DE102007012812A1

DE102007012812A1 - Verfahren zur Entschwefelung von Kraftstoffen und dafür geeigneter hochaktiver Nickel-Trägerkatalysator auf der Basis von Aluminiumoxid

Info

Publication number: DE102007012812A1
Application number: DE102007012812A
Authority: DE
Inventors: Jürgen Dr. Ladebeck; Tiberius Regula; Klaus Dr. Wanninger; Wolfgang Gabriel; Frank Dr. Großmann; Jürgen Dr. Koy
Original assignee: Sued Chemie AG
Current assignee: Sued Chemie IP GmbH and Co KG
Priority date: 2007-03-16
Filing date: 2007-03-16
Publication date: 2008-09-18
Also published as: US8992768B2; WO2008113746A3; EP2136912A2; US20100116717A1; WO2008113746A4; WO2008113746A2

Abstract

Ein hochaktiver Nickel-Trägerkatalysator auf der Basis von Aluminiumoxid weist einen Nickelgehalt von etwa 20 bis 70 Gew.-% (als Ni) auf und enthält gegebenenfalls ein Bindemittel sowie gegebenenfalls einen Promotor, ausgewählt aus Verbindungen von Mg, Ti, Pb, Pt, Ba, Ca und/oder Cu, wobei die Größe der Ni-Kristallite im reduzierten Zustand im Bereich von etwa 3,5 bis 4,5 nm liegt und der Verzerrungsfaktor der Ni-Kristallite etwa 2 bis 5% beträgt. In einem Verfahren zur Reduktion des Gehalts an Schwefelverbindungen von auf Kohlenwasserstoffen basierenden Kraftstoffen durch selektive Adsorption der Schwefelverbindungen an einen Nickel-Katalysator wird ein Nickel-Katalysator auf Basis von Aluminiumoxid, insbesondere der vorstehend beschriebene, verwendet. Ein Nickel-Katalysator auf Basis von Aluminiumoxid kann zur Verringerung des Gehalts an Schwefelverbindungen von auf Kohlenwasserstoffen basierenden Kraftstoffen durch selektive Adsorption der Schwefelverbindungen an ihn und/oder zur Hydrierung von Aromaten verwendet werden.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entschwefelung von Kraftstoffen, insbesondere von Diesel, sowie ein dazu verwendbares Adsorptionsmaterial, insbesondere einen hochaktiven Nickel-Trägerkatalysator auf der Basis von Aluminiumoxid.
Entschwefelte Kraftstoffe, also Kraftstoffe mit stark verringertem Schwefelgehalt, werden beispielsweise zur Herstellung von Wasserstoff für Brennstoffzellen an Bord von Fahrzeugen benutzt. Bereits geringe Schwefelanteile würden die Brennstoffzellen beschädigen. Auch aus Gesichtspunkten des Umweltschutzes ist es wünschenswert, Kraftstoffe, insbesondere Diesel, mit geringem Schwefelanteil zum Betrieb von Fahrzeugen zu verwenden.
Zur Entschwefelung von Diesel- und Kerosinfraktionen in Raffinerien wird meist die so genannte Hydrodesulfurisation verwendet. Hierzu wird die entsprechende Fraktion mit Wasserstoff bei ca. 450°C umgesetzt, wobei die in der Fraktion enthaltenen Organoschwefel-Verbindungen zu Schwefelwasserstoff umgesetzt werden, welcher seinerseits im so genannten Claus-Prozess zu Schwefel abgeschieden wird. In kleineren Anwendungen kann der Schwefelwasserstoff aber auch mit ZnO-Adsorbern entfernt werden.
Zur Entschwefelung von Kohlenwasserstoffen, wie beispielsweise Naphtha, Benzin, Diesel und Kerosin, werden auch Nickel-Adsorbentien eingesetzt. Diese weisen beispielsweise einen hohen Nickelgehalt von über 50% auf einem auf Silizium basierenden Träger auf. Derartige Katalysatoren werden meist zusammen mit einem Bindemittel auf Aluminium-Basis extrudiert und in Form des so erhaltenen Extrudats eingesetzt. Die Herstellung erfolgt grundsätzlich durch Fällung von Nickelhydroxid aus Nickelnitratlösung mit Na₄SiO₄ und einer weiteren Base sowie nachfolgender Extrusion des NiO/SiO₂-Pulvers mit einem Bindemittel aus AlO(OH) und einer Säure. Letztlich weisen die Katalysatoren also eine saure Oberfläche auf.
WO 03/068892 A2 beschreibt im Beispiel 15 ein mit Nickel imprägniertes Si/Al-Oxid, das bei der Entschwefelung von Dieselkraftstoff verwendet wird. Nachteilig an den dort offenbarten Katalysatoren ist ihre geringe Kapazität, die eine Anwendung im großtechnischen Maßstab verbietet.
WO 99/67018 A1 beschreibt ein System zur Entschwefelung von Kohlenwasserstoffen, beispielsweise unter Verwendung einer Kombination eines Eisenoxid-Katalysator-Betts mit einem Nickel-Katalysator-Bett (Anspruch 76).
WO 01/46341 A1 und WO 01/62871 A1 beschreiben die Entschwefelung von Benzin oder Diesel durch Verwendung eines nicht näher spezifizierten Nickel-Adsorptions-Katalysators, wobei die Gegenwart von Oxygenaten, wie MTBE, im Kraftstoffstrom essentiell ist. Diese Oxygenate sollen die Deaktivierung der durch Nickel katalysierten Adsorption von organischem Schwefel aus dem Kraftstoffstrom verhindern.
Ferner beschreiben WO 01/70907 A1 die Entschwefelung mit einem Katalysator aus Nickel auf Zink-Ferrit, WO 02/21623 A1 die Entschwefelung mittels Nickel-Katalysatoren in Gegenwart von Wasserstoff, WO 2004/026465 A1 die Entschwefelung mittels Nickel auf ZnO und Aluminiumoxid sowie WO 00/39252 A1 eine Entschwefelungsanlage unter Verwendung eines nicht näher spezifizierten Nickel-Katalysators.
Nachteilig am oben geschilderten Stand der Technik ist einerseits die Notwendigkeit, größere Mengen an organischen Verbindungen wie Oxygenaten zum Kraftstoff zu geben, um eine gute Katalysatoraktivität durch Vermeidung von Teerbildung am Katalysator zu erzielen. Andererseits weisen die bisher beschriebenen Katalysatoren eine geringe Kapazität auf, so dass sie häufig regeneriert oder ausgetauscht werden müssen und sich auch nicht für die Entschwefelung im technischen oder großtechnischen Maßstab eignen.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht demgemäß darin, ein katalytisches Verfahren zur Reduktion des Schwefelgehalts von Kraftstoffen, insbesondere Diesel, und einen Katalysator hierfür bereitzustellen, wobei das Verfahren eine hohe Kapazität erreicht und keine oder nur eine geringe Teerbildung am Katalysator stattfindet.
Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs 1 gelöst, in dem ein Nickel-Katalysator auf Basis von Aluminiumoxid verwendet wird. Mit anderen Worten wird ein Nickel-Katalysator verwendet, der möglichst wenig saure Oberfläche bzw. saure Zentren aufweist und daher insbesondere keine Silizium-Verbindungen, insbesondere kein SiO₂, enthält.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wurde festgestellt, dass saure Zentren an der Oberfläche der Katalysator-Körnchen die Bildung von Teer und damit die Deaktivierung des gesamten Katalysators bewirken. Durch die Vermeidung von Silizium-Anteilen im fertigen Katalysator werden hervorragende Entschwefelungsergebnisse erzielt, die sich noch weiter verbessern lassen, wenn mit neutralen Bindemitteln gefertigte Katalysator-Tabletten zur Entschwefelung verwendet werden.
Idealerweise weist der erfindungsgemäße Katalysator, welcher auch Adsorptionsmaterial genannt wird, einen Nickel-Gehalt von 20 bis 70 Gew.-% (als Ni). Der erfindungsgemäße Katalysator hat vorzugsweise einen Nickelgehalt von etwa 30 bis 70 Gew.-%, insbesondere von etwa 50 bis 69 Gew.-% (als Ni). Beispielsweise beträgt der Nickelgehalt etwa 56 bis 58 Gew.-% auf. Die Größe der Ni-Kristallite im reduzierten Zustand liegt beispielsweise im Bereich von etwa 3,5 bis 4,5 nm. Der Verzerrungsfaktor der Ni-Kristallite kann etwa 2 bis 5% betragen.
Der erfindungsgemäße Katalysator kann ferner mindestens ein Bindemittel und/oder mindestens einen Promoter, ausgewählt aus Verbindungen von Mg, Ti, Pb, Pt, Ba, Ca und/oder Cu, aufweisen.
Als Bindemittel zur Herstellung von Extrudaten können beispielsweise peptisierte Aluminiumoxid-Hydrate verwendet werden. Zu diesen zählt beispielsweise Boehmit, der unter der Handelsbezeichnung "Pural SCF" (Hersteller SASOL) erhältlich ist. Diese Verbindungen unterstützen hervorragend die Formgebung. Dies basiert auf ihrer Fähigkeit, in Gegenwart von einwertigen Säuren zu peptisieren.
Zu den gegebenenfalls zu verwendenden Promotorverbindungen zählen beispielsweise Magnesiumsalze, insbesondere Magnesiumnitrat, Palladiumverbindungen, Titanverbindungen und Bariumverbindungen.
Die Verwendung von Promotorverbindungen in Nickelkatalysatoren ist an sich bekannt (siehe beispielsweise EP 0 398 446 A1 ; EP 0 181 035 A1 ).
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt ist ein hochaktiver Nickel-Trägerkatalysator auf der Basis von Aluminiumoxid, mit einem Nickelgehalt von etwa 20 bis 70 Gew.-% (als Ni), gegebenenfalls mit einem Bindemittel sowie gegebenenfalls mit einem Promotor, ausgewählt aus Verbindungen von Mg, Ti, Pb, Pt, Ba, Ca und/oder Cu, wobei die Größe der Ni-Kristallite im reduzierten Zustand im Bereich von etwa 3,5 bis 4,5 nm liegt und der Verzerrungsfaktor der Ni-Kristallite etwa 2 bis 5% beträgt.
Der erfindungsgemäße Katalysator enthält überraschenderweise trotz seines hohen Nickelgehalts Ni-Kristallite mit sehr kleinen Abmessungen. Nickelkatalysatoren mit kleinen Ni-Kristalliten sind zwar aus der EP 0 290 100 A1 bekannt. Diese Katalysatoren haben aber nur einen sehr geringen Nickelgehalt und somit eine geringe Aktivität.
Als Verzerrungsfaktor versteht man die Differenz zwischen den Röntgenreflex der 111-Hauptlinie des Nickels bei 28 = 44,3° in einem ungestörten Nickelgitter und dem Röntgenreflex dieser Linie bei einem gestörten Nickelgitter, wie bei dem erfindungsgemäßen Katalysator.
Der Verzerrungsfaktor wird aus dem Pulver-Röntgendiffraktogramm der Partikel bestimmt. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird das Pulverdiffraktometer Philipps APD 1700 verwendet, um die Partikelgröße und den Verzerrungsfaktor (Strain) zu bestimmen. Hierzu wird eine „Line Profile Analysis" nach der Langford-Voigt-Näherungsmethode durchgeführt (siehe J. I. Langford, J. Appl. Crystall. 11 (1978) 10–14). Dabei wird eine Kombination von Gauß- und Lorentzfunktion angenommen. Zuerst wird durch Messung von reinem alpha-Aluminiumoxid der Untergrund bestimmt und das XRD-Spektrum der Probe dafür korrigiert. Dann wird die Linienanalyse (Line Profile Analysis) durchgeführt. Dabei werden die vom Gerät vorgeschlagenen Parameter (Lorentz-Polarisationsfaktor, Alpha₂) übernommen. Erhalten werden „Mean Effective Crystallite Size" und „Mean Relative Strain". Der Parameter „Mean Relative Strain" entspricht dem im Rahmen der vorliegenden Erfindung zur Charakterisierung herangezogenen Verzerrungsfaktor. (Die Kristallitgröße wird im Rahmen der Gerätesoftware aus der Halbwertsbreite des Peaks berechnet und der Verzerrungsfaktor aus dem Verhältnis von Gauß- zu Lorentz-Funktionsanteil.) Der Katalysator hat vorzugsweise eine spezifische BET-Oberfläche (Gesamtoberfläche von Ni und Träger im reduzierten Zustand) von etwa 180 bis 250, vorzugsweise von etwa 200 bis 230 m²/g. Die BET-Oberfläche wird nach DIN 66132 bestimmt.
Die spezifische Oberfläche der Ni-Kristallite wird durch CO-Titration nach der Pulschemisorption bestimmt. Eine Katalysatorprobe von 250 mg wird bei 400°C 100% Hg vollständig (16 Std.) reduziert. Nach dem Abkühlen auf 30°C und Spülen mit He wird CO in Form von Pulsen zu der Katalysatorprobe gegeben. Die bei jedem Puls sorbierte CO-Menge wird als Differenz zwischen der zugesetzten Menge und der Restmenge CO bestimmt. Die sorbierten Teilmengen an CO werden addiert. Mit dem Leitfähigkeitsdetektor wird beim Gasaustritt von jedem Puls der CO-Gehalt gemessen und registriert. Wenn die CO-Pulse gleich bleiben, ist die CO-Absorption beendet. Durch Auswertung der registrierten Pulsgrößen beim Austritt wird der CO-Verbrauch berechnet. Der CO-Verbrauch ist der Nickelkristallitgröße direkt proportional. Hier wird eine monomolekulare CO-Schicht auf den Nickelkristalliten zugrunde gelegt.
Das Gesamtporenvolumen im reduzierten Zustand beträgt etwa 150 bis 450 mm³/g, vorzugsweise etwa 300 bis 400 mm³/g, insbesondere etwa 300 bis 350 mm³/g. Das Gesamtporenvolumen ändert sich bei der Reduktion des oxidischen Katalysatorvorläufers praktisch nicht.
Die geformten Katalysatoren haben trotz ihrer hohen Porenvolumina überraschenderweise eine große Härte, wobei die Tabletten im Allgemeinen ein niedrigeres Porenvolumen als die Extrudate haben.
Der erfindungsgemäße Katalysator ist gekennzeichnet durch eine Porenradienverteilung von

7500–875 nm:0–45 mm³/g
875–40 nm:2–20 mm³/g
40–7 nm:20–70 mm³/g
7–3,5 nm:100–400 mm³/g.

Das Porenvolumen und die Porenradienverteilung werden nach der Hg-Intrusionsmethode entsprechend DIN 66133 bestimmt.
Gegenüber bekannten Nickelkatalysatoren ist der Anteil des auf kleinere Porenradien entfallenden Porenvolumens höher.
Der erfindungsgemäße Katalysator wird durch Vereinigung einer Mischung aus einer Alkalialuminat-Lösung und einer alkalischen Lösung einer Alkali-Verbindung mit einer Nickelsalzlösung, Filtration, Waschen, Trocknen, Kalzinieren und Verpressen des erhaltenen Niederschlags zu Formkörpern sowie gegebenenfalls Reduktion der Formkörper hergestellt.
Vorzugsweise führt man die Fällung mehrstufig durch, indem man zunächst die Suspension des unvollständigen Niederschlags zur Vervollständigung der Fällung in min destens einen weiteren Fällungsbehälter leitet und den erhaltenen Niederschlag in mindestens einem Alterungsbehälter altern lässt.
Die Reduktion des oxidischen Katalysator-Vorläufers kann vom Hersteller oder vom Anwender durchgeführt werden. Letzteres hat den Vorteil, dass für den Transport keine Sicherheitsvorkehrungen getroffen werden müssten, um eine Oxidation oder Selbstentzündung zu verhindern.
Wird die Reduktion des oxidischen Katalysator-Vorläufers vom Hersteller durchgeführt, so muss der reduzierte Katalysator zur Lagerung bzw. zum Transport in ein schwerentzündliches Medium, vorzugsweise in das zu hydrierende oder in das hydrierte Produkt eingebettet werden, oder es muss eine kontrollierte Oxidation an der Oberfläche erfolgen. Hierbei wird über den reduzierten Katalysator zunächst Stickstoff geleitet, der mit zunehmenden Mengen an Luft oder Sauerstoff versetzt wird.
Die Fällung wird vorzugsweise mit Nickelnitrat, Natriumaluminat und einem Alkalicarbonat, -hydroxid und/oder -bicarbonat, z. B. Natriumcarbonat (Soda), durchgeführt.
Die Fällung wird vorzugsweise bei einem pH-Wert zwischen etwa 7,5 und 9,5, insbesondere zwischen etwa 8 und 9, bei Raumtemperatur bis etwa 70°C durchgeführt, wobei die Temperatur der Nickelsalz-Lösung im Allgemeinen höher ist als die der Aluminatlösung.
Vorzugsweise stellt man das Molverhältnis zwischen Aluminat und Nickel auf etwa 1:7 bis etwa 6:1, vorzugsweise auf etwa 1:7 bis 4:1, besonders bevorzugt auf 1:3 bis 1:4 und das Molverhältnis zwischen Natriumaluminat und Alkaliverbindung auf etwa 1:11 bis etwa 8:1, vorzugsweise auf etwa 1:11 bis 4:1, besonders bevorzugt auf 1:6 bis 1:8 ein.
Durch die Vermeidung von Silizium-Anteilen in der Fällungsreaktion zur Herstellung des Katalysators wird bereits eine bedeutende Verbesserung bezüglich der Teerbildung erreicht. Die Schwefelgehalte lassen sich gut reduzieren, wobei keine Braunfärbung des entschwefelten Kraftstoffs zu erkennen ist, die auf eine Teerbildung hinweisen würde.
Bevorzugt ist es auch, den Katalysator in Tablettenform einzusetzen. Die Tabletten werden hierbei ohne saures Bindemittel hergestellt, also beispielsweise ohne Silizium- Oxide, bevorzugt ohne Siliziumdioxid. Bevorzugt wird ein inaktives Bindemittel, wie neutraler Graphit oder Stärke, verwendet. Dadurch wird eine weitere Verringerung der Teerbildung beobachtet.
Durch Anwendung der vorliegenden Erfindung wird nicht nur die Teerbildung an adsorptiven Nickel-Katalysatoren begrenzt oder ganz verhindert, sondern auch die Adsorption sehr unreaktiver Schwefelverbindungen, wie Dimethyldibenzothiophen, wie es in Dieselkraftstoff oder Heizöl vorkommt, in einem brauchbaren Ausmaß ermöglicht. Ferner erlaubt die vorliegende Erfindung die Entschwefelung größer Volumina in technischem Maßstab.
Grundsätzlich sind die verschiedensten, auf Kohlenwasserstoffen basierenden Kraftstoffe für das vorliegende Verfahren geeignet, beispielsweise Naphtha, Benzin, Diesel, Flugbenzin, Kerosin und/oder Middle-Destillat-Kraftstoffe. Bevorzugt wird die vorliegende Erfindung mit Diesel durchgeführt.
Unter Benzin wird im Sinne dieser Erfindung ein Gemisch aus Kohlenwasserstoffen oder eine Fraktion davon verstanden, die bei etwa 37,7°C bis etwa 204,4°C sieden. Derartige Kohlenwasserstoffe beinhalten beispielsweise Kohlenwasserstoffströme aus Raffinerien. Auch werden gekrackte Benzine, die das Produkt eines thermischen oder katalytischen Prozesses sind, der größere Kohlenwasserstoffmoleküle in kleinere Moleküle aufbricht, darunter verstanden.
Unter Diesel wird im Sinne dieser Erfindung eine Flüssigkeit aus einer Mischung von Kohlenwasserstoffen mit einem Siedepunkt von etwa 149°C bis etwa 399°C oder eine Fraktion davon verstanden.
Der Begriff "Schwefelverbindung" umfasst im Sinne der vorliegenden Erfindung beispielsweise Organoschwefel-Verbindungen, wie Mercaptane oder Thiophen-Verbindungen, die normalerweise in gekrackten Benzinen enthalten sind, beispielsweise Thiophene, Benzothiophene, Alkylthiophene, Alkylbenzothiophene und Allyldibenzothiophene sowie die Verbindungen davon mit höherem Molekulargewicht, die üblicherweise in Diesel-Treibstoffen enthalten sind.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch die Verwendung des erfindungsgemäßen Adsorptionsmaterials zur Verringerung des Gehalts an Schwefelverbindungen von auf Kohlenwasserstoffen basierenden Kraftstoffen durch selektive Adsorption der Schwe felverbindungen an das Adsorptionsmaterial. Die bevorzugt verwendbaren Kraftstoffe entsprechen den oben beschriebenen, wobei Diesel besonders bevorzugt ist.
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren eignen sich grundsätzlich zur Hydrierung von ein- oder mehrkernigen Aromaten sowie zur Entfernung von organischen und/oder anorganischen Schwefelverbindungen aus Gasen und/oder Flüssigkeiten.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch ein Verfahren, umfassend die folgenden Schritte in der gegebenen Reihenfolge:

(a) Hydrierung von Aromaten unter Verwendung der erfindungsgemäßen Katalysatoren, bevorzugt in Benzin- oder Benzinvorläuferfraktionen in Raffinerien,
(b) Reduktion des Gehalts an Schwefelverbindungen von auf Kohlenwasserstoffen basierenden Kraftstoffen oder Kraftstofffraktionen, insbesondere Diesel, durch selektive Adsorption der Schwefelverbindungen an den Katalysator aus Schritt (a), insbesondere nach einem der vorstehend beschriebenen Verfahren.

Dieses Verfahren ist besonders vorteilhaft, da Benzin für herkömmliche Kraftfahrzeuge aufgrund der aus gesetzlichen und ökologischen Gründen notwendigen Reduzierung des Aromatengehalts künftig in Raffinerien hydriert werden muss. Die im entsprechenden Benzinvorläufer enthaltenen, geringen Mengen an Schwefelverbindungen deaktivieren dabei in geringem Umfang den für die Hydrierung verwendeten Nickel-Katalysator, so dass er für die Hydrierung, die bei geringeren Temperaturen als die Entschwefelung durchgeführt wird, nicht mehr brauchbar ist. Dennoch kann er noch zur Entschwefelung anderer Kohlenwasserstofffraktionen, wie Diesel, eingesetzt werden. Folglich können die sehr teueren Nickel-Materialien effizienter genutzt werden. Der Katalysator kann dann für die Entschwefelung (Schritt (b)) verwendet werden.
Weitere bevorzugte Ausgestaltungen der vorliegenden Erfindung werden durch die Gegenstände der Unteransprüche definiert.
Eine Anlage zur Durchführung des Verfahrens zur Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatoren ist in den Figuren dargestellt. Es zeigen:
1 eine Ansicht der Anlage zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens;
2 eine Variante der Anlage zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens; und
3 eine Einrichtung, in welcher die Aktivierung und Stabilisierung des erfindungsgemäßen Katalysators durchgeführt wird.
Ferner zeigen
4 ein Gaschromatogramm (GC) einer Heizölprobe sowie
5 ein GC einer Diesel-Fraktion (Siedepunkt ≤ 250°C).
Gemäß 1 werden die zu vermischenden Lösungen (Na₂CO₃ und Na₂Al₂O₄ bzw. Ni(NO₃)₂) durch die Zuleitungen 12 bzw. 14 aus den Lösebehältern 16 bzw. 18 mittels der Pumpen 20 bzw. 22 in den Mischer 2 eingeführt und dort unter heftigem Rühren vermischt.
Die Fällung setzt bereits im Mischer 2 ein. Der erhaltene unvollständige Niederschlag wird über die Leitung 24 in einen Fällungsbehälter 26 geleitet, in welchem die Fällung vervollständigt wird. Im Fällungsbehälter 26 dreht sich eine Rührerwelle 28, die durch den Rührmotor 30 bewegt wird. Im Fällungsbehälter 26 befindet sich eine Sonde (nicht dargestellt) zur Bestimmung und Regelung des pH-Wertes während der Fällung.
Am oberen Ende des Fällungsbehälters 26 befindet sich ein Überlauf 32, über den die Suspension in einen Alterungsbehälter 34 geleitet wird. Das bei der Fällung gebildete CO₂ wird über die Leitung 22 abgeführt. Im Alterungsbehälter 34 befindet sich eine Sonde zur Bestimmung des pH-Wertes sowie eine Heiz- oder Kühleinrichtung 35 zur Einstellung der geeigneten Alterungstemperatur. Ferner kann eine Rührvorrichtung 36, die von einem Motor 38 angetrieben wird, darin vorgesehen sein. In den Alterungsbehälter 34 mündet eine Leitung 40 mit Wasser, durch das die gealterte Katalysatorsuspension über die Leitung 42 und die Pumpe 44 in die Filtervorrichtung 46 gedrückt wird. Das Filtrat wird als Abwasser teils über die Leitung 48 entfernt, teils über die Leitung 50 und die Pumpe 52 im Kreislauf geführt. Der Filterkuchen fällt beim Entleeren der Filtervorrichtung 46 über einen Trichter 54 in das Auffanggefäß 56, wo er mit Hilfe des Rührwerks 60 mit frischem Wasser aus der Leitung 58 aufgeschlämmt wird. Die aufgeschlämmte Suspension vereinigt sich in der Leitung 50 mit dem Rücklaufwasser und wird mit Hilfe der Pumpe 52 in den Waschbehälter 62 gefördert. Dieser ist mit einem Rührwerk 64 versehen, das durch einen Motor 66 angetrieben wird. In den Waschbehälter 66 wird über die Leitung 68 frisches Wasser eingeführt. Die Suspension wird dann über die Leitung 70 und die Pumpe 44 in die Filtervorrichtung 46 zurückgeleitet, wo wiederum eine Trennung in Filterkuchen und Abwasser erfolgt. Der Filterkuchen kann entweder nochmals in den Aufschlämmbehälter 56 gebracht werden, oder aber, wenn er ausreichend rein ist, aus dem System entfernt und schließlich einer Trocknungseinrichtung, z. B. einem Sprühtrockner (nicht dargestellt), zugeführt werden. Anschließend wird der getrocknete Katalysator-Vorläufer kalziniert, wodurch er in die oxidische Form umgewandelt wird. Der Katalysator wird üblicherweise in dieser Form an den Einsatzort versandt und dort in situ reduziert.
Die Anlagenvariante nach 2 entspricht im Wesentlichen der Anlage nach 1 (gleiche Bezugszahlen). Es sind lediglich der Mischer 2 und der Fällungsbehälter 26 weggelassen, und die Fällung erfolgt ausschließlich im Alterungsbehälter 34.
Die Erfindung wird nun anhand der nachfolgenden Beispiele beschrieben, ohne dass sie durch diese beschränkt werden soll.
Herstellungsbeispiel 1
Herstellung eines Ni-Katalysators auf Aluminiumoxid
Es wurde eine alkalische Na₂Al₂O₄-Lösung aus 898 g Na₂Al₂O₄, 7100 g Na₂CO₃ in destilliertem Wasser bei 25°C im Lösebehälter 16 hergestellt, wobei das Gesamtlösungsvolumen 66 Liter betrug. Getrennt davon wurde bei 70°C eine Nickelnitratlösung mit 2248 g Ni in destilliertem Wasser mit einem Gesamtlösungsvolumen von 66 Litern im Lösebehälter 18 hergestellt.
Die beiden Lösungen wurden bei einer Temperatur von 25°C und 70°C gleichzeitig durch den Mischer 2 gepumpt. Die Strömungsgeschwindigkeit der Nitratlösung und der alkalischen Na₂Al₂O₄-Lösung betrug jeweils 1,1 Liter/min. Der pH-Wert betrug etwa 9.
Der Niederschlag am Ausgang des Mischers 2 hatte die Konsistenz einer viskosen Paste. Diese wurde mit Hilfe des entstehenden Kohlendioxids kontinuierlich in den Fällungsbehälter 26 gedrückt. Die Verweilzeit im Fällungsbehälter betrug 12 min und das Molverhältnis zwischen Alkali und Säure etwa 1,7.
Am Ende der Fällung betrug die Temperatur im Fällungsbehälter 26 etwa 45°C. Der Niederschlag wurde in den Alterungsbehälter 34 gedrückt, in den Wasser vorgelegt war, und innerhalb von 10 min auf 70°C erhitzt. Vor und während der Alterung fand eine CO₂-Gasentwicklung statt. Der Niederschlag wurde 60 min gerührt, wobei eine gleichmäßige Dispersion erhalten wurde. Er wurde dann eine Stunde bei 70°C gealtert. Der pH-Wert zu Beginn der Alterung betrug etwa 8,9 und am Ende der Alterung etwa 8,7.
Der Niederschlag wurde nach dem Altern in der Filtervorrichtung 46 filtriert. Die Filtration erfolgte unter einem Druck von 8 bar. Die Filtrationszeit betrug etwa 10 min. Der feuchte Filterkuchen wurde im Aufschlämmbehälter 60 mit destilliertem Wasser (etwa 0,16 m³) aufgeschlämmt, nochmals durch die Filtervorrichtung geleitet und anschließend gewaschen, bis der Na-Gehalt des getrockneten Filterkuchens weniger als 700 ppm betrug.
Der Filterkuchen wurde in einem Muffelofen bei 120°C 14 Stunden getrocknet. Das Gewicht des getrockneten Materials betrug etwa 5,4 kg, der Natriumgehalt etwa 180 ppm, die Ausbeute etwa 95%.
Der getrocknete Filterkuchen wurde 3 Stunden bei 400°C kalziniert. Das kalzinierte Produkt hatte eine BET-Oberfläche von 210 m²/g, einen NiO-Gehalt von 77,9% (GV-frei 85%), entsprechend einem Nickelgehalt von 61,4% (GV-frei 67%), einen Glühverlust (GV, bei 1000°C) von 8,3% und einen Al₂O₃-Gehalt 15%. Die Gesamtmenge an kalziniertem Pulver betrug 3450 g. Aus dem kalzinierten Pulver wurden sowohl Extrudate als auch Tabletten hergestellt.
Extrudate (1,5 mm Durchmesser):
Zur Herstellung von Extrudaten wurden 135 g peptisiertes AlO(OH) (Puralox SCF^®; Hersteller SASOL) mit 42 g destilliertem Wasser und 87,5 g 5%iger Essigsäure über 15 min verknetet. Diesem Gemisch wurden 700 g des kalzinierten Katalysators, 400 g Wasser und 37 g „Formentrennmittel C", Fa. Voidländer GmbH zugesetzt (grundsätzlich kann hierfür ein dem Fachmann bekanntes Formentrennmittel, beispielsweise auf Stearinbasis, oder ein Mineralöl verwendet werden). Das erhaltene Gemisch wurde erneut 20 min verknetet und extrudiert. Die Extrudate wurden in einem Muffelofen kalziniert. Die Temperatur wurde mit einer Aufheizrate von 2°C/min zunächst auf 220°C erhöht. Nach einer Haltezeit von 3 Stunden wurde die Temperatur mit einer Aufheizrate von 1°C/min auf 350°C erhöht. Die Haltezeit bei dieser Temperatur betrug 3 Stunden.
Die Extrudate wurden anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt. Anschließend wurden sie unter folgenden Bedingungen reduziert: Der Reduktions- und Luftstabilisierungsprozess wurde in einem beheizbaren Laborreaktor mit einem Füllvolumen von 1 Liter durchgeführt. Es wurde die Temperatur des Gaseintritts in drei Ebenen der Katalysatorschüttung gemessen und registriert (vgl. 3).
Die Prozessdaten bei der Reduktion waren wie folgt:

Katalysatorvolumen: 1 Liter

Druck: 0,2 bar Überdruck

GHSV des Reduktionsgases: 1200 h^–1

Zusammensetzung des Reduktionsgases: 2 Vol.-% H₂ in N₂
Die Katalysatorschüttung und das Reduktionsgas wurden mit einer Heizrate von 0,3°C/min auf 350°C aufgeheizt. Nach einer Stunde Haltezeit bei dieser Temperatur wurde der Wasserstoffgehalt des Reduktionsgases vorsichtig auf 80% erhöht und mit einer Heizrate von 0,3°C/min auf 430°C aufgeheizt. Nach 6 Stunden Haltezeit bei 430°C war die Reduktion beendet.
Unter N₂-Durchfluss (GHSV 1200 h^–1) wurde der reduzierte Katalysator, mit einer Kühlrate von 0,8°C/min, auf 30°C abgekühlt. Bei 30°C wurde mit der Luftstabilisierung begonnen.
Die Prozessdaten bei der Stabilisierung sind wie folgt:

Druck: 0,5 bar Überdruck

GHSV des Stabilisationsgases: 1200 h^–1

Stabilisationsgas: 0,3 Vol.-% O₂ in N₂
Die Stabilisierung ist beendet, wenn bei 100%iger Luftzufuhr die Temperatur in der Katalysatorschüttung auf 30 bis 32°C abgekühlt ist.
Die chemische Zusammensetzung und die physikalischen Eigenschaften sind in Tabelle I angegeben.
Tabletten:

700 g kalzinierter Filterkuchen wurden siebgranuliert und mit 14 g (2%) Graphit KS 44 (Lonza) gemischt. Die Mischung wurde kompaktiert, erneut siebgranuliert und auf der Laborpresse auf 3 × 3 mm tablettiert. Die Tabletten wurden wie die Extrudate reduziert. Die chemische Zusammensetzung und die physikalischen Eigenschaften sind in Tabelle I angegeben. Tabelle I Chemische Zusammensetzung und physikalische Eigenschaften

Form			Extrudate	Tabletten
Abmessung			3 mm	3 × 3 mm
Chemische Zusammensetzung	Ni* [%]		57,7	66,7
	NiO* [%]		73,4	84,9
	Al₂O₃* [%]		26,6	15,1
	GV 1000°C [%]		6,2	8,3
physikalische Eigenschaften	Ni-Kristallitgröße [nm]		4,0
	Verzerrungsfaktor [%]		2,01
	BET-Oberfläche [m²/g]		217	205
	Schüttdichte [g/l]		670	1040
	Seitendruckfestigkeit	Durchschnitt [N]	54**	88
		Max [N]	87**	132
		Min [N]	17**	32
		Stand.-Abw. [%]	24	22
	Porenvolumen [mm³/g]		366	162
	Rel. Porenvolumen [mm³/g] Porenradienbereich 7500–875 nm		0,2	0,1
	875–40 nm		9,5	3,3
	40–7 nm		89,3	87,0
	7–3,7 nm		267,2	72,5

* glühverlustfrei
** gemessen an 5 mm langen Extrudaten

Herstellungsbeispiel 2
Herstellung eines Ni-Katalysators auf Aluminiumoxid
Es wurde eine alkalische Na₂Al₂O₄-Lösung aus 2880 g Na₂Al₂O₄ uncl 1990 g Na₂CO₃ in destilliertem Wasser bei 25°C im Lösebehälter 16 hergestellt, wobei das Gesamtlösungsvolumen 66 Liter betrug. Getrennt davon wurde bei 70°C eine Nickelnitratlösung mit 1470 g Ni in destilliertem Wasser mit einem Gesamtlösungsvolumen von 66 Liter im Lösebehälter 18 hergestellt.
Die beiden Lösungen wurden bei einer Temperatur von 25°C und 70°C gleichzeitig durch den Mischer 2 gepumpt. Die Strömungsgeschwindigkeit der Nitratlösung und der alkalischen Na₂Al₂O₄-Lösung betrug jeweils 1,1 Liter/min. Der pH-Wert betrug etwa 9.
Der Niederschlag am Ausgang des Mischers 2 hatte die Konsistenz einer viskosen Paste. Diese wurde mit Hilfe des entstehenden Kohlendioxids kontinuierlich in den Fällungsbehälter 26 gedrückt. Die Verweilzeit im Fällungsbehälter betrug 12 min und das Molverhältnis zwischen Alkali und Säure etwa 1,5.
Am Ende der Fällung betrug die Temperatur im Fällungsbehälter 26 etwa 45°C. Der Niederschlag wurde in den Alterungsbehälter 34 gedrückt, in dem Wasser vorgelegt war, und innerhalb von 10 min auf 70°C erhitzt. Vor und während der Alterung fand eine CO₂-Gasentwicklung statt. Der Niederschlag wurde 60 min gerührt, wobei eine gleichmäßige Dispersion erhalten wurde. Er wurde dann eine Stunde bei 70°C gealtert.
Der Niederschlag wurde nach dem Altern in der Filtervorrichtung 46 filtriert. Die Filtration erfolgte unter einem Druck von 8 bar. Die Filtrationszeit betrug etwa 15 min. Der feuchte Filterkuchen wurde im Aufschlämmbehälter 60 mit destilliertem Wasser (etwa 0,16 m³) aufgeschlämmt, nochmals durch die Filtervorrichtung geleitet und anschließend gewaschen, bis der Na-Gehalt des getrockneten Filterkuchens weniger als 700 ppm betrug.
Der Filterkuchen wurde im Muffelofen bei 120°C 14 Stunden getrocknet. Das Gewicht des getrockneten Materials betrug etwa 5,2 kg, der Natriumgehalt etwa 250 ppm, die Ausbeute etwa 95%.
Der getrocknete Filterkuchen wurde 3 Stunden bei 400°C kalziniert. Das kalzinierte Produkt hatte eine BET-Oberfläche von 218 m²/g, einen NiO-Gehalt von 48,4% (GV- frei 53,5%), entsprechend einem Nickelgehalt von 38% (GV-frei 42%), und einen Glühverlust (bei 1000°C) von 9,5%. Die Gesamtmenge an kalziniertem Pulver betrug 3750 g. Vom kalzinierten Pulver wurden sowohl Extrudate als auch Tabletten hergestellt.
Extrudate (1,5 mm Durchmesser):
Zur Herstellung von Extrudaten wurden 135 g peptisiertes AlO(OH) (Puralox SCF^®; Hersteller SASOL) mit 42 g destilliertem Wasser und 87,5 g 5%iger Essigsäure über 15 min verknetet.
Diesem Gemisch wurden 700 g des kalzinierten Katalysators, 400 g Wasser und 37 g „Formentrennmittel C", Fa. Voidländer GmbH (als Gleitmittel) zugesetzt. Das erhaltene Gemisch wurde erneut 20 min verknetet und extrudiert. Die Extrudate wurden in einem Muffelofen kalziniert. Die Temperatur wurde mit einer Aufheizrate von 2°C/min zunächst auf 220°C erhöht. Nach einer Haltezeit von 3 Stunden wurde die Temperatur mit einer Aufheizrate von 1°C/min auf 350°C erhöht. Die Haltezeit bei dieser Temperatur betrug 3 Stunden. Die Extrudate wurden anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt.
Die Reduktion wurde nach der im Herstellungsbeispiel 1 angegebenen Arbeitsweise durchgeführt. Die chemische Zusammensetzung und die physikalischen Eigenschaften sind in Tabelle II angegeben.
Tabletten:

700 g kalzinierter Filterkuchen wurden siebgranuliert und mit 14 g (2%) Graphit KS 44 (Lonza) gemischt. Die Mischung wurde kompaktiert, erneut siebgranuliert und auf der Laborpresse auf 3 × 3 mm tablettiert. Die Tabletten wurden wie die Extrudate reduziert. Die chemische Zusammensetzung und die physikalischen Eigenschaften sind in Tabelle II angegeben. Tabelle II Chemische Zusammensetzung und physikalische Eigenschaften

Form			Extrudate	Tabletten
Abmessung			3 mm	3 × 3 mm
Chemische Zusammensetzung	Ni* [%]		36,3	42,0
	NiO* [%]		46,2	53,4
	Al₂O₃* [%]		53,8	46,6
	GV 1000°C [%]		6,8	8,7
physikalische Eigenschaften	Ni-Kristallitgröße [nm]		3,9
	Verzerrungsfaktor [%]		2,01
	BET-Oberfläche [m²/g]		225	213
	Schüttdichte [g/l]		620	1010
	Seitendruckfestigkeit	Durchschnitt [N]	42**	96
		Max [N]	72**	155
		Min [N]	14**	37
		Stand.-Abw. [%]	26	27
	Porenvolumen [mm³/g]		322	168
	Rel. Porenvolumen [mm³/g] Porenradienbereich 7500–875 nm		0,5	1,3
	875–40 nm		9,2	6,3
	40–7 nm		53,1	62,4
	7–3,7 nm		259,2	98,2

* glühverlustfrei
** gemessen an 5 mm langen Extrudaten

Herstellungsbeispiel 3
Herstellung eines Ni-Katalysators auf Aluminiumoxid
Es wurde eine alkalische Na₂Al₂O₄-Lösung aus 3581 g Na₂Al₂O₄, 548 g Na₂CO₃ in destilliertem Wasser bei 25°C im Lösebehälter 16 hergestellt, wobei das Gesamtlösungsvolumen 66 Liter betrug. Getrennt davon wurde bei 70°C eine Nickelnitratlösung mit 1155 g Ni in destilliertem Wasser mit einem Gesamtlösungsvolumen von 66 Liter im Lösebehälter 18 hergestellt.
Die beiden Lösungen wurden bei einer Temperatur von 25°C und 70°C gleichzeitig durch den Mischer 2 gepumpt. Die Strömungsgeschwindigkeit der Nitratlösung und der alkalischen Na₂Al₂O₄-Lösung betrug jeweils 1,1 Liter/min. Der pH-Wert betrug etwa 9.
Der Niederschlag am Ausgang des Mischers 2 hatte die Konsistenz einer viskosen Paste. Diese wurde mit Hilfe des entstehenden Kohlendioxids kontinuierlich in den Fällungsbehälter 26 gedrückt. Die Verweilzeit im Fällungsbehälter betrug 12 min und das Molverhältnis zwischen Alkali und Säure etwa 1,45.
Am Ende der Fällung betrug die Temperatur im Fällungsbehälter 26 etwa 45°C. Der Niederschlag wurde in den Alterungsbehälter 34 gedrückt, in dem Wasser vorgelegt war, und innerhalb von 10 min auf 70°C erhitzt. Vor und während der Alterung fand eine CO₂-Gasentwicklung statt. Der Niederschlag wurde 60 min gerührt, wobei eine gleichmäßige Dispersion erhalten wurde. Er wurde dann eine Stunde bei 70°C gealtert. Der pH-Wert zu Beginn der Alterung betrug etwa 9,0 und am Ende der Alterung etwa 8,7.
Der Niederschlag wurde nach dem Altern in der Filtervorrichtung 46 filtriert. Die Filtration erfolgte unter einem Druck von 8 bar. Die Filtrationszeit betrug etwa 15 min. Der feuchte Filterkuchen wurde im Aufschlämmbehälter 60 mit destilliertem Wasser (etwa 0,16 m³) aufgeschlämmt, nochmals durch die Filtervorrichtung geleitet und anschließend gewaschen, bis der Na-Gehalt des getrockneten Filterkuchens weniger als 700 ppm betrug.
Der Filterkuchen wurde im Muffelofen bei 120°C 14 Stunden getrocknet. Das Gewicht des getrockneten Materials betrug etwa 5,7 kg, der Natriumgehalt etwa 400 ppm, die Ausbeute etwa 95%.
Der getrocknete Filterkuchen wurde 3 Stunden bei 400°C kalziniert. Das kalzinierte Produkt hatte eine BET-Oberfläche von 235 m²/g, einen NiO-Gehalt von 38,2% (GV-frei 42%), entsprechend einem Nickelgehalt von 30% (GV-frei 33%), und einen Glühverlust (bei 1000°C) von 9,0%. Die Gesamtmenge an kalziniertem Pulver betrug 3600 g. Aus dem kalzinierten Pulver konnten keine stabile Extrudate hergestellt werden. Es wurden sehr stabile Tabletten hergestellt.
Tabletten:
700 g kalzinierter Filterkuchen wurden siebgranuliert und mit 14 g (2%) Graphit KS 44 (Lonza) gemischt. Die Mischung wurde kompaktiert, erneut siebgranuliert und auf der Laborpresse auf 3 × 3 mm tablettiert. Die Reduktion wurde nach der in Herstellungsbeispiel 1 angegebenen Arbeitsweise durchgeführt.

Die chemische Zusammensetzung und die physikalischen Eigenschaften sind in Tabelle III angegeben. Tabelle III Chemische Zusammensetzung und physikalische Eigenschaften

Form			Tabletten
Abmessung			3 × 3 mm
Chemische Zusammensetzung	Ni* [%]		42,0
	NiO* [%]		53,4
	Al₂O₃* [%]		46,6
	GV 1000°C [%]		9,2
physikalische Eigenschaften	Ni-Kristallitgröße [nm]		3,7
	Verzerrungsfaktor [%]		2,24
	BET-Oberfläche [m²/g]		228
	Schüttdichte [g/l]		980
	Seitendruckfestigkeit	Durchschnitt [N]	103**
		Max [N]	167**
		Min [N]	34**
		Stand.-Abw. [%]	31
	Porenvolumen [mm³/g]		159
	Rel. Porenvolumen [mm³/g] Porenradienbereich 7500–875 nm		0,6
	875–40 nm		7,4
	40–7 nm		94,2
	7–3,7 nm		57,2

* glühverlustfrei
** gemessen an 5 mm langen Extrudaten

Herstellungsbeispiel 4
Herstellung eines Mg-promotierten Ni-Katalysators auf Aluminiumoxid
Es wurde eine alkalische Na₂Al₂O₄-Lösung aus 898 g Na₂Al₂O₄, 7200 g Na₂CO₃ in destilliertem Wasser bei 25°C im. Lösebehälter 16 hergestellt, wobei das Gesamtlösungsvolumen 66 Liter betrug. Getrennt davon wurde bei 70°C eine Nickelnitratlösung mit 2248 g Ni und 735 g Mg(NO₃)₂ × 6H₂O in destilliertem Wasser mit einem Gesamtlösungsvolumen von 66 Liter im Lösebehälter 18 hergestellt.
Die beiden Lösungen wurden bei einer Temperatur von 25°C und 70°C gleichzeitig durch den Mischer 2 gepumpt. Die Strömungsgeschwindigkeit der Nitratlösung und der alkalischen Na₂Al₂O₄-Lösung betrug jeweils 1,1 Liter/min. Der pH-Wert betrug etwa 9.
Der Niederschlag am Ausgang des Mischers 2 hatte die Konsistenz einer viskosen Paste. Diese wurde mit Hilfe des entstehenden Kohlendioxids kontinuierlich in den Fällungsbehälter 26 gedrückt. Die Verweilzeit im Fällungsbehälter betrug 12 min und das Molverhältnis zwischen Alkali und Säure etwa 1,6.
Am Ende der Fällung betrug die Temperatur im Fällungsbehälter 26 etwa 45°C. Der Niederschlag wurde in den Alterungsbehälter 34 gedrückt, in dem Wasser vorgelegt war, und innerhalb von 10 min auf 70°C erhitzt. Vor und während der Alterung fand eine CO₂-Gasentwicklung statt. Der Niederschlag wurde 60 min gerührt, wobei eine gleichmäßige Dispersion erhalten wurde. Er wurde dann eine Stunde bei 70°C gealtert. Der pH-Wert zu Beginn der Alterung betrug etwa 8,8 und am Ende der Alterung etwa 8,6.
Der Niederschlag wurde nach dem Altern in der in der Filtervorrichtung 46 filtriert. Die Filtration erfolgte unter einem Druck von 8 bar. Die Filtrationszeit betrug etwa 10 min. Der feuchte Filterkuchen wurde im Aufschlämmbehälter 60 mit destilliertem Wasser (etwa 0,16 m³) aufgeschlämmt, nochmals durch die Filtervorrichtung geleitet und anschließend gewaschen, bis der Na-Gehalt des getrockneten Filterkuchens weniger als 700 ppm betrug.
Der Filterkuchen wurde im Muffelofen bei 120°C 14 Stunden getrocknet. Das Gewicht des getrockneten Materials betrug etwa 5,9 kg, der Natriumgehalt etwa 200 ppm, die Ausbeute etwa 95%.
Der getrocknete Filterkuchen wurde 3 Stunden bei 400°C kalziniert. Das kalzinierte Produkt hatte eine BET-Oberfläche von 205 m²/g, einen NiO-Gehalt von 74,8% (GV-frei 81,5%), entsprechend einem Nickelgehalt von 57,0% (GV-frei 62,1%), und einen Glühverlust (bei 1000°C) von 8,2%. Die Gesamtmenge an kalziniertem Pulver betrug 3650 g. Vom kalzinierten Pulver wurden sowohl Extrudate als auch Tabletten hergestellt.
Extrudate (1,5 mm Durchmesser):
Zur Herstellung von Extrudaten wurden 135 g peptisiertes AlO(OH) (Puralox SCF^®; Hersteller SASOL) mit 42 g destilliertem Wasser und 87,5 g 5%iger Essigsäure über 15 min verknetet. Diesem Gemisch wurden 700 g des kalzinierten Katalysators, 400 g Wasser und 37 g „Formentrennmittel C", Fa. Voidländer GmbH (als Gleitmittel) zugesetzt. Das erhaltene Gemisch wurde erneut 20 min verknetet und extrudiert. Die Extrudate wurden in einem Muffelofen kalziniert. Die Temperatur wurde mit einer Aufheizrate von 2°C/min zunächst auf 220°C erhöht. Nach einer Haltezeit von 3 Stunden wurde die Temperatur mit einer Aufheizrate von 1°C/min auf 350°C erhöht. Die Haltezeit bei dieser Temperatur betrug 3 Stunden. Die Extrudate wurden anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt.
Die Reduktion wurde nach der im Herstellungsbeispiel 1 angegebenen Arbeitsweise durchgeführt. Die chemische Zusammensetzung und die physikalischen Eigenschaften sind in Tabelle IV angegeben.
Tabletten:

700 g kalzinierter Filterkuchen wurden siebgranuliert und mit 14 g (2%) Graphit KS 44 (Lonza) gemischt. Die Mischung wurde kompaktiert, erneut siebgranuliert und auf der Laborpresse auf 3 × 3 mm tablettiert. Die Tabletten wurden wie die Extrudate reduziert. Die chemische Zusammensetzung und die physikalischen Eigenschaften sind in Tabelle IV angegeben. Tabelle IV Chemische Zusammensetzung und physikalische Eigenschaften

Form			Extrudate	Tabletten
Abmessung			3 mm	3 × 3 mm
Chemische Zusammensetzung	Ni* [%]		55,8	64,5
	NiO* [%]		71,0	82,1
	Al₂O₃* [%]		26,2	14,6
	Mg* [%]		1,7	2,0
	GV 1000°C [%]		8,3	6,2
physikalische Eigenschaften	Ni-Kristallitgröße [nm]		4,3
	Verzerrungsfaktor [%]		1,72
	BET-Oberfläche [m²/g]		188	205
	Schüttdichte [g/l]		720	1080
	Seitendruckfestigkeit	Durchschnitt [N]	64**	97
		Max [N]	108**	154
		Min [N]	24**	38
		Stand.-Abw. [%]	22	27
	Porenvolumen [mm³/g]		289	177
	Rel. Porenvolumen [mm³/g] Porenradienbereich 7500–875 nm		0,0	0,4
	875–40 nm		3,0	6,1
	40–7 nm		20,6	69,3
	7–3,7 nm		265,6	101,4

* glühverlustfrei
** gemessen an 5 mm langen Extrudaten

Herstellungsbeispiel 5
Herstellung eines Pd-promotierten Ni-Katalysators auf Aluminiumoxid
Es wurde eine alkalische Na₂Al₂O₄-Lösung aus 898 g Na₂Al₂O₄, 7200 g Na₂CO₃ in destilliertem Wasser bei 25°C im Lösebehälter 16 hergestellt, wobei das Gesamtlösungsvolumen 66 Liter betrug. Getrennt davon wurde bei 70°C eine Nickelnitratlösung mit 2248 g Ni und 17 g Pd(NO₃)₂ × 2 H₂O in destilliertem Wasser mit einem Gesamtlösungsvolumen von 66 Liter im Lösebehälter 18 hergestellt.
Die beiden Lösungen wurden bei einer Temperatur von 25°C und 70°C gleichzeitig durch den Mischer 2 gepumpt. Die Strömungsgeschwindigkeit der Nitratlösung und der alkalischen Na₂Al₂O₄-Lösung betrug jeweils 1,1 Liter/min. Der pH-Wert betrug etwa 9.
Der Niederschlag am Ausgang des Mischers 2 hatte die Konsistenz einer viskosen Paste. Diese wurde mit Hilfe des entstehenden Kohlendioxids kontinuierlich in den Fällungsbehälter 26 gedrückt. Die Verweilzeit im Fällungsbehälter betrug 12 min und das Molverhältnis zwischen Alkali und Säure etwa 1,7.
Am Ende der Fällung betrug die Temperatur im Fällungsbehälter 26 etwa 45°C. Der Niederschlag wurde in den Alterungsbehälter 34 gedrückt, in den Wasser vorgelegt war, und innerhalb von 10 min auf 70°C erhitzt. Vor und während der Alterung fand eine CO₂ Gasentwicklung statt. Der Niederschlag wurde 60 min gerührt, wobei eine gleichmäßige Dispersion erhalten wurde. Er wurde dann eine Stunde bei 70°C gealtert. Der pH-Wert zu Beginn der Alterung betrug etwa 8,7 und am Ende der Alterung etwa 8,5.
Der Niederschlag wurde nach dem Altern in der in der Filtervorrichtung 46 filtriert. Die Filtration erfolgte unter einem Druck von 8 bar. Die Filtrationszeit betrug etwa 10 min. Der feuchte Filterkuchen wurde im Aufschlämmbehälter 60 mit destilliertem Wasser (etwa 0,16 m³) aufgeschlämmt, nochmals durch Filtervorrichtung geleitet und anschließend gewaschen, bis der Na-Gehalt des getrockneten Filterkuchens weniger als 700 ppm betrug.
Der Filterkuchen wurde im Muffelofen bei 120°C 14 Stunden getrocknet. Das Gewicht des getrockneten Materials betrug etwa 5,4 kg, der Natriumgehalt etwa 170 ppm, die Ausbeute etwa 95%.
Der getrocknete Filterkuchen wurde 3 Stunden bei 400°C kalziniert. Das kalzinierte Produkt hatte eine BET-Oberfläche von 220 m²/g, einen NiO-Gehalt von 77,6% (GV-frei 85%), entsprechend einem Nickelgehalt von 60,8% (GV-frei 66,7%), und einen Glühverlust (bei 1000°C) von 8,7%. Die Gesamtmenge an kalziniertem Pulver betrug 3630 g. Aus dem kalzinierten Pulver wurden sowohl Extrudate als auch Tabletten hergestellt.
Extrudate (1,5 mm Durchmesser):
Zur Herstellung von Extrudaten wurden 135 g peptisiertes AlO(OH) (Puralox SCF^®; Hersteller SASOL) mit 42 g destilliertem Wasser und 87,5 g 5%iger Essigsäure über 15 min verknetet. Diesem Gemisch wurden 700 g des kalzinierten Katalysators, 400 g Wasser und 37 g „Formentrennmittel C", Fa. Voidländer GmbH (als Gleitmittel) zugesetzt. Das erhaltene Gemisch wurde erneut 20 min verknetet und extrudiert. Die Extrudate wurden in einem Muffelofen kalziniert. Die Temperatur wurde mit einer Aufheizrate von 2°C/min zunächst auf 220°C erhöht. Nach einer Haltezeit von 2 Stunden wurde die Temperatur mit einer Aufheizrate von 1°C/min auf 350°C erhöht. Die Haltezeit bei dieser Temperatur betrug 3 Stunden. Die Extrudate wurden anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt.
Die Reduktion wurde nach der im Herstellungsbeispiel 1 angegebenen Arbeitsweise durchgeführt. Die chemische Zusammensetzung und die physikalischen Eigenschaften sind in Tabelle V angegeben.
Tabletten:

700 g kalzinierter Filterkuchen wurden siebgranuliert und mit 14 g (2%) Graphit KS 44 (Lonza) gemischt. Die Mischung wurde kompaktiert, erneut siebgranuliert und auf der Laborpresse auf 3 × 3 mm tablettiert. Die Tabletten wurden wie die Extrudate reduziert. Die chemische Zusammensetzung und die physikalischen Eigenschaften sind in Tabelle V angegeben. Tabelle V Chemische Zusammensetzung und physikalische Eigenschaften

Form			Extrudate	Tabletten
Abmessung			3 mm	3 × 3 mm
Chemische Zusammensetzung	Ni* [%]		57,7	66,6
	NiO* [%]		73,4	84,8
	Al₂O₃* [%]		26,6	15,0
	Pd* [%]		0,17	0,20
	GV 1000°C [%]		6,9	8,1
physikalische Eigenschaften	Ni-Kristallitgröße [nm]		3,7
	Verzerrungsfaktor [%]		2,24
	BET-Oberfläche [m²/g]		204	212
	Schüttdichte [g/l]		680	1000
	Seitendruckfestigkeit	Durchschnitt [N]	53**	89
		Max [N]	93**	145
		Min [N]	20**	39
		Stand.-Abw. [%]	28	27
	Porenvolumen [mm³/g]		342	171
	Rel. Porenvolumen [mm³/g] Porenradienbereich 7500–875 nm		0,2	0,8
	875–40 nm		7,4	7,3
	40–7 nm		81,1	64,2
	7–3,7 nm		253,3	98,4

* glühverlustfrei
** gemessen an 5 mm langen Extrudaten

Herstellungsbeispiel 6
Herstellung eines Ti-promotierten Ni-Katalysators auf Aluminiumoxid
Es wurde eine alkalische Na₂Al₂O₄-Mischung aus 898 g Na₂Al₂O₄, 7200 g Na₂CO₃ und 225 g TiO(OH)₂ in destilliertem Wasser bei 25°C im Lösebehälter 16 hergestellt, wobei das Gesamtlösungsvolumen 66 Liter betrug. Getrennt davon wurde bei 70°C eine Nickelnitratlösung mit 2248 g Ni und 17 g Pd(NO₃)₂ × 2 H₂O in destilliertem Wasser mit eine Gesamtlösungsvolumen von 66 Liter im Lösebehälter 18 hergestellt.
Die saure Lösung und die alkalische Mischung wurden bei einer Temperatur von 25°C und 70°C gleichzeitig durch den Mischer 2 gepumpt. Die Strömungsgeschwindigkeit der Nitratlösung und der alkalischen Na₂Al₂O₄-Lösung betrug jeweils 1,1 Liter/min. Der pH-Wert betrug etwa 9.
Der Niederschlag am Ausgang des Mischers 2 hatte die Konsistenz einer viskosen Paste. Diese wurde mit Hilfe des entstehenden Kohlendioxids kontinuierlich in den Fällungsbehälter 26 gedrückt. Die Verweilzeit im Fällungsbehälter betrug 12 min und das Molverhältnis zwischen Alkali und Säure etwa 1,7.
Am Ende der Fällung betrug die Temperatur im Fällungsbehälter 26 etwa 45°C. Der Niederschlag wurde in den Alterungsbehälter 34 gedrückt, in den Wasser vorgelegt war, und innerhalb von 10 min auf 70°C erhitzt. Vor und während der Alterung fand eine CO₂-Gasentwicklung statt. Der Niederschlag wurde 60 min gerührt, wobei eine gleichmäßige Dispersion erhalten wurde. Er wurde dann eine Stunde bei 70°C gealtert. Der pH-Wert zu Beginn der Alterung betrug etwa 9,0 und am Ende der Alterung etwa 8,7.
Der Niederschlag wurde nach dem Altern in der in der Filtervorrichtung 46 filtriert. Die Filtration erfolgte unter einem Druck von 8 bar. Die Filtrationszeit betrug etwa 10 min. Der feuchte Filterkuchen wurde im Aufschlämmbehälter 60 mit destilliertem Wasser (etwa 0,16 m³) aufgeschlämmt, nochmals durch die Filtervorrichtung geleitet und anschließend gewaschen, bis der Na-Gehalt des getrockneten Filterkuchens weniger als 700 ppm betrug.
Der Filterkuchen wurde im Muffelofen bei 120°C 14 Stunden getrocknet. Das Gewicht des getrockneten Materials betrug etwa 5,7 kg, der Natriumgehalt etwa 330 ppm, die Ausbeute etwa 95%.
Der getrocknete Filterkuchen wurde 3 Stunden bei 400°C kalziniert. Das kalzinierte Produkt hatte eine BET-Oberfläche von 236 m²/g, einen NiO-Gehalt von 73,9% (GV-frei 80,2%), entsprechend einem Nickelgehalt von 57,3% (GV-frei 63,3%), und einen Glühverlust (bei 1000°C) von 7,8%. Die Gesamtmenge an kalziniertem Pulver betrug 3630 g. Aus dem kalzinierten Pulver wurden sowohl Extrudate als auch Tabletten hergestellt.
Extrudate (1,5 mm Durchmesser):
Zur Herstellung von Extrudaten wurden 135 g peptisiertes AlO(OH) (Puralox SCF^®; Hersteller SASOL) mit 42 g destilliertem Wasser und 87,5 g 5%iger Essigsäure über 15 min verknetet. Diesem Gemisch wurden 700 g des kalzinierten Katalysators, 400 g Wasser und 37 g „Formentrennmittel C", Fa. Voidländer GmbH (als Gleitmittel) zugesetzt. Das erhaltene Gemisch wurde erneut 20 min verknetet und extrudiert. Die Extrudate wurden in einem Muffelofen kalziniert. Die Temperatur wurde mit einer Aufheizrate von 2°C/min zunächst auf 220°C erhöht. Nach einer Haltezeit von 3 Stunden wurde die Temperatur mit einer Aufheizrate von 1°C/min auf 350°C erhöht. Die Haltezeit bei dieser Temperatur betrug 3 Stunden. Die Extrudate wurden anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt.
Die Reduktion wurde nach der im Herstellungsbeispiel 1 angegebenen Arbeitsweise durchgeführt. Die chemische Zusammensetzung und die physikalischen Eigenschaften sind in Tabelle VI angegeben.
Tabletten:

700 g kalzinierter Filterkuchen wurden siebgranuliert und mit 14 g (2%) Graphit KS 44 (Lonza) gemischt. Die Mischung wurde kompaktiert, erneut siebgranuliert und auf der Laborpresse auf 3 × 3 mm tablettiert. Die Tabletten wurden wie die Extrudate reduziert. Die chemische Zusammensetzung und die physikalischen Eigenschaften sind in Tabelle VI angegeben. Tabelle VI Chemische Zusammensetzung und physikalische Eigenschaften

Form			Extrudate	Tabletten
Abmessung			3 mm	3 × 3 mm
Chemische Zusammensetzung	Ni* [%]		54,8	63,3
	NiO* [%]		69,7	80,6
	Al₂O₃* [%]		26,3	14,4
	Ti* [%]		2,4	3,0
	GV 1000°C [%]			8,1
physikalische Eigenschaften	Ni-Kristallitgröße [nm]		4,1
	Verzerrungsfaktor [%]		1,80
	BET-Oberfläche [m²/g]		224	232
	Schüttdichte [g/l]		710	1040
	Seitendruckfestigkeit	Durchschnitt [N]	61**	96
		Max [N]	94**	152
		Min [N]	26**	42
		Stand.-Abw. [%]	31	26
	Porenvolumen [mm³/g]		298	168
	Rel. Porenvolumen [mm³/g] Porenradienbereich 7500–875 nm		0,1	0,0
	875–40 nm		2,8	4,2
	40–7 nm		63,9	54,8
	7–3,7 nm		231,2	109,3

* glühverlustfrei
** gemessen an 5 mm langen Extrudaten

Herstellungsbeispiel 7
Herstellung eines Ni-Katalysators auf Aluminiumoxid bei konstantem pH (Standard)
Es wurde eine alkalische Na₂Al₂O₄-Lösung aus 898 g Na₂Al₂O₄, 7100 g Na₂CO₃ in destilliertem Wasser bei 25°C im Lösebehälter 16 hergestellt, wobei das Gesamtlösungsvolumen 66 Liter betrug. Getrennt davon wurde bei 70°C eine Nickelnitratlösung mit 2248 g Ni in destilliertem Wasser mit einem Gesamtlösungsvolumen von 66 Liter im Lösebehälter 18 hergestellt.
Die beiden Lösungen wurden bei einer Temperatur von 25°C bzw. 70°C gleichzeitig in den Alterungsbehälter 34, in den Wasser vorgelegt war (Variante von 2 als Fällbehälter), gedrückt. Die Strömungsgeschwindigkeit der Nitratlösung und der alkalischen Na₂Al₂O₄-Lösung betrug jeweils 1,1 Liter/min. Der pH-Wert im Alterungsbehälter wurde auf 9, die Temperatur auf 70°C eingestellt.
Das Molverhältnis zwischen Alkali und Säure betrug etwa 1,7.
Am Ende der Fällung wurde der Niederschlag eine Stunde bei 70°C gealtert. Der pH-Wert zu Beginn der Alterung betrug etwa 8,8 und am Ende der Alterung etwa 9,1.
Der Niederschlag wurde nach dem Altern in der Filtervorrichtung 46 filtriert. Die Filtration erfolgte unter einem Druck von 8 bar. Die Filtrationszeit betrug etwa 10 min. Der feuchte Filterkuchen wurde im Aufschlämmbehälter 60 mit destilliertem Wasser (etwa 0,16 m³) aufgeschlämmt, nochmals durch die Filtervorrichtung geleitet und anschließend gewaschen, bis der Na-Gehalt des getrockneten Filterkuchens weniger als 700 ppm betrug.
Der Filterkuchen wurde im Muffelofen bei 120°C 14 Stunden getrocknet. Das Gewicht des getrockneten Materials betrug etwa 5,4 kg, der Natriumgehalt etwa 270 ppm, die Ausbeute etwa 95%.
Der getrocknete Filterkuchen wurde 3 Stunden bei 400°C kalziniert. Das kalzinierte Produkt hatte eine BET-Oberfläche von 203 m²/g, einen NiO-Gehalt von 80,8% (GV-frei 85%), entsprechend einem Nickelgehalt von 63,5% (GV-frei 67%) und einen Glühverlust (bei 1000°C) von 6,3%. Die Gesamtmenge an kalziniertem Pulver betrug 3500 g. Aus dem kalzinierten Pulver wurden sowohl Extrudate als auch Tabletten hergestellt.
Extrudate (1,5 mm Durchmesser):
Zur Herstellung von Extrudaten wurden 135 g peptisiertes AlO(OH) (Puralox SCF^®; Hersteller SASOL) mit 42 g destilliertem Wasser und 87,5 g 5%iger Essigsäure über 15 min verknetet. Diesem Gemisch wurden 700 g des kalzinierten Katalysators, 400 g Wasser und 37 g "Formentrennmittel C", Fa. Voidländer GmbH (als Gleitmittel) zugesetzt. Das erhaltene Gemisch wurde erneut 20 min verknetet und extrudiert. Die Extrudate wurden in einem Muffelofen kalziniert. Die Temperatur wurde mit einer Aufheizrate von 2°C/min zunächst auf 220°C erhöht. Nach einer Haltezeit von 2 Stunden wurde die Temperatur mit einer Aufheizrate von 1°C/min auf 350°C erhöht. Die Haltezeit bei diesen Temperaturen betrug 3 Stunden. Die Extrudate wurden anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt.
Die Reduktion wurde nach der im Herstellungsbeispiel 1 angegebenen Arbeitsweise durchgeführt. Die chemische Zusammensetzung und die physikalischen Eigenschaften sind in Tabelle VII angegeben.
Tabletten:

700 g kalzinierter Filterkuchen wurden siebgranuliert und mit 14 g (2%) Graphit KS 44 (Lonza) gemischt. Die Mischung wurde kompaktiert, erneut siebgranuliert und auf der Laborpresse auf 3 × 3 mm tablettiert. Die Tabletten wurden wie die Extrudate reduziert. Die chemische Zusammensetzung und die physikalischen Eigenschaften sind in Tabelle VII angegeben. Tabelle VII Chemische Zusammensetzung und physikalische Eigenschaften

Form			Extrudate	Tabletten
Abmessung			3 mm	3 × 3 mm
Chemische Zusammensetzung	Ni* [%]		57,5	66,5
	NiO* [%]		73,2	84,6
	Al₂O₃* [%]		26,8	15,4
	GV 1000°C [%]		8,3	6,2
physikalische Eigenschaften	Ni-Kristallitgröße [nm]		5,4
	Verzerrungsfaktor [%]		0,94
	BET-Oberfläche [m²/g]		201	190
	Schüttdichte [g/l]		680	1040
	Seitendruckfestigkeit	Durchschnitt [N]	54**	93
		Max [N]	102**	144
		Min [N]	12**	37
		Stand.-Abw. [%]	34	28
	Porenvolumen [mm³/g]		297	173
	Rel. Porenvolumen [mm³/g] Porenradienbereich 7500–875 nm		1,1	0,8
	875–40 nm		11,5	7,3
	40–7 nm		199,9	92,3
	7–3,7 nm		84,4	72,7

* glühverlustfrei
** gemessen an 5 mm langen Extrudaten

Anwendungsbeispiel 1
Hydrierung von Aromaten

Der Katalysator des Herstellungsbeispiels 1 wurde zur Hydrierung von Aromaten unter folgenden Bedingungen verwendet:

Katalysatorvolumen:	20 ml
Verdünnungsmittel:	Siliziumcarbid (Korngröße 105 – 149 μm)
Katalysatorverdünnung:	1 g Katalysator/6 g Verdünnungsmittel

Reduktion des Katalysators:

Druck:	drucklos
Temperatur:	400°C Oxid-Version/200°C RS (reduziert und stabilisiert)-
	Version
GHSV:	2800 h^–1 Wasserstoff
Reduktionsdauer:	16 h

Testbedingungen:

Temperatur:	190°C (Durchschnittstemperatur über dem Katalysator
	bett)
Druck:	30 bar
LHSV_Feed:	3 h^–1
GHSV_Wasserstoff:	800 h^–1
H₂/Feed-Verhältnis:	267 NL/kg (Normal-Liter/kg)
Temperaturkontrolle:	Temperaturkontrolle über 3 Reaktorheizzonen
Probenahme:	kumulative Probe über etwa 20/25 h
Probenzyklus:	nach 21, 45, 70 h Betriebsdauer
Testdauer:	etwa 70 h (1 Testwoche)

Analyse:
Die aromatischen Verbindungen (mono-, binuclear-, und polynuclear-aromatisch) werden durch HPLC analysiert.

• Auswertung der Aromatenbestandteile in %.
• Kalibrierung mit – Hexadecan für Nichtaromaten, – o-Xylol für Mono-Aromaten, – 1-Methylnapthalin für Di-Aromaten, – Phenanthren für Polyaromaten.
• Die Verdünnungen werden mit n-Heptan hergestellt.
• Das Standard-Feed besitzt einen Aromatenanteil von etwa 30%.

Die Ergebnisse sind in Tabelle VIII angegeben. Tabelle VIII Testergebnisse der Ni-Katalysatoren für die Aromatenhydrierung

Probenahme [h] Aromaten-Durchbruch [%]

Katalysator Beispiel 1 1,5 mm-Extrudate Handelsüblicher Katalysator* 1,5 mm-Extrudate

21 7,6 15,6

45 12,5 20,6

70 14,3 22,9

*als handelsüblicher Katalysator wurde der Katalysator C28 der Süd-Chemie AG mit 52% Ni als NiO, 28% SiO₂ und 10% Al₂O₃ verwendet.

Anwendungsbeispiel 2
Entschwefelung von Benzin

Der Katalysator aus Herstellungsbeispiel 1 wurde im Verdünnungsverhältnis von Anwendungsbeispiel 1 unter den dort angegebenen Bedingungen reduziert. Es wurden folgende Testbedingungen angewendet:

Temperatur:	175°C (Durchschnittstemperatur über dem Katalysatorbett)
Druck:	10 bar
LHSV_Feed	8 h^–1
GHSV_Wasserstoff:	800 h^–1
H₂/Feed-Verhältnis:	267 NL/kg
Temperaturkontrolle:	Temperaturkontrolle über 3 Reaktorheizzonen
Probenahme:	kumulative Probe über etwa 20/25 h
Probezyklus:	nach 4, 20, 45, 52, 69,75, 93 h Betriebsdauer
Testdauer:	93 h
Schwefelgehalt des Benz	ins: 37 ppm.

Der Schwefeldurchbruch wird mit einem Chemolumineszenz-Detektor Antec 7000 Sulfur Analyser der Fa. ANTEK gemessen.
Die Ergebnisse sind in Tabelle IX angegeben. Tabelle IX Testergebnisse der Ni-Katalysatoren für die Schwefelentfernung

Probenahme [h] Schwefeldurchbruch [ppm]

Katalysator Beispiel 1 1,5 mm-Extrudate Handelsüblicher Katalysator* 1,5 mm-Extrudate

21 0,5 1,8

45 0,8 2,3

70 1,1 2,8

* Als handelsüblicher Katalysator wurde der Katalysator aus Anwendungsbeispiel 1 verwendet.

Anwendungs-Vergleichsbeispiel
Es wird ein Katalysatorbett mit einem Volumen von 25 ml bereitet (Katalysator aus Anwendungsbeispiel 1). Als zu entschwefelnder Kraftstoff wird ein Diesel mit 50 ppm Schwefelgehalt verwendet (Mischung aus schwefelarmen Diesel von einer kommerziellen Tankstelle mit 6 ppm Schwefelgehalt und Heizöl mit 1600 ppm Schwefelgehalt im entsprechenden Verhältnis. Dieses Gemisch ist hinsichtlich der Verteilung der enthaltenen Schwefelverbindungen durch das in 4 dargestellte GC charakterisiert (Säule: HP 5 MS (30 m × 0,25 mm × 0,25 μm), Gasfluss: 1,2 ml/min; Detektor: PFPD; injektor: Split 1:10; Temperaturprogramm: Start 60°C, 0 min; 5°C/min bis 280°C, 10 min). Dieser wird von unten nach oben durch das Adsorbens-Bett gepumpt, wobei die Flüssigkeit mit einem Stickstoff-Druckpolster von 20 bar beaufschlagt wird, um eine Verdampfung bzw. Blasenbildung zu verhindern. Die LHSV beträgt 1. Die stattfindende Entschwefelung wird bei verschiedenen Temperaturen untersucht, wobei das oben aus dem Bett austretende Produkt mit ICP-AES analysiert und der Schwefelgehalt bestimmt wurde.
Tabelle X zeigt die Schwefelgehalte bei verschiedenen Temperaturen. Die Farbe des Diesel veränderte sich dabei von gelb über orange zu tief braun, was durch Teerbildung durch Polymerisation von Olefinen aus dem Diesel verursacht wird. Tabelle X Testergebnisse der Entschwefelung mit auf Silizium gefälltem Katalysator

Diesel 150°C 200°C 250°C 300°C 350°C

ppm S 54 46 48 46 42 37
Es ist deutlich zu erkennen, dass nur eine ungenügende Entschwefelung mit einem auf Silizium gefällten Nickel-Katalysator erzielt werden kann.
Anwendungsbeispiel 3
Im Unterschied zum Anwendungs-Vergleichsbeispiel wird in diesem Anwendungsbeispiel der Katalysator aus Herstellungsbeispiel 1, Extrudate verwendet, der nicht auf Silizium gefällt ist. Tabelle XI zeigt die Ergebnisse dreier Entschwefelungsexperimente, die mit diesem Katalysator unter den ansonsten gleichen Bedingungen wie im Anwendungs-Vergleichsbeispiel durchgeführt wurden. Tabelle XI Testergebnisse der Entschwefelung mit nicht auf Silizium gefälltem Katalysator

Experiment # Diesel 150°C 200°C 250°C 350°C 350°C (16 h)

1 ppm S 54 5,6 4,1 1,6 < 0,5

2 ppm S 54 19 (braun) 24 (braun)

3 ppm S 47 5 2 8 9 (red)

Im Experiment # 1 wird über die Temperatur keine Verfärbung festgestellt. Das beste Entschwefelungsergebnis wird bei 350°C erhalten.
Experiment # 2 wird bei einer Initialtemperatur von 350°C durchgeführt, wobei nach einiger Zeit (Spalte „16 h") eine Verfärbung beobachtet wird, die auf Teerbildung hinweist.
Experiment # 3 stellt eine Wiederholung von Experiment # 1 dar, wobei die Entschwefelung mit einem Diesel mit niedrigerem Ausgangshalt an Schwefel durchgeführt wird.

Bei niedrigeren Temperaturen kann ein im Vergleich zum Vergleichsbeispiel hervorragendes Entschwefelungsergebnis erzielt werden.
Anwendungsbeispiel 4

Eine weitere Verringerung der Teerbildung kann durch die Verwendung von Tabletten desselben Katalysatorpulvers (gemäß Herstellungsbeispiel 1) erzielt werden. Die Tabletten werden ohne saures Bindemittel, nur mit neutralem Graphit hergestellt. Tabelle XII zeigt Entschwefelungsexperimente mit Diesel unterschiedlichen Schwefelgehalts an Tabletten des Katalysators aus Herstellungsbeispiel 1. Tabelle XII Testergebnisse der Entschwefelung mit Tabletten eines nicht auf Silizium gefällten Katalysators

Experiment #	Diesel [ppm S]	Temperatur [°C]	LHSV () [L/Lh]	Zeit [h]	Produkt [ppm S]	L (Diesel)/ L (Adsorbant)
1	48	200	1	4	1	4
				20	8	20
				44	18	44
				68	33	68
2	240	200	4	4	2	16
				21	11	84
3	440	220	2	5	1	10
				21,5	1	43
				46,5	5	93

(*) liquid hourly space velocity (Raumgeschwindigkeit)

In Experiment # 1 wurde Diesel mit ca. 50 ppm Schwefel verwendet (Herstellung und Charakterisierung analog Anwendungs-Vergleichsbeispiel; enthält viele höher siedende Verbindungen wie Dimethyldibenzothiophen). Es ist deutlich zu erkennen, dass der Schwefelgehalt im Produkt nur langsam ansteigt und dass sich selbst nach 44 Stunden immer noch weniger als die Hälfte des Schwefels im Produkt befinden. In der ersten Zeit liegt der Schwefelgehalt sogar unterhalb des Dimethyldibenzothiophen-Anteils, was deutlich zeigt, dass das erfindungsgemäße Adsorbens mit dieser extrem unreaktiven Schwefelverbindung reagiert.
In Experiment # 2 wird ein Gemisch mit höherem Schwefelgehalt verwendet. Trotzdem gelingt eine zufrieden stellende Entschwefelung bei höherer Raumgeschwindigkeit.
In Experiment # 3 wird eine unter 250°C siedende Destillatfraktion von stark schwefelhaltigem Schiffsdiesel (1 bis 2% Schwefelgehalt) verwendet. Diese Fraktion enthält immer noch 440 ppm Schwefel. Außerdem enthält sie wenig dreifachkondensierte Aromaten und folglich wenig der unreaktiven Komponente Dimethyldibenzothiophen, die im schwefelarmen Diesel die Hauptkomponente darstellt (vergleiche Experiment # 1). Es ist zu erkennen, dass die Entschwefelung hervorragend und auch in größeren Volumina gelingt. Nach 93 L Adsorbant über 1 L Katalysator steigt der Schwefelgehalt nur auf 5 ppm verglichen mit 440 ppm im Ausgangsstoff. Der Ausgangsstoff weist die in 5 gezeigte Verteilung der Schwefelverbindungen auf.
Folglich ist mit der vorliegenden Erfindung eine Entschwefelung großer Mengen Kraftstoff, insbesondere Diesel, möglich, wobei keine Teerbildung unterhalb von ca. 250°C zu beobachten ist. Ferner gelingt auch die Entschwefelung der unreaktiven Komponente Dimethyldibenzothiophen. Es ist kein Zusatz von Oxygenaten mehr nötig, um eine Teerbildung zu vermeiden. Dagegen gelingt die Entschwefelung mit SiO₂-haltigen sauren Nickel-Katalysatoren nicht.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

- WO 03/068892 A2 [0005]
- WO 99/67018 A1 [0006]
- WO 01/46341 A1 [0007]
- WO 01/62871 A1 [0007]
- WO 01/70907 A1 [0008]
- WO 02/21623 A1 [0008]
- WO 2004/026465 A1 [0008]
- WO 00/39252 A1 [0008]
- EP 0398446 A1 [0017]
- EP 0181035 A1 [0017]
- EP 0290100 A1 [0019]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

- J. I. Langford, J. Appl. Crystall. 11 (1978) 10–14 [0021]

Claims

Hochaktiver Nickel-Trägerkatalysator auf der Basis von Aluminiumoxid, mit einem Nickelgehalt von etwa 20 bis 70 Gew.-% (als Ni), wobei die Größe der Ni-Kristallite im reduzierten Zustand im Bereich von etwa 3,5 bis 4,5 nm liegt und der Verzerrungsfaktor der Ni-Kristallite etwa 2 bis 5% beträgt.
Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass er ein Bindemittel und/oder einen Promotor, ausgewählt aus Verbindungen von Mg, Ti, Pb, Pt, Ba, Ca und/oder Cu, enthält.
Katalysator nach einem der vorangehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch einen Nickelgehalt von etwa 30 bis 70 Gew.-%, insbesondere von etwa 50 bis 69 Gew.-% (als Ni).
Katalysator nach einem der vorangehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch eine spezifische BET-Oberfläche (Gesamtoberfläche von Ni und Träger) von etwa 180 bis 250, vorzugsweise von etwa 200 bis 230 m²/g.
Katalysator nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die spezifische Oberfläche der Ni-Kristallite etwa 70 bis 90 m²/g beträgt.
Katalysator nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Gesamtporenvolumen im reduzierten Zustand etwa 150 bis 450 mm³/g, vorzugsweise etwa 300 bis 400 mm³/g beträgt, besonders bevorzugt etwa 300 bis 350 mm³/g beträgt.
Katalysator nach einem der vorangehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch eine Porenradienverteilung von: 7500–875 nm:0–45 mm³/g 875–40 nm:2–20 mm³/g 40–7 nm:20–70 mm³/g 7–3,5 nm:100–400 mm³/g.
Verfahren zur Reduktion des Gehalts an Schwefelverbindungen von auf Kohlenwasserstoffen basierenden Kraftstoffen durch selektive Adsorption der Schwefelverbindungen an einen Nickel-Katalysator, dadurch gekennzeichnet, dass ein Nickel-Katalysator auf Basis von Aluminiumoxid verwendet wird.
Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Nickel-Katalysator einen Nickel-Gehalt von 20 bis 70 Gew.-% (als Ni) aufweist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator gegebenenfalls ein Bindemittel sowie gegebenenfalls einen Promotor, ausgewählt aus Verbindungen von Mg, Ti, Pb, Pt, Ba, Ca und/oder Cu, aufweist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass ein Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 7 verwendet wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator in Tablettenform eingesetzt wird.
Verfahren nach vorangehendem Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Tabletten kein saures Bindemittel, insbesondere nur neutralen Graphit als Bindemittel enthalten.
Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Kraftstoffe Naphtha, Benzin, Diesel, Flugbenzin, Kerosin und/oder Middle-Destillat-Kraftstoffe, bevorzugt Diesel, sind.
Verwendung eines Nickel-Katalysators auf Basis von Aluminiumoxid, insbesondere nach einem der Ansprüche 1 bis 7, zur Verringerung des Gehalts an Schwefelverbindungen von auf Kohlenwasserstoffen basierenden Kraftstoffen durch selektive Adsorption der Schwefelverbindungen an das Adsorptionsmaterial.
Verwendung nach vorangehendem Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass der Kraftstoff Naphtha, Benzin, Diesel, Flugbenzin, Kerosin und/oder ein Middle-Destillat-Kraftstoff, bevorzugt Diesel, ist.
Verwendung eines Nickel-Katalysators auf Basis von Aluminiumoxid, insbesondere nach einem der Ansprüche 1 bis 7, zur Hydrierung von Aromaten.
Verfahren, umfassend die folgenden Schritte in der angegebenen Reihenfolge: (a) Hydrierung von Aromaten unter Verwendung der Katalysatoren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, bevorzugt in Benzin- oder Benzinvorläuferfraktionen in Raffinerien, (b) Reduktion des Gehalts an Schwefelverbindungen von auf Kohlenwasserstoffen basierenden Kraftstoffen oder Kraftstofffraktionen, insbesondere Diesel, durch selektive Adsorption der Schwefelverbindungen an den Katalysator aus Schritt (a), insbesondere nach einem Verfahren der Ansprüche 8 bis 14.