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KR910008277B1 - 올레핀 중합용 고체촉매 및 그 제조법 - Google Patents

올레핀 중합용 고체촉매 및 그 제조법 Download PDF

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KR910008277B1
KR910008277B1 KR1019880701044A KR880701044A KR910008277B1 KR 910008277 B1 KR910008277 B1 KR 910008277B1 KR 1019880701044 A KR1019880701044 A KR 1019880701044A KR 880701044 A KR880701044 A KR 880701044A KR 910008277 B1 KR910008277 B1 KR 910008277B1
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미쓰이 세끼유 가가꾸 고오교오 가부시끼가이샤
다께바야시 쇼오고
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Abstract

내용 없음.

Description

[발명의 명칭]
올레핀 중합용 고체촉매 및 그 제조법
[발명의 상세한 설명]
[기술분야]
본 발명은 올레핀 중합용 고체촉매 및 그 제법에 관한 것이다. 더 상세히는 본 발명은 미립자 담체, 주기율표 IVB족의 천이금속 화합물의 촉매성분 및 알미노옥산으로 된 올레핀중합용 고체촉매 및 그 제법에 관한 것이다.
[배경기술]
종래 α-올레핀 중합체 특히 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌, α-올레핀 공중합체의 제조방법으로서는 티탄화합물과 유기알미늄 화합물로 된 티탄계 촉매 또는 바나듐 화합물과 유기알미늄화물로 된 바나듐계 촉매의 존재하에 에틸렌을 중합시키든지 또는 에틸렌 및 α-올레핀을 공중합시키는 방법이 알려졌다.
한편 새로운 지그라형 올레핀 중합촉매로서 질코늄화합물 및 알미노옥산으로 된 촉매가 최근 제안되어 있다.
특개소 58-19309호 공보에는 하기식,
(시크로펜타디에틸)2MeRHal
여기서, R는 시크로펜타디에닐, C1-C6-알킬, 할로겐이며, Me는 천이금속이고, Hal는 할로겐이다.
로 표시되는 천이금속 함유화합물과 하기식,
Figure kpo00001
여기서, R는 메틸 또는 에틸이고, n는 4-20의 수이다.
로 표시되는 선상알미노옥산 또는 하기식,
Figure kpo00002
여기서, R 및 n의 정의는 상기와 같다.
로 표시되는 환상알미노옥산으로 된 촉매의 존재하 에틸렌 및 C3-C12의 α-올레핀의 1종 또는 2종이상을 -50℃ -200℃의 온도에서 중합시키는 방법이 기재되어 있다.
특개소 59-95292호 공보예는 하기식,
Figure kpo00003
여기서, n는 2-40이고, R는 C1-C6알킬이다.
로 표시되는 선상 알미노옥산 및 하기식
Figure kpo00004
여기서, n 및 R의 정의는 상기와 같다.
로 표시되는 환상알미노옥산의 제조법에 관한 발명이 기재되어 있다. 동 공보에는 동 제조법에 의해서 제조된 예를들면 메틸 알미노옥산을 티탄 또는 질코늄의 비스(시크로펜타디에닐)화합물과 혼합하여 올레핀의 중합을 행하는 구체예가 개시되어 있다.
특개소 60-35005호 공보예는 하기식,
Figure kpo00005
여기서, R1는 C1-C10알킬이며, R0는 R1이든지 또는 결합되어 -O-를 나타낸다.
로 표시되는 알미노옥산 화합물을 우선 마그네슘 화합물과 반응시키고, 이어서 반응생성물을 염소화하고, 또 Ti, V, Zr 또는 Cr이 화합물로 처리하여 올레핀용 중합촉매를 제조하는 방법이 개시되어있다. 동 공보예는 상기 촉매가 에틸렌과 C3-C12α-올레핀 화합물의 공중합에 특히 적합하다고 기재되어 있다.
특개소 60-35006호 공보에는 반응기 브랜드 폴리머 제조용 촉매계로서 상이한 2종이상의 천이금속의 모노, 디 또는 트리-시크로펜타디에틸 또는 그 유도체(a)와 알목산(알미노옥산)(b)이 조합이 개시되어 있다.
특개소 60-35007호 공보에는 에틸렌을 단독으로 또는 탄소수 3이상의 α-올레핀과 함께 메탈로센과 하기식
Figure kpo00006
여기서, R은 탄소수 1-5의 알킬기이고, n는 1- 약 20의 정수이다.
로 표시되는 환상 알목산 또는 하기식
Figure kpo00007
여기서, R 및 n의 정의는 상기와 같다.
로 표시되는 선상알목산을 포함하는 촉매계의 존재하에 중합시키는 방법이 기재되어 있다.
또 특개소 60-35008호 공보에는 적어도 2종의 메탈로센과 알목산을 포함하는 촉매계를 사용함으로써 폭넓은 분자량 분포를 갖는 폴리에틸렌 또는 에틸렌과 C3-C10의 α-올레핀의 공중합체가 제조됨이 기재되어 있다.
이들의 천이금속화합물 및 알미노옥산으로 형성되는 촉매는 종래로부터 알려져 있는 촉매계에 비해서 중합활성이 매우 우수하지만 이들의 촉매계가 가용성이고, 생성중합체의 숭비중이 작고 분체성상이 우수한 중합체를 얻기 어려웠다.
한편 상기 천이금속화합물을 실리카, 실리카·알미나, 알미나등의 다공성 무기산화물 담체에 담지시킨 고체촉매 성분과 알미노옥산으로 형성된 촉매를 사용하는 방법도 상기 특개소 60-35006호 공보, 특개소 60-35007호 공보, 특개소 60-35008호 공보에도 제안되어 있고, 또 특개소 61-31404호 공보, 특개소 61-108610호 공보 및 특개소 60-106808호 공보에는 유사한 다공성 무기산화물 담체에 담지된 고체촉매 성분을 사용하는 방법이 제안되어 있다. 이들의 선행기술에 기재된 방법으로는 담지고체성분을 채용함으로써 중합활성이 저하되든지 얻어진 중합체의 숭비중등의 분체상이 불충분한 것이 많았다.
[발명의 개시]
본 발명의 목적은 올레핀 중합용 촉매를 제공하는데 있다.
본 발명의 목적은 주기율표 IVB족의 천이금속 화합물의 촉매성분과 알미노옥산의 촉매성분으로 된 올레핀 중합용 촉매를 제공하는데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 숭비중이 크고 분체성상이 우수한 올레핀 중합체를 얻을 수 있고, 또 중합활성이 큰 올레핀 중합용 고체촉매를 제공하는데 있다.
본 발명의 또다른 목적은 상기와 같은 본 발명의 촉매를 제조하는 방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 또 다른 목적 및 이점은 아래의 설명에서 명백해질 것이다.
본 발명에 의하면 본 발명의 이와같은 목적 및 이점은 (A)(A1) 주기율표 IVB족의 천이금속화합물의 촉매성분, (A2)알미노옥산의 촉매성분 및 (A3) 미립자 유기 또는 무기화합물 담체로 되고, (B) 미립자 담체 100그람당 천이금속원자 0.5-500 밀리그램 원자 및 알미늄원자 5-50,000밀리그램 원자를 함유하고, (C) 천이금속원자(M)에 대한 알미늄원자(Al)의 원자비(Al/M)가 1-1,000범위이고, 또 (D) 평균입자경이 5-200㎛의 범위에 있다.
는 것을 특징으로하는 올레핀 중합용 고체촉매에 의해서 달성된다.
촉매성분(A1)에 있어서의 주기율표 IVB족의 천이금속은 예를들면 티탄, 질코늄 및 하프늄으로 된 군으로부터 선택되는 것이다.
촉매성분(A1)에 있어서의 천이금속으로서는 티탄 및 질코늄이 바람직하고 질코늄이 특히 바람직하다.
촉매성분(A1)에 있어서의 주기율표 IVB족의 천이금속의 화합물의 예로서는 공역 π전자를 갖는 기를 배위자로 한 질코늄 화합물을 들 수 있다.
상기 공역 π전자를 갖는 기를 배위자로 한 질코늄 화합물로서는 예를들면 하기식(1)
Figure kpo00008
여기서, R1은 시크로알카디에닐기를 나타내고, R2, R3및 R4는 시크로알카디에닐기, 아릴기, 알킬기, 시크로알킬기, 아랄킬기, 할로겐원자, 수소, ORa, SRb, NR2 c또는 PRd 2이고, Ra, Rb, Rc및 Rd는 알킬기, 시크로알킬기, 아릴기, 아랄킬기등의 탄화수소기, 실릴기이며, 2개의 RC및 Rd가 연결되어 환을 형성할 수도 있고, k
Figure kpo00009
1, k+l+m+n=4이며, 또 R2가 시크로알카디에닐기의 경우에는 R1및 R2가 저급알킬렌기로 결합되어 있어도 좋다.
로 표시되는 화합물이 바람직하게 사용된다. 시크로알카디에닐기로서는 예를들면 시크로펜타디에닐기, 메틸시크로펜타디에닐기, 에틸시크로펜타디에닐기, 펜타메틸시크로펜타디에닐기, 디메틸시크로펜타디에닐기, 인데닐기, 테트라하이드로인데닐기등을 예시할 수 있다. 알킬기로서는 예를들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 브틸기, 헥실기, 옥틸기, 2-에틸헥실기, 데실기, 오레일기등을 예시할 수 있다. 아릴기로서는 예를들면 페닐기, 토릴기등을 예시할 수 있다. 아랄킬기로서는 벤질기, 네오필기등을 예시할 수 있다. 시크로알킬기로서는 시크로펜틸기, 시크로헥실기, 시크로옥틸기, 놀보닐기, 비시크로노닐기 및 이들의 기의 알킬치환기를 예시할 수 있다. 기타 비닐기, 아릴기, 프로페닐기, 이소프로페닐기, 1-브테닐기등의 불포화지방족기나 시크로헥세닐기등의 불포화지환식기에 대해서도 예시할 수 있다. 할로겐원자로서는 불소, 염소, 취소등을 예시할 수 있다. 실릴기로서는 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 페닐디메틸실릴기, 트리페닐실릴기등을 예시할 수 있다.
질코늄 화합물로서는 다음 화합물을 예시할 수 있다.
비스(시크로펜타디에닐)질코늄모노크로라이드모노하이드라이드, 비스(시크로펜타디에닐)질코늄모노브로마이드모노하이드라이드, 비스(시크로펜타디에닐)메틸질모늄하이드라이드, 비스(시크로펜타디에닐)에틸질코늄하이드라이드, 비스(시크로펜타디에닐)시크로헥실질코늄하이드라이드, 비스(시크로펜타디에닐)페닐질코늄하이드라이드, 비스(시크로펜타디에닐)벤질질코늄하이드라이드, 비스(시크로펜타디에닐)네오펜틸질코늄하이드라이드, 비스(메텔시크로펜타디에닐)질코늄모노크로라이드모노하이드라이드, 비스(인데닐)질코늄모노크로라이드모노하이드라이드, 비스(시크로펜타디에닐)질코늄디크로라이드, 비스(시크로펜타디에닐)질코늄디브로바이드, 비스(시크로팬타디에닐)메틸질코늄모노크로라이드, 비스(시크로펜타디에닐)에틸질코늄모노크로라이드, 비스(시크로펜타디에닐)시크로헥실질코늄모노크로라이드, 비스(시크로펜타디에닐)페닐질코늄모노크로라이드, 비스(시크로펜타디에닐)벤질질코늄모노크로라이드, 비스(시크로펜타디에닐)질코늄디크로라이드, 비스(인데닐)질코늄디크로라이드, 비스(인데닐)질코늄디브로마이드, 비스(시크로펜타디에닐)질코늄디페닐, 비스(시크로펜타디에닐)질코늄디벤질, 비스(시크로펜타디에닐)메톡시질코늄크로라이드, 비스(시크로펜타디에닐)에톡시질코늄크로라이드, 비스(시크로펜타디에닐)브톡시질코늄크로라이드, 비스(시크로펜타디에닐)2-에틸헥속시질코늄크로라이드, 비스(시크로펜타디에닐)메틸질코늄에톡시드, 비스(시크로펜타디에닐)메틸질코늄브톡시드, 비스(시크로펜타디에닐)에틸질코늄에톡시드, 비스(시크로펜타디에닐)페닐질코늄에톡시드, 비스(시크로펜타디에닐)벤질질코늄에톡시드, 비스(메틸시크로펜타디에닐)에톡시질코늄크로라이드, 비스 인데닐에톡시질코늄크로라이드, 비스(시크로펜타디에닐)에톡시질코늄, 비스(시크로펜타디에닐)브톡시질코늄, 비스(시크로펜타디에닐)2-에틸헥속시질코늄, 비스(시크로펜타디에닐)페녹시질코늄크로라이드, 비스(시크로펜타디에닐)시크로헥속시질코늄크로라이드, 비스(시크로펜타디에닐)페닐메톡시질코늄크로라이드, 비스(시크로펜타디에닐)메틸질코늄페닐메톡시드, 비스(시크로펜타디에닐)트리메틸시록시질코늄크로라이드, 비스(시크로펜다디에닐)트리페닐시록시질코늄크로라이드, 비스(시크로펜타디에닐)티오페닐질코늄크로라이드, 비스(시크로펜타디에닐)티오에틸질코늄크로라이드, 비스(시크로펜타디에닐)비스(디메틸아미드)질코늄, 비스(시크로펜타디에닐)디에틸아미드질코늄크로라이드, 에틸렌비스(인데닐)에톡시질코늄크로라이드, 에틸렌비스(4,5,6,7-테트라하이드로-1-인데닐)에톡시질코늄크로라이드, 에틸렌비스(인데닐)디메틸질코늄, 에틸렌비스(인데닐)디에틸질코늄, 에틸렌비스(인데닐)디페틸질코늄, 에틸렌비스(인데닐)디벤틸질코늄, 에틸렌비스(인데닐)메틸질코늄모노브로마이드, 에틸렌비스(인데닐)에틸질코늄모노크로라이드, 에틸렌비스(인데닐)벤질질코늄모노크로라이드, 에틸렌비스(인데닐)메틸질코늄모노크로라이드, 에틸렌비스(인데닐)질코늄디크로라이드, 에틸렌비스(인데닐)질코늄디브로마이드, 에틸렌비스(4,5,6,7-테트라하이드로-1-인데닐)디메틸질코늄, 에틸렌비스(4,5,6,7-테트라하이드로-1-인데닐)메틸질코늄모노크로라이드, 에틸렌비스(4,5,6,7-테트라하이드로-1-인데닐)질코늄디크로라이드, 에틸렌비스(4,5,6,7-테트라하이드로-1-인데닐)질코늄디브로마이드, 에틸렌비스(4-메틸-1-인데닐)질코늄디크로라이드, 에틸렌비스(5-메틸-1-인데닐)질코늄디크로라이드, 에틸렌비스(6-메틸-1-인데닐)질코늄디크로라이드, 에틸렌비스(7-메틸-1-인데닐)질코늄디크로라이드, 에틸렌비스(5-메톡시-1-인데닐)질코늄디크로라이드, 에틸렌비스(2,3-디메틸-1-인데닐)질코늄디크로라이드, 에틸렌비스(4,7-디메틸-1-인데닐)질코늄디크로라이드, 에틸렌비스(4,7-디메톡시-1-인데닐)질코늄디크로라이드, 에틸렌비스(인데닐)질코늄디메톡시드, 에틸렌비스(인데닐)질코늄디에톡시드, 에틸렌비스(인데닐)메톡시질코늄크로라이드, 에틸렌비스(인데닐)에톡시질코늄크로라이드, 에틸렌비스(인데닐)메틸질코늄에톡시드, 에틸렌비스(4,5,6,7-테트라하이드로-1-인데실)질코늄디메톡시드, 에틸렌비스(4,5,6,7-테트라하이드로-1-인데실)질코늄디에톡시드, 에틸렌비스(4,5,6,7-테트라하이드로-1-인데실)메톡시질코늄크로라이드, 에틸렌비스(4,5,6,7-테트라하이드로-1-인데실)에톡시질코늄크로라이드, 에틸렌비스(4,5,6,7-테트라하이드로-1-인데실)메틸질코늄에톡시드, 티탄화합물로서는 다음 화합물을 예시할 수 있다.
비스(시크로펜타디에닐)티타늄모노크로라이드 모노하이드라이드, 비스(시크로펜타디에닐)메틸티타늄하이드라이드, 비스(시크로펜타디에닐)페닐티타늄크로라이드, 비스(시크로펜타디에닐)벤질티타늄크로라이드, 비스(시크로펜타디에닐)티타늄크로라이드, 비스(시크로펜타디에닐)티타늄디벤질, 비스(시크로펜타디에닐)에톡시티탄크로라이드, 비스(시크로펜타디에닐)브톡시티탄크로라이드, 비스(시크로펜타디에닐)메틸티탄에톡시드, 비스(시크로펜타디에닐)페톡시티탄크로라이드, 비스(시크로펜타디에닐)트리메틸시록시티탄크로라이드, 비스(시크로펜타디에닐)티오페닐티탄크로라이드, 비스(시크로펜타디에닐)비스(디메틸아미드)티탄, 비스(시크로펜타디에닐)에톡시티탄, 에틸렌비스(인데닐)티타늄디크로라이드, 에틸렌비스(4,5,6,7-테트라하이드로-1-인데닐)티타늄디크로라이드, 하프늄화합물로서는 다음 화합물을 예시할 수 있다.
비스(시크로펜타디에닐)하프늄모노크로라이드모노하이드라이드, 비스(시크로펜타디에닐)에틸하프늄하이드라이드, 비스(시크로펜타디에닐)페닐하프늄크로라이드, 비스(시크로펜타디에닐)하프늄디크로라이드, 비스(시크로펜타디에닐)하프늄디벤질, 비스(시크로펜타디에닐)에톡시하프늄크로라이드, 비스(시크로펜타디에닐)브톡시하프늄크로라이드, 비스(시크로펜타디에닐)메틸하프늄에톡시드, 비스(시크로펜타디에닐)페녹시하프늄크로라이드, 비스(시크로펜타디에닐)티오페닐하프늄크로라이드, 비스(시크로펜타디에닐)비스(디에틸아미드)하프늄, 에틸렌비스(인데닐)하프늄디크로라이드, 에틸렌비스(4,5,6,7-테트라하이드로-1-인데닐)하프늄디크로라이드, 촉매성분(A2)은 알미노옥산이다.
촉매 성분(A2)으로서 사용되는 알미노옥산으로서 일반식(Ⅱ) 및 일반식(Ⅲ)
Figure kpo00010
Figure kpo00011
로 표시되는 유기 알미늄 화합물을 예시할 수 있다. 이 알미노옥산에 있어서 R는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-브틸기, 이소브틸기등의 탄화수소기이고, 바람직하기로는 메틸기, 에틸기, 이소브틸기, 특히 바람직하기로는 메틸기이다. m는 2이상 바람직하기로는 5이상의 정수이다.
상기 알미노옥산은 다음과 같이하여 제조할 수 있다.
(1) 흡착수를 함유하는 화합물, 결정수를 함유하는 염류 예를들면 염화마크네슘 수화물, 황산동수화물, 황산알미늄수화물, 황산니켈수화물, 염화제1세륨수화물등의 탄화수소 매체현탁액에 트리알킬알미늄을 첨가하여 반응시키는 방법.
(2) 벤젠, 톨루엔, 에틸에테르, 테트라하이드로후란등의 매체중에서 트리알킬알미늄에 직접 물을 작용시키는 방법.
이들의 방법중에서 (1)의 방법을 채용하는 것이 바람직하다. 또 이 알미노옥산에는 소량의 유기금속성분을 함유하고 있어도 지장없다.
미립자담체(A3)는 유기 및 무기중 어느 것이라도 좋다.
유기화합물 담체로서는 예를들면 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리 1-브텐, 폴리 4-메틸-1-펜텐등의 폴리올레핀 및 이들 화합물의 원료로서 사용하는 모노머를 공중합시켜서 얻어지는 폴리올레핀 또는 각종 폴리 에스테르, 폴리아미드, 폴리염화비닐, 폴리메타크릴산 메틸, 폴리아크릴산 메틸, 폴리스티렌 기타 각종 천연고분자나 각종 단량체 화합물을 예시할 수 있다.
이들 담체의 분자량은 이들 화합물이 고체상 물질로서 존재할 수 있는 정도의 분자량이면 된다. 예를들면 폴리에틸렌을 예로들면 약 1,000부터 10,000,000범위의 평균분자량을 갖는 폴리에틸렌이 사용 가능하다.
본 발명에 있어서는 담체로서 사용하는 유기화합물이 단지 촉매지지체로서 작용할 뿐만 아니라 생성폴리머의 물성에 대해서도 영향을 주는 경우가 있다. 예를들면 중량평균 분자량 약 200만의 폴리에틸렌을 사용함으로써 생성폴리에틸렌의 용융강도의 증대가 기대되고 한편 중량평균분자량 약 5만의 폴리에틸렌을 담체로서 사용함으로써 생성에틸렌 공중합체 필름의 투명성의 향상이 기대된다.
무기화합물 담체로서는 다공질 산화물이 바람직하고, 구체적으로는, SiO2, Al2O3,MgO, ZrO2, TiO2, B2O3, CaO, ZnO, BaO, ThO2등 또는 이들의 혼합물, 예를들면, SiO2-MgO, SiO2-A12O3, SiO2-TiO2, SiO2-V2O5,SiO2-Cr2O3,SiO2-TiO2-MgO 등을 예시할 수 있다. 이들중에서, SiO2및 A12O3로 된 군으로부터 선택된 적어도 1종의 성분을 주성분으로서 함유하는 담체가 바람직하다.
상기 무기산화물에는 소량의 Na2CO3, K2CO3, CaCO3, MgCO3, Na2SO4, A12(SO4)3, BaSO4, KNO3, Mg(NO3)2, A1(NO3)3, Na2O, K2O, Li2O 등의 탄산염, 황산염, 초산염, 산화물 성분을 함유하고 있어도 지장없다.
이 다공무기담체는 그 종류 및 제법에 따라서 성상은 상이 하지만, 본 발명에 바람직하게 사용되는 담체는 비표면적이 50 내지 1000㎡/g, 더 바람직하기로는 100 내지 700㎡/g, 세공용적이 0.3 내지 2.5㎡/g의 것이다. 이 담체는 통상 150 내지 1000℃, 바람직하기로는 200 내지 800℃에서 소성해서 사용된다.
이 담체는 그 종류 및 제법에 따라서 성상은 다르나 본 발명에 바람직하게 사용되는 담체는 입경이 5 내지 200㎛, 더 바람직하기로는 10 내지 150㎛, 특히 바람직하게는 20 내지 100㎛이다.
본 발명의 올레핀 중합용 고체촉매는 위에서 설명한 미립자 유기 또는 무기화합물 담체, 주기율표 IVB족의 천이금속화합물 및 알미노옥산으로 형성되고 이 미립자유기 또는 무기화합물 담체 100g당 천이금속원자로서 0.5 내지 500밀리그램원자의 천이금속화합물 및 알미늄원자로서 5 내지 50,000밀리그램 원자의 알미노옥산을 함유하고 이 천이금속(M)에 대한 알미늄(A1)의 원자비(A1/M)가 1 내지 1000의 범위이고, 또 평균 입자경이 5 내지 200㎛인 것을 특징으로 하고 있다.
본 발명의 올레핀 중합용 고체촉매는 미립자유기 또는 무기화합물 담체 100g당, 천이금속원자로서 촉매당 활성 및 천이금속화합물당 활성의 관점에서 통상 0.5 내지 500밀리그램 원자, 바람직하기로는 200밀리그램원자, 더 바람직하기로는 3 내지 50밀리그램 원자의 천이금속화합물을 함유하고 있다.
또 본 발명의 올레핀 중합용 고체촉매는 중합활성 및 경제성의 관점에서 통상미립자 담체 100g당 알미늄 원자로서 5 내지 50,000밀리그램 원자, 바람직하기로는 50 내지 10,000밀리그램원자, 더 바람직하기로는 100 내지 4,000 밀리그램 원자의 알미노옥산을 함유하고 있다.
본 발명의 올레핀 중합용 고체촉매에 있어서 천이금속에 대한 알미늄의 원자비(A/M)는 촉매당 중합활성 및 A1원자당의 중합활성의 관점에서 통상 1 내지 1,000, 바람직하기로는 6 내지 600, 더 바람직하기로는 15 내지 300의 범위이다.
본 발명의 올레핀 중합용 고체촉매의 평균입자경은 통상 5 내지 200㎛, 바람직하기로는 10 내지 150㎛, 더 바람직하기로는 20 내지 100㎛이다. 상기 평균입자경의 범위인 본 발명의 올레핀 중합용 고체촉매를 사용하는 기상중합, 슬러리중합등의 중합으로 얻어진 중합체중에서 미분말상 폴리머 입자의 생성량이 적고, 중합체는 숭비중이 크고 분말형상이 우수한 것이 얻어진다. 또 얻어진 중합체중에 거칠고 큰 폴리머 입자가 생성되지 않아 폴리머 입자 배출구를 폐쇄하는 결점이 발생되지 않는다.
상기 본 발명의 올레핀 중합용 고체촉매는 알미노옥산, 주기율표 IVB족의 천이금속화합물 및 미립자 유기 또는 무기화합물 담체로 올레핀 중합용 고체촉매를 형성시키는 방법이고, 알미노옥산의 용액과 알미노옥산의 불용성 내지 난용성 용매를 미립자 담체의 존재하에 접촉시켜 미립자 담체상에 알미노옥산을 석출시키는 공정을 적어도 포함하는 것을 특징으로하는 올레핀 중합용 고체촉매의 제법에 의해서 제조할 수 있다.
더 구체적으로는 다음에 나타낸 제법을 예시할 수 있다.
본 발명의 올레핀 중합용 고체촉매는 첫째로, (1) 알미노옥산의 용액중에 분산시킨 미립자유기 또는 무기화합물 담체의 현탁액과 알미노옥산의 불용성 내지 난용성 용매를 접촉시켜서 알미노옥산 담지미립자 유기 또는 무기 화합물 담체를 형성하고, 또 (2) 이 알미노옥산 담지미립자 유기 또는 무기화합물 담체를 주기율표 IVB족의 천이금속화합물의 용액과 접촉시킴으로써 제조할 수 있다.
알미노옥산의 용매로서는 예를들면 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 프로필벤젠, 브틸벤젠, 키실렌, 크로로벤젠등의 방향족 탄화수소를 들 수 있다.
알미노옥산의 불용성 내지 난용성 용매로서는 예를들면 펜탄, 헥산, 데칸, 도데칸, 등유, 시크로헥산등의 직지상 또는 분지 지방족 탄화수소 및 시크로헥산, 놀볼난, 에틸시크로헥산등의 지환식 탄화수소를 들 수 있다.
알미노옥산의 불용성 내지 난용성 용매로서는 알미노옥산의 용액을 얻을 때에 사용하는 용매보다도 높은 비등점을 갖는 용매를 사용하는 것이 바람직하다.
또 주기율표 IVB족 천이금속화합물의 용매로서는 예를들면 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 프로필벤젠, 브틸벤젠, 키실렌등의 방향족 탄화수소 및 크로로벤젠, 디크로로에탄등의 할로겐 함유 탄화수소를 예시할 수 있다.
또 주기율표 IVB족 천이금속화합물의 불용성 내지 난용성 용매로서는 예를들면 펜탄, 헥산, 데칸, 도데칸, 등유, 시크로헥산등의 지방족 또는 지환식 탄화수소를 들 수 있다.
상기 방법은 예를들면 알미노옥산의 용액과 미립자 무기화합물 담체로 된 현탁액에 알미노옥산의 불용성 내지 난용성 용매를 가하거나 또는 이 불용성 내지 난용성 용매에 알미노옥산의 용액과 이 담체로 된 현탁액을 가함으로써 알미노옥산을 석출시키고 또 경우에 따라서는 알미노옥산의 용해에 사용한 용매를 상기 혼합 현탁액으로부터 증발제거함으로써 알미노옥산의 석출을 촉진시켜서 알미노옥산 담지미립자 담체를 얻고 이어서 이 알미노옥산 담지담체와 알미노옥산의 불용성내지 난용성 용매로 된 현탁액을 주기율표 IVB족의 천이금속 화합물의 용액과 접촉시킴으로써 천이금속화합물 촉매성분을 이 알미노옥산 담지담체에 더 담지시켜 올레핀 중합용 고체촉매를 조제함으로써 실시할 수 있다.
알미노옥산의 용액과 미립자 담체로 된 현탁액에 알미노옥산의 불용성내지 난용성 용매를 접촉시키는 공정에서 알미노옥산의 용액 100중량부에 대해서 알미노옥산의 불용성내지 난용성 용매는 통상 10 내지 10,000중량부, 바람직하기로는 100 내지 1,000중량부의 범위에서 사용된다. 접촉시의 온도는 통상 -100 내지 300℃, 바람직하기로는 -50 내지 100℃, 더 바람직하기로는 -30 내지 50℃의 범위이다. 접촉은 통상 교반하에 실시된다.
상기 알미노옥산의 용액은 적어도 알미노옥산 및 전술한 알미노옥산의 용해에 사용되는 용매에 의해서 형성된다. 알미노옥산의 용액을 얻는 방법으로서는 단지 양 화합물을 혼합하는 방법, 또는 가열하여 혼합하는 방법등을 예시할 수 있다. 이 알미노옥산의 용액에 있어서의 용매의 양은 알미노옥산중의 알미늄 1그람당 예를들면 0.1 내지 50ℓ, 바람직하기로는 0.2 내지 10ℓ, 더 바람직하기로는 0.3 내지 2ℓ의 범위이다.
또 상기 알미노옥산의 용액중에 분산시킨 미립자 담체의 현탁액중의 담체량은 알미노옥산의 용액 1ℓ당 예를들면 1 내지 500g, 바람직하기로는 10 내지 200g, 더 바람직하기로는 20 내지 100g의 범위이다.
또 접촉에 있어서 고체상 알미노옥산 현탁액중의 알미늄 1그람원자에 대해서 사용되는 천이금속화합물의 양은 0.0005 내지 1그람원자, 바람직하기로는 0.001 내지 0.1그람원자, 더 바람직하기로는 0.002 내지 0.04그람원자의 범위이다.
또 이 접촉시의 온도는 통상 -50 내지 200℃, 바람직하기로는 -20 내지 100℃, 더 바람직하기로는 -10 내지 50℃의 범위이다. 이 접촉은 통상 교반하에 실시된다.
상기 천이금속 화합물의 용액은 적어도 이 천이금속화합물 및 전술한 천이금속화합물의 용해에 사용되는 용매에 의해서 형성된다. 천이금속화합물의 용액을 얻는 방법으로는 단지 양 화합물을 혼합하는 방법, 또는 가열해서 혼합하는 방법등을 예시할 수 있다. 이 천이금속화합물의 용액에 있어서의 용매량은 천이금속화합물 1그람원자당 예를들면 1 내지 500ℓ, 바람직하기로는 3 내지 100ℓ의 범위이다.
상기 본 발명의 올레핀 중합용 고체촉매는 둘째로 (1) 알미노옥산과 주기율표 IVB족의 천이금속혼합물의 용액중에 미립자유기 또는 무기화합물 담체를 분산시킨 현탁액을 준비하고, (2) 이 현탁액과 알미노옥산의 불용성내지 난용성의 용매를 접촉시킴으로써 제조할 수 있다.
이 방법은 예를들면 알미노옥산 및 주기율표 IVB족의 천이금속 화합물과 미립자 담체로 된 현탁액에 알미노옥산의 불용성내지 난용성 용매를 가함으로써 또는 이 불용성 내지 난용성 용매에 알미노옥산 및 주기율표 IVB족의 천이금속화합물과 미립자 담체로 된 현탁액을 가함으로써 알미노옥산 및 천이금속화합물을 석출시키고 또 경우에 따라서는 알미노옥산의 용해에 사용한 용매를 상기 혼합용액으로부터 증발제거함으로써 알미노옥산 및/또는 천이금속화합물의 석출을 촉진시킴으로써 천이금속화합물 및 알미노옥산이 미립자 담체에 담지된 올레핀 중합용 고체촉매를 조제하는 방법에 의해서 실시할 수 있다.
알미노옥산 및 주기율표 IVB족의 천이금속화합물의 용액과 미립자 담체로된 현탁액을 알미노옥산의 불용성 내지는 난용성 용매와 접촉시키는 공정에 있어서 이 알미노옥산 및 주기율표 IVB족의 천이금속화합물의 용액 100중량부에 대해서 이 알미노옥산의 불용성내지는 난용성 용매는 통상 10 내지 10,000중량부, 바람직하기로는 100 내지 1,000중량부의 범위에서 사용된다. 접촉시의 온도는 통상 -100 내지 300℃, 바람직하기로는 -50 내지 100℃, 더 바람직하기로는 -30 내지 50℃의 범위이다. 접촉은 통상 교반하에 실시된다.
상기 알미노옥산 및 천이금속화합물의 용액은 적어도 알미노옥산 및 천이금속화합물 및 전술한 알미노옥산의 용해에 사용하는 용매에 의해서 형성된다. 이 용액을 얻는 방법으로는 단지 양화합물을 혼합하는 방법, 또는 가열에서 혼합하는 방법등을 예시할 수 있다. 이 용액에 있어서 용매량은 알미노옥산중의 알미늄 1그람원자당 예를들면 0.1 내지 50ℓ, 바람직하기로는 0.2 내지 10ℓ, 더 바람직하기로는 0.3 내지 2ℓ의 범위이다.
이 용액중의 알미노옥산과 천이금속화합물의 양비는 알미노옥산중의 알미늄 1그람원자에 대해서 천이금속화합물이 0.0005 내지 1그람원자, 바람직하기로는 0.001 내지 0.1 그람원자, 더 바람직하기로는 0.002 내지 0.04그람원자로 되는 범위이다.
또 상기 알미노옥산 및 천이금속화합물의 용액중에 분산시킨 미립자 무기화합물 담체의 현탁액중의 담체량은 용액 1ℓ당 예를 들면 1 내지 500g, 바람직하기로는 10 내지 200g, 더 바람직하기로는 20 내지 100g의범위이다.
또 접촉시의 온도는 통상 -100 내지 300℃, 바람직하기로는 -50 내지 100℃, 더 바람직하기로는 -30 내지 50℃의 범위이다. 접촉은 통상 교반하에 실시된다.
상기 본 발명의 올레핀 중합체용 고체촉매는 셋째로 (1) 알미노옥산의 불용성내지 난용성의 용매중에 분산시킨 미립자 유기 또는 무기화합물담체의 현탁액과 알미노옥산의 용액을 접촉시켜 알미노옥산 담지미립자유기 또는 무기화합물 담체를 형성시키고, (2) 이 알미노옥산 담지미립자 유기 또는 무기화합물 담체를 주기율표 IVB족의 천이금속 화합물의 용액과 접촉시킴으로써 제조할 수 있다.
이 방법는 예를들면 알미노옥산의 불용성내지 난용성 용매에 분산시킨 미립자 담체의 현탁액에 알미노옥산 용액을 가함으로써, 또는 알미노옥산의 용액에 알미노옥산의 불용성 내지는 난용성 용매와 미립자 담체로 된 현탁액을 가함으로써 알미노옥산을 석출시키고 또 경우에 따라서는 알미노옥산의 용해에 사용한 용매를 상기 혼합현탁액으로부터 증류제거함으로써 알미노옥산 및/또는 천이금속화합물의 석출을 촉진시켜 알미노옥산 담지 미립자 유기 또는 무기화합물 담체를 얻고 이어서 이 알미노옥산 담지담체와 알미노옥산의 불용성내지 난용성용매로 된 현탁액을 주기율표 IVB족의 천이금속화합물의 용액을 접촉시킴으로써 천이금속화합물 촉매성분을 알미노옥산 담지담체에 담지시켜 올레핀 중합용 고체촉매를 조제함으로써 실시할 수 있다.
알미노옥산의 불용성 내지 난용성용매 및 미립자 담체로 형성된 현탁액에 있어서 담체의 양은 용매 1ℓ당 통상 1 내지 500g, 바람직하기로는 10 내지 200g, 더 바람직하기로는 20 내지 100g의 범위이다. 또 이 현탁액과 알미노옥산 용액의 접촉은 통상 -100 내지 300℃, 바람직하기로는 -50 내지 100℃, 더 바람직하기로는 -30 내지 50℃의 범위에서 행해진다. 또 이 접촉은 통상 교반하에 실시된다. 접촉시의 알미노옥산의 용액량은 현탁액 100중량부에 대해서 통상 1 내지 1000중량부, 바람직하기로는 10 내지 100중량부의 범위이다.
접촉에 사용하는 알미노옥산의 용액은 적어도 알미노옥산과 전술한 알미노옥산의 용해에 사용하는 용매에 의해서 형성된다. 이 용액을 얻는 방법으로는 단지 양 화합물을 혼합하는 방법 또는 가열해서 혼합하는 방법등을 예시할 수 있다. 이 용액에 있어서의 용매량은 알미노옥산중의 알미늄 1그램 원자당 예를들면 0.1 내지 50ℓ, 바람직하기로는 0.2 내지 10ℓ, 더 바람직하기로는 0.3 내지 2ℓ의 범위이다. 또 알미노옥산 담지 미립자 담체와 주기율표 IVB족의 천이금속화합물의 용액의 접촉시에는 이 담지담체중의 알미늄 1그람원자당 이 주기율표 IVB 족의 천이금속화합물이 0.0005 내지 1그람원자, 바람직하기로는 0.001 내지 0.1그람원자, 더 바람직하기로는 0.002 내지 0.04 그람원자의 범위에서 사용된다.
또 접촉시의 온도는 통상 -50 내지 200℃, 바람직하기로는 -20 내지 100℃, 더 바람직하기로는 -10 내지 50℃의 범위이다. 이 접촉은 통상 교반하에 실시된다.
상기 천이금속화합물의 용액은 적어도 천이금속화합물 및 전술한 천이금속화합물의 용해에 사용되는 용매에 의해서 형성된다. 천이금속화합물의 용액을 얻는 방법으로서는 단지 양 화합물을 혼합하는 방법 또는 가열해서 혼합하는 방법등을 예시할 수 있다. 천이금속화합물의 용액에 있어서의 용매량은 천이금속화합물 1그람원자당 예를들면 1 내지 500ℓ, 바람직하기로는 2 내지 200ℓ, 더 바람직하기로는 3 내지 100ℓ의 범위이다.
본 발명의 올레핀 중합용 고체촉매는 넷째로, (1) 알미노옥산의 불용성 내지 난용성의 용매중에 미립자유기 또는 무기화합물 담체가 분산된 현탁액과 알미노옥산 및 주기율표 IVB족의 천이금속화합물의 용액을 준비하고, (2) 상기 현탁액과 상기 용액을 접촉시킴으로써 제조할 수 있다.
이 방법은 예를들면 알미노옥산의 불용성 내지 난용성 용매에 분산시킨 미립자 담체의 현탁액에 알미노옥산 및 주기율표 IVB족의 천이금속화합물의 용액을 가함으로써 또는 알미노옥산의 용액에 알미노옥산의 불용성 내지 난용성 용매와 미립자 담체로 되는 현탁액을 가함으로써 알미노옥산 및 천이금속화합물을 석출시키고 또 경우에 따라서는 알미노옥산 및 천이금속화합물의 용해에 사용한 용매를 상기 혼합현탁액으로부터 증류제거함으로써 알미노옥산 및/또는 천이금속화합물의 석출을 촉진시킴으로써 천이금속화합물 및 알미노옥산이 미립자 담체에 담지시킨 올레핀 중합용 고체촉매를 조제하는 방법에 의해서 실시할 수 있다.
알미노옥산의 불용성 내지 난용성용매 및 미립자 담체로 형성된 현탁액에 있어서, 담체의 양은 용매 1ℓ당 통상 1 내지 500그람, 바람직하기로는 10 내지 200그람, 더 바람직하기로는 20 내지 100그람의 범위이다. 또 현탁액과 알미노옥산 및 주기율표 IVB족의 천이금속화합물의 용액의 접촉은 통상 -100 내지 300℃, 바람직하기로는 -50 내지 100℃, 더 바람직하기로는 50℃의 범위의 온도에서 행해진다. 또 이 접촉은 통상 교반하에 실시된다. 접촉시의 알미노옥산 및 천이금속화합물의 용액의 양은 현탁액 100중량부에 대해서 1 내지 1000중량부, 바람직하기로는 10 내지 100중량부의 범위이다.
촉매에 사용하는 알미노옥산과 이 천이금속화합물의 용액은 적어도 알미노옥산, 천이금속화합물 및 전술한 알미노옥산의 용해에 사용하는 용액에 의해서 형성된다. 이 용액을 얻는 방법으로는 단지 양 화합물을 혼합하는 방법, 또는 가열해서 혼합하는 방법등을 예시할 수 있다. 이 용액에서의 용매량은 알미노옥산중의 알미늄 1그람원자당 예를들면 0.1 내지 50ℓ, 바람직하기로는 0.2 내지 10ℓ, 더 바람직하기로는 0.3 내지 2ℓ의 범위이다.
또 이용액중의 천이금속화합물의 양은 알미늄 1그람원자당 천이금속화합물이 0.0005 내지 1그람원자, 바람직하기로는 0.001 내지 0.1그람원자, 더 바람직하기로는 0.002 내지 0.04그람원자로 되는 범위이다.
또 접촉은 통상 -50 내지 200℃, 바람직하기로는 -20 내지 100℃, 더 바람직하기로는 -10 내지 50℃ 범위에서 행해진다. 이 접촉은 통상 교반하에 실시된다.
본 발명의 촉매는 올레핀 중합체 특히 에틸렌중합체 및 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체의 제조에 유효하다.
본 발명의 촉매에 의해서 중합할 수 있는 올레핀의 예로서, 탄소수가 2 내지 20의 α-올레핀, 예를들면 에틸렌, 프로필렌, 1-브텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 1-에이코센 등을 들 수 있다. 이들중 에틸렌의 중합 또는 에틸렌과 `탄소수 3 내지 10의 α-올레핀의 공중합이 적합하다.
본 발명의 촉매를 사용하는 중합방법에 있어서 올레핀 중합은 통상 기상 또는 슬러리상으로 행해진다. 슬러리 중합에 있어서는 불활성 탄화수소를 용매로 하여도 좋고, 올레핀 자신을 용매로 할 수도 있다.
탄화수소 촉매는 구체적으로는 브탄, 이소브탄, 펜탄, 헥산, 옥탄, 데칸, 도데칸, 헥사데칸, 옥타데칸등의 지방족계 탄화수소, 시크로펜탄, 메틸시크로펜탄, 시크로헥산, 시크로옥탄등의 지환족계 탄화수소, 등유, 경유등의 석유류분등을 들 수 있다.
본 발명의 촉매를 사용하여 슬러리 중합법을 실시할 때에는 통상 중합온도는 -50 내지 120℃, 바람직하기로는 0 내지 100℃의 범위이다.
본 발명의 촉매를 사용하여 기상중합법을 실시할 때에는 통상중합온도는 0 내지 120℃, 바람직하기로는 20 내지 100℃의 범위이다.
본 발명의 촉매를 슬러리 중합법 또는 기상중합법에 사용할 때의 천이금속화합물의 사용비율은 중합반응계내의 천이금속원자의 농도로서 통상은 10-8내지 10-2그람원자/ℓ바람직하기로는 10-7내지 10-3그람원자/ℓ의 범위이다.
또 상기 중합반응에 있어서는 알미노옥산이나 일반식
Figure kpo00012
식중, RH는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기, 바람직하기로는 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 알케닐기, 시크로알킬기 또는 아릴기이며, Ri는 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 아릴옥시기이고, X는 할로겐 원자이고, 3
Figure kpo00013
p
Figure kpo00014
0.2
Figure kpo00015
q
Figure kpo00016
0이다.
로 표시되는 유기알미늄을 추가사용할 수 있다. 특히 트리이소브틸 알미늄이나 이소프렌 알미늄과 같은 분기쇄상기를 갖는 유기알미늄 화합물의 첨가는 중합활성의 향상에 효과를 발휘한다.
중합압력은 통상 상압 내지 100g/㎠, 바람직하기로는 2 내지 50kg/㎠의 가압이다. 중합은 회분식, 반연속식, 연속식중 어느 방법으로도 행할 수 있다.
또 중합을 반응조건이 다른 2단 이상으로 나누어 행할 수도 있다.
본 발명의 방법에서 올레핀의 중합에 앞서서 상기 고체촉매의 존재하에 올레핀의 예비중합을 행하는 것이 바람직하다. 예비 중합은 고체촉매중의(A1) 주기율표 IVB족의 천이금속화합물 촉매성분 1그람원자당 1-1000g, 바람직하기로는 5-500g, 더 바람직하기로는 10-200g의 올레핀을 중합시킴으로써 행해진다. 예비중합에 사용되는 올레핀으로서는 에틸렌 및 탄소수가 3-20의 α-올레핀, 예를들면 프로필렌, 1-브텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센등을 예시할 수 있다. 이들 중에서 에틸렌이 바람직하다.
예비중합온도는 -20℃-70℃, 바람직하기로는 -10℃-60℃, 더 바람직하기로는 0℃-50℃범위이다.
이 처리는 회분식 또는 연속식중의 어느 것을 채용할 수도 있고, 상압 또는 가압하 어느것으로도 행할 수 있다. 예비중합에 있어서는 수소와 같은 분자량 조절제를 공존시켜도 좋으나 적어도 135℃의 데카린중에서 측정한 극한점도 {n}가 0.2d1/g 이상, 바람직하기로는 0.5 내지 20d1/g의 예비중합체를 제조할 수 있는 양으로 억제하는 것이 좋다.
예비중합은 무용매하 또는 불활성 탄화수소 매체중에서 행해진다. 조작성이란 점에서 불활성 탄화수소매체중에서의 예비중합이 바람직하다. 이 예비중합에 사용되는 불활성 탄화수소 매체로서는 알미노옥산의 불용성 내지 난용성 용매로서 전술한 용매를 예시할 수 있다. 예비중합에 있어서의 예비중합 반응계내의 고체촉매의 농도로서 통상은 고체촉매중의 천이금속 원자의 농도로서 10-6-1그람원자/ℓ, 바람직하기로는 10-4-10-2그람원자/ℓ의 범위이다.
[알미노옥산의 합성]
충분히 질소치환된 400ml의 교반기부 유리제 플라스크에 A12(SO4)3·14H2O 37g와 톨루엔 125ml을 장입하고 0℃로 냉각 후 트리메틸알미늄 50ml를 함유하는 톨루엔 125ml를 1시간 걸려서 적하했다. 이어서 3시간 걸려서 40℃로 승온시키고 그 온도에서 48시간 반응을 계속했다. 반응 후 여과에 의해서 고액분리를 행하고 분리액으로부터 저비등점물을 에바포레이터를 사용하여 제거하고 남은 고체에 톨루엔을 가하고 톨루엔용액으로 채취했다.
또 벤젠중의 응고점 강하로 구한 분자량은 1879이고, 따라서 이 알미노옥산의 중합도는 15였다.
[실시예 1]
[고체촉매의 조제]
300ml의 감압가능한 교반기부 반응기에 100밀리몰의 A1원자에 상당하는 상기 메틸알미노옥산을 함유하는 67ml의 톨루엔 용액 및 500℃에서 12시간 소성시킨 실리카(데비손사 #952) 2g을 가하고 실온에서 교반하 100ml의 정제 n-데칸을 약 0.5시간 걸려서 가함으로써 메틸알미노옥산을 석출시켰다. 이어서 진공펌프를 사용하여 반응기내를 4torr로 감압하면서 반응기내의 온도를 약 3시간 걸려서 35℃로 상승시킴으로써 반응기중의 톨루엔을 제거하고 메틸알미노옥산을 더 석출시켰다. 이 반응액을 필터를 사용하여 여과하고 액상부를 제거한 후에 고체부를 n-데칸에 재현탁시키고 이것에 0.2밀리몰의 비스(시크로펜타디에닐)질코늄디크로라이드를 함유하는 5ml의 톨루엔 용액을 가했다. 약 1시간 실온에서 혼합 후 필터를 사용하여 액상부를 제거하고 올레핀 중합용 고체촉매를 조제했다.
얻어진 고체촉매중의 Zr 함유량은 담체로서 사용한 실리카 100g당 7밀리몰 A1 함유량은 담체로서 사용한 실리카 100당 2.4몰이고, 현미경 관찰에 의해서 구한 평균촉매입자경은 약 40㎛이었다.
[예비중합]
400ml 교반기부 반응기중에 질소분위기하 100ml의 정제 n-데칸, 및 상기 고체촉매를 0.1밀리몰의 Zr 상당량 가한 후에 4N1/시의 속도로 에틸렌을 1시간 공급했다. 이 동안의 온도는 20℃로 보지했다. 에틸렌의 공급종료 후에 계내를 질소로 치환시킨 후 정제헥산을 사용하여 1회 세정하고 헥산에 재현탁시켜 촉매병에 보존했다.
[중합]
충분히 질소치환된 내용적 2ℓ의 오토크레이브에 분산제로서 염화나크륨 250g를 가하고 90℃로 가열하면서 오토크레이브의 내압이 50mmHg 이하가 되도록 진공펌프로 2시간 감압처리를 행하였다. 이어서 오토크레이브의 온도를 75℃로 내리고 오토크레이브내를 에틸렌치환시틴 후에 상기 예비중합을 행한 고체촉매성분을 질코늄원자 환산으로 0.007밀리몰 첨가한 후에 오토크레이브를 밀폐계로 하여 수소 50Nml를 가하고 에틸렌으로 오토크레이브의 내압이 8kg/㎠·G 가 되도록 가압했다. 교반속도를 300rpm으로 올리고 80℃에서 1시간 중합을 행하였다.
중합종료후에 오토크레이브내의 폴리머 및 염화나트륨을 전량 꺼내고 약 1ℓ의 수중에 투입했다. 약 5분간의 교반에 의해서 염화나트륨은 거의 전량 물에 용해되고 폴리머만이 수면상에 떠 있었다. 이 부유하고 있는 폴리머를 회수하고 메타놀로 충분히 세정한 후에 80℃ 감압하에 하룻밤 건조를 행하였다. 얻어진 폴리머의 수량은 120.8이고, MFR는 2.6dg/min, 겉보기숭밀도는 0.46g/ml였다. 또 105㎛이하의 미분말상 폴리머는 전량의 0.1wt%이고, 한편 1120㎛ 이상의 조대폴리머는 볼 수 없었다. 또 GPC의 측정에 의해서 구한
Figure kpo00017
는 2.6이었다.
[실시예 2]
[고체촉매의 조제]
300ml의 감압가능한 교반기부 반응기에 100밀리몰의 A1원자에 상당하는 상기 메틸알미노옥산을 함유하는 67ml의 톨루엔용액 0.2밀리몰의 비스(시크로펜타디에닐)질코늄디크로라이드를 함유하는 5ml의 톨루엔용액 및 실시예 1과 같은 소성을 행한 실리카(후지데비손사제 #952) 2g을 가한 후에 실온에서 교반하 100ml의 정제 n-데칸을 약 1시간 걸려서 가함으로써 메틸알미노옥산 및 비스(시크로펜타디에닐)질코늄디크로라이드로 된 입자를 석출시켰다. 이어서 진공펌프를 사용하여 반응기내를 4torr로 감압하면서 반응기내의 온도를 약 3시간 걸려서 35℃로 상승시킴으로써 반응기중의 톨루엔을 증발제거하고 메틸알미노옥산 및 비스(시크로펜타디에닐)질코늄디크로라이드로 된 입자를 석출시켰다. 이 반응현탁액을 필터를 사용 액상부를 제거함으로써 고체부를 채취했다. 얻어진 고체촉매의 Zr 및 Al 함유량, 평균촉매입자경을 표 1에 나타냈다.
예비중합 및 에틸렌의 기상중합을 실시예 1과 같은 방법으로 행하였다. 결과를 표 1에 나타냈다.
[비교예 1]
실시예 2에 있어서 메틸알미노옥산의 난용성 용매인 n-데칸을 사용하지 않고 톨루엔을 증발시킴으로써 고체상 촉매를 조제하고 예비중합 및 에틸렌의 기상중합을 행하였다. 즉, 300ml의 감압가능한 교반기부 반응기에 100밀리몰의 A1원자에 상당하는 상기 메틸알미노옥산을 함유하는 67ml의 톨루엔 용액, 0.2 밀리몰의 비스(시크로펜타디에닐)질코늄디크로라이드를 함유하는 5ml의 톨루엔용액 및 실시예 2에서 사용한 것과 같은 실리카 2g을 가한 후에 교반하 반응기내를 4torr로 감압하면서 반응기내의 온도를 약 3시간 걸려서 35℃로 상승시킴으로써 반응기중의 톨루엔을 완전히 증발시켜 메틸알미노옥산, 비스(시크로펜타디에닐)질코늄디크로라이드 및 실리카 입자로 된 고체입자를 얻었다. 실시예 1과 같은 조작에 의해서 예비중합 및 에틸렌 기상중합을 행하였다. 결과를 표 1에 나타냈다.
[실시예 3]
실시예 1에서 비스(시크로펜타디에닐)질코늄디크로라이드의 용해에 사용하는 용매를 톨루엔으로부터 1,2-디크로로에탄으로 바뀐 것 이외는 실시예 1과 같은 방법으로 고체촉매를 조제하고 예비중합 및 에틸렌 기상중합을 행하였다. 결과를 표 1에 나타냈다.
[실시예 4]
실시예 1에서 메틸알미노옥산의 용해에 사용하는 용매를 톨루엔으로부터 에틸벤젠으로 바꾼 것 이외는 실시예 1과 같은 방법으로 고체촉매를 조제하고 예비중합 및 에틸렌 기상중합을 행하였다. 결과를 표 1에 나타냈다.
[표 1]
Figure kpo00018
[실시예 5]
기상중합으로 에틸렌. 1-헥센 공중합을 행하였다. 즉, 실시예 1에 기재된 예비중합을 행한 고체촉매를 사용하고 헥센 10ml를 촉매성분의 첨가 후에 가한 것 및 중합시간을 1시간에서 20분으로 단축시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 방법에 의해 에틸렌. 1-헥센 공중합을 행하였다. 결과를 표 2에 나타냈다.
[실시예 6]
실시예 1의 고체촉매를 사용하여 슬러리중합을 행하였다. 즉 충분히 에틸렌치환된 내용적 2ℓ의 오토크레이브에 액화 이소브탄 450그람을 첨가한 후에 60℃로 승온하고 실시예 1 기재의 예비중합을 행한 고체촉매성분을 질코늄 원자환산으로 0.008밀리몰 첨가한 후에 80ml의 4메틸 펜텐-1 및 수소를 50Nml 가하고 이어서 에틸렌을 도입하여 오토크레이브 내압을 3.5kg/㎠·G로 1시간 유지했다. 그동안의 온도는 70℃로 제어했다. 1시간 경과 후에 오토크레이브내에 약 2ml의 메타놀을 첨가하여 중합을 완전히 멈춘 후에 탈압을 행하였다. 얻어진 폴리머를 회수하고 80℃ 감압하에 하룻밤 건조했다. 얻어진 결과를 표 2에 나타냈다.
[실시예 7]
[고체촉매의 조제]
300ml의 감압가능한 교반기부 반응기에 100ml의 정제 n-데칸 및 500℃에서 12시간 소성시킨 실리카(데비손사제 #952) 2g을 가하고 실온에서 이 현탁액을 교반하면서 100밀리몰의 Al 원자에 상당하는 상기 메틸알미노옥산을 함유하는 67ml의 톨루엔용액을 약 0.5시간 걸려서 가했다. 이어서 진공펌프를 사용하여 반응기내를 4torr로 감압시키면서 반응기내의 온도를 약 3시간 걸려서 35℃로 올림으로써 반응기중의 톨루엔을 제거했다. 이어서 이 현탁액에 0.2 밀리몰의 비스(시크로 펜타디에닐)질코늄디크로라이드를 함유하는 5ml의 톨루엔용액을 가했다. 약 1시간 실온에서 혼합 후에 필터를 사용하여 액상부를 제거하고 올레핀 중합용고체촉매를 조제했다.
이상의 실험결과를 표 2에 나타냈다.
[실시예 8]
실시예 1의 고체촉매의 조제에 있어서의 비스(시크로펜타디에닐)질코늄디크로라이드의 사용량을 0.2밀리몰로부터 0.33밀리몰로 바꾼이외는 실시예 1과 같은 방법으로 고체촉매를 조제하고 예비중합 및 기상에틸렌 중합을 행하였다. 결과를 표 2에 나타냈다.
[실시예 9]
실시예 8의 기상에틸렌중합에 있어서 1.3밀리몰의 이소브틸알미늄을 예비중합을 행한 고체촉매성분을 오토크레이브에 가하기 직전에 첨가한 이외는 실시예 8과 같은 방법에 의해서 기상에틸렌중합을 행하였다. 결과를 표 2에 나타냈다.
[표 2]
Figure kpo00019
[실시예 10]
실시예 1의 방법에 있어서 고체촉매를 조제할 때에 실리카 2g 대신 평균입자경 35㎛의 폴리에틸렌 분말(미쓰이 세끼유 가가꾸 고오교오 가부시기가이샤제 상품명 미페론(R)) 2g을 사용하고 기타는 똑같이 하여 고체촉매를 얻었다.
얻어진 고체촉매중의 함유량을 담체로서 사용한 폴리에틸렌 100g당 9밀리몰, A1함유량은 담체로서 사용한 폴리에틸렌 100당 2.0몰이고, 현미경 관찰에 의해서 구한 평균촉매 입자경은 약 40㎛였다.
예비중합은 실시예 1의 방법과 똑같이 행하였다. 또 중합도 실시예 1의 방법과 똑같은 조건하에 실시했다.
얻어진 폴리머의 수량은 128.2g이고, MFR은 1.6dg/min, 겉보기숭밀도는 0.46g/ml였다. 또 105㎛ 이하의 미분말상 폴리머는 전량의 0.1wt%이고, 한편 1120㎛ 이상의 조대폴리머는 볼 수 없었다. 또 GPC의 측정에 의해서 구한
Figure kpo00020
는 2.6이었다.
[실시예 11]
실시예 2의 방법에서 고체촉매의 조제시에 실리카 2g대신 약 35㎛의 평균입자경의 폴리에틸렌 분말(미쓰이 세끼유 가가꾸 고오교오 가부시끼가이샤제 상품명 미페론(R)) 2g을 사용했다. 얻어진 고체촉매의 Zr 및 A1 함유량, 평균촉매입자경을 표 3에 나타냈다. 예비중합 및 에틸렌의 기상중합을 실시예 10과 같은 방법에 의해서 행하였다. 결과를 표 3에 나타냈다.
[비교예 2]
비교예 1에서 실리카 2g 대신 실시예 11에서 사용한 것과 같은 폴리에틸렌 분말 2g을 사용하고 기타는 똑같이하여 메틸알미노옥산, 비스(시크로펜타디에닐)질코늄크로라이드 및 폴리에틸렌입자로 된 고체입자를 얻었다. 실시예 10과 같은 조작에 의해서 예비중합 및 에틸렌의 기상중합을 행하였다. 결과를 표 3에 나타냈다.
[실시예 12]
실시예 10에 있어서 비스(시크로펜타디에닐)질코늄크로라이드의 용해에 사용하는 용매를 톨루엔으로부터 1,2-디크로로에탄으로 바꾼 것 이외는 실시예 10과 같은 방법으로 교체촉매를 조제하고 예비중합 및 에틸렌 기상중합을 행하였다. 결과를 표 3에 나타냈다.
[실시예 13]
실시예 10에서 메틸알미노옥산의 용해에 사용한 용매를 톨루엔으로부터 에틸벤젠으로 바꾼 것이외는 실시예 10과 같은 방법으로 고체촉매를 조제하고 예비중합 및 에틸렌 기상중합을 행하였다. 결과를 표 3에 나타냈다.
[표 3]
Figure kpo00021
[실시예 14]
기상중합으로 에틸렌. 1-헥센 공중합을 행하였다. 즉, 실시예 10 기재의 예비중합을 행한 고체촉매를 사용하고 헥센 10ml을 촉매성분의 첨가후에 가한 것 및 중합시간을 1시간으로부터 20분으로 단축한 것을 제외하고는 실시예 10과 같은 방법에 의해서 에틸렌. 1-헥센공중합을 행하였다. 결과를 표 4에 나타냈다.
[실시예 15]
실시예 10의 고체촉매를 사용하여 슬러리 중합을 행하였다. 즉 충분히 에틸렌 치환된 내용적 2ℓ의 오토크레이브에 액화이소브탄 450그람을 첨가한 후에 60℃로 승온하고 실시예 10기재의 예비중합을 행한 고체촉매 성분을 질코늄 환산으로 0.008 밀리몰 첨가한 후에 80ml의 4-메틸펜텐-1 및 수소를 50Nml가한 후에 이어서 에틸렌을 도입하여 오토크레이브 내압을 3.5kg/㎠G로 1시간 보지했다. 그 사이의 온도는 70℃로 제어했다. 1시간 경과후에 오토크레이브 내에 약 2ml의 메타놀을 첨가하여 중합을 완전히 멈춘 후 탈압을 행하였다. 얻어진 폴리머를 회수하고 80℃ 감압하에서 하룻밤 건조했다. 얻어진 결과를 표 4에 나타냈다.
[실시예 16]
실시예 10에서 담체로서 사용한 폴리에틸렌을 약 30㎛의 입자경을 갖는 거의 구상의 폴리스티렌분말(이스트만 코닥사제 #200-400) 2g로 바꾼 것 이외는 실시예 1과 같은 방법에 의해서 고체촉매를 조제하고 예비중합 실시후 기상에틸렌 중합을 행하였다. 결과를 표 4에 나타냈다.
[실시예 17]
[고체촉매의 조제]
300ml의 감압가능한 교반기부 반응기에 100ml 정제 n-데칸 및 평균입자경 35㎛의 폴리에틸넬 분말(미쓰이 세끼유 가가꾸 고오교오 가부시기가이샤제 상품명 미페론(R)) 2g을 가하고 실온에서 그 현탁액을 교반하면서 100밀리몰의 A1원자에 상당하는 상기 메틸알미노옥산을 함유하는 67ml의 톨루엔 용액을 약 0.5시간 걸려서 가했다. 이어서 진공펌프를 사용하여 반응기내를 4torr로 감압시키면서 반응기내의 온도를 약 3시간 걸려서 35℃로 상승시킴으로써 반응기중의 톨루엔을 제거했다. 이어서 이 현탁액에 0.3 밀리몰의 비스(시크로펜타디에닐)질코늄디크로라이드를 함유하는 5ml의 톨루엔 용액을 가했다. 약 1시간 실온에서 혼합후에 필터를 사용하여 액상부를 제거하고 올레핀 중합용 고체촉매를 조제했다. 이상의 실험결과를 표 4에 나타냈다.
[실시예 18]
실시예 10의 고체촉매의 조제에서 비스(시크로펜타디에닐)질코늄 디크로라이드의 사용량을 0.2밀리몰로부터 0.33밀리몰로 바꾼 이외는 실시예 10가 같은방법으로 고체촉매를 조제하고 예비중합 및 기상 에틸렌 중합을 행하였다. 결과를 표 4에 나타냈다.
[실시예 19]
실시예 18의 기상에틸렌 중합에 있어서 1.3밀리몰의 트리이소브틸 알미늄을 예비중합을 행한 고체촉매성분을 오토크레이브에 가하기 직전에 첨가한 것 이외는 실시예 18과 같은 방법에 의해서 기상에틸렌 중합을 행하였다. 결과를 표 4에 나타냈다.
[표 4]
Figure kpo00022
[산업상의 이용가능성 및 효과]
본 발명은 올레핀의 단독중합 및 공중합에 대한 중합활성이 극히 큰 올레핀 중합용 고체촉매이다. 이 촉매는 숭비중이 크고 입도가 고르고 미분이 적고 분자량 분포가 좁고 또 공중합의 경우는 조성분포가 좁은 중합체 및 공중합체를 제공한다.

Claims (12)

  1. (A)(A1)주기율표 IVB족의 천이금속 화합물의 촉매성분 (A2)(A2) 알미노옥산의 촉매성분 및 (A3) 미립자유기 또는 무기화합물의 담체로 되고, (B) 미립자 담체 (A3) 100g당 천이금속원자 0.5-500밀리그람 원자 및 알미늄원자 5-50,000밀리그람 원자를 함유하고, (C) 천이금속원자(M)에 대한 알미늄원자(A1)의 원자비(A1/M)가 1-1,000의 범위이며, 그리고 (D) 평균입자경이 5-200㎛의 범위인 것을 특징으로 하는 올레핀 중합용 촉매.
  2. 제1항에 있어서, 주기율표 IVB족의 천이금속이 질코늄, 티탄 및 하프늄으로부터 선택된 올레핀 중합용 촉매.
  3. 제1항에 있어서, 주기율표 IVB족의 천이금속 화합물이 하기식(Ⅰ)
    Figure kpo00023
    여기서, R1는 시크로 알카디에닐기이고, R2, R3및 R4는 서로 독립적으로 시크로알카디에닐기, 아릴기, 알킬기, 시크로알킬기, 아랄킬기, 할로겐원자, 수소원자, ORa, SRb, MR2 c또는 PR2 d이고, Ra, Rb, Rc및 Rd는 서로 독립적으로 알킬기, 시크로알킬기, 아랄기, 아랄킬기, 또는 시릴기이고, 2개의 Rc및 2개의 Rd는 또 서로 결합되어 환을 형성할 수 있고, k는 1,2,3 또는 4이고, l,m 및n는 0,1,2또는 3이다. 단, k+l+m+n=4이다.
    또 R2가 시크로알카디에닐기일 경우는 R1과 R2가 저급알킬렌기로 결합되어 있어도 좋다.
    로 표시되는 올레핀 중합용 촉매.
  4. 제1항에 있어서, 알미노옥산이 하기식 (Ⅱ)
    Figure kpo00024
    여기서, R는 탄화수소기이고 또 m은 2이상의 수이다.
    로 표시되는 화합물 및 하기식 (Ⅲ)
    Figure kpo00025
    여기서, R 및 m의 정의는 상기와 같다.
    로 표시되는 화합물로부터 선택된 올레핀 중합용 촉매.
  5. 제1항에 있어서, 알미늄 금속원자에 대한 천이금속 원자의 원자비가 0.05-0.002인 올레핀 중합용 촉매.
  6. 제1항에 있어서, 평균입자경이 10-100㎛인 올레핀중합용촉매.
  7. 알미노옥산, 주기율표 IVB족의 천이금속 화합물 및 미립자 유기 또는 무기화합물 담체로 올레핀 중합용 고체촉매를 형성하는 방법에 있어, 알미노옥산의 용액과 알미노옥산의 불용성 내지 난용성 용매를 미립자 유기 또는 무기 화합물 담체의 존재하에 접촉시켜서 미립자 유기 또는 무기 화합물 담체상에 알미노옥산을 석출시키는 공정을 적어도 포함하는 것을 특징으로 하는 올레핀 중합용 촉매의 제조법.
  8. (1) 알미노옥산의 용액중에 분산시킨 미립자 유기 또는 무기화합물 담체의 현탁액과 알미노옥산의 불용성 내지 난용성 용매를 접촉시켜서 알미노옥산 담지 미립자 유기 또는 무기화합물 담체를 형성하고 그리고 (2) 이 알미노옥산 담지미립자 유기 또는 무기화합물 담체를 주기율표 IVB족의 천이금속 화합물의 용액과 접촉시키는 것을 특징으로 하는 청구의 범위 제1항 기재의 올레핀 중합용 고체 촉매의 제조법.
  9. (1)알미노옥산과 주기율표 IVB족의 천이금속 화합물의 용액중에 미립자 유기 또는 무기화합물 담체를 분산기킨 현탁액을 준비하고 그리고 (2) 이 현탁액과 알미노옥산의 불용성 내지 난용성의 용매를 접촉시키는 것을 특징으로 하는 청구의 범위 제1항 기재의 올레핀 중합용 고체촉매의 제조법.
  10. (1) 알미노옥산의 불용성 내지 난용성의 용매중에 분산된 미립자 유기 또는 무기화합물 담체의 현탁액과 알미노옥산의 용액을 접촉시켜서 알미노옥산 담지미립자 유기 또는 무기 화합물 담체를 형성시키고 또 (2) 이 알미노옥산 담지미립자 유기 또는 무기화합물 담체를 주기율표 IVB족의 천이금속화합물의 용액과 접촉시키는 것을 특징으로 하는 청구의 범위 제1항 기재의 올레핀 중합용 고체촉매의 제조법.
  11. (1) 알미노옥산의 불용성 내지 난용성의 용매중에 미립자 유기 또는 무기화합물 담체가 분산된 현탁액과 알미노옥산 및 주기율표 IVB족의 천이금속 화합물의 용액을 준비하고, (2) 상기 현탁액과 상기 용액을 접촉시키는 것을 특징으로 하는 청구의 범위 제1항 기재의 올레핀 중합용 고체촉매의 제조법.
  12. 청구의 범위 제7항 기재의 방법에 의해서 제조된 청구의 범위 제1항 기재의 올레핀 중합용 촉매.
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