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Verfahren zur Herstellung von kristallinem Zink-Äthylen-bis-dithiocarbamat
Die Erfindung betrifft die Herstellung von kristallinetn Zink-Äthylen-bis-dithiocarbamat.
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Verfahren zur Herstellung von Zink-dithiocarbamaten im homogenen System
in einer Arbeitsstufe sind bekannt.
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Nach diesem Verfahren hergestellte Bis-dithiocarbamate fallen in der
Regel als kolloidamorphe Niederschläge an, welche nicht sehr beständig und daher
für die Verwendung in der Landwirtschaft als Bekämpfungsmittel gegen verschiedene
Pilzerkrankungen von Pflanzen nicht besonders geeignet sind.
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Zum Unterschied davon erhält man erfindungsgemäß ein wenig wasserlösliches
kristallines Zink-Äthylen-bis-dithiocarbamat, das sehr lagerfähig ist und auf Pflanzen
aufgetragen sich als hervorragend beständig und dauerhaft erwiesen hat. Darin liegt
der Fortschritt, der durch die beanspruchte Arbeitsweise erzielt wird; denn die
Verwendung des in Rede stehenden Zinksalzes liegt auf dem Gebiete der Phytotherapie.
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Für diesen speziellen Verwendungszweck muß das Zink-Äthylen-bis-dithiocarbamat
sehr rein und praktisch frei von amorphen Anteilen sein; aus wirtschaftlichen Gründen
muß das Herstellungsverfahren zu hoher Ausbeute führen.
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Man erhält Zinlt-Äthylen-bis-dithiocarbamat in kristalliner Form,
wenn 'eine wäßrige Lösung von Atnmon-Äthylen-bis-dithiocarbamat inGegenwart von
NH4-Ionen mit einer wäßrigen Suspension von Zinkoxyd bzw. -hydroxyd zur Reaktion
gebracht wird.
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Gegenüber den bekannten Arbeitsweisen erreicht man erfindungsgemäß
durch die Einführung von NH4-Ionen eine Verlangsamung der Reaktionsgeschwindigkeit
und begünstigt so die Fällung eine kristallinen Zink-Äthylen-bis-dithiocarbamates.
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Die Größe der Kristalle ist gleichförmig (^- 1 [,), und es erübrigt
sich, das Produkt vor seiner Anwendung zu mahlen. Beispiel 1 In einem 250 cm3 fassenden
Glaskolben werden 9,11 g Zn 0 (Zinkweiß, 93,6o/oige Handelsware) und 30 cm3 Wasser
eingetragen und die Aufschlämmung 10 Minuten lang durchgeschüttelt. Bei Zimmertemperatur
und unter stetigem Umrühren werden 50 cm3 einer 55,Ilvolumprozentigen Ammonium-Äthylen-bisdithiocarbamat-Lösttng
zugesetzt und noch weitere 30 Minuten durchgerührt. Das System ist leicht exotherm,
gegen Ende der Reaktion steigt die Temperatur von Zimmertemperatur (21° C) auf 29°
C. Das Durchrühren wird nunmehr unterbrochen und das Produkt zweimal mit Wasser
gewaschen und dekantiert. Anschließend wird filtriert und bei 50° C getrocknet.
Man gewinnt auf diese Weise 31.4 g eines weißen oder elfenbeinfarbigen Produkts
mit einem Gehalt an Zink-Äthylen-bis-dithiocarl>amat von 89,25% und einer Ausbeute
von 91°l0.
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Beispiel 2 In einem 250 ctn" fassenden Glaskolben werden 9,11 g Zn
0 (Zinkweiß, 93,6a/oige Handelsware), 0,1 g ligninsulfonsaures Natrium und 30 cm3
Wasser eingetragen und die Aufschlämmung 10 Minuten lang durchgeschüttelt. Unter
stetigem Durchrühren werden bei Zimmertemperatur 50 cm3 55,11volumprozentiges Ammonium-Äthylen-bis-dithiocarbamat
hinzugefügt und das Durchrühren noch während weiterer 30 Minuten fortgesetzt. Die
Reaktion ist leicht exotherm, gegen Ende der Reaktion steigt die Temperatur von
Zimmertemperatur (21° C) auf 29° C. Man unterbricht das Durchrühren und behandelt
das Produkt wie im vorhergehenden Beispiel. Es werden 31,8 g 89.82o/oiges trockenes
Zink-Äthylen-bis-dithiocarbamat mit einer 92.73o/oigen Ausbeute gewonnen. Beispiel
3 In einem 250 cm3 fassenden Glaskolben werden 8,8 g Zn 0 (Zinkweiß, 93,6o/oige
Handelsware), 0,1 g ligninsulfonsaures Natrium und 30 cm-3 Wasser eingetragen und
10 Minuten durchgeschüttelt. Bei Zimmertemperatur und unter stetigem Durchrühren
werden 50 cm3 Ammonium-Äthylen-bis-ditihocarbamat in 49,8o/oiger Lösung sowie 5
cm3 wäßriges 25o/oiges Ammoniak zugesetzt und 30 Minuten lang durchg 7 rührt.
Die Reaktion ist etwas exothermer als in e
den vorangehenden Beispielen,
und schon bei Reaktionsbeginn steigt die Temperatur von Zimmertemperatur (21° C)
auf 32° C.
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Nach Beendigung des Durchrührens wird das Produkt wie in den vorangehenden
Beispielen behandelt. Man gewinnt 29,5 g trockenes Zink-Äthylen-bis-thiocarbamat
mit einer 90,6o/oigen Ausbeute an reinem Produkt. Beispiel 4 In einem 500 cm-3 Z`ierhalslcolben
mit mechanischem Rührwerk. Rückflußkühler, Thermometer und Scheidetrichter werden
43,-17 g Zn O (Zinkweiß, 93,6o/oige Handelware) eingetragen und 250 cm3 0,3 g ligninsulfonsaures
Natrium enthaltendes Wasser zugesetzt Diese Aufschlämmung wird 15 'Minuten
lang durchgerührt. Sodann werden durch einen Hals des Kolbens rasch 82 g Schwefelkohlenstoff
eingetragen und der Scheidetrichter aufgesetzt. Es wird einige Minuten durchgerührt
und dann durch den Scheidetrichter ein aus 39g Äthylendiamin und 68g wäßrigem Ammoniak
(ZSgewichtsprozentig) bestehendes Gemisch tropfenweise und unter ununterbrochenem
Durchrühren im Laufe einer Stunde zugesetzt. Die Temperatur, die zum Ansteigen neigt.
wird durch ein Wasserbad auf 30 bis 35° C gehalten. Nach Beendigung des Zusatzes
der beiden Basen läßt man noch weitere 3 Stunden reagieren. Das Produkt (Äthylenbis-dithiocarbaminsaures
Zink), das noch den Überschuß des nicht verbrauchten Schwefelkohlenstoffs enthält.
wird zweimal mit Wasser gewaschen, dekantiert, filtriert und bei 50° C getrocknet.
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Um den Einfluß der in der wäßrigen Ammonium-Äthylen-his-dithiocarbamat-Lösung
anwesendenNH,t-Ionen auf die Eigenschaften des gewonnenen Zink-Äthvlen-bis-dithiocarbamats
deutlicher hervortreten zu lassen, wurden 5 1 Ammonium-Äthylen-bis-dithiocarbamat-Lösung
durch Reaktion von Schwefelkohlenstoff mit Ammoniak und Äthylendiamin hergestellt.
DieLösung ergab in derAnalyse einenTiter=48,So/o.
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In diese Lösung wurde langsam Stickstoff (250 g/Std.) eingeleitet,
um einen Teil der anwesenden N H4 Ionen zu entfernen. Von dieser Lösung wurden in
geeigneten Zeitabständen Proben entnommen, die daher einen unterschiedlichen Gehalt
an N H4 Ionen aufweisen. Die Entnahme der Proben erfolgte folgendermaßen: a) Probe
der ursprünglichen Ammonium-Äthylenbis-dithiocarbamat-Lösung, b) Probe der obigen
Lösung nach 30 Minuten Auswaschen mit Stickstoff, c) desgleichen nach 1stündigem
Auswaschen mit Stickstoff, d) desgleichen nach 11/2stündigem Auswaschen mit Stickstoff,
e) desgleichen nach 2stündigem Auswaschen mit Stickstoff.
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Die Proben dieser Ammonium-Äthylen-bis-dithiocarbamat-Lösungen wurden
unter den gleichen Bedingungen mit der stöchiometrischen Menge Zinkoxyd behandelt
und die Reaktionsdauer bis zur Bildung der Zinkverbindung vermerkt.
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Hierbei wurde festgestellt, daß die Anwesenheit von :N, H4 Ionen die
Reaktion verlangsamt und die Fällung eines kristallinen Zink-Äthylen-bis-dithiocarbamats
begünstigt.
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Im Falle a) dauert die Reaktion 30 bis 35 Minuten, im Falle b) 20
bis 25 Minuten, im Falle c) 15 Minuten und im Falle d) und e) 10 bis 15 Minuten.
Das aus den Lösungen a) und b) gewonnene Produkt ist ausgesprochen kristallin, in
den anderen Fällen weist es einen wesentlichen Anteil an amorphem Produkt auf.