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CN1349433A - 官能团加氢催化剂及其制备方法 - Google Patents

官能团加氢催化剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种催化剂,该催化剂特别适合用于有机化合物的官能团在水的存在下加氢,催化剂载体上含有镍,其中催化剂是已还原和稳定化的。

Description

官能团加氢催化剂及其制备方法
本发明涉及一种可以用于在水的存在下使有机化合物的官能团加氢、特别可以用于在水的存在下使硝基芳香物质的硝基加氢生成相应胺或者在水的存在下使醛糖和酮糖加氢生成相应的糖醇的催化剂及其制备方法。
有机化合物官能团加氢的最新应用是醛糖和酮糖加氢生成相应的糖醇或者硝基芳香物质加氢生成相应的胺。
加氢既可以在固定床反应器中进行，也可以在间歇反应器中进行。工业规模的加氢最常见的是用悬浮的催化剂在液相中进行，其中工艺由于反应温度、压力、催化剂、溶剂和反应进行的方式的不同而不同。作为催化剂使用各种不同的催化剂体系，例如含镍催化剂。例如NL8102190公开了用一种镍-SiO2-Al2O3-催化剂使葡萄糖催化加氢生成山梨醇。DD 217 996公开了用于葡萄糖加氢的镍-铜-载体催化剂。作为载体使用SiO2、Al2O3和SiO2·Al2O3。DD156175描述了在一种镍-SiO2-催化剂存在下通过葡萄糖加氢获得山梨醇。相应的专利说明书SU 565 040描述了用阮氏镍催化剂加氢生成山梨醇，其中催化剂浓度为5-6％，温度为110-150℃，压力为40-60巴，1-2小时后收率良好。US 4 694 113描述了葡萄糖加氢生成山梨醇的中间步骤，其中在第一步骤在镍催化剂存在下约95％的葡萄糖加氢生成山梨醇，分离出镍催化剂后，用Ru-催化剂使剩余的葡萄糖加氢生成山梨醇。
日本专利申请JP 551 33 33公开了2，4-二硝基甲苯和2，6-二硝基甲苯在催化剂Pd/C、阮氏镍催化剂、阮氏钴催化剂或者铂黑存在下加氢。
EP-A 98 681公开了用于二硝基苯酮加氢生成相应二胺的镍-硅藻土-载体催化剂。
DE-A35 37 247公开了二硝基化合物在改性阮氏镍催化剂存在下加氢生成二胺。
EP-A 0 335 222公开了镍-Al2O3/ZrO2-载体催化剂用于腈、芳香物质、硝基化合物和烯烃的加氢。这些文献还公开了镍、锆和铝在50-120℃和7.3-9.0的PH值条件下同时沉积到载体上，其中载体用活性炭、Al2O3、SiO2、硅藻土等。
SU-PS 28 31 85公开了通过镍和Al2O3在ZrO2上的沉积制备的镍-Al2O3/ZrO2-催化剂。
根据US-PS 2 564 331所述，镍-ZrO2-催化剂通过镍和碳酸氢锆混合物的沉积并接着洗涤、干燥和在250-350℃温度下还原来制备，其中催化剂中最多含10质量％ZrO2。
DE-AS 1 257 753也公开了不溶性碳酸盐的沉积，其中沉积过程是通过从氧锆基碳酸铵和碳酸镍铵混合盐溶液中蒸发CO2和NH3进行的。
EP-A 0 672 452公开了有机化合物加氢用的催化剂，按NiO计算，基本上含有65-80质量％镍、10-25质量％SiO2、2-10质量％锆(按ZrO2计算)和0-10质量％的铝(按Al2O3计算)，其中SiO2和Al2O3含量之和至少为15质量％。催化剂的制备过程通过添加Ni、Zr和需要时还有铝化合物的一种酸性水溶液到硅化合物和需要时还有铝化合物的一种碱性水溶液或悬浮液中来进行。沉积时首先将PH值降低到4.0-6.5，然后调节到7至8。将沉积产物干燥、煅烧并成型。
迄今为止所有的镍加氢催化剂所存在的共同缺点是，在葡萄糖或硝基芳香物质加氢的水热反应条件下都出现催化剂的快速老化。
因此，本发明所要解决的技术问题是要提供含镍载体催化剂，该催化剂在葡萄糖和硝基芳香物质加氢的水热反应条件下的使用寿命比传统催化剂的长。
本发明对该问题的解决方案是，提供一种特别适合于在水存在下使有机化合物的官能团加氢、尤其是葡萄糖加氢生成山梨醇或者硝基芳香物质的硝基加氢生成相应胺的含镍载体催化剂，其中该催化剂已被还原和稳定化，镍微晶粒度呈单峰曲线分布，镍含量为25-60质量％(以催化剂总质量为基准)，特别是25-59质量％(以催化剂总质量为基准)，且还原度至少为65％。还原度按照稳定化催化剂在100℃再反应1小时后在氢气流中(1000v/vh)测定。
本发明还通过提供了一种制备这些催化剂的方法而解决了该问题。
本发明特别优选的实施方式在于，上述催化剂具有单峰曲线镍微晶粒度分布，其中镍微晶粒度分布的峰值在25至90埃，特别是30至90埃。
在另一个优选的实施方式中，上述催化剂负载在一种含锆载体上，优选含有ZrO2、ZrO2HfO2、SiO2·ZrO2、SiO2·ZrO2HfO2或其至少两种物质的混合物或者由其组成。
在一个特别优选的实施方式中，SiO2含量为0至40质量％(以催化剂总质量为基准)。在另一个优选的实施方式中，ZrO2含量为20至75质量％(以催化剂总质量为基准)。在另一个优选的实施方式中，HfO2含量为0至7.5质量％(以催化剂总质量为基准)。
在本发明一个特别优选的实施方式中，使用粒度为1至100μm，优选2至30μm的粉末作为已还原和稳定化的催化剂。当然也可以使用型件。
本发明催化剂优越和出人意料的特点是在保持相同或更好的催化活性条件下的使用寿命比传统催化剂的长。本发明具有单峰曲线镍微晶粒度分布的催化剂特别是在水热反应条件下具有比传统催化剂明显更长的寿命。
在本发明的意义上，单峰曲线镍微晶粒度分布是指微晶粒度分布只有一个峰值的镍微晶分布。
在本发明的意义上，还原度这一概念是指稳定化催化剂在100℃再反应1小时后金属镍占稳定化催化剂中总镍含量的份额。
在另一个实施方式中，本发明还涉及一种制备上述催化剂的方法。本发明也涉及一种制备含镍载体催化剂的方法，特别是制备一种在水的存在下用于使醛糖和酮糖中的羰基加氢和硝基芳香物质的硝基加氢生成相应胺的催化剂，其中通过用一种碱性溶液，特别是一种NaOH、NaHCO3或Na2CO3或者这些物质中至少两种的混合物使含Ni2+-和Zr4+的溶液沉淀，直到PH值为8-9得到一种沉淀产物，在300-650℃的温度煅烧该产物，必要时接着惰性化，接着用氢气在250-550℃，特别是300-550℃温度下还原，必要时惰性化并接着稳定化。
在一个特别优选的实施方式中，含Ni2+-和Zr4+的溶液还含有Hf4+。在另一个优选的实施方式中，含Ni2+-和Zr4+的溶液或者含Ni2+-和Zr4+/Hf4+的溶液含有优选以悬浮状态存在的二氧化硅SiO2。在优选的实施方式中，含Ni2+-和Zr4+的溶液中可以有硝酸盐，特别是以硝酸氧锆形式存在的硝酸盐。
通过向含Ni2+-和Zr4+的溶液添加所述的碱性溶液来得到沉淀物，其中该添加的范围和时间以两种溶液混合物的PH值达到8至9为止。
在一个优选的实施方式中，本发明的沉淀在60至95℃温度下进行。在优选实施例中，在进行沉淀后，也即在达到所述的PH终点值后，再搅拌得到的悬浮液1-2小时，然后再作进一步的处理。
在进一步的发展中，本发明涉及一种上述的方法，其中在沉淀后过滤沉淀物，优选用水洗涤，然后在110-150℃温度下在非还原性气氛中干燥，得到一种催化剂前体。
在本发明的意义中，催化剂前体指在原料组份-即含Ni2+-和Zr4+，必要时还含有Hf4+的溶液和必要时的SiO2-由添加的碱性溶液沉淀后，再过滤、用水洗涤并在非还原性气氛温度下干燥得到的产物。
按照本发明，在催化剂前体制备中产生由氢氧化镍-硝酸盐(Ni3(OH)4(NO3)2)组成或者含有氢氧化镍硝酸盐(Ni3(OH)4(NO3)2)的相，特别是由氢氧化镍硝酸盐(Ni3(OH)4(NO3)2)、氢氧化镍碳酸盐(Ni2(OH)2CO34H2O)和氢氧化镍硅酸盐(Ni3Si2O5(OH)4)组成的混合物或者氢氧化镍硝酸盐(Ni3(OH)4(NO3)2)和氢氧化镍(Ni(OH)2)的混合物，其晶格得到了扩大，或者具有一种类似于海泡石的结构(Ni4Zr6O15(OH)2)，其中部分OH-离子由碳酸根离子所交换。
在本发明的意义上，晶格扩大是指干涉位角变小。
可以在煅烧之前或之后将催化剂前体成型为片状、条状、垫状或球状等。
按照本发明，煅烧产物的还原既可以在粉末也可以在型件上进行。本发明特别优选在还原时加入500-3000v/v的气体。
在优选的实施方式中，本发明优选用一种O2-N2-CO2的混合物使还原后的催化剂稳定化。
本发明还涉及一种优选已还原和/或优选已惰性化的本发明催化剂的钝化方法，其中使催化剂在工艺步骤a)中在一种CO2含量为0.5-10Vol％的CO2-N2-的气体混合物中在91-350℃温度下处理至少30分钟，在工艺步骤b)中将步骤a)所述的气体混合物冷却到最高90℃，接着在步骤c)中在温度达到最高90℃的温度后在第一钝化阶段向该气体混合物加入氧气，优选空气，直到氧气含量为0.2-1.5Vol％为止，并使催化剂在该气体混合物中在振动条件下处理至少30分钟，接着在工艺步骤d)中将步骤c)气体混合物的CO2含量在第二钝化阶段降低到＜0.1Vol％，并将O2含量提高到1.5-21Vol％。
本发明稳定催化剂方法的优点是稳定化时间短，同时可以得到再活化性能和热稳定性均良好的催化剂。催化剂以有利的方式被特别均匀地钝化。事实上出人意料的是，通过在给定的条件下用贫CO2的惰性气体处理，可以得到非常均匀而且很容易再活化的催化剂。
本发明以特别优选的实施方式涉及所述的方法，其中至少在一个催化剂床中连续进行或者在间歇工艺中进行催化剂的钝化，特别是使用一个高径比为0.05-1的催化剂床。
本发明的方法在另一个优选的实施方式中，在工艺步骤a)中用CO2-N2-混合气体处理时，CO2的浓度为1-2.5Vol％。
本发明的方法在另一个优选的实施方式中，在工艺步骤a)中用CO2-N2-混合气体处理时，气体负荷为500-10000v/v％。本发明的方法在另一个优选的实施方式中，在工艺步骤a)中用CO2-N2-混合气体处理和/或在工艺步骤c)和d)中用CO2-N2-O2-混合气体处理时，气体负荷为100-3000v/v％。
本发明的方法在另一个优选的实施方式中，在工艺步骤c)和d)中用CO2-N2-O2-混合气体处理的时间为30分钟至8小时。
本发明的方法在另一个方案中，按照工艺步骤c)进行处理的时间即第一钝化阶段与按照工艺步骤d)处理的时间即第二钝化阶段之比为9∶1。
本发明的方法在另一个优选的实施方式中，在工艺步骤c)和/或d)中用CO2-N2-O2-混合气体处理催化剂的温度为50-70℃。
本发明的方法在另一个优选的实施方式中，在工艺步骤c)中用CO2-N2-O2-混合气体处理时，CO2的浓度为0.5-1.5Vol％。本发明可以以优选的方式实施，即将工艺步骤a)的气体混合物中CO2的浓度降低到例如所述的范围，用于进行工艺步骤c)。
按照本发明的另一个方案，提供了一种所述的方法，其中在工艺步骤c)中用CO2-N2-O2-混合气体处理时，O2的浓度为0.25-0.8Vol％。
在本发明的另一个优选的实施方式中，在工艺步骤d)中处理时，O2的浓度为5-10Vol％。
在本发明的另一个优选的实施方式中，在工艺步骤c)和/或d)中催化剂的振动以10-20分钟的时间间隔进行，每次振动0.5-2分钟。优选使用的振动频率为10-50Hz。
当然，特别是对于粉末催化剂和强度很高的催化剂，也可以通过产生一个流化层或者通过设置一个转筒炉使得催化剂床进入运动状态。本发明的一个基本观点是，催化剂在工艺步骤c)和d)的钝化阶段至少应当有部分时间在氧气-二氧化碳-氮气混合物中处于运动状态，例如位于移动床中。
稳定化也可以以一种特别优选的方式进行，即在低于80℃的温度下在氧气含量为0.1-1Vol％和CO2含量为0.6％的氮气流中稳定化。
当然，也可以以其它的方式对本发明得到的还原的催化剂进行稳定化，例如按照US-PS 4 090 980进行，其催化剂稳定化的工艺参数也是本申请公开的内容。
下面借助于实施例进一步解释本发明。
实施例1(本发明)
将4.5L水放入一个带搅拌器、可加热的沉淀容器中，接着加入一种通过将1.5kgNaHCO3溶解在10L水中得到的碳酸氢钠溶液和一种水玻璃溶液(45gSiO2＝0.75L溶液)。此后，在搅拌条件下加热到85℃的沉淀温度，随着计量加入一种除了400g镍之外还含有硝酸盐形式的158gZrO2和27gHfO2的合并的金属硝酸盐溶液开始沉淀。在平均温度为80-85℃温度下的沉淀时间约为2小时。沉淀后的PH值为8.2-8.5。沉淀后得到的悬浮液在80℃温度下再搅拌大约2小时。然后过滤该悬浮液，并用不含碱的水洗涤，直到滤饼中Na2O的含量＜0.3质量％，以在800℃退火的滤饼的煅烧残渣为基准。接着在120-150℃温度下将滤饼干燥14小时，并在370℃煅烧2小时。煅烧后在氮气流(1000v/v)中使中间产物惰性化，在氢气流(1000v/vh)中以5℃/分钟的加热速率加热到460℃，并在460℃还原6小时。接着在460℃在1500v/vh的氮气流中惰性化30分钟，再在氮气流(1500v/vh)中冷却到290℃，在该温度下向氮气中添加二氧化碳，使得CO2的浓度达到2Vol％。在280℃用该混合气体处理催化剂30分钟，此后在同样的气体中冷却到50℃，在低于80℃的温度下在氧气含量为0.1-1Vol％和CO2含量为0.6Vol％的氮气流(1500v/vh)中稳定化。如此选择氧气的浓度，使得催化剂的温度不超过80℃。在＜80℃温度下的稳定化时间为5小时。
还原和稳定化后的催化剂含有约50质量％的镍、20质量％的ZrO2、5质量％的SiO2和3质量％的HfO2。XRD试验证明为单峰曲线镍微晶粒度分布，峰值为42埃。在100℃还原1小时后催化剂的还原度为78％(氢气流负荷：1000v/vh)。干燥滤饼的相分析得出存在类似于海泡石的结构：Ni4Zr6O15(OH)2(部分OH离子被碳酸根离子所置换)。
实施例2(本发明)
将4.5L水放入一个可加热的沉淀容器中，接着加入一种除了400g镍之外还含有硝酸盐溶液形式的锆和铪的金属硝酸盐溶液。金属硝酸盐溶液中镍与ZrO2的摩尔比约为2，ZrO2与HfO2的摩尔比约为25。添加完金属硝酸盐溶液后，在搅拌条件下加热到60℃的温度，添加一种碳酸钠水溶液(150g碳酸钠/L溶液)后开始沉淀，直到PH值达到约8.5。沉淀时间同样约为2小时。沉淀结束后在60-70℃温度下再搅拌，接着过滤并如实施例1所述进行后处理。
成品催化剂含有约40质量％的镍、40质量％的ZrO2和3质量％的HfO2。单峰Ni微晶粒度的峰值为38埃。在100℃温度下使催化剂再还原1小时后的还原度为80％。对干燥后的滤饼进行相分析得知，为氢氧化镍硝酸盐(Ni3(OH)4(NO3)2)和氢氧化镍碳酸盐(Ni2(OH)2CO34H2O)组成的混合物。
实施例3(对比例)
将305.76gNi(NO3)·6HO和29.52gAl(NO3)3·9HO溶解在1760ml蒸馏水中，并将2.32g碳酸锆溶解在9ml HNO3(56质量％)中。合并两种溶液，加热到101℃。在3分钟内将该混合溶液均匀地添加到一种温度为100℃并剧烈搅拌的、由147.04g Na2CO3和1416ml蒸馏水得到的碳酸钠溶液中。向刚沉淀的悬浮液中搅拌加入27.76g硅藻土，再搅拌形成的混合物3分钟。接着滤出沉淀产物，用70℃热水洗涤，直到洗涤水的碱含量约为20mg Na2O/l为止。使以此方式得到的滤饼悬浮在70℃的热水中(滤饼与水的数量比＝1∶1)，搅拌60分钟，此后重新过滤。将形成的滤饼挤压成为圆柱形的模制体(直径5mm，长度8至10mm)，接着在升温条件下(50-60℃)用空气干燥到残余水分含量＜10质量％，以干燥后的质量为基准。干燥后的材料在事先用氮气流(1000v/vh，30分钟)惰性化后，在负荷400v/v h的氢气流中以5℃/分钟的加热速率加热到470℃，并在该温度下还原4小时。已证明干燥后的中间产物为Takovit(碳酸盐的变种)和含有碳酸盐结构的氢氧化镍硅酸盐相。稳定化如本发明的实施例那样进行。催化剂的性能与本发明催化剂相对应地列在表中。
实施例4(对比例)
将2.7kg碳酸钠在6升水中浆化，加热到60℃。在30分钟内和强烈搅拌下添加6.6升含45gSiO2/l的硅酸钠溶液，接着在2小时内添加3升含150gNi/l的硝酸镍溶液。然后在60℃将沉淀悬浮液再搅拌1小时。此后在2小时内再加入3.5升含150g Ni/l的硝酸镍溶液到沉淀悬浮液中。滤出沉淀物，用水洗涤。接着使滤饼在130℃干燥10小时，在事先煅烧并惰性化后，如实施例1所述在450℃的氢气流中还原6小时，在氮气流中(1000v/vh，450℃，3分钟)惰性化后并在氮气流中冷却后，使用含0.1-1％ O2的氮气流(1500v/vh)在＜80℃的温度下稳定化。稳定化的时间为8小时。还原和稳定化后的催化剂含有约62％的镍和20％的SiO2。催化剂在100℃再还原1小时后的还原度为75％。
相分析已证明干燥后的滤饼基本上为含有碳酸盐结构的氢氧化镍硅酸盐。
在下列条件下进行催化剂的催化表征：
A)葡萄糖在0.5L恒压搅拌高压釜中加氢，同时测量氢气消耗：
催化剂数量：1.2g
反应混合物：120g葡萄糖和90ml H2O
反应压力：125巴
反应温度：135℃
搅拌速率：2000转/分钟
以98.5％葡萄糖加氢反应的时间作为加氢活性的尺度。
B)硝基苯在0.5L恒压搅拌高压釜中加氢成为苯胺，同时测量氢气消耗：
催化剂数量：0.25g
反应混合物：80g，40g H2O
反应压力：25巴
反应温度：120℃
搅拌速率：2000转/分钟
以100％硝基苯反应的时间作为加氢活性的尺度。
以加氢反应结束后在加氢反应的温度和压力条件下在反应混合物中再处理催化剂100小时后Ni微晶粒度的平均提高来表征催化剂的稳定性。
定性测定相配置的XRD广角试验在Fa.Rich.Seifert&Co.FreibergerPraezisionsmechanik GmbH的一个测量场合进行：
发生器数据：34kV/30mA
测角仪：    HZG4
辐射：      Cu-Ka
滤色镜：    弧线石墨单色器
角度范围：  2Θ＝10°-70°
步宽：      △Θ＝0.05°
计数时间：  4秒
在评价文件APX63(SEIFERT FPM)中对数据进行处理。为了确定晶体结构，需要考虑JCPDS评价文件1997。
同样，在Fa.Rich.Seifert&Co.Freiberger Praezisionsmechanik GmbH的一个测量场合测定了镍的平均初始粒度，其中在下列条件下由干涉谱线扩展得到了垂直于(111)-晶体面的离散曲线截面：
发生器数据：40kV/30mA
测角仪：  XDR7
辐射：    Cu-Ka
滤色镜：  Ni
角度范围：2Θ＝41°-49°
步宽：    △Θ＝0.05°
计数时间：20秒
通过使用Jandel Corporation公司的峰值分离程序PF4来预计Ni-(111)-曲线截面的形态(单高斯曲线截面或者二次高斯曲线截面)。
催化剂的表征测试得出了下表。表
催化剂  硝基苯(100％转化)的加氢时间[分钟]  苯胺的产率％  葡萄糖(98.5％转化)的加氢时间[分钟]  平均Ni微晶粒度(反应前)  平均Ni微晶粒度(稳定性试验后)
实施例1  97  99.2  41  48  61
实施例2  95  99.1  43  56  65
实施例3对比例  129  98.6  52  107  134
实施例4对比例  115  98.7  50  72  107
表中的测量数据证明了本发明催化剂的优点：催化活性高，稳定性好，如Ni微晶粒度较小的增长所示。

Claims (20)

1.催化剂，特别适合用于有机化合物的官能团在水的存在下加氢，在载体上含有镍，其中该催化剂是稳定的，镍微晶具有单峰曲线镍微晶粒度分布，以催化剂的总质量计，镍含量为25-60质量％，还原度至少为65％。
2.权利要求1所述的催化剂，其中镍微晶粒度分布的峰值位于25-90埃。
3.上述权利要求之一所述的催化剂，其中载体含有锆，特别是含有ZrO2、ZrO2HfO2、SiO2·ZrO2、SiO2·ZrO2HfO2或其两种或多种物质的混合物或者由其组成。
4.权利要求3所述的催化剂，其中以催化剂的总质量计，SiO2的含量最多为40质量％。
5.权利要求3或4所述的催化剂，其中以催化剂的总质量计，ZrO2的含量为20-75质量％。
6.权利要求3-5之一所述的催化剂，其中以催化剂的总质量计，HfO2的含量最多为7.5质量％。
7.上述权利要求之一所述的催化剂，其中催化剂以粉末形式存在，特别是粒度范围为1-100μm，优选2-30μm。
8.一种含镍载体催化剂的制备方法，特别是权利要求1-7之一所述的用于有机化合物官能团在水的存在下加氢的催化剂的制备方法，其中通过用一种碱性溶液使含Ni2+-和Zr4+的溶液沉淀，直到PH值为8-9得到一种沉淀产物，在300-650℃的温度煅烧该产物，接着用氢气在250-550℃还原和稳定化。
9.权利要求8所述的方法，其中沉淀产物在煅烧后和还原前进行惰性化。
10.权利要求8或9所述的方法，其中，碱性溶液是一种NaOH、NaHCO3或Na2CO3溶液或者这些物质中两种或多种物质的混合物。
11.权利要求8-10之一所述的方法，其中含Ni2+-和Zr4+的溶液还含有NO3-(硝酸根)和/或Hf4+。
12.权利要求8-11之一所述的方法，其中含Ni2+-和Zr4+的溶液含有优选以悬浮状态存在的二氧化硅SiO2。
13.权利要求8-12之一所述的方法，其中沉淀在65-95℃温度下进行。
14.权利要求8-13之一所述的方法，其中沉淀产物在沉淀后过滤、洗涤，优选用水洗涤，此后在非还原性气氛中干燥，优选温度为110-150℃，得到一种催化剂前体。
15.权利要求8-14之一所述的方法，其中在催化剂前体制备中产生由氢氧化镍-硝酸盐(Ni3(OH)4(NO3)2)组成或者含有氢氧化镍硝酸盐(Ni3(OH)4(NO3)2)的相，特别是由氢氧化镍硝酸盐(Ni3(OH)4(NO3)2)、氢氧化镍碳酸盐(Ni2(OH)2CO34H2O)和氢氧化镍硅酸盐(Ni3Si2O5(OH)4)组成的混合物或者氢氧化镍硝酸盐(Ni3(OH)4(NO3)2)和氢氧化镍(Ni(OH)2)的混合物，其晶格得到了扩大，或者具有一种类似于海泡石(Ni4Zr6O15(OH)2)的结构，其中部分OH-离子由碳酸根离子所交换。
16.权利要求8-15之一所述的方法，其中催化剂前体在煅烧前成型为片状、条状、垫状或球状。
17.权利要求8-16之一所述的方法，其中催化剂前体在煅烧后成型为片状、条状、垫状或球状。
18.权利要求8-17之一所述的方法，其中还原时的气体负荷为500-3000v/vh。
19.权利要求8-18之一所述的方法，其中催化剂用一种CO2-N2-O2-混合气体稳定化，特别是用氧气含量为0.1-1Vol％和CO2含量为0.6％的CO2-N2-O2-混合气体稳定化。
20.权利要求8-19之一所述的方法，其中稳定化在低于80℃的温度下进行。
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