CN1764674A

CN1764674A - 形态控制的烯烃聚合方法

Info

Publication number: CN1764674A
Application number: CNA2004800077506A
Authority: CN
Inventors: J·N·科尔特三世; J·W·万艾格蒙特; C·N·泰里奥特; R·B·佩因特
Original assignee: Dow Global Technologies LLC
Current assignee: WR Grace and Co Conn; Dow Global Technologies LLC
Priority date: 2003-03-21
Filing date: 2004-02-20
Publication date: 2006-04-26
Anticipated expiration: 2024-02-20
Also published as: RU2339650C2; DE602004027473D1; JP4742221B2; EP1611169A1; US20080171839A1; RU2005132460A; CN100351275C; JP2006520847A; ATE469927T1; WO2004094487A1; RU2470945C2; JP2011017023A; US20060142152A1; KR20060002837A; US7365039B2; RU2008127861A; EP1611169B1

Abstract

本发明涉及一种催化剂组合物，其形成方法和其用于烯烃单体聚合的方法，该组合物包括催化剂化合物、能够将该催化剂化合物转化成加聚用活性催化剂的活化剂、非必要地载体、进一步非必要地液体稀释剂和羟基羧酸金属盐添加剂。

Description

形态控制的烯烃聚合方法

交叉参考说明

本申请要求2003年3月21日提交的美国临时申请No.60/456,373的权益。

发明背景

本发明涉及催化剂组合物和制备催化剂组合物的方法及该催化剂用于聚合烯烃的方法。特别地，本发明涉及催化剂组合物及其使用方法，其中组合物包括通过助催化剂或活化技术活化以引起可加聚单体聚合的金属化合物或络合物和足以在聚合物中提供形态控制的一定数量的羟基羧酸金属盐。

聚合和催化的进步会导致生产许多新聚合物，这些聚合物具有改进的物理和化学性能，可用于各种各样优异产品的生产和应用中。随着新催化剂的开发，极大地扩大用于生产特定聚合物的聚合类型(溶液、淤浆、高压或气相)的选择。同样，聚合技术的进步会提供更有效、高生产力和经济效益提高的方法。尽管聚烯烃工业中存在这些技术进步，但是常见的问题以及与工艺操作性相关的新挑战仍然存在。例如，气相或浆态方法中的结垢和/或结片的倾向仍然是挑战。

例如，在连续淤浆方法中在用作传热表面的反应器壁上的结垢可导致许多操作性问题。在聚合期间的差传热可导致聚合物粒子粘合到反应器壁。这些聚合物粒子可继续在壁上聚合从而可导致过早的反应器停工。同样，依赖于反应器条件，一些聚合物可溶于反应器稀释剂进而在例如金属换热器表面上再沉积。

在典型的连续气相方法中，由于许多原因采用循环系统，原因之一就是脱除在工艺中由聚合产生的热量。在连续气相方法中的结垢、结片和/或静电产生可导致各种反应器系统的无效操作。例如，循环系统的冷却机构、用于工艺控制的温度探头和分布器板，如果它们受影响的话，会导致反应器较早停工。

各种工艺操作性问题的证据和各种工艺操作性问题的解决方案在本领域中多次提出。例如，美国美国专利Nos.4,792,592，4,803,251，4,855,370和5,391,657都讨论了通过向工艺中引入例如，水、醇、酮、和/或无机化学添加剂降低聚合工艺中静电产生的技术；1997年4月24日出版的PCT公开WO 97/14721讨论了通过向反应器中加入惰性烃，可抑制引起结片的细粒的产生；美国美国专利No.5,627,243讨论了用于流化床气相反应器的新类型分布器板；PCT公开WO96/08520讨论了避免向反应器中引入清除剂；美国美国专利No.5,461,123讨论了使用声波以降低结片；美国美国专利No.5,066,736和EP-A1 0 549 252讨论了活性阻滞剂向反应器中的引入以降低附聚物；美国美国专利No.5,610,244涉及在床层以上直接向反应器中加入配制单体(make-upmonomer)以避免结垢并改进聚合物质量；美国美国专利No.5,126,414提供没有凝胶的聚合物和为降低分布器板结垢的低聚物脱除系统；1991年10月23日出版的EP-A1 0 453 116讨论了向反应器的引入抗静电剂以降低结片和附聚物的数量；美国美国专利No.4,012,574讨论了向反应器中加入表面活性化合物，全氟碳组以降低结垢；美国美国专利No.5,026,795讨论了向反应器聚合区中加入带有液体载体的抗静电剂；美国美国专利No.5,410,002讨论了使用常规齐格勒纳塔钛/镁负载的催化剂组合物，其中将选择的抗静电剂直接加入到反应器中以降低结垢；美国美国专利Nos.5,034,480和5,034,481讨论了齐格勒纳塔钛催化剂与抗静电剂的反应产物以生产超高分子量乙烯聚合物；美国美国专利No.3,082,198讨论了引入依赖于工艺中水数量的一定数量羧酸，用于在烃液体介质中使用钛/铝有机金属催化剂聚合乙烯；和美国美国专利No.3,919,185描述了使用非极性烃稀释剂的常规齐格勒-纳塔类型或菲利浦-类型催化剂和分子量为至少300的有机酸的多价金属盐的淤浆工艺。

其它改进操作性的各种已知方法还包括涂覆聚合设备例如，使用铬化合物处理反应器的壁，如在美国美国专利Nos.4,532,311和4,876,320中所述；向工艺中加入各种试剂，如1997年12月11日出版的PCT公开WO 97/46599讨论了向聚合反应器中的贫区域(lean zone)中加入未负载的、可溶性金属茂类型催化剂组合物和向反应器中加入防垢剂或抗静电剂；控制聚合速率，特别是在启动时；和再配置反应器设计。

本领域中其它改进工艺操作性的措施还讨论了通过采用不同的方式制备催化剂或其组分而改进催化剂组合物。例如，本领域中的方法包括采用特定的顺序结合催化剂组分；调节各种催化剂组分的比例；当结合组分时改变接触时间和/或温度；或简单地向催化剂组合物中加入各种化合物。在本领域中特别说明的是生产具有降低结垢倾向和更好操作性的负载催化剂组合物的制备过程和方法。这些的例子包括：1996年4月26日出版的WO 96/11961讨论了作为负载催化剂组合物组分的抗静电剂，用来在气相、淤浆或液体池聚合工艺中降低结垢或结片；美国美国专利No.5,283,278直接针对在抗静电剂存在下，金属茂催化剂或常规齐格勒纳塔催化剂的预聚；美国美国专利Nos.5,332,706和5,473,028涉及采取由初始浸渍形成催化剂的特定技术；美国美国专利Nos.5,427,991和5,643,847描述了非配位阴离子活化剂对载体的化学键合；美国专利No.5,492,975讨论了聚合物结合的金属茂类型催化剂组合物；美国专利No.5,661,095讨论了在烯烃和不饱和硅烷的共聚物上负载金属茂类型催化剂；1997年2月20日出版的PCT公开WO97/06186教导了在金属茂类型催化剂自身形成之后除去无机和有机杂质；1997年5月1日出版的PCT公开WO 97/15602讨论了可容易负载的金属络合物；1997年7月31日出版的PCT公开WO97/27224涉及在含有至少一个末端双键的不饱和有机化合物存在下形成负载的过渡金属化合物；和EP-A2-811 63,8讨论了在含氮抗静电剂存在下在聚合工艺中使用金属茂催化剂和活化助催化剂。

尽管所有这些可能的解决方案可一定程度上降低结垢或结片的程度，但是其中一些使用起来比较昂贵和/或可能不降低结垢和结片到足以成功地操作连续工艺的水平，特别是在商业或大规模工艺中。

因此，能够连续操作、具有提高的反应器操作性的聚合方法是有利的。同时，该方法能够生产新的、改进的聚合物。另外，具有更稳定的催化剂生产率和降低的结垢/结片倾向及增加的操作持续时间的连续操作聚合工艺也是有益的。

发明概述

本发明提供包括如下物质的催化剂组合物：催化剂化合物，能够将该催化剂化合物转化成加聚用活性催化剂的活化剂，羟基羧酸金属盐添加剂，非必要地载体和进一步的非必要地液体稀释剂。

此外本发明提供聚合方法，特别是烯烃聚合方法，其中在上述催化剂组合物存在下聚合一种或多种可加聚单体以形成高分子量聚合物。优选的聚合方法是气相和淤浆聚合，最优选为气相聚合方法，其中聚合的是烯烃单体。

本发明也提供制备用于烯烃聚合的催化剂组合物的方法，该方法包括使聚合催化剂与至少一种羟基羧酸金属盐结合、接触、共混和/或混合。合适的聚合催化剂包括常规齐格勒纳塔类型过渡金属聚合催化剂以及π-键合过渡金属化合物如金属茂类型催化剂和最优选的负载聚合催化剂。

在制备本发明的催化剂组合物的一个优选方法中，将一种或多种催化剂化合物、一种或多种活化剂和非必要地一种或多种负载体或载体结合以形成负载的催化剂，然后，将此组合物进一步与羟基羧酸金属盐或其溶液接触以形成本发明的催化剂组合物。在最优选的实施方案中，负载的催化剂组分和羟基羧酸金属盐是干燥的或在使用之前基本干燥掉液体稀释剂。

在本发明的最优选方法中，将羟基羧酸金属盐或其溶液与非必要地其它添加剂一起加入到负载的催化剂组合物或其单个组分中。如需要，可以过滤和/或干燥获得的组合物或其与稀释剂的混合物以在使用之前除去稀释剂。

发明详述

术语″包括″及其衍生术语不希望排除任何另外组分、步骤或过程的存在，而不管其是否在此公开。为避免任何疑问，在此通过使用术语″包括″使本文要求的所有组合物可包括任何另外的添加剂、助剂、或化合物，无论是聚合物类或其它的，除非相反说明。相反，术语″基本由...组成″从任何继续叙述的范围排除任何其它组分、步骤或过程，对操作性没有明显影响的那些除外。术语″由...组成″排除未具体描述或列出的任何组分，步骤或过程。术语″或者″除非另外说明，表示单独以及以任何结合所列出的组元。

在此使用的术语″聚合物″包括如下两者：均聚物，即从单一反应性化合物制备的聚合物，和共聚物，即由至少两种具有聚合形成反应性的单体化合物的反应制备的聚合物。术语″结晶的″表示在25℃显示X射线衍射图样和具有一级转变或结晶熔点(Tm)的聚合物。该术语可以与术语″半结晶″互换使用。

本发明直接针对制备催化剂组合物的方法和针对催化剂组合物自身。本发明也涉及使用催化剂组合物的、具有改进操作性和产物能力的聚合方法。令人惊奇地发现在加聚催化剂组合物中使用羟基羧酸金属盐是本质改进的聚合方法。

采用本聚合催化剂会带来工艺操作性的本质上的改进、反应器特别是气相反应器的结片和结垢的显著降低、改进的催化剂表现、更好的聚合物粒子形态及对聚合物物理性能没有不利的影响，并具有在给定的反应器配置中生产更宽范围聚合物的能力。

催化剂组分和组合物

包括常规类型过渡金属催化剂的所有聚合催化剂适用于本发明的聚合方法。然而，特别优选是使用π-键合金属茂类型催化剂的方法。以下是用于本发明的各种聚合催化剂的非限制性讨论。

常规类型过渡金属催化剂

常规类型过渡金属催化剂是本领域公知的那些传统齐格勒纳塔催化剂和菲利浦类型铬催化剂。常规类型过渡金属催化剂的例子讨论在美国专利Nos.4,115,639、4,077,904、4,482,687、4,564,605、4,721,763、4,879,359和4,960,741中讨论。可用于本发明的常规类型过渡金属催化剂化合物包括元素周期表3-8族，优选4族的过渡金属化合物。

这些常规类型过渡金属催化剂可以由通式：M^aR^c _r表示，其中M^a是3-8族，优选4族的金属，更优选钛；R^c是卤素或烃氧基；r是金属M^a的化合价。非限制性R^c例子包括烷氧基、苯氧基、溴化物、氯化物和氟化物。其中M^a是钛的常规类型过渡金属催化剂的非限制性例子包括TiCl₄、TiBr₄、Ti(OC₂H₅)₃Cl、Ti(OC₂H₅)Cl₃、Ti(OC₄H₉)₃Cl、Ti(OC₃H₇)₂Cl₂、Ti(OC₂H₅)₂Br₂、TiCl₃·1/3AlCl₃和Ti(OC₁₂H₂₅)Cl₃。

用于本发明的基于镁/钛络合物的常规类型过渡金属催化剂化合物在例如，美国专利Nos.4,302,565和4,302,566中描述。特别优选是MgTiCl₆(乙酸乙酯)₄衍生物。英国专利申请2,105,355描述了各种常规类型钒催化剂化合物。例子是对应于如下通式的化合物：VOX^a ₃、VX^a ₄和VOX^a ₂(OR)，其中X^a是卤素，R是氢或烃基，优选C_1-10脂族或芳族烃基如乙基、苯基、异丙基、丁基、丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、己基、环己基、或萘基。常规类型钒催化剂化合物的非限制性例子包括三卤化氧钒、烷氧基卤化氧钒和氧钒醇盐如VOCl₃、VOCl₂(OC₄H₉)和VO(OC₂H₅)₃；四卤化钒和烷氧基卤化钒如VCl₄和VCl₃(OC₄H₉)；钒和氧钒基乙酰基丙酮化物和氯乙酰基丙酮化物如V(AcAc)₃和VOCl₂(AcAc)，其中(AcAc)是乙酰丙酮。优选的常规类型钒催化剂化合物是VOCl₃、VCl₄和VOCl₂(OR)，其中R是C_1-10脂族或芳族烃基。

适用于本发明的常规类型铬催化剂化合物，通常称为菲利浦类型催化剂，包括CrO₃、铬茂、铬酸甲硅烷基酯、铬酰氯(CrO₂Cl₂)、2-乙基-己酸铬和乙酰丙酮铬(Cr(AcAc)₃)。非限制性例子描述于美国专利Nos.2,285,721，3,242,099和3,231,550。

适用于本发明的其它常规类型过渡金属催化剂化合物公开于美国专利Nos.4,124,532，4,302,565，4,302,566和5,763,723及EP-A-416815和EP-A-420436中。本发明的常规类型过渡金属催化剂也可具有通式M^c _tM^dX^a _2tY^a _uE^a，其中M^c是Mg、Mn和/或Ca；t是0.5-2的数字；M^d是过渡金属，优选Ti、V和/或Zr；X^a是卤素，优选Cl、Br或I；Y^a可以相同或不同，为卤素，单独或与氧结合、-NR^y ₂、-OR^y、-SR^y、-COOR^y、或-OSOOR^y，其中R^y是数量足以满足M^c化合价的烃基，特别地烷基、芳基、环烷基或芳烷基和乙酰丙酮阴离子；u是0.5-20的数字；E^a是选自如下类别化合物的电子供体化合物：(a)有机羧酸酯；(b)醇；(c)醚；(d)胺；(e)碳酸酯；(f)腈；(g)磷酰胺；(h)磷酸酯和磷酸和(j)氯氧化磷。满足以上通式的络合物的非限制性例子包括：MgTiCl₅·2CH₃COOC₂H₅、Mg₃Ti₂Cl₁₂·7CH₃COOC₂H₅、MgTiCl₅·6C₂H₅OH、MgTiCl₅·CH₃OH、MgTiCl₅·(THF)、MgTi₂Cl₂·7C₆H₅CN、Mg₃Ti₂Cl₁₂·6C₆H₅COOC₂H₅、MgTiCl₆·2CH₃COOC₂H₅、MgTiCl₆·6C₅H₅N、MgTiCl5(OCH₃)·2CH₃COOC₂H₅、MgTiCl₅N(C₆H₅)₂·3CH₃COOC₂H₅、MgTiBr₂Cl₄·2(C₂H₅)₂O、MnTiCl₅·4C₂H₅OH、Mg₃V₂Cl₁₂·7CH₃COOC₂H₅、MgZrCl₆·4(THF)。其它催化剂可包括阳离子催化剂如AlCl₃和本领域公知的其它钴和铁催化剂。

典型地，不包括一些常规类型铬催化剂化合物的这些常规类型过渡金属催化剂化合物采用一种或多种上述常规类型助催化剂活化。

常规类型助催化剂

用于以上常规类型过渡金属催化剂化合物的常规类型助催化剂化合物可以由通式M^eM^f _vX^b _cR^z _e+v-c表示，其中M^e是化合价为e的元素周期表1、2、12或13族的金属；M^f是元素周期表1族的金属；v是0-1的数字；每个X^b是任何卤素；c是0-3的数字；和每个R^z是单价烃基或氢。用于以上常规类型过渡金属催化剂的优选常规类型有机金属助催化剂化合物具有通式M^eR^z _e，其中M^e是元素周期表1、2、12或13族的金属如锂、钠、铍、钡、硼、铝、锌、镉或镓；e依赖于M^e的化合价等于1、2或3，每个R^z如先前所定义，优选C_1-4烷基。

与上述常规类型催化剂化合物一起使用的1、2和13族常规类型有机金属助催化剂化合物的非限制性例子包括甲基锂、丁基锂、二己基汞、丁基镁、二乙基镉、苄基钾、二乙基锌、三正丁基铝、二异丁基乙基硼、二乙基镉、二正丁基锌和三正戊基硼，和特别地，三烷基铝化合物，如三己基铝、三乙基铝、三甲基铝和三异丁基铝。其它常规类型助催化剂化合物包括13族金属的单有机卤化物和氢化物及13族金属的单或二有机卤化物和氢化物。这种常规类型助催化剂化合物的非限制性例子包括溴化二异丁基铝、二氯化异丁基硼、氯化甲基镁、氯化乙基铍、溴化乙基钙、氢化二异丁基铝、氢化甲基镉、氢化二乙基硼、氢化己基铍、氢化二丙基硼、氢化辛基镁、氢化丁基锌、氢化二氯硼、氢化二溴硼和氢化溴镉。常规类型有机金属助催化剂化合物是本领域技术人员已知的，对这些化合物的更完全讨论可见于美国专利3,221,002和5,093,415。

金属茂催化剂化合物

通常，金属茂催化剂化合物包括含有一个或多个π-键合配体的半个和完全夹层化合物，该配体包括环戊二烯基类型结构或其它相似功能结构如戊二烯、环辛四烯二基和酰亚胺。典型的化合物通常描述为包含一个或多个能够π-键合到过渡金属原子的配体，通常环戊二烯基衍生配体或部分，与选自元素周期表3-8，优选4、5或6族或选自镧系元素和锕系元素系列的过渡金属结合。金属茂类型催化剂化合物的例示描述于例如，美国专利：4,530,914、4,871,705、4,937,299、5,017,714、5,055,438、5,096,867、5,120,867、5,124,418、5,198,401、5,210,352、5,229,478、5,264,405、5,278,264、5,278,119、5,304,614、5,324,800、5,347,025、5,350,723、5,384,299、5,391,790、5,391,789、5,399,636、5,408,017、5,491,207、5,455,366、5,534,473、5,539,124、5,554,775、5,621,126、5,684,098、5,693,730、5,698,634、5,710,297、5,712,354、5,714,427、5,714,555、5,728,641、5,728,839、5,753,577、5,767,209、5,770,753和5,770,664；欧洲公开：EP-A-0 591 756、EP-A-0 520 732、EP-A-0 420 436、EP-A-0 485 822、EP-A-0 485 823、EP-A-0 743 324、EP-A-0 518 092；和PCT公开：WO 91/04257、WO 92/00333、WO93/08221、WO93/08199、WO 94/01471、WO 96/20233、WO97/15582、WO 97/19959、WO 97/46567、WO 98/01455、WO 98/06759和WO98/011144。

在一个实施方案中，用于本发明的催化剂化合物由通式：L^aL^bMQ，通式(I)表示

其中M是元素周期表3-8族的金属或镧系元素或锕系元素，优选4、5或6族过渡金属，更优选4族金属，即锆、铪或钛。L^a和L^b是包括环戊二烯基或取代环戊二烯基或其杂原子取代衍生物或上述物质的惰性取代或部分氢化衍生物的配体。例子包括茚基配体、苯并茚基配体、芴基配体、八氢芴基配体、环辛四烯二基配体、氮烯配体、硼杂苯配体、环五菲基配体、甘菊环基配体和引达省基配体，包括其部分氢化变体。同样，L^a和L^b可以是能够π-键合到M的任何其它配体结构。例如L^a和L^b可包括一个或多个杂原子例如，氮、硅、硼、锗、或磷，它们与多个碳原子结合形成环状结构，例如杂环戊二烯基辅助配体。此外，每个L^a和L^b也可以是其它类型的配体，包括但不限于酰胺、磷化物、烷氧基化物、芳氧基化物、酰亚胺、羰基化物(carbolides)、硼化物(borollides)、卟啉、酞菁、咕啉和其它多氮杂大环。每个L^a和L^b可以是π-键合到M的相同或不同类型的配体。

每个L^a和L^b可以由一个或多个取代基R取代。取代基R的非限制性例子包括氢或含有1-30个碳原子的线性、支化或环状烷基、烯基、炔基或芳基或它们的组合，或含有至多50个可以被取代的非氢原子的其它取代基。烷基取代基R的非限制性例子包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、环戊基、环己基、苄基或苯基，还有卤素，包括所有它们的异构体，例如叔丁基、异丙基等。其它烃基包括氟甲基、氟乙基、二氟乙基、碘丙基、溴己基、氯苄基和烃基取代的有机半金属基团，包括三甲基甲硅烷基、三甲基甲锗烷基和甲基二乙基甲硅烷基；和卤代烃基取代的有机半金属基团，包括三(三氟甲基)-甲硅烷基、甲基-双(二氟甲基)甲硅烷基和溴甲基二甲基甲锗烷基；和包括例如二甲基硼的二取代硼基团；和二取代氮属元素基团，包括二甲基胺、二甲基膦、二苯基胺、甲基苯基膦，硫属元素基团，包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、苯氧基、甲基硫和乙基硫。非氢取代基R包括含碳、硅、氮、磷、氧、锡、和锗原子的烯烃如但不限于，烯属不饱和取代基包括乙烯基封端的配体，例如丁-3-烯基、2-乙烯基或己烯-1。同样，至少两个R基团，优选两个相邻的R基团结合以形成含有4-30个原子的环结构，该原子选自碳、氮、氧、磷、硅、锗、硼或其结合。同样，R基团如1-丁基可以形成到金属M的碳σ键。

其它配体可以键合到过渡金属，如离去基团Q。Q可以独立地是含有到M的σ-键的单阴离子不稳定配体。Q的非限制性例子包括弱碱如胺、膦、醚、羟基羧酸盐、二烯、含有1-20个碳原子的烃基、氢化物或卤素和其结合。Q基团的其它例子包括以上描述的那些取代R的取代基，包括环己基、庚基、甲苯基、三氟甲基、四亚甲基和五亚甲基、甲叉基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、苯氧基、双(N-甲基酰基苯胺)、二甲基酰胺和二甲基磷化物基团。

此外，本发明的催化剂化合物是其中L^a和L^b由桥接基团E^b彼此桥接的那些。这些桥接的化合物已知为桥接的催化剂化合物。桥接基团E^b的非限制性例子包括至少含一个14族原子的基团，这样的原子如但不限于碳、氧、氮、硅、锗和锡，优选碳、硅和锗，最优选硅。桥接基团E^b的其它非限制性例子包括二甲基甲硅烷基、二乙基甲硅烷基、甲基乙基甲硅烷基、三氟甲基丁基甲硅烷基、双(三氟甲基)甲硅烷基、二正丁基甲硅烷基、甲硅烷基环丁基、二异丙基甲硅烷基、二环己基甲硅烷基、二苯基甲硅烷基、环己基苯基甲硅烷基、叔丁基环己基甲硅烷基、二叔丁基苯基甲硅烷基、二(对甲苯基)甲硅烷基、二甲基甲锗烷基、二乙基甲锗烷基、亚甲基、二甲基亚甲基、二苯基亚甲基、亚乙基、1-2-二甲基亚乙基、1，2-二苯基亚乙基、1，1，2，2-四甲基亚乙基、二甲基亚甲基二甲基甲硅烷基、亚甲基二苯基甲锗烷基、甲基胺、己基胺、环己基胺、甲基膦、苯基膦和环己基膦。

用于本发明的其它催化剂化合物包括对应于通式L_jMX_pX′_q(II)的金属络合物

其中：M是氧化态为+2、+3或+4的元素周期表4族金属，以η⁵键合模式键合到一个或多个L基团上；

L每种情况下独立地是非必要地由1-8个取代基取代的环戊二烯基、茚基、四氢茚基、芴基、四氢芴基或八氢芴基，该取代基独立地选自烃基、卤素、卤代烃基、氨基烃基、烃氧基、二烃基氨基、二烃基膦基、甲硅烷基、氨基甲硅烷基、烃氧基甲硅烷基和包含至多20个非氢原子的卤代甲硅烷基，或进一步非必要地两个这样的L基团可以由选自如下的二价取代基结合在一起：烃二基、卤代烃二基、亚烃氧基、亚烃基氨基、甲硅烷二基、卤代甲硅烷二基和包含至多20非氢原子的二价氨基硅烷；

X在每种情况下独立地是单价或多价阴离子配体基团，该配体基团含有一个或多个到M^b的共享或给予键，还含有非必要地到一个或多个L基团的一个或多个共享或给予键，该X包含至多60非氢原子；

X′在每种情况下独立地是含有至多20个原子的中性路易斯碱配位化合物；

j、p和q是0、1或2。

一般认为本发明的组合物以一种或多种阳离子、两性离子或衍生自上述金属络合物的其它催化活性物质的混合物形式存在a)与活化剂化合物结合，b)或者，化合物的相互作用形成的衍生物与金属络合物或阳离子、两性离子或它们的催化活性衍生物的混合物c)与助催化剂或与活化的催化剂。完全阳离子或部分带电荷的分离金属络合物，即两性离子金属络合物先前公开于US-A-5,470,993和5,486,632中。13族化合物和助催化剂的衍生物可由例如，配体交换产生。特别地，在助催化剂是强路易斯酸，如三(氟苯基)硼烷的情况下，一定数量的氟苯基取代基可以与13族化合物的配体基团交换以形成相应的氟苯基取代的衍生物。

优选的X′基团是膦，特别地三甲基膦、三乙基膦、三苯基膦和双(1，2-二甲基膦基)乙烷；P(OR)₃，其中R如先前所定义；醚，特别地四氢呋；胺，特别地吡啶、联吡啶、四甲基乙二胺(TMEDA)和三乙胺；烯烃；和含有4-40个碳原子的共轭二烯烃。包括共轭二烯烃X′基团的络合物包括其中金属为+2正氧化态的那些。

根据本发明使用的配位络合物的优选例子包括上述物质：

或者

其中：

M如先前所定义，更优选钛、锆或铪，最优选锆或铪，为+2或+4正氧化态；

R³在每种情况下独立地选自氢、烃基、甲硅烷基、甲锗烷基、氰基、卤素或其组合，所述R³含有至多20个非氢原子，或相邻的R³基团一起形成二价衍生物(即烃二基、甲硅烷二基或甲锗烷二基)从而形成稠环体系，

X″在每种情况下独立地是至多40个非氢原子的阴离子配体基团，或两个X″基团一起形成至多40个非氢原子的二价阴离子配体基团或一起是含有4-30个与M形成π-络合物的非氢原子的共轭二烯烃，因此M为+2正氧化态，

R^*在每种情况下独立地是C_1-4烷基或苯基，

E在每种情况下独立地是碳或硅，和

u是1-8的整数。

合适金属络合物的另外例子对应于如下通式：

其中：

M如先前所定义，更优选钛、锆或铪，为+2、+3、或+4正氧化态；

R³在每种情况下独立地选自氢、烃基、甲硅烷基、甲锗烷基、氰基、卤素或其组合，该R³含有至多20个非氢原子，或相邻的R³基团一起形成二价衍生物(即烃二基、甲硅烷二基或甲锗烷二基)从而形成稠环体系，

每个X″是卤素、烃基、烃氧基、烃基氨基或甲硅烷基，所述基团含有至多20个非氢原子，或两个X″基团一起形成中性C_5-30共轭二烯烃或其二价衍生物；

Y是-O-、-S-、-NR^*-、-PR^*-；

Z是SiR^* ₂、CR^* ₂、SiR^* ₂SiR^* ₂、CR^* ₂CR^* ₂、CR^*＝CR^*、CR^* ₂SiR^* ₂、或GeR^* ₂，其中R^*如先前所定义，和

n是1-3的整数。

根据本发明使用的最优选配位络合物a)是对应于如下通式的络合物：

或者

其中：

R³在每种情况下独立地是选自氢、烃基、卤代烃基、甲硅烷基、甲锗烷基或其混合物的基团，该基团包含至多20个非氢原子；

M是钛、锆或铪；

Z，Y，X和X′如先前所定义；

p是0、1或2；和

q是0或1；

条件是：当p是2，q是0，M为+4正氧化态，X是选自如下的阴离子配体：卤根、烃基、烃氧基、二(烃基)酰氨基、二(烃基)磷基、烃基硫基或甲硅烷基，以及其卤素、二(烃基)氨基、烃氧基或二(烃基)-膦基取代衍生物，该X含有至多20非氢原子，

当p是1，q是0，M为+3正氧化态，X是选自如下的稳定阴离子配体基团：烯丙基、2-(N，N-二甲基氨基甲基)苯基或2-(N，N-二甲基)-氨基苄基，或M为+4正氧化态，X是共轭二烯烃的二价衍生物，M和X一起形成金属环戊烯基团，和

当p是0，q是1，M为+2正氧化态，X′是中性、共轭或非共轭二烯烃，非必要地由一个或多个烃基取代，该X′含有至多40个碳原子并与M形成π-络合物。

用于本发明的合适金属络合物的另外例子包括4族金属衍生物，特别是通式为R¹HN-T-R²(VI)的烃基胺取代的杂芳基化合物的铪衍生物，该络合物对应于如下通式：

其中

R¹选自烷基、环烷基、杂烷基、杂环烷基、芳基或它们包含1-30个不计入氢的原子的惰性取代衍生物；

T是1-20个氢以外的原子的二价桥接基团，优选单-或二-C_1-20烃基取代的亚甲基或硅烷基团，和

R²是包含路易斯碱官能度的C_6-20芳杂基，特别地吡啶-2-基-或取代吡啶-2-基，

和在金属络合物中，M是4族金属，优选铪，

X^e是阴离子、中性或二阴离子配体基团，

x是0-5的数字，指示X^e这样基团的数目，和

键、非必要的键和给电子相互作用，分别由线、虚线和箭头表示。

优选的络合物是如下那些，其中配体形成来自从胺基团的氢消除和非必要地来自一个或多个另外基团，特别地来自R²基团的丢失。此外，从路易斯碱性、杂芳基官能度的给电子，优选电子对，对金属中心提供另外的稳定性。上述多官能路易斯碱化合物和获得的金属络合物的优选例子对应于如下通式：

和

其中

M、X^e、x、R¹和T如先前所定义，

R³、R⁴、R⁵和R⁶是氢、卤素或烷基、环烷基、杂烷基、杂环烷基、芳基、或至多20个不计入氢的原子的甲硅烷基，或相邻的R³、R⁴、R⁵和R⁶基团可结合在一起从而形成稠环衍生物，和

键、非必要的键和给电子对相互作用，分别由线、虚线和箭头表示。

上述二官能路易斯碱化合物和金属络合物的更优选例子对应于如下通式：

和

其中

M、X^e、x、R¹和T如先前所定义，

R³、R⁴、R⁵和R⁶如先前所定义，优选R³、R⁴和R⁵是氢、或C_1-4烷基，和R⁶是C_6-20芳基，最优选萘基；

R在每种情况下独立地是C_1-4烷基，a是1-5，最优选在两个邻位的R^a是异丙基或叔丁基；R⁷和R⁸在每种情况下独立地是氢或C_1-20烷基或芳基，最优选R⁷和R⁸中的一个是氢，另一个是C_6-20芳基，特别地稠合多环芳基，最优选蒽基，和

在此使用的高度优选多官能路易斯碱化合物和金属络合物对应于如下通式：

其中X^e每种情况下是卤化物、N，N-二甲基酰氨基或C_1-4烷基，和优选每种情况下X是甲基；

R^b每种情况下独立地是C_1-20烷基或芳基，或两个相邻的R^b基团结合在一起从而形成环，b是1-5；和

R^d每种情况下独立地是C_1-20烷基或芳基，或两个相邻的R^d基团结合在一起因此形成环，和d是1-5。

根据本发明使用的金属络合物的最高度优选例子是如下通式的络合物：

和

其中X^e每种情况下是卤化物、N，N-二甲基酰氨基或C_1-4烷基，和优选每种情况下X^e是甲基。

用作本发明的组分a)的金属络合物(催化剂)的具体例子包括：

双(环戊二烯基)二甲基合锆，

双(环戊二烯基)二苄基合锆，

双(环戊二烯基)甲基苄基合锆，

双(环戊二烯基)甲基苯基合锆，

双(环戊二烯基)二苯基合锆，

双(环戊二烯基)烯丙基合钛，

双(环戊二烯基)甲基甲醇锆，

双(环戊二烯基)甲基氯化锆，

双(五甲基环戊二烯基)二甲基合锆，

双(五甲基环戊二烯基)二甲基合钛，

双(茚基)二甲基合锆，

茚基芴基二甲基合锆，

双(茚基)锆甲基(2-(二甲基氨基)苄基)，

双(茚基)甲基三甲基甲硅烷基合锆，

双(四氢茚基)甲基三甲基甲硅烷基合锆，

双(五甲基环戊二烯基)甲基苄基合锆，

双(五甲基环戊二烯基)二苄基合锆，

双(五甲基环戊二烯基)甲基甲醇锆，

双(五甲基环戊二烯基)甲基氯化锆，

双(甲基乙基环戊二烯基)二甲基合锆，

双(丁基环戊二烯基)二苄基合锆，

双(叔丁基环戊二烯基)二甲基合锆，

双(乙基四甲基环戊二烯基)二甲基合锆，

双(甲基丙基环戊二烯基)二苄基合锆，

双(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)二苄基合锆，

二甲基甲硅烷基-双(环戊二烯基)二甲基合锆，

二甲基甲硅烷基-双(四甲基环戊二烯基)烯丙基合钛(III)，

二甲基甲硅烷基-双(叔丁基环戊二烯基)二苄基合锆，

二甲基甲硅烷基-双(正丁基环戊二烯基)锆双(三甲基甲硅烷基)，

(亚甲基-双(四甲基环戊二烯基)钛(III)2-(二甲基氨基)苄基，

(亚甲基-双(正丁基环戊二烯基)钛(III)2-(二甲基氨基)苄基，

二甲基甲硅烷基-双(茚基)苄基氯化锆，

二甲基甲硅烷基-双(2-甲基茚基)二甲基合锆，

二甲基甲硅烷基-双(2-甲基-4-苯基茚基)二甲基合锆，

二甲基甲硅烷基-双(2-甲基茚基)锆-1，4-二苯基-1，3-丁二烯，

二甲基甲硅烷基-双(2-甲基-4-苯基茚基)锆(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯，

二甲基甲硅烷基-双(四氢茚基)锆(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯，

二(异丙基氨基)硼烷二基双(2-甲基-4-苯基茚基)锆二甲基，

二甲基甲硅烷基-双(四氢芴基)锆双(三甲基甲硅烷基)，

(亚异丙基)(环戊二烯基)(芴基)二苄基合锆，

二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(芴基)锆二甲基，

环戊二烯基钛三甲基，

茚基钛三甲基，

八氢芴基钛三甲基，

四氢茚基钛三甲基，

四氢芴基钛三甲基，

(叔丁基酰氨基)(四甲基-η⁵-环戊二烯基)二甲基硅烷钛二苄基，

(叔丁基酰氨基)(四甲基-η⁵-环戊二烯基)二甲基硅烷钛二甲基，

(叔丁基酰氨基)(四甲基-η⁵-环戊二烯基)-1，2-乙烷二基钛二甲基，

(叔丁基酰氨基)(四甲基-η⁵-茚基)二甲基硅烷钛二甲基，

(叔丁基酰氨基)(四甲基-η⁵-环戊二烯基)二甲基硅烷钛(III)2-(二甲基氨基)苄基，

(叔丁基酰氨基)(四甲基-η⁵-环戊二烯基)二甲基硅烷钛(III)烯丙基，

(叔丁基酰氨基)(四甲基-η⁵-环戊二烯基)二甲基硅烷钛(III)2，4-二甲基戊二烯基，

(叔丁基酰氨基)(四甲基-η⁵-环戊二烯基)二甲基硅烷钛(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯，

(叔丁基酰氨基)(四甲基-η⁵-环戊二烯基)二甲基硅烷钛(II)1，3-戊二烯，

(叔丁基酰氨基)(2-甲基茚基)二甲基硅烷钛(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯，

(叔丁基酰氨基)(2-甲基茚基)二甲基硅烷钛(II)2，4-己二烯，

(叔丁基酰氨基)(2-甲基茚基)二甲基硅烷钛(II)2，3-二甲基-1，3-丁二烯，

(叔丁基酰氨基)(2-甲基茚基)二甲基硅烷钛(II)1，3-戊二烯，

(叔丁基酰氨基)(2，3-二甲基茚基)二甲基硅烷钛(II)2，3-二甲基-1，3-丁二烯，

(叔丁基酰氨基)(2，3-二甲基茚基)二甲基硅烷钛(IV)异戊二烯，

(叔丁基酰氨基)(2，3-二甲基茚基)二甲基硅烷钛(IV)二甲基，

(叔丁基酰氨基)(2，3-二甲基茚基)二甲基硅烷钛(IV)二苄基，

(叔丁基酰氨基)(2，3-二甲基茚基)二甲基硅烷钛(IV)1，3-丁二烯，

(叔丁基酰氨基)(2，3-二甲基茚基)二甲基硅烷钛(II)1，3-戊二烯，

(叔丁基酰氨基)(2，3-二甲基茚基)二甲基硅烷钛(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯，

(叔丁基酰氨基)(2-甲基-(s)-引达省基)二甲基硅烷钛(II)1，3-戊二烯，

(叔丁基酰氨基)(2-甲基-(s)-引达省基)二甲基硅烷钛(IV)二甲基，

(叔丁基酰氨基)(2-甲基-(s)-引达省基)二甲基硅烷钛(IV)二苄基，

(叔丁基酰氨基)(2-甲基-4-苯基茚基)二甲基硅烷钛(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯，

(叔丁基酰氨基)(2-甲基-4-苯基茚基)二甲基硅烷钛(II)1，3-戊二烯，

(叔丁基酰氨基)(2-甲基-4-苯基茚基)二甲基硅烷钛(II)2，4-己二烯，

(环己基酰氨基)(四甲基-η⁵-环戊二烯基)二甲基硅烷钛(IV)二甲基，

(叔丁基酰氨基)(四甲基-η⁵-环戊二烯基)二甲基硅烷钛(IV)2，3-二甲基-1，3-丁二烯，

(叔丁基酰氨基)(四甲基-η⁵-环戊二烯基)双(4-十二烷基苯基)硅烷钛(IV)二甲基，

(叔丁基酰氨基)(四甲基-η⁵-环戊二烯基)双(4-十二烷基苯基)硅烷钛(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯，

(叔丁基酰氨基)(四甲基-η⁵-环戊二烯基)双(4-十二烷基苯基)硅烷钛(II)1，3-戊二烯，

(叔丁基酰氨基)(3-(N-吡咯基)茚基)二甲基硅烷钛(IV)2，3-二甲基-1，3-丁二烯，

(叔丁基酰氨基)(3-(N-吡咯基)茚基)二甲基硅烷钛(IV)异戊二烯，

(叔丁基酰氨基)(3-(N-吡咯基)茚基)二甲基硅烷钛(IV)二甲基，

(叔丁基酰氨基)(3-(N-吡咯基)茚基)二甲基硅烷钛(IV)二苄基，

(叔丁基酰氨基)(3-(N-吡咯基)茚基)二甲基硅烷钛(IV)1，3-丁二烯，

(叔丁基酰氨基)(3-(N-吡咯基)茚基)二甲基硅烷钛(II)1，3-戊二烯，

(叔丁基酰氨基)(3-(N-吡咯基)茚基)二甲基硅烷钛(II)1，4-二苯基-1，3-丁二烯，

(叔丁基酰氨基)(3-N-吡咯烷基茚-1-基)二甲基硅烷钛(IV)二甲基，

[N-(2，6-二(1-甲基乙基)苯基)酰氨基](邻甲苯基)(α-萘-2-二基(6-吡啶-2-二基)甲烷)]铪二甲基，

[N-(2，6-二(1-甲基乙基)苯基)酰氨基](邻甲苯基)(α-萘-2-二基(6-吡啶-2-二基)甲烷)]铪二(N，N-二甲基酰氨基)，

[N-(2，6-二(1-甲基乙基)苯基)酰氨基](邻甲苯基)(α-萘-2-二基(6-吡啶-2-二基)甲烷)]二氯化铪，

[N-(2，6-二(1-甲基乙基)苯基)酰氨基](菲-5-基)(α-萘-2-二基(6-吡啶-2-二基)甲烷)]二甲基合铪，

[N-(2，6-二(1-甲基乙基)苯基)酰氨基]((菲-5-基)(α-萘-2-二基(6-吡啶-2-二基)甲烷)铪二(N，N-二甲基酰氨基)，和

[N-(2，6-二(1-甲基乙基)苯基)酰氨基](菲-5-基)(α-萘-2-二基(6-吡啶-2-二基)甲烷)二氯化铪。

上述类型的催化剂和催化剂组合物的描述见于例如，美国专利5,703,187，5,965,756，6,150,297，5,064,802，5,145,819，5,149,819，5,243,001，5,239,022，5,276,208，5,296,434，5,321,106，5,329,031，5,304,614，5,677,401和5,723,398，PCT公开WO 93/08221，WO93/08199，WO 95/07140，WO 98/11144，WO02/02577，WO02/38628；和欧洲公开EP-A-578838，EP-A-638595，EP-A-513380和EP-A-816372。

另外的合适催化剂化合物是过渡金属、取代或未取代π-键合配体和一个或多个杂烯丙基部分的络合物，如在美国专利5,527,752和5,747,406和EP-B-0 735 057中描述的那些。优选，这些催化剂化合物由一种如下通式表示：

或者

其中M′是元素周期表4、5或6族的金属，优选钛、锆或铪，最优选锆或铪；

L′是配位到M′的取代或未取代、π-键合配体和，当T′存在时，键合到T′，优选L′是环链二烯基配体，非必要地具有一个或多个含有1-20个碳原子的烃基取代基或其稠环衍生物，例如，环戊二烯基、茚基或芴基配体；

每个Q′独立地选自-O-、-NR′-、-CR′₂-和-S-，优选氧；

Y′是C或S，优选碳；

Z′选自-OR′、-NR′₂、-CR′₃、-SR′、-SiR′₃、-PR′₂、-H或取代或未取代芳基，条件是当Q是-NR′-则Z选自：-OR′、-NR′₂、-SR′、-SiR′₃、-PR′₂或-H，优选Z选自-OR′、-CR′₃或-NR′₂；

n′是1或2，优选1；

当n是2时，A′是单价阴离子基团，或当n是1时，A′是二价阴离子基团，优选A′是氨基甲酸根、羟基羧酸根或由Q′，Y′和Z′结合描述的其它杂芳基；

每个R′独立地是包含碳、硅、氮、氧、和/或磷的基团，一个或多个R′基团也可以连接到L′取代基，优选R′是包含1-20个碳原子的烃基，最优选烷基、环烷基或芳基；

T′是选自非必要地由碳或杂原子、锗、硅和烷基膦取代的、包含1-10个碳原子的亚烷基和亚芳基的桥接基团；和

m′是2-7，优选2-6，最优选2或3。

在上述通式中，由Q′、Y′和Z′形成的支撑性取代基是由于它的高极性而显示电子效应的未带电荷的多齿配体，类似于环戊二烯基配体。在本发明的最常提及的实施方案中，采用二取代的氨基甲酸根和羟基羧酸根。这些催化剂化合物的非限制性例子包括三(二乙基氨基甲酸酯)茚基锆、三(三甲基乙酸酯)茚基锆、三(对甲苯甲酸酯)茚基锆、三(苯甲酸酯)茚基锆、三(三甲基乙酸酯)(1-甲基茚基)锆、三(二乙基氨基甲酸酯)(2-甲基茚基)锆、三(三甲基乙酸酯)(甲基环戊二烯基)锆、环戊二烯基三(三甲基乙酸酯)、三(三甲基乙酸酯)四氢茚基锆、和三(苯甲酸酯)(五甲基-环戊二烯基)锆。优选的例子是三(二乙基氨基甲酸酯)茚基锆、三(三甲基乙酸酯)茚基锆和三(三甲基乙酸酯)(甲基环戊二烯基)锆。

在本发明的另一个实施方案中，催化剂化合物是基于包含吡啶或喹啉部分的双齿配体的那些含氮杂环配体络合物，如在WO 96/33202，WO99/01481，WO98/42664和美国专利5,637,660中描述的那些。

在本发明的范围内，在一个实施方案中，在Johnson等人的文章″用于乙烯和α-烯烃聚合的新Pd(II)和Ni(II)基催化剂″，J.A.C.S.(1995)117，6414-6415和Johnson等人″乙烯和丙烯与官能化乙烯基单体由钯(II)催化剂的共聚″，J.A.C.S.，(1996)118，267-268和WO96/23010中描述的Ni²⁺和Pd²⁺的催化剂化合物络合物可以与羟基羧酸金属盐结合用于本发明。这些络合物可以是二烷基醚加合物或所述二卤化物络合物的烷基化反应产物，该反应产物可以由常规类型助催化剂或以下所述的本发明活化剂活化成阳离子状态。

同样包括作为催化剂化合物的是在PCT公开WO 96/23010和WO97/48735和Gibson等人 Chem.Comm.，849-850(1998)中公开的、用于8-10族金属化合物的那些二亚胺基配体。

其它催化剂是在EP-A-0 816 384和美国专利5,851,945中描述的那些5和6族金属亚氨基络合物。此外，催化剂包括由D.H.McConville等人 Organometallics(1995)14，5478-5480描述的桥接双(芳基亚氨基)4族化合物。其它催化剂描述为美国专利5,852,146中的双(羟基芳族氮配体)。包含一个或多个15族原子的其它金属茂类型催化剂包括在WO98/46651中描述的那些。另一种金属茂类型催化剂包括如在WO99/20665中描述的那些多核催化剂。

在一些实施方案中设想上述本发明的催化剂化合物在另外取代基或取代基类型方面是不对称取代的，和/或在π-键合配体基团上另外取代基方面的数目是不平衡的。也设想本发明的催化剂可包括它们的结构或光学或对映体异构体(内消旋和外消旋异构体)及其混合物，或者它们可以是手性和/或桥接催化剂化合物。

用于催化剂化合物的活化剂和活化方法

典型地采用各种方式活化用于本发明的上述催化剂化合物以得到含有空白配位位置的催化剂化合物，该配位位置配合、插入和聚合烯烃。

对于此专利说明书和所附权利要求的目的，术语″活化剂″定义为可活化上述本发明催化剂化合物的任何化合物或组分或方法。非限制性活化剂，例如可包括路易斯酸或非配位离子活化剂或离子化活化剂或包括如下的任何其它化合物：路易斯碱、烷基铝、常规类型助催化剂(本文先前所述)及其结合物，它们可转化中性催化剂化合物成催化活性阳离子。在本发明的范围内使用铝氧烷或改性铝氧烷作为活化剂，和/或也使用离子化活化剂、中性或离子的，如三(正丁基)铵四(五氟苯基)硼、三全氟苯基硼非金属前体或三全氟萘基硼非金属前体、多卤代杂硼烷阴离子(WO 98/43983)或它们的组合，它们离子化中性催化剂化合物。

在一个实施方案中，也设想使用离子化离子化合物的活化方法，该化合物不包含活性质子但能够产生催化剂阳离子和非配位阴离子，关于该方法的描述见EP-A-426637，EP-A-573403和美国专利5.387,568。

存在各种制备铝氧烷和改性铝氧烷的方法，该方法的非限制性例子描述于美国专利4,665,208、4,952,540、5,091,352、5,206,199、5,204,419、4,874,734、4,924,018、4,908,463、4,968,827、5,308,815、5,329,032、5,248,801、5,235,081、5,157,137、5,103,031、5,391,793、5,391,529、5,693,838、5,731,253、5,731,451、5,744,656；欧洲公开EP-A-561476、EP-A-279586和EP-A-594218；和PCT公开WO 94/10180。

离子化化合物可包含活性质子，或与离子化化合物剩余离子相关但不配位到或仅松散配位到离子化化合物剩余离子的一些其它阳离子。这样的化合物描述于欧洲公开EP-A-570982，EP-A-520732，EP-A-495375，EP-A-500944，EP-A-277 003和EP-A-277004，和美国专利：5,153,157，5,198,401，5,066,741，5,206,197，5,241,025，5,384,299和5,502,124。

其它活化剂包括在PCT公开WO98/07515中描述的那些如三(2，2′，2″-九氟联苯)氟铝酸酯。也由本发明设想活化剂的组合例如，铝氧烷和离子化活化剂的组合，参见例如，EP-A-0 573120，PCT公开WO94/07928和WO 95/14044和美国专利5,153,157和5,453,410。WO98/09996描述了带有高氯酸盐、高碘酸盐和碘酸盐活化催化剂化合物，及它们的水合物。WO98/30602和WO 98/30603描述了(2，2′-双苯基-二-三甲基硅酸)锂作为催化剂化合物的活化剂的用途。WO 99/18135描述了有机硼铝活化剂的用途。EP-A-781299描述了非配位相容阴离子与甲硅烷基鎓盐的结合使用。同样，也设想使用活化方法如使用辐射EP-A615981和电化学氧化使中性催化剂化合物或前体变成能够聚合烯烃的阳离子。用于活化催化剂化合物的其它活化剂或方法描述于例如，美国专利5,849,852，5,859,653，5,869,723，和PCT公开WO 98/32775。

混合催化剂

同样在本发明范围内的是上述催化剂化合物可以与由通式(I)-(VIII)表示的一种或多种催化剂化合物与上述一种或多种活化剂或活化方法结合。

进一步由本发明设想其它催化剂可以与本发明的催化剂化合物结合。这样其它催化剂的例子公开于美国专利4,937,299，4,935,474，5,281,679，5,359,015，5,470,811，5,719,241，4,159,965，4,325,837，4,701,432，5,124,418，5,077,255，5,183,867，5,391,660，5,395,810，5,691,264，5,723,399和5,767,031；和PCT公开WO 96/23010。

负载方法

上述催化剂化合物和催化剂组合物可以与一种或多种负载体材料或载体结合，使用的负载方法是本领域公知的或如下所述的一种方法。在优选的实施方案中，本发明使用负载形式的聚合催化剂。例如，在最优选的实施方案中，催化剂组合物或其单个组分为负载的形式，例如沉积在负载体或载体上、与负载体或载体接触或与负载体或载体混合。

术语″负载体″或″载体″可互换使用，是任何多孔或非多孔载体材料，优选多孔载体材料例如，无机氧化物、碳化物、氮化物和卤化物。其它载体包括树脂性载体材料如聚苯乙烯、官能化或交联的有机载体，如聚苯乙烯二乙烯基苯聚烯烃或聚合物化合物，或任何其它有机或无机载体材料，或它们的混合物。

优选的载体是包括2、3、4、5、13或14族金属氧化物的无机氧化物。优选的负载体包括二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、碳化硅、氮化硼和其混合物。其它有用的负载体包括氧化镁、二氧化钛、氧化锆和粘土。同样，可以使用这些载体材料的结合例如，二氧化硅-铬和二氧化硅-二氧化钛。

优选载体的表面积为约10-约700m²/g，孔体积为约0.1-约4.0cc/g和平均粒度为约10-约500μm。更优选，载体的表面积为约50-约500m²/g，孔体积为约0.5-约3.5cc/g，平均粒度为约20-约200μm。最优选载体的表面积为约100-约400m²/g，孔体积为约0.8-约3.0cc/g和平均粒度为约20-约100μm。本发明载体的平均孔度典型地为约1-100nm，优选5-50nm，和最优选7.5-35nm。

适用于本发明的负载催化剂组合物的例子描述于美国专利：4,701,432、4,808,561、4,912,075、4,925,821、4,937,217、5,008,228、5,238,892、5,240,894、5,332,706、5,346,925、5,422,325、5,466,649、5,466,766、5,468,702、5,529,965、5,554,704、5,629,253、5,639,835、5,625,015、5,643,847、5,665,665、5,698,487、5,714,424、5,723,400、5,723,402、5,731,261、5,759,940、5,767,032和5,770,664；和PCT公开WO95/32995、WO95/14044、WO96/06187和WO97/02297。

也可用于本发明的负载常规类型催化剂组合物的例子描述于美国专利4,894,424、4,376,062、4,395,359、4,379,759、4,405,495、4,540,758和5,096,869。

设想本发明的催化剂组分可以与活化剂一起沉积在相同或单独的载体上，或活化剂可以采用未负载的形式使用，或可以沉积在不同于本发明负载催化剂组分的载体上，或它们的任何结合。

在本领域中存在各种负载适用于本发明的聚合催化剂化合物或催化剂组合物的其它方法。例如，本发明的催化剂化合物可包含聚合物结合配体，如在美国专利5,473,202和5,770,755中所述。本发明的催化剂组合物可以喷雾干燥，如在美国专利5,648,310中所述。与本发明催化剂组合物一起使用的载体可以是官能化的，如在欧洲公开EP-A-802203中所述。最后，催化剂的至少一种取代基或离去基团可以如在美国专利5688880所述中选择。

在一个优选的实施方案中，本发明提供包括表面改性剂的负载催化剂组合物，如在PCT公开WO96/11960中所述。

生产根据本发明的负载催化剂组合物的一个优选方法描述于PCT公开WO96/00245和WO96/00243中。在此优选方法中，在独立的液体中结合催化剂化合物和活化剂。液体可以是任何相容性溶剂或其它能够与催化剂化合物和/或活化剂形成溶液或淤浆的液体。在最优选的实施方案中液体是相同的线性或环状脂族或芳族烃，最优选甲苯。将催化剂化合物和活化剂混合物或溶液混合在一起和加入到多孔载体中或者，将多孔载体加入到各自的混合物中。如需要，可以将获得的负载组合物干燥以除去稀释剂，单独或结合地用于聚合中。非常所需地，催化剂化合物溶液和活化剂溶液或其混合物的总体积小于多孔载体孔体积的五倍，更优选小于四倍，甚至更优选小于三倍；最优选的范围是1.1倍到3.5倍载体孔体积。

测量多孔载体总孔体积的过程是本领域公知的。优选的过程是BET氮吸收。本领域公知的另一种合适方法公开于Innes，Total Porosityand Particle Density of Fluid Catalysts By Liquid Titration， Analytical Chemist，(1956)28，332-334。

活化剂组分对催化剂化合物的摩尔比范围合适地为0.3∶1-2000∶1，优选1∶1-800∶1和最优选1∶1-500∶1。在活化剂是离子化活化剂如基于阴离子四(五氟苯基)硼的情况下，活化剂组分的金属对催化剂的金属组分的摩尔比优选为0.3∶1-3∶1。

在本发明的一个实施方案中，在主聚合之前，在催化剂组合物和/或本发明常规类型过渡金属催化剂存在下，预聚一种或多种烯烃，优选一种或多种C2-30烯烃，优选乙烯和/或丙烯。预聚可以间歇或连续在气相、溶液或淤浆中包括在高压下进行。预聚可采用任何烯烃单体或组合，和/或在任何分子量控制剂如氢气存在下进行。对于预聚过程的例子，参见美国专利4,748,221，4,789,359，4,923,833，4,921,825，5,283,278和5,705,578，欧洲公开EP-A-279863，和PCT公开WO97/44371。用于专利说明书和所附权利要求目的预聚催化剂组合物优选是负载的催化剂体系。

羟基羧酸金属盐

对于此专利说明书和所附权利要求的目的，术语″羟基羧酸金属盐″是任何羟基取代的，单-、二-或三-羧酸盐，其中金属部分是元素周期表1-13族金属的阳离子衍生物。非限制性例子包括饱和、不饱和的脂族、芳族或饱和环状的取代羧酸盐，其中羧酸盐配体含有1-3个羟基取代基和1-24个碳原子。例子包括羟基乙酸盐、羟基丙酸盐、羟基丁酸盐、羟基戊酸盐、羟基己酸盐、羟基辛酸盐、羟基庚酸盐、羟基配列地衣酸盐、羟基十一烷酸盐、羟基油酸盐、羟基辛酸盐、羟基庚酸盐、羟基棕榈酸盐、羟基肉豆蔻酸盐、羟基十七烷酸盐、羟基硬脂酸盐、羟基花生酸盐和羟基二十三烷酸盐。金属离子的非限制性例子包括选自如下的金属：Al、Mg、Ca、Sr、Sn、Ti、V、Ba、Zn、Cd、Hg、Mn、Fe、Co、Ni、Pd、Li或Na。优选的金属盐是锌盐。

在一个实施方案中，羟基羧酸金属盐由如下通式表示：

M^q(Q^a)_q′(OOCQ^b)_q″，其中

M^q是1-16族和镧系元素和锕系元素系列，优选1-7族和12-16族，更优选3-7族和12-14族，甚至更优选12族的金属，和最优选Zn；

Q^a是卤素、氢、氢氧根，或至多20个不计入氢的原子的烷基、烷氧基、芳氧基、甲硅烷氧基、硅烷、磺酸根或硅氧烷基团；

Q^b是含有1-50个碳原子，优选1-20个碳原子的烃基，该烃基非必要地由一个或多个羟基、烷氧基、N，N-二烃基氨基或卤素基团取代，条件是在一种情况下R由羟基或N，N-二烃基氨基取代，优选通过其未共享电子配位到金属M的羟基取代；

q′是0-3的整数；

q″是1-4的整数。

在一个优选的实施方案中M^q是Zn，q′是0，q″是2。

上述羟基羧酸金属盐的优选例子包括如下通式的化合物：

或者

其中R^e和R^f在每种情况下独立地是氢、卤素或C_1-6烷基。

除上述羟基羧酸金属盐以外，为一个或多个有益的目，可以向催化剂组合物中加入其它添加剂和助剂或在聚合反应中同时采用其它添加剂和助剂。本领域已知的添加剂的例子包括脂肪酸金属盐，如二和三硬脂酸、辛酸、油酸或环己基丁酸的铝、锌、钙、钛或镁盐。这样添加剂的例子包括Witco硬脂酸铝#18、Witco硬脂酸铝#22、Witco硬脂酸铝#132和Witco硬脂酸铝EA食品级，它们都购自Witco Corporation，Memphis，TN，USA。这些添加剂在催化剂组合物中的用途公开于美国专利6,306,984。

另外的合适添加剂包括抗静电剂如脂肪胺，例如Kemamine AS990/2锌添加剂，其为乙氧基化硬脂胺和硬脂酸锌的共混物或Kemamine AS 990/3，其为乙氧基硬脂胺，硬脂酸锌，和十八烷基-3，5-二-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯的共混物，也购自WitcoCorporation，Memphis，TN，USA。

制备催化剂组合物的方法

制备催化剂组合物的方法通常包括将催化剂组合物的剩余部分与一种或多种羟基羧酸金属盐结合、接触、共混和/或混合。在一个优选的实施方案中，催化剂组分或其混合物负载在载体上。

在另一个实施方案中，本发明方法的步骤包括形成聚合催化剂，优选形成负载的聚合催化剂，并将聚合催化剂与至少一种羟基羧酸金属盐接触。在优选的方法中，聚合催化剂包括催化剂化合物、活化剂或助催化剂和载体。

最理想的是将羟基羧酸金属盐与催化剂组合物或其单个组分在惰性条件下在0-100℃，更优选15-75℃的温度下，最优选在环境温度和压力下接触。最理想地，该接触在惰性气体气气体，如氮气下进行，然而，也设想该结合在烯烃、溶剂和氢气存在下进行。

羟基羧酸金属盐可以在聚合催化剂制备期间的任何阶段加入。理想地，将催化剂组合物和羟基羧酸金属盐在液体稀释剂如矿物油、甲苯、己烷、异丁烷或其混合物存在下结合。在更优选的方法中将羟基羧酸金属盐与在液体中，优选在淤浆中形成的催化剂组合物结合，或与基本干燥或干燥的聚合催化剂组合物结合，该催化剂组合物已经放入液体中并再淤浆化了。

羟基羧酸金属盐和聚合催化剂的接触时间可依赖于一种或多种条件，温度和压力、混合设备的类型、要结合的组分数量、甚至向反应器中引入聚合催化剂/羟基羧酸金属盐结合物的机理而变化。

优选，将聚合催化剂，优选催化剂化合物和载体与羟基羧酸金属盐接触约1秒-约24小时，优选约1分钟-约12小时，更优约10分钟-约10小时，和最优选约30分钟-约8小时的时间。

催化剂组合物中羟基羧酸金属盐对过渡金属化合物的重量比优选为0.01-1000，优选1-100，更优选2-50，和最优选4-20。

认为助催化剂中或活化剂中存在的金属，例如三烷基铝，铝氧烷或其它含铝助催化剂中铝的总含量越大，为了实现最优操作所需要的羟基羧酸金属盐就越多。

用于本发明设想的混合技术和设备是公知的。混合技术可包括任何机械混合措施，例如震动、搅拌、翻滚和辊压。设想的另一种技术包括流化的使用，例如在流化床反应器容器中，其中循环气体提供混合。在最优选的实施方案中用于结合固体聚合催化剂和固体羟基羧酸金属盐的混合设备的非限制性例子包括带式共混机、静态混合器、双锥共混机、转鼓滚光机、转鼓辊、脱水器、流化床、螺旋混合器和锥形螺杆混合器。

理想地，将催化剂组合物或其组分与羟基羧酸金属盐翻滚一定的时间使得将大部分的催化剂或组分与羟基羧酸金属盐充分混合和/或基本接触。

理想地，本发明的催化剂组合物基本是干燥的和/或自由流动的。在一个优选的实施方案中，将羟基羧酸金属盐或盐的混合物与负载的催化剂组合物在氮气气氛下，在旋转干燥器、翻滚混合器中或在流化床混合工艺中接触，随后除去任何液体稀释剂。在另一个实施方案中，可以将聚合催化剂和非必要的羟基羧酸金属盐与液体，如矿物油接触以形成淤浆，并作为单独或结合的物流引入聚合反应器。

在本发明的操作中理想的是采用平均粒度(D₅₀)为约10-80μm，优选30-50μm的惰性载体。优选的载体是细分的二氧化硅。

聚合方法

在此使用的合适的加聚方法包括溶液、气相、浆态、高压或它们的组合。特别优选是一种或多种烯烃的气相或浆态聚合，其中烯烃至少一种是乙烯或丙烯。本发明特别适用于乙烯的聚合，非必要地与丙烯、丁烯-1、戊烯-1、4-甲基-戊烯-1、己烯-1、辛烯-1或癸烯-1结合。

用于本发明的其它单体包括烯属不饱和单体、含有4-18个碳原子的二烯烃、共轭或非共轭二烯烃、多烯烃、乙烯基单体和环烯烃。用于本发明的非限制性单体可包括降冰片烯、降冰片二烯、异丁烯、乙烯基苯并环丁烷、苯乙烯、烷基取代苯乙烯、亚乙基降冰片烯、异戊二烯、二环戊二烯和环戊烯。

典型地在气相聚合方法中采用连续循环，其中在反应器系统的循环的一个部分中，在反应器中由聚合的热量加热循环气体流，该循环气体流另外称为循环流或流化介质。在循环的另一部分中由反应器外部的冷却系统从再循环组合物除去此热量。通常，在生产聚合物的气相流化床方法中，在催化剂存在下在反应性条件下将包含一种或多种单体的气体流通过流化床连续循环。将气体流从流化床抽出并再循环回反应器。同时，将聚合物产物从反应器抽出并加入新鲜单体以替代聚合的单体。这样方法的例子描述于美国专利4,543,399，4,588,790，5,028,670，5,317,036，5,352,749，5,405,922，5,436,304，5,453,471，5,462,999，5,616,661和5,668,228。

气相方法中的反应器压力范围可以从约100psig(700kPa)-约500psig(3500kPa)内变化，优选从约200psig(1400kPa)-约400psig(2800kPa)内变化，更优选从约250psig(1700kPa)-约350psig(2400kPa)内变化。

气相方法中的反应器温度可以从30-120℃内变化，优选60-115℃，更优选70-110℃，和最优选约70-95℃。

淤浆聚合方法通常使用的压力范围为100kPa-5MPa，温度范围为0-120℃。在淤浆聚合中，在聚合稀释剂中形成固体、粒状聚合物的悬浮液，并向其中加入单体和通常氢气以及催化剂。将稀释剂间断或连续地从反应器除去，其中将挥发性组分从聚合物分离并再循环到反应器。采用的液体稀释剂应当在聚合条件下保持为液体和是相对惰性的。优选的稀释剂是脂族或环脂族烃，优选采用丙烷、正丁烷、异丁烷、戊烷、异戊烷、己烷、环己烷、或其混合物。在此使用的合适淤浆聚合方法的例子公开于美国专利3,248,179和4,613,484。

合适地与本发明催化剂组合物一起采用的溶液方法的例子描述于美国专利4,271,060，5,001,205，5,236,998和5,589,555中。

除先前提及的催化剂组合物以外，本聚合方法可采用少量添加剂(清除剂)以与工艺中的毒物或杂质反应。合适的清除剂的例子包括三乙基铝、三甲基铝、三异丁基铝、三正己基铝、氯化二乙基铝和二丁基锌。合适的清除剂和它们在聚合中的用途公开于美国专利5,712,352和5,763,543，和WO 96/08520中。

当启动聚合方法，特别地气相方法时，存在更高的发生操作性问题的倾向。因此，在本发明中设想在启动时使用聚合催化剂和羟基羧酸金属盐混合物以降低或消除启动问题。另外，也设想一旦在稳定状态操作反应器，可以进行向羟基羧酸金属盐缺乏的催化剂组合物转变。

在另一个实施方案中，在中断或要中断的聚合方法期间，可以改变催化剂组合物以包括羟基羧酸金属盐。设想当发生操作性问题时进行聚合催化剂的这种切换。操作性问题的指示是本领域公知的。气相方法中的一些指示包括反应器中的温度移动、不希望的压力变化、过量静电产生或不寻常高的静电峰值、结块和结片。因此，在一个实施方案中，可以将羟基羧酸金属盐或其负载衍生物直接加入到反应器中，特别是当发生操作性问题时。

也已经发现使用本发明与羟基羧酸金属盐结合的聚合催化剂，更容易生产分级熔融指数和更高密度的聚合物。在一个实施方案中，本发明提供在反应器中在本聚合催化剂组合物存在下聚合烯烃，特别地乙烯或乙烯和1-丁烯的混合物以生产聚合物产物的方法，该聚合物产物经ASTM-D-1238-E测量的熔融指数(MI)或(I2)小于约1dg/min，密度大于0.920g/cc，更优选聚合物产物的熔融指数小于约0.75dg/min，密度大于0.925g/cc。

由本发明方法生产的聚合物可用于很多种产物和最终用途。由本发明方法生产的聚合物包括低密度聚乙烯、弹性体、塑性体、高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、聚丙烯、和聚丙烯共聚物。

聚合物，典型地乙烯型聚合物的密度优选为0.86g/cc-0.97g/cc，优选0.88g/cc-0.965g/cc，更优选0.900g/cc-0.96g/cc，甚至更优选0.905g/cc-0.95g/cc，仍然甚至更优选0.910g/cc-0.940g/cc，和最优选大于0.915g/cc，优选大于0.920g/cc，和最优选大于0.925g/cc。

由本发明方法生产的聚合物典型地具有如下的分子量分布，即重均分子量对数均分子量(Mw/Mn)大于1.5到约15，特别地大于2到约10，更优选大于约2.2到小于约8，和最优选2.5-8。

同样，本发明的聚合物典型地具有由组成分布宽度指数(CDBI)测量的窄组成分布。所需地，聚合物的CDBI′s通常为大于50至99％，优选55-85％，和更优选60-80％。测定共聚物的CDBI的合适方法公开于WO 93/03093。

进一步由如下实施例说明本发明，该实施例不应当认为是本发明的限制。除非相反地说明或本领域中惯例，所有的份数和百分比基于重量。

实施例1-4和对比A和B

A. 载体制备

载体1：将在600℃下在氮气净化下加热3小时的二氧化硅(949g)(Davison948，购自Grace Davison Company)加入到包含甲基铝氧烷(MAO，Akzo Nobel，Inc.1314mL 13.7％的甲苯溶液)的甲苯(2400g)中。将混合物搅拌30分钟，并将混合物的温度增加到70℃，在真空中脱除挥发物。将获得的干燥粉末在真空下再加热1小时。获得的铝氧烷改性二氧化硅是铝含量为4.5mmol/g的自由流动白色固体。

载体2：将D₅₀＝40μm和表面积＝400m²/g的二氧化硅(Davison 948)在N₂流下在500℃下加热几小时。在N₂下冷却之后，将二氧化硅转移到装配螺旋搅拌器的混合罐并在异戊烷中淤浆化。剩余的表面羟基通过能提供数量为1.65mmol三乙基铝/g二氧化硅(1.5∶1 AI∶OH)的三乙基铝(TEAL)的己烷溶液处理而钝化。在洗涤和干燥之后，获得白色自由流动粉末。

B. 负载的催化剂制备

1)将二甲基甲硅烷基双(2-甲基-4-苯基茚-1-基)锆(II)1，4-二苯基丁二烯作为甲苯溶液加入到载体1的淤浆中以提供21μmol Zr/g二氧化硅。在采用异戊烷洗涤并干燥之后，获得紫红色自由流动粉末。

2)将三(五氟苯基)(对羟基苯基)硼酸二(C_16-20烷基)甲基铵的甲苯溶液用1.0-1.5摩尔当量的三乙基铝处理。然后将此溶液加入到先前干燥的载体2中，搅拌直到自由流动。加入异戊烷以沉淀硼酸盐，然后除去上清液。将二氧化硅在异戊烷中再淤浆化并用金属茂二甲基甲硅烷基双(2-甲基-4-苯基茚-1-基)锆(II)1，4-二苯基丁二烯的甲苯溶液处理。加入的硼酸盐、金属茂和二氧化硅的数量得到Zr∶B＝1.0-1.5和Zr∶SiO₂＝10mmol/g。在采用异戊烷洗涤和干燥之后，获得蓝绿色自由流动粉末。

C 最终催化剂制备

实施例I：将500mg负载催化剂1(10.5μmol Zr)的混合物在己烷中搅拌并将14.5mg(25.8μmol)的3，5-二-叔丁基水杨酸锌[Zn(O₂CC₆H₂(^tBu)₂(OH))]₂作为固体加入。在混合之后，将淤浆收集，采用己烷洗涤并干燥。

实施例2：将500mg负载催化剂1(10.5μmol Zr)的混合物在己烷中搅拌并将3.2mg(25.8μmol)的二(2-羟基丙酸)锌[D/L-乳酸，半锌盐]作为固体加入。在混合之后，将淤浆收集，采用己烷洗涤和干燥。

实施例3：将500mg负载催化剂1(10.5μmol Zr)的混合物在己烷中搅拌并将6.3mg(51.5μmol)的二(2-羟基丙酸)锌[D/L-乳酸，半锌盐]作为固体加入。在混合之后，将淤浆收集，采用己烷洗涤和干燥。

实施例4：将825mg负载催化剂2(8.3μmol Zr)的混合物在己烷中搅拌并将3.1mg(25.4μmol)的3，5-二-叔丁基水杨酸锌[Zn(O₂CC₆H₂(^tBu)₂(OH)]₂]作为固体加入。在混合之后，将淤浆收集，采用己烷洗涤和干燥。

对比例(A)：此材料由如下方式制备：将负载催化剂1进行与实施例1-4相同的搅拌、洗涤和分离过程，但不加入锌化合物。

对比例(B)：此材料由如下方式制备：将负载催化剂2进行与实施例1-4相同的搅拌、洗涤和分离过程，但不加入锌化合物。

聚合

聚合在计算机控制的、搅拌的、带夹套的1.8L不锈钢高压釜间歇反应器中进行。反应器的底部装配大孔口底部倾倒阀，它用于将反应器内容物排空到6-L SS倾倒罐中。将倾倒罐排气到30gal.放空罐，倾倒罐和放空罐都用N₂净化。用于聚合或催化剂组成的所有化学品都通过精制塔纯化，以除去任何杂质。将丙烯、甲苯、乙烯和混合烷烃溶剂(购自Exxon Mobil Chemicals Inc.的Isopar E^TM)通过2个塔，第一个塔包含氧化铝，第二个塔包含纯化的反应物(购自EnglehardtCorporation的Q5^TM)。N₂和H₂通过包含Q5^TM反应物的单一塔。

在加料之前将高压釜冷却到＜40℃。向其中加入氢气(使用校准的52mL短罐；短罐中的压差＝0.3MPa)，随后使用微运动流量计加入500g丙烯。将反应器达到60℃和2.5MPa的总压力。将催化剂在己烷中淤浆化并使用50mL注射器(在手套箱内装载和密封)注入到短罐中。将短罐采用N₂加压到反应器压力以上＞0.6MPa，并将内容物快速吹入反应器。在整个反应运行时间内监测反应放热和压力降两者。

停止搅拌器，将反应器采用N₂加压到约3.4MPa，和开启底部倾倒阀以排空反应器内容物到倾倒罐中。该操作完成后立即，采用600g、140℃混合烷烃进行洗涤以除去粘到反应器壁的剩余聚合物。当加料用于洗涤时，将1/2溶剂通过催化剂短罐加料，故能完全冲洗掉残余催化剂、活化剂和二氧化硅。如果洗涤物包含残余聚合物，还要进行另外的140℃洗涤直到排出的洗涤物清晰。将倾倒罐内容物(用于运行和洗涤)倾入托盘并放入试验室防护罩中，让溶剂在其中过夜蒸发。然后将托盘转移到真空烘箱，将它们在真空下加热到145℃以除去任何剩余的溶剂。在托盘冷却到环境温度之后，将聚合物定量和分析。

结果包含在表1中。

表1

试验	催化剂	改性剂	载体	摩尔加载量(改性剂：Zr)	效率(g聚合/gZr)	结垢百分比
试验	催化剂	改性剂	载体	摩尔加载量(改性剂：Zr)	效率(g聚合/gZr)	结垢百分比	1	Ex.1	Zn[O₂CC₆H₂(^tBu)²(OH)]₂	1	2.5	138,122	20
2	Ex.2	Zn[O₂CCHMe(OH)₂	1	2.5	318,766	16	1	Ex.1	Zn[O₂CC₆H₂(^tBu)²(OH)]₂	1	2.5	138,122	20
2	Ex.2	Zn[O₂CCHMe(OH)₂	1	2.5	318,766	16	3	Ex.3	Zn[O₂CCHMe(OH)]₂	1	4.9	466,105	21
A^*	Comp.A	无	1	NA	245,111	29	3	Ex.3	Zn[O₂CCHMe(OH)]₂	1	4.9	466,105	21
A^*	Comp.A	无	1	NA	245,111	29	4	Ex.4	Zn[O₂CCHMe(OH)]₂	2	3.1	447,251	30
B^*	Comp.B	无	2	NA	407,787	48	4	Ex.4	Zn[O₂CCHMe(OH)]₂	2	3.1	447,251	30

^*对比，不是本发明的实施例

如由以上对聚合结果的检查可以看出，本发明的添加剂的使用通常导致较少的反应器结垢，同时还能保持或改进聚合效率。

Claims

1.一种催化剂组合物，其包括催化剂化合物，能够使该催化剂化合物转化成加聚用活性催化剂的活化剂，非必要地载体，进一步非必要地液体稀释剂，和羟基羧酸金属盐添加剂。

2.根据权利要求1的催化剂组合物，其中羟基羧酸金属盐是羟基取代的单-、二-或三-羧酸盐，其中金属部分是元素周期表1-13族金属的阳离子衍生物。

3.根据权利要求1的催化剂组合物，其中金属盐由如下通式表示：

其中

Q^b是含有1-50个碳原子，优选1-20个碳原子，和非必要地由一个或多个羟基、烷氧基、N，N-二烃基氨基、或卤代基团取代的烃基，条件是在一种情况下R由羟基N，N-二烃基氨基，优选通过其未共享电子配位到金属M的羟基取代；

q’是0-3的整数；

q”是1-4的整数。

4.根据权利要求1的催化剂组合物，其中羟基羧酸金属盐对应于如下通式：

或者

其中R^e和R^f在每种情况下独立地是氢、卤素、或C_1-6烷基。

5.一种烯烃聚合方法，其中在催化剂组合物存在下聚合一种或多种烯烃单体，其特征在于催化剂组合物包括对应于权利要求1-4任意一项的羟基羧酸金属盐。