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DE69500763T2 - Katalysatorkomponent zur Olefinpolymerisation, dieses enthaltenden Katalysator und Verfahren zur Olefinpolymerisation in Gegenwart dieses Katalysators - Google Patents

Katalysatorkomponent zur Olefinpolymerisation, dieses enthaltenden Katalysator und Verfahren zur Olefinpolymerisation in Gegenwart dieses Katalysators

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DE69500763T2
DE69500763T2 DE69500763T DE69500763T DE69500763T2 DE 69500763 T2 DE69500763 T2 DE 69500763T2 DE 69500763 T DE69500763 T DE 69500763T DE 69500763 T DE69500763 T DE 69500763T DE 69500763 T2 DE69500763 T2 DE 69500763T2
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carbon atoms
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Shintaro Inazawa
Kiyotaka Ishida
Nobuyuki Kibino
Tetsuya Maki
Shigenobu Miyake
Yoshikuni Okumura
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Japan Polyolefins Co Ltd
Original Assignee
Japan Polyolefins Co Ltd
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Description

    GEBIET DER ERFINDUNG
  • Die vorliegende Erfindung betrifft eine Katalysatorkomponente zur Herstellung eines Polyolefins, einen die Katalysatorkomponente umfassenden Katalysator zur Herstellung eines Polyolefins sowie ein Verfahren zur Herstellung eines Polyolefins in Gegenwart des Katalysators. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung eine Katalysatorkomponente mit der Fähigkeit zur selektiven Polymerisation - abhängig von der Art des zu polymerisierenden Olefins - zu
  • (1) einem Ethylenpolymer hoher Schmelzspannung,
  • (2) einem ethylenischen Copolymer mit gleichmäßiger Comonomerverteilung und
  • (3) einem Poly(α-olefin)elastomer, insbesondere einem Polypropylenelastomer, und einem dieses enthaltenden Polymer,
  • einen die Katalysatorkomponente umfassenden Katalysator sowie ein Verfahren zur Herstellung eines Polyolefins in Gegenwart der Katalysatorkomponente.
  • Das erfindungsgemäß erhaltene Polymer kann in großem Umfang auf den verschiedensten Einsatzgebieten einschließlich in der Automobilindustrie, in der Geräte- und Anlagenindustrie sowie in den verschiedensten Zweigen der Bauindustrie Verwendung finden.
    • HINTERGRUND DER ERFINDUNG (1) Ethylenisches Polymer
  • Bekanntlich muß ein ethylenisches Polymer zur Verbesserung seiner Formbarkeit eine erhöhte Schmelzspannung (MT) aufweisen. Zu diesem Zweck wurden Untersuchungen bezüglich einer Erhöhung der Schmelzspannung eines durch Polymerisation in Gegenwart eines Titankatalysators vom Ziegler-Typ oder eines Chromkatalysators vom Phillips-Typ erhaltenen ethylenischen Polymers durchgeführt. Ein Verfahren zur Verbesserung eines durch Polymerisation in Gegenwart eines Katalysators vom Ziegler-Typ erhaltenen ethylenischen Polymers, bei dem dessen Schmelzspannung erhöht wird, ist beispielsweise aus den JP-A-56-90810 und JP-A-60-106806 (der Ausdruck "JP-A" bedeutet hier und im folgenden "ungeprüfte japanische Patentveröffentlichung") bekannt. Obwohl ein durch Polymerisation in Gegenwart eines Katalysators vom Ziegler-Typ oder eines Katalysators vom Phillips-Typ erhaltenes ethylenisches Polymer hinsichtlich seiner Schmelzspannung verbessert werden kann, ist von Nachteil, daß es eine breite Molekulargewichtsverteilung und folglich einen hohen Anteil an mit Hexan extrahierbaren niedrigmolekularen Komponenten aufweist. Letztere führen beim Ausformen zum Abrauchen.
  • Ein durch Polymerisation in Gegenwart eines Metallocen-Katalysatorsystems aus einer Metallocenverbindung und Methylaluminoxan erhaltenes ethylenisches Polymer besitzt eine enge Molekulargewichtsverteilung und (nur) einen geringen Gehalt an niedrigmolekularen Komponenten, so daß bei der Formgebung ein geringeres Abrauchen erfolgt. Ein durch Polymerisation in Gegenwart eines Metallocenkatalysatorsystems erhaltenes ethylenisches Polymer ist jedoch mit dem Nachteil behaftet, daß es (nur) eine geringe Schmelzspannung und folglich (nur) eine schlechte Formbarkeit aufweist.
  • Um diesem Problem zu begegnen, wurde ein Verfahren zur Verbesserung der Schmelzspannung von durch Polymerisation in Gegenwart eines Metallocenkatalysatorsystems erhaltenen Polymeren untersucht. So beschreiben beispielsweise die JP-A-4-213306, JP-A-5-140224 und JP-A-5-140225 ein Verfahren zur Herstellung eines Olefinpolymers in Gegenwart eines eine vernetzte Metallocenverbindung spezieller Struktur und eine organische Aluminiumoxyverbindung umfassenden festen Katalysators. Die Anwendung eines solchen Polymerisationsverfahrens führt zu einer Verbesserung der Schmelzspannung des Polymers (In den angegebenen Beispielen lassen sich in der Tat bei Verwendung von Ethylenbisindenylzirkoniumverbindungen als Metallocenverbindungen bemerkenswerte Wirkungen erkennen). Die in diesen Patentschriften beschriebenen Systeme können jedoch keine Polymere ausreichenden Molekulargewichts liefern, so daß es schwierig wird, das Molekulargewicht des erhaltenen Polymers durch Kontrolle der Polymerisationsbedingungen, z.B. des Wasserstoffgehalts, zu steuern. Insbesondere ist es schwierig, ein Polymer eines geringen Molekulargewichts von nicht mehr als 0,1 in MFR (Schmelzfließgeschwindigkeit, JIS K-6301)-Äquivalent herzustellen. Somit kann man sich dieses Polymerisationsverfahrens kaum bei einer mehrstufigen Polymerisation bedienen. Weiterhin besitzt das hierbei erhaltene Polymer bei Verwendung als Polyolefinmodifizierungsmittel (nur) ein unzureichendes Molekulargewicht.
  • Weiterhin beschreibt die JP-A-5-345793 die Polymerisation von Ethylen in Gegenwart einer speziellen vernetzten Inden- Fluoren-Metallocenverbindung. Das hierbei erhaltene Polymer besitzt jedoch in nachteiliger Weise eine ebenso niedrige Schmelzspannung und schlechte Formbarkeit wie die bei der Polymerisation in Gegenwart üblicher Metallocenverbindungen erhaltenen Polymere.
  • Somit besteht ein Bedarf nach einem Verfahren zur Herstellung eines ein hohes Molekulargewicht aufweisenden ethylenischen Polymers hoher Schmelzspannung.
    • (2) Ethylenisches Copolymer
  • Im Hinblick auf ethylenische Copolymere ist es bekannt, daß das Molekulargewicht des Polymers und die Verteilung der Comonomerzusammensetzung in der Polymerkette wichtige die Eigenschaften des Polymers beeinflussende Faktoren darstellen. Insbesondere besitzen hochmolekulare Komponenten mit gleichförmiger Comonomerverteilung einen starken Einfluß auf eine Verbesserung der Endeigenschaften (beispielsweise ESCR, Steifigkeit, Schlagbeständigkeit) des Produkts (JP-B-61- 43378, "Macromol. Chem.", "Macromol. Symp.", Band 41, S.55 (1991), "J. Polym. Sci.": Teil B, Band 29, S.129 (1991)). (Der Ausdruck "JP-B" bedeutet hier und im folgenden "geprüfte japanische Patentveröffentlichung"). Im allgemeinen vermag ein durch Polymerisation in Gegenwart eines Ziegler- Natta-Katalysators hergestelltes ethylenisches Copolymer wegen der Anwesenheit einer solchen hochmolekularen Komponente seine Eigenschaften zu behalten. Die Verteilung der Comonomerzusammensetzung in der Polymerkette ist jedoch blockartig, wodurch das Polymer einen das Endprodukt beeinträchtigenden höheren Kristallisationsgrad erhält.
  • Die Verwendung eines Metallocenkatalysatorsystems führt zwar zu einer deutlichen Verbesserung in der Gleichförmigkeit der Comonomerverteilung in der Polymerkette, die Verwendung eines früher entwickelten Zirkonocen/Methylaluminoxan-Katalysatorsystems vermag jedoch kein Polymer ausreichenden Molekulargewichts zu liefern. Ein Versuch zur Erhöhung des Molekulargewichts eines ethylenischen Copolymers durch Verbesserung der Metallocenverbindung in dem Metallocenkatalysatorsystem ist aus der US-A-5 001 205 und der JP-A-5-148317 bekannt. Die aaO beschriebenen Metallocenkatalysatorsysteme lassen jedoch bezüglich des Molekulargewichts des erhaltenen Polymers zu wünschen übrig, und zwar insbesondere, wenn man dessen Einsatz als hochmolekulare Komponente zur Verbesserung der zuvor beschriebenen Endeigenschaften des Produkts in Betracht zieht.
  • Wenn ein Metallocenkatalysatorsystem bereitgestellt werden könnte, das die Herstellung eines Polymers mit höherem Molekulargewicht unter Erhalt der Gleichförmigkeit der Verteilung der Comonomerzusammensetzung in der Polymerkette ermöglicht, wäre dies für die Industrie von großer Bedeutung.
    • (3) Polypropylenelastomer
  • Seit den ersten Berichten von Natta et al. ist bekannt, daß es unter den Polypropylenen solche mit elastischen Eigenschaften gibt (Polypropylenelastomere).
  • Aus der US-A-4 335 225, "Macromolecules", Band 22, S.3851 (1989), ibid, Band 22, S.3858 (1989), "J. Polym. Sci.", Teil A: Band 27, S.3063 (1989) und den JP-B-63-26122, JP-A-2-206608, JP-A-2-206633 und JP-A-7-90010 sind Polypropylenelastomere bekannt, die eine hochmolekulare ataktische Komponente in der mit Diethylether extrahierten Komponente liefern und somit elastomere Eigenschaften aufweisen können. Das aaO beschriebene Katalysatorsystem ist jedoch mit dem Nachteil behaftet, daß ein auf Aluminiumoxid (auf)getragener Alkylkomplex von Ti oder Zr eine recht niedrige Aktivität aufweist.
  • In den letzten Jahren sind Verfahren zur Polymerisation von Propylen in Gegenwart eines Metallocenkatalysatorsystems bekannt geworden, die durch direkte Polymerisation zu einem Polypropylenelastomer führen. Das durch Polymerisation in Gegenwart dieses Katalysators erhaltene Elastomer erfordert kein Trennverfahren. Chien et al. erhielten ein thermoplastisches Elastomer durch die Polymerisation von Propylen in Gegenwart einer vernetzten Inden-Cyclopentadien-Metallocenverbindung (GB-B-2 241 244, "J. Am. Chem. Soc.", Band 112, S.2030 (1990), "Macromolecules", Band 24, S.850 (1991), "J. Am. Chem. Soc.", Band 113, S.8569 (1991), "Macromolecules", Band 25, S.7400 (1992), ibid, Band 25 S.1242 (1992), "J. Polym. Sci.", Teil A: Band 30, S.2601 (1992). Waymouth et al. erhielten ein thermoplastisches Elastomerpolypropylen durch Polymerisation in Gegenwart einer nichtvernetzten Bisindenmetallocenverbindung ("Science", Band 267, S.217 (1995)). Nachteilig an diesen Verfahren ist jedoch, daß bei praktisch wirksamer Polymerisationstemperatur kein Polymer ausreichenden Molekulargewichts erhältlich ist. Es ist bekannt, daß die elastomeren Eigenschaften mit der Primärstruktur und dem Molekulargewicht des Polymers vergesellschaftet sind. Die genannten Metallocenkatalysatorsysteme, die kein ausreichendes Molekulargewicht zu liefern vermögen, beschränken die Eigenschaften des Polymers in erheblichem Maße.
  • Es gibt auch bereits ein Polymerisationsverfahren zur Herstellung von praktisch amorphem, hochmolekularem, ataktischem Polypropylen in Gegenwart einer vernetzten Bisfluorenmetallocenverbindung (JP-A-6-234813, JP-A-6-256369) oder eines Monocyclopentandienylkomplexes (WO 95/00562). Es wurde auch darauf hingewiesen, daß das hierbei erhaltene ataktische Polypropylen elastomere Eigenschaften aufweist. Das hierbei erhaltene Polymer zeigt jedoch in nachteiliger Weise (nur) eine geringe Zugfestigkeit und folglich schlechte Eigenschaften als Elastomer. Somit vermag folglich das geschilderte Verfahren die Polymereigenschaften kaum durch Kontrolle der Polymerisationsbedingungen zu steuern.
  • Im Hinblick auf vernetzte Inden-Fluoren-Metallocenverbindungen wurde bereits über eine Metallocenverbindung mit unsubstituiertem Indenring und Fluorenring berichtet (JP-A- 5-345793, "Organometallics", Band 13, S.647 (1994)). Die damit erhaltenen Polypropylene besitzen jedoch ein extrem niedriges Molekulargewicht und fallen somit in Form eines Öls oder Wachses und nicht als thermoplastisches Elastomer an.
    • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Es ist folglich eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Metallocenkatalysatorsystem mit der Fähigkeit zur - in Abhängigkeit von der Art des zu polymerisierenden Olefins - selektiven Bildung
  • (1) eines hochmolekularen ethylenischen Polymers mit hoher Schmelzspannung,
  • (2) eines hochmolekularen ethylenischen Copolymers mit gleichförmiger Verteilung der Comonomerzusammensetzung und
  • (3) eines Poly(α-olefin)elastomers, insbesondere Polypropylenelastomers, und eines dieses enthaltenden Polymers, bereitzustellen.
  • Nach den genannten drei Polymeren sucht die Industrie dringend. Wenn sich diese Polymere unter Verwendung desselben Katalysatorsystems herstellen ließen, wäre dies aus Gründen der Produktionskosten extrem günstig. Es würde auch die Herstellung eines Hochleistungsharzes im Rahmen eines mehrstufigen Polymerisationsverfahrens, bei dem mehrere Polymere in einem einzigen Polymerisationsgefäß produziert werden, ermöglichen.
  • Weitere Aufgaben und Wirkungen der vorliegenden Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung.
  • Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben umfangreiche Untersuchungen zur Lösung der geschilderten Probleme durchgeführt. Hierbei haben sie gefunden, daß unter vernetzten Metallocenverbindungen mit einem Indenring und Fluorenring eine Metallocenverbindung mit speziellen Substituenten eine extrem wirksame Katalysatorkomponente sein kann und eine Lösung der geschilderten Probleme ermöglicht. Die vorliegende Erfindung beruht auf dieser Erkenntnis.
  • In einer ersten Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung eine Katalysatorkomponente zur Herstellung eines Polyolefins, welche eine Metallocenverbindung der Formel (1):
  • worin bedeuten:
  • M¹ ein Übergangsmetallatom, ausgewählt aus Ti, Zr und Hf;
  • X¹ und X², die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatom(en), die ein Halogenatom enthalten kann, eine OR-Gruppe, eine SR-Gruppe, eine OCOR-Gruppe, eine SO&sub2;R-Gruppe, eine OSO&sub2;R-Gruppe oder eine NRR'-Gruppe mit R und R', die gleich oder verschieden sein können, jeweils gleich einem Wasserstoffatom oder einer gegebenenfalls ein Halogenatom enthaltenden Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 7 Kohlenstoffatom(en);
  • R¹ und R², die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatom(en), eine OR-Gruppe oder eine SR-Gruppe mit R gleich einem Wasserstoffatom oder einer gegebenenfalls ein Halogenatom enthaltenden Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 7 Kohlenstoffatom(en), wobei R¹ und R² miteinander auch unter Ringbildung verbunden sein können;
  • R³ eine gegebenenfalls ein Siliciumatom enthaltende Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatom(en);
  • R&sup4; eine gegebenenfalls ein Siliciumatom enthaltende Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatom(en);
  • R&sup5; bis R¹&sup5;, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom oder eine gegebenenfalls ein Siliciumatom enthaltende Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatom(en), wobei R&sup5; bis R¹&sup5; miteinander auch unter Ringbildung verbunden sein können;
  • Y¹ ein Kohlenstoffatom, ein Siliciumatom oder ein Germaniumatom und
  • n eine ganze Zahl von 1 bis 3,
  • umfaßt.
  • Bei einer bevorzugten ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung bedeuten R³ eine Methylgruppe oder eine Ethylgruppe und R&sup4; eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine n- Propylgruppe, eine Isopropylgruppe oder eine Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, oder R³ eine Methylgruppe oder eine Ethylgruppe, R&sup4; eine Phenylgruppe oder 1-Naphthylgruppe, R&sup5; bis R¹&sup5; jeweils ein Wasserstoffatom und n 1.
  • In einer zweiten Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung einen Katalysator zur Herstellung eines Polyolefins, welcher
  • (A) die zuvor beschriebene Katalysatorkomponente gemäß der ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung;
  • (B) eine Lewis-Säure-Verbindung und
  • (C) eine organische Aluminiumverbindung
  • umfaßt.
  • Vorzugsweise enthält hierbei der Katalysator zusätzlich (D) einen teilchenförmigen Träger.
  • In einer dritten Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Polyolefins durch Homopolymerisieren von Ethylen oder Copolymerisieren von Ethylen mit mindestens einem von Ethylen verschiedenen Olefin der Formel (2):
  • R¹&sup6; - CH = CH - R¹&sup7; (2)
  • worin R¹&sup6; und R¹&sup7;, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 14 Kohlenstoffatom(en) bedeuten und miteinander einen Ring bilden können,
  • in Gegenwart des Polyolefinherstellungskatalysators gemäß der zweiten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung.
  • In einer vierten Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Polyolefins durch Polymerisieren eines Olefins der Formel (2) oder Copolymerisieren von zwei oder mehr Olef inen der Formel (2) in Gegenwart eines Katalysators, umfassend:
  • (A) die zuvor beschriebene Katalysatorkomponente der ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung;
  • (B) eine Lewis-Säure-Verbindung und
  • (C) eine organische Aluminiumverbindung,
  • oder
  • (A-1) die zuvor beschriebene Katalysatorkomponente der ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung;
  • (A-2) eine Hilfsmetallocenverbindung zur Polymerisation eines kristallinen Polyolefins;
  • (B) eine Lewis-Säure-Verbindung und
  • (C) eine organische Aluminiumverbindung.
  • Vorzugsweise enthält hierbei der Katalysator zusätzlich (D) einen teilchenförmigen Träger.
    • KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
  • Fig. 1 zeigt die Beziehung zwischen der Schmelzspannung (MT) und der Schmelzfließgeschwindigkeit (MFR) von ethylenischen Polymeren der Beispiele und Vergleichsbeispiele.
  • Fig. 2 zeigt das ¹³C-NMR-Spektrum im Methylbereich des unter den Bedingungen des Beispiels 18 hergestellten Polypropylens.
  • Fig. 3 zeigt das ¹³C-NMR-Spektrum im Methylbereich des unter den Bedingungen des Beispiels 22 hergestellten Polypropylens.
  • Fig. 4 zeigt die Spannung-Dehnung-Kurve des unter den Bedingungen des Beispiels 18 hergestellten Polypropylens und
  • Fig. 5 zeigt die Spannung-Dehnung-Kurve des unter den Bedingungen des Beispiels 22 hergestellten Polypropylens.
    • DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
  • Im folgenden wird das Verfahren zur Herstellung eines Polyolefins in Gegenwart eines Katalysators zur Herstellung eines Polyolefins (im folgenden manchmal als "Olefinpolymerisationskatalysator" bezeichnet) gemäß der vorliegenden Erfindung näher erläutert.
  • Die neue Metallocenverbindung, die eine erste Katalysatorkomponente im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens darstellt, wird durch die Formel (1) wiedergegeben. Im folgenden wird die Formel (1) näher beschrieben.
  • R³ steht für eine C&sub1;&submin;&sub5;-Kohlenwasserstoffgruppe, die ein Siliciumatom enthalten kann. Spezielle Beispiele für solche C&sub1;&submin;&sub5;-Kohlenwasserstoffgruppen sind eine Alkylgruppe, z.B. Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, tert.-Butyl, n-Pentyl und Cyclopentyl, sowie eine Alkylsilylgruppe, z.B. Trimethylsilyl. R³ wird vorzugsweise aus der Gruppe Methyl, Ethyl, n-Propyl und Isopropyl ausgewählt.
  • Die Ausdrücke "C&sub1;&submin;&sub5;" und dergleichen bedeuten hier und im folgenden "1 bis 5 Kohlenstoffatom(e) aufweisend" und dergleichen.
  • R&sup4; steht für eine C&sub1;&submin;&sub2;&sub0;-Kohlenwasserstoffgruppe, die ein Siliciumatom enthalten kann. Spezielle Beispiele für solche C&sub1;&submin;&sub2;&sub0;-Kohlenwasserstoffgruppen sind eine Alkylgruppe, z.B. Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Octyl, Nonyl und Adamantyl, eine Alkenylgruppe, z.B. Vinyl und Propenyl, eine Arylgruppe, wie Phenyl, Tolyl, 2,6-Dimethylphenyl, 2,4,6-Trimethylphenyl, Naphthyl und Anthracenyl, eine Arylalkylgruppe, z.B. Benzyl, Phenylmethyl, Diphenylmethyl, Triphenylmethyl und Phenylethyl, eine Alkylsilylgruppe, z.B. Methylsilyl, Dimethylsilyl und Trimethylsilyl, und eine Silylalkylgruppe, z.B. Tris(trimethylsilyl)methyl. Bevorzugt unter diesen Kohlenwasserstoffgruppen sind solche mit einem primären oder sekundären Kohlenstoffatom in α-Stellung, z.B. eine Alkylgruppe, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl und Isobutyl, sowie eine Arylgruppe, wie Phenyl, Tolyl, 2,6-Dimethylphenyl, 2,4,6-Trimethylphenyl, Naphthyl und Anthracenyl. Besonders bevorzugt unter diesen Kohlenwasserstoffgruppen sind Alkylgruppen, wie Methyl, Ethyl und Isopropyl, und Arylgruppen, wie Phenyl und 1-Naphthyl.
  • Bei der erfindungsgemäßen Metallocenverbindung der Formel (1) ist es wichtig, daß nicht beide Reste R³ und R&sup4; Wasserstoffatome darstellen und daß der Indenring ein Wasserstoffatom in 3-Stellung aufweist. Wenn R³ und R&sup4; gleichzeitig ein Wasserstoffatom darstellen oder der Indenring kein Wasserstoffatom in 3-Stellung aufweist, kommen die erfindungsgemäß erzielbaren Wirkungen nicht zur Geltung.
  • R&sup5; bis R¹&sup5; können gleich oder verschieden sein und jeweils ein Wasserstoffatom oder eine gegebenenfalls ein Siliciumatom enthaltende C&sub1;&submin;&sub2;&sub0;-Kohlenwasserstoffgruppe bedeuten. Mit anderen Worten gesagt, stehen R&sup5; bis R¹&sup5; jeweils für ein Wasserstoffatom oder besitzen dieselbe Bedeutung wie R&sup4;. R&sup5; bis R¹&sup5; können miteinander auch unter Ringbildung verbunden sein. Insbesondere sind benachbarte Gruppen vorzugsweise miteinander unter Bildung eines aromatischen 6-gliedrigen Rings verbunden. In der Formel (1) besteht beispielsweise der Indenring vorzugsweise aus 4,5-Benzoinden, 5,6-Benzoinden oder 6,7-Benzoinden. Der Fluorenring besteht aus 1,2- Benzofluoren, 2,3-Benzofluoren, 3,4-Benzofluoren, 5,6-Benzofluoren, 6,7-Benzofluoren, 7,8-Benzofluoren, 3,4,5,6-Di- benzofluoren oder 4,5-Methylenphenanthren. Der Indenring besteht in besonders bevorzugter Weise aus 4,5-Benzoinden.
  • X¹ und X² können gleich oder verschieden sein und jeweils ein Wasserstoffatom, Halogenatom, eine gegebenenfalls ein Halogenatom enthaltende C&sub1;&submin;&sub2;&sub0;-Kohlenwasserstoffgruppe, eine OR-Gruppe, eine SR-Gruppe, eine OCOR-Gruppe, eine SO&sub2;R-Gruppe, eine OSO&sub2;R-Gruppe oder eine NRR'-Gruppe (worin R und R', die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom oder eine gegebenenfalls ein Halogenatom enthaltende C&sub1;&submin;&sub7;-Kohlenwasserstoffgruppe darstellen) bedeuten. Das Halogenatom steht beispielsweise für Fluor, Chlor, Brom oder Jod. Die gegebenenfalls ein Halogenatom enthaltende C&sub1;&submin;&sub2;&sub0;- Kohlenwasserstoffgruppe kann eine Alkylgruppe, z.B. Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, Cyclopentyl und Cyclohexyl, eine Alkenylgruppe, z.B. Vinyl und Propenyl, eine Arylgruppe, wie Phenyl, Tolyl, 2,6-Dimethylphenyl und 2,4,6-Trimethylphenyl, eine Arylalkylgruppe, z.B. Benzyl, Phenylmethyl, Diphenylmethyl, Triphenylmethyl und Phenylethyl, eine halogenierte Alkylgruppe, z.B. Trifluormethyl, oder eine halogenierte Arylgruppe, wie Pentafluorphenyl, bedeuten. Die OR-Gruppe kann für eine Hydroxylgruppe, eine Alkoxygruppe, wie Methoxy, Ethoxy, Propoxy und Butoxy, oder eine Aryloxygruppe, wie Phenoxy, stehen. Die SR-Gruppe kann eine Mercaptogruppe, eine Alkyl-thiogruppe, z.B. Methylthio, oder eine Arylthiogruppe, wie Phenylthio, bedeuten. Die OCOR-Gruppe kann für eine Carb-oxylgruppe oder eine Alkoxycarbonylgruppe, wie Methoxycar-bonyl, stehen. Die SO&sub2;R-Gruppe kann eine Sulfinogruppe, eine Alkylsulfinogruppe, z.B. Methylsulfino, oder eine Arylsulfinogruppe, z.B. Phenylsulfino, bedeuten. Die OSO&sub2;R-Gruppe kann für eine Sulfogruppe, eine Alkylsulfogruppe, wie Methylsulfo, oder eine Arylsulfogruppe, z.B. Phenylsulfo und p-Toluolsulfo, stehen. Die NRR'-Gruppe kann eine Aminogruppe, eine Alkylaminogruppe, wie Methylamino, Dimethylamino, Diethylamino und Dibutylamino, oder eine Arylaminogruppe, wie Phenylamino, darstellen. X¹ und X² stehen vorzugsweise für ein Halogenatom oder eine Alkylgruppe, z.B. Methyl.
  • R¹ und R², die gleich oder verschieden sein können, bedeuten jeweils ein Wasserstoffatom, eine C&sub1;&submin;&sub2;&sub0;-Kohlenwasserstoffgruppe, eine OR-Gruppe oder eine SR-Gruppe (worin R für ein Wasserstoffatom oder eine gegebenenfalls ein Halogenatom enthaltende C&sub1;&submin;&sub7;-Kohlenwasserstoffgruppe steht). R¹ und R² können auch miteinander unter Ringbildung verbunden sein. Die C&sub1;&submin;&sub2;&sub0;-Kohlenwasserstoffgruppe kann beispielsweise eine Alkylgruppe, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, Cyclopentyl und Cyclohexyl, eine Alkenylgruppe, z.B. Vinyl und Propenyl, eine Arylgruppe, wie Phenyl, Tolyl, 2,6-Dimethylphenyl und 2,4,6- Trimethylphenyl, oder eine Arylalkylgruppe, wie Benzyl, Phenylmethyl, Diphenylmethyl, Triphenylmethyl und Phenylethyl, darstellen. Die OR-Gruppe kann eine Hydroxylgruppe, eine Alkoxygruppe, wie Methoxy, Ethoxy, Propoxy und Butoxy, oder eine Aryloxygruppe, wie Phenoxy, darstellen. Die SR-Gruppe kann eine Mercaptogruppe, eine Alkylthiogruppe, wie Methylthio, oder eine Arylthiogruppe, wie Phenylthio, bedeuten. R¹ und R² bedeuten vorzugsweise Methyl, Ethyl oder Phenyl.
  • Y¹ steht für ein Kohlenstoffatom, eine Siliciumatom oder ein Germaniumatom.
  • In der verknüpfenden Einheit (R¹-Y¹-R²)n bedeutet n vorzugsweise 1. R¹ und R² können miteinander auch über Y¹ unter Ringbildung verbunden sein. Ein 1,1-Cyclohexylidenring wird beispielsweise bevorzugt.
  • Beispiele für die erfindungsgemäße Metallocenverbindung sind:
  • Me&sub2;Si[2-Me-4-(1-Naph)Ind](Flu)ZrCl&sub2;,
  • Me&sub2;Si[2-Et-4-(1-Naph)Ind](Flu)ZrCl&sub2;,
  • iPr[2-Me-4-(1-Naph)Ind](Flu)ZrCl&sub2;,
  • Me&sub2;Si[2-Me-4-PhInd](Flu)ZrCl&sub2;,
  • Me&sub2;Si[2-Et-4-PhInd](Flu)ZrCl&sub2;,
  • iPr[2-Me-4-PhInd](Flu)ZrCl&sub2;,
  • Me&sub2;Si[2-Me-4-iPrInd](Flu)ZrCl&sub2;,
  • Me&sub2;Si[2-Et-4-iPrInd](Flu)ZrCl&sub2;,
  • iPr[2-Me-4-iPrInd](Flu)ZrCl&sub2;,
  • Me&sub2;Si[2-Me-4-EtInd](Flu)ZrCl&sub2;,
  • iPr[2-Me-4-EtInd](Flu)ZrCl&sub2;,
  • Me&sub2;Si[2,4-Me&sub2;Ind](Flu)ZrCl&sub2;,
  • iPr[2,4-Me&sub2;Ind](Flu)ZrCl&sub2;,
  • Me&sub2;Si[2,4,7-Me&sub3;Ind](Flu)ZrCl&sub2;,
  • iPr[2,4,7-Me&sub3;Ind](Flu)ZrCl&sub2;,
  • Me&sub2;Si[2-Me-4,6-iPr&sub2;Ind](Flu)ZrCl&sub2;,
  • iPr[2-Me-4,6-iPr&sub2;Ind](Flu)ZrCl&sub2;,
  • Me&sub2;Si[2-MeBenzind](Flu)ZrCl&sub2;,
  • iPr[2-MeBenzind](Flu)ZrCl&sub2;,
  • Me&sub2;Si[2-Me-4-(1-Naph)Ind](2,7-tBu&sub2;Flu)ZrCl&sub2;,
  • iPr[2-Me-4-(1-Naph)Ind](2,7-tBu&sub2;Flu)ZrCl&sub2;,
  • MePhSi[2-Me-4-(1-Naph)Ind](Flu)ZrCl&sub2;,
  • Ph&sub2;Si[2-Me-4-(1-Naph)Ind](Flu)ZrCl&sub2;,
  • Me&sub2;Ge[2-Me-4-(1-Naph)Ind](Flu)ZrCl&sub2;
  • und die entsprechenden Titan- und Hafniumverbindungen.
  • Unter diesen Metallocenverbindungen werden besonders bevorzugt:
  • Me&sub2;Si[2-Me-4-(1-Naph)Ind](Flu)ZrCl&sub2;,
  • iPr[2-Me-4-(1-Naph)Ind] (Flu)ZrCl&sub2;,
  • Me&sub2;Si[2-Me-4-PhInd](Flu)ZrCl&sub2;, und
  • iPr[2-Me-4-PhInd](Flu)ZrCl&sub2;.
  • In den vorhergehenden Formeln bedeuten:
  • Me eine Methylgruppe;
  • Et eine Ethylgruppe;
  • iPr eine Isopropylgruppe;
  • tBu eine tert.-Butylgruppe;
  • Ph eine Phenylgruppe;
  • Naph eine Naphthylgruppe;
  • Ind eine Indenylgruppe;
  • Benzind eine 4,5-Benzoindenylgruppe;
  • Flu eine Fluorenylgruppe;
  • Si[ ] eine Silylengruppe;
  • iPr[ ] eine Isopropylidengruppe;
  • Ge[ ] eine Germylengruppe;
  • Zr ein Zirconiumatom und
  • Cl ein Chloratom.
  • Die die Stellung der Substituenten am Indenring und Fluorenring in Formel (1) bezeichnenden Zahlen sind in Formel (5) dargestellt:
  • Die beschriebenen Metallocenverbindungen gemäß der vorliegenden Erfindung können alleine oder in Kombination aus zwei oder mehr zum Einsatz gelangen.
  • Im folgenden werden typische, jedoch keinesfalls beschränkende Beispiele für die Syntheseroute zur Herstellung der erfindungsgemäßen Metallocenverbindungen dargestellt.
  • Als als Ausgangsmaterial zu verwendendes substituiertes Inden können Handelsprodukte verwendet werden. Andererseits können solche substituierte Indene auch nach bekannten Verfahren hergestellt werden. Im folgenden wird ein Synthesebeispiel beschrieben.
  • Das substituierte Inden kann entsprechend dem in "Organometallics", Band 13, S.954 (1994) beschriebenen Syntheseverfahren hergestellt werden:
  • Als substituiertes Fluoren der Formel (11), das als das andere Ausgangsmaterial verwendet wird, können Handelsprodukte verwendet werden. Gegebenenfalls kann das substituierte Fluoren nach einem bekannten Verfahren hergestellt werden:
  • Ein Indenylanion der Formel (12):
  • worin M&sup4; für ein Alkalimetallatom, z.B. Lithium, Natrium und Kalium, steht, läßt sich durch Deprotonieren des substituierten Indens (10) in einem Lösungsmittel in Gegenwart von n-Butyllithium, Natriumhydrid, Kaliumhydrid oder einer starken Base, z.B. von metallischem Natrium oder metallischem Kalium, gewinnen.
  • Das dabei erhaltene Indenylanion (12) wird anschließend mit einer Verbindung der Formel (13):
  • worin X&sup7; und X&sup8;, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Halogenatom, eine OR-Gruppe, eine SR-Gruppe, eine OCOR-Gruppe, eine OSO&sub2;R-Gruppe oder eine NRR'-Gruppe (mit R und R' jeweils gleich einem Wasserstoffatom oder einer C&sub1;&submin;&sub7;-Kohlenwasserstoffgruppe) bedeuten, zu einer Verbindung der Formel (14):
  • umgesetzt.
  • Die Umsetzung erfolgt bei einer Temperatur von -78ºC bis 120ºC in einem Molverhältnis (12)/(13) von 1/0,5 bis 1/50, insbesondere 1/1 bis 1/20, wobei die Substratkonzentration 0,1 mol/l bis 10 mol/l beträgt. Bevorzugte Beispiele für das hierbei verwendete Reaktionslösungsmittel sind ein aliphatischer Kohlenwasserstoff, wie Pentan, Hexan und Heptan, ein aromatischer Kohlenwasserstoff, wie Benzol und Toluol, sowie ein Ether, wie Diethylether und Tetrahydrofuran (THF).
  • Die erhaltene Verbindung (14) und ein Fluorenylanion der Formel (15):
  • worin M&sup5; für ein Alkalimetallatom, wie Lithium, Natrium und Kalium, steht, wobei das Fluorenylanion durch Deprotonierung des substituierten Fluorens (11) in Gegenwart der genannten starken Base erhalten wurde, werden in einem Molverhältnis (14)/(15) von 1/0,5 bis 1/50, insbesondere 1/1 bis 1/20, zu einer Verbindung der Formel (16):
  • umgesetzt.
  • Die Umsetzung erfolgt bei einer Temperatur von -78ºC bis 120ºC, insbesondere von -20ºC bis 20ºC, wobei die Substratkonzentration 0,1 mol/l bis 10 mol/l beträgt. Bevorzugte Beispiele für das hierbei verwendete Reaktionslösungsmittel sind ein aliphatischer Kohlenwasserstoff, wie Pentan, Hexan und Heptan, ein aromatischer Kohlenwasserstoff, wie Benzol und Toluol, sowie ein Ether, wie Diethylether und Tetrahydrofuran (THF).
  • Die Verbindung der Formel (16), mit n = 1 und Y¹ gleich einem Kohlenstoffatom, läßt sich nach folgendem Verfahren wirksam synthetisieren.
  • Das substituierte Inden (10) und ein Keton der Formel (17):
  • werden zu einem substituierten Benzofulven der Formel (18):
  • umgesetzt. So wird beispielsweise das substituierte Inden (10) mit Natriumethoxid in Ethanol, n-Butyllithium, Natriumhydrid, Kaliumhydrid oder einer starken Base, z.B. metallischem Natrium oder metallischem Kalium, reagieren gelassen, worauf das Keton (17) in einem Molverhältnis (10)/(17) von 1/0,5 bis 1/50, insbesondere 1/1 bis 1/20, zugegeben wird.
  • Das substituierte Benzofulven (18) und das substituierte Fluoren (12) werden in einem Molverhältnis (18)/(12) von 1/0,5 bis 1/50, insbesondere 1/1 bis 1/20, zur Herstellung einer Verbindung der Formel (19):
  • umgesetzt.
  • Die hierbei synthetisierte Verbindung (19) wird dann nach einem bekannten Literaturverfahren ("J. Am. Chem. Soc.", Band 95, S.6263 (1995), "Organometallics", Band 14, S.5 (1995)) in eine Metallocenverbindung überführt.
  • So wird beispielsweise die Verbindung (19) mit Hilfe der genannten starken Base zu einem Dianion der Formel (20):
  • worin M&sup6; für ein Alkalimetallatom, wie Lithium, Natrium oder Kalium, steht, deprotoniert.
  • Die Verbindung (16) oder das Dianion (20) wird dann mit einer Verbindung der Formel (21):
  • M¹(X¹nX²4-n) (21)
  • worin X¹ und X², die gleich oder verschieden sind, jeweils ein Halogenatom, eine OR-Gruppe, eine SR-Gruppe, eine OCOR- Gruppe, eine OSO&sub2;R-Gruppe oder eine NRR'-Gruppe (mit R und R', die gleich oder verschieden sein können, jeweils gleich einem Wasserstoffatom oder einer C&sub1;&submin;&sub7;-Kohlenwasserstoffgruppe) bedeuten und n für eine ganze Zahl von 1 bis 3 steht, zu einer Metallocenverbindung (1) umgesetzt (wobei gilt, daß X¹ und X² nicht für eine Alkylgruppe stehen). Die Reaktion erfolgt bei einer Temperatur von -78ºC bis 120ºC, insbesondere -78ºC bis 30ºC, wobei die Substratkonzentration 0,01 mol/l bis 10 mol/l beträgt. Bevorzugte Beispiele für das hierbei verwendete Reaktionslösungsmittel sind ein aliphatischer Kohlenwasserstoff, wie Pentan, Hexan und Heptan, ein aromatischer Kohlenwasserstoff, wie Benzol und Toluol, ein halogenierter Kohlenwasserstoff, wie Dichlormethan, und ein Ether, wie Diethylether und Tetrahydrofuran (THF).
  • Wenn X¹ und X² in Formel (1) Kohlenwasserstoffgruppen darstellen, wird auf die Verbindung (16) bzw. das Dianion (20) ein Alkylierungsmittel der Formel (22):
  • R³² - M&sup7; (22)
  • worin R³² einen C&sub1;&submin;&sub2;&sub0;-Kohlenwasserstoff darstellt und M&sup7; für ein Alkalimetallatom, wie Lithium, Natrium oder Kalium, steht, einwirken gelassen, um eine Metallocenverbindung der Formel (1) herzustellen.
  • Der zur erfindungsgemäßen Herstellung eines Polyolefins verwendete Katalysator umfaßt
  • (A) die Katalysatorkomponente mit der Metallocenverbindung gemäß der vorliegenden Erfindung,
  • (B) eine Lewis-Säure-Verbindung und
  • (C) eine organische Aluminiumverbindung.
  • Beispiele für die als zweite Katalysatorkomponente (B) verwendete Lewis-Säure-Verbindung lassen sich grob in die folgenden beiden Gruppen einteilen:
  • Eine der beiden Gruppen umfaßt eine organische Aluminiumoxyverbindung der Formel (23) oder (24):
  • In den Formeln (23) und (24) bedeuten R³³, R³&sup4; und R³&sup5;, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom oder eine C&sub1;&submin;&sub1;&sub0;-Kohlenwasserstoffgruppe, vorzugsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl oder Isobutyl, insbesondere Methyl oder Isobutyl. Die verschiedenen Gruppen R³&sup6; können gleich oder verschieden sein und stehen jeweils für eine C&sub1;&submin;&sub1;&sub0;-Kohlenwasserstoffgruppe, vorzugsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl oder Isobutyl, insbesondere Methyl oder Isobutyl. Das Suffix n steht für eine ganze Zahl von 1 bis 100.
  • Organische Aluminiumoxyverbindungen der Formel (23) oder (24), mit n = 3 bis 100, werden vorzugsweise in Mischung eingesetzt. Andererseits können auch organische Aluminiumoxyverbindungen der Formeln (23) und (24) in Mischung zum Einsatz gelangen.
  • Die Herstellung dieser Verbindungen läßt sich in bekannter Weise durchführen. Ein Beispiel für ein einschlägiges bekanntes Verfahren ist ein solches, bei dem ein Trialkylaluminium zu einer Suspension eines kristallwasserhaltigen Salzes (beispielsweise von hydratisiertem Kupfersulfat, hydratisiertem Aluminiumsulfat) in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel zugesetzt wird. Bei einem anderen Verfahren wird auf die genannte Suspension festes, flüssiges oder gasförmiges Wasser einwirken gelassen.
  • Wenn n = 2 oder mehr und die verschiedenen Gruppen R³&sup6; gleich sind, wird ein Trialkylaluminium verwendet. Wenn die verschiedenen Reste R³&sup6; verschieden sind, können zwei oder mehr Arten von Trialkylaluminium oder eine oder mehr Art(en) von Trialkylaluminium und eine oder mehr Art(en) von Dialkylaluminiummonohydriden verwendet werden. Spezielle Beispiele für diese Trialkylaluminium-Verbindungen und Dialkylaluminiummonohydride sind ein Trialkylaluminium, wie Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Tri-n-propylaluminium, Tri-isopropylaluminium, Tri-n-butylaluminium, Tri-isobutylaluminium, Tri-sek.-butylaluminium, Tri-tert.-butylaluminium, Tripentylbutylaluminium, Trihexylbutylaluminium und Tricyclohexylbutylaluminium, ein Dialkylaluminiumhalogenid, wie Dimethylaluminiumchlorid und Di-isobutylaluminiumchlorid, sowie ein Dialkylaluminiumaryloxid, z.B. Dimethylaluminiummethoxid. Unter diesen Verbindungen werden ein Trialkylaluminium, insbesondere Trimethylaluminium oder Tri-isobutylaluminium bevorzugt.
  • Die im Rahmen der vorliegenden Erfindung zu verwendende organische Aluminiumoxyverbindung kann mit einer Verbindung mit aktivem Wasserstoff, wie Wasser, weiterreagieren gelassen werden, wobei dann die organische Aluminiumoxyverbindung der Formel (23) oder (24) vernetzt wird. Andererseits kann die im Rahmen der vorliegenden Erfindung zu verwendende organische Aluminiumoxyverbindung auch aus dem Produkt einer Additionsreaktion mit einer von aktivem Wasserstoff freien organischen polaren Verbindung mit mindestens einem Phosphor-, Stickstoff-, Schwefel- oder Sauerstoffatom in ihrem Molekül bestehen. Der genannten organischen Aluminiumoxyverbindung kann ein alkoholischer Zusatz u.dgl. einverleibt sein, um deren Alterung zu hemmen. Beispiele für die genannte organische polare Verbindung sind Trimethylphosphat und Triethylphosphat. In Gegenwart einer solchen organischen Aluminiumoxyverbindung läßt sich ein Polyolefin hervorragender Pulvereigenschaften herstellen, ohne daß das Polymer an den Wänden des Polymerisationsgefäßes haften bleibt.
  • Die andere Gruppe der zweiten Katalysatorkomponente besteht aus einer Lewis-Säure-Verbindung, die mit einer Metallocenverbindung unter Bildung eines Ionenkomplexes reagiert. Bevorzugte Beispiele für solche Lewis-Säure-Verbindungen sind eine organische Borverbindung, insbesondere eine organische Borverbindung mit einer Pentafluorphenylgruppe, einer p-Methyltetrafluorphenylgruppe, einer p-tert.-Butyltetrafluorphenylgruppe oder einer p-Trimethylsilyltetrafluorphenylgruppe. Spezielle Beispiele für eine solche organische Borverbindung sind Tri(pentafluorphenyl)bor, Tri(n-butyl)ammoniumtetra(pentafluorphenyl)borat, Dimethylaniliniumtetra(pentafluorphenyl)borat, Pyridiniumtetra(pentafluorphenyl)borat, Ferroceniumtetra(pentafluorphenyl)borat, Triphenylcarbeniumtetra(pentafluorphenyl)borat, Triphenylcarbeniumtri(pentafluorphenyl)(4-methyl-2,3,5,6-tetrafluorphenyl)borat, Triphenylcarbeniumtri(pentafluorphenyl)(4-tert.- butyl-2,3,5,6-tetrafluorphenyl)borat und Triphenylcarbeniumtri(pentafluorphenyl)(4-trimethylsilyl-2,3,5,6-tetrafluorphenyl)borat.
  • Die im Rahmen des erfindungsgemäßen Polymerisationsverfahrens zu verwendende dritte Katalysatorkomponente (C) besteht aus einer organischen Aluminiumverbindung. Bei der organischen Aluminiumverbindung kann es sich um ein Trialkylaluminium, wie Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Tri-n-propylaluminium, Tri-isopropylaluminium, Tri-n-butylaluminium, Tri-isobutylaluminium, Tri-sek.-butylaluminium, Tri-tert.- butylaluminium, Tripentylaluminium, Trihexylaluminium, Trioctylaluminium und Tricyclohexylaluminium, ein Dialkylaluminiumhalogenid, wie Dimethylaluminiumchlorid, Diethylaluminiumchlorid und Di-isobutylaluminiumchlorid, ein Dialkylaluminiumalkoxid, z.B. Dimethylaluminiummethoxid und Diethylaluminiumethoxid, ein Dialkylaluminiumalkoxid, wie Dimethylaluminiummethoxid und Diethylaluminiumethoxid, ein Dialkylaluminiumaryloxid, wie Diethylaluminiumphenoxid, und ein Aluminoxan, handeln. Bevorzugt unter diesen organischen Aluminiumverbindungen wird ein Trialkylaluminium, insbesondere Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Tri-iso-butylaluminium und Trioctylaluminium. Die betreffende organische Aluminiumverbindung kann durch eine organische Aluminiumoxyverbindung der Formel (23) oder (24) ersetzt werden.
  • Der Katalysator zur erfindungsgemäßen Polyolefinherstellung kann weiterhin (D) einen teilchenförmigen Träger enthalten.
  • Die ersten, zweiten und dritten Katalysatorkomponenten gemäß der vorliegenden Erfindung können sämtlich auf dem teilchenförmigen Träger (D) (im folgenden der Einfachheit halber als "Träger" bezeichnet) als vierte Katalysatorkomponente aufgetragen sein. Der hierin verwendbare teilchenförmige Träger besitzt einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von zweckmäßigerweise 10 - 300, vorzugsweise 20 - 200 µm. Dem erfindungsgemäß zu verwendenden teilchenförmigen Träger sind keine speziellen Grenzen gesetzt. Er kann vielmehr aus organischen und anorganischen Substanzen ausgewählt werden, sofern er nur teilchenförmig ist und im Polymerisationsmedium fest bleibt. Wenn es sich bei dem teilchenförmigen Träger um eine anorganische Substanz handelt, wird diese vorzugsweise aus anorganischen Oxiden, anorganischen Chloriden, anorganischen Carbonaten, anorganischen Sulfaten und anorganischen Hydroxiden ausgewählt. Wenn der teilchenförmige Träger aus einer organischen Substanz besteht, besteht er vorzugsweise aus organischen Polymeren.
  • Beispiele für die anorganische Substanz sind Oxide, wie Siliciumdioxid und Aluminiumtrioxid, Chloride, wie Magnesiumchlorid, Carbonate, wie Magnesiumcarbonat und Calciumcarbonat, Sulfate, wie Magnesiumsulfat und Calciumsulfat, sowie Hydroxide, wie Magnesiumhydroxid und Calciumhydroxid. Beispiele für die organische Substanz sind organische polymere Träger und insbesondere teilchenförmiges Polyethylen oder Polystyrol. Der teilchenförmige Träger wird vorzugsweise aus anorganischen Oxiden, insbesondere Siliciumdioxid, Aluminiumtrioxid und einem Komplex derselben, ausgewählt.
  • Unter diesen Materialien wird ein poröser teilchenförmiger Träger bevorzugt. Ein solcher poröser teilchenförmiger Träger haftet weniger stark an der Innenwand des Reaktionsgefäßes und ermöglicht dadurch die Bereitstellung eines Polymers höherer Schüttdichte. Der erfindungsgemäß verwendete poröse teilchenförmige Träger besitzt allgemein eine spezifische Oberfläche von 10 - 1000 m²/g, zweckmäßigerweise 100 - 800 m²/g, vorzugsweise 200 - 600 m²/g. Das Porenvolumen des porösen teilchenförmigen Trägers beträgt allgemein 0,3 - 3 cm³/g, zweckmäßigerweise 0,5 - 2,5 cm³/g, vorzugsweise 1,0 - 2,0 cm³/g.
  • Der teilchenförmige Träger kann bei unterschiedlichen Behandlungsbedingungen eine unterschiedliche Wasseradsorption und einen unterschiedlichen Oberflächenhydroxylgruppengehalt aufweisen. Der teilchenförmige Träger besitzt vorzugsweise einen Wassergehalt von nicht mehr als 5 Gew.-% und einen Oberflächenhydroxylgruppengehalt von nicht weniger als 1/nm² pro Oberfläche. Der Wassergehalt und der Oberflächenhydroxylgruppengehalt lassen sich durch Kontrollieren der Calcinierungstemperatur oder durch Behandeln mit einer organischen Aluminiumverbindung oder einer organischen Borverbindung steuern. Ferner kann auch ein teilchenförmiger Träger verwendet werden, der mit einem Olefin vorpolymerisiert ist.
  • Der erfindungsgemäße Polymerisationskatalysator kann neben den genannten Komponenten zusätzlich weitere für die Olefinpolymerisation brauchbare Komponenten enthalten.
  • Beispiele für im Rahmen des erfindungsgemäßen Polyolefinherstellungsverfahrens zu polymerisierende Olefine sind Ethylen, Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Hepten, 1-Octen, 3-Methyl-1-buten, 4-Methyl-1-penten, Cyclopenten, Cyclohexen und Styrol.
  • Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens werden vorzugsweise Ethylen homopolymerisiert oder Ethylen und mindestens ein von Ethylen verschiedenes Olefin der Formel (2):
  • R¹&sup6; - CH = CH - R¹&sup7; (2)
  • worin R¹&sup6; und R¹&sup7;, die gleich oder verschieden sein können, jeweils für ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 14 Kohlenstoffatom(en) stehen oder miteinander unter Ringbildung verbunden sind, mischpolymerisiert.
  • Ferner werden vorzugsweise eines der Olefine der Formel (2) homopolymerisiert oder zwei oder mehr Olefine der Formel (2) mischpolymerisiert.
  • Beispiele für das zu polymerisierende Olefin der Formel (2) sind Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Hepten, 1- Octen, 3-Methyl-1-buten, 4-Methyl-1-penten, Cyclopenten, Cyclohexen und Styrol. Bevorzugte Beispiele für das mit Ethylen zu mischpolymerisierende Olefin der Formel (2) sind Propylen, 1-Buten, 1-Hexen und 1-Octen. Besonders bevorzugt unter diesen Olefinen wird Propylen. Bei der Polymerisation oder Copolymerisation eines oder mehrerer Olefins (Olefine) der Formel (2) wird vorzugsweise Propylen homopolymerisiert oder alternativ Propylen vorzugsweise mit 1-Buten oder 1- Hexen mischpolymerisiert. Besonders bevorzugt unter diesen Polymeren ist ein Propylenhomopolymer.
  • Weiterhin läßt sich auch ein mehrwertiger ungesättigter Kohlenwasserstoff polymerisieren. Beispiele für den zu polymerisierenden mehrwertigen ungesättigten Kohlenwasserstoff sind ein mehrwertiger ungesättigter C&sub5;&submin;&sub8;&sub0;-Kohlenwasserstoff mit einem Molekulargewicht von nicht mehr als 1100 mit einer Mehrzahl nichtkonjugierter Vinylgruppen und mindestens zwei Vinyldoppelbindungen. Ein besonders wirksamer ungesättigter Kohlenwasserstoff enthält 8 - 20 Kohlenstoffatome. Spezielle Beispiele für solche mehrwertigen ungesättigten Kohlenwasserstoffe sind 1,4-Pentadien, 1,5-Hexadien, 1,6-Heptadien, 1,7-Octadien, 1,8-Nonadien, 1,9-Decadien, 1,13-Tetradecadien, 3-Methyl-1,4-pentadien, 4-Methyl-1,5-hexadien, 3-Methyl-1,5-hexadien und 1,5,9-Decatrien. Besonders bevorzugt unter diesen sind 1,5-Hexadien, 1,7-Octadien und 1,9-Decadien. Der Anteil an dem zu polymerisierenden mehrwertigen ungesättigten Kohlenwasserstoff beträgt vorzugsweise 0,05 - 2 Gew.-% auf der Basis der Menge an Olefin der Formel (2).
  • Der Zeitpunkt, an welchem die erste Katalysatorkomponente (A) (Katalysatorkomponente mit der erfindungsgemäßen Metallocenverbindung) mit den anderen Katalysatorkomponenten (B) und (C) bei der Polymerisationsreaktion in Kontakt gebracht wird, kann beliebig gewählt werden. So können beispielsweise die erste Katalysatorkomponente (A) und die zweite Katalysatorkomponente (B) vorher miteinander in Kontakt gebracht (vorkontaktiert) und mit der dritten Katalysatorkomponente (C) und dem zu polymerisierenden Olefin, die in das Reaktionsgefäß eingeführt worden waren, zur Einleitung der Polymerisation zugegeben werden. Bei einem anderen Verfahren können die dritte Katalysatorkomponente (C) und das zu polymerisierende Olefin in das Reaktionsgefäß gefüllt und darin zur Einleitung der Polymerisationsreaktion getrennt mit der ersten Katalysatorkomponente (A) und der zweiten Katalysatorkomponente (B) versetzt werden. Insbesondere dann, wenn die zweite Katalysatorkomponente (B) aus einer organischen Aluminiumoxyverbindung der Formel (23) oder (24) besteht, können die erste Katalysatorkomponente (A) und die zweite Katalysatorkomponente (B) miteinander in vorherigen Kontakt gebracht werden, bevor sie dem Reaktionssystem zugeführt werden. Auf diese Weise läßt sich die Polymerisationsaktivität deutlich steigern.
  • Die ersten, zweiten und dritten Katalysatorkomponenten können erforderlichenfalls zu einem beliebigen Zeitpunkt auf die vierte Katalysatorkomponente (D) aufgetragen werden. Die Reihenfolge des Auftrags dieser Katalysatorkomponenten auf die vierte Katalysatorkomponente kann beliebig gewählt werden. Vorzugsweise kann die zweite Katalysatorkomponente (B) mit der vierten Katalysatorkomponente (D) gemischt werden, um sie miteinander in Kontakt zu bringen. Danach wird die erste Katalysatorkomponente (A) mit dem Gemisch kontaktiert. Andererseits können die erste Katalysatorkomponente (A) und die zweite Katalysatorkomponente (B) zuvor miteinander in Kontakt gebracht werden. Die vierte Katalysatorkomponente (D) wird dann mit dem Gemisch vereinigt, um sie miteinander in Kontakt zu bringen.
  • Die genannten Katalysatorkomponenten können in Gegenwart oder Abwesenheit eines Olefins in einem Lösungsmittel, z.B. einem aromatischen Kohlenwasserstoff, wie Benzol, Toluol und Xylol, einem aliphatischen Kohlenwasserstoff, wie Pentan, Hexan, Heptan, Octan oder Decan, oder einem alicyclischen Kohlenwasserstoff, wie Cyclopentan oder Cyclohexan, gemischt werden. Die Temperatur, bei der diese Komponenten gemischt werden, beträgt im allgemeinen -70ºC bis 200ºC, vorzugsweise -20ºC bis 120ºC. Das Mischen dauert im allgemeinen 1 - 600 min. Werden diese Katalysatorkomponenten miteinander gemischt, wird die erste Katalysatorkomponente (A) im allgemeinen in einer Menge von 10&supmin;&sup6; bis 10&supmin;³ mol/g der vierten Katalysatorkomponente (D) eingesetzt.
  • Die erfindungsgemäße Polymerisation kann in üblicher bekannter Weise, beispielsweise als Lösungspolymerisation, Aufschlämmungspolymerisation, Gasphasenpolymerisation und Schmelzepolymerisation bei hoher Temperatur durchgeführt werden. Die erfindungsgemäße Polymerisation kann kontinuierlich oder chargenweise und ein- oder mehrstufig erfolgen.
  • Den Polymerisationsbedingungen sind keine speziellen Grenzen mit Ausnahme der bei dem durchgeführten Verfahren einzuhaltenden Bedingungen gesetzt. Die Polymerisationstemperatur reicht im allgemeinen von 0 - 300ºC, zweckmäßigerweise von 20 - 150ºC, vorzugsweise von 40 - 90ºC.
  • Die Konzentration der im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzten Polyolefinpolymerisationskatalysatorkomponente ist keinen speziellen Beschränkungen unterworfen. Die Konzentration der Metallocenverbindung als erste Katalysatorkomponente (A) beträgt vorzugsweise 10&supmin;¹&sup0; bis 10&supmin;³ mol/l in bezug auf das Lösungsmittel- oder das Reaktionsgefäßvolumen. Wenn es sich bei der zweiten Katalysatorkomponente (B) um eine organische Aluminiumoxyverbindung der Formel (24) oder (25) handelt, beträgt deren Konzentration zweckmäßigerweise 10 - 10 000, vorzugsweise 100 - 5 000, berechnet als Molverhältnis Aluminiumatom in der organischen Aluminiumoxyverbindung/Metallocenverbindung. Handelt es sich bei der zweiten Katalysatorkomponente (B) um eine Lewis- Säure-Verbindung in der zweiten Gruppe, z.B. eine organische Borverbindung, beträgt deren Konzentration zweckmäßigerweise 0,1 - 100, vorzugsweise 0,2 - 10, berechnet als Molverhältnis Lewis-Säure-Verbindung/Metallocenverbindung. In bezug auf die dritte Katalysatorkomponente (C) beträgt das Molverhältnis organische Aluminiumverbindung/Metallocenverbindung als erste Katalysatorkomponente (A) im allgemeinen 10 - 100 000, vorzugsweise 100 - 10 000, berechnet als Aluminiumatom in der organischen Aluminiumverbindung.
  • Die Einstellung des Molekulargewichts des erhaltenen Polymers läßt sich in üblicher bekannter Weise, beispielsweise durch geeignete Wahl der Polymerisationstemperatur oder Einführen von Wasserstoff in das Polymerisationssystem bewerkstelligen.
  • Der erfindungsgemäße Olefinpolymerisationskatalysator kann in Kombination mit anderen Olefinpolymerisationskatalysatoren verwendet werden.
  • Im Falle der Polymerisation von Ethylen oder einer Copolymerisation von Ethylen mit einem oder mehreren Olefin(en) der Formel (2) kann die erfindungsgemäße Metallocenverbindung in Kombination mit anderen bekannten Metallocenverbindungen zur Herstellung von Ethylenpolymeren unterschiedlicher Molekulargewichtsverteilungen verwendet werden.
  • Im Falle, daß ein oder mehrere Olefin(e) der Formel (2) polymerisiert oder copolymerisiert wird (werden), kann die erfindungsgemäße Metallocenverbindung in Kombination mit einer Hilfsmetallocenverbindung zur Polymerisation eines kristallinen Polyolefins, insbesondere von kristallinem Polypropylen verwendet werden. Dadurch lassen sich die elastischen Eigenschaften des gebildeten Polymers noch weiter verbessern.
  • Beispiele für die erfindungsgemäß zu verwendende Hilfsmetallocenverbindung zur Polymerisation eines kristallinen Polypropylens sind Verbindungen der Formeln (3) und (4):
  • worin bedeuten:
  • M² ein Übergangsmetallatom, ausgewählt aus Ti, Zr und Hf;
  • X³ und X&sup4;, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatom(en), die ein Halogenatom enthalten kann, eine OR-Gruppe, eine SR-Gruppe, eine OCOR-Gruppe, eine SO&sub2;R-Gruppe, eine OSO&sub2;R-Gruppe oder eine NRR'-Gruppe mit R und R', die gleich oder verschieden sein können, jeweils gleich einem Wasserstoffatom oder einer Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 7 Kohlenstoffatom(en), die ein Halogenatom enthalten kann;
  • R¹&sup8; und R¹&sup9;, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatom(en), eine OR-Gruppe oder eine SR- Gruppe mit R gleich einem Wasserstoffatom oder einer Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 7 Kohlenstoffatom(en), die ein Halogenatom enthalten kann, oder R¹&sup8; und R¹&sup9; zusammen einen Ring;
  • R²&sup4; eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatom(en), die ein Siliciumatom enthalten kann;
  • R²&sup0; bis R²³, R²&sup5; und R²&sup6;, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatom(en), die ein Siliciumatom enthalten kann, oder R²³ und R²&sup5; und R²&sup4; und R²&sup6; jeweils mit Bindung über ein Kohlenstoffatom einen Ring;
  • Y² ein Kohlenstoffatom, ein Siliciumatom oder ein Germaniumatom und
  • n eine ganze Zahl von 1 bis 3;
  • worin bedeuten:
  • M³ ein Übergangsmetallatom, ausgewählt aus Ti, Zr und Hf;
  • X&sup5; und X&sup6;, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatom(en), die ein Halogenatom enthalten kann, eine OR-Gruppe, eine SR-Gruppe, eine OCOR-Gruppe, eine SO&sub2;R-Gruppe, eine OSO&sub2;R-Gruppe oder eine NRR'-Gruppe mit R und R' in der zuvor angegebenen Definition;
  • R²&sup7; und R²&sup8;, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatom(en), eine OR-Gruppe oder eine SR- Gruppe mit R in der zuvor angegebenen Definition, oder R²&sup7; und R²&sup8; zusammen einen Ring;
  • R²&sup9; eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatom(en), die ein Siliciumatom enthalten kann;
  • R³&sup0; und R³¹, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 is 20 Kohlenstoffatom(en), die ein Siliciumatom enthalten kann, oder R²&sup9; und R³¹ miteinander mit Bindung über ein Kohlenstoffatom einen Ring;
  • Y³ ein Kohlenstoffatom, ein Siliciumatom oder ein Germaniumatom, und
  • n eine ganze Zahl von 1 bis 3.
  • Bezüglich der Details der verschiedenen Substituenten in den Formeln (3) und (4) sei auf die Formel (1) verwiesen. Bei der Metallocenverbindung der Formel (3) oder (4) handelt es sich jedoch um eine Metallocenverbindung aus den bekannten Metallocenverbindungen, von der bekannt ist, daß sie im Falle der Polymerisation eines α-Olefins, z.B. von Propylen, ein kristallines Polyolefin und kein amorphes ataktisches Polyolefin liefert.
  • Spezielle Beispiele für die Metallocenverbindungen der Formel (3) sind:
  • iPr[(Cp)(Flu)]ZrCl&sub2;,
  • iPr[3-tBuCp)(3-tBuInd)]ZrCl&sub2;, und
  • Me&sub2;Si[(3-tBuCp)(Flu)]ZrCl&sub2;.
  • Spezielle Beispiele für die Metallocenverbindungen der Formel (4) sind:
  • Et[Ind]&sub2;ZrCl&sub2;,
  • Et[THInd]&sub2;ZrCl&sub2;,
  • Me&sub2;Si[Ind]&sub2;ZrCl&sub2;,
  • Me&sub2;Si[2-MeInd]&sub2;ZrCl&sub2;,
  • Me&sub2;Si[2,4-Me&sub2;Ind]2ZrCl&sub2;,
  • Me&sub2;Si[2,4,7-Me&sub3;Ind]&sub2;ZrCl&sub2;,
  • Me&sub2;Si[2-Me-4,6-iPr&sub2;Ind]&sub2;ZrCl&sub2;,
  • Me&sub2;Si[2-Me-4-iPrInd]&sub2;ZrCl&sub2;,
  • Me&sub2;Si[2-Me-4-PhInd]&sub2;ZrCl&sub2;,
  • Me&sub2;Si[2-Me-4-(1-Naph)Ind]&sub2;ZrCl&sub2;,
  • Me&sub2;Si[2-MeBenzind]&sub2;ZrCl&sub2;,
  • Me&sub2;Si[3-tBuCp]&sub2;ZrCl&sub2;,
  • Me&sub2;Si[2-Me-4-tBuCp]&sub2;ZrCl&sub2;,
  • Me&sub2;Si[2,4,5-Me&sub3;Cp]&sub2;ZrCl&sub2;, und
  • Me&sub2;Si[2,4,5-Me&sub3;Cp]&sub2;HfCl&sub2;.
  • In den vorhergehenden Formeln bedeuten:
  • Me eine Methylgruppe;
  • iPr eine Isopropylgruppe;
  • tBu eine tert.-Butylgruppe;
  • Ph eine Phenylgruppe;
  • Naph eine Naphthylgruppe;
  • Cp eine Cyclopentadienylgruppe;
  • Ind eine Indenylgruppe;
  • THInd eine 4,5,6,7-Tetrahydroindenylgruppe;
  • Benzind eine 4,5-Benzoindenylgruppe;
  • Flu eine Fluorenylgruppe;
  • Si[ ] eine Silylengruppe;
  • iPr[ ] eine Isopropylidengruppe;
  • Et[ ] eine Ethylidengruppe;
  • Zr ein Zirconiumatom;
  • Hf ein Hafniumatom und
  • Cl ein Chloratom.
  • Die zuvor aufgeführten Metallocenverbindungen sind alle aus JP-A-3-314978, JP-A-6-122718, US-A-5 132 262, "Angew. Chem. Int. Ed. Engl.", Band 24, S.507 (1985), "J. Am. Chem. Soc.", Band 110, S.6255 (1998), "Chem. Lett.", S.1853 (1989), "Organometallics", Band 13, S.954 (1994), ibid, Band 13, S.964 (1994) bekannt.
  • Bei der Synthese der erfindungsgemäßen Metallocenverbindung der Formel (1) kann gleichzeitig eine Metallocenverbindung (3) oder (4) zur Polymerisation eines kristallinen Polyolefins, insbesondere von kristallinem Polypropylen, synthetisiert werden. Die beiden dabei synthetisierten Metallocenverbindungen können ohne Isolierung zur Polymerisation verwendet werden. Das eine Metallocenverbindung der Formel (1) umfassende Metallocenkatalysatorsystem kann auch in Kombination mit einem anderen, von dem zuvor genannten Metallocenkatalysatorsystem zur Herstellung eines kristallinen Polyolefins verschiedenen bekannten Katalysator zur Herstellung eines kristallinen Polyolefins, z.B. einem Ziegler-Natta- Katalysator auf Magnesiumchlorid, verwendet werden.
  • Das erfindungsgemäß erhaltene Polyolefin kann als Modifizierungsmittel oder zum Verschneiden der verschiedensten Harze verwendet werden.
  • Das durch Polymerisation von Ethylen oder Copolymerisation von Ethylen mit einem oder mehreren Olefin(en) der Formel (2) erhaltene Polyolefin kann mit anderen Polyolefinen gemischt werden, um seine Formbarkeit oder die Eigenschaften des Endprodukts zu verbessern.
  • Das durch Polymerisation oder Copolymerisation eines oder mehrerer Olefins (Olefine) der Formel (2) erhaltene Polyolefin zeigt nach dem Vermischen mit einem anderen Poly(α-olefin) hervorragende Eigenschaften. So kann beispielsweise das erfindungsgemäße Polyolefin nach dem Vermischen mit beispielsweise einem kristallinen Poly(α-olefin) als kristallinem Poly(α-olefin) einer Stereoregelmäßigkeit von mm% ≥ 90% oder rr% ≥ 80% in einer Menge von nicht mehr als 50 Gew.-% verbesserte elastische Eigenschaften zeigen. Weiterhin kann ein solches kristallines Poly(α-olefin) nach dem Vermischen mit dem erfindungsgemäßen Polyolefin in einer Menge von nicht mehr als 50 Gew.-% eine drastisch verbesserte Schlagfestigkeit zeigen. Insbesondere kann ein isotaktisches Polypropylenharz, das bei Verwendung als Automobilstoßstange u.dgl. eine hohe Schlagfestigkeit aufweisen muß, in vorteilhafter Weise mit dem erfindungsgemäßen Polyolefin, insbesondere Polypropylenpolymer, gemischt werden. Weiterhin ist das durch Polymerisation oder Copolymerisation eines oder mehrerer Olefins (Olefine) der Formel (2) erhaltene erfindungsgemäße Polyolefin im wesentlichen amorph und kann somit als Verschnittmittel extrem guter Strahlungsbeständigkeit verwendet werden.
  • Von einem erfindungsgemäß erhaltenen Polyolefin kommen am besten seine Transparenz, Flexibilität, Festigkeit, Formbarkeit, Wärmesiegelbarkeit oder sonstige Eigenschaften zur Geltung, so es daß in die verschiedensten Produkte eingearbeitet werden kann.
  • Das erfindungsgemäß erhaltene Polyolefin kann ferner als Modifizierungsmittel oder Verschnittmittel für andere Harze als das genannte kristalline Polyolefin, z.B. ein Ethylen/Vinylacetat-Copolymer, ein Verseifungsprodukt hiervon, ein Ethylen/Vinylalkohol-Copolymer, ein halogenhaltiges Copolymer, z.B. Polyvinylidenchlorid, Polyvinylchlorid, Polyvinylfluorid, Polyvinylidenfluorid, Polypropylen, Kautschukchlorid, eine ungesättigte Carbonsäure und ein Polymer von Derivaten hiervon (beispielsweise Polymethylmethacrylat oder Polyalkylacrylat) verwendet werden.
  • Weiterhin kann das erfindungsgemäß erhaltene Polyolefin als Ausgangsmaterial für die verschiedensten Pfropfcopolymere und Blockcopolymeren verwendet werden.
  • Die folgenden, jedoch keineswegs beschränkenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.
  • In den folgenden Beispielen wurde die erfindungsgemäße Metallocenverbindung nach folgenden Methoden identifiziert:
    • ¹H-NMR:
  • Die ¹H-NMR der Metallocenverbindung wurde in Chloroform-d bei einer Temperatur von 30ºC aufgenommen.
    • Massenspektrometrie:
  • Der Prüfling wurde durch Direkteinführung eingeführt und danach zur Messung durch Elektronenbombardement (70 eV) ionisiert.
  • Die physikalischen Eigenschaften des Polymers wurden wie folgt bestimmt:
    • ¹³C-NMR:
  • Die ¹³C-NMR des Polymers wurde in einem 1:3-Gewichtsgemisch aus Benzol-d&sub6; und 1,3,5-Trichlorbenzol bei einer Temperatur von 120ºC gemessen (Meßmethode: Protonenentkopplungsmethode; Impulsbreite: 8,0 µs; Impulswiederholungsdauer: 3,0 s; Integrationstakt: 20 000; interner Standard: Hexamethyldisiloxan).
  • Das Reaktivitätsverhältnis r&sub1;r&sub2;, das die Comonomerzusammensetzungsverteilung in dem ethylenischen Copolymer und das Ausmaß an in die Polymerkette eingearbeitetem Comonomer wiedergibt, wird entsprechend "J. Polm. Sci., Polym. Chem.", Band 29, S.1585 (1991) und "Polym. Bull.", Band 26, S.325 (1991) berechnet.
  • Die Stereoregelmäßigkeit des Polypropylens wurde aus dem Intensitätsverhältnis der von der Methylgruppe herrührenden mm-, mr- und rr-Signale entsprechend "Macromolecules", Band 6, S.925 (1973) und ibid, Band 8, S.687 (1975), ermittelt.
    • Geldurchdringungschromatopraphie (GPC):
  • Die Geldurchdringungschromatographie des Polymers erfolgte in 1,2,4-Trichlorbenzol bei einer Säulentemperatur on 135ºC und einer Lösungsmittelströmungsgeschwindigkeit von 1 ml/min.
    • Differentialabtastkalorimetrie (DSC):
  • Das Polymer wurde auf eine Temperatur von 230ºC erwärmt und 5 min lang bei diese Temperatur gehalten. Das derart erwärmte Polymer wurde zur Bestimmung der Kristallisationswärme beim Abkühlen mit einer Geschwindigkeit von 20ºC/min abgetastet. Dann wurde das Polymer 5 min lang bei einer Temperatur von 25ºC gehalten. Hierauf wurde es zur Bestimmung der Schmelzwärme beim Erwärmen mit einer Geschwindigkeit von 20ºC/min abgetastet.
  • Von dem ethylenischen Polymer wurden folgende Eigenschaften ermittelt:
    • Schmelzfließgeschwindigkeit (MFR):
  • Die Schmelzfließgeschwindigkeit des ethylenischen Polymers wurde bei einer Temperatur von 190ºC unter einer Belastung von 2,16 kg entsprechend der japanischen Industriestandard- Vorschrift JIS K-6760 gemessen.
    • Schmelzfließgeschwindigkeit unter hoher Belastung (HLMFR):
  • Die Schmelzfließgeschwindigkeit des ethylenischen Polymers unter hoher Belastung wurde bei einer Temperatur von 190ºC unter einer Last von 21,6 kg entsprechend der japanischen Industriestandard-Vorschrift JIS K-6760 bestimmt.
    • Dichte:
  • Die Dichte des ethylenischen Polymer wurde entsprechend der japanischen Industriestandard-Vorschrift JIS K-6750 gemessen. Genauer gesagt wurde der Prüfling bei Temperaturer von 23ºC und 190ºC gepreßt, geschnitten, in Ethanol entlüftet und dann mit Hilfe eines Dichtegradientenröhrchens ausgemessen.
    • Schmelzespannung (MT):
  • Der zu bestimmende Polymerprüfling lag in Pulverform vor. Die Messung erfolgt bei einem Öffnungsinnendurchmesser von 2,095 ± 0,005 mm und einer Öffnungslänge von 8,000 ± 0,025 mm bei einer Harztemperatur von 190ºC, einer Extrusionsgeschwindigkeit von 15 mm/min und einer Aufwickelgeschwindigkeit von 6,5 m/min.
  • Von dem Propylenpolymer wurden folgende Eigenschaften bestimmt:
    • Zugfestigkeitstest:
  • Der Zugfestigkeitstest wurde entsprechend der japanischen Industriestandard-Vorschrift JIS K-6301 durchgeführt. Genauer gesagt, wurde das Propylenpolymer bei einer Temperatur von 230ºC mittels einer 3-in.-Walze 5 min lang verknetet und dann zur Herstellung eines Nr. 2 1/2 hantelförmigen Schulterstabs zu einer 1 mm dicken Platte verpreßt. Die Messung erfolgte bei einer Ziehgeschwindigkeit von 200 mm/min.
    • Bleibende Verformung bei Dehnung:
  • Ein Prüfling mit zwei Eichmarken im Abstand von 20 mm wurde 1 min lang um 100% gestreckt gehalten. 10 min nach Entspannung des Prüflings wurde der Abstand D zwischen den beiden Eichmarken gemessen. Die Dehnung wurde aus folgender Gleichung berechnet:
  • Bleibende Verformung bei Dehnung (%) = (D-20) x 100/20
    • Interner Schleier:
  • Eine 0,5 mm dicke Preßplatte wurde nach der japanischen Industriestandard-Vorschrift JIS K-7105 auf ihren inneren Schleier hin untersucht.
  • Die zur Bestimmung der physikalischen Eigenschaften verwendeten Analysegeräte waren folgende:
  • NMR: EX-400 (von Nihon Denshi K.K.)
  • Massenspektrometrie: AX-500 (von Nihon Denshi K.K.)
  • GPC: Waters 150C (Shodex; GPC AT-806MS-Säule)
  • DSC: Perkin Elmer DSC7
  • MT: Schmelzespannungstestgerät II (von Toyo Seiki Seisakujo K.K.)
  • Von den bekannten Metallocenverbindungen wurden die folgenden Verbindungen entsprechend bekannter Literaturstellen synthetisiert:
    • JP-A-5-345793:
  • Isopropyliden(1-indenyl)(9-fluorenyl)zirconiumdichlorid
    • JP-A-63-235309:
  • Bis(1,2,4-trimethylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid
    • "J. Organomet. Chem.", Band 288, S.63 (1985):
  • rac-Ethylidenbis(indenyl)zirconiumdichlorid
    • US-PS 5 001 205:
  • rac-Dimethylsilylenbis(tetrahydroindenyl)zirkoniumdichlorid
    • "Organometallics", Band 13, S.954 (1994):
  • rac-Dimethylsilylenbis(2-methyl-4-(1-naphthyl)indenyl)zirconiumdichlorid
  • Das in Vergleichsbeispiel 16 verwendete Isopropyliden(3- tert.-butyl-1-indenyl)(9-fluorenyl)zirconiumdichlorid wurde entsprechend den Beispielen 1 und 2 synthetisiert.
    • Synthese der Metallocenverbindung: Beispiel 1 Herstellung von Dimethylsilylen(2-methyl-4-(1-naphthyl)indenyl)(9-fluorenyl)zirconiumdichlorid (IMNFZ)
  • (1) Es wurde Dimethyl(2-methyl-7-(1-naphthyl)indenyl)(9-fluorenyl)silan synthetisiert.
  • Die Reaktion erfolgte in einer Stickstoffgasatmosphäre. Das verwendete und aus Glas bestehende Reaktionsgefäß wurde zuvor getrocknet. 5,0 g (19,5 mmol) von gemäß "Organometallics", Band 13, S.954 (1994) synthetisiertem 2-Methyl-7-(1-naphthyl)inden wurden in 100 ml getrockneten Tetrahyrofurans (THF) gelöst. Dann wurde die Lösung auf einem Eisbad mit 13,0 ml (20,8 mmol) einer 1,6 mol/l n- Butyllithium enthaltenden Hexanlösung versetzt. Das Reaktionsgemisch durfte dann bei Raumtemperatur 3 h lang reagieren, wobei eine hellbraune Lösung erhalten wurde. Eine Lösung von 2,7 g (21 mmol) Dimethyldichlorsilan in 200 ml THF wurde auf eine Temperatur von 0ºC gekühlt, worauf die Lösung tropfenweise innerhalb von 2 h mit der zuvor hergestellten hellbraunen Lösung versetzt wurde. Nach Beendigung des Zutropfens wurde die Temperatur des Gemischs auf Raumtemperatur erhöht. Bei dieser Temperatur wurde das Reaktionsgemisch dann 12 h lang gerührt. Anschließend wurde die Lösung tropfenweise mit einer zuvor in ähnlicher Weise aus 3,32 g (20 mmol) Fluoren und 13,0 ml n-Butyllithiumlösung hergestellten Fluorenyllithiumlösung innerhalb von 15 min unter Kühlen mit Eis versetzt. Nach dem Erwärmen des Gemischs auf Raumtemperatur wurde es 12 h lang gerührt. Die Lösung wurde anschließend mit einer wäßrigen Ammoniumchloridlösung verrührt, mit 500 ml Diethylether extrahiert und dann über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Das Material wurde anschließend einer Säulenchromatographie (Silicagel; Entwicklerlösungsmittel: n-Hexan) unterworfen, um das Reaktionsprodukt von den Ausgangsmaterialien abzutrennen. Hierbei wurden 5,6 g (11,7 mmol; Ausbeute: 59%) der gewünschten Verbindung erhalten.
  • Die Elementaranalyse der erhaltenen Verbindung ist folgende:
    • Elementaranalyse:
  • Berechnet für C&sub3;&sub5;H&sub3;&sub0;Si in %: C 87,82 H 6,32
  • Gefunden in %: C 87,95 H 6,55
  • (2) Die anschließende Synthesereaktion zu dem Zirconiumkomplex erfolgte in einer Argongasatmosphäre 6,5 g (13,6 mmol) des erhaltenen Dimethyl(2-methyl-7-(1-naphthyl)indenyl)(9- fluorenyl)silans wurden in 100 ml getrocknetem THF gelöst, worauf die erhaltene Lösung unter Kühlen mit Eis mit 18,7 ml (28,7 mmol) 1,65 mol/l n-Butyllithium enthaltender Hexanlösung versetzt wurde. Dann wurde das Reaktionsgemisch 2 h lang bei Raumtemperatur reagieren gelassen. Nach dem Abdestillieren des THF unter vermindertem Druck wurde die Lösung unter Kühlen auf eine Temperatur von -78 ºC mit 50 ml getrockneten Toluols versetzt, wobei eine grünlichbraune Suspension erhalten wurde. 3,2 g (13,6 mmol) Zirconiumtetrachlorid wurden in einem Kolben in 100 ml getrockneten Toluols suspendiert. Anschließend wurde die Suspension auf -78ºC gekühlt. Unter diesen Bedingungen wurde die zuvor zubereitete grünlichbraune Toluollösung mittels einer Kanüle unter Kühlung auf dieselbe Temperatur zur Suspension zugegeben. Danach wurde das Reaktionsgemisch 1 h lang bei einer Temperatur von -78ºC gerührt. Nachdem das Gemisch wieder Raumtemperatur angenommen hatte, durfte es 10 h lang reagieren, wobei eine rote Suspension erhalten wurde. Die Suspension wurde dann einer Zentrifugentrennung unterworfen, um die Toluollösung zu entfernen und aus dieser einen roten Feststoff abzutrennen. Der hierbei erhaltene rote Feststoff wurde anschließend mittels eines Soxhlet-Extraktors mit 600 ml getrockneten Methylenchlorids extrahiert. Die hierbei erhaltene rote durchsichtige Lösung wurde eingeengt, wobei ein roter Kristall erhalten wurde.
    • Massenspektrometrie: EI (70 eV); Direkteinleitung, 638 (M&spplus;)
  • ¹H-NMR (400 MHz, CDCl&sub3;): δ1.43 (3H, Si-CH&sub3;), 1.60 (3H, Si-CH&sub3;), 2.17 (3H, Ind-CH&sub3;), 6.25 (1H, Ind-H), 6.9 - 8.4 (18H, Aryl-H)
    • Elementaranalyse
  • Berechnet für C&sub3;&sub5;H&sub2;&sub8;SiZrCl&sub2; in %: C 65,81 H 4,42
  • Gefunden in %: C 64,20 H 3,91
    • Beispiel 2 Herstellung von Dimethylsilylen(2-methyl-4-phenylindenyl)(9-fluorenyl)zirconiumdichlorid (IMPFZ)
  • (1) Es wurde Dimethyl(2-methyl-7-phenylindenyl)(9-fluorenyl)silan synthetisiert.
  • Es wurde entsprechend den Maßnahmen des Beispiels 1 gearbeitet. Genauer gesagt, wurden 6,3 g (30,5 mmol) von gemäß "Organometallics", Band 13, S.954 (1994) synthetisierten 2-Methyl-7-phenylinden in 100 ml getrockneten Tetrahydrofurans (THF) gelöst. Die Lösung wurde dann auf einem Eisbad mit 21,0 ml (33,6 mmol) einer 1,6 mol/l n-Butyllithium enthaltenden Hexanlösung versetzt, worauf das Ganze 3 h lang bei Raumtemperatur reagieren gelassen wurde. Nun wurde die Lösung auf einem Eisbad innerhalb von 2 h tropfenweise mit einer Lösung von 4,4 g (34 mmol) Dimethyldichlorsilan in 200 ml THF versetzt. Nach Beendigung des Zutropfens durfte sich das Reaktionsgemisch wieder auf Raumtemperatur erwärmen und wurde dann 12 h lang gerührt. Anschließend wurde die Lösung tropfenweise unter Kühlen mit Eis innerhalb von 15 min mit einer in ähnlicher Weise zuvor aus 5,1 g (30,5 mmol) Fluoren und 21,0 ml einer n-Butyllithiumlösung zubereiteten Fluorenyllithiumlösung versetzt. Nachdem das Reaktionsgemisch wieder Raumtemperatur angenommen hatte, wurde es 12 h lang gerührt. Danach wurde die Reaktionslösung mit einer wäßrigen Ammoniumchloridlösung verrührt, mit Diethylether extrahiert und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Danach wurde das Material einer Säulenchromatographie (Silicagel; Entwicklerlösungsmittel: n-Hexan) unterworfen, um das Reaktionsprodukt von den Ausgangsmaterialien abzutrennen. Hierbei wurden 8,5 g (19,8 mmol; Ausbeute: 65%) der gewünschten Verbindung erhalten.
  • Die Elementaranalyse der erhaltenen Verbindung ist folgende:
    • Elementaranalyse:
  • Berechnet für C&sub3;&sub1;H&sub2;&sub8;Si in %: C 86,92 H 6,54
  • Gefunden in %: C 86,95 H 6,75
  • (2) Die anschließende Synthesereaktion zu dem Zirconiumkomplex erfolgte entsprechend Beispiel 1. Genauer gesagt, wurden 6,8 g (15,9 mmol) des erhaltenen Dimethyl(2-methyl-7- phenylindenyl)(9-fluorenyl)silans in 100 ml getrocknetem THF gelöst. Die Lösung wurde dann unter Kühlen mit Eis mit 21,8 ml (35,0 mmol) einer 1,65 mol/l n-Butyllithium enthaltenden Hexanlösung versetzt. Das Reaktionsgemisch wurde dann 2 h lang bei Raumtemperatur reagieren gelassen. Das THF wurde anschließend unter vermindertem Druck abdestilliert, worauf die Lösung unter Kühlen auf eine Temperatur von -78ºC mit 50 ml getrockneten Toluols versetzt wurde, um eine grünlichbraune Suspension herzustellen. Andererseits wurden in einem Kolben 3,7 g (15,9 mmol) Zirconiumtetrachlorid in 100 ml getrockneten Toluols suspendiert. Die Suspension wurde anschließend auf -78ºC gekühlt. Unter diesen Bedingungen wurde die zuvor zubereitete grünlichbraune Toluollösung unter Kühlen auf dieselbe Temperatur mittels einer Kanüle zu der Suspension zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde anschließend 1 h lang bei einer Temperatur von -78ºC gerührt. Nachdem das Gemisch wieder Raumtemperatur angenommen hatte, durfte es 10 h lang reagieren, wobei eine rote Suspension erhalten wurde. Die Suspension wurde dann einer Zentrifugentrennung unterworfen, um die Toluollösung zu entfernen und daraus einen roten Feststoff abzutrennen. Der erhaltene rote Feststoff wurde mittels eines Soxhlet-Extraktors mit getrocknetem Methylenchlorid extrahiert. Aus der erhaltenen roten durchsichtigen Lösung wurde ein roter Kristall erhalten.
    • Massenspektrometrie: EI (70 eV), Direkteinführung, 588 (M&spplus;)
  • ¹H-NMR (400 MHz, CDCl&sub3;): δ1.43 (3H, Si-CH&sub3;), 1.60 (3H, Si-CH&sub3;), 2.21 (3H, Ind-CH&sub3;), 6.40 (1H, Ind-H), 6.9 - 8.4 (18H, Aryl-H)
    • Elementaranalyse:
  • Berechnet für C&sub3;&sub1;H&sub2;&sub6;SiZrCl&sub2; in %: C 63,27 H 4,42
  • Gefunden in %: C 63,20 H 4,20
    • Herstellung des ethylenischen Polymers: Beispiel 3 Auftrag von Methylaluminoxan auf einen Träger
  • Ein 100 ml fassender Kolben, in dem die Luft vollständig durch Stickstoff ersetzt worden war, wurde mit 25 ml Toluol und 1,5 g Siliciumdioxid (hergestellt durch Calcinieren von Davison 952 bei einer Temperatur von 300ºC während 4 h) beschickt. Die hierbei erhaltene Suspension wurde dann mit 37 ml einer Lösung von Methylaluminoxan (1,35 mol/l (Aluminiumatomäquivalenz) in Toluol, erhältlich von Toso Aczo Co., Ltd.) versetzt. Nach 30-minütigem Rühren des Reaktionsgemischs bei Raumtemperatur wurde das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert und der Destillationsrückstand mit 50 ml Heptan versetzt. Das hierbei erhaltene Reaktionsgemisch wurde dann 4 h lang bei 80ºC gerührt. Anschließend wurde die Reaktionslösung zweimal bei einer Temperatur von 80ºC mit Heptan gewaschen, wobei eine feste Komponente erhalten wurde. Die feste Komponente enthielt Methylaluminoxan in einer Menge von 33 Gew.-%.
    • Polymerisation
  • Ein SUS-Autoklav eines Innenvolumens von 1,5 l, in dem die Luft vollständig durch Stickstoff ersetzt worden war, wurde mit 3,2 ml einer 0,5 mol/l Triisobutylaluminium enthaltenden Hexanlösung, 105 mg des zuvor hergestellten Methylaluminoxans auf Siliciumdioxid, einer Lösung von 2,02 mg gemäß Beispiel 1 synthetisiertem Dimethylsilylen(2-methyl-4-(1- naphthyl)indenyl)(9-fluorenyl)zirconiumdichlorid (IMNFZ) in 6 ml Toluol und 800 ml Isobutan beschickt. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch auf eine Temperatur von 70ºC erwärmt. Zur Einleitung einer Polymerisation wurde anschließend in das Reaktionssystem Ethylen eingeleitet. Die Polymerisation erfolgte bei einem Ethylendruck von 10 kg/cm² und einer Temperatur von 70ºC während 30 min, wobei 69,3 g eines Polymers erhalten wurden. Das Polymer zeigte eine Aktivität von 6,9 kg-Polymer/g-Komplex h atm.
  • Die physikalischen Eigenschaften des erhaltenen Polymers waren folgende:
  • Mw = 990 000; Mw/Mn = 4,25.
  • Das Polymer zeigte eine Dichte von 0,948 g/cm³ und einen Schmelzpunkt von 132ºC. Die Schmelzspannung des Polymers war nicht meßbar.
    • Beispiel 4
  • Ein SUS-Autoklav eines Innenvolumens von 1,5 l, in dem die Luft vollständig durch Stickstoff ersetzt worden war, wurde mit 3,2 ml einer 0,5 mol/l Triisobutylaluminium enthaltenden Hexanlösung, 105 mg des in Beispiel 3 hergestellten Methylaluminoxans auf Siliciumdioxid und einer Lösung von 2,02 mg von gemäß Beispiel 1 hergestelltem Dimethylsilylen(2-methyl- 4-(1-naphthyl)indenyl)(9-fluorenyl)zirconiumdichlorid (IMNFZ) in 60 ml Toluol und 800 ml Isobutan beschickt. Nach dem Erwärmen auf eine Temperatur von 70ºC wurde in das Reaktionssystem zur Einleitung der Polymerisation ein Gemisch aus Ethylen und Wasserstoff (H&sub2;/C&sub2; (Gewicht) = 4 x 10&supmin;&sup5;) eingeleitet. Die Polymerisation erfolgte bei einem Gemischgasdruck von 10 kg/cm² und einer Temperatur vn 70ºC während 30 min, wobei 37,6 g eines Polymers erhalten wurden. Das Polymer zeigte eine Aktivität von 3,7 kg-Polymer/g-Komplex h atm.
  • Die physikalischen Eigenschaften des erhaltenen Polymers waren folgende:
  • HLMFR = 0,11; Mw = 407 000; Mw/Mn = 3,94.
  • Das Polymer besaß eine Dichte von 0,957 g/cm³ und einen Schmelzpunkt von 132ºC. Die Schmelzspannung des Polymers war nicht meßbar.
    • Beispiele 5 bis 7
  • Die Polymerisation erfolgte entsprechend Beispiel 4, wobei jedoch das Mischgasverhältnis geändert wurde. Die Polymerisationsbedingungen und -ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt. Die physikalischen Eigenschaften des erhaltenen Polymers finden sich in Tabelle 2.
    • Beispiele 8 bis 10
  • Die Polymerisation erfolgte entsprechend Beispielen 3 bis 7, wobei jedoch als Metallocenverbindung das in Beispiel 2 hergestellte Dimethylsilylen(2-methyl-4-phenylindenyl)(9-fluorenyl)zirconiumdichlorid (IMPFZ) verwendet wurde. Die Polymerisationsbedingungen und -ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt. Die physikalischen Eigenschaften des erhaltenen Polymers finden sich in Tabelle 2.
    • Vergleichsbeispiel 1
  • Die Polymerisation erfolgte entsprechend Beispiel 3, wobei jedoch als Metallocenverbindung Isopropyliden(indenyl)(fluorenyl)zirconiumdichlorid (a) verwendet wurde. Die Polymerisationsbedingungen und -ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt. Die physikalischen Eigenschaften des erhaltenen Polymers finden sich in Tabelle 2.
    • Vergleichsbeispiele 2 und 3
  • Die Polymerisation erfolgte entsprechend den Beispielen 3 und 4, wobei jedoch als Metallocenverbindung Bis(n-butylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid (b) verwendet wurde. Die Polymerisationsbedingungen und -ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt. Die physikalischen Eigenschaften des erhaltenen Polymers finden sich in Tabelle 2.
    • Vergleichsbeispiele 4 und 5
  • Die Polymerisation erfolgte entsprechend den Beispielen 3 und 4, wobei jedoch als Metallocenverbindung Bis(1-methyl-3- n-butylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid (c) verwendet wurde. Die Polymerisationsbedingungen und -ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt. Die physikalischen Eigenschaften des erhaltenen Polymers finden sich in Tabelle 2.
    • Vergleichsbeispiel 6
  • Die Polymerisation erfolgte entsprechend Beispiel 4, wobei jedoch als Metallocenverbindung Bis(1,2,4-trimethylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid (d) verwendet wurde. Die Polymerisationsbedingungen und -ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt. Die physikalischen Eigenschaften des erhaltenen Polymers finden sich in Tabelle 2.
    • Vergleichsbeispiele7 und 8
  • Die Polymerisation erfolgte entsprechend den Beispielen 3 bis 5, wobei jedoch als Metallocenverbindung Ethylidenbis(indenyl)zirconiumdichlorid (e) verwendet wurde. Die Polymerisationsbedingungen und -ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt. Die physikalischen Eigenschaften des erhaltenen Polymers finden sich in Tabelle 2.
  • Die Beziehung zwischen MT und MFR wurde aus diesen Ergebnissen bestimmt (vgl. Fig. 1).
  • Ein Vergleich der vorhergehenden Beispiele mit den Vergleichsbeispielen zeigt, daß mit Hilfe der erfindungsgemäßen Metallocenverbindung ein Katalysator bereitgestellt werden kann, der die Herstellung eines Polyethylens mit hoher Schmelzspannung ermöglicht. Insbesondere zeigt ein Vergleich der Beispiele mit Vergleichsbeispiel 1, daß unter verknüpften Metallocenverbindungsgruppen mit einem Indenring und Fluorenring die Gruppe mit den erfindungsgemäßen Substituenten einen Katalysator zu bilden vermag, der die Herstellung eines Polyethylens mit besonders hoher Schmelzspannung ermöglicht.
  • Weiterhin zeigt ein Vergleich der Beispiele mit den Vergleichsbeispielen 7 und 8, daß die erfindungsgemäße Metallocenverbindung die Herstellung eines Polyethylens höheren Molekulargewichts als die Metallocenverbindungen, von denen bekannt war, daß sie Katalysatoren mit der Fähigkeit zur Herstellung eines Polyethylens hoher Schmelzspannung bilden, gestattet, und zwar auch bei Einleitung von Wasserstoff in das Polymerisationssystem während der Polymerisation. TABELLE 1
  • (Fortsetzung) TABELLE 1 (Fortsetzung) TABELLE 2
  • (Fortsetzung) TABELLE 2 (Fortsetzung)
    • Herstellung eines ethylenischen Copolymers: Beispiel 11
  • Ein SUS-Autoklav eines Innenvolumens von 1,5 l, in dem die Luft vollständig durch Stickstoff ersetzt worden war, wurde mit 1,1 ml einer 0,5 mol/l Triisobutylaluminium enthaltenden Hexanlösung, 36 mg des zuvor hergestellten Methylaluminoxans auf Siliciumdioxid, einer Lösung von 0,69 mg von gemäß Beispiel 1 hergestelltem Dimethylsilylen(2-methyl-4-(1-naphthyl)indenyl)(9-fluorenyl)zirconiumdichlorid (IMNFZ) in 6 ml Toluol und 800 ml 1-Hexen versetzt. Dann wurde das Reaktionsgemisch auf eine Temperatur von 70ºC erwärmt. In das Reaktionssystem wurde zur Einleitung einer Polymerisation Ethylen eingeleitet. Die Polymerisation erfolgte bei einem Ethylendruck von 10 kg/cm² und einer Temperatur von 70ºC während 30 min, wobei 173 g eines Polymers erhalten wurden. Das Polymer zeigte eine Aktivität von 49,4 kg-Polymer/g-Komplex h atm.
  • Die physikalischen Eigenschaften des hierbei erhaltenen Polymers waren folgende:
  • Mw = 705 000; Mw/Mn = 4,16
  • Das Polymer zeigte eine Dichte von 0,88 g/cm³. Bei der DSC waren keine Enthalpiepeaks infolge Aufschmelzens und einer Kristallisation nachweisbar.
  • Die Messung der ¹³C-NMR zeigte, daß der Hexengehalt in der Polymerkette 35,2 Gew.-% und r&sub1;r&sub2; 0,49 betrug.
    • Beispiel 12
  • Ein SUS-Autoklav eines Innenvolumens von 1,5 l, in dem die Luft vollständig durch Stickstoff ersetzt worden war, wurde mit 3,2 ml einer 0,5 mol/l Triisobutylaluminium enthaltenden Hexanlösung, 105 mg des in Beispiel 3 hergestellten Methylaluminoxans auf Siliciumdioxid, einer Lösung von 0,69 mg des gemäß Beispiel 1 hergestellten Dimethylsilylen(2-methyl-4- (1-naphthyl)indenyl)(9-fluorenyl)zirconiumdichlorid (IMNFZ) in 6 ml Toluol, 90 g 1-Hexen und 800 ml Isobutan versetzt. Dann wurde das Reaktionsgemisch auf eine Temperatur von 70ºC erwärmt. In das Reaktionssystem wurde zur Einleitung einer Polymerisation ein Gemisch aus Ethylen und Wasserstoff (H&sub2;/C&sub2; (Gewicht): 5,2 x 10&supmin;&sup5;) eingeleitet. Die Polymerisation erfolgte bei einem Gasgemischdruck von 10 kg/cm² und einer Temperatur von 70ºC während 30 min, wobei 191 g eines Polymers erhalten wurden. Das Polymer zeigte eine Aktivität von 18,2 kg-Polymer/g-Komplex h atm.
  • Die physikalischen Eigenschaften des hierbei erhaltenen Polymers waren folgende:
  • HLMFR = 1,85; Mw = 251 000; Mw/Mn = 4,20
  • Das Polymer besaß eine Dichte von 0,88 g/cm³. Bei der DSC waren keine Enthalpiepeaks infolge Aufschmelzens und einer Kristallisation nachweisbar.
  • Die Messung der ¹³C-NMR zeigte, daß der Hexengehalt in der Polymerkette 35,7 Gew.-% und r&sub1;r&sub2; 0,51 betrug.
    • Beispiel 13
  • Die Polymerisation erfolgte entsprechend Beispiel 12, wobei jedoch das Gasgemischverhältnis geändert wurde. Die Polymerisationsbedingungen und -ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengesetzt. Die physikalischen Eigenschaften des erhaltenen Polymers finden sich in Tabelle 4.
    • Beispiele 14 und 15
  • Die Polymerisation erfolgte entsprechend Beispiel 12, wobei jedoch die Menge an zu verwendendem 1-Hexen geändert wurde. Die Polymerisationsbedingungen und -ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengesetzt. Die physikalischen Eigenschaften des erhaltenen Polymers finden sich in Tabelle 4.
    • Beispiele 16 und 17
  • Die Polymerisation erfolgt entsprechend Beispielen 11 und 15, wobei jedoch als Metallocenverbindung IMPFZ verwendet wurde. Die Polymerisationsbedingungen und -ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengesetzt. Die physikalischen Eigenschaften des erhaltenen Polymers finden sich in Tabelle 4.
    • Vergleichsbeispiel 9
  • Die Polymerisation erfolgte entsprechend Beispiel 11, wobei jedoch als Metallocenverbindung Isopropyliden(indenyl)(fluorenyl)zirconiumdichlorid (a) verwendet wurde. Die Polymerisationsbedingungen und -ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengestellt. Die physikalischen Eigenschaften des erhaltenen Polymers finden sich in Tabelle 4.
    • Vergleichsbeispiele 10 und 11
  • Die Polymerisation erfolgte entsprechend den Beispielen 11 und 12, wobei jedoch als Metallocenverbindung Bis(n-butylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid (b) verwendet wurde. Die Polymerisationsbedingungen und -ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengestellt. Die physikalischen Eigenschaften des erhaltenen Polymers finden sich in Tabelle 4.
    • Vergleichsbeispiele 12 und 13
  • Die Polymerisation erfolgte entsprechend den Beispielen 11 und 12, wobei jedoch als Metallocenverbindung Ethylidenbis(indenyl)zirconiumdichlorid (e) verwendet wurde. Die Polymerisationsbedingungen und -ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengestellt. Die physikalischen Eigenschaften des erhaltenen Polymers finden sich in Tabelle 4.
    • Vergleichsbeispiel 14
  • Die Polymerisation erfolgte entsprechend dem Beispiel 11, wobei jedoch als Metallocenverbindung Dimethylsilylenbis(tetrahydroindenyl)zirconiumdichlorid (f) verwendet wurde. Die Polymerisationsbedingungen und -ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengestellt. Die physikalischen Eigenschaften des erhaltenen Polymers finden sich in Tabelle 4.
  • Die vorhergehenden Beispiele belegen, daß die erfindungsgemäße Metallocenverbindung bei der Herstellung eines ethylenischen Copolymers ein Copolymer zu liefern vermag, das unter Erhaltung der Gleichförmigkeit der Comonomerenverteilung ein höheres Molekulargewicht aufweist. Es läßt sich ferner feststellen, daß das erfindungsgemäße Katalysatorsystem eine höhere Comonomerenumwandlung (Verhältnis durch die Polymerisationsreaktion in die Polymerkette eingebautes Comonomer/zugeführtes Comonomer) gestattet als die üblichen Metallocenkatalysatorsysteme. TABELLE 3 TABELLE 4
    • Herstellung eines Polypronylenelastomers Beispiel 18
  • Ein SUS-Autoklav eines Innenvolumens von 1,5 l, in dem die Luft vollständig durch Stickstoff ersetzt worden war, wurde mit 11,7 ml einer 0,5 M Triisobutylaluminium (TIBA) enthaltenden Toluollösung beschickt. Dann wurden in den Autoklaven 8 mol flüssiges Propylen gefüllt. Das Reaktionsgemisch wurde anschließend bei einer Temperatur von 30ºC gehalten. Eine Lösung von 2,5 mg (0,039 mmol) von gemäß Beispiel 1 synthetisiertem Dimethylsilylen(2-methyl-4-(1-naphthyl)indenyl)(9- fluorenyl)zirconiumdichlorid (IMNFZ) in Toluol wurde mit 3,9 ml einer 0,5 M TIBA-Lösung in Toluol versetzt. Das Reaktionsgemisch wurde dann 5 min lang bei einer Temperatur von 30ºC reagieren gelassen (Katalysator A). Weiterhin wurden 2,0 ml einer 2,9 mM Lösung von [Ph&sub3;C][B(C&sub6;F&sub5;)&sub4;] (TPFPB) in Toluol zubereitet (Katalysator B). Die Katalysatoren A und B wurden gemischt und dann sofort in das Reaktionsgefäß eingetragen. Darin wurde dann 1 h lang bei einer Temperatur von 50ºC polymerisiert. Nach beendeter Umsetzung wurde das erhaltene Polypropylen im Vakuum getrocknet.
  • Es wurden 240 g eines durchsichtigen amorphen Polypropylenelastomers erhalten. Es zeigte eine Aktivität von 35 kg-PP/p-Zr h pro Metallocen.
  • Die Stereoregelmäßigkeit des erhaltenen Polymers war mm = 17%, mr = 47% und rr = 36% (das ¹³C-NMR-Spektrum im Methylbereich ist in Fig. 2 dargestellt).
  • Das Polymer zeigte ein Molekulargewicht Mw von 593 000 und eine Molekulargewichtsverteilung Mw/Mn von 2,8.
  • Bei der DSC waren keine Enthalpiepeaks infolge Aufschmelzens und einer Kristallisation feststellbar.
    • Beispiel 19
  • Die Maßnahmen des Beispiels 18 wurden wiederholt, wobei jedoch die Polymerisationstemperatur auf 20ºC geändert und 1,1 mg (0,0017 mmol) von gemäß Beispiel 1 synthetisiertem Dimethylsilylen(2-methyl-4-(1-naphthyl)indenyl)(9-fluorenyl)zirconiumdichlorid (IMNFZ) verwendet wurden. Hierbei wurden 54 g eines durchsichtigen amorphen Polypropylenelastomers erhalten. Das erhaltene Polymer zeigte eine Aktivität von 32 kg-PP/g-Zr h pro Metallocen.
  • mm = 17%; mr = 45%, rr = 38%; Mw = 853 000, Mw/Mn = 2,8.
    • Beispiel 20
  • Die Maßnahmen des Beispiels 18 wurden wiederholt, wobei jedoch als Metallocenverbindung 1,2 mg (0,0020 mmol) von gemäß Beispiel 2 synthetisiertem Dimethylsilylen(2-methyl-4-(1- phenylindenyl)(9-fluorenyl)zirconiumdichlorid (IMPFZ) verwendet wurden. Hierbei wurden 125 g eines durchsichtigen amorphen Polypropylenelastomers erhalten. Das erhaltene Polymer zeigte eine Aktivität von 61 kg-PP/g-Zr h pro Metallocen.
  • mm = 16%; mr = 46%, rr = 38%; Mw = 493 000, Mw/Mn = 2,5
    • Beispiel 21
  • Die Maßnahmen des Beispiels 18 wurden wiederholt, wobei jedoch die Polymerisationstemperatur auf 20ºC geändert und 0,8 mg (0,0014 mmol) von gemäß Beispiel 2 synthetisiertem Dimethylsilylen(2-methyl-4-phenylindenyl)(9-fluorenyl)zirconiumdichlorid (IMPFZ) verwendet wurden. Hierbei wurden 38 g eines durchsichtigen amorphen Polypropylenelastomers erhalten. Das erhaltene Polymer zeigte eine Aktivität von 28 kg-PP/g-Zr h pro Metallocen.
  • mm = 16%; mr = 44%, rr = 40%; Mw = 793 000, Mw/Mn = 2,5
  • Keines der in den Beispielen 17 bis 19 hergestellten Polymere zeigte Enthalpiepeaks infolge Aufschmelzens und einer Kristallisation.
    • Vergleichsbeispiel 15
  • Die Maßnahmen des Beispiels 18 wurden wiederholt, wobei jedoch 0,77 mg (0,0016 mmol) Isopropyliden(1-indenyl)(9-fluorenyl)zirconiumdichlorid (a) verwendet wurden.
  • Hierbei wurden 17 g eines öligen ataktischen Polypropylens erhalten. Das erhaltene Polymer zeigte eine Aktivität von 22 kg-PP/g-Zr h pro Metallocenverbindung.
  • mm = 27%; mr = 33%, rr = 40%; Mw = 5 200, Mw/Mn = 2,8
    • Vergleichsbeispiel 16
  • Die Maßnahmen des Beispiels 18 wurden mit 0,92 mg (0,0017 mmol) Isopropyliden(3-tert.-butyl-1-indenyl)(9-fluorenyl)zirconiumdichlorid (g) wiederholt.
  • Hierbei wurden 19 g eines pulverförmigen isotaktischen Polypropylens erhalten. Das hierbei Polymer zeigte eine Aktivität von 21 kg-PP/g-Zr h pro Metallocenverbindung.
  • mm = 78%; mr = 12%, rr = 10%; Mw = 214 000, Mw/Mn = 2,6
  • Die vorhergehenden Beispiele belegen, daß unter den verknüpften Metallocenverbindungsgruppen mit einem Indenring und Fluorenring die Gruppe mit den erfindungsgemäßen Substituenten einen Katalysator zu bilden vermag, der speziell die Herstellung eines Polypropylenelastomers gestattet.
    • Beispiel 22
  • 1,8 g (2,8 mmol) Dimethylsilylen(2-methyl-4-(1-naphthyl)indenyl)(9-fluorenyl)zirconiumdichlorid (IMNFZ) und 10 mg (0,014 mmol) rac-Dimethylsilylen(2-methyl-4-(1-naphthyl)indenyl)zirconiumdichlorid (h) wurden in 100 ml Toluol (destilliert und in Gegenwart einer Na-K-Legierung getrocknet) gelöst. 0,10 ml der hierbei erhaltenen Toluollösung wurde dann entsprechend Beispiel 18 bei einer Propylenpolymerisation bei einer Temperatur von 60ºC verwendet. Hierbei wurden 72 g eines durchsichtigen Polypropylenelastomers erhalten. Das erhaltene Polymer zeigte eine Aktivität von 40 kg-PP/g-Zr h pro Metallocenverbindung.
  • mm = 25%; mr = 42%, rr = 33%; (das ¹³C-NMR-Spektrum im Methylbereich ist in Fig. 3 dargestellt).
  • Mw = 428 000, Mw/Mn = 5,2
  • Bei der DSC zeigte das Polymer einen Schmelzpunkt bei 146,4ºC.
    • Beispiel 23
  • Die Maßnahmen des Beispiels 22 wurden wiederholt, wobei jedoch 0,13 ml (0,0035 mmol pro mol der verwendeten Metallocenverbindung) einer Toluollösung der Metallocenverbindung verwendet wurden und die Polymerisationstemperatur auf 70ºC geändert wurden. Hierbei wurden 78 g eines durchsichtigen Polypropylenelastomers erhalten. Das erhaltene Polymer zeigte eine Aktivität von 35 kg-PP/g-Zr h pro Metallocenverbindung.
  • mm = 28%; mr = 41%, rr = 31%; Mw = 320 000, Mw/Mn = 8,9
  • Bei der DSC zeigte das Polymer einen Schmelzpunkt bei 146,2ºC.
  • Die Ergebnisse finden sich in den Tabellen 5 und 6.
  • Die in den Beispielen 18 bis 23 erhaltenen Polypropylenprodukte wurden einem Elastizitätstest unterworfen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 zusammengestellt. Die Spannung-Dehnung-Kurve der in den Beispielen 18 und 22 erhaltenen Polypropylene ist in Fig. 4 bzw. 5 dargestellt. TABELLE 5 TABELLE 6 TABELLE 7
  • Wie zuvor ausgeführt, stellen sich bei der Polymerisation eines Olefins in Gegenwart einer Metallocenverbindung als wesentlicher Katalysatorkomponente mehrere von dem zu polymerisierenden Olefin abhängige Wirkungen ein.
  • Mit anderen Worten gesagt, läßt sich im Falle der Herstellung eines ethylenischen Polymers ein eine hohe Schmelzespannung aufweisendes Polymer mit bis zu hohem Molekulargewicht herstellen.
  • Im Falle der Herstellung eines ethylenischen Copolymers kann man ein Polymer gleichmäßiger Comonomerverteilung bis in den hohen Molekulargewichtsbereich herstellen.
  • Weiterhin kann in kostensparender Weise ein hochprozentualer Comonomereinbau in die Polymerkette erfolgen.
  • Im Falle der Polymerisation eines α-Olefins, insbesondere von Propylen läßt sich ein amorphes Polypropylen mit elastischen Eigenschaften bei hoher Aktivität herstellen. Erfolgt die Polymerisation in Gegenwart der erfindungsgemäßen Metallocenverbindung in Kombination mit anderen Metallocenverbindungen lassen sich die elastischen Eigenschaften des erhaltenen Polymers unter industriell effektiven Polymerisationsbedingungen in geeigneter Weise steuern.
  • Die Erfindung wurde unter Bezugnahme auf spezielle Beispiele detailliert beschrieben. Für den Fachmann dürfte es offensichtlich sein, daß ohne Abweichung vom Geist und Umfang der Erfindung verschiedene Änderungen und Modifizierungen möglich sind.

Claims (11)

1. Katalysatorkomponente zur Herstellung eines Polyolefins, umfassend eine Metallocenverbindung der Formel (1):
worin bedeuten:
M¹ ein Übergangsmetallatom, ausgewählt aus Ti, Zr und Hf;
X¹ und X², die gleich oder verschieden sein können jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatom(en), die ein Halogenatom, eine OR-Gruppe, eine SR- Gruppe, eine OCOR-Gruppe, eine SO&sub2;R-Gruppe, eine OSO&sub2;R- Gruppe oder eine NRR'-Gruppe mit R und R', die gleich oder verschieden sein können, jeweils gleich einem Wasserstoffatom oder einer gegebenenfalls ein Halogenatom enthaltenden Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 7 Kohlenstoffatom(en);
R¹ und R², die gleich oder verschieden sein konnen, jeweils ein Wasserstoffatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatom(en), eine OR-Gruppe oder eine SR-Gruppe mit R gleich einem Wasserstoffatom oder einer gegebenenfalls ein Halogenatom enthaltenden Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 7 Kohlenstoffatom(en), wobei R¹ und R² miteinander auch unter Ringbildung verbunden sein können;
R³ eine gegebenenfalls ein Siliciumatom enthaltende Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatom(en);
R&sup4; eine gegebenenfalls ein Siliciumatom enthaltende Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatom(en);
R&sup5; bis R¹&sup5;, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom oder eine gegebenenfalls ein Siliciumatom enthaltende Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatom(en), wobei R&sup5; bis R¹&sup5; miteinander auch unter Ringbildung verbunden sein können;
Y¹ ein Kohlenstoffatom, ein Siliciumatom oder ein Germaniumatom und
n eine ganze Zahl von 1 bis 3.
2. Katalysatorkomponente zur Herstellung eines Polyolefins nach Anspruch 1, wobei R³ eine Methylgruppe oder eine Ethylgruppe bedeutet und R&sup4; eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine n-Propylgruppe, eine Isopropylgruppe oder eine Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt.
3. Katalysatorkomponente zur Herstellung eines Polyolefins nach Anspruch 1, wobei R³ eine Methylgruppe oder eine Ethylgruppe bedeutet; R&sup4; eine Phenylgruppe oder eine 1- Naphthylgruppe darstellt; R&sup5; bis R¹&sup5; jeweils für ein Wasserstoffatom stehen und n = 1.
4. Katalysator zur Herstellung eines Polyolefins, umfassend:
(A) eine Katalysatorkomponente;
(B) eine Lewis-Säureverbindung und
(C) eine organischen Aluminiumverbindung,
wobei die Katalysatorkomponente eine Metallocenverbindung der Formel (1):
worin bedeuten:
M¹ ein Übergangsmetallatom, ausgewählt aus Ti, Zr und Hf;
X¹ und X², die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatom(en), die ein Halogenatom enthalten kann, eine OR- Gruppe, eine SR-Gruppe, eine OCOR-Gruppe, eine SO&sub2;R- Gruppe, eine OSO&sub2;R-Gruppe oder eine NRR'-Gruppe mit R und R', die gleich oder verschieden sein können, jeweils gleich einem Wasserstoffatom oder einer gegebenenfalls ein Halogenatom enthaltenden Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 7 Kohlenstoffatom(en);
R¹ und R², die gleich oder verschieden sein konnen, jeweils ein Wasserstoffatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatom(en), eine OR-Gruppe oder eine SR-Gruppe mit R gleich einem Wasserstoffatom oder einer gegebenenfalls ein Halogenatom enthaltenden Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 7 Kohlenstoffatom(en), wobei R¹ und R² miteinander auch unter Ringbildung verbunden sein können;
R³ eine gegebenenfalls ein Siliciumatom enthaltende Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatom(en);
R&sup4; eine gegebenenfalls ein Siliciumatom enthaltende Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatom(en);
R&sup5; bis R¹&sup5;, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom oder eine gegebenenfalls ein Siliciumatom enthaltende Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatom(en), wobei R&sup5; bis R¹&sup5; miteinander auch unter Ringbildung verbunden sein können;
Y¹ ein Kohlenstoffatom, ein Siliciumatom oder ein Germaniumatom und
n eine ganze Zahl von 1 bis 3,
umfaßt.
5. Polyolefinherstellungskatalysator nach Anspruch 4, welcher zusätzlich (D) einen teilchenförmigen Träger enthält.
6. Verfahren zur Herstellung eines Polyolefins durch Homopolymerisieren von Ethylen oder Copolymerisieren von Ethylen mit mindestens einem Olefin der Formel (2):
R¹&sup6; - CH = CH - R¹&sup7; (2)
worin R¹&sup6; und R¹&sup7;, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom oder eine von Ethylen verschiedene Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 14 Kohlenstoffatom(en) bedeuten und R¹&sup6; und R¹&sup7; miteinander auch unter Ringbildung verbunden sein können, in Gegenwart eines Katalysators, umfassend
(A) eine Katalysatorkomponente;
(B) eine Lewis-Säureverbindung und
(C) eine organischen Aluminiumverbindung,
wobei die Katalysatorkomponente eine Metallocenverbindung der Formel (1):
worin bedeuten:
M¹ ein Übergangsmetallatom, ausgewählt aus Ti, Zr und Hf;
X¹ und X², die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatom(en), die ein Halogenatom enthalten kann, eine OR- Gruppe, eine SR-Gruppe, eine OCOR-Gruppe, eine SO&sub2;R- Gruppe, eine OSO&sub2;R-Gruppe oder eine NRR'-Gruppe mit R und R', die gleich oder verschieden sein können, jeweils gleich einem Wasserstoffatom oder einer gegebenenfalls ein Halogenatom enthaltenden Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 7 Kohlenstoffatom(en);
R¹ und R², die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatom(en), eine OR-Gruppe oder eine SR-Gruppe mit R gleich einem Wasserstoffatom oder einer gegebenenfalls ein Halogenatom enthaltenden Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 7 Kohlenstoffatom(en), wobei R¹ und R² miteinander auch unter Ringbildung verbunden sein können;
R³ eine gegebenenfalls ein Siliciumatom enthaltende Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatom(en);
R&sup4; eine gegebenenfalls ein Siliciumatom enthaltende Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatom(en);
R&sup5; bis R¹&sup5;, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom oder eine gegebenenfalls ein Siliciumatom enthaltende Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatom(en), wobei R&sup5; bis R¹&sup5; miteinander auch unter Ringbildung verbunden sein können;
Y¹ ein Kohlenstoffatom, ein Siliciumatom oder ein Germaniumatom und
n eine ganze Zahl von 1 bis 3,
umfaßt.
7. Verfahren zur Herstellung eines Polyolefins nach Anspruch 6, wobei der Katalysator zusätzlich (D) einen teilchenförmigen Träger enthält.
8. Verfahren zur Herstellung eines Polyolefins durch Polymerisieren eines Olefins der Formel (2) oder Copolymerisieren von zwei oder mehreren Olefinen der Formel (2):
R¹&sup6; - CH = CH - R¹&sup7; (2)
worin R¹&sup6; und R¹&sup7; die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom oder eine von Ethylen verschiedene Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 14 Kohlenstoffatom(en) bedeuten und R¹&sup6; und R¹&sup7; miteinander auch unter Ringbildung verbunden sein können, in Gegenwart eines Katalysators, umfassend
(A) eine Katalysatorkomponente;
(B) eine Lewis-Säureverbindung und
(C) eine organischen Aluminiumverbindung,
wobei die Katalysatorkomponente eine Metallocenverbindung der Formel (1):
worin bedeuten:
M¹ ein Übergangsmetallatom, ausgewählt aus Ti, Zr und Hf;
X¹ und X², die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatom(en), die ein Halogenatom enthalten kann, eine OR- Gruppe, eine SR-Gruppe, eine OCOR-Gruppe, eine SO&sub2;R- Gruppe, eine OSO&sub2;R-Gruppe oder eine NRR'-Gruppe mit R und R', die gleich oder verschieden sein können, jeweils gleich einem Wasserstoffatom oder einer gegebenenfalls ein Halogenatom enthaltenden Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 7 Kohlenstoffatom(en);
R¹ und R², die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatom(en), eine OR-Gruppe oder eine SR-Gruppe mit R gleich einem Wasserstoffatom oder einer gegebenenfalls ein Halogenatom enthaltenden Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 7 Kohlenstoffatom(en), wobei R¹ und R² miteinander auch unter Ringbildung verbunden sein können;
R³ eine gegebenenfalls ein Siliciumatom enthaltende Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatom(en);
R&sup4; eine gegebenenfalls ein Siliciumatom enthaltende Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatom(en);
R&sup5; bis R¹&sup5;, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom oder eine gegebenenfalls ein Siliciumatom enthaltende Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatom(en), wobei R&sup5; bis R¹&sup5; miteinander auch unter Ringbildung verbunden sein können;
Y¹ ein Kohlenstoffatom, ein Siliciumatom oder ein Germaniumatom und
n eine ganze Zahl von 1 bis 3,
umfaßt.
9. Verfahren zur Herstellung eines Polyolefins nach Anspruch 8, wobei der Katalysator zusätzlich (D) einen teilchenförmigen Träger enthält.
10. Verfahren zur Herstellung eines Polyolefins durch Polymerisieren eines Olefins der Formel (2) oder Copolymerisieren von zwei oder mehreren Olefinen der Formel (2):
R¹&sup6; - CH = CH - R¹&sup7; (2)
worin R¹&sup6; und R¹&sup7; die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom oder eine von Ethylen verschiedene Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 14 Kohlenstoffatom(en) bedeuten und R¹&sup6; und R¹&sup7; miteinander auch unter Ringbildung verbunden sein können, in Gegenwart eines Katalysators, umfassend
(A-1) eine Katalysatorkomponente;
(A-2) eine Hilfsmetallocenverbindung;
(B) eine Lewis-Säureverbindung und
(C) eine organische Aluminiumverbindung,
wobei die Katalysatorkomponente (A-1) eine Metallocenverbindung der Formel (1):
worin bedeuten:
M¹ ein Übergangsmetallatom, ausgewählt aus Ti, Zr und Hf;
X¹ und X², die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatom(en), die ein Halogenatom enthalten kann, eine OR- Gruppe, eine SR-Gruppe, eine OCOR-Gruppe, eine SO&sub2;R- Gruppe, eine OSO&sub2;R-Gruppe oder eine NRR'-Gruppe mit R und R', die gleich oder verschieden sein können, jeweils gleich einem Wasserstoffatom oder einer gegebenenfalls ein Halogenatom enthaltenden Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 7 Kohlenstoffatom(en);
R¹ und R², die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatom(en), eine OR-Gruppe oder eine SR-Gruppe mit R gleich einem Wasserstoffatom oder einer gegebenenfalls ein Halogenatom enthaltenden Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 7 Kohlenstoffatom(en), wobei R¹ und R² miteinander auch unter Ringbildung verbunden sein können;
R³ eine gegebenenfalls ein Siliciumatom enthaltende Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatom(en);
R&sup4; eine gegebenenfalls ein Siliciumatom enthaltende Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatom(en);
R&sup5; bis R¹&sup5;, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom oder eine gegebenenfalls ein Siliciumatom enthaltende Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatom(en), wobei R&sup5; bis R¹&sup5; miteinander auch unter Ringbildung verbunden sein können;
Y¹ ein Kohlenstoffatom, ein Siliciumatom oder ein Germaniumatom und
n eine ganze Zahl von 1 bis 3,
umfaßt und
die Hilfsmetallocenverbindung (A-2) den Formeln (3) oder (4):
worin bedeuten:
M² ein Übergangsmetallatom, ausgewählt aus Ti, Zr und Hf;
X³ und X&sup4;, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatom(en), die ein Halogenatom enthalten kann, eine OR- Gruppe, eine SR-Gruppe, eine OCOR-Gruppe, eine SO&sub2;R- Gruppe, eine OSO&sub2;R-Gruppe oder eine NRR'-Gruppe mit R und R', die gleich oder verschieden sein können, jeweils gleich einem Wasserstoffatom oder einer gegebenenfalls ein Halogenatom enthaltenden Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 7 Kohlenstoffatom(en);
R¹&sup8; und R¹&sup9;, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatom(en), eine OR-Gruppe oder eine SR-Gruppe mit R gleich einem Wasserstoffatom oder einer gegebenenfalls ein Halogenatom enthaltenden Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 7 Kohlenstoffatom(en), wobei R¹&sup8; und R¹&sup9; miteinander auch unter Ringbildung verbunden sein können;
R²&sup4; eine gegebenenfalls ein Siliciumatom enthaltende Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatom(en);
R²&sup0; bis R²³, R²&sup5; und R²&sup6;, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom oder eine gegebenenfalls ein Siliciumatom enthaltende Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatom(en), wobei R²&sup4; und R²&sup6; miteinander auch unter Ringbildung verbunden sein können;
Y² ein Kohlenstoffatom, ein Siliciumatom oder ein Germaniumatom und
n eine ganze Zahl von 1 bis 3,
worin bedeuten:
M³ ein Übergangsmetallatom, ausgewählt aus Ti, Zr und Hf;
X&sup5; und X&sup6;, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatom(en), die ein Halogenatom enthalten kann, eine OR- Gruppe, eine SR-Gruppe, eine OCOR-Gruppe, eine SO&sub2;R- Gruppe, eine OSO&sub2;R-Gruppe oder eine NRR'-Gruppe mit R und R' in der zuvor angegebenen Bedeutung;
R²&sup7; und R²&sup8;, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatom(en), eine OR-Gruppe oder eine SR-Gruppe mit R in der zuvor angegebenen Bedeutung, wobei R²&sup7; und R²&sup8; miteinander auch unter Ringbildung verbunden sein können;
R²&sup9; eine gegebenenfalls ein Siliciumatom enthaltende Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatom(en);
R³&sup0; und R³¹, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom oder eine gegebenenfalls ein Siliciumatom enthaltende Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatom(en), wobei R²&sup9; und R³¹ über ein Kohlenstoffatom miteinander unter Ringbildung verbunden sein können;
Y³ ein Kohlenstoffatom, ein Siliciumatom oder ein Germaniumatom und
n eine ganze Zahl von 1 bis 3,
entspricht.
11. Verfahren zur Herstellung eines Polyolefins nach Anspruch 10, wobei der Katalysator zusätzlich (D) einen teilchenförmigen Träger enthält.
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