Bis-(perhalogenacyl-)peroxyden umgesetzt ₅₀ enthielt, gegeben. Die Temperatur des Reaktionsge-

Bei der spaltenden Oxydation von Polychlortrifluor- misches stieg innerhalb von 40 Sekunden von, — 5 auf äthylenen entsteht ein Gemisch von Perhalogenacyl- 10° C und begann dann zu fallen. In diesem Augenblick fluoriden verschiedenen Molekulargewichtes; dem zufolge wurde das Rühren eingestellt, wobei sich das Gemisch haben die aus einem solchen Gemisch der Fluoride her- augenblicklich in zwei Schichten schied. Die untere gestellten Peroxyde eine entsprechende Verteilung des 55 organische Schicht, die das Gemisch von Bis-(perhalogen-Molekulargewichtes. Vorteilhaft ist es, aus dem Gemisch acyl)-peroxyden enthielt, wurde abgetrennt und ihr von Porhalogenacylfluoriden und Perhalogenkohlen- Peroxydgehalt durch Titrieren mit einer eingestellten wasserstoffölen Chlordifluoracetylfluorid und andere Ver- Natriumthiosulfatlösung bestimmt, wobei sich eine Ausbindungen mit nur 2 Kohlenstoffatomen durch Destüla- beute von 64,5 % an gemischten Bis-(perhalogenacyl)-tion zu entfernen. 60 peroxvden ergab.

Die neuen Chlor enthaltenden Bis-(perhalogenacyl)- Die als Ausgangsmaterial verwendeten Perhalogenacyl-

peroxyde gemäß der Erfindung sind als Katalysatoren fluoride wurden durch Durchschicken von Sauerstoff

bei der Polymerisation von Chlortrifluoräthylen sehr gut durch ein flüssiges, auf 330 bis 350° C erhitztes Polychlor-

geeignet. trifiuoräthylen in einem mit einer Destillierkolonne mit

Die folgenden Beispiele veranschaulichen das Verfahren 65 Wasser gekühltem Oberteil versehenen Kolben hergestellt.

der Erfindung. Die erhaltene Flüssigkeit mirde nach Entfernen der

Beispiel 1 flüchtigen Bestandteile destilliert; das zwischen 0°C

bei Atmosphärendruck und 175° C bei 50 mm Queeksilber-

Zu einer kräftig gerührten Lösung von 7,8 g Natrium- druck siedende Destillat wurde zur Herstellung des Per-

psroxyd in 100 ecm Wasser und 395 g auf etwa —5° C 70 axydes verwendet.

Das Verfahren gemäß der Erfindimg führt zu einer neuen Klasse von Perhalogenacylperoxyden, die sowohl Fluor als auch Chlor enthalten und die sich als außerordentlich wirksame Katalysatoren bei der Polymerisation von zahlreichen vollständig halogensubstituierten Äthylenen zu Polymeren mit erwünschtem hohem Molekulargewicht und außerordentlicher Zersetzungsbeständigkeit in der Wärme erwiesen haben.

Das neue Verfahren gemäß der Erfindung ist eine Kombination mehrerer Verfahrenselemente, von denen erstens die Anwesenheit eines wasserunlöslichen, völlig halogensubstituierten, gesättigten, aliphatischen Kohlenwasserstoffs während der Reaktion, zweitens die schnelle Beendigung der Reaktion und die schnelle Entfernung des Reaktionsproduktes aus der Reaktionszone sofort beim Abklingen der vorübergehend auftretenden Temperatursteigerung die bedeutendsten Verfahrenselemente sind, wenn man schon davon absieht, daß es zu neuen Stoffen mit bisher unbekannten Eigenschaften führt.

Die Erfindung beruht zu einem wesentlichen Teil auf der Erkenntnis, daß die verfahrensmäßig herstellbaren Gemische von Bis-(perhalogenacyl)-peroxyden bessere Polymerisationskatalysatoren sind, als die bisher für diesen Zweck verwendbaren bekannten Bishalogenacetylperoxyde.

Aus der USA.-Patentschrift 2 580 373 ist es bekannt, Perhalogenacetylperoxyde durch Umsetzung von Perhalogenessigsäurechlorid mit Alkali- oder Erdalkaliperoxyden herzustellen. Hierbei wird kein organisches Lösungsmittel angewendet. Die Reaktionsmischung wird etwa 1 Stunde lang umgerührt, das ausgefallene Produkt abfiltriert, gewaschen und umkristallisiert, beispielsweise aus Trichlorfluormethan.

Hierzu werden folgende Vergleichsversuche angegeben:

35

40

45

	Konzen tration	PoIy-	PoIy- meri-	End
Katalysator		meri- sations- tempe- ratur	sations- geschwin- digkeit in 0L	gültige Aus beute in
		in 0C	111 Iq je Stunde
Bis-(trichlor-	0,025
acethyl)-peroxyd	0,025	— 10	0,27	13,1
	0,025	0	0,48	12,4
		12,5	0,37	6,5
Mischung von Bis-
(perhalogen-	0,025
acylperoxyden)	0,025	12,50	0,66	15,9
	20,0	0,92	14,7

gemäß vorliegender Erfindung gegenüber der Verwendung von Katalysatoren nach der USA.-Patentschrift 2 580 373 beträchtlich erhöht wird. Sie ist fast doppelt so hoch. Die Versuche wurden bei der Herstellung von Polychlortrinuoräthylen durchgeführt.

Aus den USA.-Patentschriften 2 439 399 und 2 458 207 ist bei der Herstellung von Bisacetylperoxyden aus Essigsäureanhydrid und Wasserstoffperoxyd die Anwendung von Estern der Phthalsäure und der Methacrylsäure als Kristallisationsmittel bekannt, wobei das Dimethylphthalat mit einer Dichte von etwa 1,18, das Diäthylphthalat mit einer Dichte von etwa 1,12, das Methylmethacrylat mit einer Dichte von 0,93 und das Dioctylphthalat mit einer Dichte von 0,98 empfohlen sind. Die bei dem neuen Verfahren gemäß der Erfindung verwendeten Lösungsmittel haben eine Dichte von etwa 1,4 bis 1,5. Nach Beendigung des Rührens erfolgt demgemäß die Schichtenbildung sehr schnell.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von als Polymerisationskatalysatoren verwendbaren Lösungen von Chlor enthaltenden Bis-(perhalogenacyl)-peroxyden durch Umsetzung von Perhalogenacylhalogeniden mit einem Alkaliperoxyd bei niedrigen Temperaturen in Gegenwart eines wasserunlöslichen organischen Lösungsmittels, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch von Perhalogenacylfluoriden der allgemeinen Formel

X-(C₂F₃Cl)_n-COF,

in welcher η Zahlen von 1 bis 10 und X ein Fluor- oder Chloratom oder ein CFCl₂-, CF₂Cl- oder ein CF₃-ReSt ist, unter sehr starkem Rühren auf einmal als gesamte Masse zu dem Gemisch aus der wäßrigen Alkaliperoxydlösung und einem als wasserunlösliches Lösungsmittel verwendeten perhalogenierten, gesättigten, aliphatischen Kohlenwasserstoff gibt, dessen Anfangstemperatur unterhalb von 25° C gehalten wird, sofort beim Abklingen der vorübergehend auftretenden Temperatursteigerung das Rühren einstellt und die sich sogleich ausbildende organische, das Bis-(perhalogenacyl)-peroxyd enthaltende organische Lösungsmittelschicht unmittelbar nach ihrer Entstehung von der wäßrigen Schicht abtrennt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Lösung des Perhalogenacylfluoridgemisches in einem perhalogenierten, gesättigten, aliphatischen Kohlenwasserstoff mit der wäßrigen Alkaliperoxydlösung umsetzt.

Die gefundenen Werte zeigen, daß die Polymerisationsgeschwindigkeit bei Verwendung von Katalysatoren In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschriften Nr. 2580373, 2458207, 2439399.

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