TW506979B

TW506979B - Perfluoroalkyl-substituted amino acid oligomers or polymers and their use as foam stabilizers in aqueous fire-fighting-foam agents and as oil repellent paper and textile finishes

Info

Publication number: TW506979B
Application number: TW089100795A
Authority: TW
Inventors: John Jennings
Original assignee: Ciba Sc Holding Ag
Priority date: 1999-01-21
Filing date: 2000-01-19
Publication date: 2002-10-21
Also published as: ATE289327T1; CA2358842C; EP1153061B1; DE60018167T2; JP2002535428A; JP4559635B2; CN1340074A; US6436306B1; CA2358842A1; WO2000043438A1; AU2107000A; DE60018167D1; EP1153061A1; ES2237406T3; CN1211417C; BR0007669A

Description

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 506979 A7 ^-_____ B7 五、發明說明（/ ) 發明領域本發明係關於新穎經全氟烷基取代之胺基酸衍生物及其於水性、耐醇性、極性滅火泡沬調配物（AR-AFFF)之水分散性聚合泡沫穩定劑方面以及織物與紙張之抗油整飾方面的用途。更特定言之，本發明係關於含3至10個碳原子之脂肪系二胺基酸（如賴胺酸）與增鏈劑的寡聚物或共聚物，且其有至少二個接在氮原子上的全氟烷基。發明背景水性滅火泡沬（AFFF)調配物含有水溶性氟代界面活性劑及烴類界面活性劑。它們對於消滅非極性溶劑之火災非常有效。當AFFF調配物接觸到燃燒中的烴類燃料時，包含氟代與烴類二種界面活性劑的水即從泡沬中排放出來，並在燃燒中的燃料上面形成一層薄膜。這種薄膜不會下沈，反而因爲其之低表面能（<18達因/公分，其低於庚烷的表面能），而自然地覆蓋於燃燒中燃料的表面上。其在該處的作用如同一種蒸氣抑制劑，與水性泡沬結合後可撲滅火焰並避免燃料的再燃燒。泡沬在高溫燃料上有長久泡沬壽命在此應用中是很重要的；否則燃料可能再燃燒，即一種稱爲回燃（burnback)的現象。要達到提供抗回燃性之長久泡沬壽命，則要有”濕的”泡沬，亦即含水的（ hydrated)，且水可從中排放下來到表面上而加強密封性。在類似汽油之非極性燃料上，這個工作很簡單，因爲水和水溶性界面活性劑並不會溶於燃料中。在極性燃料（如異丙醇和丙酮）上這項工作就困難多 3 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）：, 裝--------tr--------- (請先閱讀背面之注咅？事項再填寫本頁} 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 506979 A7 _ B7 五、發明說明（α) 了。除了含有氟代與烴類二種界面活性劑之習知AFFF調配物外，還有一種耐醇性（=AR) AFFF調配物，其含有溶於水但不溶於極性溶劑之含氟化合物（亦稱爲”疏醇性” )泡沬穩定劑（如本發明所說明）以及聚糖（如黃原膠（ Xanthan gum))。當這些額外物質接觸到燃燒中的極性燃料火焰時，其會沈澱並產生一種隔膜，其可保護泡沫不溶於極性溶劑中。這種隔膜造成一種蒸氣障壁，其可滅火並避免燃料之再燃燒且保持泡沬含水。聚糖及/或高分子量合成聚合物可用於不含含氟化合物泡沬穩定劑之AR-AFFF調配物中且提供差不多相同的效用。只含聚糖及/或高分子量合成聚合物之泡沬濃縮物所具有的問題就是其黏度很高，且該濃縮物屬於觸變型（ thixotropic)作用方式。因爲高黏度泡沬濃縮物比較硬，如果無法經由消防噴嘴將其泵出則難以用之。含有含氟化合物泡沬穩定劑之AR-AFFF調配物只需很低量之聚糖及/ 或高分子量合成聚合物，因此降低了泡沬濃縮物的黏度。除此之外，含有含氟化合物泡沫穩定劑之泡沬濃縮物在 AR-AFFF調配物中傾向於牛頓型（Newtonian)作用方式〇含至少一個全氟烷基及水溶性官能基（如羧基及醯胺基）之滅火泡沫穩定劑係說明於U.S·專利4,460,480及 5,218,021 中。法國專利申請書2,637,506-A說明一種疏醇且疏油的滅火泡沬濃縮物’其含有以化學鍵連接至高度氟化之C4- 4 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐）：—·------裝--------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 506979 A7 ______B7__ 五、發明說明（$ ) (請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁) c20烷基上的含至少一個四級N原子之多羥基聚胺及/或一種聚糖，而非在濃縮混合物中分別包含氟代界面活性劑及聚糖或其他疏醇性試劑。含至少一個全氟烷基及多四級銨基與羧基等官能基之疏醇性滅火泡沫穩定劑係說明於世界專利申請書WO 90/02110 A1 與 WO 90/03966 A1 以及由 S· Sz6nyi 發表於消防安全期刊（Fire Safety Journal，Μ，ρρ· 353-365 (1990) )及膠體與聚合物科學之發展（Progress in Colloid & Polymer Science，S±，136-139 (1990))等的文章中。由於四級銨基會造成與滅火調配物中所用之陰離子界面活性劑的不相容，在W0 94/18245中已說明到進一步的改良。本參考文獻提到一些化合物，其包含有至少二個全氟烷基、四級銨基以外之胺基、羧基及其他水溶性取代基的組合接在胺基上。 S. Sz6nyi，所發表之 Com. Journ. Com· Esp. Deterg·，22, PP. 297-304 (1991) a提及一種商業上已開發之疏醇性泡沫經濟部智慧財產局員工消費合作社印製穩定劑MX30是爲一種經全氟烷基取代之聚胺基酸。然而，由以上所討論之各篇Sz5nyi的參考文獻，顯示出MX30 是一種聚胺衍生物，其具有經由連接基而接於胺基氮之全氟院基與C00H基。 U.S.專利4,606,973揭示甲基丙烯酸胺基乙酯-丙烯酸共聚物，其中該胺基有與全氟烷基羧酸反應。

日本專利申請書S59-230566揭示適用於極性溶劑之泡沫穩定劑，其含有陰離子或兩性氟代界面活性劑、MW 5 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐）~" 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 506979 A7 B7 五、發明說明（f) 4,〇〇〇至100,000之聚乙烯亞胺及多元酸化合物。 U.S.專利3,769,307申請經全氟烷基取代之聚乙烯亞胺組成物及其製備方法的專利。本專利亦申請此等化合物作爲提供疏油性質之織物塗飾劑的專利。德國公開專利說明書（offenlegungsschrift) 2 018 461說明用於聚胺基甲酸酯泡沫之界面活性劑與泡沫穩定劑，其爲經一或多個全氟烷基取代之聚乙烯亞胺，以及含至多16個铵基或磺酸基及 /或親水性醯胺基之經全氟烷基取代之聚胺。雖然不是針對用於極性溶劑滅火泡沬之泡沬穩定劑化合物，仍說明到本專利之組成物非常溶於醇/水混合物中，但難溶於醇（=” 疏醇性”）和水本身，使其成爲此等泡沬穩定劑之候選物。事實上，上述之W0 94/18245參考文獻說明了經由四亞乙基五胺、全氟烷基醯基氯及氯乙酸來合成經全氟烷基與羧基取代之聚乙烯亞胺的方法。 U.S.專利5,750,043亦說明含有聚胺的泡沬穩定劑，其中該胺基有部分或完全被全氟烷基以及親水基（如羧基）取代。對極性溶劑有效之泡沬穩定劑必須本質上不溶於這些溶劑中。最常使用的是聚胺類，其N係經全氟烷基和羧基 (如以上所說明者）取代。本發明揭示新型的經多全氟院基與羧基取代之胺（其中羧基係接在碳原子上），其爲含 3至10個碳原子之脂肪系二胺基酸（如賴胺酸）之寡聚物或共聚物、增鏈劑（如表氯醇、二鹵化物或脂肪系雙環氧化物）、具胺基反應性之烯丙基化合物及全氟烷基碘的反 6 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 11----;------裝--------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 506979 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明說明（艾）應產物。如U.S.專利5,491，261所敘述，有一種含rf-、酸與胺基且可用來賦予紙產品抗油性的非聚合兩性化合物，其是由胺基酸、烯丙基縮水甘油醚與RF-碘（RF-i〇dide)反應所得到的二-Rf-胺基酸。然而，這些化合物並不是寡聚物或聚合物。現在已經發現，這類可作爲極性溶劑滅火泡沫之泡沬穩定劑且包含大量Rf基及胺基、羧基或其他親水基的聚合 RF-胺基酸，可藉由類似的合成路徑方便地從(A)含3至10 個碳原子之脂肪系二胺基（如賴胺酸），（B)增鏈劑（如表氯醇、二鹵化物或雙環氧化物），（C)具胺基反應性之烯丙基化合物和(D)全氟烷基碘及視需要之其他反應物以類似的高產率且基本上不浪費地製得。所得之經多全氟烷基烯丙基取代和經多全氟烷基碘丙基取代之聚胺基酸混合物可作爲紙張的防油劑，但更重要的是，已經發現它們可在極性溶劑火災所用之水性滅火泡沬（AFFF)調配物中作爲極佳的泡沬穩定劑。詳細揭示本發明之新穎經全氟取代之聚胺基酸包含脂肪系二胺基羧酸的寡聚物或共聚物，該二胺基羧酸含3至10個碳原子且包含至少二個經由連接基接於氮原子的全氟烷基。更特定言之，該經全氟烷基取代之聚胺基酸包含脂肪系二胺基羧酸之寡聚物或共聚物，該二胺基羧酸含3至10 個碳原子且包含至少二種具有全氟烷基Rf的結構單元J’ 7 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝---- 訂---- Φ 冢紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 506979 A7 B7 五、發明說明（么）其中RF係經由連接基L接在寡聚物或共聚物的氮原子上其中 J是以下基團之混合物：

L 是-Q-CH2-CH=CH-及/或-Q-CH2-CHI-CH2-，其中 Q 是 CH2-CH0H-CH2_0，（ C=S) -NH 或直接鍵（ direct bond )， RF是單價全氟化烷基或烯基， R是氫或一種離子或非離子水溶性基團， m是從1至8的整數及 η是2至100的整數。較佳Q是-CH2-CH0H-CH2-0-或直接鍵，而最佳是-ch2-choh-ch2-o-。各RF爲獨立的單價全氟化烷基或烯基、含4至20個全氟化碳原子之直鏈或支鏈有機基。較佳Rf是飽和的且含 6-12個碳原子，而且係經全氟化且包含至少一個末端全氟甲基。最佳Rf是-C6F13基。 R較佳是氫。當R爲一種離子水溶性基團時，其較佳爲含羧基、磷酸基、磺酸基或四級銨基的基團。當R爲一種非離子水溶性基團時，其最好爲含醯胺基、三級胺基或 8 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公ΪΤ 1^----：------♦裝--------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 506979 A7 一 B7 五、發明說明（Γ]) 聚（氧乙烯基）的基團。亞甲基重複單元的數目m較佳爲1-5。最佳m爲4。最好，本新穎寡聚物或共聚物有從約500至100,000 之重量平均分子量，其係如藉由習知技術如凝膠滲透層析法所測定。本發明之經全氟烷基取代之聚胺基酸爲下列各物的反應產物：（A)含3至10個碳原子之脂肪系二胺基酸，（B)具胺基反應性之增鏈劑，如表氯醇、二鹵化物或雙環氧化物，（C)烯丙基縮水甘油醚、烯丙基氯或溴或異硫氰酸烯丙酯和(D)全氟烷基碘，及視需要之（E)包括：（A)以外之胺基酸、烯丙基縮水甘油醚以外之一縮水甘油基化合物，或脂肪系或芳香系之胺或二胺，以及另外視需要之（F)具胺基反應性之有機或無機化合物，其係選自：鹵代羧酸或磺酸或其鹽類、乙烯系不飽和酸、酸酐及縮水甘油和氯乙醯胺。適用於本發明之脂肪系二胺基酸起始物具有2個一級胺基，其係接在一個含3至10個碳原子且含羧酸的基團上，該基團可爲直鏈或支鏈的。以直鏈較佳。最好’該胺基係在直鏈的末端’且其同一碳原子上接有一個羧酸基和一個胺基。因此，最佳該二胺基酸之分子式爲： Η h2n—(CH2)^NH2 ，其中m是從1至8的整數

COOH 。亞甲基重複單元的數目m較佳爲1-5。最佳m爲4。較佳之二胺基酸包括：2,3_二胺基丙酸、2,4_二胺基丁酸、 9 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝--------訂---------· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製經濟部智慧財產局員工消費合作社印制衣 ^06979 A7 〜 —----,^67 _ 五、發明說明（g ) 2,5'-胺基戊酸（鳥胺酸）、2,6二胺基己酸（賴胺酸）及 2,7--胺基庚酸。尤佳者_ 2,5_二胺基麵（鳥胺酸）和 ’’且以賴歷最佳。鳥胺酸與賴胺酸爲天然易得之胺基酸。其他適合之脂肪系二胺基酸起始物若非其本身即爲人所知就是可由已知方法製得。較佳之化合物（B)舄表氯醇、丨，2_二氯乙烷、丨，4-二氯丁烷、1，3-二氯-2-羥基芮烷、α，α，_二氯對二甲苯，丁二醇一環氧甘油醚及Ν，Ν’_二環氧甘油苯胺，而以表氯醇爲最佳。較佳之化合物（C)爲烯丙基縮水甘油醚。較佳之化合物（Ε)爲甘胺酸、葡糖胺及氯化縮水甘油基三甲基銨，而以氯化縮水甘油基三甲基銨爲最佳。較佳之化合物（F)爲··鹵代酸，例如氯乙酸、氯丙酸和氯磺酸及其鹽類；不飽和酸，例如丙烯酸、衣康酸、乙烯磺酸與乙烯膦酸、2-丙烯醯胺基-2-甲基丙烷磺酸及2-丙烯醯胺基乙醇酸；酸酐，例如馬來酸酐、琥珀酸酐、鄰苯二甲酸酐及乙酸酐和偏三磷酸鈉。最佳爲氯乙酸、氯乙醯胺及偏三磷酸鈉。本新穎化合物爲(A)、（Β)、（C)、（D)、（Ε)和(F)的反應產物，較佳係以下列莫耳比來反應：（Α)1/ (Β)0·2-0·99/ (C)0.15-0.6/ (D)0.15-0.5/ (Ε)0-0·2/ (F)0-0.2。尤佳之化合物是由下列莫耳比所得之反應產物：（A)l/ (Β)0·6-0·95/ (C)0.25-0.4/ (D)0.2-0.35/ (Ε)0-0·1/ (F)0-0.1， ίο 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） I I----^------裝--------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 506979 A7 B7 五、發明說明（？）其中（E)是甘胺酸或氯化縮水甘油基三甲基銨且（F)是氯乙酸、氯乙醯胺或三偏磷酸鈉。最佳之化合物是由下列莫耳比所得之反應產物：（A)l/ (B)0.7-0.95/ (C)0.27-0.33/ (D)0.25-0.3。本發明之新穎經全氟烷基取代之聚胺基酸較佳係由以下步驟製得：首先，在酸接受體的存在下使含3至10個碳原子之脂肪系二胺基酸與具胺基反應性之增鏈劑（如表氯醇、二鹵化物或雙環氧化物）反應；其次，使該中間聚胺基酸與具胺基反應性之烯丙基化合物（其較佳係選自下列各物：烯丙基縮水甘油醚（age)、烯丙基氯或烯丙基溴 )或與異硫氰酸烯丙酯反應；然後於適當之起始溫度（較佳在50至80°C之間），在自由基起始劑（如偶氮化合物或過氧化物）存在下使該經多烯丙基取代之聚胺基酸與全氟烷基碘反應。在這個步驟較佳有偏亞硫酸氫鈉存在以還原碘。或者，某可先使含3至10個碳原子之脂肪系二胺基酸與具胺基反應性之烯丙基化合物（如烯丙基縮水甘油醚 )反應，然後使本產物與全氟烷基捵反應，最後再使本產物與增鏈之表氯醇、二鹵化物或雙環氧化物反應。然而，所得經全氟烷基取代之聚胺基酸的性質和經由第一個路徑所製備者多少有點不同。欲將全氟烷基碘添加至烯丙基化合物，可根據U.S.專利5,585,517所說明的方法來進行。可以有溶劑存在，例如：酮（如丙酮、甲基乙基酮或甲基丙基酮）或醇（如乙醇、丙醇或丁醇）。如果使用到溶劑，較佳在用水稀釋反 11 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）丨1----;-------裳--------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 506979 A7 ___ B7 五、發明說明（p) 應混合物之前將其蒸餾掉。本反應通常係於50-80°C充分攪拌進行4至10小時以上。任何殘餘之胺基可在添加全氟烷基碘之前或之後進一步與適當試劑（E)或（F)反應，以便插入官能基（如額外的酸或胺基）。由於反應媒質之鹼性，大部分有機碘在全氟烷基捵反應的過程中就已經消去了。因此所得產物是鹵化物與脫去鹵化氫之物種的混合物。如果需要完全脫去鹵化氫，則必須加入強無機鹼（如氫氧化鈉或氫氧化鉀）或強有機鹼（如 1，8-二氮二環（5.4.0)- ^ — 碳烯（DBU))。已進一步發現到，欲將全氟烷基碘添加至烯丙氧基，可利用催化劑量之連二亞硫酸鈉（sodium dithionite )於〇至2(TC之間的溫度下進行，如同在申請中之u.S.專利申請書60/084,815所揭示者。本方法的一項優點就是產生較少顏色且本方法可在較高水性稀釋度中進行。然後（如果需要）用足夠之去離子水稀釋最終產物以調整固體含量到15至50%且氟含量到4至10%。因此本發明之另一方面爲一種主要含水的溶液，其包含15至50 %之脂肪系二胺基酸的寡聚物或共聚物，該二胺基酸含3 至10個碳原子且包含至少二個經由連接基接在氮原子上的全氟烷基。此水溶液可用於泡沬穩定劑的製備及用來處理紙。當本發明之化合物係用來改良紙的抗油性時，可藉由習知方法（如壓染或噴塗）將其塗在紙張或紙板上作爲外部塗層；或在壓膠機（size press )中總計堆積從〇.〇2至 12 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） I ^^------裝--------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 506979 A7 B7 五、發明說明（丨I ) 0.5重量％的氟在紙上。除了含氟化合物，還可使用紙工業所使用之任何習知黏合劑，例如：聚合膠乳黏合劑、羧甲基纖維素及聚乙烯醇；以及施膠劑（sizing agent)，例如 :離子與非離子澱粉（如乙氧基化與氧化澱粉）；以及水施膠劑（water sizing agent )，例如院基乙烯酮二聚物 (AKD)或烷基琥珀酸酐（ASA)。在下列實例中，外部膠料的塗用係利用下列程序完成 :利用水平模式之沃納馬希斯（Werner Mathis)實驗室壓染機將產物塗在34#手工水紙上。以標準方式將樣品同時塗上作爲施膠劑之2%Penford 280澱粉及作爲螯合劑之 Chel® DPTA 41(購自汽巴特用化學品公司（Ciba Specialty Chemicals Corp.))。利用照相乾燥器於100°C乾燥該紙每面各30秒。表面之抗油性係利用TAPPI UM 557油桶試驗（OIL KIT TEST)來測定。本試驗方法包括塗用表面張力範圍從 34.5至22.0達因/公分之蓖麻油/庚烷/甲苯的十二種不同混合物。其評級係以塗用後15秒內發生的滲透爲基準；評級從1 (最低）至12。如U.S.專利5,496,4乃之第2欄所示（其主旨係以參考文獻方式倂入本文），AFFF與AR-AFFF試劑通常以液體濃縮物形式販售。這些濃縮物（更確切地說是其配合物混合物（參見第7欄，第9-36行））在定量配合設備中用淡水或鹽水稀釋後，噴射在燃燒液體上變成泡沬。這些試劑通常以所謂的”3x6”和”3x3” AR-AFFF濃縮物 13 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） " 丨^—^------^--------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印剧衣 506979 A7 B7 五、發明說明（G ) 販售，而工業上的趨勢是傾向於後者，其數字分別代表非極性燃料（如汽油）和極性燃料滅火用稀釋調配物中所包含之濃縮物重量％。因此，一種”3x3” AR-AFFF濃縮物可以3%含量使用來對抗有關非極性或極性燃料的火災。當本發明之化合物是作爲AR-AFFF試劑中的泡沬穩定劑時，其係添加至習知的AFFF及AR-AFFF調配物中。以至少一種本發明化合物來完全或部分取代習知泡沬穩定劑可改良AR-AFFF調配物的效能。除此之外，藉由將有效量之本發明化合物混入其中，可將習知AFFF調配物轉變成AR-AFFF試劑。通常用於3x3 AR-AFFF試劑之泡沬穩定劑的量範圍爲活性成分之1%至3重量％。因此最終調配物的氟有10至高約40%係來自泡沬穩定劑。相較於先前技藝之產物，本發明之新穎泡沬穩定劑展現出出色的效能，尤其是在高溫丙酮上。爲了試驗本新穎泡沬穩定劑之效用，使用下列不含任何泡沬穩定劑之基本AR-AFFF調配物，：

Lodyned) F-408R，來自汽巴特用化學 3.0%

Mirataine®-H2C-HA，來自 Rhone-Poulenc 16% Sipex® OLS，來自 Alcolac 1.8%

Triton® X-102，來自 Rohm & Haas 公司 0_84% 丁基卡必醇（Butyl carbitol) 10%

Keltrol® ΚΙA122，來自 Kelco 公司 0.75% 本混合物在實施例中稱爲AR-AFFF基劑。 14 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

· n ·ϋ I 1 i^i ^^1 1···· I I ρ 506979 A7 ___ B7 五、發明說明（6 ) 泡沫膨脹比率（Foam Expansion Ratio) (FXR)與四分之一排水時間（Quarter Drain Time) (QDT)之測量係 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 利用下列程序來執行··以海水或自來水製備3%之AR-AFFF溶液。藉由真空將本試驗溶液抽至校準液體容器中 ;參見下圖1。調整試驗溶液體積至1〇〇毫升。以壓縮氮氣加壓試驗溶液至40psig。打開壓縮空氣並g周整爲33psig 。試驗溶液在噴嘴中發泡之前係先在混合汽門中與空氣混合。泡沬體積係在一個10000毫升量筒中測量。所測定的泡沬之泡沬膨脹比率爲總泡沬體積對原始試驗溶液體積之比率。所測量的四分之一排水時間則爲從泡沬收集25毫升排出液體（=試驗溶液的四分之一）所需的時間。各試驗的測量皆進行二次並記錄平均値。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製高溫2-丙醇上的泡沬壽命係利用下列程序來測量：以海水或自來水中製備3%AR-AFFF溶液。利用真空將本試驗溶液裝塡至校準液體容器中，參見下圖1。將試驗溶液的體積調整爲75毫升。以壓縮氮氣加壓試驗溶液至40psig 。打開壓縮空氣至33psig。試驗溶液在噴嘴中發泡之前係先在混合汽門中與空氣混合。將70°C之250毫升2_丙醇添加至一個6.4吋xlO吋之派熱克斯（Pyrex)玻璃盆中。試驗溶液係以泡沬排送至高溫2-丙醇上，並形成一個完全覆蓋其表面的覆蓋物。所測量的泡沬壽命爲收縮50%泡沬面積所需的時間。各試驗的測量皆進行二次並記錄平均値 15 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 506979 A7 B7 五、發明說明（π 圖1 通氣口真空 (裝塡試驗液體用）壓縮Ν2氣體槽與調節器校準體積液體容器壓縮空氣槽與調節器試驗液體入口 % (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

裝泡沬噴嘴 (家用曝氣器W/40網目不鏽鋼網篩(Χ2)) 分析方法烯丙基縮水甘油醚與賴胺酸衍生物的反應進度係藉由氣相層析法來追蹤。反應係持續進行直到不再偵測到烯丙基縮水甘油醚爲止。 ZONYL⑧TELA-L之消耗量係藉由氣相層析法來追蹤，其係利用具FID偵測器之HP 5890 GC及一 Supelco SPB-1，60網目/0.53毫米乘3.0米之管柱。離子氯與碘離子之測定係由以下敘述之滴定來進行：設備：布林克曼（Brinkmann)自動滴定器’ E436型 ;FisherAg/AgCl參考電極；Fisher銀製短棒指示電極； 16 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）訂---------· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 506979 A7 B7 五、發明說明（fi )

Aldrich 標準 AgCM。程序：1)稱取約0·2克氯離子樣品或1·0克碘離子樣品置於一個200毫升燒杯中，用水稀釋至150毫升並加入 1毫升冰醋酸。2)在750毫伏特及”2”的速度下用0.1023 Μ AgN03滴定之。計算：轉化率％ (以Cr爲基準）=毫升X體積莫耳濃度χ(總反應質量)χ100% (樣品克數X氯乙酸毫莫耳數）轉化率％ (以1_爲基準）=毫升X體積莫瓦濃度χ(總反應質量)χ 100% (樣品克數)(RFI毫莫耳數）下列實施例說明本發明之各種具體實施例，且不可解釋爲限制所附申請專利範圍的範疇。在這些實施例中，所有份數係以重量表示，除非另外指定。全氟烷基碘 CnF2n+i_I ( n=4至14 )係從杜邦（Dupont )以產品名稱 ZONYL® TELA-L 和 ZONYL® TELA-N 購得。它們分另[]有下列的平均調聚物（telomer)分配： ZONYL TELA-L ·· C4=最大 4% ，C6 50 = 土3% ，C8 29 = ±2 %，C10ll = ±2%，C12=4±l%，C14 及更高=最大 2%。 ZONYL TELA-N ·· C6=最大 6%，C8 50 = ±3%，C10 29 = ±2%，C12=ll ± 1%，C14 及更高=最大 4%。實施例1與2說明雙環氧化物增鏈劑的使用。實施例1 A :賴胺酸-烯丙基縮水甘油醚（AGE)加成化合物的 17 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) --------訂---------^^1' 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 506979 A7 B7 五、發明說明（) 合成取1〇·〇克（54.7毫莫耳）一氫氯化賴胺酸與31.8% NaOH溶液（5.0克去離子水/8.75克50%NaOH)置於一個配備攪拌器、氮氣入口及溫度調節器的圓底燒瓶中。攪拌加熱此混合物。當溫度到達65°C時，於1小時期間加入 6.25克（54·7毫莫耳）烯丙基縮水甘油醚（AGE)。然後於65°C攪拌此反應混合物2小時，之後反應完全（如氣相層析法所測定）。所得產物爲62.5重量％固體之透明黃色溶液。 B : RF-碘的添加取30.0克（54.7毫莫耳賴胺酸）實施例1A所得之產物置於一個配備攪拌器、氮氣入口及溫度調節器的圓底燒瓶中並加熱之。然後使溫度升高至80°C，取29.27克（ 49.2毫莫耳）全氟烷基碘（ZONYL TELA-N)和1.04克（ 5.47毫莫耳）偏亞硫酸氫鈉連同0.42克（2.19毫莫耳） 2,2’_偶氮二異丁腈（AIBN) —起加入。於80°C持續攪拌 5小時。5小時之後RF-碘之轉化率（如氣相層析法所測定 )>95%。產物爲含81.4重量％固體與29.4%F之黏性棕色混合物。 C:與雙環氧化物的反應取30.0克（7.93毫莫耳賴胺酸）實施例1B所得之產物置於一個配備攪拌器、氮氣入口及溫度調節器的圓底燒瓶中並加熱之。當溫度到達40。(：時，取1.48克（4.36毫莫耳）1，4_丁二醇二環氧甘油醚（60%來自Aldrich)與 18 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝！-----訂---------· 506979 A7 _ B7 五、發明說明（1) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 5·〇克去離子水加入燒瓶中。可觀察到溫度從40°C上升至 55°C。當溫度的上升減緩，則使反應混合物維持在W 攪拌3小時，之後反應完全（如氣相層析法所測定）。所得之聚（RF-胺基酸）爲含24.2%F的混濁棕色黏性塊狀物〇實施例2 參· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制衣取10.0克（54·7毫莫耳）一氫氯化賴胺酸與11.75克之37.2%NaOH溶液置於一個配備攪拌器、氮氣入口及溫度調節器的圓底燒瓶中。攪拌加熱此混合物。當溫度到達 65°C時，於1小時期間加入含1.87克（16.4毫莫耳）烯丙基縮水甘油醚與9_26克（27.3毫莫耳）1，4-丁二醇二環氧甘油醚（60%來自Aldrich)的混合物。然後於65°C攪拌此反應混合物2小時，之後反應完全（如氣相層析法所測定）。然後使溫度升高至80。〇，取8.79克（14·7毫莫耳）全氟烷基碘（ZONYL TELA-N)和0.28克（1.47毫莫耳）偏亞硫酸氫鈉連同0.11克（0.57毫莫耳）2,2’-偶氮二異丁腈（ΑΙΒΝ) —起加入。1小時之後，加入3.5克去離子水以降低混合物之黏度。於80°C持續攪拌5小時。Rf_ 碘之轉化率（如氣相層析法所測定）爲90%。5小時之後，冷卻混合物至室溫並加入50克水以調整固體至30.4%，以及5.6%F。實施例3 A :以馬來酸酐合成聚all〇xy胺基酸取1〇·〇克（54·7毫莫耳）一氫氯化賴胺酸與13.75克 19 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 506979

五、發明說明（d) 之31.8%NaOH溶液置於一個配備攪拌器、氮氣入^及溫度調節器的圓底燒瓶中。攪拌加熱此混合物。當溫度到達 65QC時，將預先溶解4.47克（46.0毫莫耳）馬來酸酐於 5·〇克四甲基楓的混合物加至該混合物中。1小時之後，加入1.65克（M.46毫莫耳）烯丙基縮水甘油醚。然後於 650C攪拌此反應混合物2小時，之後反應完全（如氣相層析法所測定）。2小時之後，冷卻混合物至室溫並以含 73.6%固體之乳白色黏性糊狀物排出。 B : RF-職的添加取13.9克（ 35.56毫莫耳賴胺酸）實施例3A所得之聚合物置於一個配備攪拌器、氮氣入口及溫度調節器的圓底燒瓶中。取0.71克（6.23毫莫耳）烯丙基縮水甘油醚加至該圓底燒瓶中。加熱此反應混合物至65。0並攪拌3小時。3小時之後，使溫度升高至8(TC，取2.84克（5.59毫莫耳）全氟烷基碘（ZONYL TELA-L)和0.1克（0.53毫莫耳）偏亞硫酸氫鈉連同0.04克（0.21毫莫耳）2,2’-偶氮二異丁腈（AIBN) —起加入。於80。(：持續攪拌5小時。Rf-碘之轉化率（如氣相層析法所測定）>95%。3小時之後，冷卻混合物至室溫並加入10克水以調整黏性棕色產物之固體至50.3%，以及5.9%F。實施例4 以二氯乙烷合成取1〇·〇克（54.7毫莫耳）一氫氯化賴胺酸與8.75克之50%NaOH溶液置於一個配備攪拌器、氮氣入口及溫度 20 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁) 裝 — — — — — — — — — 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 506979 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（Ο ) 調節器的圓底燒瓶中。攪拌並緩慢加熱此混合物。當溫度到達5(TC時，於5分鐘期間加入含有2.34克（20.5毫莫耳）烯丙基縮水甘油醚與2.71克（ 27.37毫莫耳）1，2-二氯乙烷（二者接來自Aldrich)的混合物。然後於65°C攪拌此反應混合物2小時，之後反應完全（如氣相層析法所測定）。然後使溫度升高至80。〇，取9.38克（18.46毫莫耳 )全氟烷基碘（ZONYL TELA-N)和1.04克（5.47毫莫耳 )偏亞硫酸氫鈉連同0.42克（2.1毫莫耳）2,2’-偶氮二異丁腈（AIBN) —起加入。於80°C持續攪拌5小時。5小時之後，冷卻混合物至室溫。RF-碘之轉化率（如氣相層析法所測定）爲97%。3小時之後，冷卻混合物至室溫並加

入30克水以調整棕色產物之固體至43.6%，以及8.5%F 〇實施例5 A:賴胺酸與表氯醇的反應取50.0克（ 273.3毫莫耳）一氫氯化賴胺酸與121克之l9.0%NaOH溶液置於一個配備攪拌器、氮氣入口及溫度調節器的圓底燒瓶中。攪拌加熱此混合物。當溫度到達 65°c時，於30分鐘期間加入20.3克（218.9毫莫耳）表氯醇。然後於65。0攪拌此反應混合物3小時，之後反應完全（如氣相層析法所測定）。此產物未經分離而直接用於下一歩驟。 B :與AGE及RF-碘的反應取19.1克（27.37毫莫耳賴胺酸）實施例5A所得之 21 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） !——f--------^---------Φ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 506979 A7 B7 五、發明說明（>-) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 聚合物置於一個配備攪拌器、氮氣入口及溫度調節器的圓底燒瓶中。取〇·75克（6.57毫莫耳）烯丙基縮水甘油醚加至該圓底燒瓶中。加熱此反應混合物至65。(：並攪拌3小時。3小時之後，取3.0克（5.89毫莫耳）ZONYL TELA-L 連同0.25克（1.2毫莫耳）亞硫酸氫鈉、2.5克己二醇及 10.0克去離子水一起加至反應混合物中。於15-20°C在氮氣下攪拌反應混合物3小時。RF-碘之轉化率（如氣相層析法所測定）爲90%。產物爲含39.6重量％固體和4.3%F 的黏性棕色混合物。實施例6 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制衣利用實施例5B中所敘述之相同程序，取19.1克（ 27.37毫莫耳賴胺酸）實施例5A所得之聚合物與0.94克（ 8.19毫莫耳）烯丙基縮水甘油醚反應。然後冷卻此反應混合物至l〇°C並加入2.0克（25毫莫耳）氫氧化鈉。然後取3.3克（7.4毫莫耳）全氟己基碘連同0.6克（2·75毫莫耳）亞硫酸氫鈉、2.5克己二醇及15.0克去離子水一起加至反應混合物中。於15-20°C在氮氣下攪拌反應混合物3 小時。RF-碘之轉化率（如氣相層析法所測定）爲98%。產物爲含30.6重量％固體和4.2%F的透明棕色混合物。實施例7 A:賴胺酸及甘胺酸與表氯醇的反應取50·0克（ 273.3毫莫耳）一氫氯化賴胺酸與4.1克 (54.7毫莫耳）甘胺酸連同123克之19.6%NaOH溶液置於一個配備攪拌器、氮氣入口及溫度調節器的圓底燒瓶中 22 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 506979 A7 _ B7 五、發明說明（y/ ) 。攪拌加熱此混合物。當溫度到達65°C時，於30分鐘期間加入20.3克（218·9毫莫耳）表氯醇。然後於65。(：攪拌此反應混合物3小時’之後反應完全（如氣相層析法所測定）。此產物未經分離而直接用於下一步驟。 Β :與AGE的反應取57.4克（79.5毫莫耳賴胺酸）實施例7A所得之聚合物置於一個配備攪拌器、氮氣入口及溫度調節器的圓底燒瓶中。取2.81克（24·6毫莫耳）烯丙基縮水甘油醚加至該圓底燒瓶中。加熱此反應混合物至65°C並攪拌3小時。分離一些此產物用於下一步驟。 C :與RF-碘的反應取19.1克（27_37毫莫耳賴胺酸）實施例7B所得之聚合物置於一個配備攪拌器、氮氣入口及溫度調節器的圓底燒瓶中。然後取3.76克（7.38毫莫耳）ZONYL TELA-L連同0·32克（1_56毫莫耳）亞硫酸氫鈉、2.5克己二醇及8.0 克去離子水一起加至反應混合物中。於15-2CTC在氮氣下攪拌反應混合物3小時。RF-碘之轉化率（如氣相層析法所測定）>97%。產物爲含5.4%F之37.9重量％固體的透明棕色混合物。實施例8 A:賴胺酸與表氯醇的反應取30.0克（164·0毫莫耳）一氫氯化賴胺酸與74克之 19.5%NaOH溶液置於一個配備攪拌器、氮氣入口及溫度調節器的圓底燒瓶中。攪拌加熱此混合物。當溫度到達65^^ 23 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝---- 訂---------^^1 - 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 506979 A7 _ B7 五、發明說明（>2) 時，於30分鐘期間加入12.91克（139.6毫莫耳）表氯醇。然後於65°C攪拌此反應混合物3小時，之後反應完全（如氣相層析法所測定）。所得產物爲43.9重量％固體之透明黃色溶液。 B:與烯丙基縮水甘油醚的反應取38.0克（54.7毫莫耳賴胺酸）實施例8A所得之產物置於一個配備攪拌器、氮氣入口及溫度調節器的圓底燒瓶中。取1.87克（16.39毫莫耳）烯丙基縮水甘油醚加至該圓底燒瓶中。加熱此反應混合物至65°C並攪拌3小時。分離一些此聚合物用於下一步驟。 C :與RF-碘的反應取19_9克（ 27.35毫莫耳賴胺酸）實施例8B所得之產物置於一個配備攪拌器、氮氣入口及溫度調節器的圓底燒瓶中。然後取2.0克（25毫莫耳）氫氧化鈉與3.29克（ 7.38毫莫耳）全氟己基碘連同0.6克（2.74毫莫耳）亞硫酸氫鈉、5.0克己二醇及2.2克去離子水一起加至反應混合物中。於15-20°C在氮氣下攪拌反應混合物3小時。RF-碘之轉化率（如氣相層析法所測定）>99%。產物爲含41.1 重量％固體和5.5%F之透明棕色混合物。實施例9 重複實施例8C的程序，但用3.76克（7.38毫莫耳）全氟己基碘以及0.18克（0.88毫莫耳）亞硫酸氫鈉、4.0 克己二醇及8.2克去離子水。於15-20°C在氮氣下攪拌反應混合物3小時。RF-碘之轉化率（如氣相層析法所測定） 24 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） I.---^-------βΐ·裝--------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 506979 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（A) >97%。產物爲含36·6重量％固體和6.0%F之透明棕色混合物。實施例10 重複實施例8B與8C的程序，但用1.22克（10.6毫莫耳）烯丙基縮水甘油醚與4.28克（9.6毫莫耳）全氟己基碘以及0.18克（0.88毫莫耳）亞硫酸氫鈉、6.5克己二醇及3.0克去離子水。於15-20°C在氮氣下攪拌反應混合物3小時。RF-碘之轉化率（如氣相層析法所測定）>92% 。產物爲含40_9重量％固體和6.9%F之透明棕色混合物〇實施例11 A:賴胺酸與表氯醇的反應取50.0克（273.3毫莫耳）一氫氯化賴胺酸與123克之19.6%NaOH溶液置於一個配備攪拌器、氮氣入口及溫度調節器的圓底燒瓶中。攪拌加熱此混合物。當溫度到達 65QC時，於30分鐘期間加入22·79克（246.3毫莫耳）表氯醇。然後於65°C攪拌此反應混合物3小時，之後反應完全（如氣相層析法所測定）。所得產物爲含42.4%固體之透明黃色溶液。 B :與AGE的反應取60.2克（84.0毫莫耳）實施例11A所得之產物置於一個配備攪拌器、氮氣入口及溫度調節器的圓底燒瓶中。取2.94克（25.8毫莫耳）烯丙基縮水甘油醚加至該圓底燒瓶中。加熱此反應混合物至65°C並攪拌3小時。分離一 25 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝 506979 A7 B7 五、發明說明（>☆) 些此聚合物用於下一步驟。 C :與RF-碘的反應取19」克（27.3毫莫耳賴胺酸）實施例11B所得之產物置於一個配備攪拌器、氮氣入口及溫度調節器的圓底燒瓶中。冷卻反應混合物至l〇°C並取3.76克（7.38毫莫耳 )ZONYL TELA-L連同0_25克（1.2毫莫耳）亞硫酸氫鈉、2.5克己二醇及7.0克去離子水一起加至反應混合物中。於15-20°C在氮氣下攪拌反應混合物3小時。RF-碘之轉化率（如氣相層析法所測定）>97%。產物爲含29.5重量％固體和4.75%F之透明棕色混合物。實施例12-14 利用下列之RF-碘進料重複實施例11C的程序：實施例編號 Rf-硝：克數毫莫耳數固體％F 12 ZONYL TELA-L 3.34 6.68 33.7/4.9 13 全氟己基碘 3.3 7.4 41.6/5.9 14 ZONYL TELA-N 4.37 7.3 30.9/4.7 實施例15 與異硫氰酸烯丙酯的反應取19.1克（27.3毫莫耳）實施例11A所得之聚合物置於一個配備攪拌器、氮氣入口及溫度調節器的圓底燒瓶中。取0.85克（8.16毫莫耳）異硫氰酸烯丙酯（來自 26 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 零·裝--------訂---------参. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 506979 A7 B7 五、發明說明（4) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

Aldrich)加至該圓底燒瓶中。加熱此反應混合物至65qC 並攪拌3小時。3小時之後’冷卻反應混合物至l〇°C並加入2.0克（25.0毫莫耳）氫氧化鈉。然後取3.74克（7.3 毫莫耳）ZONYL TELA-L連同0.6克（2.75毫莫耳）亞硫酸氫鈉、2.5克己二醇及1〇·〇克去離子水一起加至反應混合物中。於15-20。(：在氮氣下攪拌反應混合物3小時。Rf-碘之轉化率（如氣相層析法所測定）%。產物爲含 34.8重量％固體和5.5%F之透明琥珀色混合物。實施例16 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製取19.1克（27·3毫莫耳）實施例11A所得之聚合物置於一個配備攪拌器、氮氣入口及溫度調節器的圓底燒瓶中。取1.22克（10.69毫莫耳）烯丙基縮水甘油醚加至該圓底燒瓶中。加熱此反應混合物至65°c並攪拌3小時。3 小時之後，冷卻反應混合物至10°C並加入2.0克（25·0毫莫耳）氫氧化鈉。然後取4.89克（9.6毫莫耳）ZONYL TELA-L連同〇·6克（2.75毫莫耳）亞硫酸氫鈉、6.5克己二醇及10.0克去離子水一起加至反應混合物中。於15-2CTC在氮氣下攪拌反應混合物3小時。RF-碘之轉化率（如氣相層析法所測定）>98%。產物爲含35.2重量％固體和6.5%F之透明琥珀色混合物。實施例1-16之組成係歸納於下： 27 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 506979 A7 B7 五、發明說明（4) 表1 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製實施例編號賴胺酸莫ί Ly /XL* 之批 XL 反應 AGE 當量 rfi 產物中Ly/XL/AGE/RF之比率活性物之 F% 1 1 0.554 1 0.91 1/0.55/1.0/0.9 24.2 2 1 0.54 0.3 0.271 1/0.5/0.3/0.27 5.6 3 1 0.855 0.18 0.161 1/0.85/0.18/0.16 5.9 4 1 0.56 0.38 0.341 1/0.5/0.38/0.338 8.5 5 1 0.87 0.3 0.242 1/0.8/0.3/0.24 4.3 6 1 0.87 0.3 0.272 1/0.8/0.3/0.27 4.2 7 1.1 0.87 0.3 0.272 1/(0·28)/0·8/0·3/0·27 5.4 8 1 0.857 0.3 0.273 1/0.85/0.3/0.27 5.5 9 1 0.857 0.3 0.272 1/0.85/0.3/0.27 6.0 10 1 0.857 0.4 0.363 1/0.85/0.4/0.36 6.9 11 1 0.97 0.3 0.272 1/0.9/0.3/0.27 4.75 12 1 0.97 0.3 0.22 1/0.9/0.3/0.2 4.9 13 1 0.97 0.3 0.273 1/0.9/0.3/0.27 5.9 14 1 0.97 0.3 0.271 1/0.9/0.3/0.27 4.7 15 1 0.97 0.39 0.272 1/0.9/0.3/0.27 5.5 16 1 0.97 0.4 0.362 1/0.9/0.4/0.36 6.5

Ly=賴胺酸；XL=增鏈劑 28 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) --------訂----------· 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 506979 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（yj )

1 ZONYL TELA-N

2 ZONYL TELA-L 3全氟己基碘 4 1，4 丁二醇二環氧甘油醚 5馬來酸酐 6二氯乙烷 7表氯醇 8甘胺酸 9異硫氰酸烯丙酯實施例17 實施例5-16之泡沬穩定劑混合海水的效果（調配物中含〇.8%F) 泡沬穩定劑之效用係測定如下：將0.6%F等級之AR-AFFF基劑調配物與〇.2%f等級之實施例5-16的泡沬穩定劑摻合來製備AR-AFFF濃縮物。利用以海水製備之3%預混物來測定泡沬膨賬比率、四分之一排水時間及高溫2_丙醇與丙酮上的泡沬壽命。使用一種市售泡沬穩定劑 DYNAX 5011 (Dynax公司）和無添力口泡沬穩定劑之AR-AFFF基劑樣品來作爲控制組。 29 本紙張尺度適用中國國豕標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） I-----------裝--------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 506979 A7

五、發明說明（) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

表2

25:0

實施例18 =實施例5-16之泡沬穩定麵合自來水的效果（調配物 "•8%F) ^泡沬穩定劑之效用係測定如下：將G.6%F等級之AR_ 30 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） I----------^p -裝— (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 506979 A7 B7 發明說明（α) AFFF基劑調配物與〇.2%F等級之實施例5_16的泡沬穩定劑摻合來製備AR-AFFF濃縮物。利用以自來水製備之3% 預混物來測定泡沬膨脹比率、四分之一排水時間及高溫2-丙醇與丙酮上的泡沬壽命。使用一種市售泡沬穩定劑 DYNAX 5011和無添加泡沬穩定劑之AR-AFFF基齊!1樣品來作爲控制組。表3 泡沬穩定劑實施例編號泡沬膨脹比率四分之一排水時間（分鐘）高溫2-丙醇上之泡沫尋命 (分鐘）咼溫丙酮上之泡沬壽命 (分鐘） 5 7.6 8:00 <1 >60 6 7.2 9:21 <1 16:00 7 8.1 8:00 <1 34:20 8 7.3 8:00 2:30 >45 9 7.1— 8:00 6:15 >45 10 7.2 7:46 15:25 >45 11 8.0 8:03 6:〇〇 >45 12 7.9 7:20 >30 13 7.8 8:05 25:40 >45 14 6.5 8:17 <1.0 16:15 15 6.1 7:45 <Γ 5:18 16 7.4 8:27 1:30 >45 DYNAX5011 8.3 8:19 12:11 20:04 31 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 X 297公爱） ----------裝--------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 506979 A7 --- B7 五、發明說明（？。）無 8.3 8:30 0:23 ~~ 18:00 下列實施例19-34係說明以額外親水性反應物所製之化合物實施例19 A:賴胺酸與表氯醇及氯乙酸的反應取10.0克（54.7毫莫耳）一氫氯化賴胺酸與14.5克之31.0%NaOH溶液置於一個配備攪拌器、氮氣入口及溫度調節器的圓底燒瓶中。攪拌加熱此混合物。當溫度到達 65°C時，於15分鐘期間加入1.52克（16.4毫莫耳）表氯醇。然後於65°C攪拌此反應混合物3小時直到所有表氯醇反應完（如氣相層析法所監測）。冷卻反應混合物至60°C 。當溫度到達6CTC時，於1小時期間加入1.87克（16.4 毫莫耳）烯丙基縮水甘油醚。然後於6〇。(2攪拌此反應混合物2小時’之後所有烯丙基縮水甘油醚已完全反應（如氣相層析法所監測）。於15分鐘期間將18.49克（158.7毫莫耳）氯乙酸鈉加至此混合物。於65°C攪拌此反應混合物 3小時，之後氯乙酸鈉已反應完全（如氯離子滴定所監測 )。3小時之後，取5.8克（72.5毫莫耳）之50%NaOH 加至混合物中以維持pH 8-9，並加入3.0克己二醇及3.0 克去離子水。然後取7.51克（14.78毫莫耳）ZONYL TELA_L連同〇·5克（2.44毫莫耳）亞硫酸氫鈉一起加至反應混合物中。於l5-2〇〇C在氮氣下攪拌反應混合物3小時。Rf-碘之轉化率（如氣相層析法所測定）>98%。產物爲含65.9重量％固體和6.7%F之透明淡褐色混合物。 32 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -1.---1--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂：經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 506979 A7 B7 五、發明說明（"）實施例20-22 重複實施例19之程序，但使用以下所列之表氯醇（ EPI)、烯丙基縮水甘油醚（AGE)、氯乙酸（CAC)及 ZONYL TELA-L RF-碘的量。實施例編號 EPI (克/毫莫耳） AGE (克/毫莫耳） ΓΑΓ (克/毫莫耳） Rf-酿 (克/毫莫耳） 19 1.52/16.4 1.87/16.4 18.5/159 7.5/14.8 20 2.53/27.2 1.87/16.4 17.2/148 7.5/14.8 21 3.55/38.3 1.87/16.4 15.9/137 7.5/14.8 22 3.55/38.4 3.74/32.8 15.9/137 15/29.5 實施例23 磷酸衍生物的合成 A =賴胺酸與表氯醇的反應取50.0克（ 273.3毫莫耳）一氫氯化賴胺酸與121克之19.0%NaOH溶液置於一個配備攪拌器、氮氣入口及溫度調節器的圓底燒瓶中。攪拌加熱此混合物。當溫度到達 65°C時，於30分鐘期間加入20.3克（218.9毫莫耳）表氯醇。然後於65°C攪拌此反應混合物3小時，之後反應完全（如氣相層析法所測定）。 B:與烯丙基縮水甘油醚的反應取60.0克（85.9毫莫耳賴胺酸）實施例24A所得之 33 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝 . 506979 A7 B7 五、發明說明（p) 聚合物置於一個配備攪拌器、氮氣入口及溫度調節器的圓底燒瓶中。取2·81克（24·6毫莫耳）烯丙基縮水甘油醚加至其中。加熱反應混合物至65°C並攪拌3小時，然後令其冷卻至室溫。 C :與三偏磷酸及Rf-碘的反應 · 取20.1克（ 26.05毫莫耳賴胺酸）實施例24B所得之聚合物置於一個配備攪拌器、氮氣入口及溫度調節器的圓底燒瓶中。於5分鐘期間將7.54克（ 24.65毫莫耳）三偏磷酸鈉（來自Monsanto)加至此圓底燒瓶中。加熱反應混合物至65^^並攪拌2小時，然後取3.76克（7.38毫莫耳 )ZONYL TELA-L連同0.25克（1.22毫莫耳）亞硫酸氫鈉、2.5克己二醇及5.0克去離子水一起加至反應混合物中。於15-20°C在氮氣下攪拌反應混合物3小時。RF-碘之轉化率（如氣相層析法所測定）>99%。產物爲含44.5重量％固體和5.8%F之透明琥珀色混合物。實施例24 重複實施例23之程序，但使用3.77克（12.3毫莫耳 )三偏磷酸鈉及M5克（12.3毫莫耳）2-氯乙醯胺。產物爲含55.7重量％固體和5.6%F之透明琥珀色混合物。實施例25 氯乙醢胺衍生物的合成取19.1克（ 27.37毫莫耳賴胺酸）實施例23A所得之聚合物置於一個配備攪拌器、氮氣入口及溫度調節器的圓底燒瓶中。取0.94克（8.19毫莫耳）烯丙基縮水甘油醚力口 34 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） " " 1·-----------裝--- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 506979 Α7 ___ Β7 五、發明說明（0) 至此圓底燒瓶中。加熱反應混合物至65。0：並攪拌3小時。於5分鐘期間將2.3克（24.6毫莫耳）2-氯乙醯胺加至此圓底燒瓶中。加熱反應混合物至65°C並攪拌3小時。3小時之後，取3.76克（7.38毫莫耳）ZONYL TELA-L連同 0.25克（1.2毫莫耳）亞硫酸氫鈉、2.5克己二醇及7.0克去離子水一起加至反應混合物中。於15-20°C在氮氣下攪拌反應混合物3小時。RF-碘之轉化率（如氣相層析法所測J 定）>98%。產物爲含44.7重量％固體和5.8%F之透明琥珀色混合物。實施例26 氯乙酸衍生物的合成按照實施例19之程序，使用10.0克（54.7毫莫耳）一氫氯化賴胺酸、24.6克之19.5%NaOH溶液、4_3克（ 46.5毫莫耳）表氯醇、3.74克（32.8毫莫耳）烯丙基縮水甘油醚及10.2克（87.5毫莫耳）氯乙酸鈉合成產物。取 1.0克（12.5毫莫耳）之50%NaOH加至此混合物中，接著加入8·33克（16.4毫莫耳）全氟烷基碘（ZONYL TELA-L)與1.0克（4.9毫莫耳）亞硫酸氫鈉，然後加入 5.5克己二醇及15.0克去離子水。RF-碘之轉化率（如氣相層析法所測定）>98%。產物爲含48.5重量％固體和5_8% F之透明琥珀色混合物。實施例27 山梨醇衍生物的合成取30.0克（164.2毫莫耳）一氫氯化賴胺酸、10·5克 35 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） I----.-------裝--- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂，經濟部智慧財產局員工消費合作社印製經濟部智慧財產局員工消費合作社印制衣 506979 A7 --- B7 五、發明說明（外） (58·0毫莫耳）丨_胺基脫氧-D_山梨醇（二者皆來自 Aldrich)及 27.80%NaOH 溶液（27.1 克去離子水/34.0 克 5〇%NaOH)置於一個配備攪拌器、氮氣入口及溫度調節器的圓底燒瓶中。攪拌加熱此混合物。當溫度到達65°C時，於15分鐘期間加入16.09克（173.9毫莫耳）表氯醇。然後於65°C攪拌此反應混合物3小時。表氯醇之消耗係由氣相層析法監測。冷卻反應混合物至6(TC並於1小時期間加入6_61克（57.9毫莫耳）烯丙基縮水甘油醚。然後於 6〇°C攪拌此反應混合物2小時，之後反應完全（如氣相層析法所測定）。取5.0克（62.5毫莫耳）之氫氧化鈉加至混合物中以維持pH 8-9。然後冷卻溫度至INC，取19.92 克（39.13毫莫耳）全氟烷基碘（ZONYL TELA-L)和3.2 克（15.6毫莫耳）亞硫酸氫鈉連同13.3克己二醇一起加入。於2(TC持續攪拌5小時。RF-碘之轉化率（如氣相層析法所測定）>99%。產物爲含54.7重量％固體和7.0%F之透明號拍色混合物。實施例28 A:與表氯醇的反應取50·0克（ 273.3毫莫耳）一氫氯化賴胺酸與123克之19.6%NaOH溶液置於一個配備攪拌器、氮氣入口及溫度調節器的圓底燒瓶中。加熱此混合物並攪拌之。當溫度到達65°C時，於30分鐘期間加入22.79克（246.3毫莫耳 )表氯醇。然後於65。〇：攪拌此反應混合物3小時，之後反應完全（如氣相層析法所測定）。 36 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規袼（210 X 297公釐） --I----------裝— (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) . 506979 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制衣 A7 B7 五、發明說明（u) B:與烯丙基縮水甘油醚的反應取19.1克（27.3毫莫耳賴胺酸）實施例29A所得之聚合物置於一個配備攪拌器、氮氣入口及溫度調節器的圓底燒瓶中。取〇·94克（8.19毫莫耳）烯丙基縮水甘油醚加至該圓底燒瓶中。加熱此反應混合物至65°C並攪拌3小時〇 C :與氯乙醯胺及RF-碘的反應取20.06克（26.7毫莫耳賴胺酸）實施例29B所得之聚合物置於一圓底燒瓶中並於5分鐘期間將2.3克（24.6 毫莫耳）2-氯乙醯胺加至其中。加熱反應混合物至65°C並攪拌3小時。3小時之後。取3.76克（7.38毫莫耳） ZONYL TELA-L連同0.25克（1.2毫莫耳）亞硫酸氫鈉、 2.5克己二醇及7.0克去離子水一起加至反應混合物中。於 15-20°C在氮氣下攪拌反應混合物3小時。RF-碘之轉化率 (如氣相層析法所測定）>93%。產物爲含40.8重量％固體和5.8%F之透明琥珀色混合物。實施例29-33 按照實施例29C的程序，利用列於下表之親水性反應物來合成各化合物： I,---.-------裝--- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) . 實施例編號親水物克/毫莫耳 Rf-職固體/%F 29 QUAB 1.75/11.5 ZONYL TELA-L 22.9/3.3 30 縮水甘油 0.63/8.19 ZONYL TELA-L 32.3/4.9 31 QUAB 0.54/2.53 ZONYL TELA-L 23.4/3.5 32 QUAB 0.54/2.53 全氟己基碘 29.4/3.8 33 乙酸酐 0.85/8.37 ZONYL TELA-L 30.9/4.7 37 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 506979 A7 B7 五、發明說明（#) QUAB =氯化縮水甘油基三甲基銨（QUAB 151 ) 實施例34 賴胺酸、表氯醇、烯丙基縮水甘油醚、氯乙酸與Rf-碘的反應取10.0克（54·7毫莫耳）一氫氯化賴胺酸與24.6克之19.5%NaOH溶液置於一個配備攪拌器、氮氣入口及溫度調節器的圓底燒瓶中。加熱此混合物並攪拌之。當溫度到達65。0時，於30分鐘期間加入5.0克（54.7毫莫耳）表氯醇。然後於65°C攪拌此反應混合物3小時，之後反應完全（如氣相層析法所測定）。然後取3·74克（32·8毫莫耳）烯丙基縮水甘油醚與8.3克（71.1毫莫耳）氯乙酸鈉連同1.0克（12.5毫莫耳）50%NaOH —起加入。然後然後取8.33克（16·4毫莫耳）全氟烷基碘（ZONYL TELA-L )和1·〇克（4.9毫莫耳）亞硫酸氫鈉連同5·5克己二醇及 15.0克去離子水一起加入。RF-碘之轉化率（如氣相層析法所測定）>98%。產物爲含43.7重量％固體和5.2%F之透明琥珀色混合物。實施例19-34之組成係歸納於下表4 : (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 38 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 506979 A7B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明說明（W) 表4 實施例編號 Ly/EPI3 之比率反應物當量產物中Ly/EPI/RF及親水物之比率活性物之F% Ly EPI AGE RfI 親水物=HY 19 1 0.3 0.3 0.271 CAC 2.9 1/0.3/0.3/0.27/2.9 6.7 20 1 0.5 0.3 0.271 CAC 2.7 1/0.5/0.3/0.27/2.7 6.8 21 1 0.7 0.3 0.271 CAC 2.5 1/0.7/0.3/0.27/2.5 6.4 22 1 0.7 0.6 0.541 CAC 2.5 1/0.7/0.6/0.54/2.5 8.4 23 1 0.8 0.3 0.271 CA0.9 1/0.8/0.3/0.27/0.9 5.8 24 1 0.8 0.3 0.271 TMP 0.9 1/0.8/0.3/0.27/0.9 5.8 25 1 0.8 0.3 0.271 TMP 0.45+CA 0.45 1/0.8/0.3/0.27/0.45/0.45 5.6 26 1 0.85 0.6 0.31 CAC 1.6 1/0.85/0.6/0.3/1.6 5.8 27 0.85 0.9 0.3 0.251 ADS 0.3 0.85/0.9/0.3/0.3/0.25 7.0 28 1 0.9 0.3 0.271 CA0.9 1/0.9/0.3/0.27/0.9 5.8 29 1 0.9 0.3 0.271 QUAB 0.3 1/0.9/0.3/0.3/0.27 3.3 30 1 0.9 0.3 0.271 GLY 0.3 1/0.9/0.3/0.3/0.27 4.9 31 1 0.9 0.3 0.271 QUAB 0.1 1/0.9/0.3/0.1/0.27 3.49 32 1 0.9 0.3 0.272 QUAB 0.1 1/0.9/0.3/0.1/0.27 3.8 33 1 0.9 0.3 0.271 AA0.3 1/0.9/0.3/0.3/0.27 4.7 34 1 1 0.6 0.231 CAC 1.3 1/1/0.6/0.3/1.3 5.2 XL=增鏈物質 39 -1---1------裝--- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 506979 A7 B7 五、發明說明（芬）

1 ZONYL TELA-L 2全氟己基碘 ----^-------釋-裝--- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 3 Ly=賴胺酸；EPI=表氯醇 CAC =氯乙酸鈉 CA=2-氯乙醯胺 TMP=三偏磷酸鈉 QUAB二氯化縮水甘油基三甲基銨（Quab 151) ADS= 1_胺基小脫氧-D-山梨醇 GLY=縮水甘油 AA=乙酸酐實施例35 實施例19-33之泡沬穩定劑混合海水的效果（調配物中含〇_8%F) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製泡沬穩定劑之效用係測定如下：將〇.6%F等級之AR-AFFF基劑調配物與〇.2%F等級之實施例19-33的泡沬穩定劑摻合來製備AR-AFFF濃縮物。利用以海水製備之3% 預混物來測定泡沫膨脹比率、四分之一排水時間及高溫2-丙醇與丙酮上的泡沬壽命。使用一種市售泡沬穩定劑 DYNAX 5011 (Dynax Corp·，Elmsford，NY)和無添力口泡沬穩定劑之AR-AFFF基劑樣品來作爲控制組。 40 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 506979 A7B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明說明（巧）表5 泡沬穩定劑實施例編號泡沬膨脹比率四分之一排水時間（分鐘）高溫2-丙醇上之泡沬壽命 (分鐘）高溫丙酮上之泡沬壽命 (分鐘） 19 6.5 6:45 2:00 8:00 20 7.0 7:00 3:20 12:00 21 7.0 6:20 2:00 5:00 22 7.0 7:39 12:14 15:26 23 7.1 6:30 6:30 17:00 24 ND ND ND ND 25 7.1 6:25 6:00 10:00 26 7.3 8:09 3:13 10:46 27 7.0 7:12 16:00 13:00 28 7.9 7:30 17:55 34:50 29 7.3 7:20 17:10 16:12 30 7.5 7:05 12:25 32:51 31 7.2 7:09 31:43 >45 32 7.3 7:47 20:57 26:23 33 7.1 6:90 25:25 25:00 DYNAX5011 8.4 7:41 16:00 14:03 Μ 7.4 7:00 0:15 1:15 41 J---；------裝--- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1 . 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 506979 A7 B7 五、發明說明（實施例36 實施例19-34之泡沬穩定劑混合自來水的效果（調配物中含〇.8%F) 泡沬穩定劑之效用係測定如下：將〇.6%F等級之AR-AFFF基劑調配物與0.2%F等級之實施例17-28的泡沬穩定劑摻合來製備AR-AFFF濃縮物。利用以自來水製備之3 %預混物來測定泡沬膨脹比率、四分之一排水時間及高溫 2-丙醇與丙酮上的泡沫壽命。使用一種市售泡沬穩定劑 DYNAX5011 (和無添力口泡沬穩定劑之AR-AFFF基劑樣品來作爲控制組。在3%自來水中之實施例19-38的泡沬壽命試驗結果係列於下表6 : J---^-------裝--- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

表6 泡沫穩定劑實施例編號泡沬膨脹比率四分之一排水時間（分鐘）高溫2_丙醇上之泡沫壽命 (分鐘）高溫丙酮上之泡沬壽命 (分鐘） 19 7.3 8:35 & 15:00 20 7.3 8:30 0:45 22:00 21 6.5 9:00 0:54 18:00 22 8.0 9:29 <1 20:15 23 8.3 8:20 4:〇〇 15:00 24 7.0 8:00 0:20 ND 42 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 506979 A7 五、發明說明（中丨） 25 26" 27" 8.0 7.2 8.0 9:〇〇 8〇9~ 1:00 <1 13:00 21:03 28 7.5 29 8.0 30 7.0 31 7.3 9:00 6Α3τβο 8Ϊ47~ 8Ϊ26~ <1Ji22 <ϊ~ 1:51 3:00 14:00 >30 >30 8:42 >45 32 7.4 7:58 1:00 >45 33 6.7 7:15 0:20

ND J---^------鑣-裝—— (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 34 7.4 8:27 1:50 >45 DYNAX 5011 8.3 8:19 12:11 20:04 7.4 9:〇〇 0:10 4:30 訂：經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 i. 實施例37 下列實施例說明一種紙膠料的合成取60.2克（84·0笔莫耳）實施例nA賴胺酸_表氯醇反應產物置於一個配備攪拌器、氮氣入口及溫度調節器的圓底燒瓶中。取3.18克（27·9毫莫耳）烯丙基縮水甘油醜加至該圓底燒瓶中。加熱此反應混合物至65。^並攪拌3小時。分離一些此聚合物用於下一步驟

取23.18克（27.9毫莫耳）該烯丙基中間物置於一個配備攪拌器、氮氣入口及溫度調節器的圓底燒瓶中。冷卻反應混合物至l〇°C並取15.0克（25.1毫莫耳）ZONYL 43 氏張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 506979 A7 B7 五、發明說明（h) TELA-N連同0.53克（2·79毫莫耳）亞硫酸氫鈉、〇·21克 2,2，-偶氮二異丁腈（ΑΙΒΝ)及1〇克1-丙醇一起加至反應混合物中。於8〇°C在氮氣下攪拌反應混合物5小時。Rf-碘之轉化率（如氣相層析法所測定）>95%。冷卻該反應混合物至70QC，然後加入2.7克（33·5毫莫耳）50%氫氧化鈉以得到完全脫鹵產物。將1-丙醇蒸餾掉並加入50克水。產物爲含27.6重量％固體和5.4%F之透明膠凝狀棕色混合物。實施例38 重複實施例37之方法，但利用1.59克（13.9毫莫耳 )烯丙基縮水甘油醚及7.7克（12.55毫莫耳）ZONYL TELA-N，以及0.53克偏亞硫酸氫鈉、0.21克AIBN、5克 1-丙醇及60克水。產物含19.8%固體和3.3%F。實施例3 9 利用先前所述之壓膠塗用進行實施例37與38之經多全氟烷基取代之聚-(胺基酸）樣品作爲外部紙膠料的評估。油桶編號（Oil Kit Numbers)係以所塗用之氟等級列出 .-7---------裝--- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) «- _馨- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製實施例實施例編號之化合物 %F 油桶# 39a 37 0.07 5 0.10 7 39b 38 0.07 5 0.10 6 44 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 506979 A7 B7 五、發明說明（β) 實施例4〇下列實施例說明利用烯丙基氯來合成泡沫穩定劑取25.0克（35.6毫莫耳）實施例11Α賴胺酸-表氯醇反應所得之聚合物置於一個配備攪拌器、氮氣入口及溫度調節器的圓底燒瓶中。取0.86克（10.7毫莫耳）烯丙基氯及0.5克（6·25毫莫耳）50%NaOH加至該圓底燒瓶中。加熱此反應混合物至40°C並攪拌3小時。分離一些此聚合物用於下一步驟取24.6克（33.7毫莫耳）該烯丙基中間物置於一個配備攪拌器、氮氣入口及溫度調節器的圓底燒瓶中。冷卻反應混合物至l〇°C並取4.29克（9.6毫莫耳）全氟己基碘連同0.28克（1.35毫莫耳）亞硫酸氫鈉、0.21克（1.11毫莫耳）AIBN及2.0克己二醇一起加至反應混合物中。於 25QC在氮氣下攪拌反應混合物3小時。RF-碘之轉化率（如氣相層析法所測定）>97%。產物爲含44.6重量％固體和7.2%F之混濁黃色混合物。 T |--------裝--- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) . # 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 45 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）

Claims

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六、申請專利範圍公」 Γ----L 0988 9? ABCD

(請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁) 1·一種經全氟烷基取代之聚胺基酸，其包括含3至1〇個碳原子且包含至少二種具有全氟院基rf的結構單元j之脂肪系一胺基竣酸之寡聚物或共聚物，其中rf係經由連接基L接在寡聚物或共聚物的氮原子上，其中 J是以下基團之混合物：

I I N—(CH2)^—pN-COOH L 是-Q-CH2-CH=CH-及/或-Q-CH2-CHI-CH2-，其中 Q 是 CH2-CH〇H-CH2-〇，（C=S) -NH 或直接鍵， Rf是單價全氟化烷基或烯基， R是氫或是一種離子或非離子水溶性基團， m是從1至8的整數及 η是從2至100的整數。 2·根據申請專利範圍第1項之經全氟烷基取代之聚胺基酸，其中 Q 是 CH2-CH0H-CH2-0-。 3. 根據申請專利範圍第1項之經全氟烷基取代之聚胺基酸，其中各Rf爲獨立的單價全氟化烷基或烯基、含4至 20個全氟化碳原子之直鏈或支鏈有機基。 4. 根據申請專利範圍第3項之經全氟烷基取代之聚胺基酸，其中各Rf爲飽和的且包含6-12個碳原子，而且其 1 中國國家標準（CNS)A4規格(210 X 297公釐) 506979 A8B8C8D8 κ、申請專利範圍係經全氟化且包含至少一個末端全氟甲基。 (請先閱讀背面之注意事項再塡寫本頁) 5. 根據申請專利範圍第4項之經全氟烷基取代之聚胺基酸，其中各1是-(：/13基。 6. 根據申請專利範圍第1項之經全氟烷基取代之聚胺基酸，其中R是氫。 7. 根據申請專利範圍第1項之經全氟烷基取代之聚胺基酸，其中R是一種離子水溶性基團，其係選自下列各物 :羧基、磷酸基、硫酸基、磺酸基及含四級銨之基團。 8. 根據申請專利範圍第1項之經全氟烷基取代之聚胺基酸，其中R是一種非離子水溶性基團，其係選自下列各物：醯胺基、三級胺基及含聚（氧乙烯基）之基團。 9. 根據申請專利範圍第1項之經全氟烷基取代之聚胺基酸，其具有從約500至100,000之重量平均分子量。 10. 根據申請專利範圍第1項之經全氟烷基取代之聚胺基酸，其爲下列各物的反應產物·· (Α)—種含3至10個碳原子之脂肪系二胺基酸， (Β)—種具胺基反應性之增鏈劑（extender)， (C) 烯丙基縮水甘油醚、烯丙基氯或溴或異硫氰酸烯丙酯，及 (D) —種全氟烷基碘，及視需要之 (E) (A)以外的胺基酸、烯丙基縮水甘油醚以外的一縮水甘油基化合物、或一種脂肪系或芳香系胺或二胺，及另外視需要之 (F) —種具胺基反應性之有機或無機化合物，其係選自 2 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格(210 X 297公釐） 506979 098895 ABCD 六、申請專利範圍鹵代羧酸或磺酸或其鹽類、乙烯系不飽和酸、酸酐及縮水甘油和氯乙醯胺。 11·根據申請專利範圍第10項之經全氟烷基取代之聚胺基酸，其中（A)是一種分子式爲 H2N—(CH2)---nh2 COOH 的脂肪系二胺基酸，其中m是從1至8的整數。 12·根據申請專利範圍第11項之經全氟烷基取代之聚胺基酸，其中（A)是賴胺酸。 13·根據申請專利範圍第1〇項之經全氟烷基取代之聚胺基酸，其中（A)、（B)、（C)、（D)、（E)及(F)係以下列莫耳比反應：（Α)1/ (Β)0·2_0.99/ (〇0·15-0·6/ (D)0.15-0.5/ (E)0-0.2/ (F)0-0.2。 14. 一種製備根據申請專利範圍第1項之經全氟垸基取代之聚胺基酸的方法，其包括： a) 在酸受體存在下使一種含3至10個碳原子之脂肪系二胺基酸與一種具胺基反應性之增鏈劑反應； b) 使步驟a)所得之中間聚胺基酸與一種具胺基反應性之烯丙基化合物反應；然後 c) 在自由基起始劑存在下使步驟b)所得之經多烯丙基取代之聚胺基酸與全氟烷基碘反應。 15. —種主要含水的溶液，其包含15至50%的根據申請專利範圍第1項之寡聚物或共聚物。 16·根據申請專利範圍第1項之經全氟院基取代之聚胺基酸，其係用於改良紙張抗油性。 3 __ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格(210 X 297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

506979 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 17. 根據申請專利範圍第1項之經全氟烷基取代之聚胺基酸，其係用於改良AR-AFFF滅火調配物效能。 18. 根據申請專利範圍第1項之經全氟烷基取代之聚胺基酸，其係用於將習知AFFF滅火泡沫調配物轉化成AR-AFFF試劑。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格(210 X 297公釐）