DE1040359B

DE1040359B - Verfahren zum Impraegnieren von Papier, Holzschliff, Zellstoff, Faserstoffen, Pappenmit bakteriziden und fungiziden Mitteln

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Publication number: DE1040359B
Application number: DEB42269A
Authority: DE
Original assignee: Joh A Benckiser GmbH
Current assignee: Joh A Benckiser GmbH
Priority date: 1956-10-26
Filing date: 1956-10-26
Publication date: 1958-10-02
Also published as: BE559793A; DE1060660B; NL221579A; NL220927A; FR1235919A; GB861043A

Description

Verbindungen der allgemeinen Formel

N-C-S-R₃

*■

worin R₁ uhd R₂ unter anderem aliphatisch^ oder aromatische Reste bzw. Glieder eines Ringes bedeuten und R₃ unter anderem ein Metall oder eine salzbildende Gruppe ist, sind zur Bekämpfung pilzlicher Schädlinge an lebenden Pflanzen bekannt. Ammoniakhaltige Lösungen von dimethyldithiocärbaminsaurem Zink sind zum Tränken von Textilien und Papier, um diese gegen Pilzbefall zu schützen, benutzt worden.

Weiterhin haben wasserabstoßende Überzugs- bzw. Imprägniermittel mit einem Gehalt an Tetramethylthiurammono- bzw. -disulfid Verwendung gefunden.

Bei Versuchen mit Anstrich- oder Imprägniermitteln, die Verbindungen der allgemeinen Formel

R,

enthielten, wobei R₁ und R₂ je einen aliphatischen, aromatischen oder zwei Glieder eines gemeinsamen Ringes bedeuten und R₃ ein Metall, einen Amin-, anderen salzbildenden Rest, Carbamat- oder den

„S —C —N, -Rest

s ^R*

vorstellt und R₄ sowie R₅ ebensolche oder andere Reste wie R₁ und R₂ sind, die als Schutzmittel gegen den Befall von Bakterien, Pilze, Insekten oder anderen Kleinlebewesen geeignet sind, wurde überraschenderweise gefunden, daß ihre Wirkung beträchtlich gesteigert wird, wenn sie mit kondensierten Phosphorsäuren und insbesondere deren Salzen kombiniert zur Anwendung gelangen, obwohl diese an sich nicht fungizid oder bakterizid wirken.

Es kommen hierfür nicht nur die löslichen oder in bekannter Weise löslich gemachten Alkalisalze der kondensierten Phosphorsäuren wie Pyrophosphate, Polyphosphate, Metaphosphate, Imidophosphate, wie sie durch Kondensation von Harnstoff mit Phosphorsäure oder auf anderem Wege entstehen, in Betracht, sondern auch Komplexe der Phosphate mit Erdalkali- oder anderen gegebenenfalls algizid; bakterizid, fungizid und/oder insektizid wirkenden Metallen.

Nachstehende Tabelle 1 zeigt einige bevorzugte Kombinationen eines Thiuramderivates mit kondensierten Phosphaten.

Verfahren zum Imprägnieren von Papier, Holzschliff, Zellstoff, Faserstoffen, Pappen mit bakteriziden und

fungiziden Mitteln

Anmelder:

Joh. A. Benckiser G. m. b. H.,

Chemische Fabrik,
Ludwigshafen/Rhein, Frankenthaler Str. 3

Tabelle I

Tetramethyl- Mischung im Verhältnis 1 :1

thiuram- von Tetranatrium-pyro-

disulfid... 10% phosphat und Dinatrium-

pyrophosphat 90%

desgl. .. 20 % Grahamsalz im Gemisch 1 :1 mit neutralem Pyrophosphat 80%

desgl. .. 20% Mischung von Tripolyphosphat und saurem Pyrophosphat 80%

desgl. .. 25 % Di-natrium-di-tetraäthyl-

ammoniumpyrophosphat 75 %

desgl. .. 15% Tetrapolyphosphat 85%

desgl. .. 10% Mischung im Verhältnis 3 : 7 von Kurrolschem Salz und

Grahamsalz 90 %

desgl. .. 10% Mischung im Verhältnis 4 : 6 von Kurrolschem Salz und Natrinm-triporyphosphat 90 % desgl. .. 15% Mischung im Verhältnis 1 :1 von Kurrolschem Salz und Tetranatrium-pyrophos-

phat 85%

desgl. .. 15% Barium-Grahamsalz-Komplex 85 % desgl. .. 25 % Magnesium-tetrapolyphos-

phat-Komplex 75 %

desgl. .. 30 % Aluminium-Grahamsalz-Komplex 70%

Auch solche Salze oder Mischsalze der kondensierten Phosphorsäuren, in denen statt Alkali- oder anderen Metallen eine anorganische Gruppe oder organische Base salzartig mit der Säure verbunden ist, zeigen im Sinne vorliegender Erfindung einen sehr günstigen Effekt, der noch erhöht werden kann, wenn die organische Base selbst bakterizide, fungizide und/oder insektizide Eigen-

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schäften besitzt. So sind hierfür als Base neben vielen anderen z. B. Oxychinolin-, Oxychinaldin-, Hydrazin- oder entsprechend substituierte Ammoniumderivate sehr gut verwendbar. Derartige Produkte sind durch Neutralisation dieser Basen oder Gruppen mit den entsprechenden kondensierten Phosphorsäuren oder aus deren Alkalisalzen durch Ionenaustausch leicht zugänglich. In vielen Fällen genügt aber auch die Anwendung von mechanischen Gemischen der kondensierten Phosphorsäuren oder von sauren Salzen von ihnen mit der organischen oder anorganischen Base oder Gruppe, wobei beim Einsatz der Gemische von selbst Salzbildung eintritt.

Es wurde gefunden, daß die Mittel der vorgenannten Art in der Papier-, Holzschliff-, Zellstoff-, Faserstoff- und Pappenindustrie mit besonderem Erfolg eingesetzt werden können, wenn nicht erst die fertigen Papiere, Pappen usw. mit ihnen oberflächlich behandelt oder mit ihnen imprägniert werden, sondern ihr Zusatz schon zu den der Herstellung der genannten Produkte dienenden Rohstoffen, Halbfabrikaten und/oder Hilfsstoffen erfolgt.

Durch eine solche Einarbeitung, die spätestens vor oder in der letzten Phase der Herstellung der Fertigprodukte erfolgen soll, wird einem Verschleppen von Bakterien, Pilzen und anderen schädlichen Kleinlebewesen aus dem Herstellungsprozeß entgegengearbeitet und damit eine besonders gute Wirkung der Fungizide und Bakterizide erreicht, die von langer Dauer ist, so daß sich für die so imprägnierten Erzeugnisse vorteilhafte Anwendungsmöglichkeiten bieten.

Die Verbindungen der Thiuramklasse bzw. die Dithiocarbaminate bzw. deren Metall oder salzartigen Verbindungen können, mit den kondensierten Phosphorsäuren bzw. deren Derivaten gelöst, suspendiert, emulgiert oder auch mechanisch vermengt zur Anwendung gelangen. Mitunter ist es auch zweckmäßig, das Gemisch einer Aufbereitung zu unterziehen. Diese Aufbereitung kann z. B. darin bestehen, daß die Thiurame bzw. Dithiocarbamate oder deren Derivate vorteilhafter Mischungen von Verbindungen von diesen zusammen mit kondensierten Phosphaten oder Gemischen aus kondensierten Phosphaten in einem geeigneten Mahlaggregat, sei es in einer Kugelmühle, in einem Walzenstuhl oder in einem Kollergang, trocken oder naß zerkleinert und verrieben oder daß beide Komponenten zu einer Paste verarbeitet werden und dann als Paste oder getrocknet oder gepulvert zur Anwendung kommen oder daß eine Suspension des Wirkstoffes oder eine Mischung von Wirkstoffen in einer Lösung eines Phosphats oder Phosphatgemisches hergestellt und diese Suspension gegebenenfalls im Trockenturm versprüht wird.

Nachtolgende Tabelle 2 enthält eine Aufstellung von Verbindungen, deren Kombination einzeln oder im Gemisch mit polymeren Phosphaten besonders bevorzugt wird und sich für das Imprägnieren von Papier, Holzschliff, Zellstoff, Faserstoffen, Pappen u. dgl. sowie den zur Herstellung dieser dienenden Rohstoffe, Halbfabrikate und/oder Hilfsstoffen sehr gut geeignet sind.

Tabelle 2

Tetramethyl-thiuram-disulfid

Tetramethyl-thiuram-disulfid ...Hm Gemisch

Tetraäthyl-thiuram-disulfid /besonders wirksam

Tetramethyl-thiuram-disulfid .. .1 im Gemisch

Tetramethyl-thiuram-monosulfid .J besonders wirksam
ίο Tetramethyl-thiuram-disulfid .... 1 im Gemisch

Dimethyl-diphenyl-thiuram-disulfidj besonders wirksam Zn-äthyl-phenyl-dithiocarbamat

Di-Na-äthylen-bisdithiocarbamat

Na-äthylen-bisdithiocarbamat
Zn-äthylen-bisdithiocarbamat

Zn-diäthyl-dithiocarbamat

Na-dirnethyl-dithiocarbamat

Zn-dimethyl-dithiocarbamat

Fe-dimethyl-dithiocarbamat

Beispiel 1
Auf 100 kg Papierstoff werden

a) eine Kombination zu 200 g einer trocken oder naß gemahlenen Mischung von 160 g Natriumtripolyphosphat und 40 g TMTD (= Abkürzung für Tetramethyl-thiuram-disulfid) oder

b) eine Kombination von 220 g einer trocken oder naß gemahlenen Mischung von 180 g Natriumtripolyphosphat, das Magnesium komplex gebunden enthält, und 40 g TMTD

zugegeben. Die Zugabe dieser Mischungen kann erfolgen im Holländer zu Beginn der Mahlung, als Pulver trocken oder gelöst oder aufgeschlämmt, auch als Paste in Mischbütten u. dgl. Durch Zusatz von TMTD wird nicht nur das Wachstum der Schleimbildner gehemmt, sondern erfindungsgemäß sind auch die hergestellten Papiere, Pappen, Zellstoffe sowie die daraus hergestellten Erzeugnisse gegen den Befall von Pilzen, Bakterien, Algen geschützt, so daß derartig imprägnierte Werkstoffe für die Medizin und Hygiene (Zellstoffe, Watte, Verbandsmaterialien u. dgl.) besonders gut geeignet sind.

Beispiel 2

Tetramethyl-thiuram-disulfid wird im Verhältnis 10 Teile Thiuram zu 90 Teilen Natriumtripolyphosphat vermählen. Von dieser Kombination werden bestimmte Anteile, die in der nachfolgenden Tabelle angegeben sind, in den Papierstoff eingearbeitet. Die Einarbeitung in das Papier kann zu Beginn der Papierherstellung erfolgen, wobei eine besonders gute Verteilung des wasserunlöslichen Wirkstoffes bei der Einarbeitung im Holländer erfolgt. Die erhaltenen Papiere zeigen gegenüber Papieren, die mit einem Tetramethyl-thiuram-disulfid ohne Phosphatzusatz behandelt wurden, erhöhte Wirksamkeit, wie aus folgender Tabelle zu ersehen ist:

	Mischungsverhältnis	m-disulfid (TMTD) phosphat (-Tripoly) 00 g Papier g	Mischung zugegeben im	Hemmungshofabstand ab Rand einer ausgestanzten Papierfläche von 25 mm Durchmesser gegen Penicillium
	Tetramethyl-thiura zu Natriumtripoly in g pro 1 g	Tripoly
	TMTD	0	Holländer	bis 6 mm
TMTD zu Na-Tripoly-	0,03	0	desgl.	10 bis 14 mm
desgl.	0,3	0	desgl.	bis 14 mm
desgl.	0,6	0,3	desgl.	20 bis 24 mm
desgl.	0,3	0,3	desgl.	um 20 mm
desgl.	0,03	0,3	desgl.	nach 24 Stunden: 0 mm
desgl.	0			nach 48 Stunden: überwachsen

ϊ 040

Die vorstehenden Ansätze können auch vor der Einarbeitung in den Zellstoff-, Papier- oder Holzbrei, trocken oder naß, Hilfsstoffen wie z. B. Pigmenten, Kaolin, Sfäricederivaten, Leim, Zellulose-Abbauprodukten zugegeben werden, so daß die Zugabe und Einarbeitung der erfindungsgemäßen Zusätze mit diesen gemeinsam erfolgen kann.

Claims

Patentansprüche.·

1. Verfahren zum Imprägnieren von Papier, Holz- ίο schliff, Zellstoff, Faserstoffen, Pappen u. dgl. mit bakteriziden und fungiziden Mitteln unter Verwendung von Verbindungen der allgemeinen Formel

.ΙΛί "" —~" V^ ~~^~ vJ

wobei R₁ und R₂ je einen aliphatischen, aromatischen oder zwei Glieder eines gemeinsamen Ringes bedeuten und R₃ ein Metall, ein Amin, eine salzbildende Gruppe, ein Carbamat oder den

,R₄

25

■N,

-Rest

vorstellt und R₄ sowie R₅ ebensolche Reste wie R₁ und R₂ bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindungen in Kombinationen mit kondensierten Phosphorsäuren, deren Salzen oder Derivaten, in die der Herstellung dienenden Rohstoffe, Halbfabrikate und/oder Hilfsstoffe spätestens in der letzten Phase der Herstellung der Fertigprodukte eingearbeitet werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als kondensierte Phosphate deren lösliche oder löslich gemachte Alkalisalze verwandt werden und/oder deren mit Erdalkalien oder anderen Metallen ganz oder teilweise abgesättigte Komplexe.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als kondensierte Phosphate, Salze kondensierter Phosphorsäuren mit gegebenenfalls algizide, bakterizide, fungizide und/oder insektizide Eigenschaften besitzenden Basen verwandt werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Derivate der kondensierten Phosphorsäuren ganz oder teilweise durch algizide, bakterizide, fungizide oder insektizid wirkende Metalle abgesättigte Verbindungen verwendet werden.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 748 413;
britische Patentschrift Nr. 574 408;
USA.-Patentschrift Nr. 2 282 181.