DE4035772C2

DE4035772C2 -

Info

Publication number: DE4035772C2
Application number: DE19904035772
Authority: DE
Inventors: Bruno 2800 Bremen De Wixforth
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1990-11-08
Filing date: 1990-11-08
Publication date: 1993-01-21
Also published as: DE4035772A1

Description

Die Erfindung betrifft einen neuartigen fungiziden Holzfarb stoff sowie dessen Verwendung.

Holzschutzmittel und Holzfarbstoffen stehen wegen ihrer zum Teil toxischen Bestandteile zunehmend im Kreuzfeuer der öffentlichen Kritik. Die Gründe liegen darin, daß zum Teil toxische Lösungsmittel und verdampfende oder sublimierende toxische Wirkstoffe verwendet werden. Darüberhinaus können auch bei der Entsorgung der so behandelten Hölzer toxische Verbrennungsprodukte entstehen, vor allem bei den bisher üblichen chlorhaltigen Holzschutzmitteln. Daher besteht ein großes Bedürfnis nach Holzschutzmitteln und holzschützenden Farbstoffen, die bei möglichst gleichbleibender Wirkung gut umweltverträglich sind.

Aus der DE-OS 36 23 464 ist ein wasserbeständiger Holzfarb stoff in zwei Komponenten bekannt, dessen erste Komponente eine wäßrige Natriumhuminatlösung ist, die auf dem Holz mit der zweiten Komponente eine wasserunlösliche, an der Holz faser haftende Verbindung ergibt. Dabei eignen sich als zweite Komponente wäßrige Lösungen von Calcium-, Barium-, Aluminium-, Eisen- und anderen mehrwertigen Salzen. Dieser bekannte Holzfarbstoff haftet zwar zuverlässig wasserfest und lichtbeständig in der Holzoberfläche, besitzt aber - selbst im Falle von Cu-Salzen - keine befriedigende fungizide Wirkung.

Aus der DE-AS 12 99 405 sind unter anderem fungizide Holzschutzmittel auf Aminbasis bekannt geworden, bei denen als Imprägnierungsmittel wäßrige Lösungen aus quaternären Ammoniumverbindungen und organischen Säuren verwendet werden. Wie sich aus der Beschreibung dieser Patentschrift ergibt, sind die dort beschriebenen Verbindungen sämtlich wasserlösliche Salze. Obgleich ausgeführt wird, daß diese wasserlöslichen Salze so fest in der Holzsubstanz haften, daß sie weder durch Wasser noch organische Lösungsmittel wieder herausgelöst werden können, haben Versuche ergeben, daß dies nur bedingt zutrifft. Die in dieser Druckschrift beschriebenen Verbindungen können daher keinen dauerhaften zuverlässigen Holzschutz gegen Pilzbefall gewährleisten.

Aus der DE-AS 33 08 303 sind Holzschutzmittel bekannt, die ebenfalls auf Verbindungen aus einem quaternären Ammoniumion und einer organischen Säure basieren. Diese Druckschrift stellt hinsichtlich der bioziden Wirkung ausschließlich auf die entsprechende Wirkung der Säurekomponente ab.

Aus der AT-PS 3 83 770 sind fungizige Holzschutzzusammen setzungen auf der Basis von quaternären Ammoniumverbindungen und einer Guanidinkomponente bekannt geworden.

In der DE-OS 39 03 773 ist die bakteriozide Aktivität von aus Kohle hergestellter "Huminsäure" (eigentlich: oxidatives Abbauprodukt von Steinkohle) bzw. Alkalimetallsalzen der selben beschrieben. Eine entsprechende fungizide Wirkung ist aber nicht gegeben. Darüberhinaus sind die ent sprechenden Wirkstoffe wasserlöslich und werden daher in kürzester Zeit aus im Außenbereich eingesetztem Holz heraus gelöst. Die DE-OS 29 16 032 schildert schließlich noch die Fixierung brauner Huminsäure mit Mg-Salzen auf Papier zum Umhüllen von Tabakerzeugnissen.

Die vorliegende Erfindung geht aus von der nicht-vor veröffentlichten deutschen Patentanmeldung P 39 27 108.0-45, die ein mikrobiozides Holzschutzmittel beschreibt, bei dem eine wasserlösliche, kationische oder kationisierbare, mikrobiozide Verbindung in einem wasserunlöslichen Um setzungsprodukt an eine Harzsäure bzw. an ein Harzsäure derivat gebunden ist. Besonders bevorzugt ist dabei ein Salz aus Abietinsäure und einer quaternären Ammonium verbindung.

Demgegenüber liegt der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein ähnlich konzipiertes Holzschutzmittel zur Verfügung zu stellen, das überlegene fungizide Schutzwirkung und gleichzeitig einen warmen, braunen Holzfarbton ent faltet.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe mit einem fungiziden Holzfarbstoff gemäß Patentanspruch 1 gelöst.

Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung ergeben sich aus den Unteransprüchen 2 bis 5.

Bevorzugte Verwendungen des erfindungsgemäßen Holzfarbstoffes sind schließlich Gegenstand der Ansprüche 6 bis 9.

Der erfindungsgemäße Holzfarbstoff stellt sowohl ein effektives Holzschutzmittel gegen Pilzbefall und andere cellulosezerstörenden Mikroorganismen als auch gleichzeitig - durch seine von Natur aus braune Färbung - einen gut deckenden Farbstoff zur Verfügung. Da er wasserunlöslich ist, stellt er auch keinerlei Gefahr für die Umwelt dar. Er kann aus heimischen Rohstoffen, wie beispielsweise Braun kohle, Schwarztorf, etc., hergestellt werden. Beim Entsorgen der behandelten Hölzer treten keine giftigen Verbrennungs produkte auf. Darüberhinaus ist das Produkt relativ billig in der Herstellung. Es diffundiert nicht in die Umgebung, so daß das behandelte Holz in wäßriger Umgebung, d. h. im wesentlichen im unterirdischen Bereich, nicht an Wirkstoff verarmt. Das im Holz fixierte Produkt wirkt erst bei direkter Wechselwirkung mit den holzzerstörenden Organismen, was für den Zweck des Holzschutzes eine optimale Lösung darstellt.

Die erfindungsgemäß eingesetzten quaternären Ammonium verbindungen werden beispielweise als relativ unschädliche Sterilisationsmittel in Lebensmittelbetrieben, Molkereien und Getränkebetrieben verwendet. Es kann - mit teilweise unterschiedlicher fungizider Aktivität - eine Vielzahl von kommerziell erhältlichen quaternären Ammoniumverbindungen eingesetzt werden, wie beispielsweise die Alkylammoniumver bindungen Didecyldimethylammoniumchlorid, Cetyltrimethyl ammoniumchlorid, Distearyldimethylammoniumchlorid, N-(2- Hydroxyhexadecyl-1)-N,N-dimethyl-N-2-hydroxy ethylammoniumchlorid, Lauryltrimethylammoniumchlorid oder Tris-(oligooxyethyl)-alkylammoniumphoshat; gemischte Alkylarylammoniumverbindungen, wie beispielsweise Lauryl dimethylbenzylammoniumchlorid und Myristyldimethyl benzylammoniumchlorid; oder Pyridiniumverbindungen, wie z. B. Laurylpyridiniumchlorid. Neben quaternären Ammoniumverbindungen können aber auch andere kationische Stickstoffverbindungen eingesetzt werden, wie bspw. polymeres Ethylenglykol-Imin.

Die Erfindung schlägt die Verwendung des erfindungsgemäßen Holzfarbstoffes zum Schutz offenporiger Hölzer gegen Pilzbe fall und andere cellulosezerstörende Mikroorganismen vor, da für diesen Einsatzzweck, insbesondere im Außenbereich, die obengenannten Vorteile der erfindungsgemäßen Zusammensetzung in besonderer Weise zum Tragen kommen.

Dabei kann der erfindungsgemäße Holzfarbstoff in einer Lö sung in einem geeigneten Lösungsmittel (bspw. Alkohol, vor zugsweise Ethanol) oder direkt (bei Vorliegen als Öl, wie im Fall der Verwendung von Didecyldimethylammoniumchlorid) aufgebracht werden. Zu diesem Zwecke kann das entsprechende Produkt durch Reaktion von Huminsäuresalzen und quaternären Ammoniumverbindungen im wäßrigem Milieu hergestellt werden. Dabei fällt das Reaktionsprodukt in unlöslicher Form aus dem Wasser aus und kann anschließend ggf. in einem Lösungsmittel wieder aufgenommen und in dieser Form eingesetzt werden.

Eine andere Möglichkeit der Verwendung (Zwei-Komponenten- System) besteht darin, zunächst eine wäßrige Lösung des Salzes der Huminsäure(n) oder des (der) Huminsäure derivat(e), auf das Holz aufzubringen und anschließend mit der kationischen oder kationisierbaren, fungiziden organischer Verbindung zu behandeln, um direkt auf und/oder im Holz den wasserunlöslichen fungiziden Holzfarbstoff zu bilden.

Als Ausgangstoffe für die Herstellung des erfindungsgemäßen Holzfarbstoffes werden zum einen Huminsäuren, zum anderen quaternäre Ammoniumverbindungen benötigt.

Huminsäuren sind dunkelbraune, anscheinend amorphe Verbindungen, die im Zuge der Humusbildung im Boden aus abgestorbenem, vorwiegend pflanzlichem Ausgangsmaterial durch chemische und biologische Umsetzungen entstehen. Die Huminsäuren bilden eine Gruppe von hochmolekularen Hydroxy- und Polyhydroxycarbonsäuren, die z. B. in zersetzten Pflanzenteilen, in Torf und Braunkohle, nicht aber in Stein kohle anzutreffen sind.

Natürliche Huminsäuren lassen sich aus den obengenannten Ausgangsstoffen einfach gewinnen. Im allgemeinen geht man von Schwarztorf oder Braunkohle aus. Die Huminsäuren werden daraus mit Natronlauge extrahiert und anschließend aus der Lösung mit Salzsäure gefällt. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung können ohne weiteres derartige Humin säuregemische verwendet werden.

Unter Huminsäurederivaten sollen solche Huminsäuren verstanden werden, deren Säurefunktion erhalten geblieben ist und die lediglich an anderer Stelle im Huminsäuremolekül eine Modifizierung bzw. Derivatisierung erfahren haben, die für die im Rahmen der Erfindung angestrebte Umsetzung mit der wasserlöslichen, kationischen oder kationisierbaren, fungiziden Verbindung zu keiner Beeinträchtigung führt.

Erfindungsgemäß werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung bekannte kationische oder kationisierbare fungizide Ver bindungen umgesetzt. Derartige Verbindungen, sind für den Einsatzbereich Holzschutzmittel zwar schon bekannt, es ist aber noch kein effektiver Weg bekannt geworden, diese dauer haft in insbesondere offenporigem Holzmaterial zu fixieren. Insbesondere handelt es sich bei derartigen Verbindungen um quaternäre Ammoniumverbindungen, wie sie in großer Vielzahl kommerziell erhältlich sind. Dazu zählen beispielsweise Alkylammoniumsalze, Alkylarylammoniumsalze oder auch Py ridiniumsalze. Da aus der nicht-vorveröffentlichten deutschen Patentanmeldung P 39 27 108.0-45 bereits ein Weg bekannt war, derartige fungizide Verbindungen durch Reaktion mit Harzsäuren auf Holz zu fixieren, war es völlig über raschend, daß eine ähnliche Umsetzung mit Huminsäuren zu einer weiteren bedeutenden Verbesserung der fungiziden Wirkung führt, die vorteilhafterweise gleichzeitig mit der holzfreundlichen braunen Farbtönung der Huminsäure verbunden ist. Es wird daher angenommen, daß die Huminsäuren, deren konservierende Wirkung auf biologisches Material im anaeroben Bereich (Stichwort: Moorleichen) bekannt ist, eine Art Synergieeffekt im Hinblick auf die fungizide Wirkung der kationischen oder kationisierbaren organischen Verbindungen ausübt.

Untersuchungen haben ergeben, daß die erfindungsgemäßen wasserunlöslichen organischen Huminsäuresalze als klare Öle mit einem Wassergehalt zwischen 30 und 50 Gew.-% vorliegen. So ist beispielsweise das wasserunlösliche Produkt aus der quaternären Ammoniumverbindung Alkyldimethyl benzylammoniumchlorid und Huminsäure ein klares Öl mit 33 Gew.-% Wasser, während das wasserunlösliche Produkt aus Didecyldimethylammoniumchlorid und Humin säure ca. 57,5 Gew.-% Wasser enthält. Durch diesen Wasser gehalt scheinen sich in den erfindungsgemäßen Produkten in einzigartiger Weise die Vorteile wasserlöslicher Produkte (insbesondere leichtes Eindringen der Wirkverbindung in das Holz) und wasserunlöslicher Verbindungen (insbesondere keine Diffusion in das umgebende Erdreich) zu verbinden. Darüberhinaus scheint es so zu sein, daß das mit dem erfindungsgemäßen Holzfarbstoff behandelte Holz durch den Wassergehalt aufquillt und so an seiner Außenfläche eine entsprechende Reaktionszone für die Pilze zur Verfügung stellt. Durch diese Reaktionszone wird eine optimale Wechselwirkung zwischen Pilz und fungizidem Wirkstoff bewirkt und so die zuverlässige Abtötung des Pilzes sicher gestellt.

Die im folgenden näher beschriebenen Beispiele und Vergleichsversuche sind durch die beiliegenden Darstellungen veranschaulicht. Dabei zeigt

Fig. 1a die Versuchanordnung des Testverfahrens, wie in Beispiel 1 beschrieben;

Fig. 1b die Versuchsergebnisse von Beispiel 1;

Fig. 2 eine Petrischale mit unterschiedlichem Humin säuregehalt (siehe Vergleichsbeispiel); und

Fig. 3 mit Produkten nach dem Stand der Technik behandelte Holzklötzchen in Schimmelpilzmilieu (siehe Vergleichsbeispiel).

Beispiel 1

Eine wäßrige Lösung eines kommerziell erhältlichen Humin säuregemisches (100 g Na-Huminat in 1500 ml H₂O) wurde mit einer 50%igen wäßrigen Lösung von Myristyldimethylbenzyl ammoniumchlorid (320 g Myristyldimethylbenzylammonium chlorid, stöchiometrische Menge) unter Rühren zusammenge geben. Das ausgefallene Umsetzungsprodukt (271 g feuchtes Präzipitat) wurde abfiltriert und mit 600 ml Ethanol in Lösung gebracht.

In ähnlicher Weise wurde das Umsetzungsprodukt aus Didecyl dimethylammoniumchlorid und dem Huminsäuregemisch hergestellt.

Teststreifen aus reiner Cellulose wurden mit den ethanolischen Lösungen beider Wirkstoffe (1. Didecyldi methylammoniumhuminat; 2. Myristyldimethylbenzyl ammoniumhuminat) sowie mit den Verbindungen gemäß DE-OS 33 08 303 (3.) und DE-AS 12 95 405 (4.) getränkt und in ein Substrat aus garer Gartenerde mit reichem mikrobiologischen Leben, dem noch Kulturen holzzerstörender Pilze zugesetzt wurden, gegeben (Versuchsanordnung Fig. 1a). Nach Ablauf von zwei Wochen wurden in einwöchigem Abstand bis zu einem Zeitraum von acht Wochen Streifen entnommen und bonifiziert. Die fungizide Wirkung der erfindungsgemäßen Holzfarbstoffe war deutlich überlegen (s. Fig. 1b).

Beispiel 2

Teststreifen aus reiner Cellulose wurden zunächst in einer 10%igen wäßrigen Lösung eines kommerziellen Huminsäure gemisches (Na-Huminat) getränkt und anschließend in eine 50%ige wäßrige Lösung von Lauryldimethylbenzylammoniumchlorid gegeben.

Die entsprechend behandelten Teststreifen wurden demselben Testverfahren wie in Beispiel 1 mit demselben Vergleichs streifen unterworfen und zeigten ähnlich gute Ergebnisse.

Vergleichsbeispiel

Wie aus Fig. 2 ersichtlich, entfalten dagegen Huminsäuren selbst keinerlei fungizide Wirkung. Vielmehr fördern sie unter aeroben Bedingungen, wie sie insbesondere auch im für den Holzschutz besonders kritischen Grenzbereich zwischen Luft und Boden vorliegen, das Wachstum von Pilzen. Bei der in Fig. 2 dargestellten Petrischale ist in dem mit Huminsäure versetzten linken Teil ein deutlich stärkeres Wachstum von Schimmelpilzen zu beobachten wie im rechten Teil, der keinen Huminsäurezusatz aufweist.

Auch die Verbindungen gemäß DE-OS 36 23 464 können keine befriedigende fungizide Wirkung entfalten, wie deutlich aus Fig. 3 zu sehen ist. Die dort dargestellten Holzklötzchen sind mit Aluminiumhuminat (links) oder Kupferhuminat (rechts) oder überhaupt nicht (Mitte) behandelt. In allen Fällen ist ein deutliches Überwachsen mit Schimmelpilzen schon nach kurzer Zeit zu beobachten.

Claims

1. Fungizider Holzfarbstoff aus dem wasserunlöslichen Umsetzungsprodukt einer kationischen oder kationisierbaren, fungiziden organischen Verbindung mit einer Huminsäure, einem Huminsäurederivat oder einem Gemisch mehrerer Huminsäuren und/oder Huminsäurederivate.

2. Holzfarbstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die fungizide Verbindung eine stickstoffhaltige Verbindung ist.

3. Holzfarbstoff nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die stickstoffhaltige Verbindung eine quaternäre Ammoniumverbindung ist.

4. Holzfarbstoff nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die quaternäre Ammoniumverbindung ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus Cetyltrimethylammoniumchlorid, Lauryl pyridiniumchlorid, Distearyldimethylammoniumchlorid, N-(2- Hydroxyhexadecyl-1)-N,N-dimethyl-N-2-hydroxyethylammonium chlorid, Lauryldimethylbenzylammoniumchlorid, Lauryltri methylammoniumchlorid und Tris-(oligooxyethyl)-alkyl ammoniumphosphat besteht.

5. Holzfarbstoff nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die stickstoffhaltige Verbindung polymeres Ethylenglykol-Imin ist.

6. Verwendung eines Holzfarbstoffs nach einem der Ansprüche 1 bis 5 zum Schutz offenporiger Hölzer gegen Pilzbefall und andere cellulosezerstörende Mikroorganismen.

7. Verwendung nach Anspruch 6 durch Aufbringen des Holzfarb stoffes auf das Holz direkt oder in einer Lösung in einem geeigneten Lösungsmittel.

8. Verwendung nach Anspruch 7 durch Aufbringen des Holzfarb stoffes auf das Holz in einer alkoholischen, vorzugsweise ethanolischen Lösung.

9. Verwendung nach Anspruch 6 durch Aufbringen einer wäßrigen Lösung des Salzes der Huminsäure(n) oder des (der) Humin säurederivats(e) auf das Holz und anschließende Behandlung mit der kationischen oder kationisierbaren, fungiziden organischen Verbindung, um direkt auf und/oder im Holz den wasserunlöslichen fungiziden Holzfarbstoff zu bilden.