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CN1304690C - 处理纤维素材料的油/油脂和水施胶剂 - Google Patents

处理纤维素材料的油/油脂和水施胶剂 Download PDF

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CN1304690C CNB038082810A CN03808281A CN1304690C CN 1304690 C CN1304690 C CN 1304690C CN B038082810 A CNB038082810 A CN B038082810A CN 03808281 A CN03808281 A CN 03808281A CN 1304690 C CN1304690 C CN 1304690C
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Abstract

一种为纸和其它纤维素材料提供油/油脂施胶和水施胶特性的水可分散的油/油脂施胶和水施胶剂。所述施胶剂在高温下能高效地提供油/油脂施胶和水施胶特性。该聚合物施胶剂的关键特征在于其包含多胺重复单体单元，其中在所述多胺上取代有纤维素反应性基团和氟化物基团。

Description

处理纤维素材料的油/油脂和水施胶剂
                     技术领域
本发明涉及纤维素材料(尤其是纸产品)的油/油脂和水施胶的改进。具体地说，本发明涉及取代有纤维素反应性的氟碳基团的选择的多胺。
                     背景技术
长期以来人们一直希望能够获得为纸提供油/油脂和水施胶特性的高效化合物或聚合物。许多等级的纸需要既耐油/油脂又耐水。目前市售的据说能提供油/油脂施胶和水施胶特性的化学品实际上并不是一种高效的水施胶剂。当既需要高水平的耐油/油脂由需要高水平的耐水性时，单独的水施胶剂必须与油施胶剂一起添加。油/油脂施胶和水施胶剂经常对彼此的性能具有负面影响，所以当需要油/油脂和水施胶特性时，相对于仅需要一种特性时，需要每种都具有高水平。
对材料的油施胶和水施胶的一般性讨论出现在下面文献中：″Waterproofing and Water/Oil Repellency″，Kirk-Othmer Encyclopediaof Chemical Technology，John Wiley & Sons，New York，1984，Volume24，page 442。具体地说，该文献讨论了使用接触角测量来评价固体表面上液体的湿润或排斥程度。在第448和458页讨论了使用氟碳化合物来改善排斥性。
长期以来，已经使用包含全氟碳片段的材料来为大量衬底提供油和油脂排斥特性，包括纤维素材料(例如纺织品和纸)(例如Sizing withfluorochemicals，R.D.Howells，1997 Sizing Short Course，Nashville，TN，Apr.14-16，TAPPI Press，Atlanta)。取代有全氟烷基的化合物具有极低的表面自由能，这使它们能特别有效地排斥低表面能材料，例如油和油脂，从而防止衬底表面的污染或者油和油脂在衬底表面上的铺展。为了使这些材料在纸和纺织品生产工艺中有效地发挥作用并不产生损害，它们必须产生最少的泡沫，不会沉积到生产设备上，并且能有效地保持并均匀地分布在衬底上。对于实际的工业应用，它们还必须形成稳定的分散液。终端应用的一些实例包括宠物食品袋和箱、速食包装、比萨饼箱、糖果包装机、压感复写纸、一般脂肪食品包装、用于纸板等的模板等；地毯、室内装潢及其他纺织品应用，以及皮革制品。
工业造纸条件要求所有化学添加剂(例如施胶剂)在其纯态时必须是容易水分散的，或者容易转换成水可分散的乳液或稳定的含水分散液。在含水输送系统中施胶剂以两种物理形式存在：溶解或分散的离子盐和微粒或油的乳液或者分散液。施胶剂必须是低熔点的固体，粒径非常小的(亚微米)颗粒，或者液体，这样当在造纸机的干燥器部分中加热时，施胶剂才会铺展到纸上。
当向纸浆中加入施胶剂(内部添加)时，它肯定会粘附到纸浆上，否则它难以保持在纸中。这可以通过纸浆和胶料之间的相反电荷吸引，并且通过在形成网幅期间对胶料颗粒的物理束缚来实现。
尽管已有化合物被声称能提供油/油脂施胶和水施胶，但是它们中的大多数对热油不太有效，并且当暴露于热水时也会失效。现有技术的性能受到与纸接触的油/油脂温度的限制。纸的排斥性随着油/油脂温度的增加而大大降低，这就限制了用油/油脂施胶剂处理过的衬底的应用。
为了完整地评价油/油脂施胶和水施胶剂，必须进行大量的试验步骤。使用最多的筛选试验是TAPPI T559 pm-96或所谓的抗油脂性能试验(Kit Test)。使用扩充范围的抗油脂性能试验来开发/理解本发明。虽然该测量方法只测量表面能的非极性部分，在确定了氟化学施胶剂的类型和应用方法之后，它也能用于对处理水平作快速监测。
要求测试时考虑到真实产品的使用性能。通常，使试验液体与防止污染所必须控制的流体性质相当是重要的。除了流体外，对于一个好的针对施胶剂的测试温度和其它环境条件也需要模拟纸的最终使用条件。因此，为了全面了解本发明所述的化合物和聚合物，进行了许多试验。
虽然市售产品和文献(尤其是专利文献)中描述的产品通常也具有施胶特性，这些化合物/聚合物在工业应用所需的宽温度范围内都不能同时具有高效油/油脂施胶特性和高效水施胶特性。没有一种能满足本发明所达到的性能标准。
美国专利第6,156,222号描述了全氟-烷氧基和全氟烷基碘丙氧基取代的聚氨基酸或聚-RF-氟烯丙基取代的聚氨基酸聚合物。虽然该文献教导了这些化合物在防油纸中的应用，但这些化合物都不具有表卤代醇或表有机磺酸酯反应片段官能团，因而不具有交联和纤维素反应能力。
在国际公开第WO 90/02110号中，Szonyi描述了一种已经与表卤代醇加成的全氟烷基化的氨基化合物。在这些全氟烷基化的二氨基化合物中只有两个氮原子。在该申请文件的所有实施例和权利要求的修改中，Szonyi指出与表氯醇反应的氮是二级氮原子，它不能形成3-羟基氮杂环丁鎓(3-hydroxyazetidinium)基。Szonyi的申请没有描述本发明中形成3-羟基氮杂环丁鎓基所需的二级氮原子。
在国际公开第WO00/43438号中，描述了由具有3至10碳原子的二氨基脂肪酸组成并且至少包含两个通过连接基团与氮原子连接的全氟烷基的全氟烷基取代的聚氨基酸。其基本特征是每个单体单元中存在两个氨基和在氨基酸化学结构中存在悬挂的羧酸基团。
在英国专利第1,214,528号中教导了一种环氧化的酰胺胺氟代化合物。该化合物的关键特征是在骨架中有酰胺连接并且不含能稳定含水分散体的亲水基团。
因此，为了开发出对纤维素产品进行高效油/油脂施胶和高效水施胶的材料，已经进行许多工作，但是这些工作只能部分地满足所需施胶特性的组合。当所处理的纸必须要耐受热油/油脂和/或热水环境时，本文描述的发明是尤其有用的。
                     发明内容
一种用于纤维素材料的水可分散的油/油脂施胶和水施胶剂，所述施胶剂包含由多胺构成的重复单元，并且在每个重复单体单元中至少具有3个氮原子，其中氨基被下面的基团部分或完全取代：
a.通过多胺和选自表卤代醇、表有机磺酸酯和环氧乙烷的至少一种反应性化学试剂反应形成的纤维素反应性基团，所述纤维素反应性在与多胺反应之后才表现出来，或者通过随后的再活化来产生；
b.既疏油又疏水的氟化物基团，其取代有带亲水基团的烷基链；
而且其中，纤维素反应性基团与多胺基团交联，并且相对于聚(甲基丙烯酸甲酯)标准，由尺寸排阻色谱测得的试剂分子量Mw为10,000至35,000,000道尔顿。
本发明还提供了一种制备水可分散的油/油脂施胶和水施胶剂的方法、制备其含水分散体的方法和用其处理的纸，以及用所述水可分散的油/油脂施胶和水施胶剂处理纸的方法。
另外，使用本发明的水可分散的油/油脂施胶和水施胶剂处理的纤维素材料表现出改善的水、油/油脂排斥性，以及热油和污物排斥性。本发明的水可分散的油/油脂施胶和水施胶剂聚合物的溶液/分散体，在宽的pH范围、硬度和温度下表现出高效性能。
具体实施方式
本发明人令人吃惊地发现了一种能同时提供油/油脂施胶和水施胶特性的用于纤维素材料的水可分散的油/油脂施胶和水施胶剂。更令人吃惊的是这些施胶剂在热油和热水条件下工作良好。这些发明的关键是存在在每个重复单体单元中具有至少3个氮原子的多胺，其中氨基被下面的基团部分或完全取代：
a.通过多胺和选自表卤代醇、表有机磺酸酯和环氧乙烷的至少一种反应性化学试剂反应形成的纤维素反应性基团，所述纤维素反应性在与多胺反应之后才表现出来，或者通过随后的再活化来产生；
b.既疏油又疏水的氟化物基团，其取代有带亲水基团的烷基链，其中所述氟化物基团的氟化物部分的特征还在于其具有3-20个氟代碳原子的单价、全氟、烷基或烯基、直链、支链或环状的有机基团，其中可以插有二价氧或硫原子；
另外其中，纤维素反应性基团在多胺基团间交联，并且试剂的分子量为10,000至35,000,000道尔顿。
尽管不想受理论的限制，但我们认为使用本发明材料时所观察到的优异性能归功于同一个分子中的几个关键结构特征。产生所述性能的关键在于在一个分子结构中组合下面的关键特征：取代有纤维素反应性取代基和官能团、氟代的取代基(参阅结构式III中的RF)的多胺重复单体单元；
当同时具有这些特征时，产生三种重要的功能：交联能力(得自胺和纤维素反应性官能团的结合)、高分子量(得自聚合结构)和水相容的功能性。
多胺的功能性：多胺提供了装配其它必需组分的分子骨架。多胺的功能性使本发明的不同分子彼此交联，形成聚合结构，并且在衬底的表面上反应，从而将本发明产品锁定在衬底上的适当位置上。当氮原子上取代有四个基团时，它们具有阳离子特性，这有助于本发明产品的水相容性和对带负电荷的纤维的附着。
纤维素反应性：纤维素反应性(官能团)得自多胺或者氟取代的多胺与能够和多胺的氮原子反应的反应性化学试剂的反应，所述纤维素反应性官能团保留纤维素的反应性，或者可以再活化。表卤代醇是这类反应性试剂的实例，因为卤原子可以被胺取代，留下反应性的3-羟基氮杂环丁鎓和/或环氧化物。
氟代基团：必须有氟代基团，并且据信它们通过适当地取向，降低表面张力，以防止油和油脂对本发明处理过的材料的浸润或污染。
交联能力：纤维素反应性基团还可以与同一个多胺或不同的多胺上的氮原子交联。在后一情况中，所述分子间相互作用导致本发明所需的高分子量聚合物。
聚合性：本发明结构的聚合特性使本发明的不同分子容易彼此接近并在纤维素衬底上/附近交联。相比于低分子量物质，聚合物的高分子量还提供了更低的挥发性。低挥发性阻止了油/油脂和水施胶剂从衬底表面上蒸发，或者加热时在衬底上的再调整。大尺寸的聚合材料还能保持在处理后的衬底表面上，以便有效地发挥作用，而不会进入衬底的内部。
亲水功能性：亲水基团提供了重要的与水的分子相互作用，从而可以获得稳定的水分散体。羟基官能团是亲水基团的一种形式。羟基官能团用来使本发明产品在水中更加分散和/或具有更大的水相容性。水相容性避免了有机溶剂的使用，有机溶剂不但会对环境、健康造成危害，具有易燃性，而且还会增加输送系统的成本。其它水相容的功能分子，例如羧酸、羧酸盐、聚醚和硫醇也能提供亲水基团。我们认为(不受理论限制)亲水基团提供了本发明产品在含水系统中的稳定性和/或可分散性。含水输送系统对于含纤维素的材料是优选的。
亲水功能性的另一个来源是阳离子特性，如果多胺的氮具有4个取代基，它们将具有阳离子特性。
对于所有化学结构，小写字母是整数并且表示摩尔取代度、摩尔比和其它的化学意义。
化学结构的讨论
水可分散的油/油脂施胶和水施胶剂所必需的多胺具有结构式I表示的化学结构。
Figure C0380828100161
结构式I
n＝1-6，
m＝2-1,000，
R2、R3、R5＝H、-(CH2)1-4H、-(CH2CH2O)1-10H、-CH2CH(OH)CH3、-CH(CH3)CH2OH、-CH2CO2 -Met+(Met＝1或2族金属)、
R4＝H、-(CH2)1-4H、-(CH2CH2O)1-10H、-CH2CH(OH)CH3、-CH(CH3)CH2OH、-CH2CO2-Met+(Met＝1或2族金属)、-(CH2)1-6NH2，1，0(R2)0，1，2，
其中，R2、R3、R4或R5中至少有两个是H，并且
其中R2、R4和R5中任何两个可以是相同的碳链。
结构式I：多胺
多胺的实例包括多亚烷基亚胺，例如二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、二六亚甲基三胺、以及它们的支链和/或烷基化的衍生物。这些化合物包括含有伯、仲和叔氨基的多亚烷基亚胺。显然，氨基为全氟化合物和纤维素反应性化合物提供了反应中心，并且使亲水基团可以取代在氨基链上。
所述多胺还具有75至32,000道尔顿的分子量，而且其每个单体单元中具有至少3个氮原子，并且优选其中至少一个氮原子是二级氮，而且这些氮原子被碳氟基团和纤维素反应性前体基团部分或完全取代。所述分子量是根据重复的胺基团计算得到的分子量。
所述纤维素反应性基团得自多胺上的氮与经常用来制备造纸工业化合物的反应性化学试剂的反应。这些纤维素反应性化学试剂能发生两种反应：1)与另一种有机分子形成键(在此为多胺)，2)在造纸过程中引起在纸或者纸浆上的反应。所述反应性化学试剂选自表卤代醇、表有机磺酸酯和环氧乙烷。在本发明中，这些反应性化学试剂还被称作“纤维素反应性基团前体”。
纤维素反应性基团前体必须能与多胺反应，从而获得纤维素反应性特征，或者在碳氟基团取代的多胺与纤维素反应性基团前体发生反应之后通过化学反应来再生。将表卤代醇或表有机磺酸酯基团与多胺反应，形成卤代醇，将所述卤代醇转化成3-羟基氮杂环丁鎓和/或环氧化物的碱再活化是纤维素反应性基团再活化的实例。
优选的纤维素反应性基团前体是在结构式II中描述的表卤代醇、表有机磺酸酯。
结构式II
结构式II：优选的反应性化学试剂
纤维素反应性材料借助共价键等化学键或者例如范德华力的物理缔合作用而将水可分散的油/油脂施胶和水施胶剂与含纤维素的材料相结合。
纤维素反应性官能团还提供了在来自同一多氨基链或来自另一多胺链的胺基与胺基之间的交联的方法。当多胺链之间发生交联时，分子量增加，形成聚合的水可分散的材料。
氟化基团氟化部分(RF)的特征为具有3-20个氟代碳原子的一价、全氟化的、烷基或烯基、直链、支链或环状的有机基团，其中可以插有二价氧或硫原子。
氟化基团的特征还在于具有一个碳骨架(每个RF基团的碳骨架与另一个RF基团的碳骨架可以相同或不同)，并且具有氨基反应性组分。大部分氢原子被氟原子取代的氟化有机基团提供了为施胶剂提供低表面能的片段。典型地，所述基团的氟化部分的氟含量为30-80质量％。
水可分散的油/油脂施胶和水施胶剂的一个优选化学结构式如结构式III所示。
结构式III
其中：
R8、R9、R10、R11、R12＝J、H、-(CH2)1-6H、-(CH2CH2O)1-10H、-CH2CH(OH)CH3、-CH(CH3)CH2OH、-CH2CH(OH)CH2Cl、-CH2CH(OH)CH2OH、CH2CO2 -M+(M＝1或2族金属)、-(CH2)1-6NH2，1，0(R8)0，1，2，其中R8、R10、R11或R12中任何两个可以是相同的碳链，
R7＝H、-CH2CH(OH)CH2，它可以与不同的氟(羟基)烷基、聚烷基氨基卤代醇或有机磺酸酯上的K或L或M中的氮原子交联，其中R8、R9、R10、R11、R12中的至少一个必须是由J表示的氟化基团，并且J选自：
Figure C0380828100191
其中，
A＝-(CH2)1-9-、-CH2CHI(CH2)1-9BCH2-、-CH＝CH(CH2)1-9BCH2-、-(CH2)1-11BCH2-、-(CH2)1-2B(CH2)1-10BCH2-，其中B＝O、CO2、CO2[(CH2)1-2O]1-10、OCH2CO2、OCH2CO2[(CH2)1-2O]1-10、O[(CH2)1-2O]1-10S、SO2、SCH2CO2、C(O)S、SCH2C2O[(CH2)1-2O]1-10、S[(CH2)1-2O]1-10、S(O)NR`、C(S)NR`、S(O)NR`CH2CH2O、C(O)NR`、OCH2C(O)NR`、OPO3、NR`、SCH2C(O)NR`、-N(R)CH2CO2，其中R`＝H、(CH2)1-6；
R＝H、-(CH2)1-6H；
RF＝F(CF2)4-18、CF3CF(CF3)(CF2)3-5、CF3CF2CF(CF3)(CF2)3-5、H(CF2)4-18、HCF2CF(CF3)(CF2)3-5、HCF2CF2CF(CF3)(CF2)3-5、结构式为CzF(2z-1)的环全氟烷基，其中z是值为4-6的整数(包括端值)；
n、p、q、s、t、v和w是整数，
p＝0、1，
n＝1-6，
v+q+w+s＝3-1000，
q、w、s都可以是零，
t＝w+s，
Q＝Cl-、Br-、I-、CH3C6H4SO2 -、CH3SO2 -，
并且K、L和M沿着多胺链随机分布，并且T是多胺链末端上的胺基。
结构式III：油/油脂和水施胶剂的优选结构
所述试剂的优选结构可以称作全氟(羟基)烷基、烷基聚氨基卤代醇或者有机磺酸酯聚合物，并且表示在结构式III中。它具有下面的组分：
多胺由随机分布的K、L和M基团及末端T基团组成并且如结构式III所示。
纤维素反应性基团是R8、R9、R10、R11、R12和/或R7。
氟化基团是J，并且J以R8、R9、R10、R11、R12和/或R7的形式取代在多胺上。
亲水基团可以是J的次级结构中的羟基官能团。
结构式III中所示的K、L和M及T基团的组合源于多胺。K、L和M基团沿着多胺链随机分布。多胺结构还可以如结构式IV所示，取代有氟碳基团的多胺，其中包括V、W、Y和U基团。
Figure C0380828100211
结构式IV
R13、R14、R15、R16、R17＝J、H、-(CH2)1-6H、-(CH2CH2O)1-10H、-CH2CH(OH)CH3、-CH(CH3)CH2OH、CH2CO2 -M+(M＝1或2族金属)、-(CH2)1-6NH2，1，0(R13)0，1，2，其中R13、R15、R16或R17中任何两个可以是相同的碳链，并且J选自：
其中，
RF＝F(CF2)4-18、CF3CF(CF3)(CF2)3-5、CF3CF2CF(CF3)(CF2)3-5、H(CF2)4-18、HCF2CF(CF3)(CF2)3-5、HCF2CF2CF(CF3)(CF2)3-5、结构式为CzF(2z-1)的环全氟烷基，其中z是值为4-6的整数(包括端值)；
R＝H、-(CH2)1-6H；
n、q、s、v和w是整数，
n＝1-6，
v+q+w+s＝3-1000，
q、w、s均可以是零，
并且V、W和Y沿取代有氟化物基团的多胺链随机分布，并且U是多胺链末端上的胺基。
结构式IV：取代有氟化基团的多胺
多胺包括多亚烷基亚胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、二六亚甲基三胺、以及它们的支链和/或烷基化的衍生物。这些化合物包括含有伯、仲和叔氨基的多亚烷基亚胺。显然，氨基为氟化物前体和纤维素反应性成分前体提供了反应中心，并且使亲水基团可以取代在多胺链上。
最优选的多胺的一些实施例包括二亚乙基三胺、三亚乙基四胺和四亚乙基五胺。
纤维素反应性基团前体是选自表卤代醇、表有机磺酸酯和环氧乙烷的反应性化学试剂。
优选纤维素反应性基团前体是结构式II中描述的表卤代醇和表有机磺酸酯。
更优选的纤维素反应性基团前体是表卤代醇。表卤代醇通常被称作“epi”，并且在本发明的说明书中使用该简写。
3-羟基氮杂环丁鎓                   三级胺                                四级铵
                                   乙二醇                                乙二醇(R＝烷基)
Figure C0380828100232
    三级胺                             四级铵                                三级胺
    交联                               交联(R＝烷基)                         环氧化物
    四级铵                             三级氨基-                      四级铵
    环氧化物                           卤(或有机磺酸酯)代醇           卤(或有机磺酸酯)代醇
    (R＝烷基)                                                         (R＝烷基)
                  结构VI及其类似物
如果纤维素反应性基团源于表卤代醇或表有机磺酸酯(结构式II)，那么其与取代有氟碳基团的多胺反应产物可以采取在表示结构式VI和反应类似物的机理部分中所示的许多形式。
尽管据信结构式VI和反应类似物中所示的大多数形式都能与纤维素和/或多胺的其它氮原子反应，但是3-羟基氮杂环丁鎓结构或环氧化物结构可能对纤维素最具有反应性。另外，它们还对来自不同多胺的氮最具有反应性，并形成交联。3-羟基氮杂环丁鎓或环氧化物还与来自同一分子的氮反应，产生分子内交联。每种结构形式对纤维素具有不同的反应性，并且对胺具有分子内或分子间反应性，从而产生交联。3-羟基氮杂环丁鎓的存在已经由核磁共振谱分析证实，而根据光谱分析并不没发现环氧化物。但是，由于其高的反应性，环氧化物可能是短暂的中间体。
分子间交联导致试剂的聚合特性。由尺寸排阻色谱测得的试剂分子量Mw为10,000至35,000,000道尔顿。以聚甲基丙烯酸甲酯为标准，由尺寸排阻色谱测得的施胶剂分子量Mw为20,000至25,000,000道尔顿。
3-羟基氮杂环丁鎓的形成取决于在二级胺上反应的表卤代醇化合物。3-羟基氮杂环丁鎓和环氧化物形式是纤维素反应性基团的优选形式。
氟化基团(RF)的特征还在于其是有3-20个氟代碳原子的一价、全氟化的、烷基或烯基、直链、支链或环状的有机基团，其中可以插有二价氧或硫原子，每个RF基团与另一个RF基团可相同或不同，并且具有氨基反应性组分。大部分氢原子被氟原子取代的氟化有机基团提供了为施胶剂提供低表面能的片段。典型地，这些氟化化合物含有30-80质量％的氟。
获得本发明产品的一般反应机理如下所示。尽管其中显示了反应的顺序，但可以任何顺序进行反应。优选RF基团在标为“反应#1”的反应中与多胺反应，接着在标为“反应#2”的反应中与纤维素反应性基团反应。应该认为一般反应机理中的结构描述是获得本发明产品的反应的示意性描述。尽管示意图中表示了顺序，但是任何反应顺序都是可能的。
Figure C0380828100251
                   一般反应机理
基于上述一般反应机理和结构式III中所示的结构，RF化合物具有特定的结构特征。在与多胺反应(反应#1)之前，RF化合物基团具有胺反应性的取代基。所述胺反应性组分是环氧化物，或者卤代醇官能团。在反应后，RF和多胺之间产生间隔基团。间隔基团的前体通常具有胺反应性组分并且在RF间隔基团上形成亲水取代基。RF化合物上的胺反应性取代基是环氧化物和卤代醇。
制备全氟(羟基)烷基、烷氨基卤代醇(或有机磺酸酯)聚合物的优选但非限制的方法是，使多胺与一个或多个氟代环氧化物或氟代卤代醇和一个或多个表卤代醇或表有机磺酸酯反应，首先使氟化卤代醇或氟化环氧化物(结构式V)与未取代的多胺骨架反应(反应#1)。该反应产生取代有氟碳基团的多胺，结构式IV。下一个反应(反应#2)是用表卤代醇或表有机磺酸酯(结构式II)与取代有氟碳基团的多胺反应，产生结构式III中描述的聚合物。
本发明中描述的试剂的优选前体是氟烷基-羟基-烷基多胺化合物，它可以以多种方法来制备。在下列文献中教导了一些有用的氟烷基羟基胺化合物的制备方法：J.Fluorine Chemistry V55，1-11(1991)，J.Fluorine Chem.V84，53-61(1997)，这些文献引入本文作参考，以及J.Fluorine Chem.V24，105-115(1984)，法国专利FR2530623，New J.Chem.1993，17，425-434，US 4,084,059(1978)，US 4165338(1979)，US4284746(1981)，J.Fluorine 30(1985)37-57，US 5750043(1998)，US6156222(2000)，DE 2018461(1971)。一个特别有用的制备氟烷基羟基胺化合物的路线包括氟化环氧化物(具有结构式V中所示的一般结构)与未取代的多胺骨架(结构式II)的反应。可选地，使用氟化卤代醇来代替氟化的环氧化物。
结构式V
Figure C0380828100262
RF＝F(CF2)4-18、CF3CF(CF3)(CF2)3-5、CF3CF2CF(CF3)(CF2)3-5、H(CF2)4-18、HCF2CF(CF3)(CF2)3-5、HCF2CF2CF(CF3)(CF2)3-5、结构式为CzF(2z-1)的环全氟烷基，其中z是值为4-6的整数(包括端值)；
A＝-(CH2)1-9-、-CH2CHI(CH2)1-9BCH2-、-CH＝CH(CH2)1-9BCH2-、-(CH2)1-11BCH2-、-(CH2)1-2B(CH2)1-10BCH2-，其中B＝O、CO2、CO2[(CH2)1-2O]1-10、OCH2CO2、OCH2CO2[(CH2)1-2O]1-10、O[(CH2)1-2O]1-10S、SO2、SCH2CO2、C(O)S、SCH2C2O[(CH2)1-2O]1-10、S[(CH2)1-2O]1-10、S(O)NR`、C(S)NR`、S(O)NR`CH2CH2O、C(O)NR`、OCH2C(O)NR`、OPO3、NR`、SCH2C(O)NR`、-N(R)CH2CO2，其中R`＝H、(CH2)1-6；
p＝0、1；
R＝(CH2)0-6H；
结构式V：氟化环氧化物
氟化环氧化物通过本领域技术人员公知的几种方法来容易地制备。一些氟化环氧化物的制备实例在下列文献中给出：德国专利DE2018461(1971)，J.Fluorine Chemistry V55，1-11(1991)；V Cirkva，B.Ameduri，B.Boutevin，O.Paleta，J.Fluorine Chem.V84，53-61(1997)，这些文献引入本文作参考；日本Kokai专利申请第Sho 63[1988]-17858号；J Fluor.Chem.83，151(1997)；US 5585517(1986)；法国专利2529890；J.Fluor.Chem.24，93(1984)。一个实例包括商购的氟烷基碘化物和烯丙醇的自由基反应产生氟烷基碘代醇，该化合物在碱作用下容易转化成环氧化物。
RF间隔基团和纤维素反应性基团都需要以多胺的氮作为反应中心，从而产生全氟(羟基)烷基、烷基多胺基卤代醇(或有机磺酸酯)聚合物。结构式III中，重复单体单元中RF间隔基团的摩尔数用“r”表示。“r”还表示每个重复单体单元中J基团的数量。
所述RF间隔基团与多胺氮原子数量的摩尔比是一个关键的变量。RF间隔基团的摩尔数必须小于可用的氮原子总数，从而为纤维素反应性前体提供反应位点。因为优选首先进行RF与氮原子的反应，所以纤维素反应性基团将与剩余的多胺氮原子反应。纤维素反应性基团随后的反应增加了纤维素反应性和交联特性。因此，表卤代醇或表有机磺酸酯与可用氮原子的比例也是重要的合成变量。
因为取代有氟碳基团的多胺和纤维素反应性基团前体之间的反应产物的多样性，很难识别总反应物与氮的单个固定比例。举例来说，在表卤代醇的情况中，可以获得多种产物，参阅结构式VI和类似物。在一个氮原子上，表卤代醇可以在一个氮上反应两次。这就能够将伯胺转化成叔胺。
优选的反应顺序是，首先多胺与RF间隔基团先一起反应。然后，向RF间隔基团/多胺或者取代有氟碳基团的多胺中加入纤维素反应性基团。
更优选结构式III中所示的全氟(羟基)烷基、烷基多胺基卤代醇(或有机磺酸酯)聚合物，得自表氯醇与中间体氟烷基-羟基-烷基多胺的反应(考虑到性能和分散稳定性)，其中A＝-CH2-、-CH2CHI(CH2)1-9OCH2-、-CH＝CH(CH2)1-9OCH2-、-CH2CHI(CH2)1-8CO2CH2-、-CH＝CH(CH2)1-8CO2CH2-、-(CH2)1-11OCH2-、-(CH2)1-11SCH2-，p＝0或1；RF＝主要由-(CF2)4-18F组成的混合物，r与多胺反应物上氮原子数的比例＝0.05-0.75；R＝CH3、H；n＝2、3、4或6；v、q、w和s的和为3至100；R8-12＝H或者H和CH3的混合，并且表卤代醇或表有机磺酸酯与多胺上氮原子数的比例为0.05-2.0。
再更优选(考虑到性能和分散稳定性)结构式III中所示的全氟(羟基)烷基、烷基多胺基卤代醇(或有机磺酸酯)聚合物，得自表氯醇与中间体氟烷基-羟基-烷基多胺的反应，其中A＝-CH2-、-CH2CHI(CH2)1-9OCH2-、-CH＝CH(CH2)1-9OCH2-、-CH2CHI(CH2)1-8CO2CH2-、-CH＝CH(CH2)1-8CO2CH2-、-(CH2)1-11OCH2-；p＝0或1；RF＝主要由-(CF2)6-14F组成的混合物，r与多胺反应物上氮原子数的比例＝0.1-0.65；R＝CH3、H；n＝2、3或6；v、q、w和s的和为3至25，R8-12＝H或者H和CH3的混合，并且表卤代醇或表有机磺酸酯与氟化多胺组合物上的氮原子的比例为0.10-1.0。
最优选的(考虑到性能和分散稳定性)是结构式III中所示的全氟(羟基)烷基、烷基多胺基卤代醇(或有机磺酸酯)聚合物，得自表氯醇与中间体氟烷基-羟基-烷基多胺的反应，其中A＝-CH2-；p＝1；RF＝主要由(CF2)6-12F组成的混合物，r与多胺反应物上氮原子数的比例＝0.3-0.55，R＝H，n＝2，v、q、w和s的和为3至6，R8-12＝H，并且表卤代醇或表有机磺酸酯与多胺上氮原子的比例为0.33-0.75。
结构式II中所示的表卤代醇或表有机磺酸酯与中间体氟烷基-羟基-烷基多胺的间歇反应(一般反应机理)必须在适当的溶剂中进行。本发明中有用的溶剂均匀地溶解或分散所述试剂和产物，并且能以分散体的形式稳定产物以便使用。可以使用非极性溶剂使表卤代醇和胺材料彼此反应，但是所述溶剂必须具有极性特性，以便于形成重要的3-羟基氮杂环丁鎓官能团。优选的溶剂/分散剂的实例包括水可溶的溶剂(例如C1-6醇和二醇、乙腈、C3-6酮)、这些溶剂和水的混合物，或者就是水。更优选的溶剂包括C1-4醇、水和C1-4醇与水的混合物。最优选的溶剂是水。
如果表卤代醇或表有机磺酸酯与氟烷基-羟基-烷基多胺的反应在没有溶剂下操作，由于广泛的交联而形成难加工的材料。所述材料在实际应用和使用时不能被分散。如果所述反应在非常高的浓度下反应，将产生非常粘稠的难于处理的产物。如果反应在太低的浓度下反应，将产生低粘度的不能作为均匀分散体/溶液稳定存在的产物。当固体浓度为2至75％时，产生有用的产物，更优选是5至55％的总固体浓度，并且最优选的是20至45％的总固体浓度。
在将表卤代醇或表有机磺酸酯与氟烷基-羟基-烷基多胺放在一起之前，必需在溶剂中均匀地预分散/溶解氟烷基-羟基-烷基多胺。例如将氟烷基-羟基-烷基多胺化合物分散在40至110℃的溶剂中。如果预分散/溶解在太低温度下进行和/或进行时间太短，大部分氟烷基-羟基-烷基多胺将保持未分散/未溶解状态。如果氟烷基-羟基-烷基多胺没有完全分散/溶解，将产生不太有效的产物。温度越高，氟烷基-羟基-烷基多胺粘度越低，并且有助于改善分散体/溶液的完整性和均匀性和/或使氟烷基-羟基-烷基多胺在较短的时间内分散/溶解。分散/溶解步骤的过程优选在＞50℃下进行＞60分钟。分散/溶解步骤更优选在＞75℃下进行＞20分钟。分散/溶解步骤最优选在95℃下进行大于5分钟。氟烷基-羟基-烷基多胺可以立即全部被溶解或者以逐渐加入的方式被溶解。
对于包括应用于纤维素材料的实际用途，本发明产品必须是水溶性的或者可分散的，并且所得溶液/分散体必须保持稳定。本发明产品的水可溶性/可分散性和随后的稳定性与结合在本发明产品中的亲水特性的水平有关。结合在本发明产品中的疏水特性越多，所必须结合的亲水特性就越多，以获得水可溶/可分散的材料和随后的稳定性。这通常称为疏水/亲水平衡。有效增加本发明产品的水溶性/或分散性的官能团包括，但不局限于醇(OH)、铵盐(NR4+Cl-)、羧酸盐(CO2-M+)、胺(NRH2或NR2H)、硫醇(SH)、硫酸盐(RSO3 -M+)和磷酸盐(ROPO2 -M+，[RO]2PO-M+)。在本发明实施例中，使用醇和铵盐来赋予导致水可溶性/可分散性的亲水特性。除了具有适当的亲水和疏水平衡外，亲水基团的分布对于稳定性也是重要的。
通过本发明产品在开始形成后保持均匀溶解/分散的时间长短来评价本发明产品的溶液/分散体稳定性。沉淀、分层和凝胶化是表现其不稳定性的实例。如果材料是高度交联的，通常发生凝胶化。如果不同密度的两相被结合在所述溶液/分散体中，可能发生分层，并且一段时间后较重的材料层将沉在底部。如果多相混合物具有足够的粘度，可以消除和延迟分层。粘度可以通过改变本发明产品在溶液/分散体中的浓度，改变本发明产品聚合骨架中的交联程度，以及改变聚合物骨架上与其它聚合物分子上的相似部分强烈缔合的部分的类型和数量来改变。后者性质通常称作缔合增稠。在本发明中，当放在亲水介质(例如水中时)，疏水的氟碳片段趋向于彼此缔合。
当表卤代醇或表有机磺酸酯与氟烷基-羟基-烷基多胺的反应在60℃以上的温度下进行30分钟或以上时，将形成有用的产物。在表卤代醇或表有机磺酸酯与氟烷基-羟基-烷基多胺之间发生所需的反应的同时，表卤代醇或表有机磺酸酯与溶剂之间可能发生不可取的副反应。在较低的反应温度下，不可取的副反应被最小化。较高的反应温度便于3-羟基氮杂环丁鎓的形成和交联。因此，为了实现优选结果，有效地进行全氟(羟基)烷基化、烷氨基卤代醇(或有机磺酸酯)，优选将反应分成两个阶段进行，首先在较低的温度下，然后在较高的温度下。每一阶段的温度下限通常受反应物粘度的限制。在温度＜70℃的第一反应阶段持续30分钟或者以上，接着在温度＞70℃的第二反应阶段持续30分钟或以上，可以获得更多的有用产物。当在温度＜55℃的第一反应阶段持续30分钟或以上，接着在温度＞75℃的第二反应阶段持续30分钟或以上时，可以获得最多的有用产物。
在太高的pH下进行表卤代醇或表有机磺酸酯与氟烷基-羟基-烷基多胺的反应会导致过度交联，并且部分或完全破坏重要的3-羟基氮杂环丁鎓官能团。在太低pH下进行反应会导致极微的反应。当反应初始pH＜10.5并且在整个反应过程中pH＞2.5时，获得有用的产物。当反应初始pH＜10并且在整个反应过程中pH＞3.0时，获得更有用的产物。当反应初始pH＜9.5并且在整个反应过程中pH＞3.5时，获得最有用的产物。
结构式VI：3-羟基氮杂环丁鎓
Figure C0380828100321
结构式VI
纤维素反应性基团与氮基团的交联借助分子间和分子内反应发生。所述交联是重要的，因为它将化合物转化成聚合的化合物，这对于本发明产品的最终性能和水相容性是重要的。纤维素反应性基团的优选形式是3-羟基氮杂环丁鎓，它是对其它氮原子非常有效的交联剂。该基团表示在结构式VI中。
可以通过分子量来间接地测量交联量。使用六氟异丙醇作溶剂通过尺寸排阻色谱(SEC)测得的产物平均分子量可以在1万至2千万之间。SEC根据分子在溶液中的动力学体积来分离分子。用于SEC研究的检测器是折射率检测器和UV光电二极管阵列检测器。SEC对于分子量的测定不是一种绝对的技术，其需要用已知分子量的标准聚合物来校正。该方法可测定聚合物样品的数量平均分子量(Mn)、重量平均分子量(Mw)、Z平均分子量(Mz)、多分散性指数(Mw/Mn和Mz/Mw)，以及分子量分布。在所述程序中，根据使用窄分布聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)标准得到的校正来计算分子量。因为它们在化学上与待分析物不相同，所以该程序只提供了相对分子量。
分子量的另一种测量方法是通过光散射来测量分子量。光散射是比依靠校准标准的SEC方法更加绝对的方法。本发明的分子量测定在表XII中给出。
结构式III中所示的带有优选取代基的单体单元具有约1200道尔顿的分子量。对于本发明的典型产物，SEC测定的分子量是82,000(Mn)或7,454,000(Mw)，表XIII。因此，交联是十分充分的。有趣的是，甚至在所述3-羟基氮杂环丁鎓或其它反应性物质(例如结构式VI和类似物中表示的环氧化物)已经高效地发生交联时，结构式VI和表XVII中优选的3-羟基氮杂环丁鎓反应性组分仍是产物的主要组分。
纤维素反应性基团对于油/油脂和水施胶剂的性能起着关键的作用。3-羟基氮杂环丁鎓和相似的环氧化物(参阅结构式VI和类似物)是优选的纤维素反应性基团。因为这些结构对于优选结构是重要的，所以有必要从各个方面对3-羟基氮杂环丁鎓官能团作更深入的讨论。
3-羟基氮杂环丁鎓基团：3-羟基氮杂环丁鎓能与纤维素材料反应(参阅H.H.Espy的″Wet-Strength Resins and Their Application″，第2章，TAPPI Press，Atlanta，Georgia，1994，L.L.Chan编，该文献引入本文作参考)。我们推断(不受理论限制)该基团在纤维素和本发明产品间形成共价健，从而将本发明产品锚在纤维素上并将本发明材料的方向锁定在适当位置，以至于全氟化的尾部远离处理的纤维素衬底，从而将本发明全氟化尾部的效果最大化。据信3-羟基氮杂环丁鎓基团主要通过纤维素上的羧酸或羧酸盐基团与纤维素反应。
3-羟基氮杂环丁鎓基团与羧酸或羧酸盐基团的反应是公知的，但是在同一个分子中实现全氟化尾部与3-羟基氮杂环丁鎓基团的结合还没有报道。另外，据信3-羟基氮杂环丁鎓基团起着通过本发明产品结构中存在的自由胺官能团(与烷基所成的键少于4个的胺)，而在纤维素衬底上及其附近交联本发明产品的不同分子的作用，从而进一步将其锁定在纤维素衬底上(上面引用的Espy)。3-羟基氮杂环丁鎓基团还为本发明产品提供了阳离子特性。这一特性使得本发明产品能被吸引到阴离子性的衬底(例如纤维素)上，加固了本发明产品与衬底的结合。本发明产品与衬底之间的共价键、本发明产品不同分子之间的交联键，以及阳离子性的本发明产品和阴离子性的衬底之间的离子键导致了强的结合，从而使本发明产品在纤维素衬底表面上定向。据信现有技术的分子当暴露于高温或极性物质(例如水)中时会丧失其取向，因而随着温度增加而丧失排斥油的能力，并且对极性湿润剂也难以起到有效的阻挡作用。本发明中的强结合使得即使在暴露于高温或极性溶剂中时，本发明产品在衬底上也能维持高效的取向。因此，用本发明产品处理的衬底具有高效的热油/油脂施胶特性和热水施胶特性。
当表卤代醇或表有机磺酸酯与多胺反应的反应位点在二级胺上时，所得到的3-羟基氮杂环丁鎓是最有效的。因此，为了获得最大的有效性，在与表卤代醇或表有机磺酸酯反应前，多胺中必须存在二级胺。在与所述反应性化学试剂反应前，至少一个纤维素反应性基团被结合到多胺的二级氮上。
为了测定得自表氯醇的3-羟基氮杂环丁鎓成分，进行了大量的分析工作以证实其存在。碳核磁共振(13C峰中心在70-75ppm)观测到结构中存在3-羟基氮杂环丁鎓官能团。不能产生，或者丧失这种官能团会降低本发明产品的有效性。性能与3-羟基氮杂环丁鎓含量的关系参阅表XVII。
所用的分析方法是核磁共振谱。分别使用提供连接结构数据和定量数据的1维核磁共振和2维核磁共振技术。为了确保本发明优选产品的碳和氢化学位移的指认是正确的，使用富13C的表氯醇来合成产物(在2号碳位上标记)。所述标记产物被用于异核多重量子相关实验(Heteronuclear Multiple Quantum Coherence experiment)。另外，COSY(校正光谱)提供了关于1H-1H连接的信息。参考结构式VI的结构，环亚甲基的质子化学位移为4.12和4.52，并且次甲基的质子化学位移为4.63。
根据核磁共振谱，本发明优选配方中的3-羟基氮杂环丁鎓的浓度大于多胺摩尔数的约10％。优选其大于RF片段的摩尔数的5mol％，或者优选其大于TETA片段的摩尔数的10mol％，并且更优选上述比例分别为＞10mol％和＞20mol％。因为交联是由3-羟基氮杂环丁鎓或其它高度反应性物质(例如环氧化物)引起的(两者均在结构式VI和类似物中给出)，反应期间3-羟基氮杂环丁鎓的含量甚至可能更高。由所述方法测得的材料是最终的交联材料。
基于3-羟基氮杂环丁鎓已知的化学过程进行其它的试验来证实3-羟基氮杂环丁鎓的存在。已知强碱能分解3-羟基氮杂环丁鎓。当用碱处理表现出良好的油/油脂和水施胶性能的试剂时，当由NMR测得的3-羟基氮杂环丁鎓含量降低时，施胶性能也明显降低，参阅表17。破坏氮杂环丁鎓官能团的条件对本发明产品的热油施胶性能是有害的。
当本发明的化合物被用作纸的油/油脂和水施胶剂时，它们被用在纸和纸板的内部或者外部。当外部使用时，可以通过任何传统方法，例如填充(padding)、喷涂，或者从压胶机以足够的量来使用，从而获得所需的结果。基于纤维的干重量，通常沉积0.01至0.06重量％。除了本发明的化合物外，可以使用造纸工业中使用的传统添加剂，例如碳酸钙、粘土、光学增白剂、明矾、二氧化钛、消泡剂、食盐、染料、淀粉、聚合的胶乳粘合剂、羧甲基纤维素、聚乙烯醇；施胶剂，例如烷基-烯酮-二聚物或烯基-琥珀酸酐、苯乙烯-马来酸酐、苯乙烯丙烯酸酯乳液等。所述试剂可以被加到造纸工艺中的湿端。这种施用技术被称作内部添加。它还可以称作在形成纸之前向造纸配料的添加。
试剂制备和试验实施例
下面的实施例举例阐述了用于纤维素材料的水可分散的油/油脂施胶和水施胶剂的制备、表征和试验。
向衬底施用水可分散的油/油脂施胶和水施胶剂的程序
内部添加方法：在使用实验性福德林尼尔(Fourdrinier)造纸机来造纸时，向配料中添加化学添加剂，包括氟烷基-羟基-烷基多胺-3-羟基氮杂环丁鎓聚合物。在下面的实施例中还给出了所用的设备、化学添加剂的类型和加入点。所有化学添加剂的用量以配料干重的重量百分数来表示。纸的施胶特性使用所述的试验方法来测定。
表面施用(外部施胶)方法：除非在实施例中另有说明，采用下面的工艺来造纸。将从商业或实验性造纸机上制得的纸卷中切下的基重为42-70克/平方米的标准宠物食品袋基纸(事先未经表面处理)用于所有试验。将纸条通过包含60℃的化学添加剂水稀释液的单夹(single-nip)、双辊、小池（puddle)型压胶机，并且立即在滚筒型干燥机的毛毡(felt)和不锈钢之间于104℃下干燥50秒。使用蒸馏水制备所有溶液。所有添加剂的重量以添加剂干重/纤维干重的重量百分数来表示。将2重量％的乙基化淀粉(Penford 270)从包含油/油脂和水施胶剂的相同水稀释液中一起施用到纸样上。在处理纸之前混合并加热化学添加剂溶液的时间为5分钟。所述时间被称作“保持时间”。纸上化学添加剂的量通常根据纸条带走的水溶液/乳液/分散液的重量来计算。通过燃烧纸并由离子色谱分析燃烧产物，确定纸中包含的氟的重量百分数，从而定期测定纸上化学添加剂的重量。使用上述试验方法来测定纸的施胶特性。
专利文献中已经描述了大量的油/油脂施胶化合物的实例，并且其中有的已被用于实际生产进行油施胶。这些实例包括ScotchbanFC 845，ScotchbanFC807A-3M，St Paul MN；LodyneP208E，LodyneP201，LodyneP514-Ciba专用化学制剂，Tarrytown NY；ZonylRP和ZonylNF-Dupont，Wilmington，DE；CartafluorUHC-Clariant，Charlotte，NC；RepearlF-53N-MitsubishiInternational Corp.New York，NY。在测试本发明施胶剂期间，出于比较目的评价了其中几种。这些比较试验的结果列在显示本发明所述施胶剂性能的表中。
试验步骤
A.抗油脂性能试验
使用TAPPIUM 557 OIL KIT TEST确定表面的斥油性。该试验方法包括向纸表面施用十二种不同的蓖麻油/庚烷/甲苯的液滴，等待15秒钟，擦去油。如果纸被可见地污染，使用所述特定混合物的试验会失败。从最小侵蚀性(aggressive)到最大侵蚀性，将混合物分成1-12的编号系统。向试验中添加更有侵蚀性的混合物，从而将可能的等级扩展到16，从而与更聚侵蚀性的渗透剂区分开。数字越大，结果越好。对于每种试验混合物蓖麻油/庚烷/甲苯的代表性比例在下表中给出。
表1抗油脂性能试验的混合物
  试验号/混合溶剂号   蓖麻油(ml)   甲苯(ml)   庚烷(ml)
  1   200   0   0
  2   180   10   10
  3   160   20   20
  4   140   30   30
  5   120   40   40
  6   100   50   50
  7   80   60   60
  8   60   70   70
  9   40   80   80
  10   20   90   90
  11   0   100   100
  12   0   90   110
  13   0   70   130
  14   0   50   150
  15   0   30   170
  16   0   0   200
B.沸舟(Boiling Boat)试验(BB)
沸舟(Boiling Boat)试验是确定纸的热水施胶程度的常用试验。通常还称作热漂浮试验或浮舟试验(与TAPPI试验方法T819相似)。由纸样品制成两平方英寸的舟，并使其漂浮在99℃蒸馏水的表面上。记录达到任意终点(对于本研究，终点为在100％纸表面上100％渗透)时所需的时间。当发生渗透时，没有与水接触的纸面变暗。坚持时间越长，热水渗透耐性越高。未施胶的纸记录为0秒，轻微施胶的纸能坚持5至20秒，中等施胶的纸能坚持21至100秒，良好施胶的纸能坚持101至600秒，并且重施胶纸能坚持大于600秒的时间。如果在600秒后，纸没有100％饱和，停止实验并且记下饱和百分数。
C.热油试验(油酸漂浮)：
除了使用65℃或75℃的油酸(详情见列表)代替水外，试验方法与沸舟试验相同。
D.RP2试验：
Ralston Purina Company对ASTM测试方法V15.09中的ASTM测试方法D722进行了轻微修改。所作修改可以从Ralston PurinaCompany，Checkerboard Square，St.Louis，Missouri 63164-0001中获得。合成的脂肪模拟油由Ralston Purina提供。结果以所暴露的污染纸表面的百分数表示。较低的面积污染表示更大的斥油性。测试方法包括将待测的纸切割成10厘米×10厘米方形样品，轻微对折纸，并沿第一次折痕用4.5厘米宽的2040克硬质橡胶辊滚一遍，以压折。以相同的方式形成与第一个折痕成90度角的第二个折痕。被分成100个均等方格的10厘米×10厘米网格纸(由Ralston Purina PackagingTAPPI实验室(Checkerboard Square，St.Louis，Missouri)提供)被放在平坦的铝金属板上，折叠的待测纸片被放在网格纸上面，在纸上面中央处放有2.5厘米高2.5厘米内径的金属环。将5克的沙子倒入环中，然后将环移开。向沙子上均匀地施用染成红色的合成油(1.3cc，由Ralston Purina Company供应)。整个装置被放在60℃的烘箱中24小时。所述时间后，确实并记录已经被污染的网格纸表面积的百分数。污染面积从0-100％，较低的污染表示更好的斥油性。
E.热油试验2：宠物食品：
另外或者可选地，可以通过在压力和高温下向所述纸上施用宠物食品、脂肪食品，并测定暴露于所述纸的背面的纸上的污染水平来确定所述纸样品的斥油性。该试验已经由Ciba Specialty ChemicalsCorporation，Tarrytown，New York在手册“Accelerated Pet Food BagTests”中描述，该手册没有给出数据。所述试验包括使用平坦的铝金属板上，在其上面放置网格纸(由Ralston Purina Packaging TAPPI实验室(Checkerboard Square，St.Louis，Missouri)提供)，将平整的待测纸片放在网络纸上面，在压力(38gms/cm2)下在纸上面放置装有研磨的宠物食品(最少23％鸡油含量)的金属环。整组材料在恒定的高温(60℃-70℃)下加热24小时。所述时间后，测定并记录已经被污染的网格纸表面积的百分数。污染面积从0-100％，较低的污染表示更好的斥油性。在进行支持本发明的试验期间，使用新来源的研磨宠物食品，并且显然这种宠物食品中含有更多和/或不同的脂肪和油。
F.模制纸板油施胶试验：
本耐油试验与卡卜施胶度试验(Cobb sizing test)相似。对于每个模制试验物品，1)获得其原始干重，2)将210华氏度的Mazola玉米油倒入物品中至0.25英寸深度，3)5分钟后，倒出油，擦净纸板并重新称重，4)测得吸油百分数并且检查湿斑/污点。如果油吸收的重量百分数大于10％，或者如果物品被污染的表面积大于5％，样品试验失败。
G.Hercules施胶试验(HST)
施胶纸中施胶特性的性能可以由Hercules施胶试验(一种测量施胶性能的公认试验)来表征。Hercules施胶试验在Pulp and PaperChemistry and Chemical Technology，J.P.Casey，Ed.，Vol.3，p.1553-1554(1981)中描述。Hercules施胶试验通过测量染料水溶液从背面渗透过来时纸表面反射率的变化来确定纸中获得的水施胶程度。染料水溶液(例如下面所述实施例中萘酚绿染料的1％甲酸溶液)被盛在纸上面的环中，并且从底面光电测量反射率的变化。
在下面所述的实施例中，试验持续时间取决于适宜终点的选择，例如反射光减少20％，相应于80％的反射率。计时器测量达到试验终点时的时间(秒)。时间越长表明施胶性能越好，即对水渗透的耐性增加。未施胶的纸通常0秒时失败，轻度施胶的纸能坚持约1至20秒，中度施胶的纸能坚持约21至约150秒，并且重施胶纸能坚持约151至约2000秒或更长。
H.模制纸板水施胶试验：
除了使用75℃，2％的盐水溶液代替玉米油并且倒入深度为0.50英寸，而不是0.25英寸外，所述耐水试验与模制纸板的油施胶试验相似。合格/不合格标准与模制纸板油胶试验相同。
I.污垢释放试验：
1.根据“表面施用(外部施胶)方法”来处理漂白的印花棉布(#400)(从Test Fabrics，Inc.of West Pittston，PA获得)，不使用淀粉。使用AATCC试验方法130来确定本发明聚合物对从污染的纤维素织物中释放污垢的影响。
所述方法测量的是家庭洗涤期间织物释放油污的能力。首先对待测试样进行污染。使额定重量的污染物质进入织物。然后，以规定的方式洗涤污染的织物(洗涤程序方法III和AATCC标准参考洗涤剂1993)，并且通过与表示污染等级系列的污染释放复制品相比，将残余污染分成从5至1的等级。等级定义如下：5-可忽略或没有污染，4-轻度污染，3-可见的污染，2-大量污染，1-严重污染。所有的测试均由Independent Textile Testing Service，Inc.of 1503 Murray Ave.，Dalton，GA 30722进行。测试方法130来源：AATCC(美国纺织品化学家和着色师联合会(American Associates of Textile Chemists andColorists))；污垢释放：油污释放方法(洗涤程序：方法III；压载物(Ballast)：漂白棉花；洗涤剂：AATCC标准参考洗涤剂1993；洗衣机：Kenmore重载系列80；干燥器：Kenmore重负载型)。
K.核磁共振谱
使用Bruker Avanve NMR和Bruker AMX NMR谱仪作为用于这些测量的设备。通过向5毫升样品管中添加～55毫克聚合物来制备溶液。然后，加入1克甲基亚砜-d6，接着加入～85毫克氘代三氟乙酸。在用加热枪加热后，获得均匀的溶液。所述溶液被转入5毫米的NewEra NMR试管中，用于分析。在Bruker Avance NMR谱仪上，使用500MHz的1H操作频率来收集二维NMR谱。在AMX仪器上收集一维光谱。
L.F重量百分数的测量：
通过离子色谱(IC)确定纸中的总氟(F)含量。通过燃烧纸，在Schniger氧气烧瓶中分解油施胶的纸样品。在大约25毫升5mM的氢氧化钠溶液中吸收燃烧产物、转移，并在50毫升容量瓶(聚丙烯)中稀释至所需体积。然后，如果需要，将所得溶液过滤通过0.2M的过滤膜，并且使用连接电导率检测仪的一系列离子色谱柱来分析总F含量。使用外标法来定量样品溶液中的总F水平；该方法的总F检测限为0.1克/毫升。在F非常低时(＜0.10克/毫升)，用标准物掺入样品溶液对于峰的识别是有益的。
M.分子量的测量：
1.使用两微米线内柱前过滤器、极性氟凝胶、100埃柱bank(Polymer standard Service USA Inc.，Silver Spring，Maryland)，Waters M 996光电二极管阵列检测器检测从210nM至400nM范围内的UV光谱，Waters Millennium 32数据系统，流速为1毫升/分钟的45℃六氟异丙醇流动相，以及四氢呋喃内参标记物，来进行聚合物产物的水相尺寸排阻色谱(SEC)。将本发明冷冻干燥的样品随流动相(10-20毫克/毫升)流下，并且以每份100微升的量注入。使用聚(甲基丙烯酸甲酯)标准来校正SEC柱。
2.使用尺寸排阻色谱-多角度激光光散射(SEC-MALLS)测量光的散射。色谱系统包括：Waters M510分析池(Waters Corporation，34Maple Street，Milord，MA 01757-3696)、手动注射器(Rheodyne，装备有2000微升注射圈(loop)-Fisher Scientific)、Waters″线内″柱前过滤器(玻璃原料孔径2微米，安装在注射器和柱装置之间)、100的线型SEC柱bank-聚(苯乙烯/二乙烯基苯)基柱(Polymer Standard ServiceUSAInc.，Silver Spring，Maryland)、维持柱箱恒温的Waters温度控制模块、DAWN DSP光散射光度计(Wyatt Technology Corporation，SantaBarbara，CA)、Wyatt OPTILAB干涉测量折射仪-差示折光率检测器(DRI)。DAWN DSP和DRI检测器串联。
3.在1毫升/分钟的流速下进行分析，并且柱箱温度维持在45℃。
N.接触角试验：
按照ASTM试验方法第15卷09部中的ASTM方法D5725进行操作，使用葡萄糖基试验溶液。较高水平的施胶得到较大的接触角(以度来表示)。将接触角和与纸接触的时间同时记下。较长的接触时间通常导致较低的接触角。接触角在0至180°之间变化。未施胶的纸通常在5秒后给出0°接触角。高水平施胶的纸在20秒后给出＞90°的接触角。
O.油酸点滴试验
试验与抗油脂性能试验相似，将油酸滴在纸样品上，并进行测量。所有材料处于室温。油酸液滴被滴在纸试验样品上。15秒后，擦掉油酸。观测污染的量和程度。如果没有污染，标为0。如果污点在纸上铺展并且是黑色的，标为5。相应地指认中间试验结果。本质上，这是相对定性的试验。对在三个不同纸样品上的测量结果进行平均并将其平均值作为最终报道的结果。
油/油脂和水施胶剂的合成
一般合成程序
在所有合成程序中，除非另作说明，稀释溶剂是水。由气相色谱监测可能残留的单体，从而确定反应的终点。除了下述化学试剂外，在这些合成中使用的化学试剂通常从Aldrich(Milwaukee)获得。特殊化学试剂及来源列于下面。
Aldrich Chemical Co.，(Milwaukee WI)
表氯醇(epi)
聚乙基亚胺(PEI)(423M Wave)
二亚乙基三胺(DETA)
异丙醇
氯仿
(2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，7-十三氟庚基)环氧乙烷
(2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，9-十七氟壬基)环氧乙烷
(2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，10，10，11，11，11-二十一氟十一烷基)环氧乙烷
全氟十二烷基碘，用来制备RF-环氧化物-C12，(F(CF2)12CH2)环氧乙烷
烯丙基缩水甘油醚，用来制备RF-AGE环氧化物
Union Carbide Corp.，Danbury，CT
三亚乙基四胺(TETA)
Dupont，Wilmington，DE
ZonylTELA-N全氟烷基碘化物
ZonylTELA全氟烷基碘化物
ZonylTELA-L全氟烷基碘化物
其碳链分布如下：
Rf链长构成
  平均  C4  C6   C8   C10   C12  ＞C12
  TELA-L   7.3  ＜4  50   29   11   4  ＜2
  TELA   8.2  ＜4  35   30   17   8  ＜6
  TELA-N   9  -  ＜6   50   29   11  ＜4
ZonylTE氟代环氧化物
MS182 FreonTF氯氟碳
Atofina USA，Philadelphia，PA
Foralkyl I-10N氟代烷基碘化物
Foralkyl I-8N氟代烷基碘化物
Foralkyl I-6氟代烷基碘化物
Acros Organic，Geel，Belgium
四亚乙基五胺(TEPA)
Fluorochem USA.West Columbia，SC
全氟庚基碘化物(1-碘-1，1，2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，7-十氟己烷)，用来制备(2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十五氟辛基)环氧己烷
3-[2-(全氟己基)环氧]-1，2-环氧丙烷
3-(全氟-9-甲基癸基)-1，2-氧化丙烯
3-(全氟-5-甲基己基-1，2-氧化丙烯
3-(全氟-7-甲基辛基)-1，2-氧化丙烯
参见表II：合成实施例、组分和备注，其中列出了材料生产中使用的条件。包括了具体合成描述的实施例。这些实施例相应于表II中的各条。
氟烷基-羟基-烷基多胺的合成
所选的PEI(典型地是二亚乙基三胺(DETA)或三亚乙基四胺(TETA))被装料到氮气填充的装有顶部搅拌器、回流冷凝器和氮气入口管的1升树脂锅中，并且加热至70-150℃，典型地80至130℃。在搅拌混合物的同时，在50分钟内将相对于PEI的胺原子摩尔当量为0.25至1.0摩尔当量的所选氟代环氧化物(典型地0.37至0.5)加入树脂锅中。使用油或水循环浴控制反应的温度。在完全加入环氧化物后，将反应持续设定的温度(典型地为80℃或130℃)下两小时。然后，向反应混合物的表面下加入足量的热水，从而得到10-40％固体分散液，典型地得到20-30％的固体。
氟烷基-羟基-烷基多胺向全氟(羟基)烷基、烷基多胺卤代醇或有机磺酸酸酯聚合组合物的转化
分散液被加热至80℃至95℃持续5-15分钟(直至获得均匀的溶液)。然后，含水分散液被冷却至40-65℃(典型地50℃)，并且在1-60分钟内(典型地在30分钟内)向反应混合物表面下加入表氯醇(相对于PEI胺原子以0.25至2.0摩尔当量的量加入)。在表氯醇完全加入后，混合物被混合30至180分钟，典型地120分钟。混合物的温度升至70至95℃，典型地80℃，并且维持30-180分钟，典型地120分钟。然后在混合物表面下加入足量的热水进行稀释，得到所需固体，典型地14-20％。参见表II：合成实施例、组分和备注，其中列出了材料生产中使用的条件。
制备氟烷基-羟基-胺-氮杂环丁鎓聚合物的具体实施例：
在下面情况中，GC分析表明在各个步骤中氟代环氧化物和表氯醇被完全消耗。
A)RF-TETA-C6：
A1)1.75 RF-环氧化物-C6至三亚乙基四胺(TETA)(X-32749-32-1)
向装备有顶部搅拌器、冷凝器和热电偶的100毫升反应容器中加入0.98克TETA(6.7毫摩尔)。使用装备有浸入式加热器的油浴将容器加热至80℃。一旦容器和TFTA处于80℃，借助恒定加料漏斗以足以控制放热的速率加入4.4克(2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，7-十三氟庚基)环氧乙烷(11.7毫摩尔)。一旦添加完成，保持反应1小时。1小时后，停止反应。C13 NMR表明100％的环氧化物已经消耗。
A1(a)1.75/2.2 RF-TETA-C6氯代醇(X-32749-36-1)
向装备有顶部搅拌器、冷凝器和热电偶的100毫升反应容器中加入5.28克A1(6.7毫摩尔)和37.7克水。在剧烈搅拌下，使用装备有浸入式加热器的油浴将容器加热至50℃。一旦材料被均匀分散，并且温度稳定在50℃，向反应容器中加入1.37克表氯醇(14.8毫摩尔)。容器被保持在50℃1小时，此时温度升至80℃并保持0.5小时。0.5小时后，停止反应。
B)RF-TETA-C8
B1)1.75 RF-环氧化物-C8至TETA(X-32749-34-1)
除了借助恒定加料漏斗加入1.76克TETA(12.0毫摩尔)和10克(2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，9-十七氟壬基)环氧乙烷(21.0毫摩尔)外，以与A1中相似的方式进行反应。加料漏斗必须被加热至～70℃以液化环氧化物。一旦加料完成，将反应持续2小时。
B1(a)1.75/2.25 RF-TETA-C8氯代醇(X-32749-38-1)
向装备有顶部搅拌器、冷凝器和热电偶的100毫升反应容器中加入11.66克B1(11.9毫摩尔)和80.12克水(稀释至15％固体含量)。借助热油浴将反应容器加热至90℃，同时剧烈搅拌将(B1)分散于水中。一旦材料被均匀分散，反应温度降低至50℃，然后加入2.48克表氯醇(26.8毫摩尔)。在50℃保持反应1小时，此时温度升至80℃并保持0.5小时。0.5小时后，停止反应。
C)RF-TETA-C10
C1)2.12 RF-环氧化物-C10至TETA(X-32749-37-1)
除了加入1.45克TETA(10.0毫摩尔)和12.1克(2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，10，10，11，11，11-二十一氟十一烷基)环氧乙烷(21毫摩尔)，并且反应持续3.5小时外，以与B1中相似的方式进行反应。
C1(a)2.12/2.69 RF-TETA-C10氯代醇(X-32749-39-1)
除了向装备有顶部搅拌器、冷凝器和热电偶的100毫升反应容器中加入13.4克C1(10.0毫摩尔)和89.8克水(稀释至15％固体含量)外，以与B2中相同的方式进行反应。使用装备有浸入式加热器的油浴将反应容器加热至88℃，同时剧烈搅拌，以分散C1。一旦材料被均匀分散，反应温度降低至50℃，然后向反应器中加入2.44克表氯醇(26.4毫摩尔)。在50℃保持反应1小时，此时温度升至80℃并保持0.5小时。0.5小时后，停止反应。
D)RF-TETA C12(X32770-44)
D1)1.75 RF-环氧化物-C12至TETA(X-32770-44-1)
除了向装备有顶部搅拌器、冷凝器和热电偶的100毫升反应容器中加入5.1克RF-环氧化物-C12(7.54毫摩尔)外，以与B1中相同的方式进行反应。使用装备有浸入式加热器的油浴将反应容器加热至100℃。一旦容器和RF-环氧化物-C12处于100℃，借助一次性注射器一次注入0.63克TETA(4.31毫摩尔)。完成添加之后，将反应持续1小时。加料漏斗必须被加热到～70℃，以液化环氧化物。
D1(a)1.75/2.25 RF-TETA-C12氯代醇(X-32770-44-1)
向装备有顶部搅拌器、冷凝器和热电偶的100毫升反应容器中加入5.73克(D1)(4.31毫摩尔)和89.8克水(稀释至19％固体含量)。使用装备有浸入式加热器的油浴将反应容器加热至80℃，同时剧烈搅拌，以分散(D1)。一旦材料被均匀分散，反应温度降低至50℃，然后向反应器中加入0.897克表氯醇(9.69毫摩尔)。在50℃保持反应1小时，此时温度升至90℃并保持1小时。1小时后，停止反应，并且再加入7.6g水，稀释反应至15％固体含量。
E.RF-TETA-N
E1)1.5 RF-TETA-N(X-32749-1)
除了向装备有顶部搅拌器、冷凝器和热电偶的100毫升反应容器中加入7.4克TETA(50.60毫摩尔)外，以与B1中相同的方式进行反应。使用装备有浸入式加热器的油浴将反应容器加热至80℃。一旦容器和TETA处于80℃，借助加热的恒定加料漏斗以足以控制任何放热的速率加入40克RF-环氧化物-N(75.90毫摩尔)。在完成添加之后，将反应持续1小时。1小时后，C13 NMR表明100％的环氧化物已经被消耗。加料漏斗必须被加热到～70℃，以液化环氧化物。
E1(a)1.5/1.75氯代醇(X-32749-4)
向装备有顶部搅拌器、冷凝器和热电偶的100毫升反应容器中加入10克(E1)(10.68毫摩尔)和30克水(稀释至30％固体含量)。使用装备有浸入式加热器的油浴将反应容器加热至50℃，同时剧烈搅拌，以分散(E1)。一旦材料被均匀分散，向反应容器中加入1.73克表氯醇(18.68毫摩尔)。在50℃保持反应1小时，此时温度升至80℃并保持0.5小时。0.5小时后，停止反应，并且稀释分散液至15％固体含量。
E1(b)1.5/2.25氯代醇(X-32749-5)
在材料被均匀分散之后，除了向反应器中加入2.22克表氯醇(24.02毫摩尔)外，以与E1(a)相似的方式进行反应。
E1(c)1.5/3.78氯代醇(X-32749-6)
在材料被均匀分散之后，除了向反应器中加入3.74克表氯醇(40.42毫摩尔)外，以与E1(a)相似的方式进行反应。
E2)1.75 RF-TETA-N(X32749-7)
除了加入1.37克TETA(9.36毫摩尔)，并且在容器和TETA处于80℃之后，加入8.63克N-环氧化物(16.38毫摩尔)外，以与E1相似的方式进行反应。
E2(a)1.75/1.75氯代醇(X32749-7)
在材料被均匀分散之后，除了向反应器中加入1.52克表氯醇(16.43毫摩尔)外，以与E1(a)相似的方式进行反应。
E2(b1)1.75/2.25氯代醇(X32650-32)
在材料被均匀分散之后，除了向反应器中加入1.95克表氯醇(21.1毫摩尔)外，以与E1(a)相似的方式进行反应。
E2(b2)1.75/2.25氯代醇(X3)
除了在130℃而不是在80℃实施TETA/环氧化物反应外，以与E2(b1)中相同的方式进行反应，所得产物被分散在95℃，而不是80℃的水中，以三等份加入表氯醇，第一份在60-65℃，并且第二份和第三份在50℃，反应温度被保持在50℃ 2小时，接着保持反应温度在80℃ 2小时，再加入90℃的水，稀释产物至17.5％总固体含量。
E2(c)1.75/3.25氯代醇(X32650-33)
在材料被均匀分散之后，除了向反应器中加入2.81克表氯醇(30.4毫摩尔)外，以与E1(a)相似的方式进行反应。
E2(d)1.75/4.25氯代醇(X32650-34)
在材料被均匀分散之后，除了向反应器中加入3.68克表氯醇(40.0毫摩尔)外，以与E1(a)相似的方式进行反应。
E3)2.5 RF-TETA-N(X-32650-30)
除了加入3.33克TETA(23.0毫摩尔)，并且一旦容器和TETA处于80℃时，加入30克RF-环氧化物-N(57毫摩尔)外，以与E1相似的方式进行反应。
E3(a)2.5/2.48氯代醇(X32650-35)
除了使用E3作为原材料，并且一旦材料被均匀分散，向反应器中加入1.56克表氯醇(16.9毫摩尔)外，以与E1(a)相似的方式进行反应。
E3(b)2.5/3.58氯代醇(X32650-36)
除了使用E3作为原材料，并且一旦材料被均匀分散，向反应器中加入2.26克表氯醇(24.4毫摩尔)外，以与E1(a)相似的方式进行反应。
E3(c)2.5/4.67氯代醇(X32650-37)
除了使用E3作为原材料，并且一旦材料被均匀分散，向反应器中加入2.95克表氯醇(31.9毫摩尔)外，以与E1(a)相似的方式进行反应。
E4(d)2.5/5.0氯代醇(X32520-74)
除了使用E3作为原材料，并且一旦材料被均匀分散，向反应器中加入3.53克表氯醇(38.0毫摩尔)外，以与E1(a)相似的方式进行反应。
E4)3.0 RF-TETA-N(X-32650-31)
除了加入2.77克TETA(18.94毫摩尔)，并且一旦被加热至80℃时，借助恒定加料漏斗加入30克RF-环氧化物-N(57毫摩尔)外，以与E1相似的方式进行反应。
E4(a)3.0/2.25氯代醇(X32650-38)
除了使用E4作为原材料，并且一旦材料被均匀分散在蒸馏水中，向反应器中加入1.21克表氯醇(13.03毫摩尔)外，以与E1(a)相似的方式进行反应。
E4(b)3.0/3.25氯代醇(X32650-39)
除了使用E4作为原材料，并且一旦材料被均匀分散，向反应器中加入1.74克表氯醇(18.82毫摩尔)外，以与E1(a)相似的方式进行反应。
E4(c)3.0/4.25氯代醇(X32650-40)
除了使用E4作为原材料，并且一旦材料被均匀分散，向反应器中加入2.28克表氯醇(24.61毫摩尔)外，以与E1(a)相似的方式进行反应。
F.RF-TETA-Foralkyl I10N(X32770-39)
F1)1.75RF-环氧化物-Foralkyl I10N至TETA(X-32770-39)
除了加入6.58克TETA(44.98毫摩尔)，以与E1相似的方式进行反应。一旦容器和TETA处于80℃时，加入50.00克Foralkyl I10N(78.72毫摩尔)外。
F1(a)1.75/2.2 RF-TETA-Foralkyl I10N氯代醇(X-32770-39)
除了加入56.58克F1(44.98毫摩尔)和150克水外，以与E1(a)中相同的方式进行反应。一旦温度稳定在50℃，在30分钟内逐滴加入9.36克表氯醇(101.21毫摩尔)。将反应持续50℃ 1小时，然后加入80克蒸馏水，并将温度升至80℃并保持80℃ 1小时。1小时后，停止反应，并加入143.7克蒸馏水，稀释分散液至15％总固体含量。
G.Foralkyl 8N TETA(X32770-37)
G1)1.75-RF-环氧化物-Foralkyl I8N至TETA(X-32770-37)
除了向装备有顶部搅拌器、冷凝器和热电偶的500毫升反应容器中加入8.35克TETA(57.13毫摩尔)外，以与E1中相同的方式进行反应。使用装备有浸入式加热器的油浴将反应容器加热至80℃。一旦容器和TETA处于80℃，借助恒定加料漏斗缓慢加入53.00克ForalkylI8N环氧化物(99.97毫摩尔)。一旦添加完成，将反应持续2小时。
G1(a)1.75/2.2 RF-TETA-Foralkyl I8N氯代醇(X-32770-37)
向装备有顶部搅拌器、冷凝器和热电偶的1000毫升反应容器中加入61.35克G1(57.31毫摩尔)和200克热蒸馏水。在剧烈搅拌下，使用装备有浸入式加热器的油浴将反应容器加热至80℃。一旦材料被均匀分散，温度降低至50℃，然后在1.3小时内逐滴加入11.89克表氯醇(128.53毫摩尔)。在50℃保持反应1小时。1小时后，加入80.26克蒸馏水，然后将温度升至80℃并保持2小时。2小时后，停止反应，并且再加入134.76克蒸馏水，稀释分散液至15％固体含量。
H.RF-DETA-N
H1)1.75 RF-环氧化物-N至二亚乙基三胺(DETA)(X-32216-55-1)
除了加入5.59克DETA(54.2毫摩尔)外，以与E1相似的方式进行反应。使用装备有浸入式加热器的油浴将反应容器加热至80℃。一旦容器和DETA处于80℃，借助恒定加料漏斗加入50.0克RF-环氧化物-N(94.88毫摩尔)。一旦添加完成，将反应持续1小时。
H1a)1.75/1.0 RF-HACH-N(X-32216-81)
除了加入10.10克H1(9.85毫摩尔)和40克水(稀释至21.59％固体含量)外，以与E1(a)相似的方式进行反应。一旦H1被分散并且温度稳定在50℃，向反应容器中加入0.91克表氯醇(9.8毫摩尔)。在50℃保持反应1小时，然后将温度升至80℃，并保持0.5小时，然后停止反应。
H1b)1.75/1.99 RF-HACH-N(X-32216-73)
在材料被均匀分散之后，除了向反应器中加入1.8克表氯醇(19.0毫摩尔)外，以与H1(a)相似的方式进行反应。
H1c)1.75/2.25 RF-HACH-N(X-32650-63)
除了向110.58克蒸馏水中加入30.64克原材料H1(29.88毫摩尔)，并且一旦材料被均匀分散，向反应器中加入6.22克表氯醇(67.23毫摩尔)外，以与H1(a)相似的方式进行反应。
H1d)1.75/3.10 RF-HACH-N(X-32650-25)
除了向30克蒸馏水中加入9.28克原材料H1(9.88毫摩尔)，并且一旦材料被均匀分散，向反应器中加入2.8克表氯醇(30.2毫摩尔)外，以与H1(a)相似的方式进行反应。
H1e)1.75/3.25 RF-HACH-N(X-32216-69)
除了向40克蒸馏水中加入10.0克原材料H1(9.75毫摩尔)，并且一旦材料被均匀分散，向反应器中加入2.93克表氯醇(32.0毫摩尔)外，以与H1(a)相似的方式进行反应。
H1f)1.75/3.4 RF-HACH-N(X-32650-24)
除了向30克蒸馏水中加入10克原材料H1(9.75毫摩尔)，并且一旦材料被均匀分散，向反应器中加入3.07克表氯醇(33.2毫摩尔)外，以与H1(a)相似的方式进行反应。
H1g)1.75/3.75 RF-HACH-N(X-32216-65)
除了向45.28克蒸馏水中加入10克原材料H1(9.75毫摩尔)，并且一旦材料被均匀分散，向反应器中加入3.38克表氯醇(33.2毫摩尔)外，以与H1(a)相似的方式进行反应。
H1h)1.75/5.0 RF-HACH-N(X-32216-59)
除了向35克蒸馏水中加入9.9克原材料H1(9.7毫摩尔)，并且一旦材料被均匀分散，向反应器中加入4.47克表氯醇(48.0毫摩尔)外，以与H1(a)相似的方式进行反应。
H2)1.85 RF-DETA-N(X-32650-16)
除了加入3.65克DETA(35.38毫摩尔)外，以与E1相似的方式进行反应。一旦容器和DETA处于80℃，借助恒定加料漏斗，以足以控制放热的速率加入35.0克RF-环氧化物-N(66.0毫摩尔)(5-30分钟)。一旦添加完成，将反应持续2小时。
H2(a)1.85/3.25 RF-DETA-N氯代醇(X32650-23)
除了向30克蒸馏水中加入10克原材料H2(9.2毫摩尔)，并且一旦材料被均匀分散，向反应器中加入2.76克表氯醇(29.8毫摩尔)外，以与H1(a)相似的方式进行反应。
H2(c)1.85/3.4 RF-DETA-N氯代醇(X32650-21)
除了向30克蒸馏水中加入10克原材料H2(9.2毫摩尔)，并且一旦材料被均匀分散，向反应器中加入2.88克表氯醇(31.1毫摩尔)外，以与H1(a)相似的方式进行反应。
H3)2.0 RF-DETA-N
除了向反应容器中加入5.87克DETA(56.89毫摩尔)，并且一旦容器和DETA处于80℃时，加入60.0克RF-环氧化物-N(113.9毫摩尔)外，以与E1相似的方式进行反应。
H3(a)2.0/1.0 RF-DETA-N氯代醇(X32216-80)
除了向40克蒸馏水中加入10.43克原材料H3(9.00毫摩尔)，并且在材料被均匀分散之后，向反应器中加入0.83克表氯醇(9.0毫摩尔)外，以与H1(a)相似的方式进行反应。
H3(b)2.0/2.85 RF-DETA-N氯代醇(X32216-72)
除了向40克蒸馏水中加入10克原材料H3(9.00毫摩尔)，并且在材料被均匀分散之后，向反应器中加入2.28克表氯醇(24.6毫摩尔)外，以与H1(a)相似的方式进行反应。
H3(c)2.0/3.1 RF-DETA-N氯代醇(X32650-20)
除了向40克蒸馏水中加入10.43克原材料H3(9.00毫摩尔)，并且在材料被均匀分散之后，向反应器中加入2.48克表氯醇(27.0毫摩尔)外，以与H1(a)相似的方式进行反应。
H3(d)2.0/3.25 RF-DETA-N氯代醇(X32216-68)
除了向30克蒸馏水中加入10克原材料H3(8.64毫摩尔)，并且在材料被均匀分散之后，向反应器中加入2.6克表氯醇(28.0毫摩尔)外，以与H1(a)相似的方式进行反应。
H3(e)2.0/3.4 RF-DETA-N氯代醇(X32650-18)
除了向30克蒸馏水中加入5.75原材料H3(5.00毫摩尔)，并且在材料被均匀分散之后，向反应器中加入1.56克表氯醇(17.0毫摩尔)外，以与H1(a)相似的方式进行反应。
H3(f)2.0/3.75 RF-DETA-N氯代醇(X32216-64)
除了向45.5克蒸馏水中加入10克原材料H3(9.00毫摩尔)，并且在材料被均匀分散之后，向反应器中加入3.00克表氯醇(32.0毫摩尔)外，以与H1(a)相似的方式进行反应。
H3(g)2.0/5.0 RF-DETA-N氯代醇(X32216-58)
除了向35克蒸馏水中加入10克原材料H3(9.00毫摩尔)，并且在材料被均匀分散之后，向反应器中加入4.00克表氯醇(43.0毫摩尔)外，以与H1(a)相似的方式进行反应。
H3(h)2.0/6.32 RF-DETA-N氯代醇(X32216-75)
除了向40克蒸馏水中加入10克原材料H3(9.00毫摩尔)，并且在材料被均匀分散之后，向反应器中加入5.09表氯醇(55.0毫摩尔)外，以与H1(a)相似的方式进行反应。
H4)2.25 RF-DETA-N(X-32216-53)
除了向3.48克DETA(30.0毫摩尔)中加入40.0克RF-环氧化物-N(80.0毫摩尔)外，以与E1相似的方式进行反应。
H4(a)2.25/1.0 RF-DETA-N氯代醇(X32216-79)
除了向40.11克蒸馏水中加入9.54克原材料H4(7.4毫摩尔)，并且在材料被均匀分散之后，向反应器中加入0.68克表氯醇(7.4毫摩尔)外，以与H1(a)相似的方式进行反应。
H4(b)2.25/3.25 RF-DETA-N氮代醇(X32216-67)
除了向40克蒸馏水中加入10克原材料H4(8.00毫摩尔)，并且在材料被均匀分散之后，向反应器中加入2.33克表氯醇(25毫摩尔)外，以与H1(a)相似的方式进行反应。
H4(c)2.25/3.75 RF-DETA-N氯代醇(X32651-12)
除了向30克蒸馏水中加入10克原材料H4(8.00毫摩尔)，并且在材料被均匀分散之后，向反应器中加入2.69克表氯醇(29毫摩尔)外，以与H1(a)相似的方式进行反应。
H4(d)2.25/5.0 RF-DETA-N氯代醇(X32216-57)
除了向30克蒸馏水中加入10克原材料H4(8.00毫摩尔)，并且在材料被均匀分散之后，向反应器中加入3.59克表氯醇(39毫摩尔)外，以与H1(a)相似的方式进行反应。
H4(e)2.25/7.93 RF-DETA-N氯代醇(X32216-63)
除了向40克蒸馏水中加入10克原材料H4(8.00毫摩尔)，并且一旦材料被均匀分散，向反应器中加入5.69克表氯醇61.5(毫摩尔)外，以与H1(a)相似的方式进行反应。
H5)2.50 RF-DETA-N(X-32216-63)
除了向3.92克DETA(40.0毫摩尔)中加入50.0克RF-环氧化物-N(90.0毫摩尔)外，以与E1相似的方式进行反应。
H5(a)2.5/1.0 RF-DETA-N氯代醇(X32216-78)
除了向50.8克蒸馏水中加入10.3克原材料H5(7.00毫摩尔)，并且在材料被均匀分散之后，向反应器中加入0.67克表氯醇(7毫摩尔)外，以与H1(a)相似的方式进行反应。
H5(b)2.5/3.25 RF-DETA-N氯代醇(X32216-66)
除了向40.0克蒸馏水中加入10克原材料H5(7.00毫摩尔)，并且在材料被均匀分散之后，向反应器中加入2.12克表氯醇(23.0毫摩尔)外，以与H1(a)相似的方式进行反应。
H5(c)2.5/3.75 RF-DETA-N氯代醇(X32216-62)
除了向40.0克蒸馏水中加入10克原材料H5(7.00毫摩尔)，并且在材料被均匀分散之后，向反应器中加入2.44克表氯醇(26.0毫摩尔)外，以与H1(a)相似的方式进行反应。
H5(d)2.5/6.16 RF-DETA-N氯代醇(X32216-74)
除了向40.0克蒸馏水中加入10克原材料H5(7.00毫摩尔)，并且在材料被均匀分散之后，向反应器中加入4.01克表氯醇(43.0毫摩尔)外，以与H1(a)相似的方式进行反应。
I)RF-DETA-TELA材料
I1)1.5 RF-DETA-TELA(X-32520-48)
除了向10.8克DETA(105.0毫摩尔)中加入75.0克RF-环氧化物(157.0毫摩尔)外，以与E1相似的方式进行反应。
I1(a)1.5/1.5 RF-HACH X-32520-49
向装备有顶部搅拌器、冷凝器和热电偶的100毫升反应容器中加入10克I1(12.0毫摩尔)和20克异丙醇。使用带有Temp-o-Trol温度控制器的加热套将反应容器加热至50℃，同时剧烈搅拌，以分散/溶解(I1)。一旦材料被均匀分散，向反应器中加入1.7克表氯醇(18.4毫摩尔)。在50℃下保持反应1小时，然后停止反应。
I1(b)1.5/2.5 RF-HACH X-32520-81-1
向装备有顶部搅拌器、冷凝器和热电偶的100毫升反应容器中加入13.38克(I1)(16.4毫摩尔)和27.83克水(稀释至38.2％固体含量)。使用装备有浸入式加热器的油浴将反应容器加热至80℃，同时剧烈搅拌，以分散(I1)。一旦材料被均匀分散，将反应物冷却至50℃，然后向反应器中加入3.79克表氯醇(41毫摩尔)。在50℃保持反应1小时，此时温度升至80℃并保持0.5小时，然后停止反应。
I1(c)1.5/5.0 RF-HACH X-32520-79-1
向装备有顶部搅拌器、冷凝器和热电偶的100毫升反应容器中加入100克(I1)(122.3毫摩尔)和203.6克水(稀释至43.5％固体含量)。使用装备有浸入式加热器的油浴将反应容器加热至80℃，同时剧烈搅拌，以分散(I1)。一旦材料被均匀分散，将反应物冷却至50℃，然后向反应器中加入56.59克表氯醇(612毫摩尔)。在50℃保持反应1小时，此时温度升至80℃并保持0.75小时，然后停止反应。
I2)2.0 RF-DETA-TELAX-32336-52-1
除了向反应容器中加入5.42克DETA(55.0毫摩尔)，并且一旦温度达到70℃，向反应中加入50克RF-环氧化物(110.0毫摩尔)外，以与I1相似的方式进行反应。
I2(b)2.0/0.5 RF-AA/DETA X-32336-56-1
除了向反应容器中加入10克I2(9.5毫摩尔)和20克异丙醇，并且在材料被均匀分散之后，加入0.44克表氯醇(5.0毫摩尔)外，以与I1(a)相似的方式进行反应。
I2(c)2.0-0.75 RF-AA/DETA X-32336-54-1
除了向反应容器中加入0.66克表氯醇(7.13毫摩尔)外，以与I1(a)相似的方式进行反应。
I2(d)2/0.91 RF-AAIDETA X-32520-2
除了向反应容器中加入0.80克表氯醇(8.6毫摩尔)外，以与I1(a)相似的方式进行反应。
I2(e)2/1.37 RF-AA/DETA X-32520-1
除了向反应容器中加入1.2克表氯醇(12.96毫摩尔)外，以与I1(a)相似的方式进行反应。
I2(f)2.0/1.5 RF-HACH1@50 2@80 X-32520-42
向装备有顶部搅拌器、冷凝器和热电偶的100毫升反应容器中加入10.61克I2(10.0毫摩尔)和20克水(稀释至37.5％固体含量)。使用装备有浸入式加热器的油浴将反应容器加热至80℃，同时剧烈搅拌，以分散(I2)。一旦材料被均匀分散，将反应物冷却至50℃，然后向反应器中加入1.40克表氯醇(15毫摩尔)。在50℃保持反应1小时，此时温度升至80℃并保持1.5小时。将pH值调至9.0，继续反应0.5小时，然后停止反应。
I2(g)2/1.5 RF-HACH1@50 1@80 X-32520-41
向装备有顶部搅拌器、冷凝器和热电偶的100毫升反应容器中加入9.95克(I2)(10.0毫摩尔)和20克水(稀释至36％固体含量)。使用装备有浸入式加热器的油浴将反应容器加热至80℃，同时剧烈搅拌，以分散(I2)。一旦材料被均匀分散，将反应物冷却至50℃，然后向反应器中加入1.31克表氯醇(15毫摩尔)。在50℃保持反应1小时，此时温度升至80℃，调节pH至9.0并继续反应1小时，然后停止反应。
I2(h)2/1.5 RF-AA/DETA 1@50X-32520-40
向装备有顶部搅拌器、冷凝器和热电偶的100毫升反应容器中加入10.12克(I2)(9.6毫摩尔)和20克异丙醇。使用具有Temp-o-Trol温度控制器的加热套将反应容器加热至50℃，同时剧烈搅拌，以分散/溶解(I1)。在材料被均匀分散后，向反应器中加入1.39克表氯醇(15.0毫摩尔)。在50℃保持反应1小时，然后停止反应。
I2(i)2/2.28 RF-AA/DETA氯代醇X-32520-7
除了向反应容器中加入2.0克表氯醇(22.0毫摩尔)外，以与I1(a)相似的方式进行反应。
I2(j)2.0/5.0 RF-HACH X-32520-72
向装备有顶部搅拌器、冷凝器和热电偶的100毫升反应容器中加入13.38克I1(12.7毫摩尔)和27.83克水(稀释至38.2％固体含量)。使用装备有浸入式加热器的油浴将反应容器加热至80℃，同时剧烈搅拌，以分散(I1)。一旦材料被均匀分散，将反应物冷却至50℃，然后向反应器中加入3.79克表氯醇(41毫摩尔)。在50℃保持反应1小时，此时温度升至80℃并保持0.5小时，然后停止反应。
I3)2.5 RF-DETA-TELA(X-32520-47)
除了向反应容器中加入6.52克DETA(63.0毫摩尔)，并且一旦温度达到80℃，向反应中加入75克RF-环氧化物(158.0毫摩尔)外，以与I1相似的方式进行反应。
I3(a)2.5/1.5 RF-HACH X-32520-50
除了使用I3作为原材料并且向反应容器中加入1.073克表氯醇(12.0毫摩尔)外，以与I1(a)相似的方式进行反应。
I3(b)2.5/1.5 RF-HACH X-32520-54-1
向装备有顶部搅拌器、冷凝器和热电偶的100毫升反应容器中加入10.1克(I3)(7.8毫摩尔)和20.24克水(固体含量稀释至36.84％)。使用装备有浸入式加热器的油浴将反应容器加热至80℃，同时剧烈搅拌，以分散(I3)。一旦材料被均匀分散，将反应物冷却至50℃，然后向反应器中加入1.084克表氯醇(11.7毫摩尔)。在50℃保持反应1小时，然后停止反应。
I3(c)2.5/1.5 RF-HACH X-32520-55-1
除了10.02克(I3)(7.75毫摩尔)和20.29克水，并且一旦材料被均匀分散，将反应物冷却至50℃，然后向反应器中加入1.084克表氯醇(11.7毫摩尔)外，以与I2(g)相似的方式进行反应。在50℃保持反应1小时，此时温度升至80℃，调节pH至9.0并继续反应0.5小时，然后停止反应。
I3(d)2.5/3.0 RF-HACH X-32520-57-1
除了加入10.06克(I3)(7.8毫摩尔)和21.01克水，并且将材料在50℃均匀分散，然后加入2.16克表氯醇(23.3毫摩尔)外，以与I2(g)相似的方式进行反应。
I3(e)2.5/3.0 RF-HACH X-32520-56-1
除了向反应容器中加入2.17克表氯醇(23.4毫摩尔)外，以与I3(b)相似的方式进行反应。
I3(f)2.5/3.0 RF-HACH X-32520-58-2
除了加入22.91克I3(17.7毫摩尔)和40克IPA外，以与I2(h)相似的方式进行反应。一旦材料在50℃分散，向反应器中加入4.92克表氯醇(53.0毫摩尔)。
I3(g)2.5/3.0 RF-HACH(条件1/0.5)X-32520-63-
向装备有顶部搅拌器、冷凝器和热电偶的100毫升反应容器中加入10.24克(I3)(7.9毫摩尔)和21.98克水(将固体含量稀释至36.5％)。使用装备有浸入式加热器的油浴将反应容器加热至80℃，向反应器中加入2.19克表氯醇(23.7毫摩尔)。在50℃保持反应1小时，此时温度升至80℃，并再保持0.5小时，然后停止反应。
I3(h)2.5/3.0 RF-HACH(1@50℃/2@80C)X-32520-64
除了在50℃保持反应1小时，此时温度升至80℃，并再保持2小时，然后停止反应外，以与I3(g)相似的方式进行反应。
I3(i)2.5/5.0 RF-HACH(1小时@50℃)X-32520-65-1
除了加入10.18克(I3)(7.87毫摩尔)和20.57克水，并且将材料在50℃均匀分散，然后加入3.64克表氯醇(39.35毫摩尔)外，以与I3(g)相似的方式进行反应。在50℃持续反应1小时，然后停止反应。
I3(j)2.5/5.0 RF-HACH(1小时@50℃，0.5小时@0℃)X-32520-66
除了加入10.22克(I3)(7.9毫摩尔)和20.57克水，并且将材料在50℃均匀分散，然后加入3.66克表氯醇(39.5毫摩尔)外，以与I3(g)相似的方式进行反应。在50℃保持反应1小时，此时温度升至80℃，并再保持0.5小时，然后停止反应。
I3(k)2.5/5.0 RF-HACH(1小时@50℃，2.0小时@80℃)X-32520-67
除了加入10克(I3)(7.73毫摩尔)和20.65克水，并且将材料在50℃均匀分散，然后加入3.58克表氯醇(38.65毫摩尔)外，以与I3(g)相似的方式进行反应。在50℃保持反应1小时，此时温度升至80℃，并再保持2小时，然后停止反应。
J)RF-DETA-TELA-L
J1)2.0 RF-AA-LIDETA X-32369-25
除了向反应容器中加入5.42克DETA(52.5毫摩尔)，并且一旦温度达到70℃，向反应中加入50克RF-环氧化物-L(100.0毫摩尔)外，以与I1相似的方式进行反应。
J1(a)2.0/0.5 RF-AA-L/DETA X-32520-17
除了向反应容器中加入10克J1(10.0毫摩尔)和20克异丙醇，并且在材料被均匀分散之后，加入0.44克表氯醇(5.0毫摩尔)外，以与I1(a)相似的方式进行反应。
J1(b)2/0.91 RF-AA-L/DETA X-32520-4
除了加入0.83克表氯醇(9.0毫摩尔)外，以与J1(a)相似的方式进行反应。
J1(c)2/1.36 RF-AA-L/DETA X-32520-3
除了加入1.24克表氯醇(13.0毫摩尔)外，以与J1(a)相似的方式进行反应。
K)RF-DETA-Zonyl TE(X-32214-41)
K1)2.0 Zonyl TE/DETA X32520-11
除了向反应容器中加入5.42克DETA(50.0毫摩尔)，并且一旦温度达到80℃，向反应中加入50克Zonyl TE(110毫摩尔)外，以与J1相似的方式进行反应。保持反应2小时，然后停止反应。
K1(a)2.0/0.25 Zonyl TE/DETA X32520-22
除了向反应容器中加入10克K1(9.5毫摩尔)和20克异丙醇，并且在材料被均匀分散之后，加入0.22克表氯醇(2.0毫摩尔)外，以与J1(a)相似的方式进行反应。
K1(b)2.0/0.5 Zonyl TE/DETA X32520-15
除了加入0.44克表氯醇(5.0毫摩尔)外，以与K1(a)相似的方式进行反应。
K1(c)2.0/0.75 Zonyl TE/DETA X32214-61
除了向反应容器中加入27.7克K1(26.0毫摩尔)和25克氯仿，并且在材料被均匀分散之后，加入1.821克表氯醇(20.0毫摩尔)外，以与J1(a)相似的方式进行反应。
K1(d)2.0/0.75 Zonyl TE/DETA X32520-21
除了加入0.66克表氯醇(7.0毫摩尔)外，以与K1(a)相似的方式进行反应。
K1(e)2.0/0.91 Zonyl TE/DETA X32520-13
除了加入0.80克表氯醇(9.0毫摩尔)外，以与K1(a)相似的方式进行反应。
K1(g)2.0/1.0 Zonyl TE/DETA X32214-49
除了向反应容器中加入22.25克K1(21.0毫摩尔)和90克50∶50氯仿/异丙醇，并且在材料被均匀分散之后，加入1.95表氯醇(21.0毫摩尔)外，以与J1(a)相似的方式进行反应。
K1(h)2.0/1.37 Zonyl TE/DETA X32520-14
除了加入1.20克表氯醇(13.0毫摩尔)外，以与K1(a)相似的方式进行反应。
K1(j)2.0/7.0 Zonyl TE/DETA X32214-51
除了向13.74克K1(13毫摩尔)中加入8.43克表氯醇(91.0毫摩尔)外，以与K1(c)相似的方式进行反应。
K1(k)2.0/7.0 Zonyl TE/DETA X32214-29
除了向12.0克K1(11毫摩尔)中加入7.13克表氯醇(7.7毫摩尔)外，以与K1(a)相似的方式进行反应。
M)Zonyl TE/TETA材料(32214-56)
向装备有顶部搅拌器、冷凝器和热电偶的100毫升反应容器中加入5.0克TETA(34.0毫摩尔)。使用装备有浸入式加热器的油浴将反应容器加热至50℃。一旦容器和TETA达到50℃，借助恒定加料漏斗在10小时内加入32.37克Zonyl TE(68毫摩尔)。一旦添加完成，保持反应5小时，然后停止反应。观测到100％的转化。
M1(a)2/1 Zonyl TE/TETA X-32214-65
除了向反应容器中加入9克M1(8.0毫摩尔)和20克氯仿外，以与E1(a)相似的方式进行反应。在材料被均匀分散后，加入0.74克表氯醇(8.0毫摩尔)。在50℃保持反应5小时。
M1(b)2/2 Zonyl TE/TETA X-32214-64
除了向反应容器中加入18克M1(16毫摩尔)和20克氯仿外，以与M1(a)相似的方式进行反应。在材料被均匀分散后，加入2.96克表氯醇(32.0毫摩尔)。在50℃保持反应5小时。
M1(c)2/7 Zonyl TE/TETA X-32214-66
除了向反应容器中加入9克M1(8毫摩尔)和20克氯仿外，以与M1(a)相似的方式进行反应。在材料被均匀分散后，加入5.31克表氯醇(57.0毫摩尔)。在50℃保持反应5小时。
Q)RF-AGE
Q1)2.0 RF-AGE/DETA.X32336-58
2.0/0.62 RF-AGE/DETA X32336-69-1
除了向反应容器中加入10克Q1(7毫摩尔)和20克异丙醇，并且在材料被均匀分散之后，加入0.41克表氯醇(4.0毫摩尔)外，以与J1(a)相似的方式进行反应。
2.0/0.75 RF-AGE/DETA X32336-60
除了向反应容器中加入40克异丙醇，并且在材料被均匀分散之后，加入0.497克表氯醇(5.0毫摩尔)外，以与Q1(a)相似的方式进行反应。
2.0/1.22 RF-AGE/DETA X32336-67-1
除了加入0.81克表氯醇(9.0毫摩尔)外，以与Q1(a)相似的方式进行反应。
S)RF-PEI
S1)4.7 RF-PEI-L423 X-32650-86
向装备有顶部搅拌器、冷凝器和热电偶的100毫升反应容器中加入6.83克PEI-L423(16.1毫摩尔)。使用装备有浸入式加热器的油浴将反应容器加热至80℃。一旦容器和PEI-L423达到80℃，借助恒定加料漏斗，以及足以控制任何放热的速率加入40克RF-环氧化物-N(75.9毫摩尔)(5-30分钟)。一旦添加完成，保持反应1小时。加料漏斗必须被加热到～70℃，以液化环氧化物。
S1a)4.7/5.96 RF-PEI L423 HACH-N X32650-88
向装备有顶部搅拌器、冷凝器和热电偶的100毫升反应容器中加入10克S1(34.48毫摩尔)和30克水。在剧烈搅拌下，使用装备有浸入式加热器的油浴将反应容器加热至80℃。一旦材料被均匀分散，温度降低至50℃。一旦温度稳定在50℃，向反应容器中加入1.9克表氯醇(20.55毫摩尔)。在50℃保持反应1小时，然后温度升至80℃并保持1小时。1小时后，停止反应，并且反应物的固体含量被稀释至15％。
S1b)4.7/4.75 RF-PEI L423HACH-N
向装备有顶部搅拌器、冷凝器和热电偶的100毫升反应容器中加入10克S1(34.48毫摩尔)和30克水。在剧烈搅拌下，使用装备有浸入式加热器的油浴将反应容器加热至80℃。一旦材料被均匀分散，温度降低至50℃。一旦温度稳定在50℃，向反应容器中加入1.52克表氯醇(16.38毫摩尔)。在50℃保持反应1小时，然后温度升至80℃并保持1小时。1小时后，停止反应，并且反应物的固体含量被稀释至15％。
S2)5.5 RF-PEI-L423 X-32650-87
除了然后加入5.84克PEI-L423(13.8毫摩尔)，然后保持反应1小时外，以与S1相似的方式进行反应。
S2a)5.5/10.22 RF-PEI L423 HACH-N X32650-76
除了加入10.16克S2(3.058毫摩尔)和30.42克水，并且一旦温度稳定在50℃，向反应容器中加入2.88克表氯醇(31.00毫摩尔)外，以与S1a相似的方式进行反应。
S2b)5.5/5.96 RF-PEI L423 HACH-N X32650-77
除了加入10克S2(3.05毫摩尔)和30克水，并且一旦温度稳定在50℃，向反应容器中加入1.66克表氯醇(17.94毫摩尔)外，以与S1a相似的方式进行反应。
S2c)5.5/7.07 RF-PEI L423 HACH-N X32650-78
除了加入10克S2(3.05毫摩尔)和31.1克水，并且一旦温度稳定在50℃，向反应容器中加入1.97克表氯醇(21.30毫摩尔)外，以与S1a相似的方式进行反应。
S2d)5.5/5.96 RF-PEI L423 HACH-N X32650-77
除了加入10.16克S2(3.05毫摩尔)和30.42克水，并且一旦温度稳定在50℃，向反应容器中加入2.88克表氯醇(31.00毫摩尔)外，以与S1a相似的方式进行反应。
S2e)5.5/4.75 RF-PEI L423 HACH-N X32650-87
除了加入10克S2(3.01毫摩尔)和30克水，并且一旦温度稳定在50℃，向反应容器中加入1.32克表氯醇(14.3毫摩尔)外，以与S1a相似的方式进行反应。
S3)7.46 RF-PEI-L423 X-32650-87
除了然后加入4.3 PEI-L423(10.17毫摩尔)，并且保持反应1小时外，以与S1相似的方式进行反应。
S3a)7.46/8.08 RF-PEI L423 HACH-N X32650-80
除了加入10克S3(2.3毫摩尔)和30克水，并且一旦温度稳定在50℃，向反应容器中加入1.72克表氯醇(18.5毫摩尔)外，以与S1a相似的方式进行反应。
S3b)7.46/9.59 RF-PEI L423 HACH-N X32650-81
除了加入10克S3(2.3毫摩尔)和30克水，并且一旦温度稳定在50℃，向反应容器中加入2.04克表氯醇(22.0毫摩尔)外，以与S1a相似的方式进行反应。
S3c)7.46/13.87 RF-PEI L423 HACH-N X32650-82
除了加入10克S3(2.3毫摩尔)和30克水，并且一旦温度稳定在50℃，向反应容器中加入2.95克表氯醇(31.8毫摩尔)外，以与S1a相似的方式进行反应。
T1a)表XV(A)的一般合成步骤：
向填充有氮气并装备有顶部搅拌器、回流冷凝器和氮气入口管的1升树脂锅中，加入三亚乙基四胺(TETA)，并且加热至80、130或147℃。在搅拌混合物的同时，在50分钟内将相对于TETA胺原子的摩尔当量为0.4375至1.0摩尔当量的所选氟代环氧化物加入树脂锅中。使用油或水循环浴控制反应的温度。在环氧化物完全加入后，将反应保持在设定温度下两小时。然后，向反应混合物的表面下加入足量的热水，从而得到固体含量为30％分散液。所述分散液被加热至80℃至95℃，保持5-15分钟(直至获得均匀的溶液)。然后，分散液被冷却至50℃，并且在30分钟内向反应混合物表面下加入0.5625摩尔当量量的表氯醇(相对于TETA胺原子)。在表氯醇完全加入后，混合物被混合120分钟。120分钟后，混合物的温度升至80℃，并且维持120分钟。然后在混合物表面下加入足量的热水进行稀释，得到固体含量为17.5％的分散液。
制备表17实施例中的具有不同氮杂环丁鎓含量的氟烷基-羟基-胺-氮杂环丁鎓聚合物
U1a)
以与实施例E2(b2)相同的方式，2.25摩尔当量的表氯醇与实施例E2(b2)中描述的氟代环氧化物/TETA反应产物反应。所得产物的碳NMR在70-75ppm之间的峰明显表明存在3-羟基-氮杂环丁鎓官能团。
U2a)
用氢氧化钠将部分所得产物的pH增加至11，并且在40℃搅拌过夜。碳NMR表明在70-75ppm之间的峰消失，表示3-羟基-氮杂环丁鎓官能团不再存在。SEC分析表示分子量已经保持恒定，这表明碱不影响聚合物的交联。
U3a)
2.25摩尔当量的表氯醇与实施例X中描述的氟代TETA材料反应，但是反应在22℃和5％浓度的水中进行10天的时间。碳NMR显示在70-75ppm之间没有峰，这表明没有产生3-羟基-氮杂环丁鎓官能团。相同产物的GC分析表明表氯醇已经被氟代胺消耗。
表II氟烷基-羟基-多胺-3-羟基-氮杂环丁鎓聚合物的具体制备实施例
表II和具体合成实施例中使用的化学缩写：
CH2CHICH2OCH2
Aldrich C6环氧化物               C6
Aldrich C8环氧化物               C8
Aldrich C10环氧化物              C10
Aldrich C12环氧化物              C12
ZonylTELA-N                    N
Foralkyl I10N                    I10N
Foralkyl I8N                     I8N
ZonylTE                        TE
ZonylTELA                      A
ZonylTELA-L                    L
多亚乙基多胺                     PEI
烯丙基缩水甘油醚                 AGE
二亚乙基三胺                     DETA
四亚乙基四胺                     TETA
烯丙基醇                         AA
羟氨基氯代醇或                   HACH
全氟(羟基)烷基，烷氨基卤代醇
全氟代烷基或氟代有机基团         Rf
多胺，平均分子量Mw为423的线型链PEI       L423
CH2OCH2CHICH2和                      ALT1
CH2OCH2C＝CH2
与多胺缩合后Rf-环氧化物上位于            A，如结构式III中所示
RF和环氧化物之间的基团
表II列出了用于本发明的测试和开发的各种组合物。表的条目编号相应于上述的合成实施例的编号。那些用SS表示的项目意指所采用的合成条件与上面合成实施例中的描述并不完全相同，但通过对合成实施例中的摩尔比或其它反应条件的微小变化制得的材料。除非特别指出，标记字母可以参见结构式III。各列的表头分别是：
实施例：其编号表示合成实施例中的相应的实施例。
RF当量：该列表示每个单体或多胺单元中的RF基团的摩尔量。这还表示J基团的数量。每个单体单元中的RF基团的摩尔量还以“r”表示。
表氯醇当量：该列表示相对于多胺的摩尔量。
n：胺氮原子之间的CH2基团数量。
m：结构式I中重复胺基的数量；胺基总数量为m+1。
RF类型：氟化基团的类型。在优选反应方式中，它是氟代环氧化物上的RF取代基。
A：结构式III，J中的基团。
p：结构式III，J中A基团的数量。
r/N：r基团与多胺中氮原子总数的比例。
epi/N：表氯醇基团与氮总数的比例。
                                           表II合成实施例 组分和合成实施例中的关键备注
  实施例   RF当量   表氯醇当量   N   m   RF类型   A   p   r/N   表氯醇/N   备注
A1 1.75 0 2 3 C6 CH2 1 0.44 0.00   1.75 RF-EPOXIDE-C6至三亚乙基四胺(TETA)，反应温度80℃
  A1a   1.75   2.2   2   3   C6   CH2   1   0.44   0.55   1.75/2.2 RF-TETA-C6氯代醇
  B1   1.75   0   2   3   C8   CH2   1   0.44   0.00   1.75 RF-EPOXIDE-C8至TETA，反应温度80℃
  B1a   1.75   2.25   2   3   C8   CH2   1   0.44   0.56   1.75/2.25 RF-TETA-C8氯代醇
  C1   0   0   2   3   C10   CH2   1   0.00   0.00   RF-EPOXIDE-C10至TETA，反应温度80℃
C1a 2.12 2.69 2 3 C10 CH2 1 0.53 0.67 1.75/2.25 RF-TETA-C10氯代醇
  D   0   0   2   3   C12   CH2   1   0.00   0.00   RF-TETA C12，反应温度100℃
  D1   1.75   0   2   3   C12   CH2   1   0.44   0.00   1.75 RF-EPOXIDE-C12至TETA
D1a 1.75 2.25 2 3 C12 CH2 1 0.44 0.56   1.75/2.25 RF-TETA-C12氯代醇
  E1   1.5   0   2   3   N   CH2   1   0.38   0.00   1.5RF-TETA-N，反应温度100℃
  E1a   1.5   1.75   2   3   N   CH2   1   0.38   0.44   1.5/1.75氯代醇
  E1b   1.5   2.25   2   3   N   CH2   1   0.38   0.56   1.5/2.25氯代醇
  E1c   1.5   3.78   2   3   N   CH2   1   0.38   0.95   1.5/3.78氯代醇
  E2   1.75   0   2   3   N   CH2   1   0.44   0.00   1.75 RF-TETA-N，反应温度80℃
  E2a   1.75   1.75   2   3   N   CH2   1   0.44   0.44   1.75/1.75氯代醇
  E2b   1.75   2.25   2   3   N   CH2   1   0.44   0.56   1.75/2.25氯代醇
  E2c   1.75   3.25   2   3   N   CH2   1   0.44   0.81   1.75/3.25氯代醇
  E2d   1.75   4.25   2   3   N   CH2   1   0.44   1.06   1.75/4.25氯代醇
  E3   2.5   0   2   3   N   CH2   1   0.63   0.00   2.5 RF-TETA-N，反应温度80℃
  E3a   2.5   2.48   2   3   N   CH2   1   0.63   0.62   2.5/2.48氯代醇
  E3b   2.5   3.58   2   3   N   CH2   1   0.63   0.90   2.5/3.58氯代醇
  E3c   2.5   4.67   2   3   N   CH2   1   0.63   1.17   2.5/4.67氯代醇
  E3d   2.5   5   2   3   N   CH2   1   0.63   1.25   2.5/5.0氯代醇
                                          表II合成实施例 组分和合成实施例中的关键备注
  实施例   RF当量   表氯醇当量   N   m   RF类型   A   p   r/N   表氯醇/N   备注
  E4   3   0   2   3   N   CH2   1   0.75   0.00   3.0 RF-TETA-N，反应温度80℃
  E4a   3   2.25   2   3   N   CH2   1   0.75   0.56   3.0/2.25氯代醇
  E4b   3   3.25   2   3   N   CH2   1   0.75   0.81   3.0/3.25氯代醇
  E4c   3   4.25   2   3   N   CH2   1   0.75   1.06   3.0/4.25氯代醇
  F   0   0   2   3   I10N   CH2   1   0.00   0.00   RF-TETA-Foralkyl I10N，反应温度80℃
  F1   1.75   0   2   3   I10N   CH2   1   0.44   0.00   1.75 RF-环氧化物-Foralkyl I10N至TETA
  F1a   1.75   2.2   2   3   I10N   CH2   1   0.44   0.55   1.75/2.2 RF-TETA-Foralkyl I10N氯代醇
  G   0   0   2   3   8N   CH2   1   0.00   0.00   Foralkyl 8N TETA，反应温度80℃
  G1   0   0   2   3   8N   CH2   1   0.00   0.00   1.75-RF-环氧化物-Foralkyl I8N至TETA
  G1a   1.75   2.2   2   3   I8N   CH2   1   0.44   0.55   1.75/2.2 RF-TETA-Foralkyl I8N氯代醇
H1 1.75 0 2 2 N CH2 1 0.58 0.00   1.75 RF-EPOXIDE-N至二亚乙基三胺DETA
  H1a   1.75   1   2   2   N   CH2   1   0.58   0.33   1.75/1.0 RF-HACH-N
  H1b   1.75   1.99   2   2   N   CH2   1   0.58   0.66   1.75/1.99 RF-HACH-N
  H1c   1.75   2.25   2   2   N   CH2   1   0.58   0.75   1.75/2.25 RF-HACH-N
  H1d   1.75   3.1   2   2   N   CH2   1   0.58   1.03   1.75/3.10 RF-HACH-N
  H1e   1.75   3.25   2   2   N   CH2   1   0.58   1.08   1.75/3.25 RF-HACH-N
  H1f   1.75   3.4   2   2   N   CH2   1   0.58   1.13   1.75/3.4 RF-HACH-N
  H1g   1.75   3.75   2   2   N   CH2   1   0.58   1.25   1.75/3.75 RF-HACH-N
  H1h   1.75   5   2   2   N   CH2   1   0.58   1.67   1.75/5.0 RF-HACH-N
  H2   1.85   0   2   2   N   CH2   1   0.62   0.00   1.85 RF-DETA-N，反应温度80℃
  H2a   1.85   3.25   2   2   N   CH2   1   0.62   1.08   1.85/3.25 RF-DETA-N氯代醇
  H2c   1.85   3.4   2   2   N   CH2   1   0.62   1.13   1.85/3.4 RF-DETA-N氯代醇
                                                表II合成实施例 组分和合成实施例中的关键备注
  实施例   RF当量   表氯醇当量   N   m   RF类型   A   p   r/N   表氯醇/N   备注
  H3   2   0   2   2   N   CH2   1   0.67   0.00   2.0/1.0 RF-DETA-N氯代醇
  H3a   2   1   2   2   N   CH2   1   0.67   0.33   2.0/1.0 RF-DETA-N氯代醇
  H3b   2   2.85   2   2   N   CH2   1   0.67   0.95   2.0/2.85 RF-DETA-N氯代醇
  H3c   2   3.1   2   2   N   CH2   1   0.67   1.03   2.0/3.1 RF-DETA-N氯代醇
  H3d   2   3.25   2   2   N   CH2   1   0.67   1.08   2.0/3.25 RF-DETA-N氯代醇
  H3e   2   3.4   2   2   N   CH2   1   0.67   1.13   2.0/3.4 RF DETA-N氯代醇
  H3f   2   3.75   2   2   N   CH2   1   0.67   1.25   2.0/3.75 RF-DETA-N氯代醇
  H3g   2   5   2   2   N   CH2   1   0.67   1.67   2.0/5.0 RF-DETA-N氯代醇
  H3h   2   6.32   2   2   N   CH2   1   0.67   2.11   2.0/6.32 RF-DETA-N氯代醇
H4 2.25 0 2 2 N CH2 1 0.75 0.00   2.0/1.0 RF-DETA-N氯代醇反应温度80℃
  H4a   2.25   1   2   2   N   CH2   1   0.75   0.33   2.25/1.0 RF-DETA-N氯代醇
  H4b   2.25   3.25   2   2   N   CH2   1   0.75   1.08   2.25/3.25 RF-DETA-N氯代醇
  H4c   2.25   3.75   2   2   N   CH2   1   0.75   1.25   2.25/3.75 RF-DETA-N氯代醇
  H4d   2.25   5   2   2   N   CH2   1   0.75   1.67   2.25/5.0 RF-DETA-N氯代醇
  H4e   2.25   7.93   2   2   N   CH2   1   0.75   2.64   2.25/7.93 RF-DETA-N氯代醇
H5 2.5 0 2 2 N CH2 1 0.83 0.00   2.5/1.0 RF-DETA-N氯代醇反应温度80℃
  H5a   2.5   1   2   2   N   CH2   1   0.83   0.33   2.5/1.0 RF-DETA-N氯代醇
  H5b   2.5   3.25   2   2   N   CH2   1   0.83   1.08   2.5/3.25 RF-DETA-N氯代醇
                                               表II合成实施例 组分和合成实施例中的关键备注
  实施例   RF当量   表氯醇当量   N   m   RF类型   A   p   r/N   表氯醇/N   备注
  H5c   2.5   3.75   2   2   N   CH2   1   0.83   1.25   2.5/3.75 RF-DETA-N氯代醇
  H5d   2.5   6.16   2   2   N   CH2   1   0.83   2.05   2.5/6.16 RF-DETA-N氯代醇
  I1   1.5   0   2   2   A   CH2   1   0.50   0.00   1.5 RF-DETA-TELA，反应温度80℃
  I1a   1.5   1.5   2   2   A   CH2   1   0.50   0.50   1.5/1.5 RF-HACH
  I1b   1.5   2.5   2   2   A   CH2   1   0.50   0.83   1.5/2.5 RF-HACH
  I1c   1.5   5   2   2   A   CH2   1   0.50   1.67   1.5/5.0 RF-HACH
  I2   2   0   2   2   A   CH2   1   0.67   0.00   2. RF-DETA-TELA，反应温度80℃
  I2b   2   0.5   2   2   A   CH2   1   0.67   0.17   2.0/0.5 RF-AA/DETA
  I2c   2   0.75   2   2   A   CH2   1   0.67   0.25   2.0-0.75 RF-AA/DETA
  I2d   2   0.91   2   2   A   CH2   1   0.67   0.30   2/0.91 RF-AA/DETA
  I2e   2   1.37   2   2   A   CH2   1   0.67   0.46   2/1.37 RF-AA/DETA
  I2f   2   1.5   2   2   A   CH2   1   0.67   0.50   2.0/1.5 RF-HACH 1@50 2@80
  I2g   2   1.5   2   2   A   CH2   1   0.67   0.50   2/1.5 RF-HACH 1@50 1@80
  I2h   2   1.5   2   2   A   CH2   1   0.67   0.50   2/1.5 RF-AA/DETA 1@50
  I2i   2   2.28   2   2   A   CH2   1   0.67   0.76   2/2.28 AA/DETA氯代醇
  I2j   2   5   2   2   A   CH2   1   0.67   1.67   2.0/5.0 RF-HACH
  I3   2.5   0   2   2   A   CH2   1   0.83   0.00   2.5 RF-DETA-TELA，反应温度80℃.
  I3a   2.5   1.5   2   2   A   CH2   1   0.83   0.50   2.5/1.5 RF-HACH具体条件见实施例
  I3c   2.5   1.5   2   2   A   CH2   1   0.83   0.50   2.5/1.5 RF-HACH 2.5/1.5 RF-HACH具体条件见实施例
  I3d   2.5   3   2   2   A   CH2   1   0.83   1.00   2.5/3.0 RF-HACH
  I3e   2.5   3   2   2   A   CH2   1   0.83   1.00   2.5/3.0 RF-HACH
  I3f   2.5   3   2   2   A   CH2   1   0.83   1.00   2.5/3.0 RF-HACH
  I3g   2.5   3   2   2   A   CH2   1   0.83   1.00   2.5/3.0 RF-HACH(条件1/0.5)
  I3h   2.5   3   2   2   A   CH2   1   0.83   1.00   2.5/3.0 RF-HACH(1@50℃/2@80℃)
                                             表II合成实施例 组分和合成实施例中的关键备注
  实施例   RF当量   表氯醇当量   N   m   RF类型   A   p   r/N   表氯醇/N   备注
  I3i   2.5   5   2   2   A   CH2   1   0.83   1.67   2.5/5.0 RF-HACH(1hr@50℃)
  I3j   2.5   5   2   2   A   CH2   1   0.83   1.67   2.5/5.0 RF-HACH(1hr@50℃，0.5hr@80℃)
  I3k   2.5   5   2   2   A   CH2   1   0.83   1.67   2.5/5.0 RF-HACH(1hr@50℃，2.0hr@80℃)
  J1   2   0   2   2   L   CH2   1   0.67   0.00   2.0 RF-AA-L/DETA，反应温度80℃
  J1a   2   0.5   2   2   L   CH2   1   0.67   0.17   2.0/0.5 RF-AA-L/DETA
  J1b   2   0.91   2   2   L   CH2   1   0.67   0.30   2/0.91 RF-AA-L/DETA
  J1c   2   1.36   2   2   L   CH2   1   0.67   0.45   2/1.36 RF-AA-L/DETA
  K   0   0   2   2   TE   CH2   1   0.00   0.00   RF-DETA-Zonyl TE，反应温度80℃
  K1   2   0   2   2   TE   CH2   1   0.67   0.00   2.0 Zonyl TE/DETA，反应温度80℃
  K1a   2   0.25   2   2   TE   CH2   1   0.67   0.08   2.0/0.25 Zonyl TE/DETA
  K1b   2   0.5   2   2   TE   CH2   1   0.67   0.17   2.0/0.5 Zonyl TE/DETA
  K1c   2   0.75   2   2   TE   CH2   1   0.67   0.25   2.0/0.75 Zonyl TE/DETA
  K1d   2   0.75   2   2   TE   CH2   1   0.67   0.25   2.0/0.75 Zonyl TE/DETA
  K1e   2   0.91   2   2   TE   CH2   1   0.67   0.30   2.0/0.91 Zonyl TE/DETA
  K1g   2   1   2   2   TE   CH2   1   0.67   0.33   2.0/1.0 Zonyl TE/DETA
  K1h   2   1.37   2   2   TE   CH2   1   0.67   0.46   2.0/1.37 Zonyl TE/DETA
  K1j   2   7   2   2   TE   CH2   1   0.67   2.33   2.0/7.0 Zonyl TE/DETA
  K1k   2   7   2   2   TE   CH2   1   0.67   2.33   2.0/7.0 Zonyl TE/DETA
  M   0   0   2   3   TE   CH2   1   0.00   0.00   Zonyl TE/TETA材料
  M1a   2   1   2   3   TE   CH2   1   0.50   0.25   2/1 Zonyl TE/TETA
  M1b   2   2   2   3   TE   CH2   1   0.50   0.50   2/2 Zonyl TE/TETA
  M1c   2   7   2   3   TE   CH2   1   0.50   1.75   2/7 Zonyl TE/TETA
  Q1   2   0   2   2   A   ALT1   1   0.67   0.00   2.0 RF-AGE/DETA.
  Q1a   2   0.62   2   2   A   ALT1   1   0.67   0.21   2.0/0.62 RF-AGE/DETA
  Q1b   2   0.75   2   2   A   ALT1   1   0.67   0.25   2.0/0.75 RF-AGE/DETA
  Q1c   2   1.22   2   2   A   ALT1   1   0.67   0.41   2.0/1.22 RF-AGE/DETA
  S1   4.7   0   2   9.44   N   CH2   1   0.45   0.00   4.7 RF-PEI-L423，反应温度80℃
  S1a   4.7   5.96   2   9.44   N   CH2   1   0.45   0.57   4.7/5.96 RF-PEI L423 HACH-N
                                          表II合成实施例 组分和合成实施例中的关键备注
  实施例   RF当量   表氯醇当量   N   m   RF类型   A   p   r/N   表氯醇/N   备注
  S1b   4.7   4.75   2   9.44   N   CH2   1   0.45   0.45   4.7/4.75 RF-PEI L423 HACH-N
  S2   5.5   0   2   9.44   N   CH2   1   0.53   0.00   5.5 RF-PEI-L423，反应温度80℃
  S2a   5.5   10.22   2   9.44   N   CH2   1   0.53   0.98   5.5/10.22 RF-PEI L423 HACH-N
  S2b   5.5   5.96   2   9.44   N   CH2   1   0.53   0.57   5.5/5.96 RF-PEI L423 HACH-N
  S2c   5.5   7.07   2   9.44   N   CH2   1   0.53   0.68   5.5/7.07 RF-PEI L423 HACH-N
  S2d   5.5   5.96   2   9.44   N   CH2   1   0.53   0.57   5.5/5.96 RF-PEI L423 HACH-N
  S2e   5.5   4.75   2   9.44   N   CH2   1   0.53   0.45   5.5/4.75 RF-PEI L423 HACH-N
  S3   7.46   0   2   9.44   N   CH2   1   0.71   0.00   7.46 RF-PEI-L423，反应温度80℃
  S3a   7.46   8.08   2   9.44   N   CH2   1   0.71   0.77   7.46/8.08 RF-PEI L423 HACH-N
  S3b   7.46   9.59   2   9.44   N   CH2   1   0.71   0.92   7.46/9.59 RF-PEI L423 HACH-N
  S3c   7.46   13.87   2   9.44   N   CH2   1   0.71   1.33   7.46/13.87 RF-PEI L423 HACH-N
测试用全氟(羟基)烷基、烷基多胺卤代醇或有机磺酸酸聚合组合物和其它油-水施胶剂处理的纸和纺织品
除了在下表VII中描述的试验外，所有的纸采用表面施胶(外部施胶)来处理。除非另作说明，使用标准条件来制备纸张。除非特别说明，在所有测试中使用从在市售实验性造纸机上制备的纸卷中切割的纸张(事先未经表面处理)。将纸条通过添加剂溶液。溶液温度约为60℃。然后，立即将所述纸在滚筒型干燥机的毛毡(felt)和不锈钢之间于104℃下干燥50秒。将包含在油/油脂和水施胶剂的水稀释液中的2重量％的淀粉(Penford 270)一起施用到纸上。纸上化学添加剂的量通常根据纸条带走的水溶液/乳液/分散液的重量来计算。通过燃烧纸并由离子色谱分析燃烧产物，确定纸中包含的氟的重量百分数，从而定期测定纸上化学添加剂的重量。使用上述试验方法来测定纸的油施胶和水施胶特性。
在所有下面所列的实施例中，A(参见结构式III)是CH2和RF-间隔基团，并且除非另作说明，A是-CH2CH(OH)CH2-。除非特别说明，表卤代醇与氟烷基-羟基-多胺-氮杂环丁鎓的反应是两步反应：在50℃下反应～2小时，接着在80℃下反应～2小时。
通过列出结合的氟化和间隔基团、多胺和纤维素反应性成分的摩尔数来描述所有水可分散的油/油脂施胶和水施胶剂。如果各组分摩尔比是1.0∶1.0∶1.0，可以用1.0/1.0/1.0表示。为了简化起见，指定多胺的摩尔数为1.0摩尔比值。每份多胺的摩尔数至少为3个氮原子/多胺。举例来说，二亚乙基三胺中每摩尔多胺有3个氮原子，而四亚乙基四胺中每摩尔多胺有4个氮原子。
对于每种测试纸，列出了合成所述试剂的方法并且可以参见上面所列的合成实施例。合成实施例的组分也列在表II中。如果合成实施例在上面没有明确给出，表中将给出相似的合成实施例。可以通过调节相似的合成实施例中摩尔比来制备，来获得所列的施胶剂组分。在实施例号后加上“ss”表示相似的合成实施例，表示使用相似的合成实施例。
在大多数试验中，使用只使用淀粉或者商购油施胶化合物来进行比较试验。所测的对比化合物是3M公司的ScotchbanFC845和Ciba公司的LodynePS14和/或P208E。在表中，没有明确标出这些化合物是本发明产品的比较实施例，但是它们在此被用作比较实施例。
用来评价纸和纺织品性能的试验是：
1.抗油脂性能试验(Kits试验)，2.沸舟试验，3.热油试验(油酸漂浮)，4.RP2试验，5.模制纸板油施胶试验，6.Hercules施胶试验，7.模制纸板水施胶试验，以及8.污垢释放试验。
不同的试验纸。
使用多种纸来检验本发明的水可分散的油/油脂施胶和水施胶剂。基本纸张特征列在表II中。作为对照，使用热油/油脂试验2：宠物食品和热油/油脂试验1：油酸漂浮和抗油脂性能试验来检测仅用淀粉处理的纸(对比样)。使用Hercules施胶试验测试水施胶特性。注意只用淀粉处理的用于油和水施胶试验的纸基本上不具有油/油脂或水施胶特性。
                                                                  表III对试验纸的说明
市售碾纸 基本纸张特征   仅用Penford 270淀粉处理(2重量％吸收)
吸湿重量(重量％) 基重(g/m2) 热提取pH 灰分重量％ Gurley多孔度(秒/100ml) 纸厚(mills) 形成(阿贝，vg/m) 漂白硬木/软木配料比 预施胶压处理 其它   宠物食品侵蚀性试验(污染百分比) Kit#   HST(80％反射率，#2墨水)
  A   67   57   7.1   1.0   15   2.9   0.49   70/30   无   100   0   0
  B   53   57   7.1   2.0   34   3.3   0.53   73/17   无   100   0   0
  C   53   50   8.2   11   25   2.5   0.55   81/19   无   100   0   0
  D   45   57   6.2   0   34   3.2   0.53   73/27   无   100   0   0
  T   29   70   9.0   8   20   3.7   0.53   85/15   无   100   0   86
  U   41   42   6.2   1.0   42   2.2   0.57   74/26   无   100   0   2
  实验性造纸机
  E   72   60   6.0   0   20   4.4   0.66   70/30   无   100ppm硬度   100   0   0
  F   81   59   6.3   4.0   15   4.5   0.64   70/30   无   100   0   0
  G   84   59   6.5   8.0   13   4.6   0.63   50/50   无   100   0   0
  H   72   60   6.9   0   14   4.5   0.71   50/50   无   0.25％造纸明矾   100   0   0
  I   72   60   6.6   0   12   4.6   0.71   50/50   无   0.50％造纸明矾   100   0   0
  J   71   60   6.7   0   12   4.5   0.70   50/50   无   0.75％造纸明矾   100   0   0
                                                                       表III对试验纸的说明
市售碾纸 基本纸张特征   仅用Penford 270淀粉处理(2重量％吸收)
吸湿重量(重量％) 基重(g/m2) 热提取pH 灰分重量％ Gurley多孔度(秒/100ml) 纸厚(mills) 形成(阿贝，vg/m) 漂白硬木/软木配料比 预施胶压处理 其它   宠物食品侵蚀性试验(污染百分比) Kit#   HST(80％反射率，#2墨水)
  K   68   60   6.2   0   18   4.4   0.61   50/50   无   ＜100ppm硬度   100   0   0
  L   72   57   0   23   4.4   0.61   50/50   无   100ppm硬度   100   0   0
  M   69   59   6.5   0   18   4.4   0.64   50/50   无   350pm硬度   100   0   0
  N   71   60   6.2   0   22   4.5   0.61   50/50   无   ＜10ppm碱度   100   0   0
  O   72   60   6.7   0   22   4.5   0.68   50/50   无   300ppm碱度   100   0   0
  P   68   60   5.8   0   22   4.6   0.67   50/50   无   pH4.5   100   0   0
  Q   72   60   6.3   0   21   4.4   0.68   50/50   无   pH9.0   100   0   0
  R   69   59   6.1   0   26   4.3   0.69   50/50   无   100   0   0
  S   75   55   6.6   0   7   4.4   0.62   50/50   无   100   0   0
  V   280   456g/m2   73/27   无   模制纸板   NA   NA   NA
X NA 65 Mfg在7.2 0 400CSF，90/10漂白牛皮纸硬木/软木 NA   0.5重量％Stalok400阳离子淀粉，0.01％阳离子聚丙烯酰胺助留剂 0
NA＝对模制纸板不适用。
对各种不同纸型进行的测试。
选择采用不同纸制备条件制得的不同类型的纸来测试所述水可分散的油/油脂施胶和水施胶剂。在实验性造纸机上制备的标准纸使用100ppm硬度(CaCl2)的水；50ppm碱度(NaHCO3)；造纸pH为7.2，并且没有使用过滤器。通过热油试验2和抗油脂性能试验来测试施胶剂。在每种情况中，仅使用一种施胶剂。聚合物配方使用TELA-N作为氟化物源，使用TETA作为多胺，并且RF/多胺/表氯醇的摩尔比为1.75/1.0/2.25。聚合物试剂通过在合成实施例E2b中描述的方法来制备。在每种纸型中，使用ScotchbanFC845作为比较实施例。“仅使用淀粉”条目表示在不添加油/油脂或水施胶剂下的纸测试结果。表IV中每种纸型后括号()内条目指与上述标准条件不同的纸制备条件的变化。
                           表IV：选用不同纸型的油施胶试验
                                   油施胶结果
  热油试验2：宠物食品(污染百分比，3次平均)   Kit试验(5次平均)
  油施胶(摩尔比)RF/多胺/表氯醇   0.125   0.150   0.175   0.125   0.150   0.175
                纸：E(无填料)
  仅用淀粉                 99                 0
  ScotchbanFC845   100   100   100   4-   5   6
  1.75/1.0/2.25   68   2   0   6-   7+   9+
                                      纸：F(5％的沉淀碳酸钙)
  仅用淀粉                 99                 0
  ScotchbanFC845   100   100   100   4-   5   6
  1.75/1.0/2.25   65   9   0   5-   6   7-
                                      纸：G(10％的沉淀碳酸钙)
  仅用淀粉                 99                 0
  ScotchbanFC845   100   98   92   2+   3   4
  1.75/1.0/2.25   61   20   3   4-   5   6-
                                      纸：H(0.25％明矾)
  仅用淀粉                 99                 0
  ScotchbanFC845   100   93   11   5   5+   6
  1.75/1.0/2.25   17   3   0   6-   8-   10-
                                      纸：I(0.50％明矾)
  仅用淀粉                 99                 0
  ScotchbanFC845   100   92   0   4-   5   5+
  1.75/1.0/2.25   10   0   0   5+   7+   9
                                      纸：J(0.75％明矾)
  仅用淀粉                 99                 0
  ScotchbanFC845   100   74   2   7   5-   6
  1.75/1.0/2.25   52   3   0   5+   8-   9+
                                      纸：K(＜10ppm硬度)
  仅用淀粉                 99                 0
  ScotchbanFC845   100   100   76   5   6-   7-
  1.75/1.0/2.25   23   0   0   6   8+   10-
                                      纸：L(100ppm硬度)
  仅用淀粉                 99                 0
  ScotchbanFC845   100   100   99   4+   5+   6+
  1.75/1.0/2.25   29   2   0   7-   9-   10
                                      纸：M(350ppm硬度)
  仅用淀粉                 99                 0
  ScotchbanFC845   100   93   0   5+   6+   7
  1.75/1.0/2.25   25   0   0   6   9   9+
                         表IV：选用不同纸型的油施胶试验(续)
                                    油施胶结果
  热油试验2：宠物食品(污染百分比，3次平均) Kit试验(5次平均)
  油施胶(摩尔比)RF/多胺/表氯醇   0.125   0.150   0.175   0.125   0.150   0.175
                                      纸：N(＜10ppm碱度)
  仅用淀粉                 99                 0
  ScotchbanFC845   100   100   100   5-   5+   6
  1.75/1.0/2.25   73   36   1   6+   8-   10-
                                      纸：O(300ppm碱度)
  仅用淀粉                 99                 0
  ScotchbanFC845   100   100   100   4   5-   6
  1.75/1.0/2.25   83   31   0   6   8-   10-
                                      纸：P(PH4.5)
  仅用淀粉                 99                 0
  ScotchbanFC845   100   100   95   5   6-   9+
  1.75/1.0/2.25   2   1   0   9   12   13
                                      纸：Q(PH9.0)
  仅用淀粉                 99                 0
  ScotchbanFC845   100   100   100   4   5-   6
  1.75/1.0/2.25   93   8   2   7   10   10
                                      纸：R(29 Gurley多孔度)
  仅用淀粉                 99                 0
  ScotchbanFC845   100   100   1   5-   5-   7-
  1.75/1.0/2.25   70   19   2   7   10   11-
                                      纸：S(8 Gurley多孔度)
  仅用淀粉                 99                 0
  ScotchbanFC845   100   100   100   4   5   6
  1.75/1.0/2.25   98   88   4   7   8-   11
这些试验表明用水可分散的油/油脂施胶和水施胶剂处理的多种纸均表现出改善的油/油脂施胶性能。本发明的施胶剂适用于多种纸型(不同的无机填料、明矾、水硬度、碱度、pH和多孔度)。
用不同的施胶机和干燥条件来制备处理纸
本发明的水可分散的油/油脂施胶和水施胶剂在各种施胶造纸条件下都是有效的。使用了本发明的四种不同合成配方并表示在表V中。在每种情况中，使用的多胺都是DETA。采用合成实施例H2c中描述的方法制备1.85/1.0/3.4的施胶剂。采用合成实施例H1e中描述的方法制备1.75/1.0/3.25的施胶剂。采用合成实施例I2j中描述的方法制备的2.0/1.0/5.0施胶剂。采用合成实施例H3d中描述的方法制备的2.0/1.0/3.25施胶剂。聚乙烯醇简写为PVA。PVA从Air Products andChemicals，Inc.，Allentown，PA 18195获得，商品名Airvol(R)203。所用阳离子淀粉是Cargil Charge +39，Cargill，Cedar Rapids，IA 52406。
                                        表V：在各种施胶造纸条件下进行的试验
  油施胶结果
  热油试验2：宠物食品(污染百分比，3次平均)   Kit试验(5次平均)
  油施胶(摩尔比)RF/多胺/表氯醇 合成实施例编号 不同于标准的施胶条件   添加水平(％施胶剂重/纤维干重)
  0.250   0.325   0.400   0.250   0.325   0.400
                                         纸A
  仅用淀粉               100               0
  1.85/1.0/3.4   H2c   标准   0   0   11-   13-
  1.85/1.0/3.4   H2c   1-min保持时间   0   0   11-   13-
  1.85/1.0/3.4   H2c   300-min保持时间   1   0   10   12
  1.85/1.03.4   H2c   2％ PVA，无乙基化淀粉   0   1   11   12
  1.85/1.0/3.4   H2c   50C   1   0   10   13-
  1.85/1.0/3.4   H2c   75C   0   0   11   13
  1.75/1/3.25   H1e   250ppm硬度   2   0   11-   13
  1.75/1/3.25   H1e   2％阳离子淀粉，无乙基化淀粉 1 0 11- 13
  LodyneP208E   标准   0   12
  LodyneP208E   2％ PVA，无乙基化淀粉 100 5+
  250ppm硬度(CaCl2)   85   10
                                         纸：B
  2.0/1.0/3.25   H3d   PH 7.5   2   1   8   9+   10-
  2.0/1.0/3.25   H3d   PH 5.5   5   1   9-   9   10
  热油试验1：75℃油酸沸舟(至100％污染所需秒数，3次平均) Kit试验(5次平均) HST试验(3次平均)
  添加水平(％施胶剂重/纤维干重)
  仅用淀粉   0   0   0
  ScotchbanFC845   滚筒干燥65C，17秒   11   3+   2
  ScotchbanFC845   滚筒干燥105C，50秒   31   6+   136
  2.0/1.0/5.0   I2j   滚筒干燥65C，17秒   600+   6+   328
  2.0/1.0/5.0   I2j   滚筒干燥105C，50秒   600+   7   432
  2.0/1.0/5.0   I2j   250ppm硬度(CaCl2)   600+   5+   307
  2.0/1.0/5.0   I2j   250ppm碱度(NaHCO3)   600+   6-   373
本发明的水可分散的油/油脂施胶和水施胶剂在各种施胶造纸条件(各种溶液温度、溶液硬度、溶液碱度、溶液pH、纸的干燥温度和时间，以及载体(淀粉型和PVA))下均可以有效使用。添加量越高，所述试剂越有效。与LodyneP208E相比，当使用2％PVA(无乙基化淀粉)并且在250ppm的硬度下进行试验时，本发明的油/油脂施胶和水施胶剂具有更好的热油施胶性能。这些比较基于热油试验2、测量污染百分比的宠物食品试验和抗油脂性能试验。在热油试验1、油酸浮舟试验中，用本发明施胶剂处理的纸的性能优于用Scotchban处理的纸。在热油试验1中，所得结果是观察到100％污染时的时间，单位为秒。
本发明的施胶剂在多种添加比例下都是有效的。
热油试验2：宠物食品和抗油脂性能试验表明，水可分散的油/油脂施胶和水施胶剂的有效性随着添加比例的升高而增加。所用施胶剂材料具有1.75/1/2.25的比例，并且通过与合成实施例E2b相似的过程来制备。
                                                               表VI：有效性随着添加比例的增加而增加
                                                油施胶结果
  热油试验2：宠物食品(污染百分比，3次平均) 抗油脂性能试验(5次平均)
  油胶料(TELA-N/TETA/Epi摩尔比)   添加水平(％胶料重量/干纤维重量)
  0.150   0.175   0.20   0.25   0.30   0.35   0.40   0.15   0.175   0.20   0.25   0.30   0.35   0.40
  纸：E(宠物食品组A)
  仅淀粉   100   0
  1.75/1.0/2.25   21   1   0   0   0   0   0   8+   10   11   12   13   14   15
0.15％胶料/干纤维(wt/wt)的添加水平产生良好的结果。添加水平高于0.20％，施胶效果更好。添加水平高于0.20％时，在热油试验中中，使用更多油/油脂和水施胶剂的纸不会带来差别，因为对于热油试验所有这些纸的试验结果都已经是非常好了。对于抗油脂性能试验，纸张性能的改进与所加施胶剂的量成正比。
试剂可以内部加入的形式纸浆中。
水可分散的油/油脂施胶和水施胶剂可以通过向造纸机内部添加来使用。在表VII所述的试验中使用的本发明聚合物具有1.75/1.0/2.25的Rf/胺/epi摩尔比。TELAN是氟碳源，TETA是多胺，其合成在合成实施例E2b中描述。2.00/1.0/0.75化合物具有TELA作为氟碳源，DETA作为多胺，并且其合成在合成实施例I2c中描述。
内部添加方法：在使用实验性福德林尼尔造纸机来制造65g/m2基重的纸时，向配料中添加化学添加剂，包括氟烷基-羟基-烷基多胺-3-羟基氮杂环丁鎓聚合物。在下述每个实施例中都列出了所用设备、化学添加剂的类型和加入点。所有添加量以配料干重的重量百分比来表达。纸的施胶特性使用所述的试验方法来测定。
        表VII：本发明产品可以内部添加的方式加入造纸机中
  油施胶和水施胶剂结果
  抗油脂性能试验(5次平均)   HST(s)(3次平均)
  油胶料(RF/多胺/Epi摩尔比)   内部添加水平(％胶料重量/干纤维重量)
  0.210   0.275   0.210   0.275
  纸：X
  ScotchbanFC845   5-   7
  1.75/1.0/2.25   5   492
  2.0/1.0/0.75   6   28
在内部添加时，所述施胶剂是有效的。
本发明施胶剂在高油温和高水温下表现良好；试剂结合在纸中。
使用热油和热水和室温水施胶试验来测试水可分散的油/油脂施胶和水施胶剂的性能。在70和75℃下进行不同的油施胶试验。对于水施胶，使用在99℃下的沸舟试验。
通过测量纸样品燃烧产物中的氟量来测量纸中的试剂结合量。所用测量技术是离子色谱。
1.75/1.0/2.25的化合物具有TELAN作为氟碳源TETA作为多胺，并且其合成在合成实施例E2b中描述。
                                                        表VIIIA：在热油试验中的有效性
  油施胶结果70℃热油试验2：宠物食品(污染百分比，3次平均)   热油试验1：75℃油酸漂浮(至100％污染的秒数)
  油胶料(RF/多胺/Epi摩尔比)   添加水平(％胶料重量/干纤维重量)
  0.175   0.200   0.225   0.250   0.275   0.175   0.200   0.225   0.250   0.275
  纸B：(宠物食品组A)
  仅淀粉   100   0
  ScotchbaneFC845   100   100   100   100   100   45   51   67   85   142
  LodyneP208E   100   90   87   70   36   600+   600+   600+   600+   600+
  1.75/1.0/2.25   94   78   28   13   2   600+   600+   600+   600+   600+
  纸A：(宠物食品组A)
  仅淀粉   100   0
  ScotchbaneFC845   100   100   100   100   100   5   13   25   32   41
  LodyneP208E   100   100   100   79   63   600+   600+   600+   600+   600+
  1.75/1.0/2.25   100   24   6   1   0   600+   600+   600+   600+   600+
                                                              表VIIIB：在室温水、热水中的效果和氟化物结合
  水施胶剂
  HST(秒)   沸舟(至100％污染的秒数)
  油胶料(RF/多胺/Epi摩尔比)   添加水平(％胶料重量/干纤维重量)
  0.175   0.200   0.225   0.250   0.275   0.175   0.200   0.225   0.250   0.275   0.175   0.250   0.300
  纸B：(宠物食品组A)   测的的纸中F重量％
  仅淀粉   0   0   0.00
  ScotchbaneFC845   101   123   154   201   292   2   4   5   6   7   0.08   0.12   0.12
  LodyneP208E   2   3   4   4   7   -   -   -   -   -   0.10   0.13   0.15
  1.75/1.0/2.25   282   307   398   125   142   160   300+   300+   0.07   0.10   0.12
  纸A：(宠物食品组A)
  仅淀粉   0   0   0.00
  ScotchbaneFC845   44   47   106   147   247   0   0   1   2   2   0.07   0.09   0.11
  LodyneP208E   1   2   2   3   3   0   0   2   3   4   0.09   0.11   0.15
  1.75/1.0/2.25   453   583   535   656   695   55   78   104   149   215   0.07   0.09   0.11
对于热油-试验2和热油试验1(分别使用宠物食品和油酸)，所述水可分散的油/油脂施胶和水施胶剂表现出非常良好的性能。表VIII中报道的研究提高了对处理纸的最终使用性能的要求。在热油试验1中，LodyneP208E和本发明的施胶剂具有相似的性能，但是在热油试验2中，本发明的施胶剂的性能要好很多。ScotchbanFC845处理的纸在油施胶试验中表现不佳。
热油试验2和热油试验1中，水可分散的油/油脂施胶和水施胶剂分别在70℃和75℃下表现出优异的油施胶特性。所述试剂还具有优异的热水和室温水施胶性能，分别由沸舟试验和Hercules施胶试验测量Lodyne208E在Hercules施胶试验和沸舟试验中的表现均不合格而ScotchbanFC845在Hercules施胶试验中则具有一定的水施胶性能，但是它未能通过沸舟试验。因此，与容易获得的市售油/油脂施胶剂相比，本发明的施胶剂能够进行油/油脂和水施胶，尤其是在热油和热水测试条件下。本发明的施胶剂的多种性能都很优异。
通过氟化物含量测得的所述试剂的用量与ScotchbanFC845的用量相当，低于Lodyne208E的用量，这表明当在氟化物重量％基础上比较时，本发明试剂的性能比Lodyne208E好。
在两种不同温度下对处理纸进行油施胶试验
在60℃和70℃下测试水可分散的油/油脂施胶和水施胶剂。1.75/1.0/2.25的化合物具有TELAN作为氟碳源，TETA作为多胺，并且其合成在合成实施例E2b中描述。将所述施胶剂与商购的油施胶剂相比较。
                                     表IX：在两种不同温度下测试施胶剂
  油施胶结果
  热油试验2：宠物食品(污染百分比，3次平均)   抗油脂性能试验(5次平均)
  60℃   70℃
  油胶料(TELA-N/TETA/Epi摩尔比)   添加水平(％胶料重量/干纤维重量)
  0.200   0.250   0.325   0.200   0.250   0.325   0.200   0.250   0.325
  纸B：(宠物食品组A)
  仅淀粉   100   100   0
  ScotchbaneFC845   3   0   0   -   100   100   8   9-   11
  LodyneP208E   8   2   -   95   39   7   10   11+   13
  1.75/1.0/2.25   2   0   -   36   2   0   10   12-   12+
  纸A：(宠物食品组A)
  仅淀粉   100   100   0
  ScotchbaneFC845   99   0   -   -   100   100   5   6   10
  LodyneP208E   34   31   14   -   100   -   7   10   13
  1.75/1.0/2.25   0   0   0   -   11   0   10   11-   13-
较高温度下的试验表明在较高温度下，为了实现在较低温度下实现的相同施胶水平，需要更多的油施胶官能团。在所有试验中，本发明试剂的性能优于商购产品。当试验温度升高时，本发明产品与商购材料的效果差异更大。
测试本发明施胶剂在折皱纸中的应用
对水可分散的油/油脂施胶和水施胶剂，进行热油测试、折皱纸中应用测试、工业标准RP2测试和抗油脂性能试验。通过由离子色谱测量纸中保留的氟的量来测量试剂的保留量。1.75/1.0/2.25的化合物具有TELAN作为氟碳源，TETA作为多胺，并且其合成在合成实施例E2b中描述。所用施胶剂含49％(wt/wt)的氟。市售ScotchbanFC845含40％(wt/wt)氟。
                                                           表X：在折皱纸中的应用试验和氟化物含量
  油胶料(TELA-N/TETA/Epi摩尔比)   添加水平(％胶料重量/干纤维重量)
  0.175   0.200   0.225   0.250   0.175   0.200   0.225   0.250   0.175   0.200   0.225   0.250
  24小时，60℃，折皱RP2试验(污染百分比，2次平均) 抗油脂性能试验(5次平均) 测得的纸中F重量％
  仅淀粉   100   0   0.000
  ScotchbaneFC845   100   99   1   0   4   5-   6-   6   0.074   0.080   0.091   0.101
  1.75/1.0/2.25   0   0   0   0   6-   6+   6+   7   0.069   0.080   0.092   0.100
  测量的F重量％   理论的F重量％
  FC845   40   0.070   0.080   0.090   0.100
  1.75/1.0/2.25   49   0.086   0.098   0.110   0.123
本发明的施胶剂在折皱纸试验中表现良好，尤其是与市售产品ScotchbanFC 845比较时。氟的保留量表明施胶剂被保留在纸中。当纸中ScotchbanFC 845的保留量近乎等于理论重量百分数时，本发明施胶剂在纸上的保留量稍微小于理论值。
使用不同RF源和间隔基团制备本发明施胶剂
测试使用不同氟碳基团和间隔基团制得的水可分散的油/油脂施胶和水施胶剂。制备中使用的氟碳化合物源于相对纯的异构组合物和混合物。另外，对于表XI中的1和2项，多胺与氟烷基-环氧化物反应的温度为130℃(而不是标准的80℃)。对于XI-8项，间隔基团是CH2CH2OCH2CH(OH)CH2，而不是标准的CH2CH(OH)CH2。表XI中所有试验都保持1.75/1.0/2.25的比例，并且使用的多胺是TETA。
                                                               表XI：RF基团和间隔基团的变化
  油施胶结果
  热油试验2：宠物食品(污染百分比，3次平均)   抗油脂性能试验(5次平均)
  油胶料(RF/多胺/Epi摩尔比)   合成实施例号   RF尾部结构   间隔基团；位于Rf和多胺之间的基团   添加水平(％胶料重量/干纤维重量)
  0.175   0.200   0.250   0.325   0.175   0.200   0.250   0.325
  纸A：(宠物食品组A)
  仅淀粉   100   0
  1.75/1.0/2.25   E2b SS   TELA-N   CH2CH(OH)CH2   0   0   8-   9
  1.75/1.0/2.25   A1a SS   C6   CH2CH(OH)CH2   96   92   9-   10
  1.75/1.0/2.25   A1a SS   C7   CH2CH(OH)CH2   93   57   7   8
  1.75/1.0/2.25   B1a   C8   CH2CH(OH)CH2   73   23   7   9   10   12
  1.75/1.0/2.25   C1a SS   C10   CH2CH(OH)CH2   44   0   0   6   8
1.75/1.0/2.25 C1a SS   CF3CF(CF3)(CF2)6支链 CH2CH(OH)CH2 19 12 10- 11-
  1.75/1.0/2.25   C1a SS   C6   CH2CH2OCH2CH(OH)CH2   91   95   9-   10-
基于这些热油试验2：宠物食品试验结果，本发明产品的性能随着Rf长度的增加而增加。优选的配方基于混合的氟碳异构体，TELAN。不同的间隔基团对性能没有影响。支链异构的氟碳提供十分好的性能。
表XI中的数据也表明抗油脂性能试验测量的相对性能不一定与热油施胶性能相应。另外，抗油脂性能试验结果表明当添加更多的施胶剂会带来性能的改进。
使用不同的RF/卤代醇/氮的摩尔比制备所述试剂。
可以在宽范围内选择结合RF和间隔基团与多胺比例，来制备水可分散的油/油脂施胶和水施胶剂。另外，本发明的施胶剂中表卤代醇或表有机磺酸酯与多胺的比例可以在宽范围内选择。结合RF间隔基团通常为CH2CH(OH)CH2，在表XII，F部分中所列的实施例中的结合RF间隔基团为CH2CH(OH)CHOCH2CHICH2。
纤维素反应性成分对于本发明中描述的有效施胶剂是必需的。为了比较，测试进行所述施胶剂的前体(氟烷基-羟基-烷基多胺)，并且在表XII A2、B、C、D1、D2和F部分中列出。参阅结构式VI及类似物，氟烷基-羟基-烷基多胺向本发明施胶剂转化的反应2。
                           表XII：使用不同的多胺/表卤代醇比例的产品性能-A1部分
  油施胶结果
  热油试验2：宠物食品(污染百分比，3次平均)   抗油脂性能试验(5次平均)
  添加水平(％胶料重量/干纤维重量)   添加水平(％胶料重量/干纤维重量)
  0.06   0.075   0.09   0.105   0.06   0.075   0.09   0.105
  纸：C(宠物食品组B)
  油胶料(RF/多胺/Epi摩尔比)   合成实施例号
  仅淀粉   99   0
  Ciba LodyneP208E   -   55   42   24   -   5   6   6
  1.5/1.0/1.62   E1aSS   10   3   -   -   6-   6   -   -
  1.5/1.0/1.74   E1aSS   39   7   -   -   -   -
  1.5/1.0/1.88   E1a SS   6   1   -   -   6-   6   -   -
  1.5/1.0/2.0   E1b SS   5   6   -   -   5-   6-   -   -
  1.5/1.0/2.15   E1b SS   14   4   -   -   5   5   -   -
  A部分化合物具有TELAN作为氟碳源，TETA作为多胺，且比例为所列的RF∶多胺∶epi比例，并且RF环氧化物/TETA的反应温度为130℃。
                     表XII：使用不同的多胺/表卤代醇比例的产品性能-A2部分
  油施胶结果
  热油试验2：宠物食品(污染百分比，3次平均)   抗油脂性能试验(5次平均)
  纸：A(宠物食品组B)   添加水平(％胶料重量/干纤维重量)   添加水平(％胶料重量/干纤维重量)
  油胶料(RF/多胺/Epi摩尔比)   合成实施例号 0.125 0.15 0.175 0.2 0.175 0.2
1.75/1.0/0.0 E2   以0.4的添加水平为100
  1.75/1.0/1.75   E2a   47   20   0   1   10-   10
  1.75/1.0/1.95   E2a SS   66   33   0   0   10-   11-
  1.75/1.0/2.05   E2a SS   64   1   0   0   10-   10
  1.75/1.0/2.15   E2a SS   78   24   0   0   9-   10
  1.75/1.0/2.25   E2b   81   21   1   0   9   10-
  1.75/1.0/4.0   E2c SS   96   6
  2.0/1.0/1.85   E2b SS   0   0   9-   10
  A2部分化合物具有TELAN作为氟碳源，TETA作为多胺，且比例为所列的RF∶多胺∶epi比例，并且RF环氧化物/TETA的反应温度为130℃。
          表XII：使用不同的多胺/表卤代醇比例的产品性能-A3部分
  油施胶结果
  热油试验2：宠物食品(污染百分比，3次平均)   抗油脂性能试验(5次平均)
纸：A(宠物食品组B)   添加水平(％胶料重量/干纤维重量)   添加水平(％胶料重量/干纤维重量)
  油胶料(RF/多胺/Epi摩尔比)   合成实施例号 0.325 0.4 0.325 0.4
  1.75/1/2.25   E2b   0   0   12-   13
  1.75/1/3.25   E2c   1   1   11-   12
  1.75/1/4.25   E2d   94   85   10   11
  2.5/1/2.5   E3a   0   0   12-   13
  2.5/1/3.6   E3b   1   1   11   13
  3/1/2.25   E4a   1   0   11+   12
  3/1/4   E4c   2   1   10+   13-
  A3部分化合物具有TELAN作为氟碳源，TETA作为多胺，且比例为所列的RF∶多胺∶epi比例，并且RF环氧化物/TETA的反应温度为80℃。
               表XII：使用不同的多胺/表卤代醇比例的产品性能-B部分
  油胶料(RF/多胺/Epi摩尔比)   合成实施例号 添加水平(％胶料重量/干纤维重量) 添加水平(％胶料重量/干纤维重量)
  0.2   0.2
  2.0/1.0/0.0   H3   100
  2.0/1.0/0.5   H3a SS   0   10
纸：A(宠物食品组B)   添加水平(％胶料重量/干纤维重量)   添加水平(％胶料重量/干纤维重量)
  0.325   0.4   0.25   0.325   0.4
  1.75/1/3.1   H1d   11   22   9   10
  1.85/1/3.1   H1d SS   4   0   11-   11
  1.85/1/3.4   H2c   1   4   10   11-
  2/1/3.1   H3c   25   9   9   10-
  2/1/3.4   H3e   16   12   9   10
  1.75/1/1   H1a   9   10   11+
  1.75/1/1.99   H1b   10   12   14-
  1.75/1/3.25   H1e   10   11   12
  1.75/1/3.75   H1g   7+   10-   10
  1.75/1/5   H1h   7-   9-   10
  2/1/1   H3a   8   12+   13+
  2/1/2.85   H3b   9   11-   13-
  2/1/3.25   H3d   10-   11   12
  2/1/3.75   H3f   11-   12-   13
  2/1/5   H3g   8-   10   10-
  2/1/6.32   H3h   8   10   12-
  2.25/1/3.25   H4b   8   10   12
  2.25/1/3.75   H4c   9   10-   12
  2.25/1/5   H4d   7-   9-   11
  2.25/1/7.93   H4e   7+   10-   11-
  2.5/1/1   H5b SS   5-   6   7
  2.5/1/3.25   H5b   7+   10-   12-
  2.5/1/3.75   H5c   7-   10-   11-
  2.5/1/5   H5c SS   6-   7+   8-
  2.5/1/6.16   H5d   7   10   12-
  B部分化合物具有TELAN作为氟碳源，DETA作为多胺，且RF∶多胺∶epi比例如表中所列，并且RF环氧化物/DETA的反应温度为80℃。
                表XII改变多胺和表氯醇的比例对施胶剂性能的影响-C部分
  纸：A(宠物食品A)
油施胶(摩尔比)RF/多胺/表氯醇 合成实施例编号   热油试验1：75℃油酸沸舟(至100％污染所需秒数，3次平均)   油酸点滴试验(0＝无污染，5＝全部污染) Kit试验(5次平均) HST试验(3次平均)
  0.25添加水平(％施胶剂重/纤维干重)
  仅用淀粉   0   5   0   0
  ScotchbanFC845   18   0   7+   248
  LodyneP514   12   1   10   402
  1.5/1/1.5   I1a   6   2   9   341
  1.5/1/5   I1c   300+   1   461
  2/1/0   I2   8   4   8   78
  2/1/1.5   I2f   10   0   10-   429
  2/1/5   I2j   300+   0   8+   467
  2.5/1/1.5   I3a   25   1   9   407
  2.5/1/3   I3g   300+   0   9-   500
  2.5/1/5   I3i   300+   0   10-   475
  2/1/0.25   I2b SS   10   166
  2/1/0.5   I2b   9+   208
  2/1/0.75   I2c   10   243
  2/1/0.91   I2d   10   174
  2/1/1.37   I2E   10-   312
  C部分化合物具有TELA N作为氟碳源，DETA作为多胺，且RF∶多胺∶表氯醇的比例如表中所列，并且RF环氧化物/DETA的反应温度为80℃。
         表XII改变多胺和表氯醇的比例对施胶剂性能的影响-D1部分
  纸：A(宠物食品A)
  热油试验1：75℃油酸沸舟(至100％污染所需秒数，3次平均) Kit试验(5次平均) HST试验(3次平均)
  油施胶(摩尔比)RF/多胺/表氯醇 合成实施例编号 0.25添加水平(％施胶剂重/纤维干重)
  2/1/0   J1   9-   72
  2/1/0.5   J1a   10-   195
  2/1/0.91   J1b   10+   231
  2/1/1.36   J1c   10   293
  D1部分化合物具有TELA N作为氟碳源，DETA作为多胺，且RF∶多胺∶表氯醇的比例如表中所列，并且RF环氧化物/DETA的反应温度为80℃。
     表XII改变多胺和表氯醇的比例对施胶剂性能的影响-D2部分
  热油试验1：75℃油酸沸舟(至100％污染所需秒数，3次平均) Kit试验(5次平均) HST试验(3次平均)
  油施胶(摩尔比)RF/多胺/表氯醇   合成实施例编号
  2/1/0   H3 SS   4  8-  13
  2/1/0.5   H3a SS  10  140
  D2部分化合物具有TELA N作为氟碳源，DETA作为多胺，且RF∶多胺∶表氯醇的比例如表中所列，并且RF环氧化物/DETA的反应温度为80℃。
                   表XII改变多胺和表氯醇的比例对施胶剂性能的影响-E部分
  纸：A(宠物食品组A)
  油施胶(摩尔比)RF/多胺/表氯醇 合成实施例编号   Rf源   热油试验1：75℃油酸沸舟(至100％污染所需秒数，3次平均)   油酸点滴试验(0＝无污染，5＝全部污染)  Kit试验(5次平均)   HST试验(3次平均)
  0.15添加水平(％，施胶剂重/纤维干重)
  2/1/5   J1c SS   TELA-L   32   3  5-   224
  2/1/5   I2j SS   TELA   40   3  5+   187
  2/1/5   H3g SS   TELA-N   300+   2  5+   218
  E部分化合物具有不同的氟碳源，DETA作为多胺，且RF∶多胺∶表氯醇的比例如表中所列，并且RF环氧化物/DETA的反应温度为80℃。
        表XII改变多胺和表氯醇的比例对施胶剂性能的影响-F部分
  纸：A(宠物食品组A)
  油施胶(摩尔比)RF/多胺/表氯醇 合成实施例编号 油酸点滴试验(0＝无污染，5＝全部污染) Kit试验(5次平均) HST试验(3次平均)
  0.25添加水平(％，施胶剂重/纤维干重)
  2/1/0   I2   7-   8
  2/1/0.75   I2c   0   8   7
  F部分化合物具有TELA N作为氟碳源，DETA作为多胺，且RF∶多胺∶表氯醇的比例如表中所列，并且RF环氧化物/DETA的反应温度为80℃，间隔基团为CH2CH(OH)CHOCH2CHICH2
  与宠物食品组″B″相比，宠物食品组″A″的中的侵蚀性脂肪含量较高。
表XII中的实施例表明可以在宽范围内选择氟碳源、多胺、RF环氧化物/多胺、RF/多胺比例和epi/多胺比例等反应条件，以制备高性能的水可分散的油/油脂施胶和水施胶剂。热油试验和热/油舟试验表明，较高的氟碳碳链长度是优选的。对于热油/油脂施胶，优选施用较多的表卤代醇或表有机磺酸酯。而在热油试验@宠物食品的试验中则存在最优的epi与多胺的比例。举例来说，对于这组条件，从表XII A2的合成实施例可见epi/多胺的摩尔比最优为1.95或2.05。
对于水施胶，优选施用较多的表卤代醇或表有机磺酸酯。
另外，没有与表卤代醇或表有机磺酸酯反应的氟烷基-羟基-多胺中间体在热油-舟试验和Hercules施胶试验中表现都不好。结果表示在表XII A2、B、C、D1、D2和F部分中的实施例中。纤维素反应性是水可分散的油/油脂施胶和水施胶剂性能的一个重要方面。从抗油脂性能试验可见，没有纤维素反应性成分(具体地在此处所述的实施例中为epi)的化合物，虽然具有抗油脂性能试验所要求的性能，但是其热油和水施胶性能较差。在没有纤维素反应性成分的情况下，这些氟烷基-羟基-多胺会缺少本发明施胶剂所提供的性能平衡。
优选分两步进行表卤代醇或表有机磺酸酯的加成。
在表卤代醇或表有机磺酸酯与氟烷基-羟基-多胺的反应期间，可以使用广泛的反应条件来生产水可分散的油/油脂施胶和水施胶剂。使氟烷基-羟基-多胺与表卤代醇发生加成反应的正常反应条件是在50℃下～2小时，接着在80℃下～2小时的两步加成。在该系列试验中，测试的重点是采用所述两步加成(两种温度)策略所产生的施胶剂是否具有更好的性能。所述试剂的关键性质是分子量，分子量由SEC使用折射率检测器或者UV光电二极管阵列检测器测量，或者使用光散射检测器由SEC测量。另外还测量了粘度(对分子量的间接测定)。
                                                   表XIII改变表氯醇的反应时间和反应温度对产物分子量的影响-A1部分
  油施胶结果
  热油试验2：宠物食品(污染百分比，3次平均)
  油施胶(摩尔比)RF/多胺/表氯醇   合成实施例编号   表氯醇反应/条件   总表氯醇副产物(ppm干重)   用生产后1天的施胶剂处理的纸   用生产后3周的施胶剂处理的纸   产物粘度(15％固体，22℃，cps)   分子量(道尔顿×103)由SEC测得，使用PMMA作为标注   由SEC测得的分子量(道尔顿×103)通过光散射检测
步骤1 步骤2 添加水平(％，施胶剂重/纤维干重)   Initial   3周   Mn   Mw   Mn   Mw
  纸：A(宠物食品组A)   0.200   0.250   0.200
  1/75/1.0/2.25   E2b SS   50C，2h   No   9754   75   34   10   167   140   82   6993   915   1599
  1/75/1.0/2.25   E2b SS   50C，6h   No   9460   39   5   2   78   60   99   14902   1155   2147
  1/75/1.0/2.25   E2b SS   50C，2h   80C，2h   7680   2   0   1   233   275   82   7454   454   1077
  1/75/1.0/2.25   E2b SS   No   80C，2h   19840   56   1   29   408   370   92   20667   1661   7091
  1/75/1.0/2.25   E2b SS   No   80C，4h   17326   43   0   57   1760   1800   52   6767   5271   6641
  A分化合物具有TELA N作为氟碳源，TETA作为多胺，且RF∶多胺∶表氯醇的比例如表中所列，并且RF环氧化物/TETA的反应温度为80℃。反应2的温度条件如表中所示。
                                           表XIII改变表氯醇的反应时间和反应温度对产物分子量的影响-B部分
  纸：A(宠物食品组B)
油施胶(摩尔比)RF/多胺/表氯醇 合成实施例编号  热油试验1：(75℃，污染百分比，3次平均)   热油试验2：宠物食品(污染百分比，3次平均) Kit试验(5次平均)   由SEC测得的分子量(道尔顿×103)，以PMMA为标准(用UV-PDA检测器)
  添加水平(％，施胶剂重/纤维干重)
  0.175   0.200   0.175   0.200   0.175   0.200   Mn   Mw
  0   100
  2.0/1.0/1.85，C6   A1a SS   600+   600+   -   -   -   10   10   55
  1.75/1.0/1/75 TELA N   E2a SS   600+   600+   3   0   9   10   18   203
  2.25/1.0/2.25 C6   A1a SS   360   600+   -   -   -   9-   21   721
  1.75/1.0/2.20 TELA N   E2b SS   600+   600+   0   0   9-   9   27   1087
  1.75/1.0/2.20 TELA N   E2b SS   600+   600+   -   0   -   8   109   8211
  8部分化合物具有不同的氟碳源，TETA作为多胺，且RF∶多胺∶表氯醇的比例如表中所列，并且RF与TETA的加成反应温度为130℃(除在2.25/1.0/2.25项中为80℃外)。
                         表XIII改变表氯醇的反应时间和反应温度对产物分子量的影响-C部分
  纸：D(宠物食品组B)
    热油试验2：宠物食品     Kit试验(5次平均) 产物粘度(17.5％固体，22℃，cps)
  油施胶(摩尔比)RF/多胺/表氯醇     合成实施例编号     添加水平(％，施胶剂重/纤维干重)
    0.125     0.150     0.125     0.150
  1.5/1.0/2.00     E2b SS     62     14     6-     8     600
  1.5/1.0/2.00     E2b SS     33     4     7     8-     900
  1.5/1.0/1.88     E2b SS     33     6     6     7     2600
  1.5/1.0/2.00     E2b SS     26     16     7     7     4100
  1.5/1.0/2.15     E2b SS     51     1     7     8-     6000
C部分：化合物具有TELA N作为氟碳源，TETA作为多胺，且比例为所列的RF∶多胺∶epi比例，并且RF环氧化物与TETA的反应温度为80℃。
表XIII中所列的结果表明(1)只要表氯醇反应时间和温度处于一定范围内，本发明施胶剂都是有效的。为了减少表氯醇副产物和缩短固化时间，优选采用两步法：其中表氯醇反应在50℃下进行2小时，接着在80℃下进行2小时。
这些结果表明本发明可以在多种制备条件下进行制备，这些不同的制备条件导致分子量的宽分布(见粘度范围和SECMW分子量测量结果)。较低温度下长的反应时间将给出满意的结果。通过热油试验2测量现制的施胶剂和放置3周后的施胶剂的油施胶性能。
表XIII中所列的结果表明，一般而言油施胶效果随着本发明的施胶剂的老化而得到改善。放置不到3周的时间，对处理纸的效果达到最好。生产后3周的测试表明了这种显著的改善。在80℃通过一步表氯醇加成制得的材料的性能并不随产物的老化而改善。
注意表XIII B部分中最后两项具有几乎相同的组分和反应条件。这样的条件差异足以产生分子量的差异，但是所导致的抗油脂试验性能差异很小。
在间歇条件下，RF与多胺加成形成不稳定的产物，并且在间歇条件下表氯醇基团与多胺的反应需要溶剂。
形成氟烷基-羟基-胺的反应条件和随后与表卤代醇或表有机磺酸酯反应的反应条件会产生不好的施胶剂。在间歇条件下检验产生不良产物的反应条件。所检验的两种试验方法为：1)向氟化物中加入多胺，及2)在无溶剂的情况下向TETA中加入表氯醇。
                                 表XIV：稳定性
  油胶料(摩尔比I)   备注   稳定性
  油胶料(RF/多胺/Epi摩尔比)   合成实施例号
1.75/1.0/2.25 E2b SS   TETA与Rf加成   部分TETA被Rf全部取代   明显大量的沉淀；不可用产物
1.75/1.0/2.25 E2b SS   Epi与纯TETA反应 重度交联   完全交联，不分散，不可用产物
用来试验的反应具有TELAN作为氟碳源，TETA作为多胺，且RF∶多胺∶epi比例如表中所列，并且RF环氧化物/TETA的反应温度为80℃。
在间歇加工模式中，有可能形成不可用的最终产物。当向氟碳环氧化物中加入TETA时，形成明显的沉淀，并且导致不可用的产物。
在间歇加工条件下，当在表卤代醇与氟烷基-羟基-胺的反应中不使用溶剂时，材料被完全交联，形成不能在水中分散的产物。
Rf间隔基团在一定温度范围内可与多胺反应。
可以在一定温度范围内使氟代环氧化物与多胺反产应生的全氟(羟基)烷基、烷基多胺卤代醇或有机磺酸酯聚合组合物。在间歇条件下，优选向多胺中加入Rf环氧化物。
                                  表XV：Rf环氧化物与多胺加成的反应条件
  油施胶结果
  热油试验2：宠物食品(污染百分比，3次平均)   抗油脂性能试验(5次平均)
  油胶料(RF/多胺/Epi摩尔比)   合成实施例号   反应温度℃   添加水平(％胶料重量/干纤维重量)
  0.150   0.175   0.200   0.300   0.175   0.200
  LodyneP208E   41   18   1
  1.75/1.0/2.25   T1a   80   1   0   0
  1.75/1.0/2.25   T1a   130   8   1   0   9   10-
  1.75/1.0/2.25   T1a   147   25   8   1
1.75/1.0/2.25 T1a   130；向环氧化物中加入TETA 100 100 1- 2-
  化合物具有TELAN作为氟碳源，TETA作为多胺。
从在80℃下氟代环氧化物与多胺反应中制备的氟烷基-羟基-多胺中生产中的产品产生这组试验中的最好结果。如同在表XIII中所列的实施例，间歇加工中的添加顺序是重要的。RF环氧化物必须被加入到多胺。
多胺可以包含3至1000或者更多的氮原子。
水可分散的油/油脂施胶和水施胶剂的多胺结构中的氮原子数可以在3-1000个氮原子之间变化。为了表明多胺TETA的范围，使用多亚烷基亚胺来制备施胶剂。所用多亚烷基亚胺的具体实例具有423的数均分子量，且大多为线型结构。这意味着有423个-NHCH2CH2-单元，分子量将为～18000道尔顿。多亚烷基亚胺中的总胺量可以通过滴定测得、从胺含量分析证书和其它销售证书中得出。
另外，在表XVI的实施例中表氯醇与多胺的比例有着宽的分布范围。
                                                                              表XVI：所用的各种聚胺结构
  油施胶结果
  热油试验2：宠物食品(污染百分比，3次平均)   Kit试验(5次平均)
  油施胶(摩尔比)RF/多胺/表氯醇   添加水平(％，施胶剂重/纤维干重) RFTail 胺 表氯醇
0.200 0.250 0.325 0.200 0.250 0.325
  合成实施例编号   纸：A(宠物食品组A)   摩尔比   结构   Rf/摩尔比   表氯醇/N摩尔比   (Rf+表氯醇)/N摩尔比   摩尔比
  仅用淀粉   100   0
  3.00/1.0/3.25   E4b   83   5   1   9-   10-   10   3.00   TETA   0.75   0.81   1.56   3.25
  1.75/1.0/2.25   E2b   1   0   0   10-   12   12   1.75   TETA   0.44   0.56   1.00   2.25
  4.7/1.0/5.9   S1a SS   100   13   0   6   7   8   4.70   423MW线型PEI   0.48   0.60   1.08   5.90
  7.46/1/8.08   S3a   100   100   86   5   6   9   7.46   423MW线型PEI   0.76   0.82   1.58   8.08
  7.46/1/9.59   S3b   100   96   80   5   6   7   7.46   423MW线型PEI   0.76   0.97   1.73   9.59
  7.46/1/13.87   S3b   100   99   91   5   6-   7-   7.46   423MW线型PEI   0.76   1.41   2.17   13.87
  5.5/1/10.22   S2a   100   1   0   7+   9   10+   5.50   423MW线型PEI   0.56   1.04   1.60   10.22
  5.5/1/7.07   S2c   73   5   0   7+   9   11-   5.50   423MW线型PEI   0.56   0.72   1.28   7.07
  5.5/1/5.96   S3d   3   0   0   8-   9   11   5.50   423MW线型PEI   0.56   0.61   1.16   5.96
  5.5/1/4.75   S2e   89   3   0   7   10-   10   5.50   423MW线型PEI   0.56   0.48   1.04   4.75
  4.7/1/5.96   S1a   99   51   1   6   7   10   4.70   423MW线型PEI   0.48   0.61   1.08   5.96
  4.7/1/4.75   99   57   1   6-   7+   10-   4.70   423MW线型PEI   0.48   0.48   0.96   4.75
这些化合物具有TELA N作为氟碳源，TETA作为聚胺，且胺与RF环氧化物的反应温度为80℃
表XVI中表示的实施例表明很多多胺都能用于油/油脂施胶和水施胶剂的制备。
优选的纤维素反应性和交联基团是3-羟基氮杂环丁鎓或其它高度反应性的、未检测到的中间体。
目的：表明氮杂环丁鎓官能团的存在改进了热油施胶性能。预期会破坏氮杂环丁鎓官能团的条件对于本发明产品的热油施胶性能是有害的。具体的反应条件表示在表XVII的第一列中。
                                                                                            表XVII
  油施胶结果
  热油试验2：宠物食品(污染百分比，3次平均)
  油胶料(TELA-N/TETA/Epi摩尔比)反应条件   添加水平(重量％)
  0.200   0.250   0.325   胺   Epi
纸A：(宠物食品组A)   2小时胺/环氧化物反应#1温度(℃) 摩尔比   反应#2条件(2小时温度/2小时温度/固体) 备注   NMR测定的氮杂环丁鎓含量(相对Rf摩尔数的Azet摩尔％)   NMR测定的氮杂环丁鎓含量(相对TETA摩尔数的Azet摩尔％) 性能评价
  仅淀粉
  1.75/1.0/2.25，在40℃，pH10下加热过夜，将pH调回3.5(分散良好) 96 92 80.0 2.25 50/80/30   NMR表明氮杂环丁鎓遭到破坏，物理分散良好 0-7** 0-12**   极坏。所用条件破坏所有氮杂环丁鎓
1.75/1.0/2.25，epi反应在室温下进行，浓度为5％ 72 45 130.0 2.25 22℃，5天，5％ GC表明Epi已反应，但反应条件不利于氮杂环丁鎓 0-10** 0-17.5**   热油测试结果非常不好，反应导致形成低水平的氮杂环丁鎓
  1.75/1.0/2.25材料   3   0   130.0   1.75   50/80/30   7-11   12-19   良好
  1.75/1.0/2.25   0   0   80.0   2.25   50/80/30   13-18   23-32   优异
  1.75/1.0/2.25，在40℃，pH4.5下加热过夜 0 0 80.0 2.25 50/80/30   控制表明pH影响产物。NMR表明氮杂环丁鎓完整 13-18 23-32 优异
  1.75/1.0/1.95材料   0   0   130.0   1.95   50/80/30   15-23   26-40   优异
  D1085；1.75/1.0/2.25，标准程序   0   0   130.0   2.25   50/80/30   22-28   39-49   优异
  1.75/1.0/2.25，用0.25wt等份腐蚀剂(干重)处理20分钟 51 4 80.0 2.25 50/80/30   使用前用0.25wt等份腐蚀剂(干重)处理20分钟。腐蚀剂降解氮杂环丁鎓基团 不确定 不确定 与性能随着氮杂环丁鎓含量降低而变坏相一致，性能随着腐蚀处理水平提高而变坏
1.75/1.0/2.25用0.5wt等份腐蚀剂(干重)处理20分钟 43 13 80.0 2.25 50/80/30   使用前用0.5wt等份腐蚀剂(干重)处理20分钟。腐蚀剂降解氮杂环丁鎓基团 不确定 不确定
1.75/1.0/2.25用1.0wt等份腐蚀剂(干重)20分钟 85 44 80.0 2.25 50/80/30   使用前用1.0wt等份腐蚀剂(干重)处理20分钟。腐蚀剂降解氮杂环丁鎓基团 不确定 不确定
*基线噪声回旋/无明显信号
本发明试剂还可以用来对纺织品纤维进行施胶。
本发明水可分散的油/油脂施胶和水施胶剂还可以用来处理纺织品，带来改善的污染释放性质。
                        表XVIII：纺织品试验
  油施胶结果
  纺织品污染释放试验(AATCC试验方法130)
  油胶料(TELA-N/TETA/Epi摩尔比)   添加水平(％胶料重量/干纤维重量)
  0.025   0.075   0.200
  #400漂白的印花棉花
  仅水   2.5
  1.75/1.0/2.25   4.0   5.0   5.0
  等级：5-可忽略或无污染，4-轻微污染，3-可见污染，2-大量污染，1-严重污染。试验化合物具有TELAN作为氟碳源，并且TETA作为多胺。
表XVIII中所示实施例表明本发明的施胶剂可以对纤维素基纺织品施胶。
接触角是对油/油脂施胶特性的间接测量
水可分散的油/油脂施胶和水施胶剂的接触角表现出比商业制剂更大的接触角，这表明其在纸处理过程中的优越油施胶性能。
                                                      表XX
  油施胶结果
  20秒后测量的接触角(°，3次平均)
  油胶料(TELA-N/TETA/Epi摩尔比)   合成实施例号   添加水平(％胶料重量/干纤维重量)
0.020 0.030 0.040 0.050 0.10 0.15 0.25
  纸：T
  仅水   36
  LodyneP514   44   47
  ScotchbanFC807   44   52
  CibaLodyneP208E   70   66   83   83
  ScotchbanFC845   83   84   92   94
  Hercon 70(AKD)   64   70   78
  1.75/1.0/2.25   95   96   98   106   114
  本发明化合物具有TELAN作为氟碳源，并且TETA作为多胺。
接触角越大，油施胶性能越好。如本试验中所测，本发明施胶剂具有最高的接触角。

Claims (36)

1、一种用于纤维素材料的水可分散的油/油脂施胶和水施胶剂，所述施胶剂包含由多胺构成的重复单元，并且在每个重复单体单元中至少具有3个氮原子，其中氨基被下面的基团部分或完全取代：
a.通过所述多胺和选自表卤代醇、表有机磺酸酯和环氧乙烷的至少一种反应性化学试剂发生反应形成的纤维素反应性基团，所述纤维素反应性在与多胺反应之后才表现出来，或者通过随后的再活化来产生；
b.既疏油又疏水的氟化物基团，其取代有带亲水基团的烷基链；
而且其中，所述纤维素反应性基团与多胺基团交联，并且以聚甲基丙烯酸甲酯为标准，由尺寸排阻色谱测得的施胶剂分子量Mw为10,000至35,000,000道尔顿。
2、权利要求1的施胶剂，其中所述多胺具有下面结构：
Figure C038082810002C1
结构式I
n＝1-6，
m＝2-1,000，
R2、R3、R5＝H、-(CH2)1-4H、-(CH2CH2O)1-10H、-CH2CH(OH)CH3、-CH(CH3)CH2OH、-CH2CO2 -Met+，其中，Met＝1或2族金属；
R4＝H、-(CH2)1-4H、-(CH2CH2O)1-10H、-CH2CH(OH)CH3、-CH(CH3)CH2OH、-CH2CO2 -Met+，其中，Met＝1或2族金属、-(CH2)1-6NH2，1，0(R2)0，1，2；
其中，R2、R3、R4或R5中至少有两个是H，并且
其中R2、R4和R5中任何两个任选地是相同的碳链。
3、权利要求1的施胶剂，其中所述多胺是具有伯、仲和叔氨基的直链、支链或烷基化的多亚烷基亚胺，并且所述多胺的分子量在75至32,000道尔顿之间。
4、权利要求3的施胶剂，其中所述多亚烷基亚胺选自二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、二六亚甲基三胺、以及它们的支化和/或烷基化的衍生物。
5、权利要求1的施胶剂，其中所述反应性化学试剂是具有下面结构的表卤代醇或表有机磺酸酯：
Figure C038082810003C1
结构式II
Q＝Cl、Br、I、CH3C6H4SO2、CH3SO2。
6、权利要求5的施胶剂，其中所用表卤代醇或表有机磺酸酯与多胺上的氮原子的比例为0.05至2.0。
7、权利要求1的施胶剂，其中所述纤维素反应性基团是3-羟基氮杂环丁鎓基团。
8、权利要求7的施胶剂，其中由核磁共振谱测出相对于多胺摩尔数，3-羟基氮杂环丁鎓以至少10摩尔％的量存在。
9、权利要求1的施胶剂，其中在与所述反应性化学试剂反应前，至少一个纤维素反应性基团被结合到多胺的二级氮上。
10、权利要求1的施胶剂，其中氟化物基团的氟化部分的特征还在于其为具有3-20个氟代碳原子的、一价、全氟化的、烷基或烯基、直链、支链或环状的有机基团，其中任选地插有二价氧或硫原子。
11、权利要求1的施胶剂，其所包含的聚合组分的分子量Mw为10,000至35,000,000道尔顿，所述分子量是以聚甲基丙烯酸甲酯为标准通过尺寸排阻色谱测得的，并且所述聚合组分具有下面结构式III所示的结构：
结构式III
其中：
R8、R9、R10、R11、R12＝J、H、-(CH2)1-6H、-(CH2CH2O)1-10H、-CH2CH(OH)CH3、-CH(CH3)CH2OH、-CH2CH(OH)CH2Cl、
Figure C038082810004C2
-CH2CH(OH)CH2OH、CH2CO2 -M+，其中，M＝1或2族金属、-(CH2)1-6NH2，1，0(R8)0，1，2，其中，R8、R10、R11和R12中的任何两个任选地是相同的碳链，R7＝H、-CH2CH(OH)CH2，它任选地与不同氟(羟基)烷基、聚烷基氨基卤代醇或有机磺酸酯上的K或L或M中的氮原子交联，其中R8、R9、R10、R11、R12中的至少一个必须是由J表示的氟化基团，并且J选自：
Figure C038082810004C3
Figure C038082810005C1
其中：
A＝-(CH2)1-9-、-CH2CHI(CH2)1-9BCH2-、-CH＝CH(CH2)1-9BCH2-、-(CH2)1-11BCH2-、-(CH2)1-2B(CH2)1-10BCH2-，其中B＝O、CO2、CO2[(CH2)1-2O]1-10、OCH2CO2、OCH2CO2[(CH2)1-2O]1-10、O[(CH2)1-2O]1-10S、SO2、SCH2CO2、C(O)S、SCH2C2O[(CH2)1-2O]1-10、S[(CH2)1-2O]1-10、S(O)NR`、C(S)NR`、S(O)NR`CH2CH2O、C(O)NR`、OCH2C(O)NR`、OPO3、NR`、SCH2C(O)NR`、-N(R)CH2CO2，其中，R`＝H、(CH2)1-6；
R＝H、-(CH2)1-6H；
RF＝F(CF2)4-18、CF3CF(CF3)(CF2)3-5、CF3CF2CF(CF3)(CF2)3-5、H(CF2)4-18、HCF2CF(CF3)(CF2)3-5、HCF2CF2CF(CF3)(CF2)3-5、
结构式为CzF(2z-1)的环全氟烷基，其中z是值为4-6的整数，包括
端值；
n、p、q、s、t、v和w是整数，
p＝0、1，
n＝1-6，
v+q+w+s＝3-1000，
q、w、s均任选地是零，
t＝w+s，
Q＝Cl-、Br-、I-、CH3C6H4SO2 -、CH3SO2 -，
并且K、L和M沿多胺链随机分布，并且T是多胺链末端上的胺基。
12、权利要求11的施胶剂，其中所述聚合组分包含结构式IV所示的取代有氟碳基团的多胺与表卤代醇或表有机磺酸酯的反应产物：
Figure C038082810006C1
结构式IV
其中：
R13、R14、R15、R16、R17＝J、H、-(CH2)1-6H、-(CH2CH2O)1-10H、-CH2CH(OH)CH3、-CH(CH3)CH2OH、CH2CO2 -M+，其中，M＝1或2族金属、-(CH2)1-6NH2，1，0(R13)0，1，2，其中，R13、R15、R16和R17中的任何两个任选地是相同的碳链，并且J选自：
Figure C038082810006C2
Figure C038082810007C1
其中：
RF＝F(CF2)4-18、CF3CF(CF3)(CF2)3-5、CF3CF2CF(CF3)(CF2)3-5、H(CF2)4-18、HCF2CF(CF3)(CF2)3-5、HCF2CF2CF(CF3)(CF2)3-5、结构式为CzF(2z-1)的环全氟烷基，其中z是值为4-6的整数，包括端值；
R＝H、-(CH2)1-6H；
n、q、s、v和w是整数，
n＝1-6，
v+q+w+s＝3-1000，
q、w、s均任选地是零，
并且V、W和Y沿着取代有氟碳基团的多胺链随机分布，并且U是多胺链末端上的胺基，
其中，v、n、q、w和s的含义与权利要求11中的相同。
13、权利要求12的施胶剂，其中所述取代有氟碳基团的多胺是氟烷基-羟基-烷基多胺。
14、权利要求11的施胶剂，其中所述纤维素反应性基团被化学结合到取代有氟碳基团的多胺上。
15、权利要求14的施胶剂，其中所述纤维素反应性基团是3-羟基氮杂环丁鎓，并且是表卤代醇或表有机磺酸酯与取代有氟碳基团的多胺的化学反应产物。
16、权利要求15的施胶剂，其中由核磁共振谱测出相对于多胺摩尔数，3-羟基氮杂环丁鎓以至少10摩尔％的量存在。
17、权利要求11的施胶剂，其中所述表卤代醇是表氯醇。
18、权利要求11的施胶剂，其中以聚甲基丙烯酸甲酯为标准，由尺寸排阻色谱测得的施胶剂分子量Mw为20,000至25,000,000道尔顿。
19、权利要求11的施胶剂，其中A＝-CH2-、-CH2CHI(CH2)1-9OCH2-、-CH＝CH(CH2)1-9OCH2-、-CH2CHI(CH2)1-8CO2CH2-、-CH＝CH(CH2)1-8CO2CH2-、-(CH2)1-11OCH2-、-(CH2)1-11SCH2-；p＝0或1；RF＝主要由-(CF2)4-18F组成的混合物；重复单元上J基团的数量与多胺上氮原子的比例＝0.05-0.75；R＝CH3、H；n＝2、3、4或6；v、q、w和s的和为3至100；R8-12＝H或者H和CH3的混合，并且表卤代醇或表有机磺酸酯与多胺上氮原子的比例为0.05-2.0。
20、权利要求11的施胶剂，其中A＝-CH2-；p＝1；RF＝主要由-(CF2)6-12F组成的混合物；重复单元上J基团的数量与多胺上氮原子的比例＝0.3-0.55；R＝H；n＝2；v、q、w和s的和为3至6；R8-12＝H；并且表卤代醇或表有机磺酸酯与多胺上氮原子的比例为0.33-0.75。
21、一种制备权利要求11的施胶剂的方法，其包括使多胺与一个或多个氟代环氧化物或氟代卤代醇和一个或多个表卤代醇或表有机磺酸酯反应。
22、权利要求21的方法，其包括使多胺与一个或多个氟代环氧化物或氟代卤代醇反应，产生中间体产物，氟烷基-羟基-烷基多胺化合物，接着在溶剂中使所述中间体产物与一个或多个表卤代醇或表有机磺酸酯反应。
23、权利要求22的方法，其中所述溶剂选自C1-6醇和二醇、乙腈、C3-6酮、水，以及它们的混合物。
24、权利要求22的方法，其中所述溶剂中的固体浓度为2至75重量％。
25、权利要求22的方法，所述氟烷基-羟基-烷基多胺化合物在反应前被分散在溶剂中。
26、权利要求22的方法，所述氟烷基-羟基-烷基多胺化合物被分散在40至110℃的溶剂中。
27、权利要求22的方法，其包括使所述氟烷基-羟基-烷基多胺与表卤代醇或表有机磺酸酯在两反应阶段中反应，其中阶段一是在低于70℃下反应大于30分钟，而阶段二是在高于70℃下反应大于30分钟。
28、权利要求22的方法，其包括使所述氟烷基-羟基-烷基多胺与表卤代醇或表有机磺酸酯在2.5至10.5的pH下反应。
29、一种油/油脂和水施胶的纸，其包含权利要求1的施胶剂。
30、一种油/油脂和水施胶的纸，其包含权利要求11的施胶剂。
31、一种造纸方法，其包括用权利要求1的施胶剂处理纸。
32、一种造纸方法，其包括用权利要求11的施胶剂处理纸。
33、一种造纸方法，其包括用权利要求1的施胶剂处理纸配料。
34、一种造纸方法，其包括用权利要求11的施胶剂处理纸配料。
35、一种包含权利要求1的施胶剂的含水分散液。
36、一种包含权利要求11的施胶剂的含水分散液。
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