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CN1680466A - 用多面体分子倍半硅氧烷，形成半导体器件用层间电介质膜的方法 - Google Patents

用多面体分子倍半硅氧烷，形成半导体器件用层间电介质膜的方法 Download PDF

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CN1680466A
CN1680466A CNA200410094224XA CN200410094224A CN1680466A CN 1680466 A CN1680466 A CN 1680466A CN A200410094224X A CNA200410094224X A CN A200410094224XA CN 200410094224 A CN200410094224 A CN 200410094224A CN 1680466 A CN1680466 A CN 1680466A
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CN
China
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solvent
alkyl
hydrogen atom
composition
siloxane
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CNA200410094224XA
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申铉振
郑铉潭
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Samsung Electronics Co Ltd
Original Assignee
Samsung Electronics Co Ltd
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Abstract

此处公开了一种使用多面体分子倍半硅氧烷形成半导体器件所用的层间电介质膜的方法。根据该方法，使用多面体分子倍半硅氧烷作为硅氧烷基树脂所用的单体或作为多孔形成剂(微孔生成物)，来制备用于形成电介质膜的组合物，并且把组合物涂敷在基板上以形成半导体器件所用的层间电介质膜。由本方法形成的层间电介质膜具有低介电常数并显示出优良的机械特性。

Description

用多面体分子倍半硅氧烷，形成 半导体器件用层间电介质膜的方法
发明背景
本非临时申请要求在35U.S.C.§119(a)下于2003年11月24日申请的韩国专利申请No.2003-83580和2004年11月22日申请的韩国专利申请No.2004-95797的优先权，此处引入供参考。
发明领域
本发明涉及一种使用多面体分子倍半硅氧烷(polyhedral molecularsilsesquioxane)形成用于半导体器件的层间电介质膜的方法。更具体地，本发明涉及一种用于使用多面体分子倍半硅氧烷作为用于硅氧烷基树脂的单体或作为微孔形成剂(下文中，简称为“微孔生成物[porogen]”)来形成电介质膜的方法，以制备用于形成电介质膜的合成物并在衬底上涂布合成物。由于本方法所用的多面体分子倍半硅氧烷含有许多的内部孔，所以由本方法形成的电介质膜具有低电介质常数。此外，由于能把多种反应基团引入多面体分子倍半硅氧烷，所以控制反应基团，产生具有优良机械特性的电介质膜。
相关技术的介绍
随着半导体器件集成度的增加，布线间的速度对半导体器件的性能具有显著的影响。因此，需要具有低存储电容的层间电介质膜，以便降低布线间的电阻和电容。为了这个目的，已尝试使用低介电常数材料用于层间电介质膜。例如，美国专利No.3,615,272、4,399,266、4,756,977和4,999,397公开了具有介电常数约2.5～3.1的聚合倍半硅氧烷(polysilsesquioxane)，其用旋压淀积(“SOD”)涂敷，取代常规化学汽相淀积(CVD)技术施加具有约4.00介电常数的SiO2。由于化合物具有良好的平面性，所以，能够被旋涂。
另一方面，现有技术中已知有氢倍半硅氧烷(hydrogen silsesquioxane)及其多种制备方法。例如，美国专利No.3,615,272介绍了几乎完全缩聚的氢树脂的制备，该制备包括利用在苯磺酸中水解三氯硅烷，并随后用水或硫酸水溶液清洗所得到的树脂的方法。此外，美国专利No.5,010,159公开了一种用于制备氢倍半硅氧烷的方法，该方法利用在芳基磺酸水合水解介质中水解氢化硅烷以形成树脂，并使树脂与中和剂接触。而且，美国专利No.6,232,424提出一种具有极好的溶液稳定性的高度可溶的硅树脂合成物，其通过在水和催化剂存在下水解和缩聚四烷氧基硅烷、有机硅烷和有机三烷氧基硅烷来制备。而且，美国专利No.6,000,339发表了一种用于制备硅石基化合物的方法，硅石基化合物具有改善的抗氧等离子体和其他物理特性，并能形成厚层。根据该方法，通过使选自烷氧基硅烷、含氟烷氧基硅烷和烷基烷氧基硅烷的单体，在水和催化剂的存在下与钛(Ti)或锆(Zr)的醇盐反应，制备硅石基化合物。此外，美国专利No.5,853,808公开了可用于制备富含SiO2薄膜的硅氧烷和倍半硅氧烷聚合物，而该聚合物由具有β-取代的反应基的有机硅烷制备；和含有聚合物的薄膜组合物。此外，EP0 997497介绍了含有烷氧基硅烷化合物的组合物，该烷氧基硅烷选自单烷氧基硅烷、二烷氧基硅烷、三烷氧基硅烷、四烷氧基硅烷和三烷氧基硅烷二聚物(dimmers)和有机聚合物。该专利进一步介绍了一种使用该组合物形成的绝缘薄膜。
试图把用于半导体器件的层间电介质膜的介电常数降至2.5或更低，提出一种微孔生成模板法(porogen-template approach)，其用微孔生成物配置硅氧烷基树脂，并随后用热解除去微孔生成物。然而，与该方法冲突的问题是，Si-OH键在微孔表面上形成，在微孔生成物去除期间，微孔壁断裂和相互连接，如图1所示。这些问题恶化了多孔电介质膜用于半导体器件电介质膜的工艺可用性。
例如，对具有约5.3的对角线长度的笼形结构的硅氧烷基单体已进行了大量研究，如下列化学式1所示：
化学式1
Figure A20041009422400091
然而，由于使用硅氧烷基单体形成的电介质膜具有2.7～3.0的相对高的介电常数，所以，需要增加微孔生成物以便降低介电常数。结果，不可避免地出现了上述问题。
发明概述
因此，考虑到现有技术的上述问题得出本发明，本发明的特征是提供一种用于形成半导体器件使用的层间电介质膜的方法，通过利用多孔多面体分子倍半硅氧烷，作为形成电介质膜硅氧烷基树脂所用的单体、或作为形成电介质膜组合物的一种元素的微孔生成物。由本方法形成的电介质膜通过把各种反应基团引入多面体分子倍半硅氧烷中而具有低介电常数、并显示出优良的机械特性、热稳定性、抗裂性等等。
根据本发明的一个方案，提供一种由下面的化学式2表示的硅氧烷基树脂，其通过水解和缩聚至少一种多面体分子倍半硅氧烷进行制备。
化学式2
                    [SiO1.5]n-(R)n
其中，取代基R彼此可以相同或不同，并且分别独立为氢原子、卤原子、羟基、或C1-20烷基、链烯基、炔基、芳基、烷氧基、或-OSir1r2r3(其中，r1、r2和r3分别独立为氢原子、卤原子、羟基、或C1-20烷基、链烯基、炔基、芳基、烷氧基)，取代基R至少一种为可水解的官能团；并且n为10、12、14或16；
在存在水和酸或碱催化剂的有机溶剂中，多面体分子倍半硅氧烷和至少一种硅烷基单体以单独或混合物的形式存在。
根据本发明的另一个方案，提供一种用于形成电介质膜的组合物、其中包括硅氧烷基树脂和有机溶剂。
根据本发明的另一个方案，提供一种用于形成电介质膜的组合物，其中包括化学式2的多面体分子倍半硅氧烷、耐热硅氧烷母体和溶解该两种成分的溶剂。
根据本发明的另一个方案，提供一种用于形成电介质膜的方法，其中包括在基板上涂敷该组合物的步骤，以及热固化涂敷的基板的步骤。
根据本发明的又一个方案，提供一种由本方法形成的用于半导体器件的层间电介质膜。
附图说明
通过结合附图的下列详细说明，将更加清楚地理解本发明的上述和其它目的、特征及其它优点，其中：
图1示出现有技术的微孔薄膜形成中的问题；和
图2示出本发明的方法形成的电介质膜的结构图。
实施方案
下文中，将更加详细地说明本发明。
用化学式2表示本发明中所用的多面体分子倍半硅氧烷：
                    [SiO1.5]n-(R)n    (2)
其中，取代基R彼此可以相同或不同，并且分别独立为氢原子、卤原子、羟基、或C1-20烷基、链烯基、炔基、芳基或烷氧基、或-OSir1r2r3(其中，r1、r2和r3分别独立为氢原子、卤原子、或C1-20烷基、链烯基、芳基或烷氧基)，取代基R至少一种为可水解的官能团；并且n为10、12、14或16。
化学式2的至少一种多面体分子倍半硅氧烷可以直接用于制备硅氧烷基树脂，该硅氧烷基树脂用于形成电介质膜。换句话说，多面体分子倍半硅氧烷可以用作微孔生成物，该微孔生成物是用于形成电介质膜组合物的一种成分。
下面将具体介绍利用多面体分子倍半硅氧烷制备硅氧烷基树脂工序的更详细说明。
在存在水和酸或碱催化剂的有机溶剂中，通过多面体分子倍半硅氧烷单独缩聚、或多面体分子倍半硅氧烷和至少一种硅烷基单体的混合物缩聚，来制备本发明的硅氧烷基树脂，硅氧烷基单体选自由下面化学式3至6表示的化合物：
化学式3
其中，R1为氢原子、C1-3烷基或C6-15芳基；R2为氢原子、C1-10烷基或SiX1X2X3(其中，X1、X2和X3各自分别为氢原子、C1-3烷基、C1-10烷氧基或卤原子，这些取代基中的至少一种为可水解的官能团)；并且p为3和8之间的整数；
化学式4
Figure A20041009422400112
其中，R1为氢原子、C1-3烷基或C6-15芳基；X1、X2和X3各自分别为氢原子、C1-3烷基、C1-10烷氧基或卤原子，这些取代基中的至少一种为可水解的官能团；m为0至10的整数；以及p为3至8的整数。
化学式5
X3X2X1Si-M-SiX1X2X3
其中，X1、X2和X3各自分别为氢原子、C1-3烷基、C1-10烷氧基或卤原子，这些取代基中的至少一种为可水解的官能团；M为单键、C1-10亚烷基、或C6-15亚芳基；以及
化学式6
(R1)nSi(OR2)4-n
其中，R1为氢原子、C1-3烷基、卤原子或C6-15芳基；R2为氢原子、C1-3烷基或C6-15芳基，取代基R1或OR2中的至少一种为可水解的官能团；并且n为0至3的整数。
由下列化学式7表示多面体分子倍半硅氧烷的最基础结构(其中，R为H)：
化学式7
Figure A20041009422400121
在上述化学式7中，多种取代基可以键合到Si原子上。Si-H键变为Si-OH、Si-OR、Si-CH＝CH2键等使多面体分子倍半硅氧烷的溶胶-凝胶(sol-gel)反应和聚合反应成为可能。由于各自的官能团具有与硅氧烷基树脂的高相容性，所以，多面体分子倍半硅氧烷能用添加剂以利用内部的微孔。
氢原子键合到硅原子上的倍半硅氧烷具有Si-O-Si骨架，Si-O-Si骨架的体对角线长度约为8.3。根据这种特征，含有倍半硅氧烷的电介质膜可以具有与1.8～2.5一样低的介电常数。此外，多面体低聚倍半硅氧烷可以用作起始单体来制备聚合物，在多面体低聚倍半硅氧烷中，氢原子直接朝分子的外部被键合到氧原子上。在使用聚合物来形成电介质膜的情况下，在分子中出现的所有Si原子具有“Q”的形状。因此，由此形成的电介质膜具有包括模量和硬度的优良物理特性并具有低热膨胀系数(CTE)。
此外，使用上述多面体分子倍半硅氧烷，能够形成具有微孔壁的电介质膜，如图2所示。即，其中形成了微孔的球面电介质实体被引进薄膜，以形成多孔的电介质膜。在这种情况下，由于电介质实体具有分子级的完整形状，所以，与在常规的薄膜中不同，它们不会引发由多微孔生成物的聚集所产生的Si-OH键的形成和薄膜中微孔的连接。当电介质膜应用于半导体制造工艺中时，分子，例如HF和H2O易于在电介质膜中形成，但不能进入微孔，导致工艺适用性得到改进，并增加了微孔的总体积。因此，把介电常数降低到2.0或更小是没有问题的。此外，与现有技术不同，由于加热不能除去微孔生成物，所以，可以假设相对于相同的介电常数降低，物理特性下降，尽管低介电常数导致微孔形成。
如下面的反应图解1中所示，制备本发明使用的含有各种取代基的多面体分子倍半硅氧烷：
反应图解1
Figure A20041009422400131
优选地是，在存在水和酸或碱催化剂的有机溶剂中，可以通过像多面体分子倍半硅氧烷即下面的化学式8所表示的化合物进行缩聚来制备硅氧烷基树脂：
化学式8
[SiO1.5]n(H)n
其中n是10、12、14或16，
其单独使用或该多面体分子倍半硅氧烷和选至由化学式3至6的化合物的至少一种硅烷基单体的混合物。
在制备硅氧烷基树脂时，多面体分子倍半硅氧烷对选自化学式3至6的化合物的至少一种硅烷基单体的摩尔比，优选范围为9.999∶0.001至0.001∶9.999。
用于制备硅氧烷基树脂的酸或碱催化剂选自盐酸、硝酸、苯磺酸、草酸、蚁酸、氢氧化钾、氢氧化钠、三乙胺、碳酸氢盐、吡啶、Pt、Pd衍生物等。催化剂对单体的摩尔比优选1∶0.00001至1∶10的范围内。
另一方面，在水解和缩聚期间所用的水对单体的摩尔比优选在1∶1至1∶100的范围内。
作为优选的有机溶剂，例如，可以举出：脂肪烃溶剂，例如正己烷；芳烃溶剂，例如苯甲醚、均三甲基苯和二甲苯；酮基溶剂，例如甲基异丁酮、1-甲基-2-吡咯烷酮、环己酮和丙酮；醚基溶剂，例如四氢呋喃和异丙醚；乙酸盐基溶剂，例如乙酸乙酯、乙酸丁酯和丙二醇甲醚乙酸酯；乙醇基溶剂，例如异丙醇和丁醇；酰胺基溶剂，例如二甲基乙酰胺和二甲基甲酰胺；硅基溶剂；及其混合物。
优选在0℃～200℃下用0.1～100小时进行水解和缩聚。
由此制备的硅氧烷基树脂具有1,000至300,000范围的重均分子量。
本发明还提供一种用于形成电介质膜的组合物，其通过在上述溶剂中溶解硅氧烷基树脂来制备。如果希望的话，本发明的组合物可以进一步包括前述已知的微孔生成物。
本发明还提供一种用于形成电介质膜的微孔组合物，其中包括用作微孔生成物的化学式2的多面体分子倍半硅氧烷，耐热硅氧烷母体和溶解两种成分的溶剂。多面体分子倍半硅氧烷本身能用作微孔生成物，并且其可任意与其它已知的微孔生成物组合。
能与多面体分子倍半硅氧烷组合的微孔生成物的优选例子，包括环糊精、聚己内酯、Brij表面活性剂、聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇三嵌段共聚物表面活性剂，及其衍生物。
以组合物中的固体物质(即，基体母体和微孔生成物)的总重量为基础，微孔生成物为0.1-99.9重量％，优选1-70重量％，但本发明不局限于上述范围。
在本发明的组合物中，其中使用多面体分子倍半硅氧烷作为微孔生成物，以与制备硅氧烷基树脂相同的方式，使用硅氧烷基单体来制备耐热硅氧烷母体，而硅氧烷基单体选自由化学式3至6的化合物。
可用于制备形成电介质膜的组合物的有机溶剂，包括但不特别限于上述所有的有机溶剂。
以组合物的总重量为基础，组合物中的固体含量优选在5～70重量％的范围内，但又不特别限于该范围。
本发明还提供一种通过在基板上涂敷组合物，并使涂敷的基板固化来形成电介质膜的方法，该组合物包括使用多面体分子倍半硅氧烷制备的硅氧烷基树脂，或该组合物包括用作微生成物的多面体分子倍半硅氧烷。
可以理解的是，只要各种基板不削弱本发明的目的，就可以用而不受限制。可用于本发明的基板的例子，包括能够经受所采用的热固化条件的任何基板。根据计划中的应用，可以使用玻璃、硅晶片和塑料基板。在本发明中，可以利用但不特别限于旋涂、浸渍涂敷、喷涂、浇涂和丝网印刷术来进行涂敷。考虑到容易应用和厚度均匀性，最优选的涂敷技术是旋涂。采用旋涂时，旋涂速度优选调整在800～5,000rpm内。
任选地，蒸发所用的有机溶剂以在涂敷之后干燥薄膜。可以通过把薄膜暴露于空气，随后使薄膜在热固化步骤的最初阶段中处在真空条件下，或加热薄膜到200℃或更低的温度，来进行薄膜干燥。
此后，在150～600℃并优选200～450℃的温度下用1～180分钟热固化薄膜，以形成无缝的不溶解涂膜。此处所用的术语“无缝涂膜”定义为在以1,000×的放大倍率的光学显微镜下观察时不含有裂缝的薄膜。此处所用的术语“不溶解涂膜”是指在用于淀积硅氧烷基聚合物的溶剂中或已知在基板上有效用于涂敷树脂的溶剂中基本不溶解的薄膜。在包括除多面体分子倍半硅氧烷以外的另一种微孔生成物的组合物的情况下，考虑微孔生成物的分解温度来确定热固化温度。
由于取决于多面体倍半硅氧烷的含量，使用多面体分子倍半硅氧烷形成的电介质膜具有3.0或更小的介电常数，所以其适合用作半导体器件的低介电常数的层间电介质膜。由于用本发明的方法形成的电介质膜显示出优良的机械特性，如韧性或弹性，并具有低的碳含量，所以其能用作半导体器件的层间电介质膜。
下文中，将参考随后的例子更详细地介绍本发明。然而，给出的这些例子是用于说明的目的，而不认为是限制本发明的范围。
首先，详细说明用于测量随后的例子中形成的电介质膜性能的工序。
1.介电常数的测量
把硅热氧化膜涂到掺杂碳的p-型硅晶片上达到3,000的厚度，随后使用金属蒸发器在氧化硅膜上依序形成100厚的钛膜、2,000厚的铝膜和100厚的钛膜。随后，在使用设计的硬掩模于电介质膜上依序形成100厚的球形钛薄膜(直径：1mm)和5,000厚的薄铝薄膜(直径：1mm)以便具有1mm的电极直径之后，在最终结构上涂敷电介质膜，以形成金属-绝缘体-金属(MIM)结构的低介电常数薄膜，用于介电常数测量。使用带有探针台(显微操纵器6200探针台)的精密电感电容电阻(LCR)测定计(HP4284A)在约10kHz、100kHz和1MHz测量薄膜的电容。用棱镜耦合器测量薄膜的厚度。根据下列方程式计算薄膜的介电常数(k)。
k＝C×d/εo×A
其中，k是相对介电常数，C是电介质膜的电容，εo是真空(8.8542×10-12Fm-1)的介电常数，d是电介质膜的厚度，以及A是电极的接触横截面积。
2.硬度和模量
使用毫微硬度试验压头II(MTS)通过定量分析来测量电介质膜的硬度和模量。尤其是，当薄膜凹进毫微硬度试验压头直到凹进深度达到薄膜总厚度的10％时，测量薄膜的硬度和模量。此时，使用棱镜耦合器测量薄膜的厚度。为了在下列例子和比较例中确保这些测量的更好的可靠性，在电介质膜上总计9个凹进点处测量硬度和模量，并平均所得到的值。
多面体分子倍半硅氧烷的制备
制备例1
在干燥的烧瓶中，使80g硫酸(H2SO4)和含有15％SO3的发烟H2SO4与200ml苯混合，并激烈搅拌所得到的混合物6小时以上。向混合物中缓慢地添加12.7g(0.094mol)三氯硅烷。在添加完成后，用50％H2SO4、接着用蒸馏水几次洗涤得到的有机层。过滤有机层以除去未溶解的和未除去的物质，并加以浓缩以提供化学式8(n分别＝12、14和16)的多面体分子倍半硅氧烷母体的4.8g混合物。通过升华使多面体分子倍半硅氧烷母体相互分离。
制备例2
在烧瓶中，使制备例1中制备的[Si14O21]H14(n＝14)1g溶解在20ml甲醇中，随后向其中添加0.1g的Pd/C。使得到的混合物在室温下反应8小时，得到0.8g的[Si14O21]OMe14。
含有多面体分子倍半硅氧烷的聚合物的制备
制备例3
在烧瓶中，放入制备例1中制备的5g[Si14O21]H14单体，随后用苯稀释，直到溶液的浓度为0.05～0.07M。在把0.01nmol％的PtCl2放入烧瓶后，在室温下使溶液反应12小时。在反应结束后，通过硅藻土过滤溶液以除去催化剂，并使滤出液通过过滤器(孔径：0.2μm)以得到白色粉末。在0.9托于0～20℃干燥粉末4小时以提供3.5g的硅氧烷基聚合物[“(a-1)”]。
通过下列方程式来测量聚合物中Si-OH、Si-OCH3、Si-CH3的含量(％)：
·Si-OH(％)＝面积(Si-OH)÷[面积(Si-OH)+面积(Si-OCH3)/3+面积(Si-CH3)/3]×100
·Si-OCH3(％)＝面积(Si-OCH3)/3÷[面积(Si-OH)+面积(Si-OCH3)/3+面积(Si-CH3)/3]×100
·Si-CH3(％)＝面积(Si-CH3)/3÷[面积(Si-OH)+面积(Si-OCH3)/3+面积(Si-CH3)/3]×100
结果是，Si-OH和Si-CH3的含量分别为38.70％和61.30％。
制备例4
重复制备例3的工序，除了用四氢呋喃代替苯作溶剂外。使所得到的溶液在室温下反应6小时。在反应结束后，向烧瓶中添加5g的2，4，6，8-四甲基-2，4，6，8-四(三甲氧基甲硅烷基)环硅氧烷。使反应溶液冷却到-78℃。在把0.484mmol的盐酸和241.2mmol的水添加到烧瓶后，使反应温度逐步上升到70℃。在这个温度下，使反应持续6小时。把反应溶液移送到分液漏斗，随后按与四氢呋喃的第一量相同的量添加乙醚和四氢呋喃。用水洗涤所得到的混合物3次，水为所用溶剂的总体积的1/8的量，并随后减压蒸馏以除去挥发性物质，生成的聚合物为白色粉末。在四氢呋喃中溶解聚合物直到其成为透明的，并通过过滤器(孔径：0.2μm)。把水添加到滤出液以得到白色粉末沉淀物。在0.9托于0～20℃用8小时干燥沉淀物，以给出6.2g的硅氧烷基聚合物[“(a-2)”]。聚合物中Si-OH、Si-OCH3和Si-CH3的含量分别为39.50％、0.65％和59.85％。
制备例5
除了使用2，4，6，8-四甲基-2，4，6，8-四(三甲氧基甲硅烷基)环硅氧烷(T4Q4)和甲基三甲氧基硅烷(MTMS，Aldrich)以外，按与制备例4中相同的方式制备聚合物[“(a-3)”]。在下面的表1中示出了用于制备聚合物使用的单体、HCl和水的量。下表1中还示出了聚合物量、聚合物中Si-OH、Si-OCH3和Si-CH3的含量。
表1
聚合物     单体(mmol)    HCl(mmol)     H2O(mmol)   聚合物重量(g)   Si-OH(％) Si-OCH3(％)  Si-CH3(％)
T4Q4  MTMS
(a-3) 10.00  23.33     8.11     405.4   6.1   32.80 0.70  66.50
实施例1
在作为溶剂的丙二醇甲醚乙酸酯中溶解作为硅氧烷基聚合物的0.207g的聚合物(a-3)、作为微孔生成物的制备例1中制备的0.046g的多面体分子倍半硅氧烷(n＝14)，以制备涂布液(固体含量：24wt％)。依次在硅晶片上以2,000rpm旋转涂布涂布液30秒，并在氮气环境下分别在150℃用1分钟和在250℃用1分钟在热板上预烘焙。干燥预焙过的硅晶片以形成薄膜。以3℃/分钟的速率用1小时加热到420℃的同时，在氮气环境下烘焙薄膜以形成电介质膜(C-1)。测量电介质膜的厚度、折射率、介电常数、硬度、模量和碳含量。结果示于下表2。
比较例1
除了在作为溶剂的丙二醇甲醚乙酸酯中溶解作为硅氧烷基聚合物的聚合物(a-3)0.459g、不用微孔生成物，以制备涂布液(固体含量：24wt％)以外。按与实施例1中相同的方式形成电介质膜(C-2)，测量电介质膜的厚度、折射率、介电常数、硬度、模量和碳含量。结果示于下表2。
比较例2
除了使用聚合物(a-3)0.413g作为硅氧烷基聚合物和七(2，3，6-三氧甲基)-β-环糊精作为微孔生成物以外，按与实施例1中相同的方式，形成电介质膜(C-3)。测量电介质膜的厚度、折射率、介电常数、硬度、模量和碳含量。结果示于下表2。
表2
  电介质膜  折射率   厚度(nm) 介电系数   硬度(GPa)   模量(GPa)
实施例1     C-1  1.3792   4791   2.68   1.83   10.67
比较例1     C-2  1.3821   5655   2.80   1.93   11.20
比较例2     C-3  1.3415   5484   2.51   1.37   7.83
从上述说明中清楚地看到，本发明的多面体分子倍半硅氧烷具有与硅氧烷基树脂高的相容性，并且使多种反应基团引入到其中。因此，使用多面体分子倍半硅氧烷制备的聚合物与其它的微孔生成物高度地相容。此外，使用聚合物形成的电介质膜显示出优良的机械特性、热稳定性、抗裂性和绝缘特性，并具有低碳含量和高SiO2含量。因此，电介质膜有利地应用于半导体器件。
尽管为便于举例说明，公开了本发明的优选实施例，但本领域的技术人员应明白，在不脱离如附加权利要求中所公开的本发明的范围和精神的情况下，各种修改、添加和替代都是可能的。

Claims (21)

1.一种硅氧烷基树脂，其在存在水和酸或碱催化剂的有机溶剂中，通过至少一种多面体分子倍半硅氧烷单独缩聚，或与至少1种选自分子式3至6化合物的硅烷基单体的混合物缩聚进行制备，该多面体分子倍半硅氧烷由下面的化学式2表示：
                      [SiO1.5]n-(R)n    (2)
其中，取代基R彼此可以相同或不同，并且分别独立为氢原子、卤原子、羟基、或C1-20烷基、链烯基、炔基、芳基、烷氧基、或-OSir1r2r3(其中，r1、r2和r3分别独立为氢原子、卤原子、羟基、或C1-20烷基、链烯基、炔基、芳基、烷氧基)，至少一种取代基R为可水解的官能团，并且n为10、12、14或16；
其中，R1为氢原子、C1-3烷基或C6-15芳基；R2为氢原子、C1-10烷基或SiX1X2X3(其中X1、X2和X3分别各自为氢原子、C1-3烷基、C1-10烷氧基或卤原子，这些取代基中的至少一种为可水解的官能团)；并且p为3和8之间的整数；
其中R1为氢原子、C1-3烷基或C6-15芳基；X1、X2和X3各自分别为氢原子、C1-3烷基、C1-10烷氧基或卤原子，这些取代基中的至少一种为可水解官能团；m为0至10的整数；以及p为3至8的整数。
X3X2X1Si-M-SiX1X2X3        (5)
其中，X1、X2和X3各自分别为氢原子、C1-3烷基、C1-10烷氧基或卤原子，这些取代基中的至少一种为可水解的官能团；M为单键、C1-10亚烷基、或C6-15亚芳基；以及
(R1)nSi(OR2)4-n            (6)
其中，R1为氢原子、C1-3烷基、卤原子或C6-15芳基；R2为氢原子、C1-3烷基或C6-15芳基，取代基R1或OR2中的至少一种为可水解的官能团；并且n为0至3的整数。
2.根据权利要求1所述的硅氧烷基树脂，其中，酸催化剂是盐酸、硝酸、苯磺酸、草酸、蚁酸或其混合物；以及碱催化剂是氢氧化钾、氢氧化钠、三乙胺、碳酸氢盐、吡啶或其混合物。
3.根据权利要求1所述的硅氧烷基树脂，其中，酸或碱催化剂对单体的摩尔比在1∶1×10-5～1∶10的范围内。
4.根据权利要求1所述的硅氧烷基树脂，其中，水对单体的摩尔比在1∶1～1∶100的范围内。
5.根据权利要求1所述的硅氧烷基树脂，其中，在0℃～200℃下用0.1～100小时进行缩聚。
6.根据权利要求1所述的硅氧烷基树脂，其中，有机溶剂为选自正己烷和正庚烷的脂肪烃溶剂；选自苯甲醚、均三甲基苯和二甲苯的芳烃溶剂；选自甲基异丁酮、1-甲基-2-吡咯烷酮、环己酮和丙酮的酮基溶剂；选自四氢呋喃和异丙基醚的醚基溶剂；选自乙酸乙酯、乙酸丁酯和丙二醇甲醚乙酸酯的乙酸酯基溶剂；选自异丙醇和丁醇的乙醇基溶剂；选自二甲基乙酰胺和二甲基甲酰胺的酰胺基溶剂；硅基溶剂；或其混合物。
7.根据权利要求1所述的硅氧烷基树脂，其中，硅氧烷基树脂具有1,000～300,000的重均分子量。
8.一种用于形成电介质膜的组合物，其中包括权利要求1中所述的硅氧烷基树脂和有机溶剂。
9.根据权利要求8所述的组成物，其中，有机溶剂为选自正己烷和正庚烷的脂肪烃溶剂；选自苯甲醚、均三甲基苯和二甲苯的芳烃溶剂；选自甲基异丁酮、1-甲基-2-吡咯烷酮、环己酮和丙酮的酮基溶剂；选自四氢呋喃和异丙基醚的醚基溶剂；选自乙酸乙酯、乙酸丁酯和丙二醇甲醚乙酸酯的乙酸酯基溶剂；选自异丙醇和丁醇的乙醇基溶剂；选自二甲基乙酰胺和二甲基甲酰胺的酰胺基溶剂；硅基溶剂；或其混合物。
10.根据权利要求8所述的组合物，进一步包括选自环糊精、聚己内酯、Brij表面活性剂、聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇三嵌段共聚物表面活性剂，及其衍生物构成的微孔生成物。
11.一种用于形成电介质膜的组合物，其中包括：
由下面的化学式2表示的至少一种多面体分子倍半硅氧烷：
    [SiO1.5]n-(R)n                   (2)
其中，取代基R彼此可以相同或不同，并且分别独立为氢原子、卤原子、羟基、或C1-20烷基、链烯基、炔基、芳基、烷氧基、或-OSir1r2r3(其中，r1、r2和r3分别独立为氢原子、卤原子、羟基、或C1-20烷基、链烯基、炔基、芳基、烷氧基)，至少一种取代基R为可水解的官能团，并且n为10、12、14或16；
耐热硅氧烷母体；以及
溶解上述两种组分的溶剂。
12.根据权利要求11所述的组合物，其中，耐热硅氧烷母体在存在酸或碱催化剂的有机溶剂中，通过至少一种硅烷基单体缩聚来制备，该至少一种硅烷基单体选自下列化学式3～6的化合物：
Figure A2004100942240004C1
其中R1为氢原子、C1-3烷基或C6-15芳基；R2为氢原子、C1-10烷基或SiX1X2X3(其中，X1、X2和X3各自分别为氢原子、C1-3烷基、C1-10烷氧基或卤原子，这些取代基中的至少一种为可水解的官能团)；并且p为3和8之间的整数；
其中，R1为氢原子、C1-3烷基或C6-15芳基；X1、X2和X3各自分别为氢原子、C1-3烷基、C1-10烷氧基或卤原子，这些取代基中的至少一种为可水解的官能团；m为0至10的整数；以及p为3至8的整数；
X3X2X1Si-M-SiX1X2X3               (5)
其中，X1、X2和X3各自分别为氢原子、C1-3烷基、C1-10烷氧基或卤原子，这些取代基中的至少一种为可水解的官能团；M为单键、C1-10亚烷基、或C6-15亚芳基；以及
(R1)nSi(OR2)4-n                   (6)
其中，R1为氢原子、C1-3烷基、卤原子或C6-15芳基；R2为氢原子、C1-3烷基或C6-15芳基，取代基R1或OR2中的至少一种为可水解的官能团；并且n为0至3的整数。
13.根据权利要求11所述的组合物，还进一步包括选自环糊精、聚己内酯、Brij表面活性剂、聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇三嵌段共聚物表面活性剂，及其衍生物构成的微孔生成物。
14.根据权利要求11至13中任一项所述的组合物，其中，以组合物中的固体物质的总重量为基础，所用的多面体分子倍半硅氧烷为0.1～99.9重量％。
15.根据权利要求11所述的组合物，其中，有机溶剂为选自正己烷和正庚烷的脂肪烃溶剂；选自苯甲醚、均三甲基苯和二甲苯的芳烃溶剂；选自甲基异丁酮、1-甲基-2-吡咯烷酮、环己酮和丙酮的酮基溶剂；选自四氢呋喃和异丙基醚的醚基溶剂；选自乙酸乙酯、乙酸丁酯和丙二醇甲醚乙酸酯的乙酸酯基溶剂；选自异丙醇和丁醇的乙醇基溶剂；选自二甲基乙酰胺和二甲基甲酰胺的酰胺基溶剂；硅基溶剂；或其混合物。
16.根据权利要求11至13中任一项所述的组合物，其中，以组合物的总重量为基础，组合物中的固体含量在5～70重量％的范围内。
17.一种用于形成电介质膜的方法，其包括如下步骤：制备权利要求8或11中所述的组合物，在基板上涂敷该组合物以及热固化涂敷的基板。
18.根据权利要求17所述的方法，其中，组合物包括选自环糊精、聚己内酯、Brij表面活性剂、聚乙二酸-聚丙二醇-聚乙二醇三嵌段共聚物表面活性剂，及其衍生物构成的微孔生成物。
19.根据权利要求17所述的方法，其中，通过旋转涂布、浸渍涂敷、喷涂、浇涂和丝网印刷术来进行涂敷。
20.根据权利要求17所述的方法，其中，在150～600℃的温度下用1～180分钟进行热固化。
21.一种由根据权利要求17的方法形成的用于半导体器件的层间电介质膜。
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