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CN107011107A - 一种采用负载型金属催化剂制备醇的方法 - Google Patents

一种采用负载型金属催化剂制备醇的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种采用负载型金属催化剂制备醇的方法，包括以下步骤：含羰基化合物在负载型金属催化剂的催化作用下，与H2进行还原反应，得到醇类化合物；所述负载型金属催化剂包括：催化剂载体，和负载于催化剂载体上的金属；所述金属为第八族金属中的一种或多种；所述催化剂载体为氧化锆，镧系金属氧化物，镧系金属氧化物改性的氧化锆，第四周期过渡金属氧化物改性的氧化锆，第五周期过渡金属氧化物改性的氧化锆，碱土金属氧化物改性的氧化锆或氧化铝改性的氧化锆。本发明采用上述特定催化剂制备醇，具有转化率高，选择性好，反应条件温和，装置设备简单等优点，具有良好的工业应用前景。

Description

一种采用负载型金属催化剂制备醇的方法
技术领域
本发明涉及化合物制备技术领域，尤其涉及一种采用负载型金属催化剂制备醇的方法。
背景技术
在工业应用上，对羰基化合物如醛、酮、酯和内酯加氢制备相应的醇是常见并且重要的一项技术。醇类化合物化学性质稳定，常用作溶剂、有机合成原料，在有机合成和制药工业具有广泛的应用。因此将羰基化合物选择性地还原成相应的醇是有机化学领域研究的重点。例如在糠醛加氢还原制备糠醇的反应中，原料糠醛是一种有机合成的重要原料，糠醇是糠醛加氢产品中的重要品种。目前世界上50％的糠醛用于生产糠醇。糠醇主要用于制备呋喃树酯，用作汽车、拖拉机等内燃机铸造工业的热射芯盒、砂粘合剂，以提高铸件质量和促进铸造过程的机械化和自动化，此外还可用作呋喃树酯、清漆、颜料的溶剂和火箭燃料，用于合成营养药物果糠酸钙的中间体乙酰丙酸等。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种采用负载型金属催化剂制备醇的方法，具有较高的转化率和收率。
本发明提供了一种采用负载型金属催化剂制备醇的方法，包括以下步骤：
含羰基化合物在负载型金属催化剂的催化作用下，与H2进行还原反应，得到醇类化合物；
所述负载型金属催化剂包括：
催化剂载体，和负载于催化剂载体上的金属；
所述金属为第八族金属中的一种或多种；
所述催化剂载体为氧化锆，镧系金属氧化物，镧系金属氧化物改性的氧化锆，第四周期过渡金属氧化物改性的氧化锆，第五周期过渡金属氧化物改性的氧化锆，碱土金属氧化物改性的氧化锆或氧化铝改性的氧化锆。
优选的，所述金属为第四周期第八族金属中的一种或多种的组合。
优选的，所述催化剂载体为镧系金属氧化物改性的氧化锆。
优选的，所述负载型金属催化剂按照以下方法制备：
A)将含载体金属离子的盐溶液与表面活性剂混合，使用沉淀剂调节pH值，使载体金属离子沉淀、老化，煅烧后得到催化剂载体；
B)将催化剂载体分散于有机溶剂中，与含金属离子的盐溶液混合，反应后，固体干燥、并煅烧，得到所述负载型金属催化剂。
优选的，所述含羰基化合物为醛、酮、酯或内酯。
优选的，所述含羰基化合物含除羰基以外的其他不饱和基团。
优选的，所述氢气的压强为0.01～5MPa。
优选的，所述还原反应的温度为0～200℃，反应时间为24h以内。
优选的，所述还原反应在水相中进行。
与现有技术相比，本发明提供了一种采用负载型金属催化剂制备醇的方法，包括以下步骤：含羰基化合物在负载型金属催化剂的催化作用下，与H2进行还原反应，得到醇类化合物；所述负载型金属催化剂包括：催化剂载体，和负载于催化剂载体上的金属；所述金属为第八族金属中的一种或多种；所述催化剂载体为氧化锆，镧系金属氧化物，镧系金属氧化物改性的氧化锆，第四周期过渡金属氧化物改性的氧化锆，第五周期过渡金属氧化物改性的氧化锆，碱土金属氧化物改性的氧化锆或氧化铝改性的氧化锆。本发明采用上述特定催化剂制备醇，具有转化率高，选择性好，反应条件温和，装置设备简单等优点，具有良好的工业应用前景。
具体实施方式
本发明提供了一种采用负载型金属催化剂制备醇的方法，包括以下步骤：
含羰基化合物在负载型金属催化剂的催化作用下，与H2进行还原反应，得到醇类化合物；
所述负载型金属催化剂包括：
催化剂载体，和负载于催化剂载体上的金属；
所述金属为第八族金属中的一种或多种；优选为第四周期第八族金属中的一种或多种的组合，即铁、钴和镍中的一种或多种，再优选为钴。
所述催化剂载体为氧化锆，镧系金属氧化物，镧系金属氧化物改性的氧化锆，第四周期过渡金属氧化物改性的氧化锆，第五周期过渡金属氧化物改性的氧化锆，碱土金属氧化物改性的氧化锆或氧化铝改性的氧化锆。优选为镧系金属氧化物改性的氧化锆，再优选为三氧化二镧改性的氧化锆。
在本法的某些具体实施例中，所述催化剂为Co/La2O3，Co/ZrO2，Co/ZrO2·La2O3，Co/ZrO2·CeO2，Co/ZrO2·Pr6O11，Co/ZrO2·Nd2O3，Co/ZrO2·Yb2O3，Co/ZrO2·V2O5，Co/ZrO2·ZnO2，Co/ZrO2·Nb2O5，Co/ZrO2·MoO3，Co/ZrO2·MgO，Co/ZrO2·Al2O3，Fe/ZrO2·La2O3，Ni/ZrO2·La2O3，Ru/ZrO2·La2O3，Rh/ZrO2·La2O3，Pd/ZrO2·La2O3，Os/ZrO2·La2O3，Ir/ZrO2·La2O3或Pt/ZrO2·La2O3。
本发明优选的，所述负载型金属催化剂按照以下方法制备：
A)将含载体金属离子的盐溶液与表面活性剂混合，使用沉淀剂调节pH值，使载体金属离子沉淀、老化，煅烧后得到催化剂载体；
B)将催化剂载体分散于有机溶剂中，与含金属离子的盐溶液混合，反应后，固体干燥、并煅烧，得到所述负载型金属催化剂。
其中，本发明对所述含载体金属离子的盐并无特殊限定，本领域技术人员熟知的水溶性盐即可。
所述表面活性剂优选为十六烷基溴化铵。
所述沉淀剂优选为氢氧化钠溶液。
所述步骤A)煅烧的温度优选为550℃。
所述含金属离子的盐优选为硝酸盐。
所述步骤B)中的有机溶剂优选为丙酮。
所述步骤B)煅烧优选具体为：先在200℃～450℃煅烧，降温后再在高于450℃的温度下煅烧。
在本发明的某些具体实施例中，所述制备方法具体为：
将表面活性剂溶于蒸馏水中，加入含有载体金属离子的盐溶液，再滴加沉淀剂调节体系的pH使载体金属离子沉淀，老化，固体过滤并洗涤，干燥，煅烧，即可得到催化剂载体。将所述催化剂载体分散在有机溶剂中，再将金属盐化合物溶解在该有机溶剂中，加入到上述载体溶液中，恒温下搅拌至少4h。除去溶剂后过夜干燥，将干燥后的固体在200℃～450℃煅烧，降温后再在高于450℃的温度下煅烧，即可得到所述负载型金属催化剂。
本发明提供的上述催化剂，在使用前需要在氢气氛围中还原。
本发明以含羰基化合物为原料，所述含羰基化合物可以为醛、酮、酯或内酯等含羰基化合物，上述反应中，羰基被还原为羟基，进而制备得到相应的醇。所述含羰基化合物结构中还可以含其他不饱和基团，如烯基、炔基等。
上述反应体系中，氢气的压强优选为0.01～5MPa，更优选为0.1～4MPa，再优选为1～3MPa，特别优选为2MPa。
所述反应的温度优选为0～200℃，更优选为10～160℃，再优选为20～120℃，特别优选为40～80℃。
所述反应的时间优选为24h以内，更优选为16h以内，再优选为10h以内。
优选的，所述反应在水相中进行。
上述反应采用固相催化体系，在低温条件下，能够高效的使液相中的羰基化合物选择性加氢生成醇。具有制备过程简单、高活性、高选择性、反应条件温和、稳定性好等特点，反应结束后，反应液与催化剂通过过滤即可分离，催化剂可重复使用，且催化活性和选择性都未降低。
实验结果表明，本发明提供的上述制备醇类化合物的方法，转化率可达100％，醇类化合物的选择性可达100％。
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的醇的制备方法进行详细描述。
下述实施例中如无特殊说明所用方法均为常规方法，所用试剂均可从商业途径获得。
实施例1不同高分散性负载型金属催化剂在60℃,2MPa氢气中反应8h水相催化糠醛加氢制备糠醇
在25mL的反应釜中加入0.5mmol糠醛，50mg负载在不同金属氧化物载体的金属催化剂，加入10mL去离子水，通入2MPa氢气，加热到60℃，搅拌条件下，反应8个小时后，冷却、放气、用乙醇转移并稀释反应液，离心后使催化剂和反应液分离，用气相色谱分析。
气相色谱条件如下：GC1690气相色谱，FID检测器，毛细管色谱柱(HP-5.30m×0.250mm×0.25μm)，采取程序升温，起始柱温为40℃，以10℃/min的升温速率升至250℃保持3分钟。载气为99.99％的高纯氮气，流速为1mL/min。
催化剂以及气相色谱分析结果如表1所示：
表1实施例1催化剂以及反应结果汇总
催化剂 转化率(％) 糠醛收率(％)
Co/La2O3 95 95
Co/ZrO2 90 89
Co/ZrO2·La2O3 100 100
Co/ZrO2·CeO2 100 100
Co/ZrO2·Pr6O11 100 100
Co/ZrO2·Nd2O3 100 100
Co/ZrO2·Yb2O3 100 100
Co/ZrO2·V2O5 100 100
Co/ZrO2·ZnO2 97 96
Co/ZrO2·Nb2O5 98 98
Co/ZrO2·MoO3 98 97
Co/ZrO2·MgO 100 95
Co/ZrO2·Al2O3 100 100
Fe/ZrO2·La2O3 95 93
Ni/ZrO2·La2O3 100 100
Ru/ZrO2·La2O3 100 100
Rh/ZrO2·La2O3 100 100
Pd/ZrO2·La2O3 100 100
Os/ZrO2·La2O3 100 100
Ir/ZrO2·La2O3 100 100
Pt/ZrO2·La2O3 100 100
实施例2
在25mL的反应釜中加入0.5mmol不同的反应物、50mg Co/ZrO2·La2O3为催化剂，加入10mL去离子水，通入2MPa氢气，加热到60℃，搅拌条件下，反应8个小时后，冷却、放气、用乙醇转移并稀释反应液，离心后使催化剂和反应液分离，用气相色谱分析。
气相色谱条件如下：GC1690气相色谱，FID检测器，毛细管色谱柱(HP-5.30m×0.250mm×0.25μm)，采取程序升温，起始柱温为40℃，以10℃/min的升温速率升至250℃保持3分钟。载气为99.99％的高纯氮气，流速为1mL/min。
反应原料及气相色谱分析结果如表2所示：
表2实施例2反应原料及反应结果汇总
实施例3
在25mL的反应釜中加入0.5mmol不同的反应物、50mg Co/ZrO2·La2O3为催化剂，加入10mL去离子水，加热到所需温度，搅拌条件下，反应若干小时后，冷却、放气、用乙醇转移并稀释反应液，离心后使催化剂和反应液分离，用气相色谱分析。
气相色谱条件如下：GC1690气相色谱，FID检测器，毛细管色谱柱(HP-5.30m×0.250mm×0.25μm)，采取程序升温，起始柱温为40℃，以10℃/min的升温速率升至250℃保持3分钟。载气为99.99％的高纯氮气，流速为1mL/min。
反应条件及气相色谱分析结果如表3所示：
表3实施例3反应条件及反应结果汇总
由上述实施例可知，本发明提供的制备醇类化合物的方法，具有较高的转化率和收率。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

Claims (9)

1.一种采用负载型金属催化剂制备醇的方法，其特征在于，包括以下步骤：
含羰基化合物在负载型金属催化剂的催化作用下，与H2进行还原反应，得到醇类化合物；
所述负载型金属催化剂包括：
催化剂载体，和负载于催化剂载体上的金属；
所述金属为第八族金属中的一种或多种；
所述催化剂载体为氧化锆，镧系金属氧化物，镧系金属氧化物改性的氧化锆，第四周期过渡金属氧化物改性的氧化锆，第五周期过渡金属氧化物改性的氧化锆，碱土金属氧化物改性的氧化锆或氧化铝改性的氧化锆。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述金属为第四周期第八族金属中的一种或多种的组合。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂载体为镧系金属氧化物改性的氧化锆。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述负载型金属催化剂按照以下方法制备：
A)将含载体金属离子的盐溶液与表面活性剂混合，使用沉淀剂调节pH值，使载体金属离子沉淀、老化，煅烧后得到催化剂载体；
B)将催化剂载体分散于有机溶剂中，与含金属离子的盐溶液混合，反应后，固体干燥、并煅烧，得到所述负载型金属催化剂。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含羰基化合物为醛、酮、酯或内酯。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含羰基化合物含除羰基以外的其他不饱和基团。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氢气的压强为0.01～5MPa。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述还原反应的温度为0～200℃，反应时间为24h以内。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述还原反应在水相中进行。
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