DE1003196B - Verfahren zur Herstellung von feinverteiltem Silicium - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von feinverteiltem Silicium Neben den seit langem bekannten Methoden zur Herstellung von elementarem Silicium durch Reduktion vor allen Dingen Kieselsäure mit Magnesium ist auch bereits versucht worden, ein besonders feinverteiltes Silicium durch Abschrecken von geschmolzenen Siliciumlegierungen, insbesondere Silicium-Aluminium-Legierungen, in Wasser zu gewinnen, wobei nach Herauslösen des Fremdmetalls mit Säuren kristallisiertes Silicium in sehr feiner Verteilung erhalten wurde. Diese Darstellungsarten erfolgten durchweg unter hohem Wärmeaufwand. Bei allen diesen Siliciumarten wird ein Silicium mit einem Diamantgitter erhalten, wobei bei dem nach der letztgeschilderten Methode erhaltenen Silicium zu erwähnen ist, daß dieses bis zu etwa 75 °/o in 40°/oiger Flußsäure löslich ist, während der verbleibende Rest nur eine sehr geringe Reaktionsfähigkeit gegen Flußsäure zeigt, jedoch beim Erhitzen an der Luft und bei Zimmertemperatur mit Chlor, Brom oder rauchender Salpetersäure unter Feuererscheinung umgesetzt wird. Es wird vermutet, daß die Reaktionsfreudigkeit dieses Siliciums gegenüber den letztgenannten Reagenzien auf den Wasserstoffgehalt des Produktes zurückzuführen ist.
• Es ist bekannt, Calciumsilicid mit wäßrigen, starken Säuren zu behandeln. Dabei entstehen nur oxydierte Produkte, wie beispielsweise Siloxen. Das reine Siliciumnetz kann nach diesem Verfahren nicht erhalten werden.
• Überraschenderweise gelingt es, ein besonders reaktionsfähiges, äußerst feinverteiltes Silicium zu gewinnen, wenn man aus Calciumsilicid oder -monosilicid unter Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit bei erhöhter Temperatur, bei der jedoch eine Zerstörung der Ketten- bzw. Netzstruktur des im betreffenden Calciumsilicid enthaltenen Siliciums noch nicht eintritt, mit einem Halogenid, das durch Calciumsilicid reduzierbar ist, das zwischen den Siliciumnetzen bzw. -ketten liegende Calcium als Calciumchlorid herauslöst. Auf diese Weise entstehen Siliciumnetze und -ketten bis herunter zu atomarer Dicke, die sich durch eine besondere Reaktionsfähigkeit gegenüber den nach den oben geschilderten Methoden hergestellten Siliciumsorten auszeichnen. So zersetzt z. B. das nach der Erfindung hergestellte Silicium in der Kälte quantitativ Wasser unter Bildung von Wasserstoff und Siliciumdioxyd. Mit Ammoniak und Laugen tritt ebenfalls stürmische Wasserstoffentwicklung ein, während das Produkt sogar mit angesäuertem Wasser überraschenderweise Wasserstoff entwickelte. Das erhaltene Produkt glüht an der Luft schon bei kurzer Erwärmung auf, auch verläuft die Reaktion mit Chlor bzw. Brom in Lösungsmitteln bei etwa 90 bis 150° unter Bildung verschiedener Halogenprodukte bis zu in Benzol löslichen Verbindungen. Die Erfindung sei im folgenden an Hand der Umsetzung zwischen Calciumdisilicid und Antimontrichlorid beschrieben, wobei letzteres je nach der Menge des gewünschtenfalls in das Molekül einzuführenden Chlors noch mit einem indifferenten Lösungsmittel verdünnt sein kann. Diese Umsetzung geht nach folgender Formel vor sich 3 CaSi2 + 2 SbC13 = 3 CaCl2 + 2 Sb + 6 Si.
• Bei dieser Reaktion gebildete Nebenprodukte, d. h. CaC12 und Sb, können durch Herauslösen mit wasserfreien Lösungsmitteln, beispielsweise absolutem Alkohol für Chlorcalcium und einer Lösung von Jod in Benzol für Antimon entfernt werden, wobei die Möglichkeit besteht, die verwendeten Lösungsmittel und Agenzien wieder zurückzugewinnen. Wie erwähnt, wird das Antimontrichlorid rein oder mehr oder weniger mit inerten Lösungsmitteln verdünnt angewandt, je nachdem ob beabsichtigt ist, ein mehr oder weniger halogeniertes Produkt oder reines Elementarsilicium zu erhalten. Es bildet sich bei Erhöhung der Antimontrichloridkonzentration und/oder der Temperatur und/oder der Reaktionsdauer ein Silicium, das bis zu einer Valenz mit Halogen, z. B. Chlor, abgesättigt sein kann. Diese Produkte sind feste, unlösliche Substanzen, deren Farbe mit zunehmendem Cl-Gehalt von braun nach gelborange übergeht. Die sonstigen Eigenschaften entsprechen denen des oben beschriebenen Siliciums.
• Wie weiter gefunden wurde, läßt sich das Verfahren gemäß der Erfindung durch Zugabe von an der Reaktion teilnehmender Alkohole abwandeln, wobei unter Umständen die sonst vorteilhaft bis auf beispielsweise 140 bis 180° erhöhte Temperatur herabgesetzt werden kann. Hierbei entstehen Siliciumsorten, bei denen ohne Zerstörung der Struktur Valenzen durch 0 R-Gruppen oder auch durch 0R- und Halogengruppen abgesättigt sein können. Naturgemäß kann man diese Siliciumarten auch durch nachträgliche Behandlung des oben beschriebenen, mehr oder weniger halogenierten Siliciums mit Alkoholen erzielen.
• Die auf die geschilderte Weise erhaltenen Siliciumarten besitzen - unter anderem praktisch dieselbe Reäktions-" fähigkeit und weisen darüber hinaus noch -ändere wertvolle Eigenschaften auf, die sich auf die Art des Substituenten gründen.
• Als Reaktionsmittel, um das in den Netzen oder Ketten der Calciumsilicide angeordnete Calcium als Calciumchlorid herauszulösen, kommt vorzugsweise Antimontrichlorid in Betracht, das, wie erwähnt, mit indifferenten Lösungsmitteln, beispielsweise Dichlorbenzol, m-Dichlorbenzol, Tetrachloräthan, verdünnt werden kann. In dem Falle, in dem sich die Verdünnungsmittel mit dem entstehenden Silicium umsetzen sollen, werden vorteilhaft dem betreffenden Verdünnungsmittel, z. B. Alkohol, noch Benzol, Tetrachlorkohlenstoff oder andere nicht reaktionsfähige indifferente Lösungsmittel zugesetzt. Neben den anderen Halogeniden des dreiwertigen Antimons kommen als Reaktionsmittel auch solche Halogenide in Betracht, die durch das Silicid reduzierbar sind und unter solchen Bedingungen angewendet werden müssen, daß die Struktur der Siliciumnetze bzw. -ketten nicht zerstört wird. Es sind dies z. B. Quecksilberchlorid, Arsentrichlorid, Zinnchlorür. Die Reaktionsmittel können im Schmelzfluß angewendet werden, wobei je nach den erwünschten Produkten mehr oder weniger Verdünnungsmittel zugegeben wird. Ferner ist es möglich, die Reaktion unter Druck, gegebenenfalls unter entsprechender Temperatursteigerung auszuführen, wobei es möglich wird, flüchtige Chloride zu verwenden.
• Bezüglich der technischen Verwendungsmöglichkeiten ergibt sich aus dem oben Gesagten, daß das erhaltene Produkt vorzüglich als Reduktionsmittel geeignet ist. Ferner können die Siliciumarten, bei denen entweder ein Teil der Valenzen in der geschilderten Weise abgesättigt ist oder nicht, als Ausgangsstoffe für Synthesen verwendet werden, die in das Gebiet der organischen Siliciumverbindungen führen. Beispielsweise können Synthesen nach Art der Rocho-,wsynthese oder auch die Grignardierung der Si-Si-Bindung, wie sie von Kautsky, Zeitschrift für Naturforschung, Bd.7b, 1952, S.181, beschrieben wird, durchgeführt werden.
• Beispiel 1 70 g Calciumsilicid in einer Körnung von 0,1 bis 1 mm werden mit 350 g Antimontrichlorid und 1850 ccm O-Dichlorbenzol bei einer Ölbadtemperatur von 140° einige Stunden lang erhitzt. Danach wird die Antimontrichloridlösung abgesaugt, der feste Rückstand mit Benzol gewaschen und das ausgeschiedene metallische Antimon in benzolischer Lösung mit Jod zu Antimontrijodid umgesetzt. Es wird mit heißem Benzol und Alkohol gewaschen. Das erhaltene Silicium wird im Hochvakuum getrocknet. Alle Operationen werden unter Ausschluß -von Sauerstoff und Feuchtigkeit durchgeführt.
• Beispiel 2 30g Calciumdisilicid in einer Körnung von 0,1 bis 1 mm werden mit 400 ccm geschmolzenem Antimontrichlorid bei einer Ölbadtemperatur von 140° einige Stunden lang erhitzt. Die Antimontrichloridschmelze wird hiernach abgezogen, der feste Rückstand mit Benzol gewaschen und das ausgeschiedene metallische Antimon durch eine Lösung von Jod und Benzol zu Antimontrijodid umgesetzt und gelöst. Es wurde erhalten ein Produkt von der Zusammensetzung SiClo,S mit einer Ausbeute von über 90 0/0. Während das im Beispiel 1 erhaltene Produkt eine dunkelbräunliche Färbung aufwies, ist - das hier erhaltene chlorhaltige Silicium gelborange gefärbt.
• Beispiel 3 'Zwecks-Darstellung eines Siliciums, dessen Valenzen zum Teil mit OR-Gruppen und zum Teil mit Cl besetzt sind, -werden 30 g Calciumdisilicid in der bereits erwähnten Körnung mit 700 g Antimontrichlorid, 250 ccm Butylalkohol und 1,51 Benzol bei einer Temperatur von 80° mehrere Stunden lang erhitzt. Danach wird die Antimontrichloridlösung abgesaugt, der feste Rückstand mit Benzol gewaschen und das ausgeschiedene metallische Antimon in benzolischer Lösung mit Jod zu Antimontrijodid umgesetzt. Es wird mit heißem Benzol und Alkohol gewaschen. Das erhaltene Produkt hat eine ungefähre Zusammensetzung von Si Clo, l O C4 Ha. Die Ausbeute betrug ebenfalls über 90"/,.
• Beispiel 4 50g Calciumdisilicid in einer Körnung von 0,1 bis 1 mm werden mit einer Lösung von 750 g Antimonchlorid in 300 ccm Äthylalkohol bei einer Ölbadtemperatur von etwa 80°C 1 Stunde erhitzt. Danach wird die Antimontrichloridlösung abgesaugt, der feste Rückstand mit Benzol gewaschen und das ausgeschiedene metallische Antimon in benzolischer Lösung mit Jod zu Antimontrijodid umgesetzt. Es wird mit Benzol und Alkohol gewaschen. Das erhaltene Produkt ist gelb bis gelborange und weitergehend substituiert als die nach Beispiel 1 bis 3 erhaltenen Substanzen. Es bildete sich Si(OC,H,C1)i,a, darin sind mehr 0 R- als Cl-Gruppen enthalten, etwa Si., 0 C2 H5 Cl, 2. Die Ausbeute betrug ebenfalls über 90 0/0.
• Beispiel 5 20 g CaSi, mit einer Körnung von 0,1 bis 1 mm werden mit etwa 300 g geschmolzenem H9C12 auf dem Ölbad bei 280° einige Stunden erhitzt. Man beobachtet dabei sehr bald die Bildung rotbrauner, fester Produkte. Nach Beendigung der Umsetzung wird das HgCl, abgezogen und verbleibende Reste des H9 C12 und das gebildete CaC12 mit absolutem Äther und Alkohol ausgewaschen. Das entstandene Quecksilber wird mechanisch, z. B. durch Abschleudern, entfernt. Das zurückbleibende braune Produkt ist ein chlorsubstituiertes Silicium, ähnlich wie es in den vorhergehenden Beispielen beschrieben ist.

Claims (7)

1. PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von feinverteiltem Silicium, bei dem Valenzen durch Halogen und/oder organische Gruppen abgesättigt sein können, dadurch gekennzeichnet, daß man aus Calciumdisilicid oder -monosilicid unter Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit bei erhöhter Temperatur, bei der jedoch eine Zerstörung der Ketten- bzw. Netzstruktur des im betreffenden Calciumsilicid enthaltenen Siliciums noch nicht eintritt, mit einem Halogenid, das durch Calciumsilicid reduzierbar ist, das zwischen den Siliciumnetzen bzw. -ketten liegende Calcium als Calciumchlorid herauslöst.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Calcium mit Antimontrichlorid aus dem Calciumsilicid herausgelöst wird.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die bei der Reaktion gebildeten Nebenprodukte mit wasserfreien Lösungsmitteln oder Lösungen von dem gewünschten Endprodukt getrennt werden.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die verwendeten Lösungsmittel und Agenzien zurückgewonnen und im Kreislauf angewendet werden.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Halogengehalt des Siliciums geregelt wird, indem das auf das Calciumsilicid einwirkende Halogenid rein oder mehr oder weniger mit indifferenten Lösungsmitteln verdünnt angewendet wird.
6. 6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß Valenzen des Siliciums teilweise mit organischen Gruppen oder durch Halogen und organische Gruppen abgesättigt werden, indem das einwirkende Halogenid rein oder mehr oder weniger mit indifferenten Lösungsmitteln verdünnt angewendet wird und gleichzeitig Alkohole zugesetzt werden.
7. 7. Verfahren nach Anspruch 5 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der in das Silicium einzuführenden Halogene oder organischen Gruppen zusätzlich durch Erhöhung der Temperatur und/oder der Reaktionsdauer erhöht wird. B. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion unter Druck durchgeführt wird. . In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 222 237; USA.-Patentschrift Nr. 602 632; Zeitschrift für anorg. und allg. Chemie, Bd. 117 (1921), S. 209 ff.