CN1217968C - 水性氨基甲酸酯－烯烃杂化高聚物分散液、制备方法及其用途 - Google Patents
水性氨基甲酸酯－烯烃杂化高聚物分散液、制备方法及其用途 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供一种新的水性氨基甲酸酯-烯烃杂化高聚物分散液，是由基于1，6-己基二异氰酸酯，四甲基苯二甲基异氰酸酯和其它多聚异氰酸酯组成的三种或三种以上异氰酸酯的混合物组成的水性聚氨酯分散液和水性聚烯烃的分散液或乳液，通过化学键和/或物理键构成的杂化高聚物分散液。它们可以是水性聚氨酯和水性聚烯烃这两种高聚物的分子级混合物，贯穿网状结构，核/壳结构，接技共聚，嵌段共聚，或这些结构二种或二种以上的混合物。这种新的水性氨基甲酸酯-烯烃杂化高聚物分散液有好的成膜性质，其膜有好的机械性能，可用作涂料，又有好的粘接性质，可用作胶粘剂。
Description
技术领域
本发明涉及一种有机高分子材料，即能用作涂料和胶粘剂的水性氨基甲酸酯-烯烃杂化高聚物分散液，它们的制备方法和用途。
背景技术
水性氨基甲酸酯-烯烃杂化高聚物分散液是在烯烃的乳液和水性聚氨酯分散液的基础上发展起来的一类新的有机高分子材料，能用作涂料和胶粘剂。
美国专利(1)USP 4318831(Guangliardo Matthew)将烯烃单体在水溶性聚氨酯存在下聚合，制得了水性涂料，可用作汽车漆。
美国专利(2)USP 4198330(Kaizerman Samuel等)将烯烃单体在聚氨酯的乳液存在下进行自由基聚合，制得了烯烃聚合物改性的聚氨酯乳液。
美国专利(3)USP 4644030(Loewrigkeit Peter)发明了一个制备水性聚氨酯-聚烯烃成分的方法：a)在乙烯类不饱和单体的存在下制备一个NCO接尾的聚氨酯预聚物，b)将预聚物和单体的混合物分散于水中，c)预聚物扩链，d)烯烃单体在水性聚氨酯存在下聚合。
美国专利(4)USP 4730021(Zom Waiter等)发明了一种制备水性氨基甲酸酯-丙烯酸酯接技共聚物的工艺步骤：a)含活泼氢的丙烯酸单体与过量的二异氰酸酯反应生产一种单丙烯酸酯的加成物，b)加成物和其他的多聚异氰酸酯与多聚二醇和含羧基的二醇反应生成预聚物，c)将预聚物中和后分散于水中，立即进行扩链，制得丙烯酸酯-氨基甲酸酯聚合物分散液，d)得到的分散液用在烯烃类单体的乳液聚合中制得稳定的水性氨基甲酸酯-丙烯酸酯接技共聚物。
美国专利(5)USP 4888383(Huybrechts Jozef)发明了一种制备水性聚氨酯改性聚丙烯酸酯的方法：a)制备一个含伯胺或肼基团的聚丙烯酸酯的分散液或乳液，b)加入二异氰酸酯或异氰酸酯接尾的预聚物，c)a和b反应扩链而制得聚氨酯-脲改性的聚丙烯酸酯。
美国专利(6)USP 4954559(Den Hartog Herman等)发明了一种含60-90％水性羟甲基(甲基)丙烯酰胺丙烯酸酯聚合物和10-40％水性聚氨酯的涂料成分。
美国专利(7)USP 5571861(Klein Heinz-Peter等)和(8)USP 5623016(KleinHeinz-Peter等)发明了一种自动交联的聚氨酯-乙烯杂化高聚物的水分散液及其制备工艺。
美国专利(9)USP 5804360(Schell Brian等)发明了一种聚氨酯/烯烃聚合物分散液的水性涂料成分，作为成像元件，它由乙烯类单体在水性聚氨酯存在下自由基聚合而制得。
美国专利(10)USP 5859111(Kukkala Pravin等)发明了一种由无离子聚氨酯和烯烃聚合物组成的水性贯穿网状聚合物分散液的制备工艺：a)在不饱和乙烯类单体存在下制备一个亲水的聚氨酯预聚物，b)将a中的乙烯类单体和聚氨酯预聚物的混合物分散于含有扩链剂的水中，c)将乙烯类单体(或加入更多量的乙烯单体)在生成的水性聚氨酯中进行自由基聚合。
美国专利(11)USP 603041(Chung Jocelyn等)发明了一种含羧酸型聚氨酯和官能基乙烯类聚合物的杂化高聚物的水分散液，有好的湿粘性和好的耐溶剂性质。
Youlu Duan等的以下美国专利，也涉及到水性氨基甲酸酯-烯烃杂化高聚物分散液。(12)USP 5807919，发明了含磺酸型聚氨酯(核)和乙烯基类聚合物(壳)的核-壳结构的水分散液。(13)USP 5900457，发明了基于降冰片烷二异氰酸酯(norbornanediisocyanate)的聚氨酯-丙烯酸酯的水分散液。(14)USP 6017998，发明了稳定的水性聚氨酯-丙烯酸酯杂化高聚物分散液。(15)USP 6031045，发明了水性磺酸型聚氨酯-聚烯烃杂化高聚物分散液的制备方法。
以上的专利表明：(1)水性氨基甲酸酯-烯烃杂化高聚物分散液的成分包含水性聚氨酯和烯烃聚合物的乳液，这两者不是简单的颗粒混合，而是通过化学键和物理键形成的分子级混合，贯穿网状体系，核/壳结构，接技共聚，嵌段共聚，或这些形式的混合物。水性氨基甲酸酯-烯烃杂化高聚物分散液的性能大大优于其相对应的水性聚氨酯分散液和烯烃聚合物乳液的混合物；(2)水性氨基甲酸酯-烯烃杂化高聚物分散液的性能更接近水性聚氨酯的性能，如好的强度、韧性、耐磨性和好的耐水性质，因此其内含的水性聚氨酯组分是关键。
本专利的发明人已申请的中国专利(中国专利申请号02110585.5，申请日2002年1月18日)，“用作胶粘剂和涂料的水性聚氨酯分散液及其制备”，这种水性聚氨酯分散液是由1，6-己基二异氰酸酯(HDI)，四甲基苯二甲基异氰酸酯(TMXDI)和其它多聚异氰酸酯组成的三种或三种以上异氰酸酯的混合物，采用少有机溶剂或无有机溶剂的工艺制备。它还是一种纳米水性聚氨酯。本发明的水性氨基甲酸酯-烯烃杂化高聚物分散液是基于上述申请的中国专利的水性聚氨酯分散液的成分而发明的。
所以本发明将提供基于1，6-己基二异氰酸酯(HDI)，四甲基苯二甲基异氰酸酯(TMXDI)和其它多聚异氰酸酯组成的三种或三种以上异氰酸酯混合体系的水性聚氨酯组分和水性烯烃聚合物组分通过化学键，和/或物理键组成的水性氨基甲酸酯-烯烃杂化高聚物分散液。此新的水性氨基甲酸酯-烯烃杂化高聚物分散液采用少有机溶剂或无有机溶剂的工艺制备，具有优异的粘接性质和涂层性质，可以用作涂料和胶粘剂。
发明概要
本发明提供一种新的水性氨基甲酸酯-烯烃杂化高聚物分散液，这种新的水性氨基甲酸酯-烯烃杂化高聚物分散液是由基于HDI，TMXDI和其它多聚异氰酸酯组成的三种或三种以上异氰酸酯的混合物组成的水性聚氨酯分散液和水性聚烯烃的分散液或乳液，通过化学键和/或物理键构成的杂化高聚物分散液。它们可以是水性聚氨酯和水性聚烯烃这两种高聚物的分子级混合物，贯穿网状结构，核/壳结构，接技共聚，嵌段共聚，或这些结构二种或二种以上的混合物。这种新的水性氨基甲酸酯-烯烃杂化高聚物分散液有好的成膜性质，其膜有好的机械性能，可用作涂料，又有好的粘接性质，可用作胶粘剂。
本发明的水性氨基甲酸酯-烯烃杂化高聚物分散液由以下成分通过化学键和/或物理键组成：
1.一种水性聚氨酯分散液，它是由以下成分反应的产物组成：
(1)一种由HDI、TMXDI和其它的多聚异氰酸酯组成的至少三种不同异氰酸酯构成的异氰酸酯成分，其中三种异氰酸酯的重量百分比分别为1-98∶1-98∶1-98；
(2)一种羟基羧酸，其分子式为(HO)xR(COOH)y，其中R代表含1-12碳原子的直链或带支链的烃基，x和y代表1-3的数目；
(3)一种有机的多羟基化合物，包括聚酯多元醇、聚醚多元醇、磺酸型的聚多元醇、聚(酯-醚)多元醇或上述多元醇的物理混合物；
(4)选择性地，一种分子量从60到400的脂肪族多元醇；
(5)一种扩链剂，可以是多元胺化合物或多元胺的混合物、肼的化合物、水、或它们的混合物。
2.一种水性烯烃高聚物分散液或乳液，它是烯类不饱和单体在乳化剂和引发剂存在下进行自由基乳液聚合的产物，这些烯类不饱和单体包括：
(1)单双键单体，多双键单体和它们的混合物，如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙基丙烯酸酯、正丁基丙烯酸酯、异丁基丙烯酸酯、正丙基丙烯酸酯、异丙基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙酸乙烯酯、乙烯醚、乙烯、顺丁烯二酸乙烯酯、反丁烯二酸乙烯酯、苯乙烯、丙烯腈、丙烯酰胺、二丙烯酸丁二醇酯、二丙烯酸己二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、三丙烯酸三羟甲基丙烷酯、三丙烯酸丁四醇酯；
(2)含阴离子和/或离子基团的烯类单体，如丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯二酸、顺丁烯二酸、甲叉丁二酸、甲基反式丁烯二酸、反丁烯二酸，以及它们对应的离子单体；
(3)含活泼氢的烯类单体，如羟乙基丙烯酸酯、烯丙醇、烯丙胺、N-羟甲基丙烯酰胺、乙二醇的丙烯酸酯、3-氨基烯丙酸甲酯；
其中1和2的重量百分比分别为5-95∶5-95。
再者，本发明还提供了一种制备HDI，TMXDI和其它多聚异氰酸酯等三元和三元以上异氰酸酯为基础的水性氨基甲酸酯-烯烃杂化高聚物分散液的方法，它包括以下步骤：
1.制备一种以HDI，TMXDI和和其它多聚异氰酸酯组成的至少三种不同异氰酸酯为基础的水性聚氨酯分散液，它是由以下成分反应的产物组成：
(1)一种由HDI、TMXDI和其它的多聚异氰酸酯组成的至少三种不同异氰酸酯构成的异氰酸酯成分，其中三种异氰酸酯的重量百分比分别为1-98∶1-98∶1-98；
(2)一种羟基羧酸，其分子式为(HO)xR(COOH)y，其中R代表含1-12碳原子的直链或带支链的烃基，x和y代表1-3的数目；
(3)一种有机的多羟基化合物，包括聚酯多元醇、聚醚多元醇、磺酸型的聚多元醇、聚(酯-醚)多元醇或上述多元醇的物理混合物；
(4)选择性地，一种分子量从60到400的脂肪族多元醇；
(5)一种扩链剂，可以是多元胺化合物或多元胺的混合物、肼的化合物、水、或它们的混合物。
2.制备一种预乳化单体，它包括一种或多种不饱和烯类单体、水和乳化剂；
3.提供至少一种自由基引发剂；
4.在1的水性聚氨酯分散液作为种子，进行预乳化单体的自由基聚合。
由于1的水性聚氨酯分散液的粒径可小于100纳米，而且是单分散性，因此由此方法制得的核(水性聚氨酯)/壳(水性烯烃聚合物)结构的水性氨基甲酸酯-烯烃杂化高聚物分散液的粒径仍小于300纳米，单分散性，是一种稳定的分散液，成膜性好，膜有好的机械性能，可用作涂料，又有好的粘接性，可用作胶粘剂。
本发明还提供了另一种制备HDI、TMXDI和其它多聚异氰酸酯等三元和三元以上异氰酸酯为基础的水性氨基甲酸酯-烯烃杂化高聚物分散液的方法，它包括以下步骤：
1.制备一种水分散性的异氰酸接尾的聚氨酯预聚物，它由下列原料成分反应生成：
(1)HDI，TMXDI和其它的多聚异氰酸酯组成的至少三种不同异氰酸酯构成的异氰酸酯成分，其中三种异氰酸酯的重量百分比分别为1-98∶1-98∶1-98；
(2)一种羟基羧酸，其分子式为(HO)xR(COOH)y，其中R代表含1-12碳原子的直链或带支链的烃基，x和y代表1-3的数目；
(3)一种有机的多羟基化合物，包括聚酯多元醇、聚醚多元醇、磺酸型的聚多元醇、聚(酯-醚)多元醇或上述多元醇的物理混合物；
(4)选择性地，一种分子量从60到400的脂肪族多元醇；
2.用下列原料的自由基聚合制备一种水性聚烯烃的分散液：
(1)至少一种不饱和的烯类单体，如丙烯酸酯类单体、醋酸乙烯酯类单体、乙烯类单体、苯乙烯、丙烯腈；
(2)至少一种乳化剂，或表面活性剂，或带活泼氢原子的自由基活性保护胶体；
(3)选择性地，一种含阴离子和/或离子基团的烯类单体，如丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯二酸以及它们相对应的离子单体；
(4)选择性地，一种含活泼氢的不饱和烯类单体，如羟乙基丙烯酸酯、烯丙醇、烯丙胺、N-羟甲基丙烯酰胺；
(5)至少一种自由基引发剂；
3.将1的产物分散于2中，并加入胺类扩链剂扩链。
由此种方法制备的水性氨基甲酸酯-烯烃杂化高聚物分散液，可以是一种贯穿网络结构，但其中的水性聚氨酯和水性聚烯烃之间除了物理键的结合外，有可能存在化学键的结合，这种杂化高聚物分散液有好的粘接性质，可用作胶粘剂，又有好的成膜性质，适合作为涂料使用。
本发明进一步提供了第三种制备HDI，TMXDI和其它多聚异氰酸酯等三元和三元以上异氰酸酯为基础的水性氨基甲酸酯-烯烃杂化高聚物分散液的方法，包括以下步骤：
1.用惰性的不饱和的烯类单体作为溶剂制备一种水分散性的异氰酸酯接尾的聚氨酯预聚物，此预聚物由下列原料反应生成：
(1)HDI，TMXDI和其它的多聚异氰酸酯组成的至少三种不同异氰酸酯构成的异氰酸酯成分，其中三种异氰酸酯的重量百分比分别为1-98∶1-98∶1-98；
(2)一种羟基羧酸，其分子式为(HO)xR(COOH)y，其中R代表含1-12碳原子的直链或带支链的烃基，x和y代表1-3的数目；
(3)一种有机的多羟基化合物，包括聚酯多元醇、聚醚多元醇、磺酸型的聚多元醇、聚(酯-醚)多元醇或上述多元醇的物理混合物；
(4)选择性地，一种分子量从60到400的脂肪族多元醇。
作为溶剂的不饱和烯类单体包括烷基酸的烯类酯、丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类；
2.将1的预聚物和烯类单体的混合物分散于水中；
3.加入胺或肼类扩链剂和自由基引发剂；
4.选择性地，加入更多量的不饱和烯类单体、乳化剂，和/或表面活性剂；
5.在40-90℃，1-10小时内完成烯类单体的自由基聚合。
由此种方法制备的水性氨基甲酸酯-烯烃杂化高聚物分散液中聚氨酯和烯类聚合物是一种分子级的混合物，贯穿网络结构，呈现优良的物理机械性质和耐化学性质，是性质优良的胶粘剂和涂料。
发明内容
本发明目的是提供一种水性氨基甲酸酯-烯烃杂化高聚物分散液。
本发明目的还提供一种水性氨基甲酸酯-烯烃杂化高聚物分散液的制备方法。
本发明另一目的是提供上述水性氨基甲酸酯-烯烃杂化高聚物分散液的用作涂料和胶粘剂的用途。
本发明中所述的“氨基甲酸酯-烯烃杂化高聚物”定义为含有氨基甲酸酯并包括含有脲基团的聚合物与不饱和烯类聚合物通过物理键和化学键构成的杂化高聚物，它包括其组成的两种不同高聚物的分子级混合物，高分子合金，贯穿网状聚合物，核/壳结构，接技共聚，嵌段共聚，或这些结构体的混合物。
本发明的水性氨基甲酸酯-烯烃杂化高聚物分散液是一种以HDI、TMXDI和其它多聚异氰酸酯组成的至少三种异氰酸酯混合物为基础的水性氨基甲酸酯聚合物与水性不饱和烯类单体聚合物通过物理键和化学键构成的水性杂化高聚物分散液。此水性杂化高聚物分散液，与其相对应的水性聚氨酯分散液和相对应的水性不饱和烯类单体聚合物分散液或乳液的混合物相比较，作为涂料使用，其成膜性比混合物好，薄膜的透明性比混合物好，薄膜的强度和伸长率均比混合物高，作为胶粘剂使用，其粘接强度及耐温性能均比混合物高。
本发明的水性氨基甲酸酯-烯烃杂化高聚物分散液的制备方法包括先制备一种预聚物或预聚物和不饱和烯类单体的混合物，由HDI、TMXDI和其它多聚异氰酸酯等三种或三种以上多聚异氰酸酯，在少量有机溶剂的存在下，和/或在惰性的不饱和烯类单体作溶剂的条件，与多聚醇、羟基羧酸化合物、叔胺类中和剂，可能还包含小分子多元醇等反应生成水可分散的异氰酸接尾的聚氨酯预聚物或预聚物和不饱和烯类单体的混合物。
本发明的水性氨基甲酸酯-烯烃杂化高聚物分散液(I)是将上述制得的预聚物分散于水中，加入胺或肼类扩链剂扩链生成水性聚氨酯分散液。然后以此生成的水性聚氨酯分散液作为种子，加入预乳化的不饱和烯类单体和自由基引发剂进行自由基种子乳液聚合，制得一种以水性聚氨酯为核，不饱和烯类聚合物为壳的核/壳结构水性氨基甲酸酯-烯烃杂化高聚物分散液。
本发明的水性氨基甲酸酯-烯烃杂化高聚物分散液(II)是先制备一种含活泼氢原子基团的不饱和烯类单体聚合物的分散液或乳液，然后将上述的水分散性的预聚物分散于此聚烯烃的分散液或乳液中，加入胺或肼类扩链剂，生成一种水性氨基酸甲酸-烯烃杂化高聚物分散液，其中水性氨基酸甲酯聚合物和水性不饱和单体聚合物之间有化学键的结合。
本发明的水性氨基甲酸酯-烯烃杂化高聚物分散液(III)是将上述制备的水分散性预聚物和不饱和烯类单体的混合物分散于水中，加入胺类或肼类扩链剂使预聚物扩链生成氨基甲酸酯的聚合物。与此同时，加入自由基引发剂和乳化剂，也可加入更多量的不饱和烯类单体，进行烯类单体的自由基乳液聚合。最终制得一种水性氨基甲酸酯-烯烃杂化高聚物分散液，其中的两种组分包括分子级的混合物，形成贯穿网状结构。
制备本发明水性氨基甲酸酯-烯烃杂化高聚物分散液的多聚异氰酸酯，除了1，6-己基二异氰酸酯(HDI)和四甲基苯二甲基二异氰酸酯(TMXDI)外，其它的多聚异氰酸酯可以是脂肪族的，也可以是芳香族的，或者脂肪族和芳香族多聚异氰酸酯的混合物。适用的脂肪族二异氰酸酯的例子有异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，环戊基二异氰酸酯、环己基二异氰酸酯，甲基环己基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)，1，4-四甲基二异氰酸酯，2，2，4-三甲基-1，6-乙基二异氰酸酯，1，12-十二烷基异氰酸酯。适用的芳香族二异氰酸酯的例子有苯二异氰酸酯，甲苯二异氰酸酯(TDI)，二甲苯二异氰酸酯，二联苯二异氰酸酯，萘二异氰酸酯，二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)。比较好的三元组合是HDI和TMXDI与IPDI，或与H12MDI，或与MDI，或与TDI。最好的组合是HDI，TMXDI和IPDI，或者HDI，TMXDI和MDI(或TDI)。其中HDI，TMXDI和第三种多聚异氰酸酯的重量比分别为1-98∶1-98∶1-98。
如果需要的话，少量的单异氰酸酯和多聚异氰酸酯也可用在异氰酸酯的组合中来制备本发明的预聚物。用的单异氰酸酯和多聚异氰酸酯的配比应使得生成的预聚物的平均异氰酸酯基团含量等于或大于2。适用的单异氰酸酯包括甲基异氰酸酯，乙基异氰酸酯，十八烷基异氰酸酯等。适用的多聚异氰酸酯包括异氰酸酯基团大于2的改性二异氰酸酯，如HDI，IPDI，TDI等的三聚体。此外，改性的多聚异氰酸酯可能包含有氨基甲酸酯，缩二脲等基因。
适合用于制备本发明的水性水性氨基甲酸酯-烯烃杂化高聚物分散液的多聚醇化合物，其数均分子量从400到10000，分子量从400到3000会更好。这些高分子量的多聚醇包括：
1.聚酯多元醇，由多羟基化合物，比较好的是二元醇，可能加入三元醇，和多元羧酸化合物，比较好的是二元羧酸化合物反应而制得。
除了这些多元羧酸外，相应的羧酸酐化合物，或这些多元羧酸的小分子醇的酯，以及它们的混合物也可用来制备这些聚酯多元醇。这些多元羧酸化合物可以是脂肪族的，脂环的，芳香族的，和/或杂环的。它们可以是不饱和的，和/或者被卤素等取代的。这些羧酸的例子有：丁二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、苯二酸、苯偏三酸、苯二酸酐、四氢化酞酸酐、六氢化酞酸酐、四氯苯二酸酐、桥甲基四氢化酞酸酐、谷氨酸酐、马来酸、马来酸酐、反式丁烯二酸，脂肪酸的二聚和三聚体，例如可与脂肪酸混合的油酸的二聚和三聚体，二甲基对苯二甲酸酯和对苯二甲酸二乙二醇酯。适用的多羟基醇化合物包括乙二醇，1，2-和1，3-丙二醇，1，3-和1，4-丁二醇，1，6-己二醇，1，8-辛二醇，新戊二醇、二乙二醇，2-甲基-1，3-丙二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇，二羟基甲基环己烷的各种异构体，丙三醇和三羟甲基丙烷。
2.聚内酯多元醇，例如用上述多元醇引发的己内酯的聚合物。
3.含多羟基的聚碳酸酯，例如前面提到的制备聚酯多元醇用的多元醇化合物与光气，二芳基碳酸酯反应的产物。适用的还包括上述聚酯或聚内酯的低分子量的齐聚物与光气，二芳基碳酸酯或环状碳酸酯的反应产物。其中，所述的多元醇化合物比较好的是二元醇的化合物，如1，3-丙二醇，1，4-丁二醇，1，4-二甲羟基环己烷，1，6-己二醇，二乙二醇，三乙二醇或四乙二醇。所述的二芳基碳酸酯包括二苯基碳酸酯，乙烯或丙烯等的环状碳酸酯等。
4.聚醚多元醇，包括用含活泼氢的化合物启动的烷基环氧化合物反应的聚合物。这些环氧化合物包括环氧丙烷，环氧丁烷，环氧苯乙烯，四氢呋喃，3-氯-1，2-环氧丙烷，或者这些环氧化合物的混合物。如果聚醚中的环氧乙烷的重量含量不超过10％的话，使用一定比例的环氧乙烷也可。不过不含乙烯环氧的聚醚多元醇更适于使用。启动此反应的至少含一个活泼氢原子的化合物，除了上述的适合于制备聚酯多元醇的那些多元醇化合物外，还包括水，甲醇，乙醇，1，2，6-己三醇，1，2，4-丁三醇，三甲羟基乙烷，季戊四醇，甘露糖醇，山梨糖醇，甲基配粮物，蔗糖，苯酚，异壬基苯酚，间苯二酚，氢醌，1，1，1-或1，1，2-三(烃基苯基)乙烷。用含胺基的化合物启动的聚醚多元醇也能使用，但用得少。适用的胺基化合物包括乙二胺，二乙烯三胺，三乙烯四胺，1，6-己二胺，哌嗪，2，5-二甲基哌嗪，1-胺基-3-胺基甲基-3，5，5-三甲基环己烷，二(4-胺基环己基)甲烷，二(4-胺基-3-甲基环己基)甲烷，1，4-环己烷二胺，1，2-丙二胺，肼，氨基酸酰肼，半卡巴肼羧酸的酰肼，氨，甲胺，四亚甲基二胺，乙醇胺，二乙醇二胺，三乙醇二胺，苯胺，苯二胺，2，4和2，6-甲苯二胺，苯胺和甲醛缩合反应得到的聚苯聚甲基多元胺，以及它们的混合物。苯酚和甲酚的树脂也能作为启动化合物。比较好的制备聚醚多元醇的启动化合物是仅含羟基的化合物，其次是含叔胺的化合物，再其次是含与异氰酸酯反应的NH基团的化合物。
5.聚硫醚二醇，包括2，2’-二羟基二乙硫自身缩聚物，和与其它二醇，二元羧酸，甲醛，胺基羧酸，或胺基醇的缩聚物。
6.磺酸型的聚合多元醇。此类聚合多元醇可由二元羧酸、磺酸二醇和磺酸二元羧酸制备，比较好的磺酸型聚合多元醇由5-磺酸钠间苯二酸，己二酸和1，4-丁二醇，和/或二乙二醇缩合反应制备。
如果需要的话，单元醇和高于二元醇的多元醇也能用来制备本发明的异氰酸酯接尾的预聚物。但单元醇和多元醇的配比要保证生成的预聚物的平均异氰酸酯基团的数目等于或大于2。适合的例子包括甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、己醇、辛醇、丙三醇、三羟甲基丙烷，1，2，4-丁三醇，1，2，6-己三醇，以及它们的混合物。
为了使异氰酸酯接尾的预聚物能分散到水中形成稳定的本发明的水性氨基甲酸酯-烯烃杂化高聚物分散液，必须在预聚物的分子结构上嵌入亲水的基团，即阴离子基团，阳离子基团，或无离子的亲水基团。适用的亲水组分含水有至少一个(最好至少2个)对异氰酸酯基团，或对异氰酸酯呈反应性的基团，和含至少一个亲水基团或一个潜在的亲水基团，能够被用来嵌入潜在离子基团的化合物的例子包括脂肪族的羟基羧酸，脂肪族或芳香族的胺基(伯胺或仲胺)羧酸，脂肪族的羟基磺酸，脂肪族或芳香族胺基(伯胺或仲胺)磺酸。这些酸的分子量最好小于400。
根据本发明，嵌入聚氨酯预聚物中较好的阴离子基团是羧酸基团和如下一般分子式的羟基羧酸：
(HO)xQ(COOH)y
其中Q含1到12碳原子的线性或分支的烷烃基团，x和y代表从1到3的数目。比较好的是x等于2。最好羟基羧酸是由下面分子式代表的2，2-二羟甲基烷基酸：
。其中R1代表氢或碳原子从1到9的烷基，这些化合物的例子是2，2-二羟甲基乙酸，2，2-二羟甲基丙酸，2，2-二羟甲基丁酸，和2，2-二羟甲基戊酸。比较好的是2，2-二羟甲基丙酸(DMPA)。
羧酸基团可以用中和剂来处理转变成亲水的阴离子基团。中和剂包括碱金属盐，氨，氨水，伯胺，仲胺，或叔胺。适合的碱金属盐是氢氧化钠，氢氧化钾，氢化钠，氢化钾，碳酸钠，碳酸钾，碳酸氢钠或碳酸氢钾。比较好的是用挥发性的有机胺，最好是叔胺化合物。适用的胺类化合物的例子有三甲胺，三乙胺，三异丙胺，三丁胺，N，N-二甲基环己胺，N，N-二甲十八碳烷胺，N，N-二甲基苯胺，N-甲基吗啉，N-乙基吗啉，N-甲基哌嗪，N-甲基吡啶烷，N-甲基吡啶，N，N-二甲基乙醇胺，三乙醇胺，N-甲基二乙醇胺，二甲基丙醇胺，2-甲氧乙基二甲胺，N-羟乙基吡啶，2-(2-二甲基乙氧基胺)乙醇或5-二乙胺-2-甲丙酮。最好的叔胺是不含异氰酸酯活性基团的叔胺。
羟基羧酸中的羧酸可以先中和后再与异氰酸酯反应而嵌入预聚物的结构中，羟基羧酸的羟基也可和聚多元醇一起与异氰酸酯反应生成带羧酸基的预聚物，再用碱金属盐或叔胺化合物中和预聚物中的羧酸基团。羧酸基团的中和也可部分在预聚物生成前，部分在预聚物生成后，中和后的预聚物比较容易分散到水中。在某些情况下，特别是基于HDI的聚酯型预聚物，中和剂的加入，会引起预聚物的粘度急剧增加，则可将中和剂与水混合，然后将未中和或部分中和的预聚物分散到此含中和剂的水中。中和剂的用量为羧酸当量的100％到120％。
在某些情况下，小分子量的二醇也可能与聚多元醇混合用来制备异氰酸基接尾的预聚物。一般为脂肪族二醇，分子量从60到400。小分子量二醇的例子有乙二醇，1，3-丙二醇，1，4-丁二醇或1，6-己二醇。最常用的是1，4-丁二醇，小分子量二醇可以增加聚氨酯的强度，耐水和耐温性能。
异氰酸酯基接尾的预聚物是由过量的异氰酸酯与上述含活泼氢的化合物反应而制备。异氰酸酯中的NCO和含活泼氢的化合物的OH的当量比为1-4.0∶1.0，生成的预聚物中异氰酸基团的重量百分含量为1％到10％。上述含活泼氢的化合物中，聚多元醇，羟基羧酸化合物和小分子量的二醇的重量比为50-98∶1-20∶0-20。预聚物制备的温度为25℃到120℃，反应时间为1-20小时，比较好的反应温度是从60℃到100℃，低于25℃的反应温度，反应时间太长，而且生成的预聚物的粘度高，操作困难，很难分散于水中。当然也可用共溶剂来降低预聚物的粘度，但加入过多量的有机溶剂，会引起环保、安全和健康等问题，另一方面高于120℃的反应温度会引起副反应，如异氰酸酯基团与羧基的反应，异氰酸酯与氨基甲酸酯基团上的氢的反应等，导致预聚物的性质变化而使得生成的水性聚氨酯分散液的性能变化。
如果需要的话，少量的催化剂可用来加速预聚物的合成反应，一般催化剂的用来为预聚物总重量的0.05％到2.0％，比较好的为0.1％到0.2％，常用的催化剂是二丁基锡二月桂酸酯。
如果需要的话，预聚物也可在共溶剂的存在下制备，这些共溶剂必须是不含活泼氢的挥发性有机化合物。加入共溶剂可降低预聚物的粘度，是预聚物的合成反应较均匀的进行，适用的共溶剂有酮类、酯类、醚类和酮酯类等有机溶剂。比较常用的共溶剂为丙酮和N-甲基-2-吡啶烷酮(NMP)。共溶剂的用量一般为预聚物重量的0％到5％，即在生成的水性聚氨酯分散液中，有机溶剂的重量含量不超过2％(以40％固含量计算)。
不饱和烯类单体也可用来作为溶剂来制备聚氨酯预聚物，这些烯类单体也必须不含活泼氢的基团。烯类单体同样可降低预聚物的粘度，使预聚物的合成反应较均匀进行。适用的烯类单体包括丙烯酸酯类，甲基丙烯酸酯类，各种烷基酸的乙烯酯类等。烯类单体的用量一般为预聚物重量的2％到50％。这样制得的预聚物和烯类单体混合物可以按照纯碎的预聚物同样的方式，分散于水中，加入胺类或肼类的扩链剂扩链。与此同时，加入引发剂和乳化剂或表面活性剂，也可加入更多量的烯类单体，进行自由基乳液聚合。最后得到本发明的一种水性氨基甲酸酯-烯烃杂化高聚物分散液。
在少量有机溶剂或无有机溶剂存在下制得的预聚物，可直接分散于含活泼氢基团的烯类单体聚合物的乳液中，再加入一定量的胺类或肼类扩链剂，最终制得本发明的另一种水性氨基甲酸酯-烯烃杂化高聚物分散液。
在少量有机溶剂或无有机溶剂存在下制得的预聚物也可分散于水中，扩链生成水性聚氨酯分散液，再以此水性聚氨酯分散液作为种子，进行烯类单体的种子乳液聚合，最终制得本发明的核/壳结构的水性氨基甲酸酯-烯烃杂化高聚物分散液。
如果需要的话，不含活泼氢的外加乳化剂也可用来增加预聚物的水分散能力。外加的分散剂可以是阴离子的、阳离子的、或无离子的，取决于水性聚氨酯分散液的离子特性。外加的乳化剂、分散剂和表面活性剂可以在分散于水前加入预聚物中或加入水中，或加入生成的水性聚氨酯分散液中。如果需要的话，还可以加去泡剂，流平剂，还可以加入增稠剂来调节水性聚氨酯的粘度。
异氰酸酯基团接尾的预聚物一旦生成，就可以在搅拌下分散于蒸馏水或去离子水中。制备稳定的水性聚氨酯分散液所用的水量，为生成的水性聚氨酯水分散液总重量的80％到40％，比较好的是65％到50％，可以将水加入预聚物中分散，也可以将预聚物加入水中进行分散，也可以在线路中让预聚物流和水流通过一个高速分散装置进行连续分散。预聚物在分散前的温度一般为35℃到110℃，比较好的温度是45℃到90℃，最好是70℃到80℃，用作分散的水是温度为25℃到90℃，比较好的是室温或60-70℃。
在预聚物分散于水中及其羧酸基团全部被中和而变成离子基团后，将扩链剂加入此预聚物的分散液。扩链剂可以是已知的醇类扩链剂，但比较好的是胺或羟胺类的扩链剂。扩链剂可以在预聚物分散前，分散同时，或分散后加入水中。
胺类扩链剂是一种多元胺或多元胺的混合物，胺扩链剂的平均官能度，即每个分子中胺的氮原子数目，应该为约1.8到6.0，比较好的为2.0到4.0，最好是2.0到3.0。所需的官能度可用多元胺的混合来达到。例如，2.5的官能度可用等克分子的二胺和三胺的混合物而得到。
适用的胺扩链剂是有2到6个胺基因的烃类多元胺化合物，其中的胺是伯胺或仲胺，可以是芳香族的，脂肪族的，或脂环的胺，一般有1-30个碳原子，比较好的为2-15个碳原子，最好的是有2-10个碳原子。多元胺的离子有二乙撑三胺，三乙撑四胺，四乙撑五胺，N-(2-哌嗪乙基)乙撑二胺，N，N’-二-(2-氨基乙基)哌嗪，N，N， N’-三(2-氨乙基)乙撑二胺，N-[N-(2-氨乙基)]-N’-(2-哌嗪乙基)-乙撑二胺，N-(2-氨基乙撑-N’-(2-哌嗪乙基)胺，N，N-二(2-哌嗪乙基)胺，聚乙烯亚胺，亚氨二胺胍，三聚氰胺，N-(2-氨乙基)-1，3-丙二胺，3，3’-二氨基联苯胺，2，4，6-二氨基嘧啶，聚环氧丙烯胺，四丙撑五胺，三丙撑四胺，NN-二(6-氨己基)胺，N，N’-二(3-氨丙基)己撑二胺，或2，4-二(4’-氨苯基)苯胺。比较好的多元胺包括异佛尔酮二胺(IPDA)，二(4-氨基环己基)甲烷，二(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷，1，6-己二胺，乙二胺，二乙撑三胺，三乙撑四胺，四乙撑五胺或五乙撑六胺。用肼作扩链剂也较好。
扩链剂的用量取决于预聚物中接尾的异氰酸酯基团的数目。一般预聚物中末端异氰酸酯基和扩链剂中异氰酸酯基——活性基团的当量比例为1.0∶0.6至1.0∶1.1，更好的比例是1.0∶0.8至1.0∶0.98。
水也能作为扩链剂。预聚物末端的异氰酸酯基与水反应生成胺，放出二氧化碳。生成的胺再与另一个异氰酸酯基团反应，生成脲键，便预聚物链增长而成高聚物。此种扩链反应放出大量二氧化碳，使分散液形成泡沫，必须加氨水中和，和加消泡剂，才能得到稳定的水性聚氨酯分散液。
分散于水中的预聚物与扩链剂的反应一般在5-90℃范围进行，比较好的是在20-80℃进行，最好是在25-60℃范围内进行，反应一般要进行到预聚物的异氰酸酯基团基本上完全被反应为止。
最终的产品是一个稳定胶体颗粒的水性聚氨酯分散液。其粒径大小一般低于1.0微米，如0.01-1.0微米。比较好的低于0.5微米，最好是在0.01到0.3微米，本制备方法可制得纳米水性聚氨酯分散液，其粒径小于100纳米(0.1微米)。纳米水性聚氨酯分散液有好的贮存稳定性，好的粘结性质和好的成膜性质。
制得的水性聚氨酯分散液的pH值取决于其离子类型，是阴离子、阳离子，或无离子型。一般本发明包含的水性聚氨酯分散液为阴离子型，其pH为6-10，比较好的是7-9.5，最好是7.5-9.5。
制得的水性聚氨酯水分散液的粘度为10-10000厘泊，较好的为100-1000厘泊，可用增稠剂来调节水性聚氨酯的粘度，一般的增稠剂为聚氨酯的分散液，丙烯酸聚合物乳液，或纤维素的水分散液。
制得的水性聚氨酯水分散液可以是一种纳米级的水性聚氨酯分散液，其粒径小于100纳米，特别适于作为烯类单体乳液聚合的种子，从而制得本发明的一种核/壳结构的水性氨基甲酸酯-烯烃杂化高聚物分散液。
用来制备本发明的水性氨基甲酸酯-烯烃杂化高聚物分散液的不饱和烯类单体包括：
(1)含1-18碳原子烷基酸的乙烯酯，如甲酸乙烯酯，乙酸乙烯酯，丙酸乙烯酯，丁酸乙烯酯，异丁酸乙烯酯，戊酸乙烯酯，2-乙基己酸乙烯酯，异辛酸乙烯酯，壬酸乙烯酯，癸酸乙烯酯，三甲基醋酸乙烯酯，维尔烯酸乙烯酯，月桂酸乙烯酯，硬脂酸乙烯酯；
(2)α-烯烃，如乙烯，丙烯，丁烯，异丁烯，戊烯；
(3)丙烯酸的烷基酯，其中烷基含1-18碳原子，如甲基，乙基，正丁基，异丁基，叔丁基，各种戊基的异构体，己基，戊基，辛基(特别是2-乙基己基)，十二烷基，十六烷基，十八烷基等；
(4)甲基丙烯酸烷基酯，其中烷基含1-18碳原子，如甲基，乙基，丙基，正丁基，异丁基，己基，2-乙基己基，正辛基，十二烷基，十六烷基，十八烷基等；
(5)烷基乙烯醚，其中烷基含1-18碳原子，如甲基乙烯醚，乙基乙烯醚，丁基乙烯醚，十八烷基乙烯醚等；
(6)双烯单体，如丁二烯，氯丁二烯，异戊二烯等；
(7)芳香族乙烯单体，如苯乙烯，α-甲基苯乙烯，甲苯乙烯，丙烯酸苯酯；
(8)卤化乙烯单体，如氯乙烯，氯丁二烯，2-溴苯乙烯，对-氯苯乙烯；
(9)芳香族酸的乙烯酯，如苯甲酸乙烯酯；
(10)含阴离子和/或离子基的不饱和烯类单体，如丙烯酸，甲基丙烯酸，反式丁烯二酸，丁烯酸，甲叉丁二酸，甲基反式丁烯二酸，顺式丁烯二酸，顺式甲基丁二酸以及它们对应的盐，其用量为单体的总重量的0-10％；
(11)含活泼氢的不饱和烯类单体，如羟乙基丙烯酸酯，烯丙基醇，烯丙基胺，N-羟甲基丙烯酰胺，丙烯酸乙二醇酯，甲叉丁二酸乙二醇酯，3-氨基丁烯酸甲酯，含活泼氢的不饱和烯类单体的用量一般占单体总重量的0-5％；
饱和烯类单体的用量一般占单体总重量的0-5％；
(12)其它，如丙烯腈，丙烯酰胺，双丙烯酸丁二醇酯，双丙烯酸己二醇酯，双甲基丙烯酸乙二醇酯，三丙烯酸三羟甲基丙酯，三丙烯酸季戊四醇酯。
交联性的共单体也可用来制造含交联结构的水性氨基甲酸酯-烯烃杂化高聚物分散液。交联性的共单体包括甲基丙烯酸烯丙酯，丙烯酸烯丙酯，丙烯酸丁烯酯，丙烯酸十一烷烯酯，甲基丙烯酸十一烷烯酯，丙烯乙烯酯，甲基丙烯酸乙烯酯，双丙烯酸乙二醇酯，双甲基丙烯酸乙二醇酯，双甲基丙烯酸1，4-丁二醇酯，双甲基丙烯酸1，3-丁二醇酯，二乙烯基苯。交联性共单体的用量一般占单体总重量的0.1-5％，以不导致聚合物分散液胶凝为原则。
乳液聚合物的工艺已为人所共知，可参考曹同王等编“聚合物乳液合成原理，性能及应用”，化学工业出版社，1997年出版。烯类单体的乳液聚合由自由基引发剂引发。自由基引发剂分为水溶性，油溶性和混合性。本发明中用的自由基引发剂包括：
(1)过硫酸性，如过硫酸钾，过硫酸铵；
(2)过氧化物，如过氧化氢，过氧化苯甲酰，叔丁基过氧化氢，异丙基苯过氧化氢；
(3)偶氮化合物，如偶氮二氰基戊酸，偶氮二异丁腈，偶氮二二甲基戊腈，偶氮二甲基丙腈；
(4)氧化还原引发剂，如过氧化氢-Fe(II)，过硫酸钾-亚硫酸氢钠，叔丁基过氧化氢-硫酸亚铁(II)；
引发剂的使用量为不饱和烯类单体总重量0.05％到1.5％，比较好的为0.1％到0.5％。
链转移剂常用来控制烯类聚合物的分子量，本发明中使用的链转移剂包括2-氢硫基乙醇，硫代乳酸，烷基硫醇等。
不饱和烯类单体的乳液聚合物还需要添加乳化剂或表面活性剂。本发明中用的乳化剂和表面活性剂为阴离子型，或无离子型，或两性乳化剂，如磷酸酯的表面活性剂，羧酸和羧酸酯类，磺酸和磺酸酯类，聚氧化乙烯醚等，其用量为总重量0.1％-5％。
含胺基和羟基的保护胶体也可用来制备烯类单体聚合物乳液，如水分散性的聚(乙烯醇)-共-聚(乙烯胺)聚合物(Air Products and Chemicals，Inc的EPO 599245)。这种保护胶体含胺量为0.5毫克当量克聚合物到3.5毫克当量/克聚合物。在乳液聚合的过程中可能发生接技反应。将聚氨酯预聚物分散到用这种保护胶体制备的聚烯烃乳液中时，氨基甲酸酯聚合物和不饱和烯类聚合物之间也将有化学键的结合。
不饱和烯类单体的自由基乳液聚合一般在5℃到95℃进行，比较好的是在25-80℃范围内进行，聚合时间一般为1-15小时，比较好的是2-5小时。
本发明中用烯类单体作为溶剂或稀释剂来制备基于HDI，TMXDI和其它多聚异氰酸酯组成的至少三种异氰酸酯的聚氨酯预聚物，将此预聚物和烯类单体混合物分散于水中，在预聚物与胺类或肼类扩链节反应生成氨基甲酸酯聚合物的同时，其中的烯类单体和补加的烯类单体，也按照上述不饱和烯类单体的自由基乳液聚合方法，加入引发剂，乳化剂在5-90℃进行1-5小时的聚合反应，比较好的是在25-80℃进行2-5小时的聚合反应，最后制得本发明的一种水性氨基甲酸酯-烯烃杂化高聚物分散液，其中氨基甲酸酯聚合物和烯类单体聚合物的重量比为5-95∶5-95。
本发明中制得的基于HDI、TMXDI和其它多聚异氰酸酯组成的至少三种异氰酸酯的聚氨酯预聚物也可直接分散于上述不饱和烯类单体聚合物的乳液中，这种聚烯烃乳液可能含伯胺、叔胺，羟基，酰胺基等基团，可以将预聚物先分散于水中，立即与聚烯烃乳液混合，选择性地，聚烯烃乳液也可加入预聚物的水分散液中，或预聚物中。选择性地，预聚物也可分散于用水稀释的聚烯烃乳液中。当预聚物与聚烯烃乳液混合均匀后，在25-95℃，比较好的在45-75℃范围内搅拌1-2小时，与此同时，加入胺和肼类扩链剂，完成预聚物的扩链反应，最后制得本发明的另一种水性氨基甲酸酯-烯烃杂化高聚物分散液，其中氨基甲酸酯聚合物和烯类单体聚合物的重量比为5-95∶5-95。
制得本发明的再另一种水性氨基甲酸酯-烯烃杂化高聚物分散液的方法是用水性聚氨酯分散液作为种子进行不饱和烯类单体的自由基乳液聚合。按上述制备水性聚氨酯分散液的方法先制备一种以HDI、TMXDI和其它多聚异氰酸酯组成的至少三种异氰酸酯为基础的水性聚氨酯分散液作为种子。再用一个或多个不饱和烯类单体与重量为单体总重量的0.1％-5％的乳化剂和重量为单体总重量的40-250％的水混合制备一种预乳化的不饱和烯类单体，配制一种用量为单体总重量的0.05-1.5％、重量百分比浓度为0.5-5％的引发剂的水溶液，然后在搅拌下逐步将预乳化的不饱和烯类单体和引发剂的水溶液加入水性聚氨酯分散液中，在5-90℃聚合1-15小时，比较好的是在25-80℃聚合2-5小时，制得的水性氨基甲酸酯-烯烃杂化高聚物分散液，其中的氨基甲酸酯聚合物和烯类单体聚合物的重量比为5-95∶5-95。
上述几种方法制得的水性氨基甲酸酯-烯烃杂化高聚物分散液，一般其固含量为20％到70％，比较好的是40-55％，其粒径大小一般为30-2000纳米，比较好的为40-1000纳米，更好的为40-500纳米，其粘度一般为10-5000厘泊，典型的为10-1000厘泊。
本发明的水性氨基甲酸酯-烯烃杂化高聚物分散液与其它水性高聚物有好的相容性，它们共混物，可以改善其某些性能和降低其成本，适合与之共混的水性高聚物的例子有：聚丙烯酸酯乳液，聚苯乙烯-丙烯酸酯乳液，聚醋酸乙烯酯乳液，聚乙烯-醋酸乙烯酯乳液，聚氯乙烯乳液，合成橡胶乳液，天然橡胶乳液等。
本发明的水性氨基甲酸酯-烯烃杂化高聚物分散液在许多情况可作为单组分使用。为进一步提高其粘接性质和涂膜的性质，如提高其耐水性，耐溶剂性和耐温性质，可加入水分散性固化剂。适用的固化剂有水分散性多聚异氰酸酯、水分散性聚噁唑烷，聚碳化二亚胺，聚氮丙啶，水性环氧树脂等。这种固化剂的用量一般为双组分总重量的1％到20％，比较好的为3％到7％。
本发明的水性氨基甲酸酯-烯烃杂化高聚物分散液能用作胶粘剂，粘合剂，涂料、底漆和清漆，可用在各种基材上，包括纸、木材、皮革、金属、陶瓷、水泥、布、天然橡胶、合成高分子材料等，可用刷、喷、滚涂等方法施工。
本发明的水性氨基甲酸酯-烯烃杂化高聚物分散液还能加入各种添加剂来改性，这些添加剂包括表面活性剂，消泡剂，聚结助剂，杀菌剂，杀细菌剂，增塑剂，增稠剂，填料，活性颜料，紫外稳定剂，香味剂，水分散性蜡，油，阻燃剂等及它们的混合物。
具体实施方式
用下列实施例来进一步说明本发明，但本发明不局限于这些实施例。实施例中所用的配比和百分比，除特别说明外，一律为重量比。
测试方法：
用下列测试方法来表征本发明的高聚物。
剥离强度
用0.25mm厚的透明PVC薄板作基材，用裁纸刀切成250×300mm的块状，表面用乙醇擦清。用有细条纹的金属棒将水性氨基甲酸酯-烯烃杂化高聚物分散液涂在清洁后的PVC上，涂的长度为150mm。涂有水性氨基甲酸酯-烯烃杂化高聚物分散液的PVC在室温凉干(一般2小时以上)，然后将两块同样尺寸的涂胶的PVC复合，用裁纸刀切成25×150mm的条状试样，将此条状试样用一个热封机，在70℃，3.5kg/cm2的压力下热活性30秒，用Instron测定其T-剥离强度，速度为30cm/分钟，样品热活化后15分钟内测定的为瞬时剥离强度，样品热活化室温放置7天后测定的为最终剥离强度。
实施例中粘结耐温性质机械性质测定的测定方法如下：
粘结耐温性质
测试样品制备同剥离强度，用裁纸刀将样品切成50×25mm条状，其中一端的涂胶面积为表面25×25mm，将另一端未涂胶的25×25mm的复合PVC分开，呈180度，一端挂上100克砝码，另一端悬挂在鼓风烘箱内。从室温升到125℃，升温速度为25℃/时，记录样品拉开砝码落下的温度，到125℃仍未拉开的样品，则记录粘接面的剥离程度。
机械性质测定
将水性氨基甲酸酯-烯烃杂化高聚物分散液浇注在一个玻璃模具内，置室温下干燥过夜，脱模，放置7天，用刀具将薄膜切成哑铃状试样，其厚度控制在0.5-1.0mm。用Instron，以5cm/分的速度测定其应力-应变性质，记录屈服强度，抗张强度和伸长率。
实施例1 制备一种核/壳结构的水性氨基甲酸酯-烯烃杂化高聚物分散液
聚合物1A 聚合物1A是一个聚丙烯酸酯的乳液
在一个装有搅拌器，冷凝管和热电锅的玻璃反应斧内，加入蒸馏水200克，MS-1乳化剂(烷基苯聚醚磺酸钠)6克，甲基丙烯酸甲酯98克，丙烯酸丁酯98克，甲基丙烯酸4克和过硫酸铵0.4克，搅拌下缓慢升温至80℃反应3小时。与此同时在半小时内缓慢滴加过硫酸钾0.4克在蒸馏水40克中的溶液，然后再加0.1克过硫酸钾在10克水中的溶液，将反应温度升至95℃保温半小时，冷却，加入氨水调pH至8-9，其固含量为45.1％，粘度为1150厘泊，pH为8.6，粒径大小为850纳米。
聚合物1B 聚合物1B是一个水性聚氨酯分散液
在一个装有搅拌器，冷凝管，热电偶温度计和氯化钙干燥管的玻璃反应斧内，加入210克聚酯二醇(由1，6-己二醇和己二酸制备，分子量2000)，2.25克1，4-丁二醇和14.1克DMPA(二羟甲基丙酸)，与42.34克HDI，23.31克IPDI和5.12克TMXDI，在17.8克丙酮存在下，于70℃反应3小时。加入10.1克二乙胺搅拌15分钟，将所生成的中和的异氰酸酯接尾的预聚物在快速搅拌下分散于529克水中，然后缓缓地加入7.6克乙二胺在30克水中的溶液，此分散液在60-65℃下继续搅拌1小时，得到一个稳定的水性聚氨酯分散液，其固含量为35.1％，粘度为350厘泊，pH为9.1，粒径大小为180纳米。
聚合物1C 聚合物1C是一个以聚合物1B的水性聚氨酯分散液作种子进行丙烯酸酯单体乳液聚合制得的水性氨基甲酸酯-烯烃杂化高聚物分散液
在装有搅拌器，热电偶温度计和冷凝管的玻璃反应斧内，加入257克1B的水性聚氨酯分散液，搅拌升温至80℃，在2小时内缓慢滴加丙烯酸混合单体的预乳化液(87.5克水，乳化剂MS-12克，甲基丙烯酸甲酯43克，丙烯酸丁酯43克和丙烯酸1.75克并用氨水调节pH为8-9)，和引发剂的水溶液(0.4克过硫酸钠和17.5克水)在80℃下保温1小时，再升温至95℃保温半小时。冷却，得到稳定的水性氨基甲酸酯-烯烃杂化高聚物分散液，其固含量为40.5％，粘度为450厘泊，pH为8.2，粒径大小为350纳米。其中固体聚氨酯和聚丙烯酸酯的重量比为50/50。
将聚合物1A和聚合物1B按其固含量重量比为50∶50相混合室温成膜，其膜不透明，其抗张强度为15MPa，伸长率为520％，而聚合物1C室温成的膜透明，其抗张强度为31MPa，伸长率为650％。
实施例2制备一种核/壳结构的水性氨基甲酸酯-烯烃杂化高聚物分散液
首先制备一个预乳化的单体。将100克蒸馏水，10克乳化剂OP-10(聚氧化乙烯壬基酚醚)，160克甲基丙烯酸甲酯，165克丙烯酸丁酯和5克丙烯酸羟己酯混合均匀，配制成预乳化的丙烯酸酯单体混合物。
配制一个引发剂的水溶液。将2克叔丁基过氧化氢和20克水混合，制成引发剂的水溶液。
配制一个还原剂的水溶液。将1克甲醛次硫酸钠和20克水混合，制成还原剂的水溶液。
在一个装有搅拌器、热电偶温度计、氮氧入口管和冷凝管的玻璃反应斧内，加入水180克，硫代乳酸0.07克，甲醛次硫酸钠0.15克和EDTA-Fe(乙二胺四乙酸二钠和二价铁离子的络合物)0.04克在室温搅拌10分钟，混合均匀。然后再加入825克水性聚氨酯分散液产品D-001(上海新友水性聚氨酯聚酯有限公司产品，根据本发明人申请的中国专利，申请号02110585.5而生产的基于HDI，TMXDI和第三种二异氰酸酯等三种二异氰酸酯混合物的水性聚氨酯分散液)。在氮气保护下，将反应混合物加热至65℃，停止通氮气，在搅拌下开始滴加上述配制的预乳化单体，引发剂水溶液和还原剂水溶液，预乳化单体在3.5小时内加完，引发剂水溶液和还原剂水溶液在4小时内加完。加完引发剂和还原剂水溶液后，在65℃再保温搅拌1小时，冷却到室温，得到一个稳定的水性聚氨酯-聚丙烯酸酯杂化高聚物分散液。其中固体聚氨酯和固体聚丙烯酸酯的重量比为50∶50。按此同样的方法，制得了聚氨酯/聚丙烯酸酯重量比为75/25和25/75的水性聚氨酯-聚丙烯酸酯杂化高聚物分散液。
按上述方法，在不存在水性聚氨酯分散液D-001的情况下，制得了水性聚丙烯酸酯分散液。将水性聚氨酯分散液D-001和制得的水性聚丙烯酸酯分散液，按其固含量的重量比75/25，50/50和25/75分别混合，制得了固体聚氨酯/聚丙烯酸酯重量比为75/25，50/50和25/75三种水性聚氨酯和水性聚丙烯酸酯混合分散液。制得的水性杂化高聚物分散液与其相对应的水性高聚物混合分散液的性能比较见表1。
表1水性杂化高聚物分散液和其相对应的水性高聚物共混液的性能比较
| 聚氨酯/聚丙烯酸酯 | 抗张强度 | 伸长率 | 剥离强度(PVC/PVC，N/cm) |
| (重量比) | (MPa) | (％) | 1天 | 7天 | |
| 100/0 | 45.7 | 650 | 60 | 90 | |
| 75/25 | 杂化高聚物 | 40.6 | 610 | 50 | 80 |
| 共混物 | 32.3 | 550 | 40 | 60 | |
| 50/50 | 杂化高聚物 | 30.4 | 540 | 40 | 70 |
| 共混物 | 20.2 | 430 | 30 | 55 | |
| 25/75 | 杂化高聚物 | 21.5 | 460 | 30 | 45 |
| 共混物 | 15.2 | 350 | 15 | 30 | |
| 0/100 | 9.1 | 250 | 9 | 22 | |
实施例3 制备一种核/壳结构的水性聚氨酯-聚丙烯酸酯杂化高聚物分散液
首先制备一个预乳化的单体。将320克甲基丙烯酸甲酯，10克OP-10乳化剂和0.1克2-氢硫基乙醇混合均匀，配制成预乳化的单体。
配制引发剂水溶液(1)。将1.1克过硫酸钠与3克水混合均匀。
配制引发剂水溶液(2)。将0.1克叔丁基过氧化氢与3.1克水混合均匀。
配制还原剂水溶液(1)。将0.8克甲醛次硫酸钠和31克水混合均匀。
配制还原剂水溶液(2)。将0.06克甲醛次硫酸钠和5克水混合均匀。
在一个装有搅拌器、热电偶温度计，氮气入口管和冷凝管的玻璃反应斧内，加入155克水，1.65克甲醛次硫酸钠和0.06克EDTA-Fe，室温下搅拌混合均匀，然后再加入825克水性聚氨酯分散液D-001。在氮气保护下搅拌下升温至65℃，停止通氮气。开始滴加预乳化的单体，引发剂水溶液(1)和还原剂水溶液(1)。控制反应温度为65-67℃，预乳化单体在3小时内加完，引发剂水溶液(1)和还原剂水溶液(1)在3.5小时内加完。然后加入引发剂水溶液(2)和还原剂水溶液(2)，保持在65-67℃温度范围内0.5小时，冷却至室温，得到一个稳定的水性聚氨酯-聚丙烯酸酯杂化高聚物分散液，其固体含量为45％，pH为7.9，粘度为950厘泊，该杂化高聚物的Tg为65℃(DSS方法测定)，适合用作涂料。
实施例4
将一个异氰酸酯接尾的预聚物分散于聚丙烯酸酯乳液中，再扩链从而制备一种水性氨基甲酸酯-烯烃杂化高聚物分散液。
先制备一个异氰酸酯接尾的预聚物。在一个装有搅拌器、热电偶温度计、冷凝管和氯化钙干燥管的玻璃反应斧内，248.4克聚酯二醇(由1，4-丁二醇和己二酸制备，分子量2000)，0.5克1，4-丁二醇和16.1克DMPA与12.9克三乙胺，21.4克HDI，30.3克IPDI和15.6克TMXDI，在17.6克丙酮的存在下，于70℃反应3小时，制备了一个异氰酸酯接尾的氨基甲酸酯的预聚物。
取实施例1中的聚合物1A的聚丙烯酸酯乳液100克，加入蒸馏水50克，搅拌均匀，在高速搅拌下，加入上述制得的预聚物50克，待分散均匀后，加入0.9克乙二胺在10克水中的溶液。此分散液在室温下继续搅拌1小时，得到一个稳定的水性氨基甲酸酯-烯烃杂化高聚物分散液，其固含量为45.1％，pH为8.1，粘度为750厘泊。此杂化高聚物分散液能在室温成膜，成的膜透明，抗张强度35MPa，伸长率540％，可作为涂料使用。
按此同样工艺，改变预聚物和丙烯酸酯聚合物乳液的配比，制得了氨基甲酸酯聚合物/丙烯酸酯聚合物的重量比分别为5/95，15/85，35/65，50/50，65/35，85/15和95/5的水性氨基甲酸酯-烯烃杂化高聚物分散液。
实施例5
将一个异氰酸酯接尾的预聚物分散于EVA乳液中(乙烯-醋酸乙烯共聚物乳液)再扩链，从而制备了一种水性氨基甲酸酯-EVA杂化高聚物分散液。
先制备一个异氰酸酯接尾的预聚物。在实施例4中同样的反应斧内，248.4克聚酯二醇(由1，4-丁二醇和己二酸制备，分子量2000)，16.1克DMPA，2.7克1，4-丁二醇和10.9克三乙胺，28.2克HDI，18.7克IPDI和43.9克TMXDI，在18.9克丙酮存在下，于70℃反应3小时，制备了一个异氰酸酯接尾的氨基甲酸酯的预聚物。
取Airflex 7200(EVA乳液，固含量72％，Air Products公司产品)100克，加入蒸馏水50克，室温搅拌混合均匀，用氨水将其pH调到8-9。在高速搅拌下，缓缓加入上述制备的预聚物50克，待分散均匀后，加入1.1克乙二胺在10克水中的溶液。在室温下继续搅拌1小时，得到一个稳定的水性氨基甲酸酯-EVA杂化高聚物分散液，其固含量为55％，pH为8.5，粘度为1150厘泊。此杂化高聚物分散液对塑料、橡胶、聚氯乙烯、金属、木材和织物等有好的粘接性能，可作为胶粘剂用。
按此同样工艺，改变预聚物和Airflex 7200的配比，制得了聚氨酯/EVA的重量比分别为5/95，15/85，35/65，50/50，65/35，85/15和95/5的水性氨基甲酸酯-EVA杂化高聚物分散液。
实施例6
将一个异氰酸酯接尾的预聚物分散于聚丙烯酸酯的乳液中，再扩链从而制备了一种水性氨基甲酸酯-丙烯酸酯杂化高聚物分散液。
先制备一个异氰酸酯接尾的预聚物。在实施例4中同样的反应斧内，280克聚(酯-醚)二醇(由二甘醇和己二酸制备，分子量2000)，15.4克DMPA，11.3克三乙胺，29.4克HDI，11.1克IPDI和36.6克TMXDI，于70℃反应3小时，制备了一个不含有机溶剂的预聚物。
取实施例1中的聚合物1A(聚丙烯酸酯乳液)100克，加入蒸馏水50克，搅拌混合均匀。在高速搅拌下，加入上述制备的预聚物45克，待分散均匀后，加入0.35克乙醇胺和0.55克乙二胺在10克水中的溶液。室温下继续搅拌1小时，制得一种稳定的水性氨基甲酸酯-丙烯酸酯杂化高聚物分散液，其固含量为45％，pH为8.1，粘度为650厘泊。室温成膜，薄膜透明性好。因此杂化高聚物分散液，用滚筒涂在表面处理的聚丙烯，聚乙烯，聚酯和铝箔等薄膜上，干燥，热复合，有很好的粘结性质。此复合膜可作食品软包装用。
实施例7-8
用丙烯酸酯单体作为溶剂制备异氰酸酯接尾的预聚物，分散于水中，扩链，与此同时进行自由基聚合，制得水性氨基甲酸酯-丙烯酸酯杂化高聚物分散液。
实施例7
在实施例4中同样的反应斧内，248.4克聚酯二醇(由1，4-丁二醇和己二酸制备，分子量2000)，16.1克DMPA，2.7克1，4-丁二醇和10.9克三乙胺，28.2克HDI，18.7克IPDI和43.9克TMXDI，在27克甲基丙烯酸甲酯和27克丙烯酸丁酯存在下，于70℃反应制得一个预聚物和丙烯酸酯单体的混合物。将此混合物在高速搅拌下，分散于600克水中，待分散均匀后，加入9克己二胺在20克水中的溶液扩链生成水性聚氨酯和丙烯酸酯单体混合物分散液，加入0.2克过硫酸铵，搅拌下缓慢升温至80℃反应2小时。再升温至95℃搅拌0.5小时，冷却至室温，制得一个稳定的水性氨基甲酸酯-丙烯酸酯杂化高聚物分散液，其固含量为45％，pH为8.1，粘度为450厘泊。此水性杂化高聚物分散液比对应的水性聚氨酯分散液有更好的粘结性质。
实施例8
先制备一个水性聚氨酯和丙烯酸酯单体的混合物的分散液。在实施例4中同样的反应斧中，280克聚(酯-醚)二醇(由二甘醇和己二酸制备，分子量2000)，15.4克DMPA和11.3克三乙胺，29.4克HDI，11.1克IPDI和36.6克TMXDI，在190克甲基丙烯酸甲酯和190克丙烯酸丁酯存在下，于70℃反应3小时，制得了一个预聚物和丙烯酸酯单体的混合物。在高速搅拌下分散于800克水中，然后慢慢加入3克乙醇胺和4.8克乙二胺在30克水中的溶液，得到一个水性聚氨酯和丙烯酸酯单体混合物的分散液。加入MS-1(乳化剂)10克，和过硫酸铵1克，搅拌下缓慢升温至80℃反应3小时，与此同时，在3小时内滴加完1克过硫酸铵在100克水中的溶液，然后再滴加0.2克过硫酸铵在50克水中的溶液，将反应温度升至95℃保温半小时。冷却至室温，制得一个稳定的水性氨基甲酸酯-丙烯酸酯杂化高聚物分散液，其固含量为45％，pH为8.1，粘度为850厘泊。室温成膜，其薄膜透明性好。因适合作为食品软包装复合膜的胶粘剂和玻璃纤维涂料。
Claims (11)
1.一种水性氨基甲酸酯-烯烃杂化高聚物分散液，由以下成分通过化学键和/或物理键组成：
A.一种水性聚氨酯分散液，其中的聚氨酯由以下成分反应的产物组成：
a.一种由含羧酸基团的异氰酸酯接尾的聚氨酯预聚物，由以下成分反应生成：
(1)一个由1，6-己基二异氰酸酯、四甲基苯二甲基异氰酸酯和第三种多聚异氰酸酯组成的多聚异氰酸酯组分，该第三种多聚异氰酸酯是异佛尔酮二异氰酸酯，二环己基甲烷二异氰酸酯，二苯甲烷二异氰酸酯或甲苯二异氰酸酯，其中1，6-己基二异氰酸酯、四甲基苯二甲基异氰酸和第三种多聚异氰酸酯的重量比分别为(1-98)∶(1-98)∶(1-98)，和
(2)一个长链的，每个分子含有二个或二个以上的活泼氢的，分子量为400到10000的，包括聚酯多元醇、聚醚多元醇、磺酸型的聚多元醇、聚(酯-醚)多元醇，以及它们的混合物在内的有机多羟基化合物，和
(3)一个有机的羟基酸化合物，其分子式为(HO)xR(COOH)y，其中R代表含1-12碳原子的直链或带支链的烃基，x和y代表1-3的整数，和
(4)选择性地，一种分子量从60到400的小分子脂肪族多元醇，
上述(1)的异氰酸酯的NCO当量与(2)的有机多羟基化合物，(3)的羟基羧酸化合物，以及(4)的脂肪族多元醇的总OH当量比为(1-4)∶(1.0)，它们反应后生成的预聚物中异氰酸基团的重量百分含量为1-10％，上述(2)的有机多羟基化合物、(3)的羟基羧酸化合物和(4)小分子脂肪族多元醇的重量比为(50-98)∶(1-20)∶(0-20)，和
b.一个包括水、氨、肼或取代肼、脂肪族的、脂环的、芳香族的或杂环的伯胺、仲胺、多元胺和醇胺类化合物在内的含活泼氢的扩链剂，扩链剂中除了水外的异氰酸酯活泼基团与预聚物中的异氰酸基的当量比例为从(0.6)∶(1.0-1.1)∶(1.0)；
B.一种水性不饱和烯类单体高聚物分散液或乳液，由以下成分的自由基聚合组成：
(1)至少一种选自丙烯酸酯类单体、醋酸乙烯酯类单体或乙烯类单体的不饱和烯类单体；
(2)至少一种乳化剂，或表面活性剂，或带活泼氢原子的自由基活性保护胶体，其用量为单体总重量的0.1-5％；
(3)选择性地，一种含阴离子，和/或离子基团的烯类单体，以及它们相对应的离子基团单体，其用量为单体总重量的0-10％；
(4)选择性地，一种含活泼氢的不饱和烯类单体，其用量为单体总重量的0-5％；
(5)至少一种自由基引发剂，其用量为单体总重量的0.01-1.5％；
其中(A)和(B)的重量比为(5-95)∶(5-95)。
2.如权利要求1所述的水性氨基甲酸酯-烯烃杂化高聚物分散液，其特征是所述的长链有机多羟基化合物的分子量为400到3000，包括由乙二醇、丁二醇、己二醇、新戊二醇、二甘醇及它们的混合物分别与己二酸反应制得的聚酯二醇，或由环氧乙烷和环氧丙烷及其混合物反应制得的聚醚二醇。
3.如权利要求1所述的水性氨基甲酸酯-烯烃杂化高聚物分散液，其特征是所述的有机羟基羧酸化合物是二羟甲基丙酸、2，3-二羟基丁二酸、二羟甲基丁酸、羟基醋酸、2-羟基丙酸、羟基丁二酸、二羟基丁二酸或二羟基苯甲酸。
4.如权利要求1所述的水性氨基甲酸酯-烯烃杂化高聚物分散液，其特征是所述的分子量从60到400的脂肪族多元醇是丙二醇、丁二醇、己二醇或三羟甲基丙烷。
5.一种如权利要求1所述的水性氨基甲酸酯-烯烃杂化高聚物分散液的制备方法，其特征是包括下列步骤：
A.制备一种水性聚氨酯分散液，包括以下步骤：
(1)1，6-己基二异氰酸酯，四甲基苯二甲基二异氰酸酯和其它二异氰酸酯重量比为(1-98)∶(1-98)∶(1-98)的三个二异氰酸酯的混合物，在不多于最后生成的水性聚氨酯分散液总重量2％的水溶性挥发性有机溶剂存在下和反应温度为25℃到120℃，与聚多元醇和有机羟基羧酸在NCO和OH的当量比为(1.1-4.0)∶(1.0)时，反应1-20分钟，生成带羧酸侧基的异氰酸酯基接尾的预聚物，所述的其它的二异氰酸酯是异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯或甲苯二异氰酸酯；
(2)生成的预聚物或经中和反应后的预聚物分散于水中；
(3)分散于水中的末端为异氰酸酯基的预聚物与至少一种包括胺的扩链剂反应生成聚氨酯高聚物，其中水为生成的水性聚氨酯水分散液总重量的40-80％；
(4)在20-80℃用中和剂中和羟基羧酸化合物或预聚物的羧酸基团，这一中和反应在预聚物生成前、预聚的反应同时、完成预聚反应后、预聚物分散于水中前进行，或将中和剂加入水中与扩链反应同时进行，所述的中和剂是碱金属盐，氨，氨水，伯胺，仲胺，或叔胺。
B.制备一种预乳化单体，包括一种或多种不饱和烯类单体，水和乳化剂，所述的不饱和烯类单体是丙烯酸酯类，醋酸乙烯酯类，乙烯类，其中乳化剂的用量为单体总重量的0.1-5％；
C.制备一种自由基引发剂的水溶液，所述的引发剂是过硫酸盐或过氧化物或氧化还原引发体系，其中引发剂的用量为单体总重量的0.05-1.5％，其重量百分比浓度为0.5-5％的水溶液；
D.用A制备的水性聚氨酯分散液作种子，滴加B的预乳化单体和C的引发剂水溶液，在5-95℃进行1-15小时的种子乳液聚合。
6.一种如权利要求1所述的水性氨基甲酸酯-烯烃杂化高聚物分散液的制备方法，其特征是包括下列步骤：
A.制备一种在水中可分散的氨基甲酸酯预聚物，包括1，6-己基二异氰酸酯，四甲基苯二甲基二异氰酸酯和其它二异氰酸酯重量比为(1-98)∶(1-98)∶(1-98)的三个二异氰酸酯的混合物，在不多于最后生成的水性氨基甲酸酯-烯烃杂化高聚物分散液总重量2％的丙酮或N-甲基-2-吡啶烷酮存在下和反应温度为25℃到120℃，与聚多元醇和有机羟基羧酸在NCO和OH的当量比为(1.1-4.0)∶(1.0)时，反应1-20分钟，生成带羧酸侧基的异氰酸酯基接尾的预聚物，并用三乙胺或二甲基乙醇胺中和成水中可分散性预聚物，所述的其它的二异氰酸酯是异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯或甲苯二异氰酸酯；
B.用下列原料在5-95℃，1-15小时的自由基乳化聚合制备一种水性聚烯烃的分散液或乳液；
(1)至少一种不饱和的烯类单体，包括丙烯酸酯类单体、醋酸乙烯酯类单体、乙烯类单体、苯乙烯、丙烯腈；
(2)至少一种乳化剂或表面活性剂，或带活泼氢原子的保护胶体；
(3)选择性地，一种含阴离子，和/或离子基团的烯类单体，包括丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯二酸以及它们相对应的离子单体；
(4)选择性地，一种含活泼氢的不饱和烯类单体，包括羟乙基丙烯酸酯、烯丙醇、烯丙胺、N-羟甲基丙烯酰胺；
(5)至少一种自由基引发剂，包括过硫酸盐，过氧化物或氧化还原引发体系；
C.将A制备的温度为70℃的预聚物分散于B制备的水性聚烯烃的分散液或乳液中，加入胺类或肼类扩链剂扩链。
7.一种如权利要求1所述的水性氨基甲酸酯-烯烃杂化高聚物分散液的制备方法，其特征是包括下列步骤：
A.制备一种用惰性的不饱和的烯类单体作为溶剂或稀释剂的水分散性的氨基甲酸酯预聚物，包括由1，6-己基二异氰酸酯，四甲基苯二甲基二异氰酸酯和其它二异氰酸酯重量比为(1-98)∶(1-98)∶(1-98)的三个二异氰酸酯的混合物，在不少于生成的预聚物总重量2％的不含活泼氢的不饱和烯类单体的存在下，与聚多元醇和有机羟基羧酸在NCO和OH的当量比为(1.1-4.0)∶1.0和反应温度为25℃到120℃反应1-20小时，并用三乙胺或二甲基乙醇胺中和，所述的其它的二异氰酸酯是异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯或甲苯二异氰酸酯；所述的烯类单体包括丙烯酸酯类，醋酸乙烯酯类，乙烯类，苯乙烯，丙烯腈；
B.将A的混合物分散于水中；
C.加入胺或肼类扩链剂和自由基引发剂，所述的引发剂包括过硫酸盐，过氧化物或氧化还原引发体系；
D.选择性地，加入更多量的不饱和烯类单体、乳化剂，和/或表面活性剂；
E.在40-90℃，1-10小时内完成烯类单体的自由基聚合。
8.一种如权利要求5所述的水性氨基甲酸酯-烯烃杂化高聚物分散液的制备方法，其特征是所述的用A制备的水性聚氨酯分散液作种子，滴加B的预乳化单体和C的引发剂水溶液，在25-80℃进行种子乳液聚合，聚合时间为2-5小时。
9.一种如权利要求6所述的水性氨基甲酸酯-烯烃杂化高聚物分散液的制备方法，其特征是所述的不饱和烯类单体是丙烯酸酯类单体、醋酸乙烯酯类单体、乙烯类单体、苯乙烯或丙烯腈。
10.一种如权利要求6所述的水性氨基甲酸酯-烯烃杂化高聚物分散液的制备方法，其特征是所述的含活泼氢的不饱和烯类单体是羟乙基丙烯酸酯，烯丙醇，烯丙胺或N-羟甲基丙烯酰胺。
11.一种如权利要求1所述的水性氨基甲酸酯-烯烃杂化高聚物分散液的用途，其特征是用于涂料和胶粘剂。
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