DE1495687A1

DE1495687A1 - Polymerisationsverfahren fuer Vinylaromaten

Info

Publication number: DE1495687A1
Application number: DE19621495687
Authority: DE
Inventors: Killoran John Joseph
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1961-07-11
Filing date: 1962-07-09
Publication date: 1970-05-21
Also published as: GB1013498A; NL280753A; BE620108A

Description

Polymerisationsverfahren für Vinylaromatcn Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Bildung von Interpolymeren aus vinylaromatischen Rohstoffen mit kautschukartigen Materialien, insbesondere zur Herstellung von Interpolymeren mit verbesserten physikalischen Eigenschaften. Plastische vinylaromatische Formungsmaterialien werden weitgehend auf dem Kunststoffgebiet verwendet, sind aber in ihrer Verwendung wegen ihrer unzureichenden Stossfestigkeit auf wenige Anwendungsgebiete beschränkt. Es ist seit langem erkannt worden, daß die Verwendung von Natur- oder Kunstkautschuk mit vinylaromatischen Materialien ihre Schlagfestigkeit steigert und auch in sonstiger Hinsicht ihre Eigenschaften verbessert.
Derartige vinylaromatische Materialien finden Verwendung für solche Zwecke wie Kühlschrankauskleidungen, Rund-und und Fernsehgehäuse, Blattmaterial usw.
Viele Methoden sind zur Einbringung von kautschukartigen Materialien in vinylaromatische Stoffe vorgeschlagen worden.
Hierzu gehorcn der physikalischc Verschnitt von vinylaromatischen Polymeren mit Kautschuk1 Zubereitung von Latices von vinylaromatischen Polymeren und Kautschuk und anschließendc Vermischung der Latices und Koagulierung und die Polymerisierung von Lösungen von kautschukartigen Materialien in Vinylmonomeren. Stoffe, die nach der letzterwähnten Methode hergestellt werden, haben bekanntlich die günstigsten physikalischen Eigenschaften.
Polymerisation von Styrol in Gegenwart eines Kautschuks führt zu gewissen Problemen und Nachteilen, denen man bisher nicht in befriedigender Weise begegnen konnte. Beispielsweise beeinflussen nicht umgesetzte Bestandteile, wie ein nicht entferntes Monomer, nachteilig die physikalischen Eigenschaften des Produktes. Wenn eine Blockpolymerisation angewendet wird, so begrenzt bekanntlich die Abführung der exothermen luTärae nicht nur die Größe der einzelnen Beschickungen, sondern macht auch die Kontrolle des Erzeugnisses schwierig. Die Anwendung der Emulsionspolymerisation mit anschließender Koagulierung erfordert große Wassermengen, um eine vollständige Entfernung der Smulsions-und Koaguliermittel zu erreichen. Wäßrige Suspension verlangt, daß eine Suspension eines verhältnismäßig viskosen klebrigen Kautschuks in Form dünner Tropfen während des Polymerisationskreislaufes aufrechterhalten wird. Suspensionen organischer monomerer Materialien in Wasser sind, wie ferner bekannt ist, von unstabiler Natur, und die Gefahr einer Klumpenbildung oder Koagulierung der Suspension, insbesondere während er Anfangsphasen einer Vinylaromatpolymerisation, wird durch die Zugabe von kautscllukartigen Stoffen gesteiZert. Infolge dieser verschiedenen Schwierigkeiten ist die Kontrolle der physikalischen Eigenschaften der hergestellten Materialien sehr schwer gewesen.
Man hat bereits vorgeschlagen, daß eine Kombination von Block und Suspensionspolymerisationstechnik angewendet wird, um erwünschte Interpolymere von Vinylaromatstoffen mit kautschukartigen Materialien zu erzeugen. Es wurde nun eine besondere Kombination von Block- und Suspensionspolymerisation gefunden, die überraschenderweise polymere Materialien mit hervorragenden Schlagfestigkeits- und Zerrei#festigkeitseigenschaften ergibt. Ganz besonders wurde gefunden, daß ausgezeichnet stoßfeste Harze durch Vorpolymerisation eines homogenen Gemisches von vinylaromatischen Stoffen und kautschukartigen Stoffen im Block zu einer Umwandlung von 15 bis 40 Gew.-% mit anschließender Beendigung der Polymerisation durch eine Suspensionsmethode hergestellt werden können, wobei man eine Kombination eines Polyvinylalkoholsuspendierungsmittels mit einem anionischen oberflächenaktiven Mittel anwendet. Überraschenderweise gestattet diese Kombination von Suspendierung und oberflächenaktivem Mittel eine Polymerisation ohne Klumpenbildung oder Koagulierung des Suspensionssystems und die Bildung praktisch gleichfönniger Polymerperlen ohne wesentliche Bildung von Emulsionspolymer.
Die gemäß der Erfindung verwendeten kautschukartigen Materialien sind z.B. Naturkautschuk und künstlich ungesättigte kautschukartige Polymerderivate von konjugierten Diolefinen mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, z. B. katuschukartige Mischpolymere von Butadien-Styrol, Acrylnitril-Butadien, Isopren-Styrol, Acrylnitril-Isopren, 2,3-Dimethylbutadien Styrol, Polyisopren, Polychloropren, 1,4-Polybutadien mit einem cis-Gehalt von mindestens 25 % und einem endständigen Vinylgehalt von nicht mehr als 10 5 usw. sowie Gemische hiervon.
Die vinylaromatischen Materialien, die bei der Durchführung der Erfindung verwendet werden können, umfassen Vinylarylverbindungen einschließlich Styrol und seinen Derivaten, wie Halogenstyrole, alkyl-, aryl-substituierte Styrole und Vinylderivate von Naphthalin. Besondere Beispiele solcher vinylaromatischer Verbindungen sind die Methylstyrole wie «-Methylstyrol, Vinyltoluol, Bromstyrole, Phenylstyrole, Vinylnaphthaline, Chlorvinylnaphthaline, Vinylphenanthrene usw.
Diese Vinylarylverbindungen können mit den kautschukartigen Materialien gemäß dem Verfahren nach der Erfindung allein, in Gemischen mit ein oder mehreren Vinylarylverbindungen oder mit ein oder mehreren anderen kopolymerisierbaren äthylenischen Verbindungen verwendet werden.
Für die Durchführung der Erfindung kommen als verwendbare kopolymerisierbare äthylenische Verbindungen als Teil der vinylaromatischen Materialien in Betracht: Die Vinylhalogenide, z.B. Vinylchloride, Vinylfluoride; die Vinylidenhalogenide, z.B. Vinylidenchlorid, Vinylidenfluorid usw.; die Acrylsäuren, z.B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Chloracrylsäure, ß-Cyanacrylsäure; die Ester von Acrylsäuren, e.B. Methylacrylat, Äthylacrylat, Äthylme'hacrylat, Methylmethacrylat, Methylchloracrylat, Fluorphenylacrylat, Methyl-ß-cyanacrylat; die Amide von Acrylsäuren, z.B.
Acrylamid, Methacrylamid, Chloracrylamid, ß-Cyanacrylamid, die Nitrilderivate von Acrylsäuren, Methacryl-, Chloracryl-, ß-Cyanacrylsäure1 z.B. Acrylnitril, Methacrylnitril, Chloracrylnitril, Fumarnitril usw.; Methylenmalonsäureester, die blonoalkylester und Dialkylester, z.B. die Monomethyl-und Dimethylester, die Dipropylester usw.; Allylderivate, z.B. Acrolein, Methacrolein, Allylmethylketon, Allyläthylketon, Allylchlorid 7 Allylmethyläther, Allyläthyläther, Methallyläthyläther, Allylphenyläther, Allylacetat, Allylpropionat, Allylacrylat, Methallylacrylat, Diallylphthalat, Diallyloxalat, Diallylsuccinat, Diallyläther, Diallylketon, Dimethallylketon usw.; Malein-, Fumar-, Itacon-, Citraconester, z.B. Dimethylmaleat, Dimethylfunsarat, Diäthylmaleats Diäthylfumarat, Diisopropylmaleat, Dimethylcitroconat, Diäthylitaconat usw.; Vinyläther, z.B. Divinyläther, Vinylmethyläther, Vinylphenyläther usw.; Vinylketone, z,B. Divinylketone, Vinylmethylketon usw.
Die Vinylaromaten oder ihre Gemische können mit jedem kopolymerisierbaren äthylenischen Monomer, wie oben angegeben, oder mit Gemischen verwendet werden, die irgendeine Anzahl solcher Monomeren enthalten. Das vinylaromatische Material wird in Mengen von 70 bis 99 Gewichts-% des gesamten monomeren und kautschukartigen Materials verwendet, wobei 30 bis 1 Gew.-% der gesamten monomeren und kautschukartigen Materialien aus kautschukartigen Stoffen bestehen. Das vinylaromatische Material kann zu 20 bis 98 Gew.-50 aus mindestens einer vinylaromatischen Verbindung und 80 bis 2 Rew.-% aus mindestens einer der oben erwähnten äthylenischen Verbindungen bestehen.
Die gemäß der Erfindung angewandte Blockvorpolymerisationstechnik umfaßt entweder katalytische oder thermische Polymerisation der vinylaromatischen Stoffe und kautschukartigen Stoffe zu einer Umwandlung von 15 bis 40, vorzugsweise 20 bis 30 %. Der Ausdruck "Umwandiung", wie er hier gebraucht wird, bezieht sich auf den Prozentsatz an monomerem vinylaromatischem Material, das polymerisiert oder auf den Kautschuk aufgeproft worden ist. Wenn thermische Polymerisation angewandt wird, verwendet man gewöhnlich TemperÄturen von 80 bis 1200 C während 20 bis 4 Stunden, vorzugsweise 95 bis 1050 C während 8 bis 6 Stunden. Wenn Katalysatoren mit freien Radikalen oder Initiatoren verwendet werden, gebraucht man gewöhnlich Mengen von 0.03 bis 0,6 Gew.-für 25 - 4 1/2 Stunden bei Temperaturen von 70 - 1100 C, vorzugsweise 75 - 1000 C für 20 bis 5 Stunden.
Nachdem das Reaktionsgemisch von vinylaromatischen Stoffen und kautschukartigen Stoffen die gewünschte Umwandlung erreicht hat, wird das Reaktionsgemisch in einem wäßrigen Medium suspendiert und die Polymerisation bis zur Vollendung fortgesetzt, wobei eine Umwandlung von 70 bis 99,9 Gew.-, schließlich erzielt wird. Die zweite oder Suspensionspolymerisationsstufe wird bei einer Temperatur von 90 - 1400C, vorzugsweise 115 - 1300 C, während eines Zeitraumes von 2 -10, vorzugsweise 4 - 6 Stunden1 durchgeführt.
Obgleich die meisten Initiatoren mit freiem Radikal verwendet werden können, wurde festgestellt, daß die bsten Ergebnisse in der Suspensionspolymerisationsstufe erreicht werden1 wenn eine Kombination von tert-Butylperbenzoat in Mengen von 0,01 bis 0,09 Gew.-% und di-tert-Butylperoxyd in Mengen von 0.03 bis 0,09 Gew.-% verwendet wird. Andere brauchbare Initiatoren sind z. B. Benzoylperoxyd, Chlorbenzoylperoxyd, Brombenzoylperoxyd, Fluorbenzoylperoxyd, Phthaloylperoxyd, Naphthoylperoxyd, Lauroylperoxyd, Myristylperoxyd, Stearylperoxyd, di-tert ; Butylperoxyd, tert-Butylperbenzoat, di-tert-Butyldiperphthalat, Wasserstoffsuperoxyd, tert-Butylperacetat, azo-bis-Isobutylnitril, Decaoyiperoxyd, p-Menthanhydroperoxyd usw. oder Kombinationen hiervon.
Vorzugsweise verwendet man Molekulargewichtsmodifizierungsmittel bei dem Verfahren nach der Erfindung. Diese Modifizierungsmittel des Molekulargewichts können unter bekannten Modifizierungs- und Kettenübertragungsmitteln ausgewählt werden. Typische Beispiele sind i-Methylstyrol und seine Dimeren, Alkyl-oder Arylmercaptane mit 3 - 16 Kohlenstoffatomen im Molekül, wie Dodecylmercaptan, tert-Dodecylmercaptan, 1-Phenylbutan-2, Fluoren, Dipenten, Isopropylalkohol usw. Diese Nolekulargewichtsmodifizierungsmittel können in Mengen von 0,03 - 30 Gew.-% verwendet werden.
Das beim Verfahren nach der Erfindung verwendete besondere Suspendicrungsmedium besteht aus einem Gemisch von PolyvinAalkohol und einem anionischen oberflächenaktiven Mittel in wäßrigem Medium, Bekannte oberflächenaktive Mittel, die gemäß der Erfindung verwendet werden können, sind z.B. solche, in denen die organophile Gruppe im Anion enthalten ist. Das anionische oberflächenaktive Mittel ermöglicht eine erfolgreiche Suspensionspolymerisation bei niedrigen Höhen des Suspendierungsmittels. Beispiele dieser anionischen oberflächenaktiven Mittel, die in Verbindung mit dem Suspendierungsmittel brauchbar sind, sind Natriumcaprolat, Oleinsäure, Orthocarboxybenzol, organische Sulfate und Sulfonate, langkettige Alkylsulfate und-sulfonate, Arylalkylpolyäthersulfonate, z.B. Natrium-ß-naphthalinsulfonat, Natriumdodecylbenzolsulfonat, Natriumstearat usw. Der Polyvinyl alkohol als Suspendierungsmittel ermöglicht die Herstellung kleiner getrennter, praktisch gleich großer Perlen. Es ist wesentlich, daß die verwendete Menge Polyvinylalkohol so klein wie möglich ist, da bekanntlich jede Spur Polnvlnslalkohol, die nicht aus den Polymerperlen ausgewaschen werden kann, leicht zur Verfärbung des Polymermaterials fiihrt.
Ferner gestattet die Verwendung kleiner Mengen Polyvinylalkohol eine genaue Kontrolle der Perlengröge und vermeidet die Bildung unerwünschten Emulsionspolymers. Gemä# der Technik nach der Erfindung ist es möglich, eine äußerst kleine Menge Polyvinylalkohol zu verwenden, während man eine brauchbare Suspension erhält, indem man in Verbindung mit dem Polyvinylalkohol einen besonderen Prozentsatz eines anionischen oberflächenaktiven Mittels verwendet.
Der verwendete Polyvinylalkohol besteht vorzugsweise aus einem hydrolysierten Polyvinylacetat mit einer Viskosität von 20 bis 65 Centipoises, gemessen an einer 4%igen Wasser lösung bei 200 C, ermittelt durch die Hoeppler-Fallkugelmethode, und mit einem Hydrolysegrad von mindestens 80 Gew.-V's des Polyvinylacetats.
Vorzugsweise verwendet man Mengen von 0,01 - 0,2 Gew.-% des Suspendierungsmittels an Polyvinylalkohol. Die anionischen oberflächenaktiven Mittel werden vorzugsweise in Mengen von 0,002 - 0,06 Gew.-% des Suspendxrungsmediums in Verbindung mit dem Polyvinylalkohol gebraucht.
Außerdem wurde gefunden, daß verschiedene Elektrolyten, wie Calcium, Kaliuni- und Natriumchlorid usw. in Mengen von 0,1 - 4 Gew.-% des Suspendierungsmediums vorteilhaft bei dem bevorzugten System nach der Erfindung verwendet werden, um die Bildung von Emulsionspolymer zu vermindern und die Perlengrößeverteilung zu steuern.
In den Systemen nach der Erfindung kann das Verhältnis von Wasser zu Monomer so niedrig wie 0,75 oder so hoch wie 2 sein, jedoch wendet man vorzugsweise ein Verhältnis von 1 an.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, sind aber nicht im beschränkenden Sinne zu verstehen. In diesen Beispielen und in der vorstehenden Beschreibung beziehen sich Teile und Prozentsätze auf das Gewicht der gesamten Monomeren und kautschukartigen Materialien, wenn nicht anders angegeben, und die Viskositäten der Erzeugnisse sind an einer 8-gewichts-%-igen Lösung in Toluol bei 250 C gemessen, während Viskositäten von Vorpolymeren und teilweise polymerisierten Lösungen als Blockviskositäten bei 600 C mit einem Brookfield-Viskosimeter gemessen wurden.
Beispiel 1 In ein geeignetes Reaktionsgefäß werden 5 Teile eines kautschukartigen Interpolymers mit etwa 77 % Butadien und 23 % Styrol eingebracht. Das kautschukartige Interpolymer wird in 95 Teilen Styrolmonomer zusammen mit 0,15 Teilen Antioxydationsmittel, o,o6 Teilen di-tert-Butylperacetat, 0,02 Teilen di-tert-Butylperoxyd, 2,0 Teilen eines raffinierten Kohlenwasserstoffölweichmachers und 0,03 Teilen Dodecylmercaptan aufgelöst. Das Reaktionsgefäß wird mit Stickstoff von Sauerstoff freigespült, gerührt und in der Hasse 14 Stunden auf eine Temperatur von 800 C erwärmt; in dieser Polymerisationsstufe beträgt die Viskosität 10 000 Cps, was ungefährt 25 , Umwandlung entspricht.
Das Reaktionsgefäß wird dann mit 1 Teil Styrolmononer beschickt, worin 0,07 Teile N-dodecylmercaptan, 0,03 Teile tert-Butylperbenzoat und 0,03 Teile di-t-Butylperoxyd aufgelöst sind. 100 Teile Wasser mit darin gelösten 0,02 Teilen Polyvinylalkohol und 0,5 Teilen KCl werden dann in das Reaktionsgefäß gegeben. Dieses wird mit Stickstoff ausgespült und dann gerührt und vier Stunden auf 1150 C und eine Stunde auf 1300 C erwärmt.
Während der Suspensionsstufe trat ein Suspensionsausfall ein mit der Folge, daß die Reaktionsbestandteile ilurpen bildeten.
Beispiel 2 Beispiel 1 wird unter Zugabe von 0,02 Teilen Dodecylbenzolnatriumsulfonät zu dem eingebrachten Wasser wiederholt. Man erhält ein Polymer in Form homogener, kleiner, kugeliger Perlen.
Beispiel 3 Beispiel 2 wird unter Zugabe von 0.02 Teilen Natriumstearat anstelle des Dodetylbenzolnatriumsulfonats wiederholt. Man erhält ein Polymer in Form homogener, kleiner, kugeliger Perlen.
Beispiel 4 Beispiel 2 wird wiederholt, jedoch werden hier die 0,5 Teile KCl, die dort verwendet sind, nicht gebraucht. Man erhält ein Polymer von einer ungleichmäßigen Perlengrößenverteilung und eine beträchtliche Anzahl großer Perlen. Ungefähr 2 % des Polymers ist emulgiert und kann durch übliche Filtrationsmaßnahmen nicht gewonnen werden.
Beispiel 5 In ein geeignetes Reaktionsgefäß werden 9 Teile eines kautschukartigen Interpolymers mit etwa 77 % Butadien und 23 % Styrol eingebracht. Das kautschukartige Interpolymer wird in 91 Teilen Styrolmonomer zusammen mit 0,4 Teilen eines Antioxydationsmittels, 2,0 Teilen eines raffinierten Kohlenwasserstoffölweichmachers, 0,03 Teilen Dodecylmercaptan und 0,03 Teilen di-t-Butylperoxyd sowie 0,03 Teilen di-t-Butylperacetat aufgelöst. Das Reaktionsgefäß wird mit Stickstoff von Sauerstoff freigespült und in der Hasse vier Stunden bei einer Temperatur von 1000 gerührt und erwähnt ; in dieser Polymerisationsstufe beträgt die Viskosität 15000 Cps, was ungefähr einer 30 %igen Umwandlung entspricht.
Das Reaktionsgefäß wird dann mit 0,07 Teilen Dodecylmercaptan, 0,03 Teilen tert-Butylperbenzoat und 0,06 Teilen di-t-Butylperoxyd beschickt. 100 Teile Wasser, worin 0,1 Teil Polyvinylalkohol, 0,02 Teile Dodecylbenzolnatriumsulfonat, 0,5 Teile KC1 aufgelöst sind, werden in das Rcaktionsgefäß gegeben. Dieses wird mit Stickstoff ausgespült und dann vier Stunden bei 1150 C und eine Stunde bei 1300 C gerührt und erwärmt.
Man erhält ein Polymer in Form homogener, kleiner, kugeliger Perlen.
Beispiel 6 In ein geeignetes Reaktionsgefäß gibt man 12 Teile eines kautschukartigen Interpolymers mit etwa 77 X Butadien und 23 % Styrol. Das kautschukartige Interpolymer wird in 88 Teilen Styrolmonomer zusammen mit 0,5 Teilen eines Antioxydationsmittels, 2,0 Teilen eines raffinierten Kohlenwasserstoffölweichmachers, 0,03 Teilen Dodecylmercaptan und 0,04 Teilen di-t-Butylperacetat aufgelöst. Das Reaktionsgefäß wird mit Stickstoff von Sauerstoff feigespült und in der Masse 6 Stunden bei einer Temperatur von 95° C gerührt und erwärmt; in dieser Polymerisationsstufe beträgt die Viskosität ungefähr 14 000 Cps.
Das Reaktionsgefäß wird dann mit 1 Teil Styrolmonomer beschickt, worin 0,07 Teile Dodecylmercaptan, 0,03 Teile tert-Butylperbenzoat und 0,03 Teile di-t-Butylperoxyd aufgelöst sind. 100 Teile Wasser, worin 0,1 Teile Polyvinylalkohol, 0,02 Teile Natriumstearat und 0,5 Teile KCl aufgelöst sind, werden dann in das Reaktionsgefäß eingebracht, und dieses wird mit Stickstoff ausgespült, darauf vier Stunden bei 115° und 3 Stunden bei 130° C gerührt und erwärmt.
Man erhält ein Polymer in Form von homogenen, kleinen, kugeligon Perlen.
Beispiel 7 In ein geeignetes Reaktionsgefäß werden 5 Teile eines kautschukartigen Interpolymers, mit etwa 77 % Butadien und 23 % Styrol eingebracht. Das kautschukartige Interpolymer wird in 68 Teilen Styrolmonomer, 24 Teilen Methacrylatmonomer und 8 Teilen i-Methylstyrolmonomer zusammen mit 0,15 Teilen eines Antioxydationsmittels, 2,0 Teilen eines raffinierten Kohlenwasserstoffölweichmachers und 0,03 Teilen Dodecylmercaptan aufgelöst. Das Reaktionsgefäß wird mit Stickstoff von Sauerstoff freigespült, in der Masse 19 Stunden bei 950 C gerührt und erwärmt; in dieser Polymerisationsstufe beträgt die Viskosität 11 000 Cps, was ungefähr 27 % Umwandlung entspricht.
Das Reaktionsgefäß wird dann mit 100 Teilen Wasser beschickt, worin 0,05 Teile Polyvinylalkohol, 0,02 Teile Dodecylbenzolnatriumsulfonat, 0,07 Teile Dipenten, 0,3 Teile NaN03, 0,02 Teile t-Butylperbenzoat und 0,6 Teile di-t-Butylperoxyd dispergiert sind.
Man erhält ein Polymer in Form homogener, kleiner, kugeliger Perlen.
Beispiel 8 In ein geeignetes Reaktionsgefäß werden 3 Teile eines kautschukartigen Interpolymers mit etwa 77 % Butadien und 23 , Styrol eingebracht. Das kautschukartige Interpolymer wird in 97 Teilen Styrolmonomer zusammen mit 0,10 Teilen eines Antioxydationsmittels, 2,0 Teilen eines raffinierten Kohlenwasserstoffölweichmachers, 0,03 Teilen Decylmercaptan, 0,04 Teilen di-t-Butylperacetat und 0,03 Teilen di-t-Butylperoxyd aufgelöst. Das Reaktionsgefäß wird mit Stickstoff von Sauerstoff freigespült, gerührt und in der Hasse 12 Stunden lang auf 800 C erwärmt. In dieser Polymerisationsstufe beträgt die Viskosität 10 000 Cps.
Das Reaktionsgefäß wird mit 0,05 Teile Dipenten, 0,02 Teile t-Butylperbenzoat und 0,03 Teile di-t-Butylperoxyd beschickt. 100 Teile Wasser mit darin gelöstem 0,1 Teil Polyvinylalkohol, 0,01 Teil Natriumstearat und 0,3 Teile NaNO3 werden dann in das Reaktionsgefäß gegeben. Dieses wird mit Stickstoff ausgespült, gerührt und vier Stunden auf 1150 C und eine Stunde auf 1300 C erwärmt.
Man erhält ein Polymer in Form homogener, kleiner, kugeliger Perlen.
Beispiel 9 In ein geeignetes Reaktionsgefäß werden 5 Teile kautschukartiges Interpolymer mit etwa 77 % Butadien und 23 % Styrol eingebracht. Das kautschukartige Interpolymer wird in 95 Teilen Styrolmonomer zusammen mit 0,15 Teilen Antioydationsmittel, 2,0 Teilen Schmiermittel, 0,03 Teilen Dodecylercaptan, 0.05 Teilen di-t-Butylperacetat aufgelöst. Das Reaktionsgefäß wird mit Stickstoff von Sauerstoff freigespült, gerührt und in der Masse 6 Stunden bei einer Temperatur von 1000 C erwärmt. In dieser Polymerisationsstufe beträgt die Viskosität ungefähr 15 000 Cps.
100 Teile Wasser mit darin gelösten 0,05 Teilen Polyvinylalkohol, 0,02 Teilen Dodecylbenzolnatriumsulfonat und 0,5 Teilen KCl werden dann in das Reaktionsgefäß gegeben. Darauf erfolgt ein weiterer Zusatz von 0,07 Teilen Dodecylmercaptan, 0,03 Teilen t-Butylperbenzoat und o,o6 Teilen di-t-Butylperoxyd. Das Reaktionsgefäß wird mit Stickstoff ausgespült und dann vier Stunden bei 1150 C und weiterhin eine Stunde bei 1300 C gerührt und erwärmt.
Man erhält ein Polymer in Form homogener, kleiner, kugeliger Perlen.
Beispiel 10 In ein geeignetes Reaktionsgefäß werden 5 Teile eines kautschukartigen Interpolymers mit etwa 77 % Butadien und 23 % Styrol eingebracht. Das kautschukartige Interpolymer wird in 95 Teilen Styrõlsononer zusammen mit 0,15 Teilen Oxydationsverhinderer, 2,0 Teilen eines raffinierten Kohlenwasserstoffölveicheachers, 0,03 Teilen Dodecylmercapatan, 0,06 Teilen di-t-Dutylperacetat und 0,03 Teilen di-t-Butylperoxyd aufgelöst. Das Gefäß wird mit Stickstoff von Sauerstoff freigespült, gerührt und in der Hasse 14 Stunden auf 800 C erwärmt. In dieser Polymerisationsstufe beträgt die Viskosität 12 000 Cps.
100 Teile Wasser mit darin gelösten 0,6 Teilen Benzylperoxyd, 0,15 Teilen Polyvinylalkohol, 0,04 Teilen Dodecylbenzolnatriumsulfonat und 0,3 Teilen XCl werden in das Reaktionsgefäß gegeben. Dieses wird mit Stickstoff ausgespült und dann gerührt und 14 Stunden auf 90° C und zwei Stunden auf 95° C erwärmt.
Man erhält ein Polymer in Form homogener, kleiner, kugeliger Perlen.
Beispiel 11 In ein geeignetes Reaktionsgefäß werden 5 Teile eines kautschukartigen Interpolymers, enthaltend etwa 77 % Butadien und 23 % Styrol eingebracht. Das kautschukartige Interpolymer wird in 95 Teilen Styrolmonomer zusammen mit 0,15 Teilen Antioxydationsmittel, 2.0 Teilen eines raffinierten Kohlenwasserstoffölweichmachers, 0,03 Teilen Dodecylmercaptan, o,o6 Teilen di-t-Butylperacetat und 0,03 Teilen di-t-Butylperoxyd aufgelöst. Das Reaktionsgefäß wird mit Stickstoff von Sauerstoff freigespült, gerührt und in der tasse 14 Stunden auf 800 C erwärmt; in dieser Polymerisationsstufe beträgt die Viskosität 11 000 Cps.
Dann wird das Reaktionsgefäß mit 0,7 Teilen Dodecylmercaptan, 0,03 Teilen t-Butylperbenzoat und 0,03 Teilen di-t-Butylperoxyd beschickt. 100 Teile Wasser mit darin aufgelösten 0,15 Teilen Polyvinylalkohol, o,oo6 Teilen Dodecylbenzolnatriumsulfonat und 1,0 Teil KCl wird dann in das Reaktionsgefäß gegeben. Dieses wird mit Stickstoff ausgespült und dann vier Stunden bei 1150 C und eine Stunde bei 1300 C gerührt.
Man erhält ein Polymer in Form kugeliger Perlen, die größer sind als die im Beispiel 2 gebildeten Perlen.
Beispiel 12 In ein geeignetes Reaktionsgefäß werden 5 Teile kautschukartiges Interpolymer mit etwa 77 % Butadien und 23 % Styrol eingebracht. Das kautschukartige Interpolymer wird in 95 Teilen Styrolmonomer zusammen mit 0,15 Teilen Antioxydationsmittel, 2,0 Teilen eines raffinierten Kohlenwasserstoffölweichmachers, 0,03 Teilen Dodecylmercaptan, 0,06 Teilen dit-Butylperacetat und 0,03 Teilen di-t-Butylperoxyd aufgelöst.
Das Reaktionsgefäß wird mit Stickstoff von Sauerstoff freigespult, gerührt und in der Masse 14 Stunden auf 80 C erwärmt. In dieser Polymerisationsstufe beträgt die Viskosität 10000 Cps. Dann wird das Reaktionsgefäß mit 10 Teilen -Methylstyrolmonomer beschickt. 100 Teile Wasser mit darin aufgelösten 0,3 Teilen Polyvinylalkohol und 1,0 Teilen KC1 werden dann in das Reaktionsgefäß gegeben. Dieses wird mit Stickstoff ausgespült und dann zwei Stunden bei 1200 C, drei Stunden bei 1300 C und 5 Stunden bei 1400 C gerührt und erwärmt. Man erhält ein Polymer in Form äußerst kleiner kugeliger Perlen. Die Ausbeute zeigt jedoch, daß mindestens 4 °% des Polymers emulgiert sind und beim normalen Filtrationsvorgang verloren gehen.
Die folgende Aufstellung zeigt die physikalischen Eigenschaften der in den Beispiele 1 - 12 erzeugten Materialien: Beispiele 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 Izod Schlagzahl (1/2 - 1/8 Zoll Stange Fu# - Pfund/Zoll-Kerbe) -- 2,1 1,9 1,8 3,1 >3 1,5 1,2 2,4 -- 1,4 2,0 Zerrei#festigkeit am Flie#punkt in @und/Zoll -- 4,300 4,400 4,300 4,100 -- -- 5,400 3,900 -- 3,800 4,300 Dehnung an der Flie#-grenze in % -- 2,1 2,3 2,4 1,9 -- -- -- 1,9 -- 1,7 1,9 Zerrei#festigkeit beim Ausfall in Pfund/Zoll -- 4,500 4,400 4,400 3,600 -- -- 5,600 3,700 -- 3,500 4,300 Dehnung b.Ausfall in % -- 53 48 50 60 -- -- 35 50 -- 35 48 Zerrei#modul 105 in Pfund/Zoll -- 3,5 3,2 3,2 -- -- -- 4,5 -- -- 3,1 3,0 Dauerbiegung an der Flie#grenze in Zoll -- 6,700 6,600 6,800 -- -- -- -- -- -- -- 6,600 %gebildetes Emulsionspolymer -->0,5 >0,5 72,0 >0,5 >0,5 >0,5 >0,5 >0,5 >0,5 >0,5 >4,0 Perlengrö#e-Verteilung (Gewebtes Drahtnetz, U.S. Standard Siebreihen ASTM Richtlinien E 11-60T) Auf Nr. 5 - Maschen -- keine keine 21,0% -- keine -- -- keine 0,1% 19,6% 0,9% 10 " -- 6,0@ 4,0% 39,0% -- 0,7% -- -- 0,8 14,9% 38,4% 0,2% 20 " -- 27,1% 27,1% 34,2% -- 14,7% -- -- 10,4% 72,2% 33,8% 4,4% 40 " --60,8% 62,8% 5,5% -- 65,6% -- -- 51,0% 12,3% 5,6% 34,2% 60 " -- 5,3% 5,5% 0,2% -- 18,8% -- -- 37,4% 0,3% 1,2% 39,0% 80 " -- 0,8% 0,6% 0,9% -- 0,1% -- -- 0,4% 0,2% 1,45 21,0% -- bedeutet, da# keine Werte erhalten wurden.
Beispiel 13 In ein geeignetes Reaktionsgefäß werden 6 Teile eines kautschukartigen Interpolymers von ungefähr 77 , Butadien und 23 % Styrol eingebracht. Das kautschukartige Interpolymer wird in 66 Teilen Styrolnonoser, 28 Teilen Acrylnitril zusammen mit 0,05 Teilen di-t-Butylperoxyd, 0,3 Teilen Antioxydationsmitel, O, 1 Teil Dodecylmercaptan und 2 Teilen raffinierten Kohlenwasserstoffölweichmacher aufgelöst. Das Reaktionsgefäß wird mit Stickstoff von Sauerstoff freigespült, gerührt und in der Masse eine Stunde bei einer Temperatur von 90° C erwärmt; in dieser Stufe hat die Reaktionsmischung eine Umwandlung von ungefähr 15 % erreicht.
Das Reaktionsgefäß wird dann mit 100 Teilen Wasser beschickt, worin 0,1 Teil Polyvinylalkohol, 0,02 Teile Dodecylbenzolnatriumsulfonat und 0,5 Teile KCl aufgelöst sind. Dann wird das Reaktionsgefäß mit Stickstoff ausgespült, gerührt und 6 Stunden auf 900 C und 4 1/2 Stunden auf 1100 C erwärmt.
Man erhält ein Polymer in Form homogener, kleiner, kugeliger Perlen mit einer engen Teilchengrößenverteilung. Die Ausbeute ist praktisch quantitativ, da nur etwa 0,5 % des Polymers emulgiert ist und beim Filtrationsvorgang verloren geht.
Die Izodschlagzahl beträgt 1,0.
Beispiel 14 In ein geeignetes Reaktionsgefäß werden 5,4 Teile eines kautschukartigen Polymers von 1,4-Polybutadien mit einem cis-Gehalt von 95 X und einem Vinylgehalt von 2 % eingebracht.
Das kautschukartige Polymer wird in 100 Teilen Styrolmonomer zusammen mit 0,05 Teilen tert-Butylperacetat, 0,3 Teilen eines Antioxydationsmittels, 0,03 Teilen Dodecylmercaptan und 2 Teilen eines raffinierten Kohlenwasserstoffölweichmachers aufgelöst. Das Reaktionsgefäß wird mit Stickstoff von Sauerstoff freigespült, gerührt und in der Masse 6 Stunden auf eine Temperatur von 110° C erwärmt. In dieser Polymerisationsstufe beträgt die Viskosität, gemessen bei 600 C, 12000 Cps, was ungefähr 30 % Umwandlung entspricht.
Das Reaktionsgefäß wird dann mit 100 Teilen Wasser beschickt, worin 0,1 Teil Polyvinylalkohol, 0,02 Teile Dodecylbenzol natriumsulfonat und 0,5 Teile KCl aufgelöst sind. Das Reaktionsgefäß wird dann mit Stickstoff ausgespült, gerührt und 8 Stunden auf 1300 ,C erwärmt.
Man erhält ein Polymer in Form homogener, kleiner, kugeliger Teilchen mit einer engen Teilchengrößenverteilung. Die Ausbeute ist praktisch quantitativ, da nur ungefähr 0,5 Teile des Polymers emulgiert sind und in der Filtrationsstufe verloren gehen.
Die Izod-Schlagzahl ist 2,2.
Aus einer Betrachtung der in den Beispielen 1 - 15 enthaltenen Zahlenwerte ist ersichtlich, daß die Verwendung der Blockvorpolymerisation- und Suspensionspolymerisationsmethode bei Anwendung des Systems nach der Erfindung Polymerprodukte liefert, die erwünschte physikalische Eigenschaften haben.

Claims

Patentansprüche 1. Verfahren zur Herstellung eines hochschlagfesten Polymermaterials, das mindestens ein vinylaromatisches Material und mindestens ein künstliches, ungesättigtes kautschukartiges Polymerderivat eines Diolefins mit 4 - 6 Kohlenstoffatomen enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man im Block ein Gemisch des kautschukartigen Polymerderivates und des vinylaromatischen Materials polymerisiert, bis eine Umwandlung von 15 - 40 Gew.-% erreicht ist, die teilweise polymerisierte Blockpolymerisationsmassse in einem wäßrigem Medium suspendiert und ein Polyvinylalkoholsuspensionsmittel und anionisches oberflächenaktives Mittel in das Suspensionsmedium einbringt und die Polymerisation zu einer Umwandlung von 70 - 99,9 Gew.-% zu Ende führt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Vinylalkohol in Mengen von 0, - 0,2 Gew.-% des Suspendierungsmediums und das anionische oberflächenaktive Mittel in Mengen von 0,002 o6 Gew.-X des Suspensionsmediums verwendet werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Suspendierungsmedium ein Elektrolyt verwendet wird.
4. Verfahren nach einem der Anspruch. 1 - 3, dadurch gekennzeichnet, daß das kautschukartige Polymerderivat eines Olefins mit 4 - 6 Kohlenstoffatomen aus kautschukartigen Mixchpolymeren von Butadien-Styrol-Acrylnitril- Butadien, Isopren-Styrol, Acrylnitril-Isopren, 2,3-Dimethylbutadien-Styrol, Polyisopren, Polychloropren oder 1,4-Polybutadien mit einem cis-Gehalt von mindestens 25 % und einem Vinylgehalt von nicht mehr als 10 % besteht.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das vinylaromatische Material aus Styrol besteht.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 5, dadurch gekennzeichnet, daß das vinylaromatische Material 20 -98 Gew.-%, mindestens einer vinylaromatischen Verbindung und 8o - 2 Gew.-« mindestens einer äthylenischen Vorbindung enthält.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 6, dadurch gekennzeichnet, daß 70 - 99 Gew.-% vinylaromatisches Material und 30 - 1 Gew.-% des kautschukartigen Polymerderivates eines Olefins mit 4 - 6 Kohlenstoffatomen verwendet werden.