DE102009013903A1

DE102009013903A1 - Solarzellen mit einer Barriereschicht auf Basis von Polysilazan

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Publication number: DE102009013903A1
Application number: DE102009013903A
Authority: DE
Inventors: Klaus Dr. Rode; Sandra Dr. Stojanovic; Jan Schniebs; Christian Dr. Kaufmann; Hans-Werner Prof. Dr. Schock
Original assignee: Clariant International Ltd
Current assignee: Clariant International Ltd
Priority date: 2009-03-19
Filing date: 2009-03-19
Publication date: 2010-09-23
Also published as: JP5653994B2; JP2012521081A; US20120006403A1; US9234119B2; EP2409336A1; WO2010105798A1; CN102414828A; CN102414828B

Abstract

Eine Dünnschichtsolarzelle 10 umfasst ein Substrat 1 aus Metall oder Glas, eine dielektrische Barriereschicht 2 auf Basis von Polysilazan und eine photovoltaische Schichtstruktur 4 des Typs Kupfer-Indium-Sulfid (CIS) oder Kupfer-Indium-Gallium-Selenid (CIGSe).

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine chalkopyritische Solarzelle, umfassend ein Substrat, eine photovoltaische Schichtstruktur und eine zwischenliegende dielektrische Barriereschicht. Die zwischen dem Substrat und der photovoltaischen Schichtstruktur angeordnete dielektrische Barriereschicht ist elektrisch isolierend und schirmt die photovoltaische Schichtstruktur ab gegen Fremdatome, die aus dem Substrat ausdiffundieren und den Wirkungsgrad der Solarzelle beeinträchtigen können. Bei den Solarzellen der vorliegenden Erfindung handelt es sich insbesondere um Dünnschichtsolarzellen mit einer photovoltaischen Schichtstruktur vom Typ Kupfer-Indium-Sulfid (CIS) oder Kupfer-Indium-Gallium-Selenid (CIGSe).
Im Weiteren betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Solarzellen auf Chalkopyrit-Basis. Im Rahmen des Verfahrens wird eine Barriereschicht mit einer Dicke im Bereich von 100 bis 3.000 nm durch Härten einer Lösung von Polysilazanen und Additiven bei einer Temperatur im Bereich von 20 bis 1.000°C, insbesondere 80 bis 200°C erzeugt.
Angesichts der Verknappung fossiler Ressourcen, kommt der Photovoltaik als erneuerbarer und umweltschonender Energiequelle eine große Bedeutung zu. Solarzellen konvertieren Sonnenlicht in elektrischen Strom. Überwiegend wird in Solarzellen kristallines oder amorphes Silizium als licht-absorbierendes halbleitendes Material eingesetzt. Die Verwendung von Silizium ist mit erheblichen Kosten verbunden. Demgegenüber können Dünnschichtsolarzellen mit einem Absorber aus einem chalkopyritischen Material, wie Kupfer-Indium-Sulfid (CIS) oder Kupfer-Indium-Gallium-Selenid (CIGSe) mit wesentlich geringeren Kosten hergestellt werden.
Ganz allgemein ist es für eine schnelle Verbreitung der Photovoltaik erforderlich, das Preis-Leistungsverhältnis der photovoltaischen Energieerzeugung zu verbessern. Hierzu ist es wünschenswert, einerseits den Wirkungsgrad von Solarzellen zu erhöhen und andererseits die Herstellungskosten zu senken.
Durch monolithische Verschaltung kann der Wirkungsgrad von Chalkopyrit-Solarmodulen erhöht werden. Ein Solarmodul mit monolithischer Verschaltung besteht aus einer Vielzahl von nebeneinander auf dem Substrat angeordneten separaten Solarzellen, die elektrisch in Serie miteinander verbunden sind. Zwecks monolithischer Verschaltung wird zum einen der Rückkontakt und zum anderen die photovoltaische Schichtstruktur nach einem vorgegebenen Muster – in der Regel streifenförmig – unterteilt. Die Strukturierung des Rückkontakts – der sogenannte P1-Schnitt setzt ein elektrisch isolierendes Substrat voraus. Der P1-Schnitt wird vorzugsweise vorgenommen, indem der Rückkontakt entlang vorgegebener Trennlinien mittels eines fokussierten Laserstrahles verdampft wird.
Als Trägermaterialien für Chalkopyrit-Solarzellen werden Glas oder Substratfolien aus Metall oder Polyimid eingesetzt. Hierbei erweist sich Glas als vorteilhaft, da es elektrisch isolierend ist, eine glatte Oberfläche hat und während der Herstellung der chalkopyritischen Absorberschicht Natrium bereitstellt, welches aus dem Glas in die Absorberschicht diffundiert und als Dotierstoff die Eigenschaften der Absorberschicht verbessert. Nachteilig an Glas ist sein großes Gewicht sowie fehlende Flexibilität. Insbesondere können Glassubstrate wegen ihrer Steifigkeit nicht in kostengünstigen Rolle-zu-Rolle-Verfahren beschichtet werden.
Ein weiterer Nachteil von Glas besteht darin, dass auch beim späteren Einsatz der Solarzelle noch Natrium in die chalkopyritische Absorberschicht diffundiert, wobei die über einen längeren Zeitraum kumulierte Konzentration einen Wert erreichen kann, bei dem die chalkopyritische Absorberschicht geschädigt wird – u. a. durch fortgesetztes Kristallitwachstum.
Folienartige Substrate aus Metall oder Kunststoff sind leichter als Glas und insbesondere flexibel, so dass sie sich für die Herstellung von Solarzellen mittels eines kostengünstigen Rolle-zu-Rolle Prozesses eignen. Allerdings können Metall- oder Kunststofffolien je nach ihrer Beschaffenheit die Eigenschaft des chalkopyritischen Schichtverbundes nachteilig beeinflussen und verfügen zudem nicht über ein Natriumdepot zur Absorberdotierung. Wegen der erhöhten Temperaturen (zum Teil > 500°C), denen das Substrat während der Herstellung der chalkopyritischen Solarzellen ausgesetzt ist, werden bevorzugt Metallfolien aus Stahl oder Titan eingesetzt.
Zwecks monolithischer Verschaltung von Solarzellen auf Titan- oder Stahlsubstraten muss eine elektrisch isolierende Schicht zwischen dem Substrat und dem photovoltaischen Absorber eingebracht werden. Die isolierende Schicht soll zudem als Diffusionsbarriere wirken, um die Diffusion von Metallionen aus dem Substrat, welche die Absorberschicht schädigen können, zu verhindern. Z. B. können aus Stahl diffundierende Eisenatome die Rekombinationsrate von Ladungsträgern (Elektronen und Löchern) in chalkopyritischen Absorberschichten erhöhen, wodurch der Photostrom abnimmt.
In zahlreichen Silizium-basierten elektronischen Bauelementen und Solarzellen aus amorphem oder mikrokristallinem Silizium wird Siliziumoxid (SiO_x) als Material für isolierende bzw. dielektrische Schichten eingesetzt. Derartige SiO_x-Schichten werden aus der dampfförmigen oder flüssigen Phase auf einem Substrat wie einem Siliziumwafer abgeschieden. Die Abscheidung erfolgt bevorzugt mittels CVD, Mikrowellen-Plasma-unterstützter CVD (MWPECVD), PVD (Magnetronsputtern) oder einem Sol-Gel-Verfahren.
CVD- und PVD-Verfahren sind wegen der aufwendigen vakuumtechnischen Vorrichtungen mit hohen Kosten verbunden, wobei die erzeugten SiO_x-Schichten auf einigen Substratmaterialien, insbesondere auf Metallen, eine geringe Haftung und geringe mechanische Festigkeit aufweisen. Zudem erfordert die Gasphasenabscheidung den Einsatz hochentzündlicher und/oder giftiger Gase wie SiH₄, CH₄, H₂, NH₃.
Auch mittels Sol-Gel Verfahren hergestellte SiO_x-Schichten weisen auf metallischen Substraten eine geringe Haftung auf. Zudem ist die Haltbarkeit von Sol-Gel-Materialien so gering, dass sich selbst bei kurzer Lagerung charakteristische Materialeigenschaften erheblich verändern können und die Qualität der damit hergestellten Schichten stark schwankt.
Im Weiteren sind im Stand der Technik SiO_x-Schichten bekannt, die aus Polysilazan erzeugt und in Solarzellen zum Zwecke der Passivierung bzw. zur Verkapselung verwendet werden.
So offenbart US 7,396,563 die Abscheidung von dielektrischen und passivierenden Polysilazanschichten mittels PA-CVD, wobei Polysilane als CVD-Precursor eingesetzt werden.
US 4,751,191 lehrt die Abscheidung von Polysilazanschichten für Solarzellen mittels PA-CVD. Die erhaltene Polysilazanschicht wird fotolithografisch strukturiert und dient zur Maskierung von metallischen Kontakten sowie als Antireflexschicht.
In Anbetracht des Standes der Technik hat die vorliegende Erfindung die Aufgabe, chalkopyritische Solarzellen mit einer dielektrischen Barriereschicht, die im Wesentlichen aus SiO_x besteht, sowie ein kostengünstiges Verfahren zu deren Herstellung zu schaffen. Insbesondere soll die erfindungsgemäße Barriereschicht eine hohe Diffusionssperwirkung und elektrische Isolierung in Verbindung mit guter Haftung auf Glas oder flexiblen Substraten aus Metall oder Kunststoff gewährleisten und eine niedrige Dichte an Defekten wie Löchern und Rissen aufweisen.
Diese Aufgabe wird gelöst durch eine chalkopyritische Solarzelle, umfassend ein Substrat, eine photovoltaische Schichtstruktur und eine zwischenliegende dielektrische Barriereschicht auf Basis von Polysilazan.
Die Erfindung wird im Folgenden anhand einer Figur näher erläutert. 1 zeigt in perspektivischer Ansicht einen Schnitt durch eine erfindungsgemäße Solarzelle 10 mit einem Substrat 1, einer Barriereschicht 2 und einer photovoltaischen Schichtstruktur 4. Die Solarzelle 10 ist vorzugsweise als Dünnschichtsolarzelle ausgestaltet und weist eine photovoltaische Schichtstruktur 4 vom Typ Kupfer-Indium-Sulfid (CIS) oder Kupfer-Indium-Gallium-Selenid (CIGSe) auf.
Weiterbildungen der erfindungsgemäßen Solarzelle 10 sind dadurch gekennzeichnet, dass:

– die photovoltaische Schichtstruktur 4 einen Rückkontakt 41 aus Molybdän, einen Absorber 42 der Zusammensetzung CuInSe₂, CuInS₂, CuGaSe₂, CuIn_1-xGa_xSe₂ mit 0 < x ≤ 0,5 oder Cu(InGa)(Se_1-yS_y)₂ mit 0 < y ≤ 1, einen Puffer 43 aus CdS, eine Fensterschicht 44 aus ZnO oder ZnO:Al und einen Frontkontakt 45 aus Al oder Silber umfasst;
– das Substrat 1 aus einem Werkstoff, enthaltend Metall, Metallegierungen, Glas, Keramik oder Kunststoff, besteht;
– das Substrat 1 als Folie, insbesondere als Stahl- oder Titanfolie ausgebildet ist;
– die Barriereschicht 2 aus einer gehärteten Lösung von Polysilazanen und Additiven in einem Lösemittel, bei dem es sich vorzugsweise um Dibutylether handelt, besteht;
– die Barriereschicht 2 Natrium enthält oder eine Natrium-haltige Precursorschicht 21 umfasst;
– die Barriereschicht 2 eine Dicke von 100 bis 3.000 nm, vorzugsweise von 200 bis 2.500 nm, und insbesondere von 300 bis 2.000 nm hat;
– die Barriereschicht 2 einen gemäß DIN IEC 60093 gemessenen spezifischen Durchgangswiderstand von größer 1·10⁹ MΩ·cm, vorzugsweise größer 1·10¹⁰ MΩ·cm, und insbesondere größer 1·10¹¹ MΩ·cm aufweist;
– die Barriereschicht 2 auf dem Substrat 1, insbesondere auf Stahl- und Titanfolie, eine gemäß DIN-EN-ISO 2409 mit einer Klebebandbreite von 20 mm gemessene Haftfestigkeit von größer 5 N, vorzugsweise größer 7 N, und insbesondere größer 10 N aufweist;
– die Solarzelle 10 eine Verkapselungsschicht 5 umfasst, die aus einer gehärteten Lösung von Polysilazanen und Additiven in einem Lösemittel besteht;
– die Barriereschicht 2 und gegebenenfalls die Verkapselungsschicht 5 aus Polysilazanen der allgemeinen Formel (I) -(SiR'R''-NR''')n- (I)hergestellt ist, wobei R', R'', R''' gleich oder unterschiedlich sind und unabhängig voneinander für Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Aryl, Vinyl oder (Trialkoxysilyl)alkyl-Rest stehen, wobei es sich bei n um eine ganze Zahl handelt und n so bemessen ist, dass das Polysilazan ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 150 bis 150.000 g/mol, vorzugsweise von 50.000 bis 150.000 g/mol, und insbesondere von 100.000 bis 150.000 g/mol aufweist; und
– mindestens ein Polysilazan aus der Gruppe der Perhydropolysilazane mit R', R'' und R''' = H ausgewählt ist.

Das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Solarzellen umfasst die folgenden Schritte a) bis g):

a) Beschichten eines Substrates aus Metall, Metallegierungen, Glas, Keramik oder Kunststoff mit einer Lösung enthaltend mindestens ein Polysilazan der allgemeinen Formel (I) -(SiR'R''-NR''')n- (I)wobei R', R'', R''' gleich oder unterschiedlich sind und unabhängig voneinander für Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Aryl, Vinyl oder (Trialkoxysilyl)alkyl-Rest stehen, wobei es sich bei n um eine ganze Zahl handelt und n so bemessen ist, dass das Polysilazan ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 150 bis 150.000 g/mol, vorzugsweise von 50.000 bis 150.000 g/mol, und insbesondere von 100.000 bis 150.000 g/mol aufweist,
b) Entfernen des Lösemittels durch Verdampfen, wobei eine Polysilazanschicht mit einer Dicke von 100 bis 3.000 nm, vorzugsweise von 200 bis 2.500 nm, und insbesondere von 300 bis 2.000 nm auf dem Substrat erhalten wird,
c) gegebenenfalls ein- oder mehrfache Wiederholung der Schritte a) und b),
d) Härten der Polysilazanschicht durch i) Erwärmung auf eine Temperatur im Bereich von 20 bis 1.000°C, insbesondere 80 bis 200°C und/oder ii) Bestrahlung mit UV-Licht mit Wellenlängenanteilen im Bereich von 180 bis 230 nm, wobei die Erwärmung und/oder Bestrahlung über einen Zeitraum von 1 min bis 14 h, vorzugsweise 1 min bis 60 min, und insbesondere 1 min bis 30 min erfolgt, vorzugsweise in einer Atmosphäre aus wasserdampfhaltiger Luft oder Stickstoff,
e) optionales Nachhärten der Polysilazanschicht bei einer Temperatur von 20 bis 1.000°C, bevorzugt 60 bis 130°C in Luft mit einer relativen Feuchte von 60 bis 90% über einen Zeitraum von 1 min bis 2 h, vorzugsweise 30 min bis 1 h,
f) Aufbringen einer photovoltaischen Schichtstruktur auf Chalkopyrit-Basis, und
g) optionales Aufbringen einer Verkapselungsschicht auf die photovoltaische Schichtstruktur gemäß den Schritten a) bis e).

Vorteilhafte Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Verfahrens zeichnen sich dadurch aus, dass die zur Beschichtung eingesetzte Polysilazanlösung einen oder mehrere der nachfolgend genannten Bestandteile enthält:

– mindestens ein Perhydropolysilazan mit R', R'' und R''' = H;
– einen Katalysator, sowie gegebenenfalls weitere Additive;
– Natrium, vorzugsweise in Form von Natriumacetat oder Natriumtetraborat.

Alternativ zu einer Beimengung von Natriumverbindungen zur Polysilazanlösung wird nach dem Verfahrenschritt d) oder gegebenenfalls e), d. h. vor dem Aufbringen der photovoltaischen Schichtstruktur im Schritt f) eine Natrium-haltige Precursorschicht auf der Polysilazanschicht abgeschieden, vorzugsweise durch Aufdampfen von Natriumfluorid.
Erfindungsgemäß ist ein als flexible Bahn ausgestaltetes Substrat bevorzugt, welches es ermöglicht, die chalkopyritischen Solarzellen in einem Rolle-zu-Rolle-Verfahren herzustellen.
In den zur Herstellung der erfindungsgemäßen Barriereschichten eingesetzten Polysilazanlösungen beträgt der Anteil von Polysilazan 1 bis 80 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 50 Gew.-%, und insbesondere 5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung.
Als Lösemittel eignen sich insbesondere organische, vorzugsweise aprotische Lösemittel, die kein Wasser sowie keine reaktiven Gruppen wie Hydroxyl- oder Aminogruppen enthalten und sich dem Polysilazan gegenüber inert verhalten. Beispiele sind aromatische oder aliphatische Kohlenwasserstoffe und deren Mischungen. Dabei handelt es sich beispielsweise um aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, Halogenkohlenwasserstoffe, Ester wie Ethylacetat oder Butylacetat, Ketone wie Aceton oder Methylethylketon, Ether wie Tetrahydrofuran oder Dibutylether, sowie Mono- und Polyalkylenglykoldialkylether (Glymes) oder Mischungen aus diesen Lösemitteln.
Zusätzliche Bestandteile der Polysilazanlösung können Katalysatoren sein, beispielsweise organische Amine, Säuren, sowie Metalle oder Metallsalze oder Gemische dieser Verbindungen, die den Schichtbildungsprozess beschleunigen. Als Amin-Katalysator eignen sich insbesondere N,N-Diethylethanolamin, N,N-Dimethylethanolamin, N,N-Dimethylpropanolamin, Triethylamin, Triethanolamin und 3-Morpholinopropylamin. Die Katalysatoren werden vorzugsweise in Mengen von 0,001 bis 10 Gew.-%, insbesondere 0,01 bis 6 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polysilazans, eingesetzt.
Weitere Bestandteile können Additive für Untergrundbenetzung und Filmbildung sowie anorganische Nanopartikel aus Oxiden wie SiO₂, TiO₂, ZnO, ZrO₂ oder Al₂O₃ sein.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Barriereschichten wird eine Polysilazanlösung der vorstehend beschriebenen Zusammensetzung mit herkömmlichen Beschichtungsverfahren, beispielsweise mittels Sprühdüsen oder Tauchbad auf ein Substrat, vorzugsweise auf eine Stahlfolie aufgetragen und ggf. mit einem elastischen Rakel glattgezogen, um eine gleichmäßige Dickenverteilung bzw. Massenbelegung auf dem Substrat zu gewährleisten. Bei flexiblen Substraten wie Folien aus Metall oder Kunststoff, die sich für die Rolle-zu-Rolle Beschichtung eignen, können auch Schlitzdüsen als Antragssystem für die Erlangung von sehr dünnen homogenen Schichten eingesetzt werden. Hieran anschließend wird das Lösemittel verdunstet. Dies kann bei Raumtemperatur oder bei Einsatz geeigneter Trockner bei höheren Temperaturen, vorzugsweise von 40 bis 60°C im Rolle-zu-Rolle Verfahren bei Geschwindigkeiten von > 1 m/min erfolgen.
Die Schrittsequenz der Beschichtung mit Polysilazanlösung, gefolgt von Verdunstung des Lösemittels wird ggf. ein-, zwei- oder mehrfach wiederholt, um eine trockene ungehärtete (”grüne”) Polysilazanschicht mit einer Gesamtdicke von 100 bis 3.000 nm zu erhalten. Durch mehrfaches Durchlaufen der Schrittsequenz aus Beschichtung und Trocknung wird der Gehalt an Lösemittel in der grünen Polysilazanschicht stark reduziert bzw. eliminiert. Durch diese Maßnahme lässt sich die Haftung des gehärteten Polysilazanfilms auf schwierigen Substraten wie Stahl- oder Titanfolien verbessern. Ein weiterer Vorteil der mehrfachen Beschichtung und Trocknung besteht darin, dass in Einzelschichten eventuell vorhandene Löcher oder Risse weitgehend überdeckt und geschlossen werden, so dass die Zahl elektrischer Isolationsdefekte auf leitfähigen Substraten wie Stahl- oder Titanfolien stark abgesenkt wird. Elektrische Isolationsdefekte werden überwiegend durch mechanische Defekte auf der Oberfläche der Stahl- oder Titanfolien wie Walzspuren oder anhaftenden scharfkantigen Partikeln verursacht, welche eine dünne (einlagige) Polysilazanschicht durchdringen können.
Die getrocknete bzw. grüne Polysilazanschicht wird durch Härten bei einer Temperatur im Bereich von 100 bis 180°C über einen Zeitraum von 0,5 bis 1 h in eine transparente keramische Phase überführt. Die Härtung erfolgt in einem Konvektionsofen, der wahlweise mit gefilterter und mit Wasserdampf befeuchteter Luft oder mit Stickstoff betrieben wird. Je nach Temperatur, Dauer und Ofenatmosphäre – wasserdampfhaltige Luft oder Stickstoff – hat die keramische Phase eine unterschiedliche Zusammensetzung. Erfolgt die Härtung beispielsweise in wasserdampfhaltiger Luft, so wird eine Phase der Zusammensetzung SiN_vH_wO_xC_y mit x > v; v < 1; 0 < x < 1,3; 0 ≤ w ≤ 2,5 und y < 0,5 erhalten. Bei einer Härtung in Stickstoffatmosphäre hingegen wird eine Phase der Zusammensetzung SiN_vH_wO_xC_y mit v < 1,3; x < 0,1; 0 ≤ w ≤ 2,5 und y < 0,2 gebildet.
Die solchermaßen erzeugten Polysilazanschichten weisen elektrische Defektdichten von weniger als 0,01 cm^–2, vorzugsweise weniger als 0,005 cm^–2, und insbesondere weniger als 0,002 cm^–2 auf. Hierbei wird die elektrische Defektdichte ermittelt, indem auf eine mit einer erfindungsgemäßen Polysilazanschicht versehene Stahlfolie (Hamilton Stahl Typ SS420) ein 1 bis 3 μm dicker Aluminiumfilm aufgedampft oder gesputtert wird. Mittels einer Laserschneidvorrichtung werden sodann zehn jeweils etwa 10 × 10 cm² große Flächen des Aluminiumfilms in 100 benachbarte, elektrisch voneinander isolierte, quadratische Messfelder mit einer Fläche von jeweils 1 × 1 cm² unterteilt und der elektrische Widerstand zwischen der Stahlfolie und jedem der insgesamt 1.000 Messfelder in dem Aluminiumfilm mittels eines Ohmmeters bestimmt. Wenn der an einem Messfeld gemessene Widerstand weniger als 100 KΩ beträgt, wird das betreffende Messfeld als mit einem elektrischen Defekt behaftet angesehen und mit einer Defektdichte von 1 cm^–2 bewertet. Durch Mittelwertbildung über sämtliche 1.000 Messfelder wird die elektrische Defektdichte berechnet.
Die Herstellung der photovoltaischen Schichtstruktur auf Chalkopyrit-Basis erfolgt gemäß bekannter Verfahren. Hierzu wird auf der erfindungsgemäßen Barriereschicht aus Polysilazan zunächst ein Rückkontakt aus einer etwa 1 μm dicken Molybdänschicht mittels DC-Magnetronsputtern abgeschieden und vorzugsweise für eine monolithische Verschaltung strukturiert (P1-Schnitt). Die hierzu erforderliche Teilung der Molybdänschicht in Streifen wird mit einer Laserschneidvorrichtung vorgenommen. Wie eingangs erörtert, kann der Wirkungsgrad chalkopyritischer Solarzellen durch monolithische Verschaltung erheblich erhöht werden.
Chalkopyritische Absorberschichten werden herkömmlich mittels Verfahren, wie CVD, PVD und Rapid Thermal Processing (RTP) abgeschieden, wobei die Temperatur der Solarzelle Werte zwischen 450 und 600°C annimmt. Hierbei kann es vereinzelt zu einer Delaminierung zwischen der Polysilazanschicht und dem Rückkontakt aus Molybdän oder zwischen dem Rückkontakt und der chalkopyritischen Absorberschicht kommen. Erfindungsgemäß werden diese durch thermische Spannungen verursachten Delaminierungen vermieden, indem die Temperatur der Solarzelle während der Abscheidung der chalkopyritischen Absorberschicht in einem Bereich von 360 bis maximal 400°C gehalten wird. Vorzugsweise erfolgt die Präparation der Absorberschicht in einem 3-Stufen PVD-Prozess bei einem Druck von etwa 3·10^–6 mbar. Die Gesamtdauer des PVD-Prozesses beträgt circa 1,5 h, wobei die Substrate eine maximale Temperatur unterhalb von 400°C annehmen.
Im Weiteren kann der Delaminierung entgegenwirkt werden, indem die Polysilazanschicht vor der Abscheidung des Molybdän-Rückkontaktes ein weiteres Mal gehärtet wird. Diese ”Nachhärtung” erfolgt insbesondere bei einer Temperatur um 85°C in Luft mit einer relativen Feuchte von 85% über einen Zeitraum von 1 h. Spektroskopische Analysen zeigen, dass die Nachhärtung den Stickstoffgehalt der Polysilazanschicht deutlich absenkt.
Die Abscheidung der CdS-Pufferschicht erfolgt nasschemisch bei einer Temperatur von etwa 60°C. Die Fensterschicht aus i-ZnO und mit Aluminium dotiertem ZnO wird mittels DC-Magnetronsputtern abgeschieden.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die Barriereschicht mit einem Natriumdepot ausgestattet. Vorzugsweise wird der zur Herstellung der Barriereschicht eingesetzten Polysilazanlösung Natriumacetat beigemengt. In einer weiteren alternativen Ausführungsform wird vor Abscheidung des Molybdän-Rückkontaktes die gehärtete Polysilazanschicht mit einer 5 bis 20 nm dicken Schicht aus Natriumfluorid bedampft. Durch die Dotierung mit Natrium wird der Wirkungsgrad der erfindungsgemäßen Solarzellen gegenüber konventionellen chalkopyritischen Referenzzellen um mehr als 60% gesteigert, wie die folgende Gegenüberstellung von Versuchsergebnissen zeigt:

Substrat	V_OC [mV]	I_SC [mA]	j_SC [mA/cm²]	FF [%]	η [%]
Stahl/Mo (Referenz 1)	420	14,6	29,2	39,7	4,9
Stahl/Cr/Mo (Referenz 2)	349	22,6	45,2	29,4	4,6
Stahl/Polysilazan + Na*/Mo (Erfindung)	468	17,7	35,4	49,7	8,3

* Natriumacetat

In der obigen Tabelle bezeichnet V_OC die Leerlaufspannung, I_SC den Kurzschlussstrom, j_SC die Kurzschlussstromdichte, FF den Füllfaktor und η den Wirkungsgrad. Die in der Tabelle angegebenen Zahlenwerte repräsentieren den Mittelwert von Versuchsreihen mit jeweils 8 Solarzellen, wobei die chalkopyritischen Absorberschichten aller 24 Solarzellen nach dem gleichen Verfahren hergestellt worden sind.
Die in der vorstehenden Beschreibung, in den Ansprüchen sowie in den Zeichnungen offenbarten Merkmale der Erfindung können sowohl einzeln als auch in jeder beliebigen Kombination für die Verwirklichung der Erfindung in ihren verschiedenen Ausführungsformen wesentlich sein.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

- US 7396563 [0014]
- US 4751191 [0015]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

- DIN IEC 60093 [0019]
- DIN-EN-ISO 2409 [0019]

Claims

Chalkopyritische Solarzelle (10), umfassend ein Substrat (1), eine photovoltaische Schichtstruktur (4) und eine zwischenliegende dielektrische Barriereschicht (2) auf Basis von Polysilazan.
Solarzelle (10) nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Dünnschichtsolarzelle ausgestaltet ist und eine photovoltaische Schichtstruktur (4) vom Typ Kupfer-Indium-Sulfid (CIS) oder Kupfer-Indium-Gallium-Selenid (CIGSe) aufweist.
Solarzelle (10) nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die photovoltaische Schichtstruktur (4) einen Rückkontakt (41) aus Molybdän, einen Absorber (42) der Zusammensetzung CuInSe₂, CuInS₂, CuGaSe₂, CuIn_1-xGa_xSe₂ mit 0 < x ≤ 0,5 oder Cu(InGa)(Se_1-yS_y)₂ mit 0 < y ≤ 1, einen Puffer (43) aus CdS, eine Fensterschicht (44) aus ZnO oder ZnO:Al und einen Frontkontakt (45) aus Al oder Silber umfasst.
Solarzelle (10) nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat (1) aus einem Werkstoff, enthaltend Metall, Metalllegierungen, Glas, Keramik oder Kunststoff, besteht.
Solarzelle (10) nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat (1) als Folie, insbesondere als Stahl- oder Titanfolie ausgebildet ist.
Solarzelle (10) nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Barriereschicht (2) aus einer gehärteten Lösung von Polysilazanen und Additiven in einem Lösemittel; bei dem es sich vorzugsweise um Dibutylether handelt, besteht.
Solarzelle (10) nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Barriereschicht (2) Natrium enthält oder eine Natrium-haltige Precursorschicht (21) umfasst.
Solarzelle (10) nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Barriereschicht (2) eine Dicke von 100 bis 3.000 nm, vorzugsweise von 200 bis 2.500 nm, und insbesondere von 300 bis 2.000 nm hat.
Solarzelle (10) nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Barriereschicht (2) einen gemäß DIN IEC 60093 gemessenen spezifischen Durchgangswiderstand von größer 1·10⁹ MΩ·cm, vorzugsweise größer 1·10¹⁰ MΩ·cm, und insbesondere größer 1·10¹¹ MΩ·cm aufweist.
Solarzelle (10) nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Barriereschicht (2) auf dem Substrat (1) eine gemäß DIN-EN-ISO 2409 mit einer Klebebandbreite von 20 mm gemessene Haftfestigkeit von größer 5 N, vorzugsweise größer 7 N, und insbesondere größer 10 N aufweist.
Solarzelle (10) nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Verkapselungsschicht (5) umfasst, die aus einer gehärteten Lösung von Polysilazanen und Additiven in einem Lösemittel besteht.
Solarzelle (10) nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Barriereschicht (2) und gegebenenfalls die Verkapselungsschicht (5) aus Polysilazanen der allgemeinen Formel (I) -(SiR'R''-NR''')n- (I)hergestellt ist, wobei R', R'', R''' gleich oder unterschiedlich sind und unabhängig voneinander für Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Aryl, Vinyl oder (Trialkoxysilyl)alkyl-Rest stehen, wobei es sich bei n um eine ganze Zahl handelt und n so bemessen ist, dass das Polysilazan ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 150 bis 150.000 g/mol, vorzugsweise von 50.000 bis 150.000 g/mol, und insbesondere von 100.000 bis 150.000 g/mol aufweist.
Solarzelle (10) nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein Polysilazan aus der Gruppe der Perhydropolysilazane mit R', R'' und R''' = H ausgewählt ist.
Verfahren zur Herstellung von chalkopyritischen Solarzellen, umfassend die Schritte a) Beschichten eines Substrates aus Metall, Metalllegierungen, Glas, Keramik oder Kunststoff mit einer Lösung enthaltend mindestens ein Polysilazan der allgemeinen Formel (I) -(SiR'R''-NR''')n- (I)wobei R', R'', R''' gleich oder unterschiedlich sind und unabhängig voneinander für Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Aryl, Vinyl oder (Trialkoxysilyl)alkyl-Rest stehen, wobei es sich bei n um eine ganze Zahl handelt und n so bemessen ist, dass das Polysilazan ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 150 bis 150.000 g/mol, vorzugsweise von 50.000 bis 150.000 g/mol, und insbesondere von 100.000 bis 150.000 g/mol aufweist, b) Entfernen des Lösemittels durch Verdampfen, wobei eine Polysilazanschicht mit einer Dicke von 100 bis 3.000 nm, vorzugsweise von 200 bis 2.500 nm, und insbesondere von 300 bis 2.000 nm auf dem Substrat erhalten wird, c) gegebenenfalls ein- oder mehrfaches Wiederholen der Schritte a) und b), d) Härten der Polysilazanschicht durch i) Erwärmung auf eine Temperatur im Bereich von 20 bis 1.000°C, insbesondere 80 bis 200°C und/oder ii) Bestrahlung mit UV-Licht mit Wellenlängenanteilen im Bereich von 180 bis 230 nm, wobei die Erwärmung und/oder Bestrahlung über einen Zeitraum von 1 min bis 14 h, vorzugsweise 1 min bis 60 min, und insbesondere 1 min bis 30 min erfolgt, vorzugsweise in einer Atmosphäre aus wasserdampfhaltiger Luft oder Stickstoff, e) optionales Nachhärten der Polysilazanschicht bei einer Temperatur von 20 bis
000°C, bevorzugt 60 bis 130°C in Luft mit einer relativen Feuchte von 60 bis 90% über einen Zeitraum von 1 min bis 2 h, vorzugsweise 30 min bis 1 h, f) Aufbringen einer photovoltaischen Schichtstruktur auf Chalkopyrit-Basis, und g) optionales Aufbringen einer Verkapselungsschicht auf die photovoltaische Schichtstruktur gemäß den Schritten a) bis e).
Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Polysilazanlösung mindestens ein Perhydropolysilazan mit R', R'' und R''' = H enthält.
Verfahren nach Anspruch 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Polysilazanlösung einen Katalysator, sowie gegebenenfalls weitere Additive enthält.
Verfahren nach Anspruch 14, 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Polysilazanlösung Natrium enthält, vorzugsweise in Form von Natriumacetat oder Natriumtetraborat.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 14 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass im Anschluss an Schritt d) oder e) eine Natrium-haltige Precursorschicht auf der Polysilazanschicht abgeschieden wird, vorzugsweise durch Aufdampfen von Natriumfluorid.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 14 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass die chalkopyritischen Solarzellen auf einem flexiblen bahnartigen Substrat in einem Rolle-zu-Rolle-Prozess gefertigt werden.
Verwendung von Polysilazanlösungen enthaltend mindestens ein Polysilazan der allgemeinen Formel (I) -(SiR'R''-NR''')n- (I)wobei R', R'', R''' gleich oder unterschiedlich sind und unabhängig voneinander für Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Aryl, Vinyl oder (Trialkoxysilyl)alkyl-Rest stehen, wobei es sich bei n um eine ganze Zahl handelt und n so bemessen ist, dass das Polysilazan ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 150 bis 150.000 g/mol aufweist, zur Herstellung von Barriereschichten für Chalkopyrit-Dünnschichtsolarzellen des Typs Kupfer-Indium-Sulfid (CIS) oder Kupfer-Indium-Gallium-Selenid (CIGSe).