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CN1340074A - 全氟烷基取代氨基酸低聚物或聚合物及其作为水性消防起泡剂中的定泡剂及作为防油纸和织物整理剂的应用 - Google Patents

全氟烷基取代氨基酸低聚物或聚合物及其作为水性消防起泡剂中的定泡剂及作为防油纸和织物整理剂的应用 Download PDF

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CN1340074A
CN1340074A CN00802972A CN00802972A CN1340074A CN 1340074 A CN1340074 A CN 1340074A CN 00802972 A CN00802972 A CN 00802972A CN 00802972 A CN00802972 A CN 00802972A CN 1340074 A CN1340074 A CN 1340074A
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polyamino acid
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substituted polyamino
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Ciba Spezialitaetenchemie Holding AG
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Abstract

由下列物质可获得的全氟烷基取代氨基酸低聚物或聚合物可用作纸的防油剂并且是优异的用于极性溶剂火灾的水性消防泡沫(AFFF)定泡剂,所述物质为:(A)含有3－10个碳原子的脂族二氨基酸如赖氨酸,(B)扩链剂如环氧氯丙烷、二卤化物或脂族二环氧化物,(C)氨基反应性烯丙基化合物和(D)全氟烷基碘化物,及任选的其它反应物。

Description

全氟烷基取代氨基酸低聚物或聚合物及其 作为水性消防起泡剂中的定泡剂及
作为防油纸和织物整理剂的应用
发明领域
本发明涉及新型全氟烷基取代的氨基酸衍生物及其在用于水性、耐醇、极性消防泡沫配方(AR-AFFF)及用于织物和防油纸整理剂的水分散性聚合物定泡剂方面的应用。更具体而言它涉及含有3-10个碳原子并含有至少两个与氮原子相连的全氟烷基基团的脂族二氨基酸如含有扩链剂赖氨酸的低聚物或共聚物。
发明背景
水性消防泡沫(AFFF)配方含有水溶性氟代表面活性剂以及烃表面活性剂。它们在扑灭非极性溶剂火灾方面是有效的。当AFFF配方与燃烧的烃燃料接触时，含有氟和烃表面活性剂的水从泡沫中排出并在燃烧的燃料顶部形成薄膜。该薄膜不下沉，但由于其低表面能(＜18达因/cm，比庚烷的值更低)，它本能地扩散到燃烧燃料表面上。在此它起到蒸汽抑制剂的作用，并且与水性泡沫一起扑灭火焰并防止燃料二次点燃。在此应用中泡沫在热燃料上具有长泡沫寿命是重要的；否则燃料会二次点燃，这种现象被称作烧接。提供耐烧接性的长泡沫寿命是通过水合的“湿”泡沫获得的，从中水可排出到表面上并充满密封条。在非极性燃料如汽油上，该任务是简单的，因为水和水溶性表面活性剂在燃料中是不溶的。
在极性燃料如异丙醇和丙酮上该任务要难得多。除了在常规AFFF配方中发现的氟和烃表面活性剂，耐醇(AR)AFFF配方还包括溶于水但不溶于极性溶剂的氟化学品—亦称作“疏醇”定泡剂(如本发明中所述)以及多糖如黄原胶。当这些额外的材料与燃烧的极性燃料火焰接触时，它们沉淀并增加了防止泡沫溶解在极性溶剂中的薄膜。该薄膜产生扑灭火焰并防止燃料二次点燃及保持泡沫水合状态的蒸汽阻挡层。
多糖和/或高分子量合成聚合物可用于AR-AFFF配方中，无需氟化学品定泡剂而提供大致同样效果。只含多糖和/或高分子量合成聚合物的泡沫浓缩物的问题是其粘度高，并且该浓缩物的行为为触变式的。难以使用高粘度泡沫浓缩物，因为其从火焰喷嘴中泵出即使不是不可能的也是很困难的。包含氟化学品定泡剂的AR-AFFF配方要求用量低得多的多糖和/或高分子量合成聚合物，这就降低了泡沫浓缩物的粘度。此外，在AR-AFFF配方中包含氟化学品定泡剂的泡沫浓缩物倾向于为牛顿式行为。
包含至少一个全氟烷基基团和水稳定官能团如羧基和氨基基团的消防定泡剂描述于美国专利4,460,480和5,218,021中。
法国专利申请2,637,506-A描述了一种含有多羟基-多元胺的疏醇和疏油灭火泡沫浓缩物，所述多羟基-多元胺包含至少一个季铵N原子和/或化学连接在高度氟化的C4-C20烷基基团上的多糖，而不含氟表面活性剂和多糖或浓缩混合物中独立的其它疏醇试剂。
含有至少一个全氟烷基基团及多季铵和羧基官能团的疏醇消防定泡剂描述于世界专利申请WO 90/02110A1和WO 90/03966A1以及S.Szonyi在防火安全杂志，16，353-365(1990)和在胶体与聚合物科学，81，136-139(1990)中的文献。
因为季铵基团引起与消防配方中所用阴离子表面活性剂不相容，进一步的改进描述于WO 94/18245中。该文献讲授了含有至少两个全氟烷基基团、季铵基团以外氨基基团、羧基基团和其它与氨基基团相连的水溶性基团组合的化合物。
S.Szonyi在Com.Journ.Com.Esp.Deterg.，22，297-304(1991)中提到一种市售的最新疏醇定泡剂MX30作为全氟烷基化聚氨基酸。但是，从各种以上讨论的Szonyl文献可见MX30为一种含有全氟烷基和通过连接基团与氨基氮相连的COOH基团的多元胺衍生物。
美国专利4,606,973公开了其中氨基基团与全氟烷基羧酸已发生反应的氨基乙基甲基丙烯酸酯-丙烯酸共聚物。
日本专利申请S59-230566公开了包含阴离子或两性氟表面活性剂、MW为4,000-100,000的聚乙烯亚胺及多元酸化合物的用于极性溶剂的定泡剂。
美国专利3,769,307要求专利保护全氟烷基取代聚乙烯亚胺组合物及其制备方法。该专利还要求专利保护这类化合物作为提供疏油性能的织物整理剂的应用。德国专利公开2018461描述了用于聚氨酯泡沫的表面活性剂和定泡剂，它们是被一个或多个全氟烷基基团取代的聚乙烯亚胺、以及含有最多16个羧基或磺酸基团和/或亲水酰胺基团的全氟烷基取代的多元胺。虽然不是直接针对用于极性溶剂消防泡沫的定泡剂化合物，但该专利的组合物也被描述为非常易溶于醇/水混合物，但在醇和水本身中溶解性差(＝“疏醇”)，使其可以作为这种定泡剂的候选物。实际上，上述WO 94/18245文献描述了由四乙烯戊胺、全氟烷基酰氯和氯乙酸合成全氟烷基-和羧基-取代的聚乙烯亚胺的方法。
美国专利5,750,043也描述了含有多元胺的定泡剂，其中氨基基团部分或完全被全氟烷基基团以及亲水基团如羧基基团取代。
极性溶剂上的有效定泡剂必需是在这些溶剂中基本不溶的。最常用的是被全氟烷基和羧基基团如以上所述者N-取代的多元胺。本发明公开了一类新型的聚全氟烷基-和羧基-取代的胺，其中羧基基团与碳原子相连，并且是含有3-10个碳原子的脂族二氨基酸的低聚物或共聚物如赖氨酸、扩链剂如环氧氯丙烷、二卤化物或脂族二环氧化物、氨基反应性烯丙基化合物和全氟烷基碘化物的反应产物。
一类含有RF-、酸和氨基基团并用以赋予纸产品防油性的非聚合两性化合物为通过氨基酸、烯丙基缩水甘油醚和RF-碘化物反应获得的二-RF-氨基酸，如美国专利5,491,261所示。但是，这些化合物不是低聚物或聚合物。
现在已经发现通过一个类似的合成路线，可用作极性溶剂消防泡沫定泡剂并且含有许多RF基团以及氨基和羧基或其它亲水基团类型的聚合RF-氨基酸通常可以类似的高产率且基本无废物地由下列物质制备：(A)含有3-10个碳原子的脂族二氨基酸如赖氨酸，(B)扩链剂如环氧氯丙烷、二卤化物或二环氧化物，(C)氨基反应性烯丙基化合物和(D)全氟烷基碘化物及任选的其它反应物。
所得聚全氟烷基-烯丙基-和聚全氟烷基-碘丙基-取代的聚氨基酸可用作纸的防油剂，但更重要的是发现它们可用作用于极性溶剂火灾的水性消防泡沫(AFFF)的优秀定泡剂。
详细内容
本发明的新型全氟烷基-取代聚氨基酸包括含有3-10个碳原子并含有至少两个通过连接基团与氮原子相连的全氟烷基基团的脂族二氨基羧酸的低聚物或共聚物。
更具体而言，全氟烷基-取代聚氨基酸包括含有3-10个碳原子并含有至少两个包含通过连接基团L与低聚物或共聚物的氮原子相连的全氟烷基基团RF的结构单元J的脂族二氨基羧酸的低聚物或共聚物，其中
J为
Figure A0080297200081
基团的混合物，L为-Q-CH2-CH＝CH-和/或-Q-CH2-CHI-CH2-，其中Q为CH2-CHOH-CH2-O、(C＝S)-NH或直键，RF为一价全氟化烷基或烯基基团，R为氢或离子或非离子水溶性基团，m为1-8的整数，并且n为2-100的整数。
优选Q为-CH2-CHOH-CH2-O-或直键。最优选为Q为-CH2-CHOH-CH2-O-。
每个RF独立地为含有4-20个全氟碳原子的一价全氟化烷基或烯基、线性或支化有机基团。优选RF为饱和的且含有6-12个碳原子，完全氟化并含有至少一个全氟甲基端基。最优选RF为-C6F13基团。
R优选为氢。当R为离子水溶性基团时，优选为含有羧基、磷酸盐、硫酸盐、磺酸盐或季铵盐的基团。当R为非离子水溶性基团时，优选为含有酰胺、叔氨基或聚(氧乙烯)的基团。
亚甲基重复单元的数目m优选为1-5。最优选m为4。
由常规技术如凝胶渗透色谱测定的新型低聚物或共聚物的重均分子量为约500-100,000是有利的。
本发明的全氟烷基取代的聚氨基酸为下列物质的反应产物：(A)含有3-10个碳原子的脂族二氨基酸，(B)氨基反应性扩链剂如环氧氯丙烷、二卤化物或二环氧化物，(C)烯丙基缩水甘油醚、烯丙基氯化物或溴化物、或烯丙基异硫氰酸酯和(D)全氟烷基碘化物及任选的(E)(A)以外的氨基酸、烯丙基缩水甘油醚以外的单缩水甘油基化合物或脂族或芳族胺或二胺，以及任选的(F)氨基反应性有机或无机化合物，选自卤代羧酸或磺酸或其盐、乙烯基不饱和酸、酸酐及缩水甘油和氯乙酰胺。
用于本发明的适宜脂族二氨基酸起始材料含有2个与含有3-10个碳原子的含羧酸基团相连的伯氨基基团，该基团可以是线性或支化的。优选它为线性的。氨基基团位于线性链的端基，含有一个与同一个碳原子相连的羧酸基团和一个氨基基团。因此，最优选式的二氨基酸，其中m为1-8的整数。亚甲基重复单元数m优选为1-5。最优选m为4。优选的二氨基酸包括2，3-二氨基丙酸、2，4-二氨基丁酸、2，5-二氨基戊酸(鸟氨酸)、2，6-二氨基己酸(赖氨酸)和2，7-二氨基庚酸。特别优选的为2，5-二氨基戊酸(鸟氨酸)和2，6-二氨基己酸(赖氨酸)，赖氨酸是最特别优选的。
鸟氨酸和赖氨酸是天然存在的易得氨基酸。其它适宜的脂族二氨基酸起始材料或者是本身已知的或者可由已知方法制成。
优选的化合物(B)为环氧氯丙烷、1，2-二氯乙烷、1，4-二氯丁烷、1，3-二氯-2-羟基丙烷、α，α’-二氯对二甲苯、丁二醇二缩水甘油醚和N，N-二缩水甘油基苯胺，环氧氯丙烷是特别优选的。
优选化合物(C)为烯丙基缩水甘油醚。
优选化合物(E)为氨基乙酸、葡糖胺和缩水甘油基三甲基氯化铵，缩水甘油基三甲基氯化铵是最优选的。
优选的化合物(F)为卤代酸如氯乙酸、氯丙酸和氯磺酸及其盐，不饱和酸如丙烯酸、衣康酸、乙烯基磺酸和乙烯基膦酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸及2-丙烯酰氨基乙醇酸，酸酐如马来酸、琥珀酸、邻苯二甲酸和乙酸酸酐及偏三磷酸钠。最优选氯乙酸、氯乙酰胺和偏三磷酸钠。
新型化合物为(A)，(B)，(C)，(D)(E)和(F)的反应产物，优选以下列摩尔比进行反应：(A)1/(B)0.2-0.99/(C)0.15-0.6/(D)0.15-0.5/(E)0-0.2/(F)0-0.2。
特别优选的化合物为其中摩尔比为(A)1/(B)0.6-0.95/(C)0.25-0.4/(D)0.2-0.35/(E)0-0.1/(F)0-0.1的反应产物，其中(E)为氨基乙酸或缩水甘油基三甲基氯化铵而(F)为氯乙酸、氯乙酰胺或三偏磷酸钠。
最优选的化合物为其中摩尔比为(A)1/(B)0.7-0.95/(C)0.27-0.33/(D)0.25-0.3的反应产物。
本发明的新型全氟烷基取代的聚氨基酸优选通过下列步骤获得：首先在酸受体存在下使含有3-10个碳原子的脂族二氨基酸与氨基反应性扩链剂例如环氧氯丙烷、二卤化物或脂族二环氧化物反应，其次使中间体聚氨基酸与优选选自烯丙基缩水甘油醚(AGE)、烯丙基氯化物或烯丙基溴化物的氨基反应性烯丙基化合物反应或者与烯丙基异硫氰酸酯反应，然后在自由基引发剂如偶氮化合物或过氧化物存在下于适当起始温度(优选在50-80℃)使聚烯丙基取代的聚氨基酸与全氟烷基碘化物反应。在该步骤中优选存在偏亚硫酸氢钠以减少碘。或者，可以首先使含有3-10个碳原子的脂族二氨基酸与氨基反应性烯丙基化合物如烯丙基缩水甘油醚反应；然后使该产物与全氟烷基碘化物反应并最后使该产物与扩链剂环氧氯丙烷、二卤化物或二环氧化物反应。但是所得全氟烷基取代的聚氨基酸在某些方面不同于由第一种路线制备者。
向烯丙基化合物中加入全氟烷基碘化物可根据美国专利5,585,517所述方法进行。可以存在溶剂例如酮如丙酮、甲乙酮或甲丙酮或者醇如乙醇、丙醇或丁醇。如果使用溶剂，优选在用水将反应混合物稀释前将其蒸掉。反应一般在50-80℃良好搅拌下进行4-10小时。任何剩余的氨基基团可进一步与适当的试剂(E)或(F)反应，在加入全氟烷基碘化物之前或之后进行，以引入诸如另外的酸或氨基基团等官能团。
由于反应介质的碱性特性，大部分有机碘化物在全氟烷基碘化物反应期间被消除。因此所得产物为氢化和脱氢卤化物种的混合物。如果要求完全脱氢卤化，则必须加入强无机碱如氢氧化钠或钾或者强有机碱如1，8-二氮杂双环(5.4.0)-十一碳-烯(DBU)。
还发现向烯丙基氧基团中加入全氟烷基碘化物可使用催化量的连二亚硫酸钠在0-20℃进行，如共同未决的美国专利申请60/084,815所公开。该方法的一个优点是产生的颜色较浅并且该过程可在较高的水性稀释液中进行。
然后如果需要，用足够的去离子水将终产物稀释以调节固含量为15-50％而氟含量为4-10％。因此本发明的另一方面为一种基本上水性的溶液，包含15-50％含有3-10个碳原子的脂族二氨基酸的低聚物或共聚物并且含有至少两个通过连接基团与氮原子相连的全氟烷基基团。该水溶液可用于制备定泡剂并用于处理纸。
当本发明的化合物用来改进纸的防油性时，通过任何常规方法如加衬或喷涂将它们施涂在纸或纸板上作为外涂层，或者在纸上施胶压榨上可以沉积0.02-0.5wt％氟的量。除了氟化学品，可以使用任何造纸业所用的常规粘合剂(如聚合物胶乳粘合剂、羧甲基纤维素和聚乙烯醇)和施胶剂如离子和非离子化淀粉如乙氧基化和氧化淀粉，以及水上胶剂如烷基烯酮二聚物(AKD)或烷基琥珀酸酐(ASA)。
在下列实施例中，外上胶施涂是使用下列方法实现的：使用Werner Mathis实验室浸轧机以水平模式将产物施涂在34#防水纸料上。还在样品上以标准方法共同施涂2％Penford 280淀粉作为上胶剂和ChelDPTA 41(来自Ciba Specialty Chemicals Corp.)作为螯合剂。使用照相干燥剂在100℃将纸的每面干燥30秒。
表面的防油性是通过使用TAPPI UM 557 OIL KIT TEST测定的。该试验方法包括施涂12种不同的表面张力为34.5-22.0达因/cm的蓖麻油/庚烷/甲苯混合物。根据施涂15秒内发生渗透的情况分级；分级由1(最低)至12。
如美国专利5,496,475所述(引入其说法作为参考)，AFFF和AR-AFFF试剂一般是以液体浓缩物的形式出售的。在配料设备中用淡水或盐水稀释这些浓缩物(它们是相当复杂的混合物，见7栏9-36行)并喷涂在燃烧的液体上成为泡沫。
该试剂通常以所谓的“3X6”和“3X3”AR-AFFF浓缩物出售，工业上倾向于后者，其中数字表示用于扑灭分别涉及非极性燃料如汽油和极性燃料火焰的稀释配方中所包含的浓缩物的重量百分比。因此“3X3”AR-AFFF浓缩物可在3％的水平用来对付涉及非极性或极性燃料的火灾。
当本发明化合物用作AR-AFFF试剂中的定泡剂时，将它们加入到常规的AFFF和AR-AFFF配方中。AR-AFFF配方的性能可通过用至少一种本发明化合物全部或部分替代常规定泡剂来改进。而且可通过在其中引入有效量的本发明化合物而将常规AFFF配方转化为AR-AFFF试剂。
3X3 AR-AFFF试剂中通常所用定泡剂的量包括1wt％-3wt％的活性成分。因此由该定泡剂派生的最终配方中氟占10％至最多约40％。
与现有技术产品相比，本发明的新型定泡剂显示了卓越的性能，特别是对热丙酮。
为了试验新型定泡剂的效果，使用了下列不含任何定泡剂的基本AR-AFFF配方：
LodyneF-408R，来自Ciba Specialty Chemicals  3.0％
Mirataine-H2C-HA，来自Rhone-Poulenc         16％
SipexOLS，来自Alcolac                       1.8％
TritonX-102，来自Rohm&Hass Comp.            0.84％
丁基卡必醇                                     10％
KeltrolK1A122，来自Kelco Comp.              0.75％
在实施例中该混合物被称作AR-AFFF碱。
泡沫膨胀比(FXR)和四分之一排出时间(QDT)的测量是使用下列方法进行的。3％的AR-AFFF溶液是在海水或自来水中制备的。试验溶液是通过真空吸入到校准液体容器中的；见下图1。将试验溶液的体积调节至100ml。用压缩氮气对试验溶液加压至40psig。开启压缩空气并调节至33psig。在喷嘴处发泡前将试验溶液与空气在混合舱混合。在1000ml刻度量筒中测量泡沫的体积。泡沫的泡沫膨胀比测定为总泡沫体积与初始试验溶液的体积比。四分之一排出时间测定为收集25ml从泡沫中排出液体(＝四分之一试验溶液)所耗时间。每个试验测量重复一次并报告平均值。
使用下列方法测量对热2-丙醇的泡沫寿命。3％的AR-AFFF溶液是在海水或自来水中制备的。试验溶液是通过使用真空装入到校准液体容器中的，见下图1。将试验溶液的体积调节至75ml。用压缩氮气对试验溶液加压至40psig。在33psig开启压缩空气。在喷嘴处发泡前将试验溶液与空气在混合舱混合。在70℃将250ml 2-丙醇加在6.5英寸×10英寸耐热玻璃Pyrex盘上。试验溶液作为泡沫排出到热2-丙醇上并形成完全覆盖其表面的覆盖层。泡沫寿命测定为50％泡沫面积崩溃所耗的时间。每个试验测量重复一次并报告平均值。图1分析方法
烯丙基缩水甘油醚与赖氨酸衍生物的反应进程通过气相色谱分析。允许反应进行到不再能检测到烯丙基缩水甘油醚。
ZONYLTELA-L的消耗也是通过气相色谱进行的，使用带有FID检测器和Supelco SPB-1，60目/0.53mm×3.0m柱的HP 5890 GC。
离子氯化物和碘化物的测定是通过下述滴定进行的：
设备：Brinkmann自动滴定仪，型号E436；Fisher Ag/AgCl参考电极；Fisher银坯指示电极；Aldrich标准AgCl。
步骤：1)称量约0.2g的氯化物或1.0g的碘化物样品加入到200ml烧杯中，用150ml水稀释并加入1ml冰醋酸。2)用0.1023M的AgNO3在750mV以速度“2”滴定。计算：
Figure A0080297200141
Figure A0080297200142
下列实施例说明了本发明的各种实施方案，并且不应理解为是对所附权利要求范围的限制。在这些实施例中，除非另外指明所有的份均为重量份。全氟烷基碘化物CnF2n+1-I(n＝4-14)是以产品名Z0NYLTELA-L和ZONYLTELA-N从杜邦公司获得的。它们具有下列平均调聚物分布：
ZONYL TELA-L：C4＝4％最大，C6 50＝±3％，C8 29＝±2％，C10 11＝±2％，C12＝4±1，C14和更高的＝2％最大。
ZONYL TELA-N：C6＝6％最大，C8 50＝±3％，C10 29＝±2％，C12 ＝11±1％，C14和更高的＝4％最大。
实施例1和2说明了二环氧化物扩链剂的应用。
实施例1A：赖氨酸-烯丙基缩水甘油醚(AGE)加成物的合成
将10.0g(54.7mm0l)赖氨酸一盐酸盐和31.8％NaOH溶液(5.0g去离子水/8.75g 50％NaOH)放入配有搅拌器、氮气进气管和调温器的圆底烧瓶中。搅拌下加热该混合物。当达到65℃时，在1小时内加入6.25g(54.7mmol)烯丙基缩水甘油醚(AGE)。然后在65℃将反应混合物搅拌2小时，其后通过气相色谱确定反应完全。所得产物为透明黄色溶液，固含量为62.5wt％。B：加入RF-碘化物
将30.0g(54.7mmol赖氨酸)来自实施例1A的产物放入配有搅拌器、氮气进气管和调温器的圆底烧瓶中并加热。然后将温度升至80℃，并加入29.27g(49.2mmol)全氟烷基碘化物(ZONYL TELA-N)和1.04g(5.47mmol)偏亚硫酸钠以及0.42g(2.19mmol)2，2’-偶氮二异丁腈(AIBN)。继续在80℃搅拌5小时。5小时后通过气相色谱测定RF-碘化物的转化率＞95％。产物为粘稠棕色混合物，含有81.4wt％固体和29.4％F。C：与二环氧化物反应
将30.0g(7.93mmol赖氨酸)来自实施例1B的产物放入配有搅拌器、氮气进气管和调温器的圆底烧瓶中并加热。当温度达到40℃时，将1.48g(4.36mmol)1，4-丁二醇二缩水甘油醚(60％来自Aldrich)和5.0g去离子水加入到烧瓶中。观察到温度由40℃升至55℃。当温度升高平息时，搅拌下将反应混合物在55℃保持3小时，其后通过气相色谱确定反应完全。获得的聚(RF-氨基酸)为混浊棕色粘稠物，含24.2％F。
实施例2
将10.0g(54.7mmol)赖氨酸一盐酸盐和11.5g 37.2％NaOH溶液放入配有搅拌器、氮气进气管和调温器的圆底烧瓶中。搅拌下加热该混合物。当达到65℃时，在1小时内加入1.87g(16.4mmol)烯丙基缩水甘油醚和9.26g(27.3mmol)1，4-丁二醇二缩水甘油醚(60％来自Aldrich)。然后在65℃将反应混合物搅拌2小时，其后通过气相色谱测定反应完全。随后将温度升至80℃，并加入8.79g(14.7mmol)全氟烷基碘化物(ZONYL TELA-N)和0.28g(1.47mmol)偏亚硫酸钠以及0.11g(0.57mmol)2，2’-偶氮二异丁腈(AIBN)。1小时后，加入3.5g去离子水以降低混合物的粘度。继续在80℃搅拌5小时。通过气相色谱测定RF-碘化物的转化率为90％。5小时后将混合物冷却至室温并加入50g水调节固含量为30.4wt％和5.6％F。
实施例3A：聚烯丙氧基氨基酸与马来酸酐的合成
将10.0g(54.7mmol)赖氨酸一盐酸盐和13.75g 31.8％NaOH溶液放入配有搅拌器、氮气进气管和调温器的圆底烧瓶中。搅拌下加热该混合物。当达到65℃时，向该混合物中加入预先溶解的4.47g(46.0mmol)马来酸酐在5.0g四甲基砜中的混合物。1小时后，加入1.65g(14.46mmol)烯丙基缩水甘油醚。然后在65℃将反应混合物搅拌2小时，其后通过气相色谱确定反应完全。2小时后将混合物冷却到室温并得到混浊白色粘稠膏体，固含量为73.6％。B：加入RF-碘化物
将13.9g(35.56mmol赖氨酸)来自实施例3A的聚合物放入配有搅拌器、氮气进气管和调温器的圆底烧瓶中。向该圆底烧瓶中加入0.71g(6.23mmol)烯丙基缩水甘油醚。将反应混合物加热到65℃并搅拌3小时。3小时后，将温度升至80℃，并加入2.84g(5.59mmol)全氟烷基碘化物(ZONYL TELA-L)和0.1g(0.53mmol)偏亚硫酸钠以及0.04g(0.21mmol)2，2’-偶氮二异丁腈(AIBN)。继续在80℃搅拌5小时。通过气相色谱测定RF-碘化物的转化率＞95％。3小时后将混合物冷却到室温并加入10g水将粘稠棕色产物的固含量调节为50.3wt％和5.9％F。
实施例4与二氯乙烷的合成
将10.0g(54.7mmol)赖氨酸一盐酸盐和8.75g 50％NaOH溶液放入配有搅拌器、氮气进气管和调温器的圆底烧瓶中。搅拌下加热该混合物。当达到50℃时，在5分钟内加入均来自Aldrich的2.34g(20.5mmol)烯丙基缩水甘油醚和2.71g(27.37mmol)1，2-二氯乙烷的混合物。反应混合物在65℃搅拌2小时，然后通过气相色谱确定反应完全。随后将温度升至80℃，并加入9.38g(18.46mmol)全氟烷基碘化物(ZONYL TELA-N)和1.04g(5.47mmol)偏亚硫酸钠以及0.42g(2.1mmol)2，2’-偶氮二异丁腈(AIBN)。继续在80℃搅拌5小时。5小时后将混合物冷却到室温。通过气相色谱测定RF-碘化物的转化率为97％。3小时后将混合物冷却到室温并加入30g水将棕色产物的固含量调节为43.6wt％和8.5％F。
实施例5A：赖氨酸与环氧氯丙烷的反应
将50.0g(273.3mmol)赖氨酸一盐酸盐和121g 19.0％NaOH溶液放入配有搅拌器、氮气进气管和调温器的圆底烧瓶中。搅拌下加热该混合物。当达到65℃时，在30分钟内加入20.3g(218.9mmol)环氧氯丙烷。然后在65℃将反应混合物搅拌3小时，其后通过气相色谱测定反应完全。该产物未分离而直接用于下一步。B：与AGE和RF-碘化物的反应
将19.1g(27.37mmol赖氨酸)来自实施例5A的聚合物放入配有搅拌器、氮气进气管和调温器的圆底烧瓶中。向该圆底烧瓶中加入0.75g(6.57mmol)烯丙基缩水甘油醚。将反应混合物加热到65℃并搅拌3小时。3小时后，加入3.0g(5.89mmol)ZONYL TELA-L以及0.25g(1.2mmol)偏亚硫酸钠、2.5g己二醇和10.0g去离子水。将反应混合物在氮气下于15-20℃搅拌3小时。通过气相色谱测定RF-碘化物的转化率为90％。产物为粘稠棕色混合物，含有39.6wt％固体和4.3％F。
实施例6
使用实施例5B中所述的相同步骤，使19.1g(27.3mmol赖氨酸)来自实施例5A的聚合物与0.94g(8.19mmol)烯丙基缩水甘油醚反应。将反应混合物冷却到10℃并加入2.0g(25mmol)氢氧化钠。随后向该反应混合物中加入3.3g(7.4mmol)全氟己基碘化物以及0.6g(2.75mmol)亚硫酸氢钠、2.5g己二醇和15.0g去离子水。将反应混合物在氮气下于15-20℃搅拌3小时。通过气相色谱测定RF-碘化物的转化率＞98％。产物为透明棕色混合物，含有30.6wt％固体和4.2％F。
实施例7A：赖氨酸和氨基乙酸与环氧氯丙烷的反应
将50.0g(273.3mmol)赖氨酸一盐酸盐和4.1g(54.7mmol)氨基乙酸以及123g 19.6％NaOH溶液放入配有搅拌器、氮气进气管和调温器的圆底烧瓶中。搅拌下加热该混合物。当达到65℃时，在30分钟内加入20.3g(218.9mmol)环氧氯丙烷。然后在65℃将反应混合物搅拌3小时，其后通过气相色谱测定反应完全。该产物未分离而直接用于下一步。B：与AGE的反应
将57.4g(79.5mmol赖氨酸)来自实施例7A的聚合物放入配有搅拌器、氮气进气管和调温器的圆底烧瓶中。向该圆底烧瓶中加入2.81g(24.6mmol)烯丙基缩水甘油醚。将反应混合物加热到65℃并搅拌3小时。将该产物的一部分进行分离用于下一步反应。C：与RF-碘化物的反应
将19.1g(27.37mmol赖氨酸)来自实施例7B的聚合物放入配有搅拌器、氮气进气管和调温器的圆底烧瓶中。然后向该反应混合物中加入3.76g(7.38mmol)ZONYL TELA-L以及0.32g(1.56mmol)亚硫酸氢钠、2.5g己二醇和8.0g去离子水。将反应混合物在氮气下于15-20℃搅拌3小时。通过气相色谱测定RF-碘化物的转化率＞97％。产物为透明棕色混合物，含有37.9wt％固体和5.4％F。
实施例8A：赖氨酸与环氧氯丙烷的反应
将30.0g(164.0mmol)赖氨酸一盐酸盐和74g 19.5％NaOH溶液放入配有搅拌器、氮气进气管和调温器的圆底烧瓶中。搅拌下加热该混合物。当达到65℃时，在30分钟内加入12.91g(139.6mmol)环氧氯丙烷。然后在65℃将反应混合物搅拌3小时，其后通过气相色谱测定反应完全。所得产物为透明黄色溶液，含有43.9wt％固体。B：与烯丙基缩水甘油醚的反应
将38.0g(54.7mmol赖氨酸)来自实施例8A的聚合物放入配有搅拌器、氮气进气管和调温器的圆底烧瓶中。向该圆底烧瓶中加入1.87g(16.39mmol)烯丙基缩水甘油醚。将反应混合物加热到65℃并搅拌3小时。将该产物的一部分进行分离用于下一步反应。C：与RF-碘化物的反应
将19.9g(27.35mmol)来自实施例8B的聚合物放入配有搅拌器、氮气进气管和调温器的圆底烧瓶中。然后向该反应混合物中加入2.0g(25mmol)氢氧化钠和3.29g(7.38mmol)全氟己基碘化物以及0.6g(2.74mmol)亚硫酸氢钠、5.0g己二醇和2.2g去离子水。将反应混合物在氮气下于15-20℃搅拌3小时。通过气相色谱测定RF-碘化物的转化率＞99％。产物为透明棕色混合物，含有41.1wt％固体和5.5％F。
实施例9
重复实施例8C的步骤，但使用3.76g(7.38mmol)全氟己基碘化物以及0.18g(0.88mmol)亚硫酸氢钠、4.0g己二醇和8.2g去离子水。将反应混合物在氮气下于15-20℃搅拌3小时。通过气相色谱测定RF-碘化物的转化率＞97％。产物为透明棕色混合物，含有36.6wt％固体和6.0％F。
实施例10
重复实施例8B和8C的步骤，但使用1.22g(10.6mmol)烯丙基缩水甘油醚和4.28g(9.6mmol)全氟己基碘化物以及0.18g(0.88mmol)亚硫酸氢钠、6.5g己二醇和3.0g去离子水。将反应混合物在氮气下于15-20℃搅拌3小时。通过气相色谱测定RF-碘化物的转化率＞92％。产物为透明棕色混合物，含有40.9wt％固体和6.9％F。
实施例11A：赖氨酸与环氧氯丙烷的反应
将50.0g(273.3mmol)赖氨酸一盐酸盐和123g 19.6％NaOH溶液放入配有搅拌器、氮气进气管和调温器的圆底烧瓶中。搅拌下加热该混合物。当达到65℃时，在30分钟内加入22.79g(246.3mmol)环氧氯丙烷。然后在65℃将反应混合物搅拌3小时，其后通过气相色谱测定反应完全。产物为透明黄色溶液，含有42.4wt％固体。B：与AGE的反应
将60.2g(84.0mmol)来自实施例11A的产物放入配有搅拌器、氮气进气管和调温器的圆底烧瓶中。向该圆底烧瓶中加入2.94g(25.8mmol)烯丙基缩水甘油醚。将反应混合物加热到65℃并搅拌3小时。将该产物的一部分进行分离用于下一步反应。C：与RF-碘化物的反应
将19.1g(27.37mmol)来自实施例11B的产物放入配有搅拌器、氮气进气管和调温器的圆底烧瓶中。将反应混合物冷却到10℃并向该反应混合物中加入3.76g(7.38mmol)ZONYL TELA-L以及0.25g(1.2mmol)亚硫酸氢钠、2.5g己二醇和7.0g去离子水。将反应混合物在氮气下于15-20℃搅拌3小时。通过气相色谱测定RF-碘化物的转化率＞97％。产物为透明棕色混合物，含有29.5wt％固体和4.75％F。
实施例12-14
使用下列RF-碘化物装料重复实施例11C的步骤：
  实施例     RF-碘化物     克     mmol  固含量％F
    12   ZONYL TELA-L    3.34     6.68   33.7/4.9
    13   全氟己基碘化物    3.3     7.4   41.6/5.9
    14   ZONYL TELA-N    4.37     7.3   30.9/4.7
实施例15与烯丙基异硫氰酸酯的反应
将19.1g(27.3mmol)来自实施例11A的聚合物放入配有搅拌器、氮气进气管和调温器的圆底烧瓶中。向该圆底烧瓶中加入0.85g(8.16mmol)烯丙基异硫氰酸酯(来自Aldrich)。将反应混合物加热到65℃并搅拌3小时。3小时后将反应混合物冷却到10℃并加入2.0g(25.0mmol)氢氧化钠。然后向该反应混合物中加入3.74g(7.3mmol)ZONYL TELA-L以及0.6g(2.75mmol)亚硫酸氢钠、2.5g己二醇和10.0g去离子水。将反应混合物在氮气下于15-20℃搅拌3小时。通过气相色谱测定RF-碘化物的转化率＞98％。产物为透明琥珀色混合物，含有34.8wt％固体和5.5％F。
实施例16
将19.1g(27.3mmol)来自实施例11A的聚合物放入配有搅拌器、氮气进气管和调温器的圆底烧瓶中。向该圆底烧瓶中加入1.22g(10.69mmol)烯丙基缩水甘油醚。将反应混合物加热到65℃并搅拌3小时。3小时后将反应混合物冷却到10℃并加入2.0g(25.0mmol)氢氧化钠。然后向该反应混合物中加入4.89g(9.6mmol)ZONYLTELA-L以及0.6g(2.75mmol)亚硫酸氢钠、6.5g己二醇和10.0g去离子水。将反应混合物在氮气下于15-20℃搅拌3小时。通过气相色谱测定RF-碘化物的转化率＞98％。产物为透明琥珀色混合物，含有35.2wt％固体和6.5％F。
实施例1-16的组成归纳如下。
                                          表1
实施例 赖氨酸/XL的摩尔比 反应物当量    产物中Ly/XL/AGE/RF比例 活性F％
 Ly    XL  AGE   RFI
 1  1   0.554  1   0.91 1/0.55/1.0/0.9  24.2
 2  1   0.54  0.3   0.271 1/0.5/0.3/0.27  5.6
 3  1   0.855  0.18   0.161 1/0.85/0.18/0.16  5.9
 4  1   0.56  0.38   0.341 1/0.5/0.38/0.338  8.5
 5  1   0.87  0.3   0.242 1/0.8/0.3/0.24  4.3
 6  1   0.87  0.3   0.272 1/0.8/0.3/0.27  4.2
 7  1.1   0.87  0.3   0.272 1/(0.28)/0.8/0.3/0.27  5.4
 8  1   0.857  0.3   0.273 1/0.85/0.3/0.27  5.5
 9  1   0.857  0.3   0.272 1/0.85/0.3/0.27  6.0
 10  1   0.857  0.4   0.363 1/0.85/0.4/0.36  6.9
 11  1   0.97  0.3   0.272 1/0.9/0.3/0.27  4.75
 12  1   0.97  0.3   0.22 1/0.9/0.3/0.2  4.9
 13  1   0.97  0.3   0.273 1/0.9/0.3/0.27  5.9
 14  1   0.97  0.3   0.271 1/0.9/0.3/0.27  4.7
 15  1   0.97  0.39   0.272 1/0.9/0.3/0.27  5.5
 16  1   0.97  0.4   0.362 1/0.9/0.4/0.36  6.5
*Ly＝赖氨酸；XL＝扩链剂1ZONYL TELA-N2ZONYL TELA-L3全氟己基碘化物41，4-丁二醇二缩水甘油醚5马来酸酐6二氯乙烷7环氧氯丙烷8氨基乙酸9烯丙基异硫氰酸酯实施例17实施例5-16的定泡剂在海水中的性能(在配方中含0.8％F)
定泡剂的效果是通过共混0.6％F水平的AR-AFFF基本配方和0.2％F水平的实施例5-16的定泡剂制备AR-AFFF浓缩物而测定的。泡沫膨胀比、四分之一排出时间及对热2-丙醇和丙酮的泡沫寿命是使用3％的海水预混料测定的。使用一种市售定泡剂DYNAX 5011(Dynax Corp)和不含定泡剂的AR-AFFF基本配方作对照。
                             表2
 定泡剂实例   泡沫膨胀比   四分之一排出时间(min)   对热2-丙醇的泡沫寿命(min)   对热丙醇的泡沫寿命(min)
  5   7.3   8：00   9：00   12：30
  6   7.3   7：11   6：15   9：23
  7   7.0   6：49   6：39   10：00
  8   7.5   7：00   5：31   15：11
  9   7.1   8：00   14：58   16：16
  10   7.4   7：35   29：39   ＞45
  11   7.2   7：00   20：00   22：00
  12   8.1   6：01   12：42   13：42
  13   8.0   7：37   37：22   ＞45
  14   6.4   7：39   3：13   9：37
  15   7.2   7：04   ＜1   5：23
  16   7.3   8：04   17：27   25：0
  DYNAX5011   8.4   7：41   16：00   14：03
  无   7.4   7：00   0：15   1：15
实施例18
实施例5-16的定泡剂在自来水中的性能(在配方中含0.8％F)
定泡剂的效果是通过共混0.6％F水平的AR-AFFF基本配方和0.2％F水平的实施例5-16的定泡剂制备AR-AFFF浓缩物而测定的。泡沫膨胀比、四分之一排出时间及对热2-丙醇和丙酮的泡沫寿命是使用3％的自来水预混料测定的。使用一种市售定泡剂DYNAX 5011(Dynax Corp)和不含定泡剂的AR-AFFF基本样品作对照。
                           表3
定泡剂实例   泡沫膨胀比   四分之一排出时间(min)   对热2-丙醇的泡沫寿命(min)   对热丙醇的泡沫寿命(min)
  5   7.6   8：00   ＜1   ＞60
  6   7.2   9：21   ＜1   16：00
  7   8.1   8：00   ＜1   34：20
  8   7.3   8：00   2：30   ＞45
  9   7.1   8：00   6：15   ＞45
  10   7.2   7：46   15：25   ＞45
  11   8.0   8：03   6：00   ＞45
  12   7.9   7：20   ＜1   ＞30
  13   7.8   8：05   25：40   ＞45
  14   6.5   8：17   ＜1.0   16：15
  15   6.1   7：45   ＜1   5：18
  16   7.4   8：27   1：30   ＞45
  DYNAX5011   8.3   8：19   12：11   20：04
  无   8.3   8：30   0：23   18：00
下列实施例19-34描述了用另外的亲水反应物制备的化合物。
实施例19A：赖氨酸与环氧氯丙烷和氯乙酸的反应
将10.0g(54.7mmol)赖氨酸一盐酸盐和14.5g 31.0％NaOH溶液放入配有搅拌器、氮气进气管和调温器的圆底烧瓶中。搅拌下加热该混合物。当达到65℃时，在15分钟内加入1.52g(16.4mmol)环氧氯丙烷。然后在65℃将反应混合物搅拌3小时直至通过气相色谱监测所有环氧氯丙烷反应完毕。将反应混合物冷却至60℃。当温度达到60℃时，在1小时内加入1.87g(16.4mmol)烯丙基缩水甘油醚。然后将反应混合物在60℃搅拌2小时，其后通过气相色谱监测所有烯丙基缩水甘油醚反应完毕。在16分钟内向该混合物中加入18.49g(158.7mmol)氯乙酸钠。将反应混合物在65℃搅拌3小时，其后通过气相色谱监测氯乙酸钠反应完毕。3小时后，向该混合物中加入5.8g(72.5mmol)50％的氢氧化钠以保持pH为8-9，并加入3.0g己二醇和3.0g去离子水。然后向该反应混合物中加入7.51g(14.78mmol)ZONYL TELA-L以及0.5g(2.44mmol)亚硫酸氢钠。将反应混合物在氮气下于15-20℃搅拌3小时。通过气相色谱测定RF-碘化物的转化率＞98％。产物为透明米黄色混合物，含有65.9wt％固体和6.7％F。
实施例20-22
使用以下所列量的环氧氯丙烷(EPI)、烯丙基缩水甘油醚(AGE)、氯乙酸(CAC)和ZONYL TELA-L RF-碘化物重复实施例19的步骤。
实施例 EPI(g/mmol) AGE(g/mmol) CAC(g/mmol) RF-碘化物(g/mmol)
 19  1.52/16.4  1.87/16.4  18.5/159  7.5/14.8
 20  2.53/27.2  1.87/16.4  17.2/148  7.5/14.8
 21  3.55/38.3  1.87/16.4  15.9/137  7.5/14.8
 22  3.55/38.4  3.74/32.8  15.9/137  15/29.5
实施例23磷酸衍生物的合成A：赖氨酸与环氧氯丙烷的反应
将50.0g(273.3mmol)赖氨酸一盐酸盐和121g 19.0％NaOH溶液放入配有搅拌器、氮气进气管和调温器的圆底烧瓶中。搅拌下加热该混合物。当达到65℃时，在30分钟内加入20.3g(218.9mmol)环氧氯丙烷。然后在65℃将反应混合物搅拌3小时，其后通过气相色谱测定反应完全。B：与烯丙基缩水甘油醚的反应
将60.0g(85.9mmol赖氨酸)来自实施例23A的聚合物放入配有搅拌器、氮气进气管和调温器的圆底烧瓶中。向其中加入2.81g(24.6mmol)烯丙基缩水甘油醚。将反应混合物加热到65℃并搅拌3小时，随后冷却至室温。C：与三偏磷酸盐和RF-碘化物的反应
将20.1g(26.05mmol赖氨酸)来自实施例23B的聚合物放入配有搅拌器、氮气进气管和调温器的圆底烧瓶中。在5分钟内向此圆底烧瓶中加入7.54g(24.65mmol)三偏磷酸钠(来自Monsanto)。将反应混合物加热到65℃并搅拌2小时。然后向该反应混合物中加入3.76g(7.38mmol)ZONYL TELA-L以及0.25g(1.2mmol)亚硫酸氢钠、2.5g己二醇和5.0g去离子水。将反应混合物在氮气下于15-20℃搅拌3小时。通过气相色谱测定RF-碘化物的转化率＞99％。产物为透明琥珀色混合物，含有44.5wt％固体和5.8％F。
实施例24
重复实施例23的步骤，但使用3.77g(12.3mmol)三偏磷酸钠和1.15g(12.3mmol)2-氯乙酰胺。产物为透明琥珀色混合物，含有55.7wt％固体和5.6％F。
实施例25氯乙酰胺衍生物的合成
将19.1g(27.37mmol赖氨酸)来自实施例23A的聚合物放入配有搅拌器、氮气进气管和调温器的圆底烧瓶中。向此圆底烧瓶中加入0.94g(8.19mmol)烯丙基缩水甘油醚。将反应混合物加热到65℃并搅拌3小时。在5分钟内向此圆底烧瓶中加入2.3g(24.6mmol)2-氯乙酰胺。将反应混合物加热到65℃并搅拌3小时。3小时后向该反应混合物中加入3.76g(7.38mmol)ZONYL TELA-L以及0.25g(1.2mmol)亚硫酸氢钠、2.5g己二醇和7.0g去离子水。将反应混合物在氮气下于15-20℃搅拌3小时。通过气相色谱测定RF-碘化物的转化率＞99％。产物为透明琥珀色混合物，含有44.7wt％固体和5.8％F。
实施例26氯乙酸衍生物的合成
根据实施例19的步骤，使用10.0g(54.7mmol)赖氨酸一盐酸盐、24.6g 19.5％NaOH溶液、4.3g(46.5mmol)环氧氯丙烷、3.74g(32.8mmol)烯丙基缩水甘油醚和10.2g(87.5mmol)氯乙酸钠。向此混合物中加入1.0g(12.5mmol)50％NaOH，然后加入8.33g(16.4mmol)全氟烷基碘化物(ZONYL TELA-L)和1.0g(4.9mmol)亚硫酸氢钠，随后加入5.5g己二醇和15.0g去离子水。通过气相色谱测定RF-碘化物的转化率＞98％。产物为透明琥珀色混合物，含有48.5wt％固体和5.8％F。
实施例27山梨糖醇衍生物的合成
将30.0g(164.2mmol)赖氨酸一盐酸盐、10.5g(58.0mmol)1-氨基-1-脱氧-D-山梨糖醇(均来自Aldrich)和27.8％NaOH溶液(27.1g去离子水/34.0g 50％NaOH)放入配有搅拌器、氮气进气管和调温器的圆底烧瓶中。搅拌下加热该混合物。当温度达到65℃时，在15分钟内加入16.09g(173.9mmol)环氧氯丙烷。然后在65℃将反应混合物搅拌3小时。通过气相色谱监测环氧氯丙烷的消耗。将反应混合物冷却到60℃并在1小时内加入6.61g(57.9mmol)烯丙基缩水甘油醚。然后在60℃将反应混合物搅拌2小时，其后通过气相色谱测定反应完全。向该混合物中加入5.0g(62.5mmol)氢氧化钠以保持pH为8-9。随后将温度冷却至10℃，并加入19.92g(39.13mmol)全氟烷基碘化物(ZONYL TELA-L)和3.2g(15.6mmol)亚硫酸氢钠以及13.3g己二醇。继续在20℃搅拌5小时。通过气相色谱测定RF-碘化物的转化率＞99％。产物为透明琥珀色混合物，含有54.7wt％固体和7.O％F。
实施例28A：与环氧氯丙烷的反应
将50.0g(273.3mmol)赖氨酸一盐酸盐和123g 19.6％NaOH溶液放入配有搅拌器、氮气进气管和调温器的圆底烧瓶中。搅拌下加热该混合物。当温度达到65℃时，在30分钟内加入22.79g(246.3mmol)环氧氯丙烷。然后在65℃将反应混合物搅拌3小时，其后通过气相色谱测定反应完全。B：与烯丙基缩水甘油醚的反应
将19.1g(27.3mmol赖氨酸)来自实施例28A的聚合物放入配有搅拌器、氮气进气管和调温器的圆底烧瓶中。向此圆底烧瓶中加入0.94g(8.19mmol)烯丙基缩水甘油醚。将反应混合物加热到65℃并搅拌3小时。C：与氯乙酰胺和RF-碘化物的反应
将20.06g(26.7mmol赖氨酸)来自实施例28B的产物放入圆底烧瓶中，在5分钟内向其中加入2.3g(24.6mmol)2-氯乙酰胺。将反应混合物加热到65℃并搅拌3小时。3小时后，向该反应混合物中加入3.76g(7.38mmol)ZONYL TELA-L以及0.25g(1.2mmol)亚硫酸氢钠、2.5g己二醇和7.0g去离子水。将反应混合物在氮气下于15-20℃搅拌3小时。通过气相色谱测定RF-碘化物的转化率＞93％。产物为透明琥珀色混合物，含有40.8wt％固体和5.8％F。
实施例29-33
根据实施例28C的步骤，使用下表中所列的亲水反应物合成化合物：
实施例 亲水物  g/mmol  RF-碘化物 固体/％F
 29  QUAB  1.75/11.5  ZONYL TELA-L  22.9/3.3
 30  Glycidol  0.63/8.19  ZONYL TELA-L  32.3/4.9
 31  QUAB  0.54/2.53  ZONYL TELA-L  23.4/3.5
 32  QUAB  0.54/2.53 全氟己基碘化物  29.4/3.8
 33 乙酸酐  0.85/8.37  ZONYL TELA-L  30.9/4.7
QUAB＝缩水甘油基-三甲基氯化铵(QUAB 151)
实施例34赖氨酸、环氧氯丙烷、烯丙基缩水甘油醚、氯乙酸和RF-碘化物的反应
将10.0g(54.7mmol)赖氨酸一盐酸盐和24.6g 19.5％NaOH溶液放入配有搅拌器、氮气进气管和调温器的圆底烧瓶中。搅拌下加热该混合物。当温度达到65℃时，在30分钟内加入5.0g(54.7mmol)环氧氯丙烷。然后在65℃将反应混合物搅拌3小时，其后通过气相色谱测定反应完全。随后将3.74g(32.8mmol)烯丙基缩水甘油醚和8.3g(71.1mmol)氯乙酸钠以及1.0g(12.5mmol)50％ NaOH一起加入。然后加入8.33g(16.4mmol)全氟烷基碘化物(ZONYLTELA-L)和1.0g(4.9mmol)亚硫酸氢钠以及5.5g己二醇和15.0g去离子水。通过气相色谱测定RF-碘化物的转化率＞98％。产物为透明琥珀色混合物，含有43.7wt％固体和5.2％F。
实施例19-34的组成归纳在下表4中：
                                                             表4
实施例     Ly/EPI3比                  反应物当量 产物中Ly/EPI/RF和亲水物的比例 活性F％
  Ly   EPI  AGE   R1I   亲水物＝HY
  19   1   0.3   0.3   0.271   CAC2.9   1/0.3/0.3/0.27/2.9   6.7
  20   1   0.5   0.3   0.271   CAC2.7   1/0.5/0.3/0.27/2.7   6.8
  21   1   0.7   0.3   0.271   CAC2.5   1/0.7/0.3/0.27/2.5   6.4
  22   1   0.7   0.6   0.541   CAC2.5   1/0.7/0.6/0.54/2.5   8.4
  25   1   0.8   0.3   0.271   CA0.9   1/0.8/0.3/0.27/0.9   5.8
  23   1   0.8   0.3   0.271   TMP0.9   1/0.8/0.3/0.27/0.9   5.8
  24   1   0.8   0.3   0.271   TMP0.45+CA0.45   1/0.8/0.3/0.27/0.45/0.45   5.6
  26   1   0.85   0.6   0.31   CAC1.6   1/0.85/0.6/0.3/1.6   5.8
  27   0.85   0.9   0.3   0.251   ADS0.3   0.85/0.9/0.3/0.3/0.25   7.0
  28   1   0.9   0.3   0.271   CA0.9   1/0.9/0.3/0.27/0.9   5.8
  29   1   0.9   0.3   0.271   QUAB0.3   1/0.9/0.3/0.3/0.27   3.3
  30   1   0.9   0.3   0.271   GLY0.3   1/0.9/0.3/0.3/0.27   4.9
  31   1   0.9   0.3   0.271   QUAB0.1   1/0.9/0.3/0.1/0.27   3.49
  32   1   0.9   0.3   0.272   QUAB0.1   1/0.9/0.3/0.1/0.27   3.8
  33   1   0.9   0.3   0.271   AA0.3   1/0.9/0.3/0.3/0.27   4.7
  34   1   1   0.6   0.31   CAC1.3   1/1/0.6/0.3/1.3   5.2
*XL＝扩链剂材料
1ZONYL TELA-L
2全氟己基碘化物
3Ly＝赖氨酸；EPI＝环氧氯丙烷
CAC＝氯乙酸钠
CA=2-氯乙酰胺
TMP＝三偏磷酸钠
QUAB＝缩水甘油基三甲基氯化铵(Qua.b 151)
ADS＝1-氨基-1-脱氧-D-山梨糖醇
GLY＝缩水甘油
AA＝乙酸酐实施例35实施例19-33的定泡剂在海水中的性能(在配方中含0.8％F)
定泡剂的效果是通过共混0.6％F水平的AR-AFFF基本配方和0.2％F水平的实施例19-33的定泡剂制备AR-AFFF浓缩物而测定的。泡沫膨胀比、四分之一排出时间及对热2-丙醇和丙酮的泡沫寿命是使用3％的海水预混料测定的。使用一种市售定泡剂DYNAX 5011(Dynax Corp.，Elmsford，NY)和不含定泡剂的AR-AFFF基本样品作对照。
                               表5
 定泡剂实例   泡沫膨胀比   四分之一排出时间(min)   对热2-丙醇的泡沫寿命(min)   时热丙醇的泡沫寿命(min)
  19   6.5   6：45   2：00   8：00
  20   7.0   7：00   3：20   12：00
  21   7.0   6：20   2：00   5：00
  22   7.0   7：39   12：14   15：26
  23   7.1   6：30   6：30   17：00
  24   ND   ND   ND   ND
  25   7.1   6：25   6：00   10：00
  26   7.3   8：09   3：13   10：46
  27   7.0   7：12   16：00   13：00
  28   7.9   7：30   17：55   34：50
  29   7.3   7：20   17：10   16：12
  30   7.5   7：05   12：25   32.51
  31   7.2   7：09   31：43   ＞45
  32   7.3   7：47   20：57   26：23
  33   7.1   6：90   25：25   25：00
  DYNAX 5011   8.4   7：41   16：00   14：03
  无   7.4   7：00   0：15   1：15
实施例36实施例19-34的定泡剂在自来水中的性能(在配方中含0.8％F)
定泡剂的效果是通过共混0.6％F水平的AR-AFFF基本配方和0.2％F水平的实施例19-34的定泡剂制备AR-AFFF浓缩物而测定的。泡沫膨胀比、四分之一排出时间及对热2-丙醇和丙酮的泡沫寿命是使用3％的自来水预混料测定的。使用一种市售定泡剂DYNAX5011和不含定泡剂的AR-AFFF基本样品作对照。
实施例19-34在3％自来水中的泡沫寿命试验结果示于下面的表6中：
                         表6
定泡剂实例 泡沫膨胀比 四分之一排出时间(min) 对热2-丙醇的泡沫寿命(min) 对热丙醇的泡沫寿命(min)
19  7.3  8：35  0：20  15：00
 20  7.3  8：30  0：45  22：00
 21  6.5  9：00  0：54  18：00
 22  8.0  9：29  ＜1  20：15
 23  8.3  8：20  4：00  15：00
 24  7.0  8：00  0：20  ND
 25  8.0  9：00  1：00  13：00
 26  7.2  8：19  ＜1  21：03
 27  8.0  9：00  ＜1  14：00
 28  7.5  6：43  4：22  ＞30
 29  8.0  7：30  ＜1  ＞30
 30  7.0  8：47  1：51  8：42
 31  7.3  8：26  3：00  ＞45
 32  7.4  7：58  1：00  ＞45
 33  6.7  7：15  0：20  ND
 34  7.4  8：27  1：50  ＞45
 DYNAX5011  8.3  8：19  12：11  20：04
 无  7.4  9：00  0：10  4：30
实施例37
下列实施例描述了施胶剂的合成。
将60.2g(84.0mmol)来自实施例11A的赖氨酸-环氧氯丙烷反应产物放入配有搅拌器、氮气进气管和调温器的圆底烧瓶中。向此圆底烧瓶中加入3.18g(27.9mmol)烯丙基缩水甘油醚。将反应混合物加热到65℃并搅拌3小时。将该聚合物的一部分分离以进行下一步反应。
将23.18g(27.9mmol)该烯丙基中间体放入配有搅拌器、氮气进气管和调温器的圆底烧瓶中。将反应混合物冷却到10℃并向该反应混合物中加入15.0g(25.1mmol)ZONYL TELA-N以及0.53g(2.79mmol)亚硫酸氢钠、0.21g(1.11mmol)2，2’-偶氮二异丁腈(AIBN)和10g1-丙醇。将反应混合物在氮气下于80℃搅拌5小时。通过气相色谱测定RF-碘化物的转化率＞95％。将反应混合物冷却到70℃并加入2.7g(33.5mmol)50％氢氧化钠以获得完全脱卤的产物。蒸掉1-丙醇并加入50g水。产物为透明凝胶状棕色混合物，含有27.6wt％固体和5.4％F。
实施例38
重复实施例37的方法，使用1.59g(13.9mmol)烯丙基缩水甘油醚和7.7g(12.55mmol)ZONYL TELA-N以及0.53g偏亚硫酸钠、0.21g AIBN、5g 1-丙醇和60g水。产物含有19.8wt％固体和3.3％F。
实施例39
使用上述施胶压榨施涂法将实施例37和38的聚全氟烷基取代聚氨基酸样品作为外施胶剂进行评价。在施涂的氟水平报告成套油料数。
实施例 实施例化合物   ％F   成套油料数
  39a39b   3738   0.070.100.070.10     5756
实施例40
下列实施例描述使用烯丙基氯合成定泡剂。
将25.0g(35.6mmol)来自实施例11A的赖氨酸-环氧氯丙烷反应产物放入配有搅拌器、氮气进气管和调温器的圆底烧瓶中。向此圆底烧瓶中加入0.86g(10.7mmol)烯丙基氯和0.5g(6.25mmol)50％NaOH。将反应混合物加热到40℃并搅拌3小时。将该聚合物的一部分分离以进行下一步反应。
将24.6g(33.7mmol)该烯丙基中间体放入配有搅拌器、氮气进气管和调温器的圆底烧瓶中。将反应混合物冷却到10℃并向该反应混合物中加入4.29g(9.6mmol)全氟己基碘化物以及0.28g(1.35mmol)亚硫酸氢钠、0.21g(1.11mmol)AIBN和2.0g己二醇。将反应混合物在氮气下于25℃搅拌3小时。通过气相色谱测定RF-碘化物的转化率＞97％。产物为混浊黄色混合物，含有44.6wt％固体和7.2％F。

Claims (21)

1.一种全氟烷基取代聚氨基酸，包括含有3-10个碳原子并含有至少两个通过连接基团与氮原子相连的全氟烷基基团的脂族二氨基羧酸的低聚物或共聚物。
2.根据权利要求1的全氟烷基取代聚氨基酸，包括含有3-10个碳原子并含有至少两个包含通过连接基团L与低聚物或共聚物的氮原子相连的全氟烷基基团RF的结构单元J的脂族二氨基羧酸的低聚物或共聚物，其中
J为
Figure A0080297200021
基团的混合物，L为-Q-CH2-CH＝CH-和/或-Q-CH2-CHI-CH2-，其中Q为CH2-CHOH-CH2-0、(C＝S)-NH或直键，RF为一价全氟化烷基或烯基基团，R为氢或离子或非离子水溶性基团，m为1-8的整数，并且n为2-100的整数。
3.根据权利要求1的全氟烷基取代聚氨基酸，其中Q为-CH2-CHOH-CH2-O-。
4.根据权利要求1的全氟烷基取代聚氨基酸，其中每个RF独立地为一价全氟化烷基或烯基、含有4-20个全氟化碳原子的线性或支化有机基团。
5.根据权利要求4的全氟烷基取代聚氨基酸，其中每个RF为饱和的并且含有6-12个碳原子，为全氟化的并且含有至少一个全氟甲基端基。
6.根据权利要求5的全氟烷基取代聚氨基酸，其中每个RF为-C6F13基团。
7.根据权利要求1的全氟烷基取代聚氨基酸，其中每个R为氢。
8.根据权利要求1的全氟烷基取代聚氨基酸，其中每个R为选自含有羧基、磷酸盐、硫酸盐、磺酸盐和季铵盐基团的离子化水溶性基团。
9.根据权利要求1的全氟烷基取代聚氨基酸，其中每个R为选自含有酰胺、叔氨基和聚(氧乙烯)基团的非离子化水溶性基团。
10.根据权利要求1的全氟烷基取代聚氨基酸，其重均分子量为约500-100,000。
11.全氟烷基取代聚氨基酸，为下列物质的反应产物：
(A)含有3-10个碳原子的脂族二氨基酸，
(B)氨基反应性扩链剂，
(C)烯丙基缩水甘油醚、烯丙基氯化物或溴化物、或烯丙基异硫氰酸酯和
(D)全氟烷基碘化物，并且任选
(E)(A)以外的氨基酸、烯丙基缩水甘油醚以外的单缩水甘油基化合物或脂族或芳族胺或二胺，以及任选
(F)氨基反应性有机或无机化合物，选自卤代羧酸或磺酸或其盐、乙烯基不饱和酸、酸酐及缩水甘油和氯乙酰胺。
12.根据权利要求11的全氟烷基取代聚氨基酸，其中(A)为式
Figure A0080297200031
的脂族二氨基酸，其中m为1-8的整数。
13.根据权利要求12的全氟烷基取代聚氨基酸，其中(A)为赖氨酸。
14.根据权利要求11的全氟烷基取代聚氨基酸，其中(A)，(B)，(C)，(D)(E)和(F)以下列摩尔比进行反应：(A)1/(B)0.2-0.99/(C)0.15-0.6/(D)0.15-0.5/(E)0-0.2/(F)0-0.2。
15.制备根据权利要求1的全氟烷基取代聚氨基酸的方法，该方法包括：
a)在酸受体存在下使含有3-10个碳原子的脂族二氨基酸与氨基反应性扩链剂反应；
b)使来自步骤a)的中间体聚氨基酸与氨基反应性烯丙基化合物反应；然后
c)在自由基引发剂存在下使来自步骤b)的聚烯丙基取代的聚氨基酸与全氟烷基碘化物反应。
16.一种基本为水性的溶液，包含15-50％根据权利要求1的含有3-10个碳原子并含有至少两个通过连接基团与氮原子相连的全氟烷基基团的脂族二氨基酸的低聚物或共聚物。
17.一种改进纸张防油性的方法，该方法包括对作为外涂层或施胶压机中的纸或纸板施涂有效量的根据权利要求1的全氟烷基取代聚氨基酸。
18.一种改进纸张防油性的方法，该方法包括对作为外涂层或施胶压机中的纸或纸板施涂有效量的根据权利要求2的全氟烷基取代聚氨基酸。
19.一种改进AR-AFFF消防配方性能的方法，该方法包括用至少一种根据权利要求1的全氟烷基取代聚氨基酸全部或部分替代其中的常规定泡剂。
20.一种改进AR-AFFF消防配方性能的方法，该方法包括用至少一种根据权利要求2的全氟烷基取代聚氨基酸全部或部分替代其中的常规定泡剂。
21.一种将常规AFFF消防配方转化为AR-AFFF试剂的方法，该方法包括在其中引入有效量的根据权利要求1的全氟烷基取代聚氨基酸。
22.一种将常规AFFF消防配方转化为AR-AFFF试剂的方法，该方法包括在其中引入有效量的根据权利要求1的全氟烷基取代聚氨基酸。
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