DD217996A1 - Verfahren zur herstellung eines katalysators fuer die glucosehydrierung - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators fuer die Hydrierung von Glucose zu Sorbit mit fest angeordnetem Katalysator, bei dem Katalysatoren mit guten Langzeiteigenschaften, hoher Belastbarkeit und hoher katalytischer Aktivitaet gewonnen werden. Die Aufgabe, die Herstellung der Katalysatoren so durchzufuehren, dass eine grosse, fuer die Glucosemolekuele zugaengliche, katalytisch aktive Oberflaeche gebildet wird und dass die Katalysatoren mechanisch stabil sind, wird geloest, indem gegluehte Traegerformlinge, die aus Verbindungen des Siliciums und/oder des Aluminiums bestehen und eine BET-Oberflaeche von 150 bis 300 m2/g, ein Porenvolumen von 0,5 bis 0,9 cm3/g und eine aeussere Oberflaeche der Formlinge von mindestens 0,6 m2/l aufweisen, mit einer waessrigen Traenkloesung, die Phosphationen und die Aminkomplexverbindungen von Nickel und Kupfer enthaelt, getraenkt und anschliessend getrocknet, reduziert und stabilisiert werden.
Description
-1- 253700 8
Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für die Glucosehydrierurtg
Anwendungsgebiet der Erfindung ,
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für die Hydrierung von Glucose zu Sorbit mit fest angeordnetem Katalysator.
; Charakteristik der bekannten technischen Lösungen
Für die Hydrierung von Glucose in wäßriger Lösung werden in der Technik üblicherweise Nickelkatalysatoren eingesetzt. Weit verbreitet sind pulverförrnige Nickelkatalysatoren, wie Raney-Nickel oder pulverförmige Nickel-Träger-Katalysatoreh. Die pulverförmigen Nickei-Träger-Kätalysatoren werden üblicherweise durch Fällung unlöslicher Nickelverbindungen auf einen Träger hergestellt. Dabei wird bei den bekannten Herstellungsverfahren mit den besten Ergebnissen das Nickel auf feinteilige Träger, wie z. B. Kieselguren, die in der Fällsuspension gleichmäßig verteilt sind, niedergeschlagen oder es wird der feste, suspendierte Träger teilweise oder ganz durch wasserlösliche Vorgänger des Trägers, wie z. B. Natriumsilicat, ersetzt und das Nickel mit dem Träger gleichzeitig gefällt (DE-OS 2456370, DE-OS 2150975). Die Qualität der nach diesen Verfahren hergestellten Katalysatoren schwankt jedoch beträchtlich, da sie stark von der exakten Einhaltung bestimmter Herstellungsbedingungen abhängt (vgl. Tenside, Zeitschrift für Physik, Chemie und Anwendung grenzflächenaktiver Stoffe, S.Jahrgang, Heft 8, S.286).
Die pulverförmigen Nickelkatalysatoren werden bei Verfahren zur Hydrierung von Glucose in der Sumpfphase mit suspendiertem Katalysator eingesetzt. Für eine kontinuierliche Hydrierung von Glucose nach diesen Verfahren ist es erforderlich, mehrere Reaktoren hintereinander zu schalten, um die erforderlichen Umsätze zu erreichen. Wegen der dabei unvermeidlichen langen Verweilzeiten der Reaktionslösung am Katalysator tritt bei diesen Verfahren ein hoher Anteil an Nebenprodukten, wie Mannit, Glycerin, Milchsäure, Bernsteinsäure usw. auf. Ein entscheidender Nachteil dieser Verfahren ist auch die aufwendige Dosierung und Abtrennung des Katalysators. Außerdem bewirken die Katalysatoren beträchtliche Verschleißerscheinungen an den Hydrieranlagen. ..''...
Um diese Nachteile zu umgehen, wurden Hydrierverfahren mit fest angeordnetem Katalysator entwickelt. An diese Katalysatoren werden hohe Anforderungen hinsichtlich ihrer katalytischen Aktivität und besonders auch hinsichtlich ihrer mechanischen Stabilität gestellt. Die zu hydrierende wäßrige Glucoselösung mit hoher Glucosekonzentratioh verursacht eine Verringerung der mechanischen Festigkeit der bekannten Katalysatoren. Sowohl die trägerfreien Nickelkatalysatoren, die durch Kupfer und Mangan aktiviert wurden, als auch die bekannten Nickel-SiO2-Katalysatoren, die durch Fällung des Nickels gemeinsam mit dem Träger und Verformen der gewaschenen, getrockneten und geglühten Fällprodukte hergestellt werden und einen hohen Nickelgehalt aufweisen (DD-PS 35860), ermöglichen nur geringe Durchsätze an Glucoselösung durch die Hydrieranlagen. Der Katalysatorverbrauch liegt infolge der kurzen Standzeiten der Katalysatoren hoch. In letzter Zeit konnten die Eigenschaften dieser Nickel-Si02-Katalysatoren durch geeignete Herstellungsverfahren, wie verbesserte Fällbedingungen, Glühbehandlung und Stabilisierungsbedingungen, wesentlich verbessert werden DD-PS 156175, so daß vom Rieselverfahren mit Führung der Glucoselösung im Gleichstrom mit dem Wasserstoff von oben nach unten über die Katalysatorschüttung zum Sumpfphaseverfahren und Führung der Glucoselösung im Gleichstrom mit dem Wasserstoff von unten nach oben über die Katalysatorschüttung übergegangen'werden konnte. Bei dieser Verfahrensweise werden zwar deutlich bessere Hydrierergebnisse erzielt, die mechanische Belastung des Katalysators ist jedoch infolge des durch die im Reaktor befindliche Glucoselösung hindurchströmenden Wasserstoffs noch größer. Die von unten in den Reaktor eingeführte Wasserstoffmenge muß wegen der unter diesen Bedingungen mangelhaften mechanischen Festigkeit des Katalysators stark gedrosselt werden, wodurch die Geschwindigkeit der Hydrierreaktion, die bei diesem Dreiphasenprozeß ohnehin schon durch ' Transporthemmungen in den Poren des Katalysators stark beeinträchtigt wird, weiter verringert wird. Der relativ schnelle Zerfall der Katalysatorformlinge und die mangelnde Ausnutzung der Katalysatoren führt zu hohem Katalysatorverbrauch. Bessere mechanische Festigkeit von Katalysatoren wird nach bekannten Verfahren dadurch erreicht, daß Katalysatorträgerformlinge mit Lösungen von Nickelsalzen getränkt werden. Diese Tränkkatalysatoren besitzen jedoch eine geringe wirksame metallische Oberfläche.
Bei der Reduktion des Katalysators bilden sich Nickelkristalle mit geringer Oberfläche. Vergleichsweise gute Ergebnisse werden jedoch erzielt, wenn eine Metallammoniakatlösung zusammen mit pulverförmigen Kontaktstoffen bzw. Zusatzstoffen durch Dragierung auf Trägerformlinge, z.B. Bimsstein, aufgebracht wird (DD-PS 14941). Unter der mechanischen Belastung des Sumpfphasehydrierverfährens mit fest angeordnetem Katalysator bleiben zwar die Trägerformlinge mechanisch stabil, die Aktivkomponentqn werden jedoch abgerieben. Die katalytische Aktivität auch dieser Katalysatoren reicht jedoch nicht aus, um die erforderlichen Umsätze zu erzielen.
Ziel der Erfindung
Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren für die Glucosehydrierung zu entwickeln, das Katalysatoren mit guten Langzeithydriereigenschaften, hoher Belastbarkeit und hoher katalytischer Aktivität liefert.
Darlegung des Wesens der Erfindung
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Herstellung von Glucosehydrierkatalysatoren so durchzuführen, daß eine größe, für die Glucosemoleküle zugängliche, katalytisch aktive Oberfläche gebildet wird und daß die Katalysatorformlinge unter den Bedingungen der Sumpfphasehydrierung mit fest angeordnetem Katalysator mechanisch stabil sind. Diese Aufgabe wird durch Tränken eines Trägers mit einer wäßrigen Lösung der Aktivkpmponenten, Trocknen, Reduzieren und Stabilisieren des getränkten Trägers gelöst, indem erfindungsgemäß die durch Lösen von geeigneten Metallverbindungen, wie Hydroxide oder Carbonate, in Gegenwart von Ammoniak, Ammoniumcarbonat oder Ammoniumbicarbonat bei Temperaturen von 303 bis 323K in Wasser hergestellte Tränklösung, die 1,2 bis 3 Mol/l Nickel, 0,015 bis 1,5 Mol/l Kupfer und 6 bis 20 MoI(I Ammoniak enthält, mit Phosphorsäure versetzt wird, wobei das Gewichtsverhältnis von Ammoniak zu chemisch gebundenem Phosphor in der Tränklösung von 7 bis 100 beträgt, dann auf einen verformten und bei Temperaturen oberhalb von 623 K geglühten Träger, der aus Verbindungen des Siliciums und/oder des Aluminiums besteht und der eine BET-Oberflache von 150 bis 300m2/g, ein Porenvolumen von 0,5 bis 0,9cm3/g und eine äußere Oberfläche der Trägerformlinge yon mindestens 0,6m2/l aufweist, bei Tränktemperaturen yon 313 bis 333 K und einer Tränkdauer von mindestens 30 Minuten aufgebracht wird und der getränkte Träger anschließend bei Temperaturen von 573 bis 723K im Wasserstoffstrom bzw. in einem Gasstrom, der Wasserstoff enthält, reduziert und danach mit einem Inertgasstrom, der Sauerstoff enthält stabilisiert wird.
Besonders günstig für erfindungsgemäße Verfahren ist es, wenn die hergestellte Tränklösung 2 bis 3 Mol/l Nickel, 0,1 bis 0,5 Mol/l Kupfer und 12 bis 18 Mol/l Ammoniak enthält. Es ist vorteilhaft, wenn diezurTränklösung zugegebene Phosphorsäure eine Konzentration von mindestens 80 Gew.-% aufweist. Das Gewichtsverhältnis von Ammoniak zu chemisch gebundenem Phosphor in der Tränklösung beträgt vorzugsweise 10 bis 50.
Wesentlich für das erfindungsgemäße Verfahren ist insbesondere'die Nutzung der beschriebenen Trägerformlinge in Verbindung mit einer Tränklösung, die die Aktivkomponenten als Aminverbindungen und außerdem Phosphationen enthält. ; Entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren können dieAktivkomponenten durch einmaliges oder mehrmaliges Tränken auf den Träger aufgebracht werden. Die Zusammensetzung der Tränklösung bewirkt eine überraschend günstige Verteilung der Aktivkomponenten im Katalysator. Die katalytisch aktive Oberfläche, der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Katalysatoren, ist für die Glucosemoleküle auch bei hohen Glucosekonzentrationen gut zugänglich. Die erfindungsgemäßen Katalysatoren erweisen sich als überraschend stabil gegenüber desaktivierenden Einflüssen und ermöglichen auch wegen ihrer hohen mechanischen Stabilität eine länge Nutzung. Der spezifische Katalysatorverbrauch liegt deshalb unerwartet niedrig, obwohl die erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren vergleichsweise geringe Äktivkomponentengehalte aufweisen.
Beispiel 1 (erfindungsgemäßer Katalysator) '
Eine Tränklösung wurde durch Eintragen eines Gemisches von 35kg basischem Nickelcarbonat und 2,2kg basischem Kupfercarbonat mit 105kg Ammoniumbicarbonat in 3Ol Ammoniakwasser hergestellt. Dabei wurde das pulverförmige Salzgemisch langsam in das Ammoniakwasser eingetragen und die Temperatur der Lösung unter Rühren bei 320K gehalten, bis alle Bestandteile in Lösung gegangen waren. Anschließend wurden der Tränklösung 3kg 85%ige Phosphorsäure zugesetzt. Mit dieser Tränklösung wurde ein strangförmiger AI2O3-Träger, der zuvor 4 Stunden bei 723 K geglüht worden war und der eine BET-Oberfläche von 265m2/g, ein Porenvolumen von 0,7cm3/g und eine äußere Oberfläche der Trägerformlinge von 1,3 m2/l aufwies, bei 320 K während einer Dauer von 1 Stunde überstehend getränkt, die überschüssige Tränklösung abgetrennt und die getränkten Trägerformlinge bei 393K getrocknet. Nach dem Reduzieren im Wasserstoffstrom bei 753K während 6 Stunden Und anschließendem Stabilisieren mit einem Inertgasstrom oberhalb von 673 K und mit einem Inertgasstrom, der Sauerstoff enthielt, bei Temperaturen unterhalb von 373 K wies der Katalysator einen Gehalt an Nickel von 13,8 Gew.-%, an Kupfer von 0,82 Gew.-% und an chemisch gebundenem Phosphor von 0,64 Gew.-% auf. Dieser Katalysator wurde als Katalysator A bezeichnet.
Beispiel 2 (erfindungsgemäßer Katalysator)
Mit der im Beispiel 1 hergestellten Tränklösung wurde ein verformter SiO2-Träger, der zuvor 4 Stunden bei 723 K geglüht worden war und der eine BET-Oberfläche von 190m2/g, ein Porenvolumen von 0,8cm3/g und eine äußere Oberfläche der Trägerformlinge von 1,1m2/! aufweist, in gleicherweise wie in Beispiel 1 getränkt, getrocknet, reduziert und stabilisiert. Der fertige Katalysator wies einen Gehalt an Nickel von 15,2 Gew.-%, an Kupfer von 0,9 Gew.-% und an chemisch gebundenem Phosphor von 0,7 Gew.-% auf.
Dieser Katalysator wurde als Katalysator B bezeichnet.
Beispiel 3 (Vergleichskatalysator)
Ein strangförmiger AI2O3-Träger, der eine BET-Oberfläche von 90m2/g, ein Porenvolumen von 0,43cm3/g und eine äußere Oberfläche der Trägerformlinge von 0,4rh2/l aufwies, wurde mit einer Nickelnitratlösung überstehend getränkt, die überschüssige Nickelnitratiösung abgetrennt und die Trägerformlinge bei 393 K getrocknet. Anschließend wurde das auf dem Träger befindliche Nickelnitrat im Stickstöffstrom bei 673 K zersetzt und dann wie in Beispiel 1 der Katalysator reduziert und stabilisiert. Der fertige Katalysator wies einen Nickelgehalt von 16,3 Gew.-% auf. Er wurde als Katalysator C bezeichnet.
Beispiel 4 (Vergleichskatalysator)
2,5kg Na2CO3 wurden in 6I H2O aufgeschlämmt und auf 335K erwärmt, innerhalb von 30 Minuten wurden unter starkem Rühren 6,61 einer Lösung von Natriumsilikat mit einem Gehalt von 45g SiO2/l zugegeben. Anschließend wurden 31 einer Ni(NO3)2-Lösung mit einem Gehalt von 150g Ni/I innerhalb von 2 Stunden zugegeben. Die Suspension wurde dann 1 Stunde bei 335K gerührt. Danach wurden weitere 3>51 einer Ni(NO3)2-Lösung mit einem Gehalt von 150g Ni/I innerhalb von 2 Stunden in die Fällsuspension eingeleitet. Der Niederschlag wurde abfiltriert und mit Wasser gewaschen. Anschließend wurde der Filterkuchen 10 Stunden bei 423K getrocknet, gemahlen und zu Pillen verformt. Die Formlinge wurden 8 Stunden bel724K im Wasserstoffstrom reduziert, 1 Stunde bei 723 K mit Stickstoff gespült und auf 353 K abgekühlt. Bei dieser Temperatur wurde der Katalysator mit einem Inertgas-Luft-Gemisch stabilisiert. Der fertige Katalysator wies einen Nickelgehalt von 62,4 Gew.-% auf, Er wurde als Katalysator D bezeichnet.
Beispiel 5 (Vergleichsbeispiel) :
200g der Katalysatoren A bis D^wurden in einem Hochdruckversuchsreaktor eingebaut und in einem Wasserstoffstrom von 10OOI/h nach folgendem Temperatur-Zeit-Prögramm aufgeheizt.
Aufheizen innerhalb von 3 Stunden auf 353 K
Aufheizen innerhalb von 2 Stunden auf 373 K
Aufheizen innerhalb von 12 Stunden auf 443 K
Halten der Temperatur während 5 Stunden bei 443 K.
Nach Abkühlen auf 383K und Spülen des Reaktors mit Wasser unter 25MPa Wasserstoffdruck wurde eine wäßrige
Glucoselösung unter folgenden Bedingungen hydriert: V
Druck 25IvIPa, Temperatur 383K, 3000 Normliter Wasserstoffdurchgang/Stunde, Konzentration der Glucoselösung 50%, Belastung mit Glucoselösung 280g/h.
In Tabelle 1 sind die mit den verschiedenen Katalysatoren erreichten Glucoseumsätze zusammengestellt.
-3- 253 700
Katalysator
Glucoseumsatz (%)
A (erfindungsgemäß)
B (erfindungsgemäß)
C (Vergleich)
P (Vergleich)
99,93
S9,87
88,65
. 96,93
In einer weiteren Versüchsserio Wurdo beginnend boi 39BK dio Raaklioiiuioinpoiului btti UntorschroiUni ninos Urnsnl/m.tiri Glucose von 99,8% um je 5 Grad gesteigert, bis eine Reaktionstemperatur von 418 K erreicht war. Aus der bis zu diesem Zeitpunkt hydrierten Glucosemenge und der eingesetzten Katalysatormenge wurde der Katalysatorverbrauch bestimmt. Für die oben genannten Bedingungen wurden die in Tabelle 2 zusammengestellten Verbrauchswerte für die einzelnen Katalysatoren ermittelt.
Katalysator Katalysatorverbrauch .,. ·
(gKat./kg50%igeGlucoselösung) ·
A (erfindungsgemäß)
B : (erfindungsgemäß)
C (Vergleich)
D (Vergleich)
1,25 1,20 9,40 2,35
Die Ergebnisse der Tabellen 1 und 2 machen deutlich, daß mit den erfindungsgemäßen Katalysatoren wesentlich bessere katalytische Ergebnisse und ein geringerer Katalysatorverbrauch erreicht wird als mit den bekannten Katalysatoren.
Claims (2)
- Erfindungsansprüche:. 1. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für die Glucosehydrierung durch Tränken eines Trägers mit einer wäßrigen Lösung der Aktivkomponenten, Trocknen, Reduzieren und Stabilisieren des getränkten Trägers, gekennzeichnet dadurch, daß die durch Lösen von geeigneten Metallverbindungen, wie Hydroxide oder Carbonate, in Gegenwart von Ammoniak, ; Ammoniumcarbonat oder Ammoniumbicarbonat bei Temperaturen von 303 bis 323 K in Wasser hergestellte Tränklösung, die 1,2 bis 3 Mol/l Nickel, 0,015 bis 1,5 Mol/l Kupfer und 6 bis 20 Mol/l Ammoniak enthält, mit Phosphorsäure versetzt wird, ' wobei das Gewichtsverhältnis von Ammoniak zu chemisch gebundenem Phosphor in der Tränklösung von7 bis 100 betrügt, dann auf einen verformten und bei Temperaturen oberhalb von 623K .geglühten Träger, der aus Verbindungen d<is Silicium« und/oder des Aluminiums besteht und der eine BET-Öberfläche von 15Öbis300m2/g, ein Porenvolumen von 0,5 bis 0,9Cm3/ g und eine äußere Oberfläche der Trägerformlinge von mindestens 0,6m2/l aufweist, bei Tränktemperaturen von 313 bis 333 K und einer Tränkdauer von mindestens 30 Minuten aufgebracht wird und der getränkte Träger anschließend bei Temperaturen von 373 bis 403 K getrocknet/bei Temperaturen von 573 bis 723K im Wasserstoffstrom bzw. in einem '. Gasstrom, der Wasserstoff enthält, reduziert und danach mit einem Inertgasstrom, der Sauerstoff enthält, stabilisiert wird. • 2. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die hergestellte Tränklösung 2 bis 3 Mol/l Nickel, 0,1 bis 0,5 Mol/l Kupfer und 12 bis 18 Mol/l Ammoniak enthält.3. Verfahren nach Punlct 1, gekennzeichnet dadurch, daß die zur Tränklösung zugegebene Phosphorsäure eine Konzentration von mindestens 80 Gew.-% aufweist.
- 4. Verfahren nach Punkt 1 bis 3, gekennzeichnet dadurch, daß das Gewichtsverhältnis von Ammoniak zu chemisch gebundenem Phosphor in der Tränklösung 10 bis 50 beträgt.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DD25370083A DD217996A1 (de) | 1983-08-04 | 1983-08-04 | Verfahren zur herstellung eines katalysators fuer die glucosehydrierung |
Applications Claiming Priority (1)
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Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DD217996A1 true DD217996A1 (de) | 1985-01-30 |
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Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DD (1) | DD217996A1 (de) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6677271B1 (en) | 1999-03-03 | 2004-01-13 | Kataleuna Gmbh Catalysts | Nickel catalyst for hydrogenating functional groups and method for producing same |
| EP1999101A4 (de) * | 2006-03-27 | 2009-08-19 | Catalytic Distillation Tech | Hydrierung aromatischer verbindungen |
-
1983
- 1983-08-04 DD DD25370083A patent/DD217996A1/de not_active IP Right Cessation
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