[go: up one dir, main page]

CN1261221C - 催化剂负载方法及用负载催化剂的聚合 - Google Patents

催化剂负载方法及用负载催化剂的聚合 Download PDF

Info

Publication number
CN1261221C
CN1261221C CNB018208312A CN01820831A CN1261221C CN 1261221 C CN1261221 C CN 1261221C CN B018208312 A CNB018208312 A CN B018208312A CN 01820831 A CN01820831 A CN 01820831A CN 1261221 C CN1261221 C CN 1261221C
Authority
CN
China
Prior art keywords
group
silica
catalyst
alkyl
aikyiaiurnirsoxan beta
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CNB018208312A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1481280A (zh
Inventor
T·H·彼得森
E·卢卡斯
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Univation Technologies LLC
Original Assignee
Univation Technologies LLC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Univation Technologies LLC filed Critical Univation Technologies LLC
Publication of CN1481280A publication Critical patent/CN1481280A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1261221C publication Critical patent/CN1261221C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
    • B01J31/14—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron
    • B01J31/143—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron of aluminium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/1616—Coordination complexes, e.g. organometallic complexes, immobilised on an inorganic support, e.g. ship-in-a-bottle type catalysts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B01J31/2282—Unsaturated compounds used as ligands
    • B01J31/2295—Cyclic compounds, e.g. cyclopentadienyls
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B01J37/0209—Impregnation involving a reaction between the support and a fluid
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/40—Complexes comprising metals of Group IV (IVA or IVB) as the central metal
    • B01J2531/48—Zirconium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/40—Complexes comprising metals of Group IV (IVA or IVB) as the central metal
    • B01J2531/49—Hafnium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C08F4/65922—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
    • C08F4/65925—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not two cyclopentadienyl rings being mutually non-bridged

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)

Abstract

本发明涉及负载一种或多种催化剂化合物的方法，包括让该催化剂化合物与包括烷基铝和/或铝氧烷的预处理剂在溶液中接触且此后让该结合物与负载活化剂接触。

Description

催化剂负载方法及用负载催化剂的聚合
技术领域
本发明涉及负载催化剂化合物或改进催化剂活性的方法和使用这些负载化合物来生产聚烯烃的聚合方法。优选的是，一种或多种催化剂化合物与烷基铝和/或铝氧烷在溶液中接触，此后与负载活化剂接触。
背景技术
聚合和催化方面的进展使得有能力生产具有改进物理和化学性能的许多新型聚合物，它们可用于各种各样的优质产品和应用。随着新型催化剂的开发，用于生产特定聚合物的聚合方法(溶液、淤浆、高压或气相)的选择范围已经大大拓宽。还有，聚合技术的进展已提供了更有效、高产出性和经济效益提高的方法。无机载体用于催化剂的用途很早就是工业气相和淤浆相聚烯烃生产的常规做法。虽然在一些情况下，无机载体与催化金属的相互作用可以在确定该体系的催化性能上具有有益作用，但使用无机载体的主要动机是它们赋予生长聚合物颗粒的形态控制。结果，将催化剂供给工业反应器的优选方法包括催化剂以某些固体形式，即作为干燥粉末或矿物油淤浆输送。
虽然无机物负载催化剂，尤其二氧化硅负载催化剂对简化催化剂生产和在工业操作中的粒度控制颇有裨益，但常规负载材料的使用也具有几个缺点。首先和最重要的是，当与二氧化硅载体接触时，许多催化剂出现了明显的活性损失。对该发现已提出了几种解释，包括通过与在载体上的化学官能团反应出现的不可逆催化剂分解和通过表面官能团的路易斯碱配位与单体配位竞争而引起的催化剂抑制。全夹心(金属茂)催化剂看起来受与载体材料的相互作用的影响最小且当将催化剂的输送方式由液体改变为固体负载时，遭受了中等的活性损失。相反，当接触二氧化硅材料时，半夹心(单环戊二烯基)催化剂和非金属茂催化剂能够变得完全无活性，以及目的在于将这些催化剂商业化的早期策略仅仅集中在溶液输送技术上。
因此，希望在工业上使用该技术来减低该方法的复杂性，改进工艺操作性，增加产物特性或改变催化剂选择，即，通过提供将半夹心(单环戊二烯基)催化剂和非金属茂催化剂置于二氧化硅载体上而不损失催化能力的方式。因此，有利的是具有能够改进一种或多种的这些工业需求的方法。
发明内容
本发明涉及负载一种或多种催化剂化合物的方法，包括让催化剂化合物与烷基铝或有机铝化合物，和/或铝氧烷在溶液中接触，此后使该结合物与负载活化剂接触。烷基铝可以用结构式Al(R)3来表示，其中各R基团独立是C1-C40烷基。铝氧烷可以是如在以下活化剂部分中所述的任何铝氧烷或改性铝氧烷。负载活化剂是已沉积在惰性颗粒载体上，或与该载体接触，或与该载体一起汽化，或与该载体结合，或在该载体内引入，或在该载体上或载体内吸附或吸收的如下所述的任何活化剂。本发明的载体材料包括无机或有机载体材料，优选多孔载体材料。
图1是铝活性与Al∶Zr比率的关系曲线图和锆活性与Al∶Zr比率的关系曲线图。
本发明涉及负载一种或多种催化剂化合物的方法，包括使催化剂化合物与选自烷基铝和/或铝氧烷和它们的混合物中的预处理剂在溶液中接触且此后使该结合物与负载活化剂接触。烷基铝可以用结构式Al(R)3来表示，其中各R基团独立是C1-C40烷基，优选C1-C12烷基，更优选C1-C8烷基。优选的烷基包括：甲基，乙基，丙基，异丙基，丁基，异丁基，环丁基，戊基，环戊基，己基，异己基，和环己基。该铝氧烷可以是如在以下活化剂部分中所述的任何铝氧烷或改性铝氧烷。优选的铝氧烷可以用结构式R-Al-O来表示，其中R是C1-C40烷基，优选C1-C12烷基，更优选C1-C8烷基。优选的烷基的包括：甲基，乙基，丙基，异丙基，丁基，异丁基，环丁基，戊基，环戊基，己基，异己基，和环己基。尤其优选的铝氧烷包括改性铝氧烷，如改性甲基铝氧烷。优选的烷基铝或铝氧烷包括甲基铝氧烷，改性甲基铝氧烷，三异丁基铝，三正辛基铝，三正辛基铝氧烷，异丁基铝氧烷和它们的结合物。
优选的活化剂包括如在以下活化剂部分中所述的那些。负载活化剂是已沉积在惰性颗粒载体上，或与该载体接触，或与该载体一起汽化，或与该载体结合，或在该载体内引入，或在该载体上或载体内吸附或吸收的如下所述的任何活化剂。本发明的载体材料包括无机或有机载体材料，优选多孔载体材料。
该催化剂体系可以通过将预处理剂(烷基铝和/或铝氧烷)在任何适宜的溶剂如链烷烃，甲苯，二甲苯等中与一种或多种催化剂化合物合并来制备。可以首先纯化该溶剂，以便除去任何毒物，它们可以影响催化剂活性，包括任何痕量水和/或氧合化合物。溶剂的纯化可以通过使用活化氧化铝和活化负载铜催化剂来完成。催化剂化合物和预处理剂的结合物优选接触至少0.1分钟，更优选在0.1和10,000分钟之间，更优选在1和1440分钟之间，还更优选在5和240分钟之间。然后，该结合物与负载活化剂接触。该预处理剂优选以10,000∶1到0.5∶1，更优选以1,000∶1到1∶1，还更优选以500∶1到10∶1，再更优选以400∶1到20∶1，进一步更优选以300∶1到30∶1的预处理剂的金属与催化剂化合物的金属的比率存在。负载活化剂一般加入到作为溶液、淤浆(例如在矿物油中)或粉末的该结合物中。该结合物与负载活化剂的混合物优选接触至少1分钟，优选在1和10,000分钟之间，更优选在5和1200分钟之间，还更优选在10和1500分钟之间。负载活化剂优选以10，000∶1到0.5∶1，更优选以5000∶1到1∶1，还更优选以1000∶1到10∶1，再更优选以800∶1到20∶1，进一步更优选600∶1到30∶1的负载活化剂的金属与催化剂化合物的金属的比率存在。该混合物可以被干燥(包括用热或真空来除去液体)成粉末，或可以保持为淤浆。如果干燥成粉末状态，该粉末优选是自由流动的。该粉末然后可以被引入到反应器中或与液体(如己烷，异戊烷或其它烃)合并以形成淤浆，再引入到反应器中。
优选，该催化剂化合物与烷基铝和/或铝氧烷在线合并，此后与包括负载活化剂的淤浆或溶液在线合并。
应用本发明的益处之一是，能够优化和/或显著降低催化剂成本。我们已发现，用这里所述的预处理，催化剂体系的活性能够大大提高。因此，例如，在使用锆型催化剂化合物(如茚基·三新戊酸根合锆)和负载甲基铝氧烷活化剂的典型聚合体系中，一般必须要用高铝与锆比率来获得工业可接受的生产率和/或催化剂活性。在本发明中，我们已发现，当使用该预处理步骤时，能够使用较低的铝与锆比率和仍然能够获得相同或更好的催化剂活性和/或生产率。事实上，在茚基·三新戊酸根合锆/负载甲基铝氧烷体系中的Al∶Zr比率通常能够高达500∶1，而本发明在30∶1下却有良好活性，当该茚基·三新戊酸根合锆在与负载甲基铝氧烷合并之前用改性甲基铝氧烷处理时。
可以在本发明的实施中使用的催化剂化合物包括：
a)含15族的金属化合物(如下所述)；
b)酚盐催化剂化合物(如下所述)；和
c)半夹心庞大配体金属茂化合物(如下所述)。
本发明的混合催化剂组合物包括含15族的金属化合物。含15族的化合物一般包括键接于至少一个离去基团和还键接于至少两个15族原子的3-14族金属原子，优选3-7族，更优选4-6族，还更优选4族金属原子，其中该至少两个15族原子的至少一个还通过另一基团键接于15或16族原子。
在一个优选实施方案中，该15族原子的至少一个通过可以是C1-C20烃基，含杂原子的基团，硅，锗，锡，铅，或磷的另一基团还键接于15或16族原子，其中该15或16族原子还可以不键接于任何原子或基团，或键接于氢，含14族原子的基团，卤素，或含杂原子的基团，且其中该两个15族原子的每一个还键接于环状基团和可以任选键接于氢，卤素，杂原子或烃基，或含杂原子的基团。
在优选实施方案中，本发明的该含15族的金属化合物可以用以下结构式来表示：
结构式I或
Figure C0182083100132
结构式II
其中
M是3-12族过渡金属，或13或14族主族金属优选4、5或6族金属，和更优选4族金属，和最优选锆或铪；各X独立是离去基团，优选阴离子离去基团，和更优选氢，烃基，杂原子或卤素，和最优选烷基。y是0或1(当y是0时，基团L’不存在)；n是M的氧化态，优选+3，+4或+5，和更优选+4；m是该YZL或YZL’配体的形式电荷，优选0，-1，-2或-3，和更优选-2；L是15或16族元素，优选氮；L’是15或16族元素或含14族的基团，优选碳，硅或锗；Y是15族元素，优选氮或磷，和更优选氮；Z是15族元素，优选氮或磷，和更优选氮；R1和R2独立是C1-C20烃基，具有至多20个碳原子的含杂原子的基团，硅，锗，锡，铅或磷，优选C2-C20烷基，芳基或芳烷基，更优选线性、支化或环状C2-C20烷基，最优选C2-C6烃基；R3不存在或是烃基，氢，卤素，含杂原子的基团，优选具有1-20个碳原子的线性、环状或支化烷基，更优选R3不存在，是氢或烷基，和最优选氢；R4和R5独立是烷基，芳基，取代芳基，环烷基，取代环烷基，环芳烷基，取代环芳烷基或多环体系，优选具有至多20个碳原子，更优选在3和10个碳原子之间，和还更优选C1-C20烃基，C1-C20芳基或C1-C20芳烷基，或含杂原子的基团，例如PR3，其中R是烷基，R1和R2可以彼此互连，和/或R4和R5可以彼此互连；R6和R7独立不存在，或是氢，烷基，卤素，杂原子或烃基，优选具有1-20个碳原子的线性、环状或支化烷基，更优选不存在；和R*不存在，或是氢，含14族原子的基团，卤素，含杂原子的基团。
所谓“YZL或YZL，配体的形式电荷”是指不存在金属和离去基团X的整个配体的电荷。
所谓“R1和R2还可以互连”是指R1和R2可以直接相互键接或可以通过其它基团相互键接。所谓“R4和R5还可以互连”是指R4和R5可以直接相互键接或可以通过其它基团相互键接。
烷基可以是线性，支化烷基，或链烯基，炔基，环烷基或芳基，酰基，芳酰基，烷氧基，芳氧基，烷基硫基，二烷基氨基，烷氧基羰基，芳氧基羰基，氨基甲酰基，烷基-或二烷基-氨基甲酰基，酰氧基，酰氨基，芳酰基氨基，直链、支化或环状亚烷基，或它们的结合物。芳烷基被定义为取代芳基。
在优选实施方案中，R4和R5独立是用以下结构式表示的基团：
                    结构式1
其中
R8-R12彼此独立是氢，C1-C40烷基，卤素，杂原子，含有至多40个碳原子的含杂原子的基团，优选C1-C20线性或支化烷基，优选甲基，乙基，丙基或丁基，任何两个R基团可以形成环状基团和/或杂环基团。环状基团可以是芳族基团。在优选的实施方案中，R9、R10和R12独立是甲基，乙基，丙基或丁基(包括所有异构体)，在优选实施方案中，R9、R10和R12是甲基，以及R8和R11是氢。
在特别优选的实施方案中，R4和R5均是用以下结构式表示的基团：
结构式2
在该实施方案中，M是4族金属，优选锆，钛，或铪，和还更优选锆；L、Y和Z各自是氮；R1和R2各自是-CH2-CH2-；R3是氢；以及R6和R7不存在。
在特别优选的实施方案中，含15族的金属化合物用以下结构式来表示：
                        化合物I
在化合物I中，Ph等于苯基。
本发明的含15族的金属化合物通过本领域已知的方法来制备，如在EP 0 893 454 A1，U.S.专利No.5,889,128和在U.S.专利No.5,889,128中引用的参考文献中所述的那些。1999年5月17日提出的U.S.申请序列号09/312,878公开了使用负载双胺根合催化剂(bisamide catalyst)的气相或淤浆相聚合方法。
这些化合物的优选直接合成包括让中性配体(例如参阅YZL或YZL’)与MnXn(M是3-14族金属，n是M的氧化态，各X是阴离子基团，如卤素)在非配位或弱配位溶剂，如醚，甲苯，二甲苯，苯，二氯甲烷和/或己烷或具有60℃以上的沸点的其它溶剂中在20到150℃(优选20到100℃)下反应优选达24小时或24小时以上，然后用过量(如4当量或4当量以上)的烷基化剂，如在醚中的溴化甲基镁处理该混合物。通过过滤除去镁盐，再通过标准技术分离该金属配合物。
在一个实施方案中，含15族的金属化合物通过包括以下步骤的方法来制备：让中性配体(例如参阅YZL或YZL’)与用结构式MnXn表示的化合物(其中M是3-14族金属，n是M的氧化态，各X是阴离子离去基团)在非配位或弱配位溶剂中在20℃或20℃以上，优选20到100℃下反应，然后用过量的烷基化剂处理该混合物，然后回收该金属配合物。在优选的实施方案中，该溶剂具有60℃以上的沸点，如甲苯，二甲苯，苯和/或己烷。在另一实施方案中，该溶剂包括醚和/或二氯甲烷，二者的任何一种都是优选的。
在优选的实施方案中，当该催化剂化合物是含15族金属的化合物时，该处理剂优选包括铝氧烷和/或改性铝氧烷。在另一优选实施方案中，当该催化剂化合物是含15族金属的化合物时，该预处理剂优选包括低于5wt％，优选低于1wt％，更优选低于0.5wt％的烷基铝，基于该溶液的重量。
可以在本发明的方法中使用的另一组金属催化剂化合物包括用以下结构式表示的一种或多种催化剂：
Figure C0182083100171
或
其中R1是氢或C4-C100基团，优选叔烷基，优选C4-C20烷基，优选C4-C20叔烷基，优选中性C4-C100基团，并且还可以键接或不键接于M，以及R2-R5的至少一个是含杂原子的基团，剩余的R2-R5独立是氢或C1-C100基团，优选C4-C20烷基(优选丁基，异丁基，戊基，己基，庚基，异己基，辛基，异辛基，癸基，壬基，十二烷基)和R2-R5的任何一个还可以键接于或不键接于M，
O是氧，M是3族到10族过渡金属或镧系金属，优选4族金属，优选Ti，Zr或Hf，n是金属M的价态，优选2、3、4或5，Q是烷基，卤素，苄基，胺根，羧酸根，氨基甲酸根，硫醇根，氢负离子基团或烷氧根基团，或键接于含有杂原子的R基团，它可以是R1-R5的任何一个。含杂原子的基团可以是任何杂原子，或键接于碳二氧化硅或其它杂原子的杂原子。优选的杂原子包括硼，铝，硅，氮，磷，砷，锡，铅，锑，氧，硒和碲。尤其优选的杂原子包括氮，氧，磷，和硫。还更尤其优选的杂原子包括氧和氮。该杂原子本身可以直接键接于酚盐环或它可以键接于与酚盐环连接的其它原子。含杂原子的基团可以含有一个或多个相同或不同的杂原子。优选的杂原子基团包括亚胺类，胺类，氧化物类，膦类，醚类，乙烯酮类，oxoazolines杂环类，噁唑啉类和硫醚类。尤其优选的杂原子基团包括亚胺类。任何两个相邻R基团可以形成环结构，优选5或6元环。同样，R基团可以形成多环结构。在一个实施方案中，任何两个或多个R基团不形成5元环。
在优选的实施方案中，Q键接于R2-R5的任何一个且键接于Q的R基团是含杂原子的基团。
这些酚盐催化剂可以用活化剂活化，该活化剂包括烷基铝化合物(如氯化二乙基铝)，铝氧烷类，改性铝氧烷类，非配位阴离子，非配位13族金属或准金属阴离子，硼烷类，和硼酸盐类。对于活化剂的进一步细节，请参阅这里的金属催化剂化合物的活化剂和活化方法部分。
本发明还可以用在EP 0 874 005 A1中公开的催化剂来实施。
在优选的实施方案中，酚盐催化剂化合物包括以下的一种或多种：
二苄基·双(N-甲基-3，5-二叔丁基水杨基亚氨基)合锆(IV)；
二苄基·双(N-乙基-3，5-二叔丁基水杨基亚氨基)合锆(IV)；
二苄基·双(N-异丙基-3，5-二叔丁基水杨基亚氨基)合锆(IV)；
二苄基·双(N-叔丁基-3，5-二叔丁基水杨基亚氨基)合锆(IV)；
二苄基·双(N-苄基-3，5-二叔丁基水杨基亚氨基)合锆(IV)；
二苄基·双(N-己基-3，5-二叔丁基水杨基亚氨基)合锆(IV)；
二苄基·双(N-苯基-3，5-二叔丁基水杨基亚氨基)合锆(IV)；
二苄基·双(N-甲基-3，5-二叔丁基水杨基亚氨基)合锆(IV)；
二氯·双(N-苄基-3，5-二叔丁基水杨基亚氨基)合锆(IV)；
二新戊酸根·双(N-苄基-3，5-二叔丁基水杨基亚氨基)合锆(IV)；
二新戊酸根·双(N-苄基-3，5-二叔丁基水杨基亚氨基)合钛(IV)；
二(双(二甲基胺))·双(N-苄基-3，5-二叔丁基水杨基亚氨基)合锆(IV)；
二苄基·双(N-异丙基-3，5-二叔戊基水杨基亚氨基)合锆(IV)；
二苄基·双(N-异丙基-3，5-二叔辛基水杨基亚氨基)合锆(IV)；
二苄基·双(N-异丙基-3，5-二-(1’，1’-二甲基苄基)水杨基亚氨基)合锆(IV)；
二苄基·双(N-异丙基-3，5-二-(1’，1’-二甲基苄基)水杨基亚氨基)合钛(IV)；
二苄基·双(N-异丙基-3，5-二-(1’，1’-二甲基苄基)水杨基亚氨基)合铪(IV)；
二苄基·双(N-异丁基-3，5-二-(1’，1’-二甲基苄基)水杨基亚氨基)合锆(IV)；
二氯·双(N-异丁基-3，5-二-(1’，1’-二甲基苄基)水杨基亚氨基)合锆(IV)；
二苄基·双(N-己基-3，5-二-(1’，1’-二甲基苄基)水杨基亚氨基)合锆(IV)；
二苄基·双(N-苯基-3，5-二-(1’，1’-二甲基苄基)水杨基亚氨基)合锆(IV)；
二苄基·双(N-异丙基-3，5-二-(1’-甲基环己基)水杨基亚氨基)合锆(IV)；
二苄基·双(N-苄基-3-叔丁基水杨基亚氨基)合锆(IV)；
二苄基·双(N-苄基-3-三苯基甲基水杨基亚氨基)合锆(IV)；
二苄基·双(N-异丙基-3，5-二-(三甲基甲硅烷基)基水杨基亚氨基)合锆(IV)；
二苄基·双(N-异丙基-3-(苯基)水杨基亚氨基)合锆(IV)；
二苄基·双(N-苄基-3-(2’，6’-二异丙基苯基)水杨基亚氨基)合锆(IV)；
二苄基·双(N-苄基-3-(2’，6’-二苯基苯基)水杨基亚氨基)合锆(IV)；
二苄基·双(N-苄基-3-叔丁基-5-甲氧基水杨基亚氨基)合锆(IV)；
二苄基·双(2-(2H-苯并三唑-2-基)-4，6-二-叔戊基酚根)合锆(IV)；
二氯·双(2-(2H-苯并三唑-2-基)-4，6-二-叔戊基酚根)合锆(IV)；
二(双(二甲基胺))·双(2-(2H-苯并三唑-2-基)-4，6-二叔戊基酚根)合锆(IV)；
二苄基·双(2-(2H-苯并三唑-2-基)-4，6-二-(1’，1’-二甲基苄基)酚根)合锆(IV)；
二苄基·双(2-(2H-苯并三唑-2-基)-4，6-二-叔戊基酚根)合钛(IV)；
二苄基·双(2-(2H-苯并三唑-2-基)-4，6-二-(1’，1’-二甲基苄基)酚根)合钛(IV)；
二氯·双(2-(2H-苯并三唑-2-基)-4，6-二-(1’，1’-二甲基苄基)酚根)合钛(IV)；
二苄基·双(2-(2H-苯并三唑-2-基)-4，6-二-(1’，1’-二甲基苄基)酚根)合铪(IV)；
三苄基·(N-苯基-3，5-二-(1’，1’-二甲基苄基)水杨基亚氨基)合锆(IV)；
三苄基·(N-(2’，6’-二异丙基苯基)-3，5-二-(1’，1’-二甲基苄基)水杨基亚氨基)合锆(IV)；
三苄基·(N-(2’，6’-二异丙基苯基)-3，5-二-(1’，1’-二甲基苄基)水杨基亚氨基)合钛(IV)；和
三氯·(N-(2’，6’-二异丙基苯基)-3，5-二-(1’，1’-二甲基苄基)水杨基亚氨基)合锆(IV)；
一般，庞大配体金属茂化合物具有键接于至少一个金属原子的庞大配体。典型庞大配体金属茂化合物一般描述为含有键接于至少一个金属原子的一个庞大配体和一个或多个离去基团。在一个优选的实施方案中，庞大配体η-键接于该金属原子，最优选η5-键接于该金属原子。
庞大配体一般用一个或多个开环、无环，或稠环或环体系或它们的结合物来表示。这些庞大配体，优选环或环体系一般由选自元素周期表的13-16族原子中的原子组成，优选这些原子选自碳，氮，氧，硅，硫，磷，锗，硼和铝或它们的结合物。最优选，环或环体系由碳原子组成，例如，但不限于那些环戊二烯基配体或环戊二烯基类配体结构或其它类似功能配体结构如戊二烯，环辛四烯二基(cyclooctatetraendiyl)或亚胺(imide)配体。金属原子优先选自3-15族和元素周期表的镧系或锕系元素。优选，该金属是来自4-12族，更优选4、5和6族的过渡金属，和最优选过渡金属来自4族。
在一个实施方案中，可用于本发明的庞大配体金属茂催化剂化合物包括桥连杂原子、单-庞大配体金属茂化合物。这些类型的催化剂和催化剂体系例如描述在PCT出版物WO 92/00333，WO94/07928，WO91/04257，WO94/03506，WO96/00244，WO97/15602和WO99/20637以及U.S.专利Nos.5,057,475，5,096,867，5,055,438，5,198,401，5,227,440和5,264,405以及欧洲出版物EP-A-0 420 436中。优选，庞大配体金属茂催化剂化合物用以下结构式来表示：
LCAJMQn           (V)
其中M是3-16族金属原子，或选自元素周期表的锕系和镧系元素的金属，优选M是4-12族过渡金属，和更优选M是4、5或6族过渡金属，和最优选M是任意氧化态的4族过渡金属，尤其钛；LC是键接于M的取代或未取代庞大配体；J键接于M；A键接于LC，J是杂原子辅助配体；和A是桥基；Q是单价阴离子配体；和n是整数0、1或2。在以上结构式(V)中，LC，A和J可以形成稠环体系。
庞大配体LC是开环、无环或稠环或环体系并且是任何辅助配体体系，包括未取代或取代的环戊二烯基配体或环戊二烯基类配体，杂原子取代和/或含杂原子的环戊二烯基类配体。庞大配体的非限制性实例包括环戊二烯基配体，环五菲基配体，茚基配体，苯并茚基配体，芴基配体，八氢芴基配体，环辛四烯二基配体，环五环十二碳烯配体，氮烯基配体，甘菊环配体，并环戊二烯配体，磷酰基配体，膦亚胺(WO99/40125)，吡咯基配体，吡唑基配体，咔唑基配体，和硼苯配体，包括它们的氢化变型，例如四氢茚基配体。在一个实施方案中，LC可以是能够η-键接于M，优选η3-键接于M和最优选η5-键接于M的任何其它配体结构。在还有一个实施方案中，LC的原子的分子量(MW)超过60a.m.u.，优选高于65a.m.u.。在另一个实施方案中，LC可以包括一个或多个杂原子，例如氮，硅，硼，锗，硫和磷，与碳原子一起形成开环、无环或优选稠环或环体系，例如杂环戊二烯基辅助配体。其它LC庞大配体包括、但不限于庞大氨基化物类，磷化物类，醇化物类，芳醚类，亚胺类，碳化物类(carbolides)，硼化物类(borollides)，卟啉，酞菁类，咕啉和其它多偶氮大环。
LC可以是未取代的，或被取代基R的结合物取代。取代基R的非限制实例包括选自氢，或线性、支化烷基，或链烯基，炔基，环烷基或芳基，酰基，芳酰基，烷氧基，芳氧基，烷基硫基，二烷基氨基，烷氧基羰基，芳氧基羰基，氨基甲酰基，烷基-或二烷基-氨基甲酰基，酰氧基，酰基氨基，芳酰基氨基，直链、支化或环状亚烷基，或它们的结合物中的一个或多个。在优选的实施方案中，取代基R具有至多50个非氢原子，优选1-30个碳原子，它还能够被卤素或杂原子取代。烷基取代基R的非限制性实例包括甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，环戊基，环己基，苄基或苯基，包括所有它们的异构体，例如叔丁基，和异丙基。其它烃基包括氟甲基，氟乙基，二氟乙基，碘丙基，溴己基，氯苄基和烃基取代的有机准金属基团，包括三甲基甲硅烷基，三甲基甲锗烷基和甲基二乙基甲硅烷基；和卤碳基(halocarbyl)取代的有机准金属基团包括三(三氟甲基)-甲硅烷基，甲基-双(二氟甲基)甲硅烷基，和溴甲基二甲基甲锗烷基；和二取代硼基团包括例如二甲基硼；和二取代磷属元素包括二甲基胺，二甲基膦，二苯基胺，甲基苯基膦，硫属元素基团包括甲氧基，乙氧基，丙氧基，苯氧基，甲硫醚和乙硫醚。非氢取代基R包括原子碳，硅，硼，铝，氮，磷，氧，锡，硫，和锗，包括烯烃，例如、但不限于烯属不饱和取代基，包括乙烯基封端的配体，例如，丁-3-烯基，丙-2-烯基，和己-5-烯基。还有，至少两个R基团，优选两个相邻R基团连接，形成具有选自碳、氮、氧、磷、硅、锗、铝、硼或它们的结合物中的3-30个原子的环结构。还有，取代基R基团如1-丁烷基可以与金属M形成碳σ键。
Q是具有连接M的σ键的单阴离子不稳定配体。取决于该金属的氧化态，n的值是0、1或2。
Q配体的非限制性实例包括弱碱如胺类，膦类，醚类，羧酸盐类，二烯类，具有1-20个碳原子的烃基，氢负离子基团或卤素或它们的结合物。在另一个实施方案中，两个或多个Q形成稠环或环体系的一部分。Q配体的其它实例包括如上所述的R的那些取代基，包括环丁基，环己基，庚基，甲苯基，三氟甲基，四亚甲基，五亚甲基，甲叉基，甲氧基，乙氧基，丙氧基，苯氧基，双(N-甲基苯胺)，二甲基胺根，和二甲基磷化物基团。
A是桥基。桥基A的非限制性实例包括含有至少一个13-16族原子的桥基，常常称为二价结构部分，例如、但不限于碳、氧、氮、硅、铝、硼、锗和锡原子中的至少一个或它们的结合物。优选的桥基A含有碳，硅或锗原子，最优选A含有至少一个硅原子或至少一个碳原子。桥基A还可以含有如以上定义的取代基R，包括卤素和铁。桥基A的非限制性实例可以用R’2C，R’2Si，R’2SiR’2Si，R’2Ge，R’P，其中R’独立是属于氢负离子基团，烃基，取代烃基，卤碳基，取代卤碳基，烃基取代的有机准金属，卤碳基取代的有机准金属，二取代硼，二取代磷属元素，取代硫属元素或卤素的自由基基团，或两个或多个R’可以连接成环或环体系。
J是含杂原子的配体，其中J是来自元素周期表的15族的具有3的配位数的元素或来自16族的具有2的配位数的元素，优选，J含有氮、磷、氧或硫原子，其中氮是最优选的。
在本发明的一个实施方案中，庞大配体金属茂类催化剂化合物是杂环配体配合物，其中庞大配体环或环体系包括一个或多个杂原子或它们的结合物。杂原子的非限制性实例包括13-16族元素，优选氮，硼，硫，氧，铝，硅，磷和锡。这些庞大配体金属茂催化剂化合物的实例描述在WO96/33202，WO96/34021，WO97/17379和WO98/22486，EP-A1-0874005以及U.S.专利N0.5,637,660，5,539,124，5,554,775，5,756,611，5,233,049，5,744,417和5,856,258中。
在一个实施方案中，庞大配体金属茂催化剂化合物包括称之为以含吡啶或喹啉结构部分的双齿配体为基础的过渡金属催化剂的那些配合物，如在1998年6月23日提出的U.S.申请序列号09/103,620中所述的那些。
在一个实施方案中，有用的催化剂化合物用以下结构式表示：
((Z)X At(YJ))q M Qn    (VII)
其中M是选自元素周期表的3-13族或镧系和锕系元素中的金属；Q键接于M和各Q是单价、二价或三价阴离子；X和Y键接于M；X和Y的一个或多个是杂原子，优选X和Y均是杂原子；Y包含在杂环J中，其中J包括2-50个非氢原子，优选2-30个碳原子；Z键接于X，其中Z包括1-50个非氢原子，优选1-50个碳原子，优选Z是含有3-50个原子，优选3-30个碳原子的环状基团；t是0或1；当t是1时，A是连接于X、Y或J中的至少一个，优选X和J的桥基；q是1或2；n是1-4的整数，取决于M的氧化态。在一个实施方案中，在X是氧或硫的场合，那么Z是任选的。在另一个实施方案中，在X是氮或磷的场合，那么存在Z。在一个实施方案中，Z优选是芳基，更优选是取代芳基。
在另一个实施方案中，庞大配体金属茂催化剂化合物是在PCT出版物WO99/01481和WO 98/42664中所述的那些。
在优选的实施方案中，庞大配体型金属茂催化剂化合物是金属，优选过渡金属，庞大配体，优选取代或未取代π键接的配体，和一个或多个杂烯丙基结构部分的配合物，如在U.S.专利Nos.5,527,752和5,747,406和EP-B1-0 735 057中所述的那些。
在特别优选的实施方案中，另一金属化合物或第二金属化合物是用以下结构式表示的庞大配体金属茂催化剂化合物：
LDMQ2(YZ)Xn          (VI)
其中M是3-16族金属，优选4-12族过渡金属，和最优选4、5或6族过渡金属；LD是键接于M的庞大配体；各Q独立键接于M且Q2(YZ)形成了配体，优选单电荷多齿配体；Q是也键接于M的单价阴离子配体；X是单价阴离子基团，当n是2时，或X是二价阴离子基团，当n是1时；n是1或2。
在结构式(VI)中，LD和D如以上对于结构式(V)所定义的那样。优选Q选自-O-，-NR-，-CR2-和-S-；Y是C或S；Z选自-OR，-NR2，-CR3，-SR，-SiR3，-PR2，-H，和取代或未取代芳基，前提是，当Q是-NR-时，那么Z选自-OR，-NR2，-SR，-SiR3，-PR2和-H中的一个；R选自含有碳、硅、氮、氧和/或磷的基团，优选，其中R是含有1-20个碳原子的烃基，最优选烷基，环烷基或芳基；n是整数1一4，优选1或2；X是单价阴离子基团，当n是2时，或X是二价阴离子基团，当n是1时；优选X是氨基甲酸根，羧酸根，或由Q、Y和Z结合描述的其它杂烯丙基结构部分。
优选的催化剂化合物包括，但不限于：
茚基·三(二乙基氨基甲酸根)合锆，
茚基·三(新戊酸根)合锆，
茚基·三(对甲苯甲酸根)合锆，
茚基·三(苯甲酸根)合锆，(1-甲基茚基)·三(新戊酸根)合锆，
(2-甲基茚基)·三(二乙基氨基甲酸根)合锆，
(甲基环戊二烯基)·三(新戊酸根)合锆，
环戊二烯基三(新戊酸根)，和(五甲基环戊二烯基)·三(苯甲酸根)合锆。
上述催化剂化合物优选与一种或多种活化剂结合以形成催化剂体系。
对于本专利说明书和附属权利要求书来说，术语“活化剂”被定义为能够活化如上所述的本发明的含15族的金属化合物，酚盐化合物和/或庞大配体金属茂催化剂化合物的任何一种的任何化合物或组分或方法。非限制性活化剂例如可以包括路易斯酸或非配位离子活化剂或电离活化剂，或能够将中性庞大配体金属茂催化剂化合物或含15族的金属化合物转化为催化活性含15族的金属化合物或庞大配体金属茂阳离子的任何其它化合物，包括路易斯碱，烷基铝，普通类型的助催化剂和它们的结合物。使用铝氧烷或改性铝氧烷作为活化剂，和/或也使用会电离中性庞大配体金属茂催化剂和/或含15族的金属化合物的电离活化剂(中性或离子)，如三(正丁基)铵四(五氟苯基)硼，三全氟苯基硼准金属前体或三全氟萘基硼准金属前体，多卤化杂硼烷阴离子(WO98/43983)或它们的结合物也是在本发明的范围内。
在一个实施方案中，使用不含活性质子，但能够产生含15族的金属化合物阳离子或庞大配体金属茂催化剂阳离子和它们的非配位阴离子的电离离子化合物的活化方法也被考虑，并且描述在EP-A-0 426637，EP-A-0 573 403和U.S.专利No.5,387,568中。
制备铝氧烷和改性铝氧烷的方法有许多种，它们的非限制性实例描述在U.S.专利No.4,665,208，4,952,540，5,091,352，5,206,199，5,204,419，4,874,734，4,924,018，4,908,463，4,968,827，5,308,815，5,329,032，5,248,801，5,235,081，5,157,137，5,103,031，5,391,793，5,391,529，5,693,838，5,731,253，5,731,451，5,744,656，5,847,177，5,854,166，5,856,256和5,939,346和欧洲专利出版物EP-A-0 561 476，EP-B1-0 279 586，EP-A-0 594 218和EP-B1-0 586 665，以及PCT出版物WO 94/10180中。
可用作活化剂的有机铝化合物包括三甲基铝，三乙基铝，三异丁基铝，三正己基铝，和三正辛基铝。
电离化合物可以含有活性质子，或与该电离化合物的剩余离子缔合、但不配位于或仅松弛地配位于该电离化合物的剩余离子的一些其它阳离子。这些化合物描述在欧洲出版物EP-A-0 570 982，EP-A-0 520732，EP-A-0 495 375，EP-B1-0 500 944，EP-A-0 277 003和EP-A-0 277004，以及U.S.专利N0s.3,153,157，5,198,401，5,066,741，5,206,197，5,241,025，5,384,299和5,502,124以及1994年8月3日提出的U.S.专利申请序列号08/285,380中。
其它活化剂包括在PCT出版物WO 98/07515中所述的那些，如三(2，2’，2”-九氟联苯基)氟铝酸酯。本发明也设想了活化剂的结合物，例如，铝氧烷和电离活化剂的结合物，例如参阅EP-B1 0 573 120，PCT出版物WO 94/07928和WO 95/14044以及U.S.专利Nos.5,153,157和5,453,410。WO 98/09996描述了用高氯酸盐，过碘酸盐和碘酸盐(包括它们的水合物)活化庞大配体金属茂催化剂的方法。WO 98/30602和WO 98/30603描述了(2，2’-联苯基-双三甲基硅酸)锂·4THF作为庞大配体金属茂催化剂化合物的活化剂的用途。WO 99/18315描述了有机硼-铝活化剂的用途。EP-B1-0 781 299描述了甲硅烷鎓盐与非配位相容性阴离子的结合使用。还有，诸如使用辐射(参阅EP-B1-0 615981)和电化学氧化之类的活化方法也被作为用于使中性庞大配体金属茂催化剂化合物或前体变为能够聚合烯烃的庞大配体金属茂阳离子的活化方法来考虑。其它活化剂或活化庞大配体金属茂催化剂化合物的方法例如描述在U.S.专利Nos.5,849,852，5,859,653和5,869,723和WO 98/32775，WO 99/42467(双十八烷基甲基铵双(三(五氟苯基)硼烷)苯并咪唑化物(benzimidazolide))中。
也在本发明范围内的是，上述含15族的金属化合物和庞大配体金属茂催化剂化合物能够与用结构式(III)到(VI)表示的一种或多种催化剂化合物和上述一种或多种活化剂或活化方法结合。
还预期本发明的庞大配体金属茂催化剂化合物的任何一个具有至少一个氟离子或含氟离去基团，如在1998年11月13日提出的U.S.申请序列号09/191,916中所述。
在优选的实施方案中，铝氧烷可以是MMAO3A(在庚烷中的改性甲基铝氧烷，从Akzo Chemicals，Inc.，Holland在商品名ModifiedMethylalumoxane type 3A下商购，例如参阅在U.S.专利No.5,041,584中公开的那些铝氧烷)。
优选的活化剂可以用以下通式来表示：
(L*-H)+ d(Ad-)
其中：L*是中性路易斯碱；(L*-H)+是布朗斯台德酸；Ad-是具有d-的电荷的非配位相容性阴离子，和d是1-3的整数。更优选Ad-对应于结构式：(Mk+Qn)d-，其中：k是1-3的整数；n是2-6的整数；n-k＝d；M’是选自元素周期表的13族中的元素；和Q在各种情况下独立选自氢负离子基团，二烷基氨基(amido)，卤素，烷氧根，芳氧根，烃基，和卤素取代的烃基基团，所述Q具有至多20个碳，前提是出现Q是卤素的情况不超过一次。
在更优选的实施方案中，d是1，即，该抗衡离子具有单负电荷和对应于式A-。尤其可用于制备本发明的催化剂的包含硼的活化剂可以用以下通式：(L*-H)+(BQ’4)-来表示，其中：L*如前面所定义；B是氧化态为3的硼；和Q’是氟化C1-20烃基。最优选，Q’在各种情况下是氟化芳基，尤其全氟苯基。
可以在制备本发明的改进催化剂中用作活化助催化剂的硼化合物的示例、但非限制性实例是三取代铵盐如：
四苯基硼酸三甲基铵，
四苯基硼酸三乙基铵，
四苯基硼酸三丙基铵，
四苯基硼酸三(正丁基)铵，
四苯基硼酸三(叔丁基)铵，
四苯基硼酸N，N-二甲基苯铵，
四苯基硼酸N，N-二乙基苯铵，
四苯基硼酸N，N-二甲基-(2，4，6-三甲基苯铵)，
四(五氟苯基)硼酸三甲基铵，
四(五氟苯基)硼酸三乙基铵，
四(五氟苯基)硼酸三丙基铵，
四(五氟苯基)硼酸三(正丁基)铵，
四(五氟苯基)硼酸三(仲丁基)铵，
四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯铵，
四(五氟苯基)硼酸N，N-二乙基苯铵，
四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基-(2，4，6-三甲基苯铵)，
四-(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸三甲基铵，
四-(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸三乙基铵，
四-(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸三丙基铵，
四-(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸三(正丁基)铵，
四-(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸二甲基(叔丁基)铵，
四-(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯铵，
四-(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸N，N-二乙基苯铵，和
四-(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸N，N-二甲基-(2，4，6-三甲基苯铵)；
二烷基铵盐，如：四(五氟苯基)硼酸二(异丙基)铵，和四(五氟苯基)硼酸二环己基铵；和三取代的鏻盐如：四(五氟苯基)硼酸三苯基鏻，四(五氟苯基)硼酸三(邻甲苯基)鏻，和四(五氟苯基)硼酸三(2，6-二甲基苯基)鏻。
优选的[L*-H]+阳离子是N，N-二甲基苯铵和三丁基铵。
其它适合的离子形成、活化助催化剂包括用下式表示的阳离子氧化剂和非配位相容性阴离子的盐：
(OXe+)d(Ad-)e，
其中：
OXe+是具有e+的电荷的阳离子氧化剂；e是1-3的整数；和A-和d如前面所定义。
阳离子氧化剂的实例包括：二茂铁鎓，烃基取代的二茂铁鎓，Ag+，或Pb+2。Ad-的优选方案是前面对含有布朗斯台德酸的活化剂所定义的那些阴离子，尤其是四(五氟苯基)硼酸根。
其它适合的离子形成活化剂包括属于用结构式：(C)+A-表示的碳鎓离子和非配位相容性阴离子的盐的化合物，其中(C)+是C1-C20碳鎓离子；和A-如前面所定义。优选的碳鎓离子是三苯甲基阳离子，即，三苯基碳鎓。
前述活化技术和离子形成活化剂也优选与在各烃基中具有1-4个碳的三(烃基)铝化合物，低聚或聚合铝氧烷化合物，或在各烃基中具有1-4个碳的三(烃基)铝化合物和聚合或低聚铝氧烷的混合物结合使用。
上述催化剂化合物，活化剂和/或催化剂体系可以与一种或多种载体材料或载体合并。
例如，在最优选的实施方案中，该活化剂与载体接触，以形成负载活化剂，其中该活化剂被沉积在载体上，或与载体接触，或与载体一起汽化，或结合于载体，或引入到载体内，或在载体内或载体上吸附或吸收。本发明的载体材料包括无机或有机载体材料，优选多孔载体材料。无机载体材料的非限制性实例包括无机氧化物和无机氯化物。其它载体包括树脂载体材料如聚苯乙烯，官能化或交联有机载体，如聚苯乙烯二乙烯基苯，聚烯烃或聚合化合物，或任何其它有机或无机载体材料，或它们的混合物。
优选的载体材料是无机氧化物，包括2、3、4、5、13或14族金属氧化物。优选的载体包括二氧化硅，热解法二氧化硅，氧化铝(WO99/60033)，二氧化硅-氧化铝和它们的混合物。其它有用的载体包括氧化镁，二氧化钛，氧化锆，氯化镁(U.S.专利No.5,965,477)，蒙脱石(EP-B1 0 511 665)，页硅酸盐，沸石，滑石，和粘土(6,034,187)。还有，可以使用这些载体材料的结合物，例如二氧化硅-铬，二氧化硅-氧化铝，和二氧化硅-二氧化钛。其它载体材料可以包括在EP 0 767184 B1中所述的那些多孔丙烯酸类聚合物。其它载体材料包括如在PCT WO 99/47598中所述的纳米复合材料，在WO 99/48605中所述的气溶胶，如在U.S.专利No.5,972,510中所述的球晶和如在WO 99/50311中所述的聚合物珠粒。优选的载体是在商品名CabosilTM TS-610下从Cabot Corporation购得的热解法二氧化硅。另一优选的载体是在商品名GasilTM下由Crosfield Corporation(Joliet，IL)出售的热解法二氧化硅。热解法二氧化硅一般是已用试剂如二甲基甲硅烷基二氯化物处理，使得大多数表面羟基被封端的7-30纳米粒度颗粒的二氧化硅。
优选的是，载体材料，最优选无机氧化物具有在10-1000m2/g范围内的表面积，在0.1-5.0cc/g范围内的孔体积和在5-500μm范围内的平均粒度。更优选，载体的表面积是在50-700m2/g范围内，孔体积为0.5-4cc/g和平均粒度为10-200μm。最优选，载体的表面积是在100-500m2/g的范围内，孔体积为0.8-3.5cc/g和平均粒度是15-100μm。本发明的载体材料的平均孔径一般在10-1000，优选50-500，和最优选75-450范围内。
本领域中已知有多种用于生产负载活化剂或将活化剂与载体材料合并的方法。在一个实施方案中，载体材料在与催化剂化合物、活化剂和/或催化剂体系合并之前进行化学处理和/或脱水。
在一个实施方案中，让铝氧烷与载体材料优选多孔载体材料接触，更优选无机氧化物接触，和最优选载体材料是二氧化硅。
在一个实施方案中，然后让载体材料，优选部分或全部脱水的载体材料，优选200℃到600℃脱水的二氧化硅与有机铝或铝氧烷化合物接触。优选，在其中使用有机铝化合物的实施方案中，活化剂作为例如三甲基铝和水的反应的结果而在载体材料上和载体材料内就地形成。
在还有一个实施方案中，含路易斯碱的载体与路易斯酸性活化剂反应，形成载体结合的路易斯酸化合物。二氧化硅的路易斯碱羟基是其中发生结合于载体的方法的金属/准金属氧化物的实例。该实施方案描述在1998年11月13日提出的U.S.专利申请No.09/191,922中。
负载活化剂的其它实施方案描述在U.S.专利No.5,427,991中，在该专利中描述了由三全氟苯基硼衍生的负载非配位阴离子；U.S.专利No.5,643,847论述了13族路易斯酸化合物与金属氧化物如二氧化硅的反应和举例说明了三全氟苯基硼与甲硅烷醇基团(硅的羟基)的反应，获得了束缚阴离子，它能够将过渡金属有机金属催化剂化合物质子化，以形成通过该束缚阴离子平衡的催化活性阳离子；适合于碳阳离子聚合的固定IIIA族路易斯酸催化剂描述在U.S.专利No.5,288,677中；以及James C.W.Chien，Jour.Poly.Sci.：Pt A：Poly.Chem，Vol.29，1603-1607(1991)描述了与二氧化硅(SiO2)和金属茂反应的甲基铝氧烷(MAO)的烯烃聚合用途和描述了铝原子通过二氧化硅的表面羟基中的氧原子共价键接于二氧化硅。
在优选实施方案中，通过在搅拌及温度和压力控制容器中制备活化剂和适宜溶剂的溶液，然后在0℃到100℃的温度下添加载体材料，让该载体与该活化剂溶液接触达24小时，然后使用热和压力的结合来除去溶剂，以产生自由流动粉末来形成负载活化剂。温度能够在40到120℃范围内和压力为5psia到20psia(34.5到138kPa)。还能够使用惰性气体吹扫来帮助除去溶剂。能够使用替代的添加次序，如在适宜溶剂中将该载体材料变成淤浆，然后添加活化剂。
在一个实施方案中，相对于载体材料的活化剂的重量百分数是在10wt％到70wt％的范围内，优选在20wt％到60wt％的范围内，更优选在30wt％到50wt％的范围内，和最优选在30wt％到40wt％的范围内。
在优选的实施方案中，将热解法二氧化硅与甲基铝氧烷合并，然后喷雾干燥，形成负载活化剂。此后，在本发明的方法中将负载甲基铝氧烷与催化剂化合物如庞大配体金属茂催化剂化合物合并。
在特别优选的实施方案中，上述催化剂化合物任选与活化剂和/或载体材料合并，再在与淤浆稀释剂合并前喷雾干燥。
优选将该催化剂化合物和/或活化剂与载体材料如颗粒填料合并，然后喷雾干燥，优选形成自由流动粉末。喷雾干燥可以用本领域已知的任何方式。请参阅EPA 0 668 295B1，US 5,674,795和US5,672,669，它们尤其描述了负载催化剂的喷雾干燥。一般，可以通过将催化剂化合物和任选的活化剂投入溶液中(如果需要，使该催化剂化合物和活化剂反应)，添加填料材料如二氧化硅或CabosilTM，然后迫使该溶液在高压下通过喷嘴来喷雾干燥该催化剂。可以将该溶液喷雾到表面上，或以使得液滴在半空中干燥的方式来喷雾。一般使用的方法是将二氧化硅分散在甲苯中，在活化剂溶液中搅拌，然后在催化剂化合物溶液中搅拌。典型的淤浆浓度是5-8wt％。该配制料可以作为淤浆在缓和搅拌或手工摇动(以在喷雾干燥前保持为悬浮液)下放置长达30分钟。在一个优选的实施方案中，干燥材料的组成是40-50wt％活化剂(优选铝氧烷)，50-60wt％SiO2和2wt％催化剂化合物。
对于简单的催化剂化合物混合物，该两种或多种催化剂化合物能够在最后步骤中以所需比率一起添加。在另一实施方案中，更复杂的工序是可行的，如将第一种催化剂化合物加入到活化剂/填料混合物中达规定反应时间t，随后添加第二种催化剂化合物溶液，混合达另一规定时间x，此后将该混合物共喷雾。最后，在添加该第一种金属催化剂化合物之前，另一添加剂，如10vol％的1-己烯能够存在于活化剂/填料混合物中。
在另一个实施方案中，将粘结剂加入到该混合物中。它们能够作为改进颗粒形态学，即，使粒度分布变窄，降低颗粒的孔隙率和允许使用减量的铝氧烷的手段来添加，其起‘粘结剂’的作用。
在另一个实施方案中，庞大配体金属茂类化合物和任选的活化剂的溶液能够与不同淤浆状喷雾干燥催化剂化合物合并，然后引入到反应器中。
一般将喷雾干燥颗粒作为矿物油淤浆加入聚合反应器。油中的固体浓度是10-30wt％，优选15-25wt％。在一些实施方案中，喷雾干燥颗粒的尺寸能够比50微米的普通负载催化剂小10微米到25微米。在优选的实施方案中，载体具有1-50微米，优选10-40微米，更优选10-25微米的平均粒度。
一般，催化剂化合物和负载活化剂以1000∶1到0.5∶1的比率合并。在优选的实施方案中，催化剂化合物和负载活化剂以300∶1到1∶1，优选150∶1到1∶1的比率合并，对于硼烷，硼酸盐，铝酸盐等，该比率优选是1∶1到10∶1。
上述催化剂体系适合用于任何聚合方法，包括溶液、气相或淤浆相方法或它们的结合。聚合方法优选是气相或淤浆相方法和更优选利用单一反应器，和最优选单一气相反应器。在优选的实施方案中，该催化剂体系优选以淤浆引入到反应器中。
在一个实施方案中，本发明涉及聚合或共聚反应，包括具有2-30个碳原子，优选2-12个碳原子，和更优选2-8个碳原子的一种或多种单体的聚合。本发明特别适合于包括乙烯，丙烯，丁烯-1，戊烯-1，4-甲基-戊烯-1，己烯-1，辛烯-1，癸烯-1，3-甲基-戊烯-1，3，5，5-三甲基-己烯-1和环烯烃或它们的结合物中的一种或多种烯烃单体的聚合的共聚反应。其它单体能够包括乙烯基单体，二烯烃如二烯类，多烯类，降冰片烯，降冰片二烯单体。优选，能够生产乙烯的共聚物，其中该共聚单体是具有4-15个碳原子，优选4-12个碳原子，更优选4-8个碳原子和最优选4-7个碳原子的至少一种α-烯烃。在替代实施方案中，在WO 98/37109中公开的成对二取代烯烃可以使用这里所述的本发明来聚合或共聚。
在另一个实施方案中，乙烯或丙烯用至少两种不同的共聚单体聚合以形成三元共聚物。优选的共聚单体是具有4-10个碳原子，更优选4-8个碳原子的α-烯烃单体任选与至少一种二烯单体的结合。优选的三元共聚物包括结合物如乙烯/丁烯-1/己烯-1，乙烯/丙烯/丁烯-1，丙烯/乙烯/己烯-1，以及乙烯/丙烯/降冰片烯。
在特别优选的实施方案中，本发明的方法涉及乙烯和具有4-8个碳原子，优选4-7个碳原子的至少一种共聚单体的聚合。尤其，共聚单体是丁烯-1，4-甲基-戊烯-1，己烯-1和辛烯-1，最优选的是己烯-1或丁烯-1或二者。
一般，在气相聚合方法中，使用连续循环，其中在反应器系统的循环的一个部分中，循环气流(另外称为再循环流或流化介质)在反应器中通过聚合热来加热。该热通过反应器外部的冷却系统在该循环的另一部分中从再循环组合物中除去。一般，在用于生产聚合物的气体流化床方法中，含有一种或多种单体的气流在催化剂的存在下在反应条件下经流化床连续循环。气流从流化床中排出，再循环到反应器内。同时，从反应器中排出聚合物产物，再添加新鲜单体以补充聚合的单体。例如参阅U.S.专利Nos.4,543,399，4,588,790，5,028,670，5,317,036，5,352,749，5,405,922，5,436,304，5,453,471，5,462,999，5,616,661和5,668,228。
在气相方法中的反应器压力可以在10psig(69kPa)到500psig(3448kPa)范围内，优选在100psig(690kPa)到400psig(2759kPa)的范围内，优选在200psig(1379kPa)到400psig(2759kPa)的范围内，更优选在250psig(1724kPa)到350psig(2414kPa)的范围内变化。
气相方法中的反应器温度可以在30℃到120℃，优选60℃到115℃，更优选75℃到110℃，和最优选在85℃到110℃的范围内。改变聚合温度还能够用作改变最终聚合物产物性能的工具。
催化剂或催化剂体系的生产率受主单体分压的影响。主单体乙烯或丙烯，优选乙烯的优选摩尔百分数是25-90mol％和单体分压是在75psia(517kPa)到300psia(2069kPa)的范围内，它们是在气相聚合方法中的典型条件。在一个实施方案中，乙烯分压是220到240psi(1517-1653kPa)。在另一个实施方案中，在反应器内的己烯与乙烯的摩尔比是0.03∶1到0.08∶1。
在优选的实施方案中，在本发明中利用的反应器和本发明的方法产生了高于500lbs的聚合物/小时(227kg/hr)到200,000lbs/hr(90,900kg/hr)或高于200,000lbs/hr(90,900kg/hr)的聚合物，优选高于1000lbs/hr(455kg/hr)，更优选高于10,000lbs(4540kg/hr)，还更优选高于25,000lbs(11,300kg/hr)，再更优选高于35,000lbs/hr(15,900kg/hr)，进一步更优选高于50,000lbs/hr(22,700kg/hr)和最优选高于65,000lbs/hr(29,000kg/hr)到高于100,000lbs/hr(45,500kg/hr)。
本发明的方法所计划的其它气相方法包括在U.S.专利Nos.5,627,242，5,665,818和5,677,375，以及欧洲出版物EP-A-0 794200，EP-A-0 802 202和EP-B-634 421中所述的那些。
淤浆聚合方法一般使用在1到50个大气压范围内和甚至更高的压力和在0℃到120℃范围内的温度。在淤浆聚合中，在液体聚合稀释介质中形成固体颗粒聚合物的悬浮液，向该介质添加乙烯和共聚单体，常常还有氢与催化剂。从反应器中间歇或连续排出包括稀释剂的悬浮液，其中挥发性组分与聚合物分离，任选在蒸馏后再循环到反应器中。在聚合介质中使用的液体稀释剂一般是具有3-7个碳原子的链烷烃，优选支化链烷烃。所用介质应该在聚合条件下是液体，并且是相对惰性的。当使用丙烷介质时，该方法必须在反应稀释剂临界温度和压力以上操作。优选，使用己烷或异丁烷介质。
在一个实施方案中，本发明的优选聚合技术被称为颗粒形式聚合，或其中温度保持在聚合物进入溶液的温度以下的淤浆方法。这些技术在本领域中是公知的，并且例如在U.S.专利No.3,248,179中有描述。在颗粒形式方法中的优选温度是在185°F(85℃)到230°F(110℃)。用于淤浆方法的两种优选聚合方法是使用环管反应器的那些和利用串联、并联或它们的组合的多个搅拌反应器的那些。淤浆方法的非限制性实例包括连续环管或搅拌釜方法。还有，淤浆方法的其它实例描述在U.S.专利No.4,613,484中。
在另一个实施方案中，该淤浆方法在环管反应器中连续进行。该催化剂作为溶液，作为悬浮液，作为乳液，作为在异丁烷中的淤浆或作为干燥自由流动粉末被规律地注射到反应器环管中，该环管本身装满生长聚合物颗粒在含单体和共聚单体的异丁烷的稀释剂中的循环淤浆。任选地，氢可以作为分子量控制剂添加。反应器保持在525psig到625psig(3620kPa到4309kPa)的压力和140°F到220°F(60℃到104℃)范围内的温度下，取决于所需的聚合物密度。通过环管壁除去反应热，因为许多反应器为双夹套管形式。定期或连续将淤浆从反应器按序排出到加热的低压闪蒸器，转筒干燥器和氮气吹扫塔，以便除去异丁烷稀释剂和所有未反应的单体和共聚单体。然后配混所得无烃粉末，以便用于各种应用。
在一个实施方案中，在本发明的淤浆方法中使用的反应器能使本发明的方法产生高于2000lbs的聚合物/小时(907kg/hr)，更优选高于5000lbs/hr(2268kg/kr)，和最优选高于10,000lbs/hr(4540kg/hr)。在另一个实施方案中，在本发明的方法中使用的淤浆反应器产生了高于15,000lbs的聚合物/小时(6804kg/hr)，优选高于25,000lbs/hr(11,340kg/hr)到100,000lbs/hr(45,5000kg/hr)。
在另一个实施方案中，在本发明的淤浆方法中，总反应器压力是在400psig(2758kPa)到800psig(5516kPa)，优选450psig(3103kPa)到700psig(4827kPa)，更优选500psig(3448kPa)到650psig(4482kPa)，最优选525psig(3620kPa)到625psig(4309kPa)。
在还有一个实施方案中，在本发明的淤浆方法中，乙烯在反应器液体介质中的浓度是在1-10wt％，优选2-7wt％，更优选2.5-6wt％，最优选3-6wt％的范围内。
在本发明的优选实施方案中，将二硬脂酸铝在矿物油中的淤浆单独或与该第一和/或第二种金属配合物一起和/或与选自这些金属化合物和/或这些活化剂中的活化剂一起引入到反应器中。关于使用硬脂酸铝类添加剂的更多信息可以在1998年7月10日提出的U.S.申请序列号09/113,261中找到。
在一个实施方案中，如果将该催化剂体系的该第二种金属化合物和15族金属化合物引入到串联反应器中，优选的是，首先添加和/或活化该第二种金属化合物，其次添加和/或活化该15族金属化合物。
在另一个实施方案中，催化剂组合物的停留时间是在3到6小时之间和优选是在3.5和5小时之间。
在一个实施方案中，共聚单体与乙烯，Cx/C2的摩尔比是在0.001到0.0100之间和更优选在0.002到0.008之间，其中Cx是共聚单体的量和C2是乙烯的量。
在优选的实施方案中，反应器中的氢浓度是100到5000ppm，优选200到2000ppm；更优选250到1900ppm，更优选300到1800ppm，和还更优选350到1700ppm，更优选400到1600ppm，更优选500到1500ppm，更优选500到1400ppm，更优选500到1200ppm，更优选600到1200ppm，优选700到1100ppm，和还更优选800到1000ppm。
由本发明的方法生产的新型聚合物可以用于各种产品和最终用途应用。优选，该新型聚合物包括聚乙烯和聚丙烯。
由本发明生产的聚烯烃，尤其聚乙烯优选具有0.89到0.97g/cm3的密度。优选，能够生产出具有0.910到0.965g/cm3，更优选0.915到0.960g/cm3，和还更优选0.920到0.955g/cm3的密度的聚乙烯。在一些实施方案中，0.915到0.940g/cm3的密度是优选的，在其它实施方案中，0.930到0.970g/cm3的密度是优选的。
在优选的实施方案中，所回收的聚烯烃一般具有0.01到1000dg/min或更低的熔体指数I2(通过ASTM D-1238，条件E在190℃测量)。在优选的实施方案中，聚烯烃是乙烯均聚物或共聚物。在用于某些应用，如薄膜、管和模制品的优选实施方案中，等于或低于10dg/min的熔体指数是优选的。对某些薄膜和模制品，等于或低于1dg/min的熔体指数是优选的。具有在0.01和10dg/min之间的I2的聚乙烯是优选的。
在优选实施方案中，这里生产的聚合物具有0.1-100dg/min，优选0.2到75dg/min，优选等于或低于2.0dg/min，优选等于或低于1.5dg/min，优选等于或低于1.2dg/min，更优选在0.5和50dg/min之间，还更优选在0.6和20dg/min之间的I21(通过ASTM-D-1238-F在190℃下测量)。
在另一个实施方案中，对于一些应用，本发明的聚合物具有10或10以上的I21/I2的熔体流动指数“MIR”，以及对于其它应用，MIR可以高达200。
在另一个实施方案中，该聚合物具有等于或低于2.0dg/min，优选等于或低于1.5dg/min，优选等于或低于1.2dg/min，更优选在0.5和1.0dg/min之间，更优选在0.6和0.8dg/min之间的I21(通过ASTM1238，条件F，在190℃下测量)，以及80或80以上，优选90或90以上，更优选100或100以上，还更优选125或125以上的I21/I2。
在另一个实施方案中，本发明的聚合物通过本领域已知的方法制成管材。
本发明的聚烯烃能够制成薄膜，模制品(包括管材)，片材，以及电线和电缆包层。薄膜可以通过本领域已知的任何普通技术，包括挤出，共挤出，层压，吹塑和流延来形成。薄膜可以通过平膜或管膜方法来获得，随后可以单轴方向或在薄膜的平面中以相同或不同程度的两个相互垂直方向取向。取向可以在两个方向上是相同程度的或可以是不同程度的。将聚合物形成薄膜的尤其优选的方法包括在吹塑或流延薄膜生产线上挤出或共挤出。
所生产的薄膜可以进一步含有添加剂如滑爽剂，抗粘连剂，抗氧化剂，颜料，填料，防雾剂，UV稳定剂，抗静电剂，聚合物加工助剂，中和剂，润滑剂，表面活性剂，颜料，染料和成核剂。优选的添加剂包括二氧化硅，合成二氧化硅，二氧化钛，聚二甲基硅氧烷，碳酸钙，金属硬脂酸盐，硬脂酸钙，硬脂酸锌，滑石，BaSO4，硅藻土，蜡，炭黑，阻燃剂，低分子量树脂，烃树脂，和玻璃珠。添加剂可以本领域公知的通常有效量，如0.001wt％到10wt％存在。
在另一个实施方案中，通过本领域已知的方法，例如吹塑和注拉成型将本发明的聚合物制成模制品。对于模塑应用，本发明的聚合物具有20dg/min到50dg/min和优选35dg/min到45dg/min的I21。
在另一个实施方案中，本发明的聚合物(包括上述那些)具有低于100ppm，更优选低于75ppm，和还更优选低于50ppm的灰分含量。在另一个实施方案中，该灰分含有可以忽略的少量钛，根据本领域公知的电感耦合等离子体/原子发射光谱法(ICPAES)测定。
实施例
为了更好地理解本发明，包括它的代表性优点，提供了以下实施例。
催化剂A是庞大配体金属茂化合物三新戊酸根·茚基合锆，也用结构式VI表示，能够通过进行以下常规反应来制备：
(1)
(2)
其中Ind＝茚基和Et是乙基。
MMAO是3A类改性甲基铝氧烷(MMAO)助催化剂(从AkzoChemicals，Inc.在商品名Modified Methylalumoxane type 3A下商购，在专利号US 5,041,584下保护)。SMAO是负载甲基铝氧烷。TNOAL是三正辛基铝。催化剂D是二氯·双茚基合锆。
负载甲基铝氧烷活化剂(SMAO)制备如下：对于1kg批料，将1158.43g的从Albemarle得到的MAO(甲基铝氧烷)在甲苯中的30wt％溶液(7.3wt％Al)和2400g额外的甲苯加入到8L的装有带状螺旋搅拌器的混合釜中。将984g的Davison 955-600二氧化硅加入到在环境温度下的MAO的甲苯溶液中。由MAO与羟基的反应发生了10℃放热。将该淤浆在环境温度下混合30分钟。然后通过将混合釜夹套加热到70℃和减压到0.00mm/hg来进行干燥。当淤浆增稠时，将搅拌器rpm减到最低转速，40-60RPM。然后，将转速缓慢增加到(600RPM)和将温度上升到95℃，同时淤浆转变为干燥粉末。在干燥步骤的最后期间能够使用氮气吹扫(每克二氧化硅加料为0.5cc/min)，以有助于从二氧化硅孔中除去甲苯。物料一般保持在95℃，直到甲苯去除停止为止，以及物料温度接近夹套温度。物料温度在认为负载甲基铝氧烷(SMAO)干燥之前不变达至少30分钟。残留甲苯减少到低于2wt％，基于固体。
所有操作在含有预纯化氮的手套箱中进行，或使用标准schlenk技术进行。所有溶剂通过系列的还原亚铬酸铜和活化氧化铝床来纯化。聚甲基铝氧烷(MAO)，改性甲基铝氧烷(MMAO)和异丁基铝氧烷(IBAO)从Akzo Nobel购买。三异丁基铝(TIBA)和三甲基铝(TMA)从Aldrich Chemical购买。三新戊酸根·茚基合锆从BoulderScientific Inc.购买。二氯·双茚基合锆，[(2，4，6-Me3C6H2)NCH2CH2]2NHHfBz2(催化剂B)和[(2，4，6-Me3C6H2)NCH2CH2]2NHZrBz2(催化剂A)从ExxonMobil Chemical Corp.获得。二氯·双茚基合锆在惰性气氛下用二氯甲烷通过索格利特萃取来纯化，并且在使用前避光。TNOAL按Akzo Nobel的来样使用。
如下制备1M烷基铝储备溶液：为制备三正辛基铝(TNOAL)的1M溶液，将2.9ml的TNOAL在戊烷中的16.96M溶液(61.0wt％Al，r＝0.75)加入到戊烷(47.1ml)中。为制备三异丁基铝(TIBA)的1M溶液，将12.6ml的3.96M TIBA(r＝0.786，FW＝198.33)加入到戊烷(37.4ml)中。为制备三正辛基铝氧烷(TNOALO)的1M溶液，将7.9mL的TNOALO在戊烷中的6.30M溶液(20.0wt％Al，＝0.85)加入到戊烷(42.1ml)中。商购异丁基铝氧烷(IBAO)作为0.95M溶液获得，并且原样使用。
使用以下通用工序来测试淤浆相中的各种催化剂。基本反应器系统由1升不锈钢反应容器组成。起动吹扫/抽空周期，将反应器加热到95℃，同时氮气以500sccm流经反应器。一旦反应器已达到95℃，用干燥氮气进行三个抽空-再填充周期。在这些周期后，在200sccm的干燥氮气吹扫下将反应器冷却到60℃。当反应器已达到60℃以下的温度时，600mL的己烷通过系列的含有还原亚铬酸铜催化剂、13X分子筛和氧化铝的纯化床被加入到反应器中。一旦完成己烷加料，通过反应器口将1-己烯(43mL，用13X分子筛干燥)和清除溶液连续加入到反应器中。用于这些实验的清除溶液是改性甲基铝氧烷(MMAO，250当量，3A型，1.84M)和三异丁基铝(TIBA，200当量)。然后将反应器加热到55℃，并保持至少10分钟，随后用乙烯加压到固定乙烯分压(85-130psi)。然后通过加压高压容器(bomb)将催化剂溶液加入到反应器中。聚合实验进行一般30-40分钟的时间。聚合活性由从淤浆相实验回收的干燥聚合物的重量测定。
以下是催化剂活化的对比工序.类似地进行涉及二氯·双茚基合锆和三新戊酸根·茚基合锆的实验。
使用在15wt％Kaydol油中的催化剂A SMAO的淤浆相乙烯-1-己烯共聚如下进行：在矿物油中的催化剂淤浆通过将固体催化剂A(10mg，16.3μmol)和SMAO(0.47g，130当量)悬浮在脱气Kaydol油(3.21g)中来制备。催化剂混合物通过转动19小时来搅拌。将0.50g等分试样(2.30μmol)装入到高压容器中，再通过加压高压容器注入到1升高压釜反应器中。
以下是用铝氧烷预处理工序活化催化剂的代表性实例。类似地进行包括二氯·双茚基合锆和三新戊酸根·茚基合锆的实验。
使用铝氧烷预溶解的催化剂A-SMAO的淤浆相乙烯-1-己烯共聚如下进行：通过将固体催化剂A(10mg，16.3μmol)溶解在异丁基铝氧烷(0.85mL，50当量，0.95M)和脱气Kaydol油(1.0mL)的混合物中来制备催化剂溶液。将固体SMAO(103mg，120当量)称量到离心管中。将催化剂混合物搅拌20分钟。将0.20mL等分试样(1.75μmol)的IBAO-催化剂A溶液投入具有SMAO的离心管中。催化剂淤浆在7500rpm下离心2.5分钟时。滗析掉固体上面的上清液，固体在己烷中淤浆化。将催化剂-己烷淤浆投入到高压容器中，再通过加压高压容器注入到1升高压釜反应器中。
实施例1
接触时间的效应用SMAO-催化剂A体系研究，不添加烷基铝或铝氧烷。除了不用烷基铝或铝氧烷预处理外，根据以上工序进行聚合。所有聚合的Al/Zr比率是130∶1。数据在表1中报道。
表1
  接触时间(h)   活性*
  1   2019
  4   6201
  24   8076
  48   9816
  118   8941
*g PE(mmol Zr)-1(100psi)-1h-1
实施例2
改变Al/Zr比率的效应用SMAO-催化剂A体系研究，不添加烷基铝或铝氧烷。除了不用烷基铝或铝氧烷预处理，使催化剂A和SMAO之间的接触时间为18小时和在将催化剂A-SMAO结合物引入到反应器之前将清除剂引入到反应器中以外，根据以上工序进行聚合。数据在表2中报道。
表2
  清除剂   Al/Zr   活性
  TIBA   117   11866
  TIBA   130   19226
  TIBA   120   17246
  TIBA   200   23553
  TMA   200   15352
  TNOAL   200   21125
  TIBA   300   28802
  TIBA   500   119135
*g PE(mmol Zr)-1(100psi)-1h-1
实施例3
研究铝氧烷选择对用催化剂A、但不添加烷基铝或铝氧烷的聚合的效应。除了不用烷基铝或铝氧烷预处理和使用溶液MAO或溶液MMAO(与SMAO相反)以外，根据以上工序进行聚合。Al∶Zr比率是200∶1。数据在表3中报道。
表3
  助催化剂   活性
  MAO   31074
  MAO   30688
  MMAO   107118
  MMAO   70494
  MMAO   78760
实施例4
在根据以上工序的聚合中用SMAO-催化剂A体系研究铝氧烷预处理对SMAO助催化聚合的效应。将催化剂A溶解在最少量的预处理剂中，然后添加SMAO，在5分钟的接触时间后，滗析掉上清液，再将固体催化剂注入到反应器中。MMAO作为助催化剂添加且助催化剂与含SMAO的催化剂A的Al/Zr比率是200∶1.数据在表4中报道。
表4
  预处理剂   预处理剂与催化剂A的Al/Zr比率   活性
  ---   120   14084
  MMAO   120   32413
  MMAO   200   78964
  MMAO   500   69954
  IBAO   200   39640
  IBAO   300   58382
  MAO   50   20292
  MAO   300   30222
  ---   0   50977
  ---   120   18919
实施例5
在根据以上工序的聚合中用SMAO-催化剂A体系研究用铝氧烷的预处理，Al/Zr比率和接触时间对催化剂A活性的效应。数据在表5中报道。
表5
  预处理铝氧烷   预处理铝氧烷与催化剂A的Al/Zr比率   在预处理铝氧烷和催化剂A之间的接触时间(min)   SMAO与催化剂A的Al/Zr比率   在预处理后的催化剂A和SMAO之间的接触时间(min)   活性
  MAO   100   20   300   7   29784
  MMAO   200   25   460   5   69954
  MMAO   200   10   460   5760   12282
  MMAO   86   1325   130   1325   14038
  IBAO   10   1200   50   10   13996
  MMAO   100   1230   50   275   14226
  IBAO   50   75   50   60   17424
  IBAO   50   75   50   240   12574
  IBAO   50   1389   50   60   17440
  IBAO   50   75   50   1440   17453
  IBAO   50   60   20   80   9246
  IBAO   50   1230   50   1230   2972
  MMAO   100   30   300   5   64602
  MMAO   100   30   300   5   86536
  IBAO   120   60   80   60   16741
  IBAO   50   60   80   60   20425
  IBAO   100   60   50   80   11834
  IBAO   75   60   60   60   15775
  IBAO   100   65   150   75   29939
  IBAO   50   60   100   60   22962
  IBAO   50   60   60   90   17705
实施例6
研究在不同Al/Zr比率下的在SMAO和催化剂A之间的接触时间的效应。将催化剂A投入甲苯中，不与预处理剂接触，另外聚合根据以上工序进行。数据在表6中报道。
表6
  Zr负载量(μmol/gSMAO)   SMAO与催化剂A的Al/Zr比率   在SMAO和催化剂A之间的接触时间(min)   所生产的PE的g数   活性(Zr)   活性(Al)   g/g生产率
  90   50   5   28.3   16246   325   1274
  90   50   60   32.2   18485   370   1449
  90   50   1440   26.8   15385   308   1206
  37.5   120   5   33.1   19001   158   621
  37.5   120   60   32.6   18714   156   611
  37.5   120   1440   32.5   18657   155   609
  22.5   200   5   31.6   18117   91   356
  22.5   200   60   31.1   17876   89   350
  22.5   200   1440   35.7   20494   102   402
  9   500   5   54.5   31286   63   245
  9   500   60   44.3   25408   51   199
  9   500   1440   34.8   19977   40   157
实施例7
研究在SMAO中的铝氧烷水平以及在SMAO和用MMAO预处理的三新戊酸根·茚基合锆(催化剂C)之间的接触时间的效应。在己烷溶液中的催化剂C与SMAO在300∶1的Al/Zr比率下接触20分钟。滗析上清液和根据以上通用工序筛选固体的聚合活性。发现该催化剂是完全无活性的。同一催化剂用MMAO预处理和根据以上通用工序筛选聚合活性。数据在表7中报道。
表7
  MMAO与催化剂C的Al/Zr比率   SMAO与催化剂C的Al/Zr比率  在SMAO和催化剂C之间的接触时间(min)   活性
  0   300  20   0
  250   250  20   82824
  250   250  240   3922
  500   0  20   38471
实施例8
研究在根据以上工序的聚合中SMAO与催化剂C的Al/Zr比率对用MMAO预处理的催化剂C的活性的效应。数据在表8中报道。
表8
  μmol催化剂C   μmol MMAO(150当量)   SMAO与催化剂C的Al/Zr比率   活性
  19.6   2940   15   3001
  2   300   150   30824
  1   150   300   28588
  0.5   75   600   0
实施例9
研究在根据以上工序的聚合中接触时间和预处理对SMAO-助催化二氯·双茚基合锆(催化剂D)活性的效应。结果在表9中报道。
表9
  预处理剂(当量)   SMAO与催化剂D的Al/Zr比率   在SMAO和催化剂D之间的接触时间(min)   活性
  无   150   10min   76941
  TMA(100)   150   4.5h   57353
  TMA(100)   150   47h   63747
实施例10
在真空气氛手套箱中在干燥无O2的N2氛围中进行实施例10和11中的所有操作。通过将甲苯先后通入Q5脱氧催化剂床和13X分子筛来作使用前的准备。Kaydol矿物油在使用前通过用干燥N2气喷射几小时来准备。在本实施例中使用的催化剂C(二氯·双-(1-甲基-3-丁基环戊二烯基)合锆与改性MAO(170∶1 Al/Zr比率)和煅烧多孔二氧化硅载体的结合物)通过在Kaydol中以15wt％固体含量混合成淤浆来准备用于聚合。通过将过量的异丁基胺与2-叔丁基水杨醛混合，使反应在室温下进行1小时，然后在真空下除去过量异丁基胺和所形成的水来制备所使用的亚氨基酚盐配体-N-异丁基-2-叔丁基水杨基亚胺。
通过计算在1377cm-1和4166cm-1下的IR吸收率的比率，以及比较该比率与为BBF含量不同的许多聚合物制作的校准曲线来测量BBF值。从Witco获得SMAO(负载甲基铝氧烷)。
使用亚氨基酚盐催化剂(二苄基·双(N-异丁基-3-叔丁基水杨基亚氨基)合锆(VI))与用MMAO预活化的负载金属茂(催化剂C)的聚合如下进行。
制备亚氨基酚盐配体(214.5g，793.0μmol)和Zr(CH2Ph)4(191.2mg，419μmol)在干燥脱气甲苯(38mL)中的储备溶液。所得红色溶液在室温下搅拌45分钟。然后，将等分的该红色亚氨基酚盐催化剂溶液(0.19mL，2.0μmol Zr)用改性MAO在庚烷中的溶液(0.66mL，1.2mmol)处理，再将所得黄色溶液搅拌5分钟。制备负载金属茂催化剂C在Kaydol油中的储备淤浆(912.5mg，40.02μmol Zr，20mL Kaydol油)。将等分的该淤浆(2mL，6μmol)用前面的黄色溶液处理。将所得淤浆搅拌5分钟。在该接触时间结束时，将等分的红色固体在透明无色矿物油中的所得淤浆(0.50mL，0.35亚氨基酚盐催化剂，0.70μmol金属茂)加入到小Hoke高压容器中。高压容器连接于反应器，以及用乙烯压力将催化剂淤浆推进到反应器中并用10mL己烷洗涤。然后密封反应器和用乙烯气体加压到135psi，再调节温度到85℃。让聚合进行40分钟，此时冷却和排空反应器。通过吸滤从聚合混合物中回收聚合物，然后在真空下干燥一整夜。产量：55.6g的具有2.1分支/1000C原子的丁基支化频率(BBF，通过IR光谱法测定)的细粉状聚合物.
实施例11(对比)
根据在实施例10中的工序进行类似的聚合，不同的是使用3倍量的负载金属茂和亚氨基酚盐催化剂(2.0μmol金属茂，1.0μmol亚氨基酚盐催化剂)，但不将改性MAO加入到亚氨基酚盐催化剂溶液中。这导致形成了21.8g的具有8.8个分支/1000C原子的BBF的粉状聚合物。
从以上一般叙述和特定实施方案可以看出，虽然举例说明和叙述了本发明的形式，但在不偏离本发明的精神和范围的情况下能够做出各种改变。使用两种或多种含15族的金属化合物与一种或多种庞大配体金属茂催化剂体系和/或一种或多种普通类型的催化剂体系也在本发明的范围内。因此，本发明不限于此。

Claims (48)

1、负载一种或多种催化剂化合物的方法，该方法由以下步骤组成：使该催化剂化合物与选自烷基铝类，铝氧烷类和它们的混合物中的预处理剂在溶液中接触，此后使该结合物与负载活化剂接触。
2、权利要求1的方法，其中该预处理剂是用结构式Al(R)3表示的烷基铝，其中各R基团独立是C1-C40烷基。
3、权利要求1的方法，其中该预处理剂包括用结构式Al(R)3表示的烷基铝，其中各R基团独立选自甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，和己基。
4、权利要求3的方法，其中丙基是异丙基，丁基是异丁基或环丁基，戊基是环戊基，己基是异己基或环己基。
5、权利要求1的方法，其中该预处理剂包括铝氧烷或改性铝氧烷。
6、权利要求1的方法，其中负载活化剂包括一种或多种的铝氧烷，非配位离子活化剂或电离活化剂。
7、权利要求1的方法，其中负载活化剂包括选自二氧化硅、氧化铝，二氧化硅-氧化铝，氧化镁，二氧化钛，氧化锆，氯化镁，蒙脱石，页硅酸盐，沸石，滑石，粘土，二氧化硅-铬，二氧化硅-二氧化钛，纳米复合材料，多孔丙烯酸类聚合物，气溶胶，球晶，聚合珠粒和它们的混合物中的载体。
8、权利要求1的方法，其中负载活化剂包括选自二氧化硅，氧化铝，二氧化硅-氧化铝，氧化镁，二氧化钛，氧化锆，和氯化镁中的载体。
9、权利要求1的方法，其中负载活化剂包括：1)二氧化硅；和2)铝氧烷。
10、权利要求7-9中任一项的方法，其中二氧化硅是热解法二氧化硅。
11、权利要求1的方法，其中负载活化剂包括热解法二氧化硅和甲基铝氧烷。
12、权利要求1的方法，其中催化剂化合物用以下结构式来表示：
Figure C018208310003C1
或
Figure C018208310003C2
其中
M是3-14族金属，
各X独立是离去基团，
y是0或1，
n是M的氧化态，
m是该YZL或YZL’配体的形式电荷，
L是15或16族元素，
L’是15或16族元素，或含14族的基团，
Y是15族元素，
Z是15族元素，
R1和R2独立是C1-C20烃基，具有至多20个碳原子的含杂原子的基团，硅，锗，锡，铅或磷，
R3不存在或是烃基，氢，卤素，含杂原子的基团，
R4和R5独立是烷基，芳基，取代芳基，环烷基，取代环烷基，环芳烷基，取代环芳烷基或多环体系，
R1和R2可以彼此互连，和/或R4和R5可以彼此互连；
R6和R7独立不存在，或是氢，烷基，卤素，杂原子或烃基；和
R*不存在，或是氢，含14族原子的基团，卤素，含杂原子的基团。
13、权利要求12的方法，其中R4和R5用以下结构式表示：
Figure C018208310004C1
其中
R8-R12彼此独立是氢，C1-C40烷基，卤素，杂原子，含有至多40个碳原子的含杂原子的基团，任何两个R基团可以形成环状基团或杂环基团或二者。
14、权利要求13的方法，其中R8-R12彼此独立是C1-C20线性或支化烷基。
15、权利要求13的方法，其中R8-R12彼此独立是甲基，乙基，丙基或丁基。
16、权利要求13的方法，其中环状基团是芳族基团。
17、权利要求13的方法，其中R9、R10和R12是甲基，以及R8和R11是氢。
18、权利要求13的方法，其中预处理剂包括铝氧烷。
19、权利要求18的方法，其中铝氧烷包括异丁基铝氧烷，改性甲基铝氧烷，正辛基铝氧烷或它们的混合物。
20、权利要求1的方法，其中催化剂化合物包括通式LDMQ2(YZ)Xn的庞大配体金属茂化合物，
其中M是3-16族金属，
LD是键接于M的庞大配体，
各Q是键接于M的单价阴离子配体，
Q2(YZ)形成单电荷多齿配体，Y和Z是15族元素；
X是单价阴离子基团，当n是2时，或X是二价阴离子基团，当n是1时，和
n是1或2。
21、权利要求20的方法，其中X是氨基甲酸根，羧酸根，或由QYZ结合所描述的其它杂烯丙基结构部分。
22、权利要求20的方法，其中M是4-6族金属。
23、权利要求21的方法，其中M是4族金属和LD是茚基或芴基。
24、权利要求1的方法，其中负载活化剂包括铝氧烷和二氧化硅，以及预处理剂选自三异丁基铝，三甲基铝，甲基铝氧烷，丁基铝氧烷，辛基铝氧烷和它们的混合物。
25、权利要求1的方法，其中该催化剂化合物选自三新戊酸根·茚基合锆，二氯·双茚基合锆；该预处理剂选自三异丁基铝，三甲基铝，甲基铝氧烷，丁基铝氧烷，和正辛基铝氧烷；和负载活化剂包括铝氧烷和二氧化硅。
26、权利要求24或25的方法，其中二氧化硅是热解法二氧化硅，和丁基铝氧烷是异丁基铝氧烷。
27、聚合烯烃的方法，包括让一种或多种烯烃与包括至少一种催化剂化合物的催化剂体系接触，其中该催化剂体系通过由如下步骤组成的方法制备：使该催化剂化合物与选自烷基铝类，铝氧烷类和它们的混合物中的预处理剂在溶液中接触，此后使该结合物与负载活化剂接触。
28、权利要求27的方法，其中烷基铝用结构式Al(R)3表示，其中各R基团独立是C1-C40烷基。
29、权利要求27的方法，其中烷基铝用结构式Al(R)3表示，其中各R基团独立选自甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，和己基。
30、权利要求29的方法，其中丙基是异丙基，丁基是异丁基或环丁基，戊基是环戊基，和己基是异己基或环己基。
31、权利要求27的方法，其中负载活化剂包括铝氧烷，非配位离子活化剂或电离活化剂中的一种或多种。
32、权利要求27的方法，其中负载活化剂包括选自二氧化硅，氧化铝，二氧化硅-氧化铝，氧化镁，二氧化钛，氧化锆，氯化镁，蒙脱石，页硅酸盐，沸石，滑石，粘土，二氧化硅-铬，二氧化硅-二氧化钛，纳米复合材料，多孔丙烯酸类聚合物，气溶胶，球晶，聚合珠粒和它们的混合物中的载体。
33、权利要求27的方法，其中负载活化剂包括选自二氧化硅，氧化铝，二氧化硅-氧化铝，氧化镁，二氧化钛，氧化锆，和氯化镁中的载体。
34、权利要求27的方法，其中负载活化剂包括：1)二氧化硅；和2)铝氧烷。
35、权利要求32-34中任一项的方法，其中二氧化硅是热解法二氧化硅。
36、权利要求27的方法，其中负载活化剂包括热解法二氧化硅和甲基铝氧烷。
37、权利要求27的方法，其中催化剂化合物用下式来表示：
或
其中
M是3-14族金属，
各X独立是离去基团，
y是0或1，
n是M的氧化态，
m是该YZL或YZL’配体的形式电荷，
L是15或16族元素，
L’是15或16族元素，或含14族的基团，
Y是15族元素，
Z是15族元素，
R1和R2独立是C1-C20烃基，具有至多20个碳原子的含杂原子的基团，硅，锗，锡，铅或磷，
R3不存在或是烃基，氢，卤素，含杂原子的基团，
R4和R5独立是烷基，芳基，取代芳基，环烷基，取代环烷基，环芳烷基，取代环芳烷基或多环体系，
R1和R2可以彼此互连，和/或R4和R5可以彼此互连；
R6和R7独立不存在，或是氢，烷基，卤素，杂原子或烃基；
R*不存在，或是氢，含14族原子的基团，卤素，含杂原子的基团。
38、权利要求37的方法，其中R4和R5用以下结构式表示：
Figure C018208310007C1
其中
R8-R12彼此独立是氢，C1-C40烷基，卤素，杂原子，含有至多40个碳原子的含杂原子的基团，或任何两个R基团可以形成环状基团或杂环基团或二者。
39、权利要求38的方法，其中R9、R10和R12是甲基，以及R8和R11是氢。
40、权利要求38的方法，其中铝氧烷包括丁基铝氧烷，甲基铝氧烷，改性甲基铝氧烷，正辛基铝氧烷或它们的混合物。
41、权利要求40的方法，其中丁基铝氧烷是异丁基铝氧烷。
42、权利要求27的方法，其中催化剂化合物包括通式LDMQ2(YZ)Xn的庞大配体金属茂化合物，
其中M是3-16族金属，
LD是键接于M的庞大配体，
各Q是键接于M的单价阴离子配体，Y和Z是15族元素；
Q2(YZ)形成单电荷多齿配体；
X是单价阴离子基团，当n是2时，或X是二价阴离子基团，当n是1时，和
n是1或2。
43、权利要求42的方法，其中X是氨基甲酸根，羧酸根，或由QYZ结合所描述的其它杂烯丙基结构部分。
44、权利要求42的方法，其中M是4-6族金属。
45、权利要求42的方法，其中M是4族金属和LD是茚基或芴基。
46、权利要求27的方法，其中负载活化剂包括铝氧烷和二氧化硅且烷基铝或铝氧烷选自三异丁基铝，三甲基铝，甲基铝氧烷，丁基铝氧烷，改性甲基铝氧烷，正辛基铝氧烷或它们的混合物。
47、权利要求27的方法，其中催化剂选自三新戊酸根·茚基合锆，二氯·双茚基合锆；烷基铝或铝氧烷选自三异丁基铝，三甲基铝，甲基铝氧烷，改性甲基铝氧烷，丁基铝氧烷，正辛基铝氧烷或它们的混合物；和负载活化剂包括铝氧烷和二氧化硅。
48、权利要求46或47的方法，其中二氧化硅是热解法二氧化硅，和丁基铝氧烷是异丁基铝氧烷。
CNB018208312A 2000-12-06 2001-11-30 催化剂负载方法及用负载催化剂的聚合 Expired - Fee Related CN1261221C (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US09/731,002 US6555495B2 (en) 2000-12-06 2000-12-06 Catalyst support method and polymerization with supported catalysts
US09/731,002 2000-12-06

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1481280A CN1481280A (zh) 2004-03-10
CN1261221C true CN1261221C (zh) 2006-06-28

Family

ID=24937652

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB018208312A Expired - Fee Related CN1261221C (zh) 2000-12-06 2001-11-30 催化剂负载方法及用负载催化剂的聚合

Country Status (8)

Country Link
US (3) US6555495B2 (zh)
EP (1) EP1349655A2 (zh)
JP (1) JP2004515576A (zh)
CN (1) CN1261221C (zh)
AU (2) AU2002217977B2 (zh)
BR (1) BR0115982A (zh)
CA (1) CA2430215C (zh)
WO (1) WO2002045854A2 (zh)

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6274684B1 (en) 1999-10-22 2001-08-14 Univation Technologies, Llc Catalyst composition, method of polymerization, and polymer therefrom
US6281306B1 (en) * 1999-12-16 2001-08-28 Univation Technologies, Llc Method of polymerization
US6555495B2 (en) * 2000-12-06 2003-04-29 Univation Technologies, Llc Catalyst support method and polymerization with supported catalysts
US7094848B2 (en) 2003-05-13 2006-08-22 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Olefin polymerization catalyst system
US7217676B2 (en) * 2004-01-16 2007-05-15 Exxon Mobil Chemical Patents Inc. Hydrophobization and silica for supported catalyst
US7456021B2 (en) * 2004-01-16 2008-11-25 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Analysis method
US20060046928A1 (en) * 2004-08-25 2006-03-02 Klendworth Douglas D Ziegler-natta catalyst and method for making and using same
US7169864B2 (en) * 2004-12-01 2007-01-30 Novolen Technology Holdings, C.V. Metallocene catalysts, their synthesis and their use for the polymerization of olefins
US20070255022A1 (en) * 2006-04-28 2007-11-01 Fina Technology, Inc. Fluorinated transition metal catalysts and formation thereof
CN101528809B (zh) * 2006-10-13 2011-06-01 陶氏环球技术公司 聚环氧烷、用于制备聚环氧烷的方法和催化剂
TWI438034B (zh) 2010-11-24 2014-05-21 Ind Tech Res Inst 一種觸媒載體、承載於該觸媒載體之觸媒及使用該觸媒之碳－碳偶合反應方法
CN102153681B (zh) * 2010-12-30 2012-07-18 湖南大学 一种负载型茂金属催化剂及其应用
WO2012097146A1 (en) 2011-01-14 2012-07-19 W. R. Grace & Co.-Conn. Process of making modified metallocene catalyst, catalyst produced and use thereof
BR112015011215B1 (pt) 2012-11-26 2018-11-21 Braskem S.A. Catalisador metaloceno suportado em suporte híbrido, processo de obtenção do mesmo, processo de polimerização para obtenção de um homopolímero ou copolímero de etileno com distribuição de massa molar ampla ou bimodal, uso do catalisador de metalocenosuportado e polímero de etileno com distribuição de massa molar ampla ou bimodal
EP3330296B1 (en) 2015-12-04 2020-02-19 LG Chem, Ltd. Method for preparing supported metallocene catalyst
EP3532511B1 (en) * 2016-10-27 2020-11-25 Univation Technologies, LLC Method of preparing a molecular catalyst

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5086025A (en) * 1988-03-29 1992-02-04 Exxon Chemical Patents Inc. Method for preparing a silica gel supported metallocene-alumoxane catalyst
US5057475A (en) * 1989-09-13 1991-10-15 Exxon Chemical Patents Inc. Mono-Cp heteroatom containing group IVB transition metal complexes with MAO: supported catalyst for olefin polymerization
KR940009020B1 (ko) * 1990-07-24 1994-09-29 미쓰이 도오아쓰 가가쿠 가부시키가이샤 α-올레핀의 중합촉매 및 그것을 이용한 폴리 α-올레핀의 제조방법
TW218884B (zh) * 1991-05-01 1994-01-11 Mitsubishi Kakoki Kk
BE1005957A5 (fr) * 1992-06-05 1994-04-05 Solvay Procede de preparation d'un systeme catalytique, procede de (co)polymerisation d'olefines et (co)polymeres d'au moins une olefine.
IT1270070B (it) * 1994-07-08 1997-04-28 Spherilene Srl Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine
US5654454A (en) * 1995-05-30 1997-08-05 Phillips Petroleum Company Metallocene preparation and use
US6255419B1 (en) * 1997-02-07 2001-07-03 Mitsui Chemicals, Inc. Olefin polymerization catalyst and process for producing olefin polymers
CA2210131C (en) * 1997-07-09 2005-08-02 Douglas W. Stephan Supported phosphinimine-cp catalysts
TR200000599T2 (tr) * 1997-09-05 2000-12-21 Bp Chemicals Limited Polimerizasyon katalizörleri.
EP1036097A1 (en) * 1997-12-01 2000-09-20 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Olefin polymerization catalyst and method for polymerizing an olefin using the catalyst
US6271325B1 (en) * 1999-05-17 2001-08-07 Univation Technologies, Llc Method of polymerization
US6211311B1 (en) * 1999-05-25 2001-04-03 Equistar Chemicals, L.P. Supported olefin polymerization catalysts
US6555495B2 (en) * 2000-12-06 2003-04-29 Univation Technologies, Llc Catalyst support method and polymerization with supported catalysts

Also Published As

Publication number Publication date
CN1481280A (zh) 2004-03-10
US20050159302A1 (en) 2005-07-21
US6555495B2 (en) 2003-04-29
AU1797702A (en) 2002-06-18
JP2004515576A (ja) 2004-05-27
US7294679B2 (en) 2007-11-13
CA2430215A1 (en) 2002-06-13
CA2430215C (en) 2008-01-15
EP1349655A2 (en) 2003-10-08
US20030166457A1 (en) 2003-09-04
WO2002045854A2 (en) 2002-06-13
US6864206B2 (en) 2005-03-08
US20020107137A1 (en) 2002-08-08
AU2002217977B2 (en) 2005-09-29
BR0115982A (pt) 2004-01-06
WO2002045854A3 (en) 2002-10-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1149231C (zh) 负载型烯烃聚合催化剂组合物的制备方法、所制得的催化剂及用途
CN1116309C (zh) 负载型催化剂组分、负载型催化剂及制备方法,聚合方法,配位化合物及其制备方法
CN1184242C (zh) 催化剂体系及其在聚合反应方法中的应用
CN1206247C (zh) 聚合方法
CN1166700C (zh) 催化剂组合物及其制备方法以及其在聚合方法中的应用
CN1547596A (zh) 含有弱共聚单体引入剂和良共聚单体引入剂的混合金属茂催化剂体系
CN1094128C (zh) 可载持的双环戊二烯基金属配合物
CN100339403C (zh) 用于烯烃聚合的卤代催化剂体系
CN1261221C (zh) 催化剂负载方法及用负载催化剂的聚合
CN1301271C (zh) 双位烯烃聚合催化剂组合物
CN1484655A (zh) 聚合方法
CN1842544A (zh) 由取代二铝氧烷配合物获得的活化催化剂体系
CN1202909A (zh) 含有束缚阳离子生成活化剂的负载型催化剂
CN1691979A (zh) 具有高活性的双金属催化剂
CN1127524C (zh) 载体上的催化剂组分、载体上的催化剂、它们的制备方法和加聚方法
CN1890268A (zh) 使用金属茂催化剂体系的聚合方法
CN1249761A (zh) 新的均相烯烃聚合催化剂组合物
CN1484658A (zh) 催化剂组合物、聚合方法及由其生产的聚合物
CN1314918A (zh) 高活性负载型催化剂组合物
CN1589284A (zh) 用于烯烃聚合的亚氨基－氨基催化剂组合物
CN1612881A (zh) 聚合催化剂活化剂及其在聚合过程中的应用
CN1271089C (zh) 多成分催化剂聚合体系的启动程序
CN1205235C (zh) 官能化催化剂载体及负载型催化剂体系
CN1630667A (zh) 催化剂体系及其在聚合过程中的应用
CN1625440A (zh) 具有高活性的双金属催化剂

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20060628

Termination date: 20141130

EXPY Termination of patent right or utility model