DE854209C - Verfahren zur Herstellung von schwerloeslichen, basischen Kupferverbindungen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von schwerlöslichen, basischen Kupferverbindungen Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung von basischen scbwerlöslichen Kupferverbindungen, wie z. 13. Kupferoxychlorid oder basischen Kupferarsenat, insbesondere solcher Verbindungen, welche für die Schädlingsbekämpfung hervorragend geeignet sind. Die bisherigen Verfahren zur Herstellung von basischem Kupferchlorid gehen entweder von Cuprochlorid oder von Kupferchlorid und metallischem Kupfer aus. Die Prozesse verlaufen langsam selbst hei Zusatz von oxydierenden Mitteln. Außerdem greifen die hierbei anfallenden freie Salzsäure enthaltenden Lösungen, die sogar noch erhitzt werden müssen, die metallenen Apparaturen erheblich an. Es ist auch schon bekannt, basische Kupferverbindunrien aus ammoniakalischen Kupfersalzlösungen bei Gegenwart von Alkali oder Erdalkalichloriden durch anhaltendes Kochen herzustellen. Hierbei entstehen jedoch Produkte wechselnder Zusammensetzung und außerdem große Verluste an .#\mmoniak.
• 13s wurde nun gefunden, daß man die schwerlöslichen basischen Kupferverbindungen in einheitlicher Zusammensetzung ganz einfach erhält, wenn man zunächst die Ammonia,kadditionsverbindung eines basischen Kupfersalzes herstellt und diese in Lösung oder Suspension mit der freien Säure des gewünschten schwerstlöslichen basischen Salzes so lange versetzt, his das schwerlösliche Salz ausgefällt ist. So erhält man das sonst nur umständlich zugängliche basische Kupferarsenat, indem man einer Lösung von Kupferoxychloridammoniak eine Lösung von Arsensäure unter Rühren zufügt und hierbei die Temperatur zweckmäßig bei 5o bis 6o° hält. Es fällt darin sofort die basische Kupferarsenatverbindung aus, und zwar in feinst verteilter und doch filtrierbarer Form.
• Die Ammoniakadditionsverbindung kann auf verschiedene Weise hergestellt werden, so z. B. durch Behandlung von Kupferoxycblorid, 3 Cu C # Cu C12 3 H20, mit Ammoniak bzw. von Kupferchlorüf in ammoniakalischer Lösung mit Luft. Vorteilhaft stellt man sie für .das vorliegende Verfahren auf dem Wege her, daß man Kupfer, das in an sich bekannter Weise in Gegenwart von Sauerstoff bzw. Luft mit Ammonsalzen in alkalischem" insbesondere in ammoniakalischem Medium gelöst ist, so behandelt, daß das Kupfer in Form dieser basischen Kupfersalzverbindung mit Ammoniak in Lösung geht. Bei Verwendung von Ammorlchlorid und Ammoniak erhält man so in Lösung @bzw. Suspension die Verbindung 3 CU O # CU C12 - 2 NH3 3 H20, die ihrerseits durch Zusatz von Salzsäure.
• in die schwerlöslichen, für die Schädlingsbekämpfung sehr wichtigen Kupferoxychloride übergeführt wird. Ebenso kann man an .Stelle von oder neben Ammonchlorid auch andere Ammonsalze starker Säuren, wie z. B.' ENOs, verwenden. Die-Lösungen der erfindungsgemäß verwendeten Kupferoxysalz-Ammoniak-Verbindungen zeichnen sich also dadurch aus, daß bei Zusatz von Salzsäure, selbst. in der Kälte, spontan Kupferoxychlorid vonder Zusammensetzung 3 Cu O - CU C12 - 3 H20 ausgefällt wird.
• Das erfindungsgemäße Verfahren hat weiter den wesentlichen Vorteil, daß man die bei der Ausfällung des schwerlöslichen basischen Kupfersalzes anfallenden Laugen ohne weiteres wieder dazu verwenden .kann, metallisches Kupfer bzw. Kupferoxyd aufzuschließen und in Kupferoxysalzammoniak überzuführen. Da der Aufschluß des Kupfers in schwach alkalischer Lösung erfolgt; ist es zweckmäßig, die Fällung des schwerlöslichen Salzes aus der Aufschlußlösung nur mit so viel Säure vorzunehmen, daß die Ablauge noch schwach alkalisch bleibt, oder der Lösung, aus der das-schwerlösliche Salz vollständig bis zur schwach sauren oder neutralen Reaktion ausgefällt ist, vor ihrer Verwendung zum Aufschluß geringe Mengen von freiem Ammoniak zuzusetzen. Vorzugsweise hält man bei der Fällung einen PH-Wert bis zu etwa 6,5, beim Aufschluß einen PH-Wert von etwa ib bis i i aufrecht. ' Beispiele i. 4000 ccm einer Lösung mit 2,89% als N H4 Cl gebundenem Ammoniak werden mit 5o ccm Ammoniak vermischt, so daß- der pH-Wert der Lösung io,5 beträgt. Bei, einer Temperatur von 35° wird die Lösung 12 Stunden lang über einem mit Kupferspänen beschickten Löseturm im Kreislauf geführt. Der Flüssigkeitsumlauf beträgt dabei ungefähr 15 1 in der Stunde. Nach beendigtem Aufschluß wird die Lösung unter ständigem Rühren mit so viel Salzsäure (D. i,i9) versetzt, bis der PH-Wert 6,7 beträgt., Hierfür sind 140 ccm nötig. Der entstandene Niedrschlag wird unmittelbar nach der Fällung filtriert, gewaschen und bei io5° getrocknet. Man erhält hierbei ioö g Kupferoxychlorid mit einem Kupfergehalt von 59,89 % und einem Chlorgehalt von 16,1 %. Die anfallende Mutterlauge wird wieder mit 5o ccm Ammoniak (D. o,9) auf einen pH-Wert von 10,5 gebracht und erneut dem Kreislauf wieder zugeführt.
• Der Aufschluß wird beschleunigt, wenn man geringe Mengen Ammonacetat neben den anderen Ammonsalzen der Aufschlußlösung zufügt.
• 2. 300 g Ammonchlorid und ioo g Ammonacetat werden in Wasser gelöst und das Volumen auf 4000 ccm aufgefüllt. Der Gehalt an gebundenem NH3 beträgt somit 2,930/0. Nach Zugabe von 4o ccm Ammoniak beträgt der pH-Wert 10,5. Bei der Temperatur von 40° wird dann die Lösung im Kreislauf über den mit Kupferspänen beschickten Löseturm geführt. Nach beendigtem Aufschluß wird mit Salzsäure bis zu einem PH-Wert = 6,5 gefällt. Es werden 400 g Kupferoxychlorid mit einer Zusammensetzung von Cu 59,5 und C1 15,97 % erhalten.. Die Mutterlauge, zuzüglich Waschwasser (bei dem Aufschluß findet eine Einengung statt) gelangt nach Zusatz von 40 ccm Ammoniak mit einem pH-Wert von 10,5 in den Kreislauf zurück.
• 3. Die Aufschlußlösung aus dem Beispiel 2 wird mit Salzsäure so lange versetzt, bis der pH-Wert eben unter 8 sinkt. Hierbei fällt Kupferoxychlori,d von der Zusammensetzung 5945 % Kupfer und 16,o o/o Chlor aus. Nach dem Abfiltrieren wird die Lösung ohne weiteres zum Aufschluß wieder verwendet.
• 4. 4000 ccm einer Lösung von 300 g Ammonchlorid und ioo g Ammonacetat, die durch Zusatz von NH3 auf einen, pH-Wert von io,5 gebracht ist, wird so lange über Kupfer in Gegenwart von Luft geführt, bis sie 7,5% Kupfer enthält. Bei 5o bis 6o° wird innerhalb '/2 Stunde unter gutem Rühren mit einer Lösung von 272g Ase 0s in 6bo ccm Wasser, 655 g basisches Kupferarsenat mit 45,6% Kupfer und 41,5 % As20s gefällt, was einer praktisch quantitativen Ausbeute entspricht. Der Gehalt an wasserlöslicher Arsensäure gemäß der Deli-Methode beträgt o,i %. Die Mutterlauge ist nach Einstellung des pH-Wertes ohne weiteres für einen neuen Aufschluß verwendbar. Durch einen teilweisen Ersatz der Arsensäure durch eine andere Säure, wie z. B. Salpetersäure oder Salzsäure, kann man auch ein Gemisch von schwerlöslichen basischen Kupfersalzen erhalten. Die Schwebefähigkeit der erzielten Produkte ist ausgezeichnet. Es ist möglich, durch Zusatz von Ton, Kreide usw. vor oder nach der Fällung die Produkte in üblicher Weise zu strecken.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von für die Schädlingsbekämpfung geeigneten schwerlöslichen basischen Kupferverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man Lösungen bzw. Suspensionen der Ammoniakadditionsverbindungen des zweiwertigen Kupfers, vorzugsweise Kupferoxychloridammoniak, wie sie durch Behandeln von Kupfer mit Ammoniumsalzlösungen, gegebenenfalls in Anwesenheit von freiem Ammoniak mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen in an sich .bekannter Weise entstehen, durch Zugabe der zur Bildung der basischen Salze (Oxysalze) notwendigen Menge freier Säure bei einem pH, beginnend von etwa 10,5 bis herab auf etwa 6,7, umsetzt.