DD156175B1 - Verfahren zur hydrierung von glucose zu sorbit - Google Patents

Description

-2- 156 irlegung des Wesens der Erfindung

sr Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Hydrierung von Glucose in wäßriger Lösung an stationär angeordneten !talysatoren mit hohem Raum/Zeit-Ausbeuten durchzuführen.

e Aufgabe wird gelöst, indem die Hydrierung bei Temperaturen von 373 K bis 423K und Wasserstoffdrücken von 5 MPa bis MPa in der Sumpfphase mit Führung einer wäßrigen Glucoselösung im Gleichstrom mit Wasserstoff von unten nach oben rch eine festangeordnete Katalysatorschüttung oder in der Rieselphase mit Führung der wäßrigen Glucoselösung im eichstrom mit Wasserstoff von oben nach unten durch eine festangeordnete Katalysatorschüttung durchgeführt wird, äbei wird ein Nickel-Siliziumoxid-Fällkatalysator eingesetzt, der nach der Reduktion im Wasserstoffstrom bei Temperaturen η 673 K bis 723 K erfindungsgemäß anschließend oberhalb von 673 K bis 723 K solange mit einem Inertgasstrom von 300 bis )00 V/Vh belastet wird, bis der Wasserstoff, vollständig vom Katalysator desorbiert ist.

ach Abkühlung auf 433 K bis 333 K wird der Katalysator in bekannter Weise mit einem Inertgasstrom behandelt, in den Luft ndosiert wurde. Bis im Abgas 1 bis 5 Vol.-% Sauerstoff gemessen werden. Die Luftzufuhr wird beibehalten, bis die Temperatur uf 323 K abgesunken ist. Der Katalysator weist einen Nickeigehalt von 60 bis 75% auf. Er wird vor Beginn der hydrierung im Vasserstoffstrom aktiviert. Dabei ist vorteilhaft, daß die Aktivierung des Nickel-SiliziumdioxidrKatalysators im Hydrierreaktor nit einer Wasserstoffbelastung von 4000 bis 8000 NmVt.h bei einem Druck von 2 MPa bis 10MPa nach folgendem Temperatur- !eit-Programm erfolgt:

Aufheizen innerhalb von 3 Stunden auf 353K

Aufheizen innerhalb von 2 Stunden auf 373 K

Aufheizen innerhalb von 12 Stunden auf 443 K

Halten der Temperatur während 5 Stunden bei 443 K.

)as erfindungsgemäße Verfahren bei einer Katalysatorbelastung mit Glucoselösung von 0,39 bis 0,75 kg Glucose/kg Katalysator ι und mit Wasserstoff von 1000 bis 12000Nm³/t.h durchgeführt, wobei der Wasserstoff im Kreislauf geführt wird. Die Glucoselösung weist dabei eine Konzentration von 35% bis über 50% Glucose auf, undder pH-Wert der Lösung liegt im Bereich von 3,5 bis 7. Dertablettenförmige Katalysator mit Abmessungen von 4 bis 6 mm Durchmesser und 4 bis 6 mm Höhe wird innerhalb des Reaktors in übereinander angeordneten Körben untergebracht. Das erfindungsgemäße Verfahrsn ermöglicht bei hohen Reaktordurchsätzen und honen Glucosekonzentrationen lange Standzeiten. Dadurch wird eine weitgehende Nutzung des Katalysators erreicht. Neben der Verringerung des Katalysatorverbrauches wird damit eine wesentliche Verkürzung der Stillstandszeiten möglich, die sich infolge des häufig erforderlichen Katalysatorwechsels bei den bekannten Verfahren mit Festbett-Katalysatoren ergeben. Unter den Bedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens wird Sorbit hoher Reinheit gewonnen. Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht, einen Glucoseumsatz von mindestens 99,8% und eine Selektivität von mindestens 95%.

Ausführungsbeispiel

Beispiel 1 {Vergleichsbeispiel)

Ein durch gemeinsame Fällung von Nickel und Siliziumdioxid aus Nickelsalzlösung und Natriumsilikatlösung hergestellter Nickei-Katalysator wird nach dem Erhitzen bei 623K und nach dem Verformen zu Tabletten von 5 mm Durchmesserund 5 mm Höhe 8 Stunden bei 698K im Wasserstoffstrom reduziert, im Wasserstoffstrom auf 353K abgekühlt und anschließend bei dieser Temperatur eine Stunde im Inertgasstrom (Stickstoff) gespült. Danach wird der Katalysator mit einem Inertgas-Luft-Gemisch, ' das 1 Vol.-% Sauerstoff im Eingang enthält, stabilisiert, bis keine merkliche Sauerstoffaufnahme durch den Katalysator erfolgt,

d. h. die Sauerstoffkonzentrationen im Eingang und Ausgang des Stabilisierungsbehälters gleich sind. Die Belastung beträgt in allen Fällen 500V/Vh. Der Katalysator hat einen Nickelgehalt von 63%.

200g dieses Katalysators werden in einen Hochdruckversuchsreaktor eingebaut und in einem Wasserstoffstrom von 3 Nm³/kg Kath innerhalb von 10 Stunden auf 443 K auf geheizt und 5 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Nach Abkühlen auf 398 K und Spülen des Reaktors mit Wasser unter 25 MPa Wasserstoffdruck wurde eine wäßrige Glucoselösung unter folgenden Bedingungen hydriert:

Druck 25MPa, Temperatur 398K, 5Nm³/kg Kat. h Wasserstoffdurchgang, pH-Wert der Glucoselösung 4,3. In Tabelle 1 sind die gemessenen Werte zusammengestellt.

Tabelle 1

Glucosekonzentration (%) 50 30

Belastung mit Glucose (kg Glucose/kg Kat. h) Umsatz der Glucose (%) Sorbit-Selektivität (%)

In einem weiteren Versuch wird beginnend bei 398K die Reaktionstemperatur bei Unterschreiten eines Umsatzes an Glucose von 99,8% um je 5 Grad gesteigert bis eine Reaktionstemperatur von 418 K erreicht ist.

Aus der bis zu diesem Zeitpunkt hydrierten Glucose und der eingesetzten Katalysatormenge wird der Katalysatorverbrauch Destimmt. Für die oben genannten Bedingungen wurden folgende Verbrauchswerte ermittelt:

0,75	0,45	0,42	0,25
99,3	99,82	99,87	99,94
91,8	90,0	94,1	93,2

Katalysatorverbrauch Ig Kat./kg 50%ige Glucoselsg.;

9,5

3,3

Beispiel 2 (erfindungsgemäßes Beispiel)

Ein durch gemeinsame Fällung von Nickel und Siliziumdioxid aus Nickelsalzlösung und Natriumsilikatlösung hergestellter Nickelkatalysator wird nach dem Erhitzen auf 623K und nach dem Verformen zu Tabletten von 5 mm Durchmesser und5mmHöhe8 Stunden bei 723 K im Wasserstoffstrom reduziert, 1 Stunde bei 723 K mit Stickstoff gespült.

Bei dieser Temperatur wird der Katalysator mit einem Inertgas-Luft-Gemisch, das im Eingang 1 Vol.-% Sauerstoff enthält, stabilisiert, bis Keine merkliche Sauerstoffaufnahme durch den Katalysator erfolgt, d. h. die Sauerstoffkonzentration am Ein- und Ausgang des Stabilisierungsbehälters gleich sind. Die Belastung beträgt in allen Fällen 500 V/Vh. Der Katalysator hat einen

Nickelgehalt von 65%.

200g dieses Katalysators werden in einen Hochdruckversuchsreaktoreingeoautund in einem Wasserstoffstrom von 5Nm³/kg

kat.h nach folgendem Temperatur-Zeit-Programm aufgeheizt:

Aufheizen innerhalb von 3 Stunden auf 353 K

Aufheizen innerhalb von 2 Stunden auf 373K

Aufheizen innerhalb von 12 Stunden auf 443K

Halten der Temperatur während 5 Stunden bei 443 K

Nach Abkühlen auf 398 K und spülen des Reaktors mit Wasser unter 25MPa Wasserstoffdruck wurde eine wäßrige Glucoselösung unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 hydriert

In Tabelle 2 sind die gemessenen Werte zusammengestellt.

Tabelle 2

Glucosekonzentration '

50

40

Belastung mit Glucose (kg Glucose/ kg Kai. h) Umsatz der Glucose .%) Sorbit-Selektivität!%)

0,75 99,84 97,3

0,58 99.93 98,2

0,35 100 97,2

Der Katalysatorverörauch wird in gleicher Weise wie in Beispiel 1 bestimmt. Für die oben genannten Bedingungen wurden folgende Verbrauchswerte ermittelt:

Katalysatorverbraucfi ig Kat./kg 50%ige

Glucoselösung) 2,7 2,5 2,1 2,0

Ein Vergleich der Ergebnisse der beiden Beispiele macht deutlich, daß unter den Bedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens eine höhere Selektivität, eine höhere Belastung und eine wesentlich bessere Nutzung aes Katalysators als bei den bekannten Verfahren erreicht wird.

Beispiel 3

20dg eines Katalysators nach DD-EE 147843 werden in einen Hochdruckreaktor eingefüllt und unter den Bedingungen des

Beispiels 2 im Wasserstoffstrom aufgeheizt.

Nach Abkühlen auf 398 K und Spülen des Reaktors mit Wasser wurden im Gleichstrom von unten nach oben Glucoselösung und 0,35 Nm³Zh Wasserstoff bei einem Druck von 25MPa und einer Temperatur vor 398 K über den Katalysator geleitet. In Tabelle 3

sind die Ergebnisse zusammengestellt.

Tabelle 3

Glucosekonzentration i%)

50

40

40

Belastung mit Glucose (kg Glucose/kg Katalysator h) Umsatz der Glucose <%i Sorbit-Selektivität t^ao)

0,75 99,2 93,1

0,58 99,7 98,1

0,35 99,87 97,2

In einem weiteren Versuch wurde beginnend bei 398K die Reaktionstemperatur bei Unterscnreiten des geforderten Mindestumsatzes an Glucose von 99,8% um je 5 Grad gesteigert, bis eine Reaktionstemperatur von 418 K erreicht war. Aus der bis zu diesem Zeitpunkt hydrierten Glucose und der eingesetzten Katalysatormenge wurde der Katalysatorverbrauch bestimmt. Für die oben genannten Bedingungen wurden folgende Verbrauchswerte ermittelt.

italysatorverbrauch Kt./kg 50%ige Glucoselsg.)

5,9

3,1

r Vergleich zwischen den Beispielen 2 und 3 zeigt, daß unter den erfindungsgemäßen Bedingungen eine wesentlich bessere elastung und eine bessere Nutzung des Katalysators erreicht wurde. Nach Beispiel 3 sind mit ausreichendem Urnsatz von über 9,8% nur Belastungen von 35 kg Glucose/kg Katalysator. h möglich oder die Reaktionstemperatur muß bereits bei ibetriebnahme auf über398K angehoben werden, wobei entprechend höhere Katalysatorverbräuche resultieren und die elektivität sich verschlechtert.

eispiel 4

Chargen eines nach Beispiel 2 gefällten und reduzierten Katalysators wurden nach der Reduktion in einem Stickstoffstrom von 00 V/Vh 1 Stunde bei Temperaturen von 653 bis 743 K behandelt/Die Behandlungstemperatur ist in Tabelle 4 mi t aufgeführt. Die ο behandelten Katalysatoren wurden wie in Beispiel 2 angegeben stabilisiert und zur Glucosehydrierung eingesetzt. Die ersuche und ihre Ergebnisse sind in Tabelle 4 zusammengefaßt.

abeüe4

Cat-Chargen-Nr.	4.1.	4.2.	4.3.	4.4
'»ehandlungstemperaturim
Stickstoffstrom (K)	653	673	723	743
3lucosekonzentration (%)	50	50	50	50
Belastung mit Glucoselösung	1,5	1.5	1,5	1,5
(kg Lösung/kg Kat. h)
Belastung mit Glucose	0,75	0,75	0,75	0,75
ikg Glucose/kg Kat. h)
Umsatz der Glucose (%)	98,2	99,8	99,85	97,9
Sorbit-Selektivität (%)	94,1	97,8	97,3	96,1
Katalysatorverbrauch	8,4	3,1	2,7	6,9
(g Kat./kg 50%ige Glucose-
lösung)

Ein Vergleich der Versuche 4.1. bis 4.4. zeigt, daß die Katalysatoren, die im Temperaturbereich 673 bis 723 nach der Reduktion im Stickstoffstrom behandelt wurden (Versuch 4.2. und 4.3.), die höchste Aktivität, die höchste Sorbit-Selektivität und den geringsten Katalysatorverbrauch ergeben. Der Vergleich mit Tabelle 1 zeigt die Verbesserung gegenüber dem Stand der Technik.

Seispiel 5

4 Chargen eines nach Beispiel 2 gefällten und reduzierten Katalysators wurden nach der Reduktion in einem Stickstoffstrom von 800 V/Vh bei Temperaturen von 723K unterschiedlich lange behandelt. Nach einer Behandlung von 0,5h ist im Spülgas kein Wasserstoff mehr nachweisbar. Die Behandlungszeit ist in Tabelle 5 mit aufgeführt. Die so behandelten Katalysatoren wurden wie im Beispiel 2 angegeben stabilisiert und zur Glucosehydrierung eingesetzt. Die Versuche und ihre Ergebnisse sind in Tabelle

5 zusammengefaßt.

Tabelle 5

Kat-Chargen-Nr.	5.1.	5.2.	5.3.	5.4.
Behandlungszeit im
Stickstoffstrom (h)	0,3	4	10	20
Glucosekonzentration (%)	50	50	50	50
Belastung mit Glucoselösung
(kg Lösung/kg Kat. h)	1,5	1,5	1,5	1,5
Belastung mit Glucose
(kg Glucose/kg Kat. h)	0,75	0,75	0,75	0,75
Umsatz der Glucose (%)	96,1	99,9	99,81	99,2
Sorbit-Selektivität (%)	96,4	98,7	97,1	94,5
Katalysatorverbrauch
(g Kat/kg 50%ige
Glucoselösung)	10,1	2,4	3,2	5,9

Ein Vergleich der Versuche 5.1. bis 5.4. zeigt, daß bei Behandlungszeiten des reduzierten Katalysators im Stickstoffstrom bei 723 K 0,3 Stunden bzw. 20 Stunden wesentlich schlechtere Hydrierleistungen und Katalysatorverbräuche als bei den erfindungsgemäß durchgeführten Untersuchungen 5.2. und 5.3. erzielt wurden. Nur die Ergebnisse 5.2. und 5.3. liegen deutlich über dem Stand der Technik nach Beispiel 1.

Claims (1)

1. Erfindungsanspruch:

   Verfahren zur Hydrierung von Glucose zu Sorbit mit Glucoseumsätzen über 99,8% und einem Sorbitgehalt im entstehenden Hexitvon Ober 95⁰O, bei dem eine35°oige bis 50°Oige wäßrige Glucoselösung bei Temperaturen von 373K bis 423 K und Wasserstoffdrücken von 15 MPa bis 30 MPa mit einem Glucosedurchsatz von 0,39 bis 0,75 kg Glucose/kg Katalysator h an einem fest angeordneten durch gemeinsame Fällung von Nickel und Siliziumdioxid, Trocknung, Reduktion, Inertgasbehandlung und Stabilisierung hergestellten Nickel/Siliziumdioxidkatalysator hydriert wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrierung an einem Katalysator durchgeführt wird, der unmittelbanach der Reduktion bei 673 K bis 723 K mit einem Inertgasstrom von 300 bis 1000 V/Vh solange behandelt wurde, dis der Wasserstoff vom Katalysator vollständig desorbiert war.

   Anwendungsgebiet der Erfindung

   Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen katalysatischen Hochdruckhydrierung von Glucose in wäßriger Lösung zu Sorbit an stationär angeordneten Katalysatoren. Der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Sorbit wird insbesondere als Süßungsmittel für diätetische Erzeugnisse, zur Herstellung von Ascorbinsäure, als Bestandteil von Infusionslösungen, als Konditionierungsmittel zur Einstellung des Feuchtigkeitsgehaltes sowie als Polyol zur Synthetisierung zahlreicher Stoffe eingesetzt.

   Charakterisierung der bekannten technischen Lösungen

   Die katalytiscne Hocndruckhydrierung von Glucose zu Sorbit ist eine bekannte Reaktion und wird in vielen Ländern großtechnisch durcngeführt. Am häufigsten werden Ni-Skelett- und daneben Ni-Träger-und Ni/Cu/Mn-Katalysatoren eingesetzt.;¹, 2,3].

   Die kontinuierliche Glucosehydrerung wird vorwiegend mit suspendierten Ni-Skelett-Katalysatoren durchgeführt. Hydriert wird in senkrecht angeordneten Rohrreaktoren, durch die die Glucoselösung und ein großer Wasserstoffüberschuß von unten nach ooen bei Drücken zwischen 5 und 30 MPa und Temperaturen zwischen 370 K und 455 K geleitet werden. Mit diesem Verfahren wird eine hohe Raum/Zeit-Ausbeute bei hohem Sorbitgehalt im Hexit erzielt. Nachteilig ist jedoch die stets erforderliche, arbeitsaufwendige Katalysatordosierung und -abtrennung. Außerdem bewirken die Katalysatorpartikel in der Suspension an den damit beaufscnlagten Maschinen- und Apparateteilen einen hohen abrasiven Verschleiß, der kostenaufwendige spezielle technische Lösungen und häufiges Erneuern erforderlich macht. Zur Erzielung ökonomischer Katalysatorverbräuche (kg Katalysator/t Produkt) ist ein Katalysatorwiedereinsatz erforderlich. Dazu muß ein technisch aufwendiger Katalysatorkreislauf aufgebaut werden. Diese Nachteile werden bei der kontinuierlichen Glucosehydrierung mit Festbett-Katalysatoren vermieden. Dabei ist die Hydrierung sowohl im Rieselphase-Reaktor, bei dem Glucoselösung und Wasserstoff von oben nach unten über den Katalysator geleitet werden wie auch im Festttett-Sumpf-Reaktor, bei dem Glucoselösung und Wasserstoff von unten nach oben über den Katalysator geleitet werden (WP 147842), möglich. Für diese Verfahren wurden NiZSiO₂-, Ni/Cu/Mn- und Ni/Cu/SiO₃-Katalysatoren vorgeschlagen. Die Reaktionstemperaturen und -drücke bei den Festbettverfahren sind gleich oder niedriger als bei der kontinuierlichen Sumpfphasehydrierung mit suspendiertem Katalysator. Von Nachteil gegenüber dem Verfahren mit suspendiertem Katalysator ist die relativ geringe Raum/Zeit-Ausbeute, die nur durch besonders hochaktive, langzeitstabile Katalysatoren verbessert werden kann. ÜDlicherweise wird bei der Herstellung der Katalysatoren so verfahren, daß nach der Reduktion bei Temperatu-en größer 425K der Reduktionsapparat mit Inertgas gespült und gleichzeitig auf Raumtemperatur abgekühlt wird, bevor durch Zugabe von Sauerstoff zum Inertgas bei Temperaturen bis max. 323 K stabilisiert wird (US-PS 2677668, US-PS 3868332, DE-PS 1144236). Das Spülen mit Inertgas verdrängt den Wasserstoff aus dem Gasraum des Katalysatorbettes. Dabei kühlt das Katalysatorbett relativ schnell ab, weil der im Kreislauf geführte Inertgasstrom zur Wasserabscheidung auf etwa 278 bis 283 K gekühlt wird. Diese Bedingungen reichen nicht aus, um insbesondere die beträchtliche Menge chemisch gebundenen Wasserstoffs vom Katalysator zu entfernen. So mit Inertgas behandelter Katalysator ergibt bei der anschließenden Stabilisierung mit Sauerstoff immer noch örtliche Überhitzungen im Katalysatorbett. In der US-PS 2677668 wird angenommen, daß diese örtlichen Überhitzungen während der Stabilisierung durch Oxidation von Wasserstoff an der Oberfläche des Katalysators verursacht werden. Durch diese örtlichen Überhitzungen kommt es bei der Stabilisierung zu einer verstärkten Oxidation insbesondere des katalytisch wirksamen Teiles der Katalysatoroberfläche. Deshalb besitzen diese Katalysatoren eine vergleichsweise geringe katalytische Aktivität. Bei Lagerung verlieren diese Katalysatoren schließlich relativ schnell weiter an katalytischer Aktivität, so daß die bekannten Verfahren zur Hydrierung von Glucose zu Sorbit einen hohen Katalysatorverbrauch aufweisen.

   Ziel der Erfindung

   Ziel der Erfindung ist ein kontinuierliches Verfahren zur Hydrierung von Glucose, bei dem eine laufende Katalysatordosierung und -abtrennung nicht erforderlich ist und das eine höhere Raum/Zeit-Ausbeute als sie dem Stand der Technik entspricht, ermöglicht.