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CN1360559A - 具有低介电常数的多孔硅石涂层、半导体设备和涂料组合物 - Google Patents

具有低介电常数的多孔硅石涂层、半导体设备和涂料组合物 Download PDF

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CN1360559A
CN1360559A CN00810212A CN00810212A CN1360559A CN 1360559 A CN1360559 A CN 1360559A CN 00810212 A CN00810212 A CN 00810212A CN 00810212 A CN00810212 A CN 00810212A CN 1360559 A CN1360559 A CN 1360559A
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Abstract

本发明提供了一种介电常数低于2.5的多孔硅石涂层、包含在其中形成的该多孔硅石涂层的半导体设备、和用于形成该多孔硅石涂层的涂料组合物。该涂料组合物由在有机溶剂中的含铝的聚硅氮烷和聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯组成。该涂料组合物被涂布并随后烧制,这样得到多孔硅石涂层。多孔硅石涂层可通过在半导体设备上形成而用作中间层电介质。

Description

具有低介电常数的多孔硅石涂 层、半导体设备和涂料组合物
技术领域
本发明涉及一种具有低介电常数的多孔硅石涂层、一种包含该多孔硅石涂层的半导体设备和一种能够成为该多孔硅石涂层的涂料组合物。
背景技术
聚硅氮烷涂料通过在大气空气中烧制而转化成硅石涂层。这些硅石涂层由于优异的电绝缘性能而用作半导体的中间层电介质。在这些硅石涂层中，已采用完全无机硅石涂层作为优异的半导体中间层电介质，因为它具有高耐热性并可用于非深蚀刻工艺。在这种情况下，硅石涂层的物理性能类似于二氧化硅(SiO2)且其介电常数在3.0-4.7的范围内。
随着集成电路的速度和集成密度的增加，需要进一步降低电子材料如中间层电介质的介电常数。但常规硅石涂层的介电常数对这种要求来说太高。已知使硅石涂层多孔以降低介电常数，但硅石涂层一般具有吸湿性能且介电常数在环境气氛下随着时间的流逝而增加。已经提出，将多孔涂层进行抗水处理，这样向表面加入三甲基甲硅烷基之类的有机基团以防介电常数因吸湿随着时间的流逝而增加。但这种附加的抗水处理造成的问题是，制造成本增加且有机基团的加入损害了无机材料可用于非深蚀刻工艺的能力。
因此，本发明的一个目的是提供一种可明显降低介电常数(尤其是低于2.5)并在环境气氛下基本上保持这种较低的介电常数而无需进行抗水处理的硅石涂层。本发明的另一目的是提供一种包含这种具有低介电常数的硅石涂层作为中间层电介质的半导体设备、以及一种能够成为该硅石涂层的涂料组合物。
本发明的公开内容
为了实现上述目的，本发明人进行了深入研究并因此完成了本发明。
按照本发明，提供了一种介电常数低于2.5的多孔硅石涂层，它通过烧制一种包含含铝的聚硅氮烷和聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯的组合物的涂层而得到。
按照本发明，还提供了一种包含该多孔硅石涂层作为中间层电介质的半导体设备。
按照本发明，还提供了一种在有机溶剂中包含含铝的聚硅氮烷和聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯的涂料组合物。
实现本发明的方式
本发明的多孔硅石涂层通过烧制一种包含含铝的聚硅氮烷和聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯的组合物的涂层而得到。这种含铝的聚硅氮烷通过将聚硅氮烷与铝化合物进行混合而得到。
作为一种用于形成硅石涂层的材料，该聚硅氮烷在其分子链中具有一种由以下通式(1)表示的硅氮烷结构：
在上式中，R1、R2和R3分别独立地表示氢原子、烃基、含烃基的甲硅烷基、含烃基的氨基、或烃氧基。R1和R2中的至少一个表示氢原子。烃基可与取代基结合，且取代基的例子包括卤素如氯、溴和氟、烷氧基、烷氧基羰基、和氨基。
烃基包括脂族烃基和芳族烃基，且脂族烃基包括链烃基和环状烃基。烃基的例子包括烷基、链烯基、环烷基、环链烯基、芳基、和芳烷基。这些烃原子中的碳原子数并不限定，但通常为20或更低，优选10或更低。在本发明中，优选的是具有1-8个碳原子，尤其是1-4个碳原子的烷基。在含烃基的甲硅烷基中，优选的烃基是具有1-20个碳原子，尤其是1-6个碳原子的烷基。与Si结合的烃原子数为1-3。在含烃的氨基和烃氧基中，烃基中的碳原子数为1-3。
在分子链中具有通式(1)所示硅氮烷结构的聚硅氮烷可以是具有链、环状或交联结构、或其混合形式的聚硅氮烷。数均分子量为100-100000，优选300-10000。这种聚硅氮烷包括常规的全氢聚硅氮烷、有机聚硅氮烷、及其改性化合物。
改性聚硅氮烷的例子包括含铂或钯的聚硅氮烷、含醇残基的聚硅氮烷、含HMDS(六甲基二硅氮烷)残基的聚硅氮烷、含胺的聚硅氮烷、和含有机酸的聚硅氮烷。
例如，这些改性聚硅氮烷描述于日本未审专利出版物№9-31333、8-176512、8-176511、和5-345826。
待加入聚硅氮烷的铝可以是能够溶解在有机溶剂中的形式的铝化合物。这种可溶性铝化合物包括醇盐、螯合物、有机铝、和卤化物。
铝的醇盐的例子包括由以下通式(2)表示的那些：
Figure A0081021200051
在上式中，R4、R5和R6表示烃基。烃基包括脂族烃基和芳族烃基。脂族烃基包括链烃基和环状烃基。脂族烃基的例子包括烷基、链烯基、环烷基、和环链烯基。碳原子数并不具体限定，但通常为20或更低，优选8或更低。脂族烃基的具体例子包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、辛基、十二烷基、十八烷基、十二碳烯基、环己基、和环己烯基。芳族烃基包括芳基和芳烷基。芳族烃基的具体例子包括苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、苄基、苯乙基、和萘基甲基。
铝的螯合物的例子包括乙酰基丙酮合铝和乙基丙酮合铝。
有机铝的例子包括由以下通式(3)表示的那些：
在上式中，R4、R5和R6表示烃基。烃基包括在通式(2)时所述的那些。
铝的卤化物的例子包括由以下通式(4)表示的那些：
                AlX3              (4)
其中X表示卤素。卤素包括氯、溴、碘、和氟。
有机溶剂可溶性铝化合物可单独或结合使用。
加入聚硅氮烷的铝化合物的量根据种类而变化，但以铝计，基于聚硅氮烷的0.001-10％重量，优选0.01-10％重量，更优选0.1-1％重量的范围内。如果铝化合物的量大于上述范围，所得硅石涂层的密度和匀质性下降。因此，它不是优选的。另一方面，如果该量小于该范围，加入铝化合物的效果变得不足。
为了得到含铝的聚硅氮烷，将聚硅氮烷和铝化合物在搅拌下在有机溶剂中进行混合。在这种情况下，它们在温度范围为0-200℃，优选0-100℃且压力范围为常压至10kg/cm2G，优选常压的条件下搅拌混合。聚硅氮烷在有机溶剂中的浓度在0.1-80％重量，优选5-50％重量的范围内。
作为其中溶解有聚硅氮烷和铝化合物的有机溶剂，使用一种无活性氢的惰性有机溶剂。有机溶剂的例子包括芳族烃溶剂如苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、二乙基苯、三甲基苯、或三乙基苯；脂环族烃溶剂如环己烷、环己烯、十氢萘、乙基环己烷、甲基环己烷、对-薄荷烯(p-methine)、或双戊烯(柠檬烯)；醚溶剂如二丙基醚或二丁基醚；和酮溶剂如甲基异丁基酮。
其中混合或加有铝化合物的含铝的聚硅氮烷通过将聚硅氮烷和铝化合物在搅拌下在有机溶剂中进行混合而形成。通常，所得含铝的聚硅氮烷不具有其中铝和硅牢固结合的铝聚硅氮烷结构。
本发明的涂料组合物通过将聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯加入如此得到的包含含铝的聚硅氮烷的有机溶剂溶液中而得到。
可用于本发明的聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯是聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯的一种均聚物或共聚物，且其具体例子包括聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸异丁基酯、及其嵌段共聚物和其它共聚物。
作为本发明中的聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯，使用数均分子量在1000-800000范围内的那些。如果数均分子量小于1000，不能形成多孔涂层，因为聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯在低温下升华。如果数均分子量超过800000，孔径增加以产生空隙，这样降低了涂层强度。因此，这两种情况都不优选。本发明中的聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯的数均分子量优选为10000-600000，如果数均分子量在50000-300000的范围内，可得到特别优选的结果。
本发明中的聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯的量控制在基于所用聚硅氮烷的5-150％重量的范围内。如果聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯的量小于5％重量，涂层不充分地成为多孔。另一方面，如果该量大于150％重量，出现空隙和裂缝之类的缺陷，这样涂层强度下降。因此，这不是优选的。本发明中的聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯的量优选为10-120％重量，如果该量在20-100％重量的范围内，可得到特别优选的结果。
聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯一般以一种通过将该聚酯溶解在有机溶剂中而制成的溶液的形式加入含铝的聚硅氮烷溶液中。在这种情况下可以使用与制备含铝的聚硅氮烷溶液时相同的有机溶剂作为有机溶剂。作为其中溶解有聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯的有机溶剂，使用上述的无活性氢的惰性有机溶剂。如果在溶解于有机溶剂之后使用聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯，聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯的浓度可控制在5-80％重量，优选10-40％重量的范围内。匀质溶液可通过在加入聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯之后通过物理搅拌而得到。
聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯本身也可加入和溶解在含铝的聚硅氮烷溶液中。本发明的涂料组合物可通过将聚硅氮烷与聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯进行合并并混以铝化合物，或将聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯与铝化合物进行合并并混以聚硅氮烷而制成。
包含含铝的聚硅氮烷和聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯的所得有机溶剂溶液可在控制或不控制聚硅氮烷浓度的情况下，通过将它用作涂料组合物而涂覆到基材的表面上。
将包含含铝的聚硅氮烷和聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯的涂料组合物涂覆到基材表面上的方法的例子包括常规已知的方法，例如旋涂法、浸渍法、喷雾法、和转移法。
在基材表面上形成的含铝的聚硅氮烷涂层在各种气氛下烧制。该气氛包括例如几乎不含水蒸气的气氛如干空气、干氮气、或干氦气、或包含水蒸气的气氛如大气空气、湿润大气空气、或润湿氮气。烧制温度在50-600℃，优选300-500℃的范围内，且烧制时间为1分钟至1小时。
按照本发明，具有低介电常数和良好涂布质量的硅石涂层有利地通过在基材表面上形成聚硅氮烷涂层，在含水蒸气的气氛下初步加热该涂层，并在干气氛下加热烧制该涂层而制成。在这种情况下，在含水蒸气的气氛中，水蒸气含量为0.1％体积或更高，优选1％体积或更高。上限值是露点。这种气氛的例子包括大气空气、和润湿氮气。在干气氛中2，水蒸气含量为0.5％体积或更低，优选0.05％体积或更低。干气氛的例子包括干空气、氮气、氩气、和氦气。初步加热温度为50-400℃，优选100-350℃。烧制温度在100-500℃，优选300-500℃。
在烧制含铝的聚硅氮烷涂层时，聚硅氮烷中的Si-H、Si-R(R：烃基)和Si-N键被氧化并转化成Si-O键以形成硅石涂层。在这种情况下，Si-OH键基本上不形成。一般来说，在加热烧制聚硅氮烷涂层时，Si-H、Si-R和被几乎同时氧化，但这根据烧制条件而变化。这可由以下事实确认：如果测定所得硅石涂层的IR光谱，基于Si-H、Si-R和Si-N的吸收几乎同时消失。按照本发明人的研究，可以确认：如果加热烧制用于本发明的含铝的聚硅氮烷涂层，通过铝的催化作用，Si-N键的氧化，即用O取代N的反应与Si-H和Si-R键的氧化相比优先进行。
因此，本发明使通过选择氧化Si-N键而形成的Si-O键基、以及未氧化的Si-H和Si-R键存在于所形成的硅石涂层中，这样可得到具有低密度的硅石涂层。一般来说，硅石涂层的介电常数随着涂层密度的下降而降低，同时在涂层密度下降时，高介电物质发生吸水。因此，出现的问题是，如果硅石涂层放置在大气空气中，介电常数增加。如果本发明硅石涂层包含Si-H和Si-R键，可以防止吸水而与低密度无关，因为这些键具有抗水性。因此，本发明的硅石涂层的主要优点在于，即使硅石涂层在包含水蒸气的大气空气中放置，涂层的介电常数几乎不增加。本发明的硅石涂层的优点还在于，它不易造成开裂，因为该涂层由于密度低而内应力小。
在烧制涂层时，直径0.5-30纳米的微孔通过该涂层中的聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯的升华而在硅石涂层中形成。微孔的存在进一步降低了硅石涂层的密度，因此硅石涂层的介电常数进一步下降。这是因为，含铝的聚硅氮烷与聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯之间的相容性非常好。聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯的使用防止在烧制涂层的过程中在聚硅氮烷中形成Si-OH键。因此，该硅石涂层保持抗水性和较低的介电常数，因为在包含水蒸气的大气空气中放置时微孔几乎不增加。如上所述，按照本发明，可得到一种能够稳定地保持低于2.5，优选2.0或更低，通常约1.6的甚低介电常数，同时由于硅石涂层的键成分(Si-H、Si-R)而降低密度并产生抗水性，并由于微孔而降低整个涂层的密度。因此，由于在常规多孔硅石涂层中为防吸湿而所需的抗水处理并不需要，它在制造成本方面变得有利，而且无机材料的优点不因加入有机基团而受损。
关于本发明硅石涂层的其它性能，密度在0.5-1.4克/厘米3，优选0.7-1.1克/厘米3的范围内，且涂层厚度的开裂限度为1.0μm或更高，优选10μm或更高，此外，内应力为2.0×104牛顿/厘米3或更低，优选1.0×104牛顿/厘米3或更低。以Si-H或Si-R键(R：烃基)形式存在于硅石涂层中的Si的含量为基于该硅石多孔涂层所含Si原子数的10-100％(原子)，优选25-75％(原子)。以Si-N键形式存在的Si的含量为5％(原子)或更低。
在烧制之后所得的硅石涂层的厚度根据基材表面的用途而变化，但通常为0.01-5μm，优选0.1-2μm。如果用作中间层电介质，厚度在0.1-2μm的范围内。
在本发明中，如果使用没有烃基的全氢聚硅氮烷作为聚硅氮烷，可得到一种仅由元素Si、O和H组成并具有Si-H键但基本上没有N-H键或Si-OH键的低介电常数无机涂层。由于该涂层具有优异的耐等离子体性，在半导体制造工艺中去除金属布线上涂层的所谓深蚀刻过程可通过在半导体制造工艺中施用该涂层而省略。因此，半导体制造工艺可明显简化。
如上所述，本发明的多孔硅石涂层具有低密度且优点在于，对涂层厚度的开裂限度，即可形成涂层但不造成涂层开裂的最大涂层厚度为5μm或更高。在常规硅石涂层的情况下，对涂层厚度的开裂限度为约0.5-1.5μm。因此，本发明的硅石涂层与常规硅石涂层相比具有较大的技术效果。
形成本发明硅石涂层的方法可非常容易地进行，因为作为其前体的含铝的聚硅氮烷可在低于450℃的烧制温度下，甚至在干大气空气中，通过铝的催化作用而转化成硅石涂层。
因此，本发明有利地用作一种将绝缘涂层形成到耐热上限温度为450℃的铝布线上的方法。按照本发明，由于Si-N键的含量可通过铝的催化作用而基本上降至0％，该涂层具有非常高的稳定性，而且即使放置在大气空气中也不会变质。
本发明的硅石涂层可有利地用作半导体设备中的中间层电介质。在这种情况下，硅石涂层形成在包括金属布线、或具有陶瓷涂层的金属布线的平面上。由于介电常数低，包括本发明硅石涂层的半导体设备不仅在绝缘性能，而且在电性能上优异。
硅石涂层可在各种材料如金属、陶瓷或木材的固体表面上通过使用本发明涂料组合物而形成。按照本发明，提供了其上形成有硅石涂层的金属基材(硅、不锈钢(SUS)、钨、铁、铜、锌、黄铜、或铝)、和其上形成有硅石涂层的陶瓷基材(金属氧化物如硅石、矾土、氧化镁、氧化钛、氧化锌和氧化钽、金属氮化物如氮化硅、氮化硼和氮化钛、或碳化硅)。
以下实施例进一步详细说明本发明。
评估硅石涂层物理性能的方法如下。
(介电常数)
顺序用中性洗涤剂、稀释氢氧化钠水溶液和稀释H2SO4水溶液充分洗涤由Dow Corning Inc.制造的Pyrex玻璃板(厚度：1毫米，尺寸：50毫米×50毫米)，然后干燥。通过真空沉积法在该玻璃板的整个表面上形成铝涂层(0.2μm)。在通过旋涂法用聚硅氮烷溶液涂布玻璃板之后，所得聚硅氮烷涂层(约3毫米×3毫米尺寸)通过用杆涂布器磨擦玻璃板的四个角而去除，形成用于接收电信号的部分。随后，按照实施例或对比例的方法将聚硅氮烷涂层转化成硅石涂层。所得硅石涂层用SUS光罩覆盖并通过真空沉积法形成铝涂层(18个图案，形式为2μm厚的2毫米×2毫米正方形)。使用由YHP Inc.制造的阻抗分析仪4192(100千赫)来测定电容。涂层的厚度通过轮廓曲线仪(由Sloan Inc.制造的Dektak IIA)来测定。介电常数由以下等式计算。
介电常数＝(电容[pF])×(涂层厚度[μm])/35.4
介电常数通过计算18个测量值的平均值而确定。
(涂层密度)
通过电平衡来测定4英寸直径和0.5毫米厚度的硅片的重量。在通过旋涂法用聚硅氮烷溶液涂布该硅片之后，所得聚硅氮烷涂层按照实施例或对比例的方法转化成硅石涂层，然后再次通过电平衡来测定涂布硅片的重量。重量差取为涂层重量。按照介电常数评估时的相同方式，涂层的厚度通过轮廓曲线仪(由Sloan Inc.制造的Dektak IIA)来测定。涂层密度由以下等式计算。
涂层密度[克/厘米3]＝(涂层重量[克])×(涂层厚度[μm])/0.008。
(内应力)
将4英寸直径和0.5毫米厚度的硅片的弯曲数据输入由Tencor公司制造的激光薄膜内应力测量系统Model FLX-2320。在通过旋涂法用聚硅氮烷溶液涂布该硅片之后，所得聚硅氮烷涂层按照实施例或对比例的方法转化成硅石涂层并冷却至室温(23℃)。然后，使用由Tencor公司制造的激光薄膜内应力测量系统Model FLX-2320来测定内应力。按照介电常数评估时的相同方式，涂层的厚度通过轮廓曲线仪(由Sloan Inc.制造的Dektak IIA)来测定。
(对涂层厚度的开裂限度)
在通过旋涂法用聚硅氮烷溶液涂布4英寸直径和0.5毫米厚度的硅片之后，所得聚硅氮烷涂层按照实施例或对比例的方法转化成硅石涂层。通过控制聚硅氮烷溶液的聚硅氮烷浓度或旋涂器的旋转速度，制备出在约0.5-3μm范围内的涂布厚度不同的样品。烧制薄涂层通过显微镜(放大倍数：×120)观察并检查是否出现开裂。没有出现开裂的最大涂层厚度取为对涂层厚度的开裂限度。
参考实施例[全氢聚硅氮烷的合成]
将内容积为2升的4颈烧瓶配以气体鼓泡管、机械刮器和Dewar冷凝器。在用干氮气置换反应容器的气氛之后，将1500毫升无水吡啶装入4颈烧瓶中并随后冰冷却。加入100克二氯硅烷以生成加成物，一种白色固体(SiH2Cl2 2C5H5N)。将反应混合物冰冷却并在搅拌下将70克氨鼓泡到反应混合物中。随后，将干氮气鼓泡到水层中30分钟以去除过量氨。
所得产物通过在减压下在干氮气气氛下滤过一个Buchner漏斗而取出，得到1200毫升滤液。吡啶通过蒸发器而蒸馏掉，得到40克全氢聚硅氮烷。
所得全氢聚硅氮烷的数均分子量通过GPC(展开溶液：CDCl2)来测定。结果它是800，由聚苯乙烯标准物校正。IR(红外吸收)光谱给出了在约3350和1200厘米-1波数下的基于N-H的吸收、在2170厘米-1下的基于Si-H的吸收、和在1020-820厘米-1下的基于Si-N-Si的吸收。
对比例1
将20克在参考实施例1中合成的全氢聚硅氮烷溶解在80克二甲苯中，制备出聚硅氮烷溶液。随后，将聚硅氮烷溶液滤过一个由Advantech有限公司制造的过滤精度为0.2μm的PTFE注射过滤器。使用旋涂器(1500rpm，20秒)将过滤的聚硅氮烷溶液涂布在4英寸直径和0.5毫米厚度的硅片上，然后在室温下干燥(10分钟)。将涂有聚硅氮烷的硅板在大气空气(25℃，相对湿度：40％)中在热板上在100℃下，然后在200℃下分别加热3分钟。将受热硅板在干氮气气氛下在400℃下烧制1小时。观察到在1020和450厘米-1波数下的基于Si-O的吸收。观察到未转化聚硅氮烷的吸收，即在3380和1200厘米-1波数下的基于N-H的吸收以及在2210和860厘米-1波数下的基于Si-H的吸收。评估所得涂层。结果，该涂层的介电常数为4.2，密度为1.8克/厘米3，内应力为1.2×104牛顿/厘米2，且对涂层厚度的开裂限度为2.2μm。所得涂层在大气空气中在温度23℃和相对湿度50％的条件下放置1周，然后再次测定介电常数。结果该值为4.8。
对比例2
将25克在参考实施例1中合成的全氢聚硅氮烷溶解在55克二甲苯中，制备出聚硅氮烷溶液。随后，将0.1克三(异丙氧基)铝与20克二甲苯混合并充分溶解。将所得溶液与聚硅氮烷溶液混合。将该混合溶液滤过一个由Advantech有限公司制造的过滤精度为0.2μm的PTFE注射过滤器。使用旋涂器(1500rpm，20秒)将过滤的聚硅氮烷溶液涂布在4英寸直径和0.5毫米厚度的硅片上，然后在室温下干燥(10分钟)。将涂有聚硅氮烷的硅板在大气空气(25℃，相对湿度：40％)中在热板上在100℃下，然后在200℃下分别加热3分钟。将受热硅板在干氮气气氛下在400℃下烧制1小时。主要观察到在1070和450厘米-1波数下的基于Si-O的吸收以及在2250和880厘米-1波数下的基于Si-H的吸收，但在3350和1200厘米-1波数下的基于N-H的吸收几乎消失。评估所得涂层。结果，该涂层的介电常数为3.0，密度为2.9克/厘米3，内应力为1.2×104牛顿/厘米2，且对涂层厚度的开裂限度为1.4μm。所得涂层在大气空气中在温度23℃和相对湿度50％的条件下放置1周，然后再次测定介电常数。结果该值为3.2。
对比例3
将25克在参考实施例1中合成的全氢聚硅氮烷溶解在55克二甲苯中，制备出聚硅氮烷溶液。随后，将0.1克三(乙基乙酰基乙酸)铝与20克二甲苯混合并充分溶解。将所得溶液与聚硅氮烷溶液混合。将该混合溶液滤过一个由Advantech有限公司制造的过滤精度为0.2μm的PTFE注射过滤器。使用旋涂器(1500rpm，20秒)将过滤的聚硅氮烷溶液涂布在4英寸直径和0.5毫米厚度的硅片上，然后在室温下干燥(10分钟)。将涂有聚硅氮烷的硅板在大气空气(25℃，相对湿度：40％)中在热板上在150℃下，然后在220℃下分别加热3分钟。将受热硅板在干氮气气氛下在400℃下烧制1小时。主要观察到在1065和460厘米-1波数下的基于Si-O的吸收以及在2250和830厘米-1波数下的基于Si-H的吸收，但在3350和1200厘米-1波数下的基于N-H的吸收几乎消失。评估所得涂层。结果，该涂层的介电常数为2.3，密度为1.7克/厘米3，内应力为1.2×104牛顿/厘米2，且对涂层厚度的开裂限度为1.3μm。所得涂层在大气空气中在温度23℃和相对湿度50％的条件下放置1周，然后再次测定介电常数。结果该值为2.5。
实施例1
将30克在参考实施例1中合成的全氢聚硅氮烷溶解在120克二甲苯中，制备出聚硅氮烷溶液。随后，将3克三(乙酰基丙酮合)铝与97克二甲苯混合并充分溶解。将1克来自所得溶液的溶液与聚硅氮烷溶液混合。将一种通过将15克分子量约95000的聚甲基丙烯酸甲酯溶解在60克二甲苯中而制成的溶液与聚硅氮烷溶液混合，然后充分搅拌。将该混合溶液滤过一个由Advantech有限公司制造的过滤精度为0.2μm的PTFE注射过滤器。使用旋涂器(2000rpm，20秒)将过滤的聚硅氮烷溶液涂布在4英寸直径和0.5毫米厚度的硅片上，然后在室温下干燥(5分钟)。将涂有聚硅氮烷的硅板在大气空气(25℃，相对湿度：40％)中在热板上在150℃下，然后在220℃下分别加热3分钟。将受热硅板在干氮气气氛下在400℃下烧制30分钟。主要观察到在1060和450厘米-1波数下的基于Si-O的吸收以及在2250和880厘米-1波数下的基于Si-H的吸收，但在3350和1200厘米-1波数下的基于N-H的吸收以及基于聚甲基丙烯酸甲酯的吸收消失。评估所得涂层。结果，该涂层的介电常数为1.9，密度为0.8克/厘米3，内应力为2.6×104牛顿/厘米2，且对涂层厚度的开裂限度为5μm或更高。所得涂层在大气空气中在温度23℃和相对湿度50％的条件下放置1周，然后再次测定介电常数。结果该值为2.0。
实施例2
将30克在参考实施例1中合成的全氢聚硅氮烷溶解在120克丁醚中，制备出聚硅氮烷溶液。随后，将3克三(乙基乙酰基乙酸)铝与97克丁醚混合并充分溶解。将2克来自所得溶液的溶液与聚硅氮烷溶液混合。将一种通过将15克分子量约180000的聚甲基丙烯酸异丁基酯溶解在60克丁醚中而制成的溶液与聚硅氮烷溶液混合，然后充分搅拌。将该混合溶液滤过一个由Advantech有限公司制造的过滤精度为0.2μm的PTFE注射过滤器。使用旋涂器(2000rpm，20秒)将过滤的聚硅氮烷溶液涂布在4英寸直径和0.5毫米厚度的硅片上，然后在室温下干燥(5分钟)。将涂有聚硅氮烷的硅板在大气空气(25℃，相对湿度：40％)中在热板上在150℃下，然后在220℃下分别加热3分钟。将受热硅板在干氮气气氛下在400℃下烧制30分钟。主要观察到在1070和455厘米-1波数下的基于Si-O的吸收以及在2300和850厘米-1波数下的基于Si-H的吸收，但在3350和1200厘米-1波数下的基于N-H的吸收以及基于聚甲基丙烯酸异丁基酯的吸收消失。评估所得涂层。结果，该涂层的介电常数为2.0，密度为1.0克/厘米3，内应力为3.1×104牛顿/厘米2，且对涂层厚度的开裂限度为5μm或更高。所得涂层在大气空气中在温度23℃和相对湿度50％的条件下放置1周，然后再次测定介电常数。结果该值为2.1。
实施例3
将20克在参考实施例1中合成的全氢聚硅氮烷溶解在80克二甲苯中，制备出聚硅氮烷溶液。随后，将2克三(乙基乙酰基乙酸)铝与98克二甲苯混合并充分溶解。将1克来自所得溶液的溶液与聚硅氮烷溶液混合。将一种通过将20克由Mitsubishi Rayon有限公司制造的BR80溶解在80克二甲苯中而制成的溶液与聚硅氮烷溶液混合，然后充分搅拌。将该混合溶液滤过一个由Advantech有限公司制造的过滤精度为0.2μm的PTFE注射过滤器。使用旋涂器(2000rpm，20秒)将过滤的聚硅氮烷溶液涂布在4英寸直径和0.5毫米厚度的硅片上，然后在室温下干燥(5分钟)。将涂有聚硅氮烷的硅板在大气空气(25℃，相对湿度：40％)中在热板上在150℃下，然后在220℃下分别加热3分钟。将受热硅板在干氮气气氛下在400℃下烧制30分钟。主要观察到在1075和470厘米-1波数下的基于Si-O的吸收以及在2250和840厘米-1波数下的基于Si-H的吸收，但在3350和1200厘米-1波数下的基于N-H的吸收以及基于BR80的吸收消失。评估所得涂层。结果，该涂层的介电常数为1.6，密度为0.8克/厘米3，内应力为1.8×104牛顿/厘米2，且对涂层厚度的开裂限度为5μm或更高。所得涂层在大气空气中在温度23℃和相对湿度50％的条件下放置1周，然后再次测定介电常数。结果该值为1.6。
实施例4
将20克在参考实施例1中合成的全氢聚硅氮烷溶解在80克丁醚中，制备出聚硅氮烷溶液。随后，将2克三(乙基乙酰基乙酸)铝与98克丁醚混合并充分溶解。将2克来自所得溶液的溶液与聚硅氮烷溶液混合。将一种通过将10克由Mitsubishi Rayon有限公司制造的BR1122溶解在40克丁醚中而制成的溶液与聚硅氮烷溶液混合，然后充分搅拌。将该混合溶液滤过一个由Advantech有限公司制造的过滤精度为0.2μm的PTFE注射过滤器。使用旋涂器(2000rpm，20秒)将过滤的聚硅氮烷溶液涂布在4英寸直径和0.5毫米厚度的硅片上，然后在室温下干燥(5分钟)。将涂有聚硅氮烷的硅板在大气空气(25℃，相对湿度：40％)中在热板上在150℃、220℃下，然后在300℃下分别加热3分钟。将受热硅板在干氮气气氛下在400℃下烧制30分钟。主要观察到在1068和435厘米-1波数下的基于Si-O的吸收以及在2300和830厘米-1波数下的基于Si-H的吸收，但在3350和1200厘米-1波数下的基于N-H的吸收以及基于BR1122的吸收消失。评估所得涂层。结果，该涂层的介电常数为1.9，密度为0.9克/厘米3，内应力为2.8×104牛顿/厘米2，且对涂层厚度的开裂限度为5μm或更高。所得涂层在大气空气中在温度23℃和相对湿度50％的条件下放置1周，然后再次测定介电常数。结果该值为2.0。
实施例5
将40克在参考实施例1中合成的全氢聚硅氮烷溶解在160克二甲苯中，制备出聚硅氮烷溶液。随后，将2克三(异丙氧基)铝与98克二甲苯混合并充分溶解。将6克来自所得溶液的溶液与聚硅氮烷溶液混合。将一种通过将10克由Mitsubishi Rayon有限公司制造的BR80溶解在40克二甲苯中而制成的溶液与聚硅氮烷溶液混合，然后充分搅拌。将该混合溶液滤过一个由Advantech有限公司制造的过滤精度为0.2μm的PTFE注射过滤器。使用旋涂器(2000rpm，20秒)将过滤的聚硅氮烷溶液涂布在4英寸直径和0.5毫米厚度的硅片上，然后在室温下干燥(5分钟)。将涂有聚硅氮烷的硅板在大气空气(25℃，相对湿度：40％)中在热板上在150℃下，然后在220℃下分别加热3分钟。将受热硅板在干氮气气氛下在400℃下烧制30分钟。主要观察到在1070和450厘米-1波数下的基于Si-O的吸收以及在2250和880厘米-1波数下的基于Si-H的吸收，但在3350和1200厘米-1波数下的基于N-H的吸收以及基于BR80的吸收消失。评估所得涂层。结果，该涂层的介电常数为1.8，密度为1.0克/厘米3，内应力为2.7×104牛顿/厘米2，且对涂层厚度的开裂限度为5μm或更高。所得涂层在大气空气中在温度23℃和相对湿度50％的条件下放置1周，然后再次测定介电常数。结果该值为2.0。
工业实用性
本发明的多孔硅石涂层具有低密度和低于2.5的低介电常数、以及衍生自聚硅氮烷的硅石涂层本身具有的耐化学性、耐热性和变平性能。这种多孔硅石涂层即使放置在大气空气中也几乎不吸收水蒸气，因为它包含一种憎水Si-H键，因此介电常数不易增加。此外，本发明的多孔硅石涂层的特征在于，它具有小的涂层应力和高的涂层厚度限度。因此，本发明的多孔硅石涂层适用作半导体中的中间层电介质。
本发明的多孔硅石涂层优选用作半导体中的中间层电介质，而且还有利地用作电气和电子领域中的绝缘涂层，例如液晶玻璃的底涂层(绝缘变平涂层)和膜液晶的气体隔绝涂层。
形成本发明多孔硅石涂层的方法可应用作，例如在固体如金属、玻璃、塑料或木材的表面上的硬涂层、耐热涂层、耐酸涂层、防污涂层、和抗水涂层。它也可用作塑料膜上的气体隔绝涂层、玻璃、塑料或木材上的UV切割涂层、和着色涂层。
该涂料组合物由于可加入各种功能填料而可用作UV切割涂层、着色涂层和抗菌涂层。
本发明的多孔硅石涂层在制造成本上是有利的，因为它无需进行用于防止吸湿的抗水处理，此外无机材料的优点不因加入有机基团而受损。

Claims (10)

1.一种介电常数低于2.5的多孔硅石涂层，它通过烧制一种包含含铝的聚硅氮烷和聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯的组合物的涂层而得到。
2.根据权利要求1的多孔硅石涂层，它即使在23℃的温度和50％的相对湿度下在大气空气中放置1周之后也保持低于2.5的介电常数。
3.根据权利要求1或2的多孔硅石涂层，其中所述介电常数为2.1或更低。
4.根据权利要求1的多孔硅石涂层，它的孔径为0.5-30纳米。
5.根据权利要求1的多孔硅石涂层，其中在所述含铝的聚硅氮烷中的聚硅氮烷具有一种由以下通式(1)表示的硅氮烷结构：
Figure A0081021200021
在上式中，R1、R2和R3分别独立地表示氢原子、烃基、含烃基的甲硅烷基、含烃基的氨基、或烃氧基，前提是R1和R2中的至少一个表示氢原子。
6.根据权利要求5的多孔硅石涂层，其中以Si-R1或Si-R2键的形式存在的Si的含量为基于该硅石多孔涂层所含Si原子数的10-100％(原子)。
7.根据权利要求6的多孔硅石涂层，其中R1、R2和R3都是氢原子。
8.根据权利要求6或7的多孔硅石涂层，它基本上没有Si-N键。
9.一种包含根据权利要求1的多孔硅石涂层作为中间层电介质的半导体设备。
10.一种在有机溶剂中包含含铝的聚硅氮烷和聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯的涂料组合物。
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