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TW300901B - - Google Patents

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TW300901B
TW300901B TW081105583A TW81105583A TW300901B TW 300901 B TW300901 B TW 300901B TW 081105583 A TW081105583 A TW 081105583A TW 81105583 A TW81105583 A TW 81105583A TW 300901 B TW300901 B TW 300901B
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Hoechst Ag
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First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=6439124&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=TW300901(B) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
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Description

經濟部中央標準局貝工消t合作社印製 五、發明説明\ ) 本發明僳關於一種供製造具有窄分子量分佈，可變分 子量且在前對掌（Prochiral)單體情況下有可變徹結構 鍵之烯屬烴聚合物的方法。 高分子量之聚烯烴對薄膜、薄Η或中空物件，例如管 子或模塑物之製造特別地重要。 低分子量之聚烯烴則對添加劑或潤滑劑之製造尤為重 要。 以雙（環戊二烯基）錯-烷基或鹵化物為底之可溶性 贰茂金屬絡合物與寡聚合之鋁氣烷的組合可從文獻中得知 。藉使用這些条統，則可令具有良好活性之乙烯及具有適 度活性之丙烯行聚合反應。如此可製得窄分子量分佈及平 均分子量之聚乙烯，而所製得之聚丙烯則是無規立構者且 有非常低的分子量。 等規立構之聚丙烯可藉助於二氮化乙烯一雙（4, 5 ,6, 7—四氫一1一芘基）錯與鋁氧烷以懸浮聚合反應 而製備（參閲歐洲專利ΕΡ — Α185 918號）。此 聚合物有窄的分子量分佈。然而，此方法特別不好之處是 在工業上感興趣之聚合溫度下僅能製造出非常低分子量之 聚合物。 一種用鋁氧烷以供貳茂金屬絡合物預活化的特定方法 已被掲示，此舉導致該觸媒糸統之活性有相當的增加，並 對聚合物之粒子形態學有顯著地改善（參閲德國專利DE -0S 37 26 067 號）。 再者，以二氣化乙烯雙喆基姶及二氯化乙烯一雙（4 本紙張尺度通用中8國家標準(CNS)甲4規格(210x297公3：)4 - (請先閱讀背面之注意事項再堝寫本頁) 300901 Λ 6 η 6 經濟部中央標準局貝工渭費合作社印製 五、發明説明（2) ,5, 6, 7—四氫一1一葙基）姶與甲基鋁氣烷為底之 觸媒並藉由懸浮聚合反應以製備較高分子量之聚丙烯已為 人皆知（參閲 J· Am.Chem.Soc· 1 0 9 期(1 9 8 7 年， 6 544頁）。然而，在與工業相鼷的聚合條件下，該依 此方法所産製之聚合物的粒子形態並不令人滿意，並且該 所用觸媒的活性也比較低。由於伴隨著高觸媒成本，所以 藉使用逭些糸統不可能有不昂貴的聚合反應。 前文提及之問題原則上可藉使用橋連之贰茂金屬絡合 物觸媒糸統來解決。此橋連之贰茂金屬絡合物觸媒糸統傈 在其兩個芳族配位基上相對於該橋基的2—位置中播帶有 烷基或芳基。此糸統乃掲示於ZA 91/8925號中 Ο 然而，若考廉到可供多種聚合反應發生之特別寬廣應 用性及符合工業與經濟利益之步驟時，前文提及之觸媒在 其特性或特性組合上仍然有某些不足。特定言之，其需要 一在高的聚合溫度，例如7〇υ下進行聚合反應， 因為那時觸媒活性會較高，並且需要比在低的聚 合溫度下通少的冷卻媒介物以除去聚合反應之熱 » 一在此高聚合溫度下即能産生多變的分子量之聚嫌 烴，而無須使用氫做為分子量諏節劑（該依此製 造之聚合物含有可用做為化學官能化之不飽和端 基）， 一在此高聚合溫度下能以立體有擇聚合作用産生不 (請先間讀背面之注意事項#项寫本頁) 本紙張尺度遑用中國國家標準(CNS)甲4規格(210X297公¢) _ 5 - Λ 6 η 6 五、發明説明（3) 同有規立構序列長度，舉例說明在等規立構聚丙 烯的情況下，有不同熔點及其他特性上差異的效 果，以及 一得到平均粒子大小> 1 0 ◦ 0 wm之聚合物粉末 形態，因此加工機器可用粉末直接入料，而無需 成粒作用。 目前己發現這些目標可藉使用橋連之贰茂金屬絡合物 (其可以配位基範圍内的某一方法被取代）而達成。 因此，本發明傺關於一種藉在一 60至200t：溫度 及0. 5至100巴（bar)壓力下，並在由做為過渡 金屬化合物之貳茂金屬絡合物所生成之觸媒和輔觸媒存在 下，以溶液、懸浮液或氣相方式令化學式 Ra_CH = CH - Rb之烯屬烴聚合或共聚合以製備烯羼 烴聚合物的方法；其中可相同或各異，並表示為 氫原子或具有1到14個碩原子之烴基，或者1^°及116可 與接合彼等之原子一起而成環；此方法包含了使用如下列 化學式I之化合物做為該貳茂金屬絡合物 (請先閲讀背面之注意事項再蜞寫本頁) 經濟部中央橾準局貝工消费合作社印製
本紙尺度边用中SB家樣準(CNS)甲4規格(210><297公龙：）_ 6 _ 300901 Λ 6 It 6 五、發明説明（4) 其中 M2表示為週期表中之IVb, Vb或VIb族金羼， R2及R2可相同或各異，並表示為氫，Ci 一 一烷基 ,Ci 一 Ci。一院氧基，C«s — Ci。一芳基，Ce 一 Ci。一芳氣基，C2 — C·!。一嫌基，Cv—C*。 一芳烷基，C7-C4。一烷芳基，ce_c4。一芳 烯基或鹵素原子， R 3及R 4可相同或各異，並表示為鹵素原子，可鹵化之 C i一 Ci。一院基，C 6 — C/。一芳基或 -NR210，- SRi0，- OSiR，0， 一 S i 1^?°或一卩1122°基，其中R2°為鹵素原 子，C: 一 C:。烷基或Ce — Ci。一芳基， R5及R6可相同或各異，並具有如R3及R*所提及之定義 ，同時額外地也可表示氫； R 7表示 (請先閲讀背面之注意事項再项寫本页) 經濟部中央標準局貝工消费合作社印製 1 2 112 12 1 1 1 RIMIR ric—r
1 2 12 1 RIMIR o
1 2 12 1 | Rf MtR 1 2 12 1 RIMIR
1 2 12 1 RIMIR 2 R c 3 1 ο
12 1 RIMIR ο -BRU,*A1RU,-Ge-=PRn or -P(0)Ruf *Sn· ·0·
•S·, *S0,篇SO 2 9 NR11, CO, 表紙»尺度边用中國B家標準(CNS)甲4規格(210x297公釐）_ 7 五、發明説明（s) 其中， R 、Ri 2及R2 3可相同或各異，並表示為氫原子，鹵素 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 原子》Ci—C!。一院基，C! 一 CiO — 氣院基，Ce — Ci〇—芳基，Ce—C:〇 —氣芳基，Ci 一 Ci0—院氣基，Ca — Ci。一嫌基，C7· - C40 — 芳院基，Ce 一 C 40 —芳嫌基或C 7· — C 4β —院芳基 ，或者RM及R22或是在每 一情況中可與接合彼等之原子一起而成 琢，或者Ri2或R22與R8或Rs在毎一 情況中可與接合彼等之原子一起成而琛 ,Μ 2表示矽，緒或錫， R8及R9可相同或各異，並如Ri2之定 義，以及 m及η可相同或各異，並為0,1或2 ，而m加η可為0,1或2。 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 烷基是直鍵或支鍵烷基。豳素（鹵代） 為氟、氣、溴或碘，較佳者為氟或氣。 再者，本發明你颶於藉此描述方法所製備的聚烯烴。 該使用於如本發明之方法的觸媒包含一輔觭媒及化學 式I之貳茂金屬絡合物 本紙張尺度通用中國國家標準(CNS)甲4規格(210x297公釐）-8 - 五、發明説明（6)
(CR8R9) R [CR8R9) Λ 6 Β6 m n (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁) 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 在化學式I中，Mi表示為週期表中之IVb, Vb或 VIb族金屬，例如，鈦、結、铪、釩、鈮、鉅、鉻、钼 及鎢，較佳地是餡、姶及鈦。 只2及只3可相同或各異，較佳地是相同，並表示為氫 原子，C: 一 CiO—，較佳地為Ci-Ca—烷基，Ci 一 Ci0—，較佳地Ci—Ca—院氧基，Ctf — Ci。，較佳地 (：6—〇8—芳基，0：<5—〇2。一，較佳地，（：6—€：8芳氧 基，c2-c:。一，較佳地 C* 一 C4—烯基，C7 — c40 — ,較佳地Cr-Ci。一芳烷基，C7 - C4。一，較佳地Cr -Cu —烷芳基· Ce-Co—，較佳地C8-Cu-芳院 基或鹵素原子，較佳地為氣。 R 3及R 4可相同或各異，較佳地是相同，並表示為窗 素原子，較佳地是氯，溴或碘原子，可鹵化之Cl — Ci0 _，較佳地Ci—C« —院基，C<f—Ci。一，較佳地Ce — c8-芳基或一 NR〆。，一 SRU, — OSiR?0， S i 。或一 PR〆。基，其中R2。為鹵素原子，較佳地 本虼張尺度逍用中a a家標準(CNS)甲4規格(210X297公龙）-9 _ Λ 6 Β6 S00901 五、發明説明（7) 氣原子，或Ci-C:。—，較佳Ci-C3—烷基或Ce — C;。一，較佳地(：6 — c8—芳基。 R 5及R 6可相同或各異，較佳地是相同，並具有如 R3及R4所述之定義，附帶條件是尺5及11^也可表示氫。 尺^及尺6較佳地是可鹵化之（C^—C4) 一烷基，如甲基 、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、或三氟甲基，更 佳的是甲基及乙基。 R7表示 (請先閱讀背面之注意事項再项寫本頁)
12 1 R IM 丨 R R11 R11 R11 R11 R11 M2 - , -M2 - Μ2 - , · -Μ2 - (CR213) έ12 2 -9 · -0 · -Μ2 R12 έ12 R12 經 濟 部 中 央 核 準 局 貝 工 消 费 合 作 社 印 製 * BR , «AIR11, -Ge-, _Sn·, -0-, -S-, *»S0, »S02/ eNR11, »C0, *PRn or =P(0)Ru, 其中R〃、 RU及RU可相同或各異，並表示為氫原子， 、鹵素原子、Ci— Ci。一，較佳地c: 一 c4 一烷基，更 佳者為甲基，Ci-Cu—氟烷基，較佳者為CF3基， C 6 - C Z。，較佳地C 6 - C «-芳基，C β — C 2。一氟芳基 ，較佳者為五氟苯基，Ci 一 Cl。一，較佳地Ci 一 c4 — 烷氧基，更佳者為甲氧基，c 2 — C 2。一，較佳地C 2 — C4 一稀基，C7—C4。一，較佳地C7 — C4。一芳院基，
Cs — C4。—，較佳地 Cs-Ci2 -芳稀基或 C7 — C4。一 ,較佳地C7 - Ci2 —院芳基；或者及或是Ri 本紙張尺度逍用中國國家標準(CNS)甲4規格(210X297公着）_ 1() _ 300901 Λ 6 Η 6 五、發明説明（8) 及R i3在每一情況中可與接合彼等之原子一起而成瓌，或 者R7i或R 〃與R 8或R 9在毎一情況中可與接合彼等之原 子一起而成環。 M2表示矽、鍺或錫，較佳地是矽及緒。 R7較佳地為 eCRuR12, ««SiRuR12, «GeRuR12, -0-, -S-, =SO, =PRn or =P(0)Ru. ......... ....--. — ----------------- .......... ... R8及R9可相同或各異，並如之定義。 m及η可相同或各異，並為0,1或2,較佳地是0 或1, m加η可為0, 1或2,較佳地是0或1。 因此，更佳的贰茂金羼絡合物為化學式A、 Β及C之 化合物 (請先閲讀背面之注意事項#堝寫本頁) 經濟部中央標準局員工消费合作社印製
本紙張尺度遑用中國國家樣準(CNS)甲4規格(210X297公釐）_ u _ B 6 經濟部中央標準局员工消费合作社印製 五、發明説明（9)
(C) 其中 JVT=Zr，R1及R2二甲基或氣；R3及二甲基、乙 基、正一丙基、異一丙基、正一丁基、異一丁基、第三一 丁基或新異基；115及1^<!二甲基或乙基，以及R8, Rs, 1^21及1^2 2具有如上文提及之定義，特別是實施例中所提 及之化合物I。 該對掌貳茂金属絡合物乃使用做為製備等規立構之聚 一1一烯烴時的消旋物。然而，純的或S形態者也可使用 。視需要，活性聚合物可使用這些純的立體異構物來製備 。然而，該内消旋形態之贰茂金屬絡合物應分離出來，因 為在中心金屬上鏡像對稱之故，該聚合作用一活性中心（ 該金屬原子）在這些化合物中已不再有對掌性，所以不能 産生高度等規立構之聚合物。假如該内消旋形態沒有被分 離出時，無規立構聚合物也會併隨等規立構聚合物而形成 。對於某些用途一例如撓性造形物件而言，此舉可全然地 令人滿意。 理論上該等立塍異構物之分離已為人皆知。 上文所述之貳茂金屬絡合物可根據下列反應式製備： (請先閱讀背面之注意事項再蜞寫本頁) 本紙張尺度遑用中國國家櫺準(CNS)甲4規格(210X297公;it) - 12 -
五、發明説明（1Q
H2Rc + ButylU -^ HReU
H2Rd + ButylU -> HR^U
LiRHCR'R^.RMCR'RVf^Li Λ 6 η 6
X.iCRBRl-RMCR’RVX
2 Butyl ϋM^U
(R'ReC)m-Re\ /C， M1 fVU
/ C， (ReReC)n - Rd (ReReC)m - Rc2. I7 \/'^丨 /% (R8RBC)n - Rd X = Cl, Br, I, 0·甲苯磺醯基 H2Re (RVCL-R6 ,R， (請先間讀背而之注意事項#堝寫本頁) R7 M1 (R'ReC)n - Re
Ή
Cl 裝- 線- 經濟部中央櫺準局员工消费合作社印製
HaRd
Η H 本紙張尺度逍用中88家標準(CNS)甲4規格(210X297公;m_ 13 - 300901 Λ 6 Η 6 經濟部中央樑準局貝工消t合作社印裝 五、發明説明（1$ 此製備方法可從文獻中得知；參考Journal of Organomatallic Chem.2 8 8 期（1 9 8 5 年）第 6 3 -67頁、歐洲専利EP—A320 762號及具體實施 例。 該使用做為起始物質之2, 4 —取代葙H2R。及 H2Rd可經由2個不同途徑製備。 a)使用如下反應式所示化學式之鬭醛做為起始化合 物，其製備已得知（Synthesis 1 9 8 5年，第 1058頁）。此酮醛與環戊二烯之反應是在鐮存在下於 惰性溶劑中進行。醇類，如甲酵、乙醇、或第三一丁酵， 尤其是甲醇都可使用。 多種的化合物可使用做為鹹。可提及之實例有鹼金羼 及鐮土金屬之氳氣化物、鹼金屬及鐮土金屬之醇化物，如 甲醇化物、乙醇化鈉及第三一丁醇化鉀、醯胺如二異丙基 胺基鋰、或是胺類。而以乙酵化鈉、第三一丁醇化鉀及氧 氧化鉀較佳。 該等起始化合物（包括所用之驗）的莫耳比可在寬廣 的範圍内變化。酮醛：環戊二烯：驗之莫耳比較佳地為1 :1-1. 5:2- 3;更佳者為 1 : 1. 1:2.5。 反應溫度較佳地為_40*C到1〇〇Ό，更佳為Ot： -2 5 Ό 〇 一般而言，反應時間僳在1〇分鐘及100小時之間 變化，較佳地是在1小時與3 0小時之間。 在根據一般操作指示（Organic Synthesis’Coll· (請先閲讀背面之注意事項再堝寫本頁) 本紙張尺度边用中國國家標準(CNS)甲4規格(210X297公龙）_ 14 _ 經濟部中央橾準局貝工消f合作社印¾ A 6 Π_6__ 五、發明説明（1¾ Vo 1.V，1 973年，第647頁）令該4 一位置上有單 取代基的菇轉換成2 —品滿酮（在4 一位置上被單取代） 之後，該在2—位置之取代基可藉由Grignard反應而引入 。隨後將水裂解後，即可産生2,4—取代葙。 此2, 4—取代葙是以雙鍵異構物形式製得，其可直 接使用來合成該相對窿之貳茂金属絡合物。
b)另一可行且有利的策略程序像根據如下方法： 2 —位置經取代之苄基鹵可藉一類似於文獻（J.Org. Chem. 1 958年，23期，第1437頁）所得知之方 法而與適當之經取代丙二酸二酯反應以轉換成經二取代丙 二酸二酯。 藉由慣用方法令該二酯水解並行脱羧作用，則可産生 二取代丙酸衍生物。 在該羧酸轉換成羧醛氯後，經由慣化方法進行環化作 用以得到該2,4—二取代一1一芘滿酮。 藉由已知方法令該酮通原及隨後令水裂解，則可得該 2，4 一二取代品。 本紙張尺度逍用中國國家樣準(CNS)甲4規格(210X297公釐）_ ι5 _ (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁) 300901 Λ 6 Ιί 6 五、發明説明（13 QUh2x
C〇2R
CO^R 2'
CO〇R
R :0 2R (3,4) R(5,6) R (3,4)
(5,6)
(5,6)
(5,6) 根據本發明，該所用轉觭媒較佳地是如化學式 之直鋪型態鋁氣烷 R14 AI- Ο R14 AI .一 Ο
及/或化學式（I I Ο
R” I AI p+2 (請先閲讀背面之注意事項再堝寫本頁) 裝< R14 訂· A1
P R14 之琢狀型態鋁氣烷 (III) (II) 線 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 其中，在化學式（I I)及（I I I)中，該R 〃基可相 同或各異，並表示為Ci—Ce—烷基，— C2S—芳基 或氫，而P為從2到50的整數，較佳地是10到35。該R 〃基較佳地是相同的，並為甲基、異丁基、苯基 或苄基，更佳者為甲基。若R〃基不同時，彼等較佳地是甲基與氫，或另外地 本紙張尺度遑用中B國家樣準(CNS)甲4規格(210X297公*)_ 16 _ 經濟部中央標準局貝工消费合作社印級 Λ 6 _Η6_ 五、發明説明（1今 是甲基或異丁基，氫或異丁基最好是以0. 01—40% (R1 4基的數目）的範圍包含於該等化合物中。 此鋁氧烷可以各種已知之方法製備。舉例説明方法之 一像在惰性溶剤（如甲苯）中令氩化鋁、烴化合物與水（ 氣態、固態、液態或鍵結一例如結晶水）反應。為了製備 具有不同烷基R〃基之鋁氣烷，可令兩個相對應於該所需 組成份之不同的鋁一三烷基物與水反應（參考S·PaSynk-iewicz，Polyhedron 9 (1990 年）第 429 頁，及 歃洲專利第EP—A—302 420)。 該鋁氣烷II及III之正確結構邐未知。 不考慮鋁氧烷製造上的特質，所有的鋁氧烷溶液都有 一共同的特徽，即可改應未反應之鋁起始化合物（你以自 由態或加合物存在）的含量。 該貳茂金屬絡合物在用於聚合反應之前，可先用化學 式（I I)及/或（I I I)之鋁氣烷預活化。此舉可顯 著地增加聚合活性並改良粒子形態。 此過渡金屬化合物的預活化作用是以溶液方式進行。 較佳地，對於此操作而言，可將該貳茂金屬絡合物溶解於 該鋁氣烷的惰性烴溶液中。脂肪族或芳族烴對適用做為惰 性烴，而以甲苯較佳。 該鋁氣烷在溶液中之濃度是約1重量％到飽和限度範 圍内，較佳地從5到30重量％，在毎一情況中都是相對 於總溶液量。該貳茂金羼絡合物也可使用此相同濃度，但 較佳地是使用每莫耳鋁氣烷有1 〇_4— 1莫耳。預活化時 (請先閲讀背面之注意事項再项寫本頁) 本紙張尺度遑用中國國家標準(CNS)甲4規格(210X297公龙）-17 - 經濟部中央橾準局貝工消f合作社印製 300901 Λ 6 _η_6 五、發明説明（1马 間為5分鐘到6 0小時，較佳地為5到6 0分鐘。此預活 化作用是在一 78t：至1001C,較佳地0到701C下進 行。 同時也可令該贰茂金屬絡合物預聚合化或塗覆在一載 體上。較佳地在該聚合作用中所用之多種（或其中一個） 烯烴可用來進行預聚合反應。 舉例説明，合適的載髁有，矽睡、氧化鋁、固«鋁氣 烷，或其他有機載醮物質。同時細碎形態的聚合物粉末也 適合為載體物質。 根據本發明，化學式RxNH4-xBRS、 RxPHpiBRS、R3CBR、或BRS可使用做為合 適之輔觸媒以替代或加諸於鋁氧烷上。在這些化學式中， X表示從1到4,較佳者為3, R基可相同或各異，較佳 地為相同，並表示Ci 一 Ch—烷基或C6-Ci8—芳基、 或者2個R基可與接合彼等之原子一起而成環，同時R2 基可相同或各異，較佳地是相同，並表示為Ce— Cu — 芳基且可經烷基、鹵烷基或氟取代。 特別言之，R表示乙基、丙基、丁基或苯基，而R2 表示苯基、五氟苯基、3, 5 —雙三氟甲基苯基、三甲苯 基、二甲苯基或甲苯基（參考歐洲專利EP — A 277 003、 EP-A—277 004號及EP- A - 4 2 6 638 號）〇 若使用該等上文提及之輔觸媒時，實際的（活性）聚 合反應用觸媒須包含有該貳茂金屬絡合物的反應産物及上 (請先閱讀背面之江意事項再填寫本頁) 本紙》尺度逍用中國Η家標準(CNS)甲4規格(210X297公;«：)_ 18 _ Λ 6 Ii6 經濟部中央標準局Μ工消f合作社印製 五、發明説明（1弓 文提及之化合物中的一種。因此，此反應産物最好是藉使 用合適溶劑在聚合反應器外以分開步驟先製備好（參考歐 洲專利EP—A427 697號）。 原則上，根據本發明在路易士酸度的基礎上，任何可 令中性贰茂金羼絡合物轉換成陽離子並使其安定化（”不 穩定配位"）的化合物都適合為輔觸媒。再者，該由此産 生之輔觸媒或陰離子不應與該所生成之贰茂金屬絡合物陽 離子進行進一步的反應。（參閲歐洲專利EP — A 4 2 7 6 9 7)。 為了除去存在於烯烴中之毒素，以烷基鋁，如 A 1 Me 3或六1 E t 3來純化會較為有利。此純化步驟可 在聚合反應糸统自身中進行，或是在該烯烴被加入於聚合 反應条統前先行舆A又化合物接觭，隨後再將之分開。 聚合反應或共聚合反應是在溫度一 6 0至2 0 0 t：下 ，較佳地為30至801C下藉由已知方法以溶液、懸浮液 或氣相方式連鑲或不連缠地並以一或多個步驟來進行。並 且係令化學式Rβ—CH = CH-R^^之烯烴聚合或共聚合 。在此化學式中，Ra&Rft可相同或各異，並表示為氩原 子或具1到14個碩原子之烷基。然而，11°及11&也可與 接合彼等之碩原子一起而成環。此類烯烴之實例有乙烯、 丙烯、1 一丁烯、1一已烯、4一甲基一 1一戊烯、1 一 辛烯、原冰片烯或原冰片二烯。特別是令丙烯及乙烯聚合 〇 若需要的話，可將氫加入做為分子量調節劑。在聚合 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝. 訂- 線< 本紙張尺度逍用中國Η家櫺準(CNS)甲4規格(210X297公龙）_ 19 - Λ 6 Β6 經濟部中央櫺準局貝工消费合作社印製 五、發明説明（U 反應糸統中的總壓力為Ο. 5至100巴。在工業上較感 興趣的壓力範園是從5至64巴。 聚合反應中所用之贰茂金羼絡合物的濃度像以該遇渡 金屬為基礎，為每dm 3溶劑或毎dm 3反應器容積有 1 〇-3到1 0_β，較佳地為1 0_4至1 莫耳過渡金屬 。該鋁氧烷所用濃度是每dm3溶劑或每dm3反應器容積 有1 〇_5至1 0_2莫耳。較佳地是1 至1 莫耳。 其他曾提及之輔觸媒所用之量僳與該該贰茂金屬絡合物有 近似的等其耳。原則上，較高濃度亦是可行的。 若聚合反應是以懸浮液或溶液聚合反應進行時，則可 使用常供Ziegler低K法用之惰性溶剤。舉例説明之，此 聚合反應可在脂肪族或琛狀脂肪族烴中進行。此類溶劑有 丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、異辛烷、環己烷及甲基 環己烷。再者，汽油或氫化柴油脯份皆可使用。同時也可 使用甲苯。此聚合反應較佳地是在液態單體中進行。 若是使用惰性溶劑時，該等單體可以氣態或液態方式 計量進入。 聚合反應時間可隨需要來選擇，因為該根據本發明所 使用之觸媒糸統在聚合活性上只展現出輕微的視一時間降 0 根據本發明之方法可在工業上感興趣的3 0與8 Ot： 溫度範圍内，更佳者是在6 0至8 0 t：範圍内因該所描述 之贰茂金屬絡合物觸媒条統可産生具窄分子量分佈及粗粒 子形態以及可變分子置及立構規準度之聚合物的事實而具 (請先閱讀背面之注意事項#埙寫本頁) 本紙張尺度边用中Η8家樣準(CNS)甲4規格(210x297公址）_ 2〇 _ Λ 6 I； 6 S00901 五、發明説明（18 (請先閲讀背面之注意事項再蜞寫木頁) 待色。該特別的聚合物分子置及所需之立龌構規準度可藉 由在該貳茂金屬絡合物的配位基糸統中之2—及4一位置 上選擇合適的取代基，即可完成。若聚合反應是在無氫做 為分子量調整劑下進行時，則該等聚合物會含有不飽和端 基。 下列之實施例乃欲於更詳細地解説本發明。 在各實施例中： VN =黏度數，cm3/g M» =重量一平均分小量，g/moi2 由凝腰滲透 層分析測 分子量分散度 一I得 m. p.=熔點，DSC (20*C/分鐘，加熱/冷 卻速率） 經濟部中央標準局员工消t合作社印製 I 1=等規立構指數（I I=mm+l/2mr), 由13 C — N M R分光鏡測得 mmmm =在23C — NMR光譜中等規立構聚合物之 含量，以百分比表示 BD=聚合物截密度，g/cm3 d5〇=平均聚合物粒子直徑，wm MF 1/ (230/5)=熔融流動指數，根據 DIN53735以克/ 1 0分鐘所測量， 在各實施例中所用之贰茂金屬絡合物的合成 本紙張尺度遑用中HB家標準(CNS)»F4規格(210x297公釐）_ 21 _ Λ 6 Η 6 五、發明説明（ I)贰茂金羼絡合物A:二氯化消旋一二甲矽烷基雙{1 ..一 一 . 一（2 —甲基一4 一乙基品基）}_結_. I· 1. 4 一乙基品（a2) 將20. 7克（181. 7毫莫耳）4 一氣化己醛（ a 1 ,從丙醒氣及烯丙基氱中製得；參考Synthesis,( 1 985年）第1 058頁）溶於10毫升無水甲酵中， 冷卻之同時再將13. 2克（199毫莫耳）環戊二烯之 5毫升無水甲醇溶液加入在01C下以3 5分鐘之久將此混 合物逐滴加入於含有51克（454毫莫耳）第三一丁化 鉀之100毫升無水甲酵溶液中，在此期間會深棕色發生 。於0C下攪拌該混合物逹2-4小時，在室溫下再攪拌 另一個2小時之後，就倒入冰中，pH為6,並用二氣甲 烷萃取該混合物。用飽和NaCi溶液清洗該有機層，用 硫酸鈉乾燥並蒸發之。在750克矽膠60上層析該粗産 品。用己烷/二氣甲烷（20 : 1至10 : 1)離析出 1 1. 1克（43%) Ii5a2 (2個雙鍵異構物3 : 2) (請先閱讀背面之注意事項再埙寫本頁) 經濟部中央標準局貝工消f合作社印製 I. 2. 4-乙基一 2—芘滿酮（a3) 在用冰冷卻之同時（因為高度放熱反應），將 33. 9克（235毫莫耳）4 一乙基茹（a2)慢慢地 滴加入141毫升甲酸（98 — 100%強度）與33毫 升（340毫荑耳）H2〇2之混合液中。然後在室溫下攪 拌該混合物達另一個2. 5小時。在水泵真空中令該所生 本紙》尺度遑用中β «家標準(CNS)甲4規格(210X297公;_ 22 經濟部中央楳準局员工消f合作社印製 Λ 6 _Π6_ 五、發明説明（2Q 成之黃一橘懸浮液與過剩甲酸分離。再將900毫升2Ν 硫酸加入該矽留之黃色油中。一邊添水一邊將總量3升之 水蒸餾出，則該産物將以黃色油被分離在接收器中。用飽 和碩酸朗溶液中和該餾出液，再用乙醚萃取之。用硫酸鈉 乾燥該乙酸層並蒸發之，則可得到22. 4克（59%) 白色固體之a 3化合物。 I. 3. 2 —甲苯一4一 乙基 15 (a4) 在室溫及Ar保護下以1小時時間將140毫升（ 420毫莫耳）之3M醚的溴化甲基鎂加入於22.4克 (140毫莫耳）a3之500毫升乙醚溶液中。然後在 室溫回流下攢拌該混合物2小時，並在室溫下再攪拌另一 個1 5小時。將該混合物倒入已用HC)?酸化的冰中，並 再乙醚萃取之。在該萃取液已用硫酸鎂乾燥後，令溶剤汽 提。將該殘留之黃色油溶解於800毫升分析级甲苯中， 將2. 2克（1 1. 5毫莫耳）對一甲苯磺酸水和物加入 ，並令該混合物回流45分鐘。冷卻後，用水清洗該溶液 數次，用硫酸鎂乾燥並使之蒸發。在620克矽醪60上 層析該殘留物。用己烷/二氣甲烷（20 : 1)洗提 5. 5克（25%)該葙a4 (黃色油）。尚未使用過的 起始物質a 3可用己烷/醋酸乙酯（9 : 1)回收。 1.4. —甲砂院基雙（2 —甲基一 4 一乙基品）(a 5 ) 冬紙張尺度遑用中國B家標準(CNS)甲4規格(210X297公釐）_ 23 _ (請先閲讀背面之注意事項再堝寫本頁) 300901 Λ 6 116 經濟部中央標準局貝工消f合作社印製 五、發明説明（2D 在ου及Αι*保護下將14毫升（34. 8毫莫耳） 2. 5M之正一丁基鋰的己烷溶液慢慢加入於5. 5克（ 34, 8毫莫耳）a4之30毫升四氫呋喃溶液中，然後 在回流下加熱該混合物逹2小時。再將該深褐色溶液慢慢 地逐滴加入於2. 2克（17. 4毫莫耳）二甲基二氱矽 烷之15毫升四氫呋喃溶液中。在室溫回流下加熱該混合 物令該混合物加熱逹總共10小時之久，隨後f將倒入冰 中並用乙醚萃取。在溶劑已汽提後令該殘留物在200克 矽膠上做層析。用己烷/二氣甲烷（20 : 1至10 : 1 )先洗提出2 . 0克未使用之起始物質a 4。接著會有 3. 1克的産物a5 (相對於S i有48%産量，相對於 該反應之離析物有75%)洗提出。此化合物是以黃色油 製得（2個異構物3 : 1)。 1. 5.二氣化消旋一二甲矽烷基雙{1一 （2 —甲基一 4 一乙基S5基）}錯（A) 在室溫及Ar·保護下，將10毫升（25毫其耳） 2. 5M之丁基鋰的己烷溶液加入於3. 1克（8. 3毫 莫耳）配位基a 5之3 0毫升乙醚溶液中。起初會有橘色 發生，但在45分鐘後溶液變成雲蓀狀。攪拌該混合物至 過液後，將1〇毫升己烷加入於該現為灰褐色之懸浮液中 ，並用G3玻璃料過液該混合物。以20毫升己烷淸洗沈 澱並在油泵真空中乾燥該沈澱達一長時間。在一 7 8*0下 將確實為無色之粉末快速地加入於1. 8克（7. 72毫 (請先閲讀背面之注意事項再墦寫本頁) -24 - 五、發明説明（23 某耳）四氣化結之30毫升二氰甲烷懸浮液。以1一2小 時時間令該混合物加溫至室溫，並在室溫下攪拌30分鏟 後，使之完全蒸發。在油泵真空中乾燥該殘留物，並先用 60毫升己烷淸洗。然後藉用總量為180毫升之甲苯萃 取數次而使産物離析出。將該萃取液組合起來並濃縮之以 使在一35¾結晶化。第一次的溶離份可得到0. 76克 純的消旋形態之貳茂金羼絡合物A ( z i rconocene A )(有 機一有色結晶）。隨後之餾份則含有增加量的内消旋形態 。在全部量中可離析出1· 78克（43%)化合物A。 消旋物之 ^H-NMR (CDCi?3)： (請先閱讀背面之注意事項再埙寫本頁) 經濟部中央標準局貝工消t合作社印製 6 . 8 5 - -7 • 5 5 ( m ,6， 芳族之H 6 . 8 0 (s 9 2 $ β 一 H ), 2 . 7 2 (q f 4 t C H 2 ), 2 . 2 0 (s ί 6 t C H 3 ) 9 1 . 3 0 (t f 6 9 c H 3 ) 9 1 . 2 7 (s f 6 t s * 一 C H 3 )， 内消旋形態之 1 H - -NMR (CDC^a) 6 . 6 -7 . 6 ( m 9 6 ,芳族之H ), 6 . 6 8 (s 9 2 * β 一 H ), 2 . 7 (q . 4 t C H 2 ) 2 . 4 8 (S » 6 1 C H 3 )， 1 . 1 3 - 1 • 4 3 (m ，12 ，E t — S i - C Η 3) 〇 本紙張尺度逍用中國B家標準(CNS)甲4規格(210X297公着）_ 25 _ 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 Λ 6 _Π6_ 五、發明説明（23 I I .貳茂金屬絡合物Β :二氣化消旋一二甲矽烷基雙{ 1一 （2 —甲基一 4 一異丙基S5基）}錯 I I · 1 · 4 一異丙基葙（b 2 ) 類似於8L 1令異一丁醯氯及烯丙基氱反應（參考 I. 1.)以製備5 —甲基一 4 一氣代己醛（bl)。令 4 5 . 6克（3 5 6毫某耳）b 1與琢戊二烯;^第三一丁 化鉀反應，並如I.1之指示處理該混合物。經柱型色屨 分析後可得19. 6克（35%)黃色油之葙b2 (2個 隻鍵異構物）。 I I. 2. 4 —異丙基一 2 —葙滿酮（b3) 如I. 2.之指示，令33. 8克（213毫莫耳） 化合物b2氧化，並用水蒸躕該産物，則可製得22. 6 克（6 1%)黃色固釀之喆滿酮b 3。 I I. 3. 2_ 甲基一4 一異丙基 15 (b4) 類似於I. 3.之指示，令11. 1克（63. 8毫 莫耳）葙滿酮與2. 5當量之溴化甲基鎂反應。此反應時 間在室溫下為17小時。然後以對一甲苯磺酸水和物令該 混合物回流25分鐘。經色層分析後可得3. 9克（36 % )無色油之15 b 4。 I 1.4.二甲矽烷基雙（2 —甲基一 4 一異丙基15)( 冬紙張尺度逍用中國國家標準(CNS)甲4規格(210x297公釐）_ 26 _ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) Λ 6 __Π6_ 五、發明説明（24) b 5 ) 類似於Ι· 4.之指示。令3. 9克（22. 7毫 莫耳）15 b 4與二甲基二氣矽烷反應並處理該混合物。經 柱型色層分析後，除了可得0.44克未用到之葙外還可 製得3. 0克黃色油之b 5産物（異構物）。該産量相對 於S i為6 5%,相對於該反應之起始物質時為7 3%。 I I· 5.二氯化消旋一二甲矽烷基雙{1一 （2 —甲基 一4 一異丙基品基）}結（B) 如I. 5.之指示，將3. 0克配位基糸統b5脱質 子後，再與1當置之四氱化結的20毫升二氯甲烷溶液反 應。用40毫升己烷淸洗該粗糙産物後，再用總量為 120毫升之甲苯萃取該産物。在油泵真空中蒸發該甲苯 萃取液。則可後1. 7克（46%)橘色粉末之貳茂金屬 絡合物。該消旋物與内消旋形態是以1:1之比值存在。 該消旋形態者可藉由少量甲苯或甲苯/己烷混合物中再结 晶而以純的形式被離析出。 經濟部中央楳準局貝工消費合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 消旋物之 iH-NMR (CDCi^3): 6. 7 — 7. 5 (m, 6,芳族之 Η)， 6. 85 (s, 2, /3 — Η), 3.0 ( m , 2 , i — P r — C Η ), 2.23(s,6,CH3), 1. 17-1. 37 ( d , 12, i - P r - C H 3), 本紙張尺度边用中B國家樣準(CNS)甲4規格(210X297公*)_ 27 _ ___一 Λ 6 Η 6 五、發明説明25 ) (請先W讀背面之注意事項再项寫本頁) 1.27 ( s , 6，Si-CH3) 〇 内消旋形態之^H-NMR (CDCia): 6. 5 — 7. 5 (m, 6，芳族之 Η), 6. Ύ 5 ( s , 2，/3 — Η )， 3.0 ( m , 2 , i - P r - C H )， 2.48(s，6，CH3)， 1. 10-1. 45 (m, 18, i - p r - C ^ 3 * S i - C H 3) 〇 I I I ·貳茂金屬絡合物C :二氯化消旋一二甲砂院基雙 {1 一 （2 —甲基_4一第三一丁基筘碁））結 I I I· 1· 4 一 第二一丁基品（c2) 5，5 —二甲基一 4 一氧代己醛c 1偽如a 1之步驟 藉令特戊醯氯與烯丙基氯反應而製得（參閲I. 1·)。 再令4 1克（195毫莫耳）cl與環戊二烯及第三一丁 化鉀反應，並如I . 1之指示處理該混合物。此反應時間 經濟部中央櫺準局貝工消费合作社印製 在室溫下為19小時。經色層分析可得3· 2克（10% )黃色油之芘c2 (2個雙鍵異構物）。 I I I. 2. 4—第三一丁基一 2 -品滿酮（c3) 類似於I. 2.之指示，令8. 5克（49. 4毫莫 耳）c2化合物氣化，並以水令該産物蒸餾出。此反應時 間在室溫下為4小時，如此可製得2 . 8克（3 ◦ % )黃 色結晶形態之芘滿酮c 3〇_ 本紙張尺度逍用中Β國家樣準(CNS)甲4規格(210X297公4)28 - 五、發明説明（2句 經濟部中央櫺準扃员工消费合作社印製 I I I. 3. 2 —甲基—4-第三一丁基茹（C4) 如13之指示，令3. 6克（19¾其耳）喆滿嗣 C 3與3. 0當量之溴化甲基鎂反鼴•處理該混合物。此 反應時間在室溫下為17小時，並在回流下有另外的4小 時。然後以對一甲苯磺酸水合物使該混合物回流25分鐘 。經色層分析可得1. 2克（33%)黄色油之菇〇4。 t 未使用到之起始物質可用己烷/醋酸乙酯（9 : 1)回收 I I I . 4.二甲矽烷基雙（2 —甲基一 4 一第三一丁基 Ii5 ) ( c 5 ) 令1. 2克（6. 4毫莫耳）葙與二甲基二氯矽烷反 應，再處理該混合物。此反應時間在回流下是10小時在 室溫下為3小時。經柱型色層分析後除了有0.48克未 使用過之15 c4之外，還可得0. 40克黄色油之産物 c5 (異構物）。該産量相對於S i時是29%,相對於 該反應之起始物質時為49炻。 I I I· 5.二氯化消旋一二甲矽烷基雙{1 一 （2 —甲 基一 4 一第三一丁基芘基）}結（C) 在Ar保護下，將0. 74毫升（1, 86毫莫耳） 2· 5M正一丁基鋰的己烷溶液加入於0. 40克（ 0. 93毫莫耳）配位基糸統c5之9毫升乙醸中。令該 本紙张尺度遑用中S國家櫺準(CNS)甲4規格(210X297公货）一 29 _ (請先閲讀背面之注意事項再埙寫本頁) Λ 6 116 五、發明説明（27) 混合物攪拌至過夜後，將該橘色溶液完全蒸發掉。在油栗 真空中乾燥該殘留物逹一長時間，並在一 78t!下將之快 速加入於225毫克（0. 96毫莫耳）四氣化鉻之5毫 升二氛甲烷懸浮液中。在01時攪拌該混合物2小時，並 在室溫下再攪拌30分鐘，然後使之完全蒸發。以總量為 8毫升之甲苯萃取該産物。令甲苯汽提後，則可得到 2 1 0毫克（37%)橘色粉末之贰茂金屬絡f物。該消 旋物對内消旋形態之比為1 : 1。純的消旋形態可藉由甲 苯/己烷中再結晶而被離析出來。 該消旋物之2 Η — N M R ( C D C又3): 6. 8 — 7. 5 (m, 6,芳族一 Η), 6. 92 ( s , 2，— Η )， 2.27(s,6，CH3), 1. 22—1. 41 (m, 24. t— Bu, S i - C H 3) 〇 該内消旋形態之iH — NMR (CDCj3): 6. 7 — 7· 6 (m, 6,芳族之 H)， 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 6.7(s,2,y9-H), 2.50(s,6,CH3), 1. 1 — 1. 5 (m, 24, t— Bu, S i - C H 3) 〇 IV.贰茂金属絡合物D:二氱化消旋一甲基苯基矽烷基 雙（1一 （2 —甲基一 4 一異丙基葙基）}貉 本紙張尺度逍用中國8家榣準(CNS)甲4規格(210x297公¢) (請先閲讀背面之注意事項#艰寫本頁) 30 -
Λ 6 W G 五、發明説明（28) IV. 1.甲基苯基矽烷基雙（2 —甲基一 4 一異丙基芘 )(d 5 ) 在0C及Ar保護下，將4. 8毫升2. 5M之丁基 鋰的己烷溶液加入於2. 0克（11. 8毫莫耳）4 一甲 基一4一異丙基葙b4的40毫升四氫呋喃溶液中（參照 I I . 3),並在回流下加熱該混合物逹90分鐘。然後 將此紅色溶液加入於1. 12克（5, 9毫其耳）甲基苯 基二氯甲烷之15毫升四氫呋喃溶液中，並在回流下加熱 此混合物達7小時。接著將之倒入冰中，並用乙醮萃取。 用硫酸納乾燥該乙》層，並於真空中蒸發之。令該殘留物 在2 0 0克矽驥60上做層析，藉使用己烷/二氯甲烷（ 10:1)之流動相混合物則可先回收0. 57克未使用 過之葙b4。接著用己烷/二氯甲烷（10 : 2)就可得 到1 . 2克産物。該産量相對於S i時為44%,若相對 於該反應之芘b4時有61%。 經濟部中央標準局貝工消费合作社印製 IV. 2.二氣化消旋一甲基苯基矽烷基雙{1— (2 — 甲基一 4 一異丙基品基）}結（D) 在室溫及Ar保護下，將3. 3毫升（8. 3毫莫耳 )2. 5Μ丁基鋰之己烷溶液慢慢加入於1. 28克（ 2. 76毫某耳）配位基糸統d5之20毫升乙醚溶液中 ，並攪拌該混合物至過夜。令此橘色溶液完全蒸發，並在 油泵真空中乾燥達一長時間，再以總量20毫升之己烷淸 洗之。在40*0下於油泵真空中乾燥該殘留物使達一長時 31 - (請先閱讀背面之注意事項再项寫本頁) 本紙張尺度遑用中國B家標準(CNS)甲4規格(210父297公釐) 300901 Λ 6 Η 6 五、發明説明（2¾ 間，再使之成粉。在一 7 8 t：下將此黃色粉末加入於 0. 62克（2. 66¾莫耳）四氨化鉻之15毫升二氰 甲烷懸浮液中。以1小時過程令該混合物加溫至ου並於 室溫下另外攪拌2小時。令此紅棕色懸浮液完金蒸發，並 於油泵真空中乾燥該殘留物。以甲苯萃取出1. 05克（ 63%)的貳茂結絡合物（橘色粉末）。1値消旋物及2 個内消旋形態將以2 : 1 : 1存在於該粗産物f。此消旋 形態可經由甲苯/己烷中再結晶而分離出。 該異構物混合物之2 Η — N M R ( C D C 3): 6 . 4 — 8 • 2 ( m ,芳族之 Η , β 一 Η )， 3 . 1 ( b Γ ,i —— Ρ Γ -C Η ), 2 . 5 5 ( S ,c Η 3 )， 2 . 3 3 (s , C Η β), 2 . 2 2 ( S ，C Η 3 )， 1 . 9 5 (s，C Η 3), 1 . 1 3 一 1 .4 7 (m ,i —Ρ γ -C Η 3 » S i - C Η 3) 〇 (請先閲讀背面之注意事項再蜞寫本頁) 經濟部中央操準局負工消費合作社印製 V.貳茂金屬絡合物Ε :二氣化消旋一二甲基矽烷基雙{ 1 一 （2 —乙基一 4 —甲基Ιδ基））結 V. 1. 2 — （2 —甲基苄基）一丁酸（el) 將14. 2克（0· 62莫耳）鈉溶解於250毫升 乙醇中，並將1 18. 4克（0· 63莫耳）乙基丙二酸 二乙酯加入。令118. 5克（0· 64莫耳）2 —甲爷 基溴逐滴加入以使該混合物溫和地沸騰。然後在回流下加 熱該混合物4小時。將此懸浮液倒入水中，並用乙醚萃取 度遑用中两國家標準(CNS)甲4規格(210X297公*)_ 32 _ 經濟部中央標準局員工消费合作社印製 Λ 6 Η 6_ 五、發明説明（30 ，再以Mg SO 4乾燥該組合一起之有機層。在真空中除 去溶剤，隨後邸以該所得之粗産物（187克）反應而不 需進一步純化。 在139克K0H之355毫升乙酵及170毫升 H2〇溶液存在下並於回流下加熱該産物以進行水解。於 真空中汽提該溶剤混合液後，邊冷卻邊將澳縮之塩酸加入 於該殘留物中以使pH降至1。以乙醚萃取該p合物3次 ,再用飽和水性NaCP溶液淸洗該組合起來之有機靥， 並以Mg S〇4乾燥。將溶劑除去後，加熱該殘留物至 1 701C以進行脱羧作用，在此期間産物e 1就被皤於（ 140— 145*0/0. ImmHg) 〇 産量：96. 0 克（81%) V. 2. 2 —（2 —甲基一苄基）一丁醯氣（e2) 以89克（0· 75莫耳）S0CJ?2來使96克（ 0. 5莫耳）2 — （鄰一二甲苯基）一丁酸（el)慢慢 加熱，並回流該混合物真至氣體已放出為止（1小時）。 令過剩之亞硫醛氣皤出，並藉由真空中以再次50毫升汽 提甲苯3次以除去殘留者。以蒸餾來純化該粗産物（ lOSO/lmmHg)。 産量：101. 7 克（96%. 0· 48 莫耳） V. 3. 2 —乙基一 4 -甲基一 1 一 15滿酮（e3) 將101. 7克（0· 48莫耳）2—（2 —甲基一 (請先閲讀背面之注意事項再项寫本頁 本紙張尺度逡用中國國家櫺準(CNS)甲4規格(210x297公釐）_ 33 _ Λ 6 Π 6 經濟部中央橾準局員工消費合作社印製 五、發明説明（31) 苄基）一丁醛氣（e2)逐滴加入於19 1克（1. 43 莫耳）AiTCi32 600毫升甲苯中，在801C加熱該 混合物約3. 5小時。將該反應混合物倒入1升的冰/濃 HCJ2中，即會使相分開。以毎次量250毫升甲苯萃取 該水層4次，並用飽和水性NaHC〇3溶液及NaCi 溶液淸洗該組合一起的有機層，再用Mg SO 4乾燥該有 機層。真空中除去溶劑並使該殘留物脯出（7 8*0/ 0. 2mmHg) 〇 産量：81克（97%, 0. 464毫其耳）。 V. 4. 2 —乙基一 4 一 甲基一 Ii5 (e4) 以逐部份方式將1 1. 1克（294毫莫耳） NaBH*加入於34. 1克（196毫莫耳）2 —乙基 一 4_甲基一 1 一葙滿酮（e3)之2 10¾升四氫呋喃 /甲醇（2 : 1)溶液中，在室溫下攪拌該混合物達15 小時。將該反應混合物倒入冰中，再加入濃HCP至pH 1。 用乙醚萃取後，再用飽和NaHC〇3溶液及 NaC¢溶液清洗該組合一起之有機層，然後以 Mg S〇4乾燥之。該已在真空中除去溶剤之殘留液可直 接進一步地進行隨後之消去反應。 在蒸發浴中於700毫升甲苯並在0. 75克對一甲 苯磺酸單水合物存在下令該未一純化之2—乙基一4一甲 - 1 一芘滿醇反應2小時。在真空中除去溶劑混合液，再 將該殘留物溶解於乙醚内，並用飽和NaHC〇3溶液及 (請先閲讀背而之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度逍用中國B家標準(CNS)甲4規格(210X297公；¢) _ 34 - 經濟部中央標準局员工消費合作社印製 Λ 6 Β6 _ 五、發明説明（32) NaCP溶液清洗之，然後以Mg SO 4乾燥。真空中除 去溶劑即可令該殘留物皤出。（621/0. 2mmHg )産董：27. 5克（83%, 162毫莫耳）。 V. 5.二甲矽烷基雙（2 —乙基一 4 一甲基茹）(e 5 ) 將26. 2毫升（65. 6毫莫耳）2. 5M之 BuLi的己烷溶液慢慢地逐滴加入於10. 4克（ 65. 6毫莫耳）2 —乙基一4 一甲基一 15 (e4)之 5 0毫升無水四氫呋喃溶液中，並在5 0Ϊ：下連绩攪拌2 小時。在此期間，最初先將3. 95毫升Me2S i 加入於50毫升無水四氫呋喃中，然後以8小時過程將 L i塩逐滴加入。攪拌該混合物1 5小時，並於真空中除 去溶剤，然後令該殘留物懸浮於正-戊烷中，並再次過濾 。溶劑混合液除去之後，藉由在矽膠上進行柱型色層分析 (正一己烷/ CH2Ce2 9:1)以純化産物。 産量：15. 1克（63%, 41毫莫耳 V. 6.二氣化消旋一二甲砂院基雙{1 一—乙基一 4 一甲基品基）}結（E) 在空溫下將7. 66毫升（19. 16毫莫耳） 2 . 5 M BuLi之正一己烷溶液逐滴加入於3, 57 克（9. 58 毫莫耳）Me2Si (2 — Et— 4-Me 一 I nd) 2之50毫升四氫呋喃溶液中，並令該混合物 (請先閲讀背面之注意事項再璜寫本頁) 本紙張尺度通用中B8家橒準(CNS)T4規格(210X297公;#：)_ 35 _ 300901 Λ 6 __]l_6 五、發明説明（33 加熱至5 Ot：逹另外的3小時。然後使之蒸發至乾燥，再 令該殘留物懸浮於正一戊烷中，過濾後乾燥之。令 23克（9. 58毫莫耳）ZrC)^懸浮於150 毫升CH2Ci?2中，再冷卻該懸浮液至一 78*0。接著加 入二鋰塩，並於_20t!下攪拌該混合物3小時，然後再 回到室溫至過夜。過濾該混合物並除去溶剤。由甲苯/正 一己烷（2 5 : 1)中再結晶，則可得〇. 18克橘色結 晶（内消液/消旋為5 : 1)。將母液灌縮至原龌積的 1/4至在一381C使其結晶，則可得到另外〇. 1克的 絡合物混合物。令該母液蒸發至乾燥，並將該殘留物懸液 於正一己烷中，過濾後再乾燥之。如此可製得橘色粉末之 純的消旋形態E。 V I .貳茂金屬絡合物F :二氣化消旋一二甲矽烷基雙{ 1 一 （2，4 一二甲基品基）}結 VI. 1. (士）一 2 — 甲基一 3 — 羥基一3 — (2 -甲 苯基）丙酸甲酯（f 1 ) 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁) 令42克（645毫莫耳）Zn之150毫升甲苯與 50毫升Et2〇溶液加熱至80_85t：，再逐滴加入 一含有5 1. 6克（430毫莫耳）2 —甲苯基一醛及 62毫升（55毫莫耳）溴基一 2 —甲基丙基二乙酯之混 合物。在5%之該丙二酸酯加入後，無需加熱了並將12 觸媒加入。在劇裂起泡後，於80 — 85Ό下以80分鐘 時間將其餘部份逐滴加入，然後在85¾下攪拌該混合物 本紙張尺度通用中國國家櫺準(CNS)甲4規格(210x297公;《：)_ 36 _ 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 Λ 6 _ Μ 6 _ 五、發明説明（34) 2小時並使其靜置過夜。混合物200克冰/30毫升 H2S〇4後將之倒入該批次中。以乙醚萃取並用 NaHC〇3溶液及NaCJH容液淸洗該有機層，乾燥並 蒸腺出該産物（10 1lC/lmmHg)。 産量：86克（96%) VI. 2. (±)— 2 — 甲基一 3 — （2 — 甲苯基）一丙 酸甲酯（f 2 ) 將132毫升（826毫莫耳）HSiEta加入於 86克（4 13毫莫耳）/3 —羥基酯fl之800毫升 溶液中。在一 5〜一101C下以5 — 10分鐘 時間逐部份地加入102毫升（826毫莫耳）BF3 — 乙醮。在室溫下20小時後，處理該混合物。在用220 毫升NaHC〇3 (pH3)行水解後，再用乙醚萃取該 混合物，則會分離出有機層，用NaCiZ溶液清洗乾燥並 蒸皤出（lSOC/lmmHg)。 産量：58. 9 克（74. 1%) VI. 3. (±) — 2 — 甲基一 3 — （2 — 甲苯基）一丙 酸（f 3 ) 令38. 45克（200毫莫耳）酯f2, 850毫 升5%強度之NaOH及850毫升MeOH回流4. 5 小時，再將MeOH餾出；酸化該産品，並將乙醚萃取液 以Mg SO 4乾燥，並蒸餾於（1 07— 1 09t： /高壓 本紙張尺度边用中8B家櫺準(CNS)甲4規格(210X297公*)_ 37 _ (請先閲讀背面之注意事項再项寫本頁) Λ 6 Η 6 經濟部中央標準局貝工消t合作社印製 五、發明説明（35) 真空）。 産量：31. 8 克（89%) VI. 4. (±) - 2 —甲基一 3 — （2 -甲苯基）一丙 醯氯（f 4 ) 配合著19· 6克（270毫某耳）s〇Cp2慢慢 加熱16· 04克（90毫莫耳）酸f3至80*0,並維 持此溫度直至氣鼸放出停止為止。除去soce 用甲 苯使該産物蒸發數次。 産量：1 7 . 7克（粗産物） VI· 5. (士）一 2 ,4 -二甲基芘滿酮（f5) 以20分鐘時間將36克（270¾莫耳） A芡加入於17. 7克（90毫莫耳）醯基氱f4 之50毫升甲苯溶液中，並在80¾下攪拌該混合物4小 時。將之倒入冰/HCi中，用甲苯萃取，以 H2〇、NaHC〇3溶液及NaCiM容液清洗，再乾燥並 蒸皤出（109t!/lmmHg)或曆析出（正己烷/酷 酸乙酯 6: 1, rF=0. 44)。 産量：13. 75 克（95. 4%) 步驟V I . 1 .至 V I . 5.是根據 Synth.Comm.，2 0 期 (1 990年）第1 387 — 97頁之方法進行。 VI. 6. (±)—2,4—二甲基茹滿醇（16) (請先閲讀背面之注意事項再Λ5寫本頁) 裝. 訂_ 線< 本紙張尺度遑用中國Η家樣準(CNS)甲4規格(210x297公着)_ 38 - Λ 6 Β6 經濟部中央標準局兵工消费合作社印製 五、發明説明（36 ) 在它以下1小時過程將3. 55克（93. 3毫莫耳 )NaBH4逐部份地加入於10. 03克（62. 6毫 莫耳）酮f5之150毫升四氫呋喃/MeOH2 : 1溶 液中。在0 t下攪拌該混合物2小時，然後在室溫下靜置 過夜。將之倒入冰/HCj中，pH為1。過濾掉任何在 相之邊界處形成沈澱之硼酸（？），再以Et2〇萃取該 混合物，並以N a H C ◦ 3溶液及N a C 容液清洗，然 後用一油泵乾燥之。 産量：1 0 . 2 4克 VI. 7. 2, 4 —二甲基芘（f7) 將10. 24克（62毫莫耳）芘滿醇f 6溶解於甲 苯中，再將20毫克對一甲苯磺酸水合物加入。讓此混合 物在蒸發浴中靜置2 . 5小時，並加入一些水，則可使有 機層蒸發掉，並使該殘留物餾出（133它/1〇 m m H g ) 〇 産量：8. 63 克（95%) VI. 8. (±) —二甲矽烷基一雙（2, 4 —二甲基芘 )(f 8 ) 將37. 4毫升1. 6M (59. 8毫莫耳）正一 BuLi/正一己烷溶液逐滴加入於8. 63克（ 59. 8毫莫耳）配位基f7之100毫升Et2◦溶液 (請先閲讀背面之注意事項再填窩木頁) 本紙張尺度边用中國Η家標準（CNS)甲4規格（210X297公;!39 - 經濟部中央標準局员工消费合作社印驳 Η 6 五、發明説明67 ) 中，在4 0 t下攪拌該混合物數小時。將該^ i塩慢慢地 逐滴加入於3. 86毫升（29. 9毫莫耳） Me2S i (：322之30毫升e t2〇溶液中，然後攪拌該 ί昆合物2小時。過滤後，蒸發該濾出液並層析該殘留物（ 正一己烷/ CH2C)?2 9:1 r*F=0. 29)。將 該産物之溶離份組合一起並從M e 〇 Η中再結晶。 産量：1. 25 克（12%) VI. 9.二氣化消旋一二甲基烷基雙{1 一 （2, 4 — 二甲芘基））錯（F ) 將1. 25克（3. 63毫莫耳）螯合物配位基f 8 溶解於20毫升四氫呋喃中，再將2. 9毫升2. 5M ( 7. 26笔:莫耳）正一 BuLi/正一己院溶液逐滴加入 ，然後於一 4 0 °C下攪拌該混合物2小時直到丁烷放出為 ill 〇 令〇· 85克（3. 63毫莫耳）ZrCj4懸浮於 30毫升CH2Cj?2m。在一 78¾下將二鋰塩加入後慢 慢加溫該混合物至室溫，並讓其靜置過液再過濾之。真空 中蒸發該濾出液，則可製得消旋與内消旋形態比為1 : 1 之混合的絡合物（橘色粉末）。藉由甲苯中再結晶可離析 出純的消旋形態。純産量1 5 %。 該消旋物之^H-NMR (CDCia): 6. 8 — 7. 5 (m, 6,芳族一 Η), 6.82(s,2,/3-H), (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂_ 線· 本紙張尺度通用中Η國家樣準(CNS)甲4規格(210X297公屡）40 - Λ 6 Η 6 300901 五、發明説明（38) (請先閲讀背面之注意事項再埙寫本頁) 2.3 ( s , 6 , C H a) , 2 . 1 ( s , 6 , C Η 3)， 1. 30 ( s , 6, S i - C Η 3) 〇 V I I ·贰茂金羼纒含输G :檷旋一二甲矽烷基雙{1 一 (2—甲基一4一乙基葙）}赭一二甲基 在一 50t!下將 1. 3cm3 之 1. 6Μ (2· 08 毫其耳）Me Li的醚溶液逐滴加入於〇. 克贰茂金 屬絡合物A之40cm3 Et2〇溶液中，於一 10t!下 拌該混合物2小時。在溶劑經正-戊烷取代後，於室溫下 攪拌該混合物另外的1. 5小時，過濾掉殘留物並在真空 中使之昇華。可製得0.15克具有正確的元素分析之昇 華物。 VI I I .贰茂金屬絡合物G與〔Bu3NH〕 〔B ( C «Η 4〕之反應 在0=下將0.15克贰茂金屬絡合物G加入於 0. 17 克〔BuaNH〕 〔B (CeH5) 4〕之 經濟部中央標準局员工消費合作社印製 25cm3甲苯溶液中。邊攪拌邊令該混合物加熱至 501C,並在此溫度下再攪拌10分鐘。然後將該深色混 合物蒸發至乾燥。使用整分部份的反應混合物以供聚合反 應用（B u = 丁基）。 縮寫：Μ θ =甲基，E! t =乙基，B u = 丁基，I n d = +十甘 έρ S 〇 聚合反應實施例： 本紙張又度遑用中Η國家標準(CUS)甲4規格(210x297公釐)_ 41 _ 五、發明説明（ 39
A Τ'· A6 B6 音施例 用氮氣沖洗一乾的1 6 dm 3反應器，並裝入1 ο d m 3液態丙烯。 然後將3 0 cm3甲基鋁氧烷之甲苯溶液（相對應有 4 5毫莫耳AP，平均寡聚合程度n = 1 6 )加入，在 3 〇 °C下撹拌此批次1 5分鐘。 在此之同時，將3 · 3毫克（0 . 0 0 6毫莫耳）.贰 茂金屬絡合物B溶解於2 0 cm3甲基鋁氧烷（3 0毫莫 耳Αί )之甲苯溶液中，並藉使其靜置1 5分鐘而預活化 然後將此溶液導入反應器內並經由供熱系統加熱至 7 09<：的聚合溫度（4°(：/分鐘），藉由冷卻保持此聚合 反應系統在7 0°C下1小時。藉由加入2 0毫升異丙醇令 此聚合反應停止。將過剩單體發散出去，並於眞空中乾燥 該聚合物，則可製得1· . 4 4公斤聚丙烯。 '該觸媒活性因此爲4 3 6 k g p p /克贰茂金屬絡 合物X小時 V N = 1 6 8 c m 3/ g ； ηη·ρ· = 149 · 6°C； 11 = 95%; m m m m 二 8 8 · 6 % BD=0 . 3 Og/cm3: d5〇=2 6 0 0 ^m
Mw=1.8Xl〇5g/mo 又
Μ M ..............一...........一.......................................I ..........................裝......................訂..............{ 線 <請先閲讀背面之>±意事项再蜞筇本頁> I、A A K戊 ί,·4 川十 ai fcjriUf (CMS 丨 T 4现格 121UX 297公兌 | 42 山·· 五、發明説明 (40) 奮旃例2 — 1 1 在每一情況中之程序都類似於實施例1，只是變化下 列之參數： 一贰茂金屬絡合物之特性及 一貳茂金屬絡合物之量（毫克） -聚合溫度 » 該聚合反應之參數的變化及聚合物産董可由表1中得 知，而在該等聚合物上所测量之值則顯示於表2中。 請 先 閲 讀 背 面 之 注 意 事 項 再 寫 頁 經 濟 部 屮 央 m 準 局 貝 工 消 合 作 社 印 製 表1 胃施例 贰茂金屬絡合物 聚合溫度 聚合産量 特性 量 〔毫克〕 〔t：〕 〔kg〕 2 B 3.1 60 0.82 3 B 6.4 50 4·30 , ; i* 4 D 10.1 30 .· · 0.75 5 A 4.4 70 1·1〇 6 A 6.3 50 0.55 7 A 6.1 30 0.25 8 E 3-0 70 0.50 9 E 2.7 50 0.26 10 F 3.0 70 0.72 11 F 10.3 50 0.96 本紙張尺度適用中國國家標举(CNS)甲4規格(210X297公；¢)- 43 - 66 ΛΠ 五、發明説明舛） 表2 經濟部中央標準局貞工消f合作社印製 實施例 VN [cmVg] m · p · nc ] II [%〕 mmmm [%] BD g/cm3 d 9 〇 U m (g/mo j?] Μ„/ Μ„ 2 259 151.7 η · η · η · is · 0.25 2500 η · m · η · m · 3 354 152.4 97.9 91.6 0.24 600 4.6Χ 103 2.2 4 409 152.7 η · m · η · a · η · ιη · η · m · 5.6Χ 103 2.4 5 131 145.1 96.0 88.0 0.35 2000 1.3Χ ΙΟ5 2.1 6 215 150.1 η · in · η · m · 0.15 3000 η · m · η« η · 7 352 151.3 η · m · η · m · η · m · η · m · η · m · η · ιη · 8 110 148.8 96.5 92.8 0.25 3500 1.2Χ ΙΟ5 2.1 9 215 151.9 96.1 88.0 η · m · η · m · 2.6Χ ΙΟ3 2.3 10 123 146.0 94.9 87.0 η · m · η _ m · 1.2Χ ΙΟ5 2.3 11 216 152.5 η · η · η · η · η · m · η · m · η · οι · η · m · n . ra .=未測量 本紙張尺度逍用中國國家櫺準(CNS)甲4規格(210X297公龙)44 (請先閲讀背面之注意事項再蜞寫本頁) 裝- 訂- 線· Λ 6 Β 6 經濟部中央橾準局员工消費合作社印製 五、發明説明（42) 冒施例1 2 如實施例1之程序。然而，在直接將贰茂金雇絡合物 加入於反應器後，同時也強制令氫進入該反應器中，依此 可製得1. 00公斤聚合物。 Vn = 76cm3/g ; m . p . ：=148. 9 t：； BD = 0. 20g/cm3; da〇=180〇wm Mi«=6. 2xi04g/moi2 M M n= 2 . 8 奮施例1 3 用氮沖洗一乾的1 6 dm 3反應器並裝入1 0 dm3的 液態丙烯。 然後將實施例VI I I之2. 5cm3反應混合物溶 解於20cm3甲苯中並在常溫下將之導入反應器内。藉 由供熱条统加熱該反應器至70t!的聚合溫度（4*0 /分 鐘），並經由冷卻維持此聚合反應糸統在7 〇*C下達1小 時。藉由加入20毫升異丙醇令此聚合反應停止。將過剩 單鼸散發出去並於真空中乾燥該聚合物，則可得0. 8公 斤聚丙烯。 VN=120cm 3 / g , m . p . · 1 4 4 . 8 *C 〇 奮施例1 4· 用氮氣沖洗一乾的7 0 d m3反應器並裝入4 0 (請先閲讀背面之注意事項再项寫本页) 本紙张尺度通用中國國家標準(CNS)甲4規格(210x297公發)_ 45 _ Λ 6 It 6 經濟部中央楳準局貝工消費合作社印¾ 五、發明説明（43) d m 3液態丙烯。 然後將1 8 0 c m 3甲基鋁氣烷之甲苯溶液（相對應 有270毫莫耳Αί,平均寡聚合程度n=16),並在 30ΊΟ下攪拌此批次1 5分鐘。然後令35克乙烯計量加 入。在此之同時，將10. 9毫克貳茂金屬絡合物A溶解 於20 cm3甲基鋁«烷（30毫莫耳AiM之甲苯溶液 中並藉使其靜置15分鐘以預活化。 t 將此溶液導入於該反應器中，並藉由供熱糸統以1 〇 分鐘過程加熱該反應器至5〇υ的聚合溫度，然後邊攪拌 邊維持此溫度4小時。於該4小時期間，以連缠方式進一 步地計量加入85克乙烯。然後藉加入20毫升異丙醇令 此聚合反應停止，將過剩單體散發出去並於真空中乾燥該 聚合物，則可製得具有3. 0重量％乙烯含量之無規丙烯 /乙烯共聚物。 VN = 226cm3/g ； Μ«；=2. 3X103g/m〇i ; Μ M n = 1 . 9 〇 窨旃例1 5 用氮清洗一乾的1 6dm 3反應器在201下裝入 1 ◦ dm 3沸點為1 0 ◦- 1 201範圍之脱芳化的氮油 皤份。 然後藉由強制2巴（bar)之乙烯進入該反應器内並減 低速度5次以沖洗反應器内的氣體空間使無氮氣存在。 本紙張尺度逍用中BH家搮準(CNS)甲4規格(210X297公址)l 46 _ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝. 訂_ 經濟部中央標準局貝工消t合作社印製 Λ 6 It 6_ 五、發明説明（44) 接著將30cm3甲基鋁氧烷之甲苯溶液（相對應有 45毫莫耳Αί ,根據冰點降低測定分子量為7 5 0克/ 莫耳）加入。 以15分鐘時間，邊攪拌邊加熱該反應器内容物至 3 0 1C ,並在攪拌速度每分鐘2 5 0轉下藉添加乙烯以使 總壓力為5巴。 與此之同時，將2. 3毫貳茂金屬絡合物C溶於20 cm3甲基鋁氣烷之甲苯溶液中並藉使其靜置1 5分鐘以 便預活化。然後將此溶液導入反應器内，並令聚合反應条 統之溫度為7 0Ϊ：，且藉由適當之冷卻維持此溫度逹1小 時。於此期間藉添加入適當的乙烯以使總壓力保持在5巴 〇 經由加入20毫升異丙醇令此聚合反應停止，過濾該 聚合物並於真空中乾燥。 依此可得1. 3公斤聚乙烯。 VN = 542cm3/g〇 (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁) 裝. 訂- 線- 本紙張尺度逡用中《Β家櫺準(CNS)甲4規格(210X297公址)_ 47 -

Claims (1)

  1. Η 々、申請專利範+ i 0 ^充 附件二（A )： 00 00800 ABCD —丨第8 1 1 0 5 5 8 3號專利申請案 1 ·/； i ’ . γ w /ΛI中文申請專利範圍修正本 民國85年4月修正 1. 一種製備<：1-0烯屬烴聚合物的方法，其係在 30至80°C之溫度及0. 5至100巴（bar)壓力 下，以溶液、懸浮液或氣相方式，在一觸媒存在下·將式 R·— C H = C Η - Rb所示之烯屬烴聚合或共聚合，其中 ，R*&Rb爲相同或各異且爲氫原子或具有1至1 0個碳 原子的烴原子團：該餳媒由作爲過渡金屬化合物之二茂金 靥給合物及式（I I )所示之鋁氧烷（直鏈型）， (請先閲讀背*之注意事項再填窝本頁) Ί 裝· R'4 AI- 0 Ru AI — 〇 R， (II) R， P R， '訂 1 及/或式（ Μ濟部中央揉率為貞工消费合作社印装 Ο I )所示之鋁氧烷（環狀型）所形成 R” I AI (III) 式中，所有的R14原子團爲選自Cl - C4 -烷基及氫. 中，旦P爲2至50的整數， 此方法包含使用式（I )之化合物做爲二茂金靥絡合 物 本紙張尺度逋用中國國家橾準（CNS > Α4洗格（210 X 297公«) 1 - 六、申請專利範圍
    (CR8R9) R (CR8R9) A8 B8 C8 D8 其中 M1表示爲週期表中之I V b族金靥， R’1及R2可相同或各異，並爲鹵素原子或Ci_ C 基； R3及R4可相同或各異，並爲鹵素原子| Ci一 C 基或Ce— Ci。—芳基， R5&Re可相同或各異，並爲Ci— Ci。一烷基； R 7表示 院 —院 I.---U-----·(-裝------訂------ (請先Η讀背*之注意事項再填寫本頁) R R 經濟部中央梂準局貞工消费合作社印裝 R 12 Λ2 12 » 1 2 9 R 2 R12 其中， R11及R12可相同或各異，並表示爲氫原子，Ci - C —院基或ce— C i。—芳基， Μ 2表示砂或鍺， 本紙法尺度逋用中國國家梂準（CNS ) Α4规格（210X297公着-)2 - 鋟濟部中央灕率扃Λ工消费合作社印装 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範团 Re&Re可相同或各異，並如R11之定義，以及 m及η皆爲〇 * 2 .如申請專利範圔第丄項之方法，其中，在化學式 (I )中Μ1表示Z r，R1及R2可相同或各異，並表示 爲甲基或氯，R 1及R4可相同或各異並表示爲甲基、乙基 、正一丙基、異一丙基、正一丁基、異一丁基、第三一丁 基或新戊基，R2 3&Re可相同或各異並表示爲甲基或乙基 ，R 4則是如下之基 -Si- Ru ο Irh------(1 裝丨-^-----訂----.1| t (請先閱讀背办之注$項再填寫本頁) I 1 .如申請專利範園第1或2項之方法，其中，在化 學式（I )中該等取代基R1及R2、R1及R5，以及R2 及尺0在每一情況中都可相同。 4.如申請專利範圍第1或2項之方法，其中該所用 之化學式（I )的二茂金屬絡合物有二氯化消旋一二甲矽 烷基雙（1_ (2 —甲基—4 —乙基15基））鉻，二氦化 消旋一二甲矽烷基—雙（1 一（ 2-甲基一4 一異丙基葙 ))鉻，二氮化消旋一.二甲矽烷基雙一（1 — 2—甲基一 2 基-雙（1 一（2_甲基一 4 —異丙基15基）鉻，二氮化 消旋一二甲矽烷基_雙（1 — ( 2 —乙基_4 一甲基芘基 3 ))鉻，二氣化消旋一二甲矽烷基雙一（1— (2，4 — 4 Ϊ紙張凡1逍用中困•家揉準(CNS ) Α4*ΜΜ 210X297公奢）3 ~ 5 —第三-丁基芘基））鉻，二氯化消旋一甲基苯基矽院-- A8 B8 C8 D8 3〇〇9〇1 &_、申請專利範圍 〜甲基ΐδ基）鉻或消旋一二甲矽烷基雙（1 一（ 2 —甲基 ~4 —乙基茹基））锆二甲基· 5. 如一請專利範圍第1或2項之方法，其中該所用 之輔學媒係甲基鋁氧烷。 6. 如申請專利範園第1或2項之方法，其中該化學 式（I)之二茂金屬絡合物在使用於聚合反應之前，係用 {匕學式（I I)及/或（I I I)之鋁氧烷預活化· 7 · 一種具化學式（I )之二茂金屬化合物， L--.-----裝-- (請先閱讀背命之注意事項再填寫本1|) 艘濟部中央揉準局属工消費合作杜印¾
    其中 M1表示爲週期表中之I Vb族金屬， R1及R2可相同或各異，並爲鹵素原子或C 基； R 3及R 4可相同或各異，並爲鹵索原子’ c 基或ce — c 1。—芳基’ C C 訂 C 院 烷 本纸張尺度逋用中國國家糅準（CNS ) A4洗格（210X297公釐勹4 - 300901 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 Rs&Re可相同或各異，並爲Ci - C10 —烷基： R 7表示 — 21 RIM — R I 2 — 2 1 R — M丨R — 21 R1M ^R 其中， R11及R12可相同或各異，並表示爲氫原子，Ci- Ci。一院基或ce— c1()_芳基， Μ 2表示较或錯， 11'8及R β可相同或各異，並如R 11之定義，以及 m及η皆爲〇。 8 .—種觸媒系統，含有a )至少一種如申請專利範 圍第7項之二茂金靥化合物以及b)式（I I )所示之鋁 氧烷（直鏈型）， R' --------r-餐— (請先閱讀背必之注意事項再填窝本頁) 訂 經濟部中央揲準局貝工消費合作社印氧 R' Ai - 〇
    R' Al〆Jp \ R，， (II) 及/或式（I I I )所示之鋁氧烷（環狀型） ο R'4 Al - Ρ + 2 本紙張尺度遑用中國困家梂準（CNS)A4規格（ 210X297公釐7 & _ (III) 8888 ABCD 經濟部中央標隼局具工消費合作社印製 300901 7T、申請專利祀圍 式中，所有的R1 4原子團爲選自C:— Ce—烷基及氫 中，且P爲2至50的整數。 —II 1 1 ί HI In ^ 1 fm - - I n 一ej (請先閲1*背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家梯準（CNS) A4洗格（210X297公釐）
    件—：第81105583號專利申請菜中文？甫充實方ίΕ锣IJ 民國8 3年1 Ο月呈 用氮氣沖洗一乾的1 6 d m3反應器，並裝入10dm3液 態丙嫌。然後將3〇Cm3甲基錦氧院之甲苯溶液加入，在30 °C下搜拌此批次1 5分鑪。 在此之同時，將3. 3毫克二氮化消旋—二甲砂院基 雙{： 2 —甲基一4— (1—蔡基）G基）銷溶解於20cm3 甲基錦氣院（2 7毫荑耳Α β)之甲苯溶液中，並藉使其 靜置1 5分鐘而反應。然後將此溶液導入反應器内並經由 供熱糸統加熱至5 0¾的聚合溫度<4。(〕/分鑪），藉由 冷卻保待此聚合反應糸統在{5 ◦ f C下1小時。藉由加入2 〇毫升異丙醇令此聚合反應停止。將過剩單體以氣體形式 除去，並於真空中乾燥該聚合物，刖可製得Ο. 7 8公斤 聚丙烟。反應器内在内壁及撾拌器啕呈规出溥的搬積曆。 觸媒活性為237kg pp/克威极命脚紿合物X小時。V I = 1 T 〇 〇cm:Vg； m.P.=103 C； Mui= 2. 1 x 10eg/mo SI H*-»/Mn=2. 1 TM (210 X 297公炖） 300901
    附件一A :第81 105 58 3號專利申請案 中文補充實例 民國8 5年4月呈 重複本案之實施例1 ,只除了使用1 in g二氯化消旋一 二甲基矽烷基雙（2 —甲基—4—苯基一站基）結作為二 茂金屬絡合物。觸媒活性為1.57kg pp/g二茂金靥絡合物 X小時。聚合物具有以下性質：m.P.=157.91, E=98.0 甲4 (210x297公釐）
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