CN1461785A

CN1461785A - 木质用耐水粘合剂组合物

Info

Publication number: CN1461785A
Application number: CN 03123885
Authority: CN
Inventors: 岩崎雅春; 森永博泰; 藤井一郎; 植田成治
Original assignee: Oshika KK
Current assignee: Oshika KK
Priority date: 2002-05-30
Filing date: 2003-05-30
Publication date: 2003-12-17
Anticipated expiration: 2023-05-30
Also published as: JP2003342545A; JP3907183B2; CN1274780C

Abstract

本发明提供一种可用时间长、耐水性、耐热性好的粘合剂。所述粘合剂是由下述的(A)和(B)组成：(A)以羧基改性聚乙烯醇为保护胶体，乳液聚合乙酸乙烯单体100重量份和含有羧基的单体0.1～10重量份得到的聚乙酸乙烯树脂乳液类粘合剂100重量份，(B)通式(1)表示的含有N，N－二环氧丙基氨基的化合物0.05～60重量份。

Description

木质用耐水粘合剂组合物

技术领域

本发明涉及用于木材特别是制造层合板的木质用耐水粘合剂组合物。

背景技术

以前，作为木材用耐水粘合剂，已知有脲-甲醛树脂粘合剂、蜜胺-甲醛树脂粘合剂、苯酚-甲醛树脂粘合剂、间苯二酚-甲醛树脂粘合剂等甲醛树脂类粘合剂。

但是，上述的甲醛树脂类粘合剂中总是残存游离的甲醛。因此，使用上述甲醛树脂类粘合剂粘合的制品中会释放出甲醛。甲醛是造成不良建筑(sick house)综合症、化学物质过敏症等的起因物质，对人体会有影响，这是这类粘合剂存在的问题。

为解决上述甲醛树脂类粘合剂存在的问题，开发了不使用甲醛的、具有耐水性、耐热性的粘合剂，例如有水性高分子异氰酸酯粘合剂组合物。所述水性高分子-异氰酸酯类粘合剂组合物以水性乳液树脂、水性胶乳树脂等为主剂，再在该主剂中配合作为交联剂的异氰酸酯化合物而成。

但是，在上述水性高分子-异氰酸酯类粘合剂组合物中，在所述主剂中直接配合所述交联剂，混合二者后所述异氰酸酯化合物与该组合物中含有的水分剧烈反应而发泡。于是随着发泡而导致粘度增大，使涂布操作变得很困难。另外，在上述主剂中直接配合所述交联剂类型的水性高分子-异氰酸酯类粘合剂组合物，随着时间的经过而导致耐水性、耐热性显著降低。因此，上述的水性高分子-异氰酸酯类粘合剂组合物存在可使用时间(可用时间)短的问题。

鉴于此，在日本专利公告特公昭51-30577号中公开了一种耐水性粘合剂，该粘合剂是将异氰酸酯类化合物或异氰酸酯类聚合物溶解于疏水性有机溶剂中后，再将形成的溶液分散在含有聚乙烯醇的水溶液或水性乳液中，得到耐水性粘合剂。利用上述公报记载的耐水性粘合剂，可以防止异氰酸酯类化合物或异氰酸酯类聚合物和水分的剧烈反应，不会发生上述发泡、粘度上升等问题。

但是，上述公报记载的耐水性粘合剂因为所述疏水性有机溶剂具有强刺激气味，在涂布操作中或从用该耐水性粘合剂粘合的制品中放出该疏水性有机溶剂。因此所述公报中记载的耐水性粘合剂因所述疏水性有机溶剂的放出而导致环境污染，有成为不良建筑综合症、化学物质过敏症诱因的危险，所以也不适合使用。

另外，为解决上述甲醛树脂类粘合剂的问题，在日本专利公告特公昭51-28655号公报中公开了一种粘合剂组合物，由含羧基的聚合物、多价金属氢氧化物或多价金属氧化物、分子中含有2个以上环氧基的水溶性化合物的混合物组成。所述公报中记载的粘合剂组合物因不含甲醛所以不会成为诱发不良建筑综合症、化学物质过敏症的原因。

但是上述公报中记载的粘合剂组合物因为使用了所述多价金属氢氧化物，所以具有强碱性。因此，用所述公报记载的粘合剂组合物粘合的木材因碱污染的原因而变色，在涂布操作中该粘合剂组合物如果附着到皮肤上还会引起接触性皮肤炎，也不方便使用。

发明内容

本发明为解决上述存在的问题，提供一种没有因甲醛或有机溶剂产生的刺激性气味、因碱污染导致的变色、接触性皮肤炎、发泡、粘度上升等问题，且可用时间长，耐水性、耐热性优良的木质用耐水粘合剂组合物。

为实现该目的，本发明提供如下的木质用耐水粘合剂组合物。

本发明的第1实施方案的木质用耐水粘合剂组合物，其特征在于由下述的(A)和(B)组成：

(A)以羧基改性聚乙烯醇为保护胶体，乳液聚合乙酸乙烯单体100重量份和含有羧基的单体0.1～10重量份得到的聚乙酸乙烯树脂乳液类粘合剂100重量份，

(B)作为具有叔胺氮原子的4官能环氧化合物的通式(1)表示的含有N，N-二环氧丙基氨基的化合物0.05～60重量份，

式中，D是从碳原子数1～12的直链亚烷基、碳原子数1～12的支链亚烷基、亚苯基、烷基取代亚苯基、卤素取代亚苯基、亚烷基二亚苯基组成的组中选择的1种2价基团。

本发明的第1实施方案粘合剂组合物，以价格便宜、自身常态粘接力、耐老化性优良的聚乙酸乙烯树脂乳液类粘合剂为主剂。所述粘合剂组合物是在所述主剂中配合作为交联剂的所述具有叔胺氮原子的4官能环氧化合物形成的物质。

本发明的第1实施方案粘合剂组合物以所述聚乙酸乙烯树脂乳液类粘合剂为主剂，所述聚乙酸乙烯树脂乳液类粘合剂是以羧基改性聚乙烯醇为保护胶体乳液聚合乙酸乙烯单体和含有羧基的单体而形成的。因此所述粘合剂组合物可以得到兼有耐水性、耐温水性、耐煮沸性等耐热性的优良粘接性能。

另外，上述粘合剂组合物在所述主剂中配合有兼有叔胺氮原子的4官能环氧化合物，不含甲醛或有机溶剂。因此，上述粘合剂组合物不会有成为不良建筑综合症、化学物质过敏症等诱因的危险。

另外，上述组成中不合异氰酸酯化合物，所以可以防止异氰酸酯化合物与水分反应导致的发泡、粘度上升。另外，上述组合中不含多价金属氢氧化物，所以可以防止pH上升、碱污染导致的变色、或接触性皮肤炎等皮肤炎症。

在上述聚乙酸乙烯树脂乳液类粘合剂中，相对于所述乙酸乙烯单体100重量份，如果所述含羧基单体不足0.1重量份，则无法得到充分的交联密度，制成上述粘合剂组合物时，无法得到充分的耐水性、耐热性。另外，上述聚乙酸乙烯树脂乳液类粘合剂，相对于所述乙酸乙烯单体100重量份，如果所述含有羧基单体超过100重量份，则难以得到稳定的乳液。另外，即使得到稳定的乳液，聚合度也低，制成上述粘合剂组合物时，无法得到充分的粘接性能。

本发明的第1实施方案粘合剂组合物中，相对于所述聚乙酸乙烯树脂乳液类粘合剂100重量份，所述具有叔胺氮原子的4官能环氧化合物的配合量如果低于0.05重量份，则该粘合剂组合物的固化变得不充分，在耐水性、耐热性、耐久性、与木材的紧密粘接性等方面无法得到充分的粘接性能。另外，相对于所述聚乙酸乙烯树脂乳液类粘合剂100重量份，所述具有叔胺氮原子的4官能环氧化合物的配合量如果高于60重量份，则该粘合剂组合物的粘度显著增高，涂布性降低，除影响操作性之外，在耐水性、耐热性、耐久性、与木材的紧密粘接性等方面也无法得到充分的粘接性能。另外，还会导致该粘合剂组合物的价格升高。

本发明的第2实施方案的木质用耐水粘合剂是将上述第1实施方案的粘合剂中的主剂改为由以下的(a)和(b)组成的配合物：

(a)上述的聚乙酸乙烯树脂乳液类粘合剂；

(b)改性合成橡胶胶乳，该胶乳是由从丁二烯或异戊二烯中选择的共轭二烯、可与该共轭二烯共聚的乙烯基单体和相对于该共轭二烯和乙烯基单体的总量为0.1～20重量％的含羧基单体共聚形成的。上述木质用耐水粘合剂是相对于上述配合物总量含有5重量％以上(含5重量％)至低于100重量％的所述聚乙酸乙烯树脂乳液类粘合剂，含有低于95重量％的改性合成橡胶胶乳的配合物。

本发明的第2实施方案的粘合剂组合物，在所述主剂中含有上述范围量的所述改性合成橡胶胶乳，可以得到更优良的耐热性。所述改性合成橡胶胶乳，即使仅在所述主剂中含有极少量，也可以得到提高所述粘合剂组合物耐热性的效果。但是，所述改性合成橡胶胶乳如果相对于主剂总量超过95重量％，则该粘合剂组合物与木材的紧密粘接性显著降低，无法得到充分的粘接性能。

另外，所述改性合成橡胶胶乳，其中所述含羧基单体如果相对于所述共轭二烯和乙烯基单体的总量不足0.1重量％，所述粘合剂组合物就无法得到充分的耐水性和耐热性。另一方面，所述含羧基单体相对于所述共轭二烯和乙烯基单体的总量如果高于20重量％，则胶乳聚合时的稳定性差，不能得到良好的胶乳。为使聚合时的稳定性良好，必须要有特殊的装置、操作等，难以避免价格升高。

以下详细说明本发明的实施方案。

本发明第1实施方案的粘合剂组合物，由下述的(A)和(B)组成：

对与所述乙酸乙烯单体乳液聚合的含羧基单体无特别限定，但优选使用丙烯酸、甲基丙烯酸、苯二甲酸、马来酸、衣康酸等。所述含羧基单体可单独使用，也可2种或2种以上并用。

用于所述乙酸乙烯单体与所述含羧基单体乳液聚合的所述保护胶体，只要是羧基改性聚乙烯醇即可，无特别限定。作为所述保护胶体，通常可以使用以下几种：使以乙酸乙烯为代表的乙烯基酯单体与丙烯酸、甲基丙烯酸、苯二甲酸、马来酸、衣康酸等乙烯性不饱和羧酸(苯二甲酸、马来酸、衣康酸也可以是酸酐)共聚后，进行皂化得到的无规共聚物；或在末端具有硫醇基的聚乙烯醇类共聚物的存在下自由基聚合所述乙烯性不饱和羧酸得到的嵌段共聚物。作为所述乙烯基酯类单体，除乙酸乙烯之外还可以使用甲酸乙烯、丙酸乙烯、Versatic酸(带支链烷烃羧酸)乙烯、三甲基乙酸乙烯等。

对于所述羧基改性聚乙烯醇的聚合度没有特别限定，但为了起到保护胶体的作用，优选聚合度在50～4000的范围内，更优选在100～3000的范围内。

对于利用所述羧基改性聚乙烯醇的羧基进行改性的改性量也没有特别限定，但为了起到保护胶体的作用，优选在0.1～50摩尔％的范围内，特别优选在0.5～10摩尔％的范围内。利用所述羧基的改性量如果低于0.1摩尔％，则在所述聚乙酸乙烯树脂乳液类粘合剂中得不到充分的交联密度，在制成所述粘合剂组合物时，无法得到充分的耐水性、耐热性。另外，利用所述羧基的改性量如果高于10摩尔％，则制成所述粘合剂组合物时粘度容易上升，可用时间缩短。

另外，所述羧基改性聚乙烯醇，在无损所述保护胶体性能的范围内，也可以是与可共聚乙烯性不饱和单体共聚的产物。作为所述可共聚乙烯性不饱和单体，例如可以举出乙烯、异丁烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、三甲基-(3-丙烯酰胺-3-二甲基丙基)-氯化铵、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、N-乙烯基吡咯烷酮、氯乙烯、溴乙烯、氟乙烯、偏二氯乙烯、偏二氟乙烯、四氟乙烯、乙烯基磺酸钠、烯丙基磺酸钠等。

所述羧基改性聚乙烯醇，在无损所述保护胶体性能的范围内，可以使用如下得到的末端改性物：在硫醇乙酸、巯基丙酸等硫醇化合物存在下，使乙酸乙烯等乙烯基酯类单体与乙烯性不饱和羧酸共聚，再将共聚物皂化得到的末端改性物。

所述乙酸乙烯单体与所述含羧基单体乳液聚合时，也可以与所述羧基改性聚乙烯醇同时并用表面活性剂。所述表面活性剂的种类无特别限定，但优选非离子类表面活性剂。

所述乙酸乙烯单体与所述含羧基单体进行乳液聚合时使用的聚合催化剂，无特别限定，但优选使用过氧化氢等过氧化物，过硫酸钾、过硫酸钠等过硫酸盐，酒石酸、甲酸、草酸等还原剂。所述聚合催化剂可以单独使用，也可2种或2种以上并用。

对于上述聚合催化剂的使用量没有特别限定，但相对于所述乙酸乙烯单体和所述含羧基单体的总量100重量份，优选在0.01～2重量份的范围内使用。另外，对由上述乳液聚合得到的聚乙酸乙烯树脂乳液类粘合剂的树脂成分无特别限定，但优选为35～65重量％。

作为由通式(1)表示的含N，N-二环氧丙基氨基化合物，例如可以举出N，N，N’，N’-四环氧丙基乙二胺、N，N，N’，N’-四环氧丙基六亚甲基二胺、1，3-二(N，N-二环氧丙基氨基甲基)环己烷、1-(N，N-二环氧丙基氨基甲基)-1，5，5-三甲基-3-(N，N-二环氧丙基氨基)环己烷、N，N，N’，N’-四环氧丙基-1，4-亚苯基二胺、(N，N，N’，N’-四环氧丙基)二氨基甲苯、N，N，N’，N’-四环氧丙基-1，3-二甲苯二胺、N，N，N’，N’-四环氧丙基-4，4-二氨基二苯基甲烷、及其卤素二取代体或卤素四取代体、N，N，N’，N’-四环氧丙基-4，4’-二氨基三苯基甲烷、二(N，N-二环氧丙基氨基苯氧基苯基)砜、二(N，N-二环氧丙基氨基三亚甲基)-九(丁二醇)、二(N，N-二环氧丙基氨基苯酚)砜、4’-(N，N-二环氧丙基氨基)苯磺酸的4’-(N，N-二环氧丙基氨基)苯基酯、二(N，N-二环氧丙基氨基三亚甲基)亚烷基二醇等。其中，优选使用N，N，N’，N’-四环氧丙基-1，3-二甲苯二胺、1，3-二(N，N-二环氧丙基氨基甲基)环己烷等。

另外，还可以使用N，N-二环氧丙基氨基-2，4-二(环氧丙基氧基)苯胺代替上述通式(1)表示的含N，N-二环氧丙基氨基化合物。

本发明第2实施方案的粘合剂组合物，将上述第1实施方案粘合剂中单独使用上述乙酸乙烯基树脂乳液类粘合剂作为主剂改变为由以下的(a)和(b)组成的配合物：

(a)所述的聚乙酸乙烯树脂乳液类粘合剂；

(b)改性合成橡胶胶乳，该胶乳是由从丁二烯或异戊二烯中选择的共轭二烯、可与该共轭二烯共聚的乙烯基单体和相对于该共轭二烯和乙烯基单体的总量为0.1～20重量％的含羧基单体共聚形成的。第2实施方案的粘合剂组合物使用相对于上述配合物总量含有5重量％以上(含5重量％)至低于100重量％的所述聚乙酸乙烯树脂乳液类粘合剂，含有低于95重量％的改性合成橡胶胶乳的配合物。第2实施方案的粘合剂组合物由该配合物100重量份和作为所述具有叔胺氮原子的4官能环氧化合物的通式(1)表示的含N，N-二环氧丙基氨基化合物0.05～60重量份组成。

在第2实施方案中，所述乙酸乙烯乳液类粘合剂和上述通式(1)表示的含N，N-二环氧丙基氨基化合物，可以使用与第1实施方案中完全相同的化合物。

所述改性合成橡胶胶乳，是由第1成分-由丁二烯或异戊二烯中选择的共轭二烯、第2成分-可与该共轭二烯共聚的乙烯基单体、第3成分-含羧基单体，组成的三元共聚物，由所述第3成分进行羧基改性。

作为所述第2成分的乙烯基单体，例如有苯乙烯、苯乙烯衍生物、丙烯腈、氯丁二烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙酸乙烯、乙烯、氯乙烯、偏二氯乙烯、偏二溴乙烯、乙烯乙烯基醚等。所述乙烯基单体可以单独使用，也可2种或2种以上并用。

作为所述第3成分的含羧基单体，例如有丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、衣康酸、衣康酸单酯、富马酸、富马酸单酯、甲基富马酸、甲基富马酸单酯等。所述含羧基单体可以单独使用，也可2种或2种以上并用。

所述改性合成橡胶胶乳，为达到羧基改性的目的，相对于所述共轭二烯和乙烯基单体的总量，含有0.1～20重量％的含羧基单体，更优选含有0.2～10重量％的含羧基单体。

所述各实施方案的粘合剂组合物，根据需要可以配合加入其他的水性胶乳、水性乳液树脂。作为所述水性胶乳、水性乳液树脂，例如有从苯乙烯、丁二烯、氯丁二烯、1，3-己二烯异戊二烯、异丁烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙酸乙烯、乙烯、氯乙烯、偏二氯乙烯、溴乙烯、偏二溴乙烯、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚组成的组中选择的1种胶乳或乳液树脂。所述水性胶乳、水性乳液树脂也可以是从所述组中选择的可共聚的2种以上的树脂组成的共聚胶乳或乳液树脂。

另外，上述各实施方案的粘合剂组合物，在不影响所述目的的范围内，可以含有有机溶剂、增塑剂、成膜剂、体质颜料、填料、增量剂、颜料、染料、糊剂、增粘剂、分散剂、乳化剂、润湿剂、消泡剂、防冻剂、防腐剂、防霉剂、防锈剂等各种添加剂。作为上述有机溶剂，例如有甲苯、二甲苯、乙酸丁酯、乙氧乙氧基乙醇等。另外，作为增塑剂，例如有苯二甲酸酯、聚乙二醇单苯基醚等。作为体质颜料或填料，可以举出粘土、滑石粉、碳酸钙、云母、硅酸粉末、木粉等。作为增量剂，例如有小麦粉、玉米淀粉等。另外，作为颜料例如可以举出氧化钛等白色颜料或着色颜料。作为糊剂或增粘剂例如有聚乙烯醇、羟乙基纤维素、甲基纤维素、羧甲基纤维素、淀粉、糊精等。防冻剂例如有乙二醇等。

上述各实施方案的粘合剂组合物，可以用作层合板、单板层合材料(LVL)、装饰板、集成材料、刨花板(particle board)等木质纤维板材，家具、建筑用品、运动用品等木工制品制造用的木材粘合剂，特别适合用作层合板用粘合剂。

除上述木材之外，本发明的粘合剂组合物还可以适用于瓦楞纸(corrugated board)、纸、布、金属、玻璃、木毛板、塑料板、无机板、水泥类无机板等同一材料之间或不同材料之间的粘接。所述塑料板，例如有氯乙烯树脂板、ABS板、FRP板、苯乙烯树脂板等。另外，作为所述无机板，例如有岩棉(rock wool)等矿物质纤维板、石膏板、硅酸钙板等，水泥类无机板例如有石棉水泥(slate)板、纸浆水泥板、混凝土板等。

本发明粘合剂组合物还可以用作涂敷用组合物或涂料用组合物。

具体实施方式

以下给出本发明的实施例和比较例。

实施例1

本实施例中，首先在装有搅拌机、回流冷凝管、温度计和滴液漏斗的反应容器中装入纯水566g和羧基改性聚乙烯醇(以下简称为c-PVC)35g，在90℃下加热搅拌1小时，得到c-PVC水溶液。上述c-PVC的聚合度为1700，皂化度98摩尔％，是含马来酸2摩尔％的无规共聚改性乙烯醇。

然后向水冷到65℃的上述c-PVC水溶液中加入由乙酸单体387g和丙烯酸8g组成的混合物的10质量％(乙酸单体38.7g，丙烯酸0.8g)、及由过氧化氢2.9g和酒石酸1g组成的聚合催化剂的20质量％(过氧化氢0.58g，酒石酸0.2g)，加完后升温至70℃进行预聚合。接下来将上述混合物的全部余量在3小时内连续滴加入上述预聚合后的反应液中，同时在3.5小时内连续滴加上述聚合催化剂的全部余量，进行乳液聚合。上述乳液聚合后在80℃下熟化1小时，以羧基改性聚乙烯醇作为保护胶体，合成羧基改性的聚乙酸乙烯树脂乳液类粘合剂。上述聚乙酸乙烯树脂乳液类粘合剂的树脂部分为43重量％，粘度为22000mPa·s/23℃。

接下来将作为含有叔胺氮原子的4官能环氧化合物的如下式(2)所示的N，N，N’，N’-四环氧丙基-间二甲苯二胺(三菱Gas(ガス)化学株式会社制，商品名：TETRAD-X)1.5重量份预先加热到35℃，加入到预热到35℃的上述聚乙酸乙烯树脂乳液类粘合剂100重量份中，搅拌，制成粘合剂组合物，进行制糊。

然后在含水率为5～8重量％的柳桉材料上按以下顺序层合0.7mm、1.7mm、0.7mm厚的单板，在粘接面的两侧涂布本实施例得到的粘合剂组合物，涂布量为330g/m²(两面)，20℃下密闭堆放10分钟，在20℃、10kg/cm²的冷压下粘接20分钟，110℃、8kg/cm²的热压下粘接60秒，得到用于评价粘接性能的试验样品片。

接下来评价制糊5分钟后、120分钟后的上述试验样品片的粘接性能。上述粘接性能是基于日本工业规格JIS K 6851的粘合剂木材拉伸切断强度，评价其常态强度、耐水强度、耐温水强度及耐反复煮沸强度。

上述常态强度是将试验样品在室温20℃的测定条件下进行测定得到的强度。另外，上述耐水强度是将试验样品在20℃的水中浸泡3天后取出，濡湿状态下直接在室温20℃的测定条件下进行测定得到的强度。上述耐温水强度是将试验样品在60℃的水中浸泡3小时后，在20℃的水中冷却，取出后濡湿状态下直接在室温20℃的测定条件下进行测定得到的强度。耐反复煮沸强度是将试验样品在沸水中浸泡4小时后取出在60℃的空气中干燥24小时，再在沸水中浸泡4小时后放入20℃的水中冷却，取出后濡湿状态下直接在室温20℃的测定条件下进行测定得到的强度。

制糊5分钟后的评价结果如表1所示，120分钟后的评价结果如表2所示。表中的单位为粘接强度(kgf/cm²)。另外，此时木质部分的折断面积所占的百分率为木质部分断裂率(％)，在括号内表示。

比较例1

本比较例中，首先在装有搅拌机、回流冷凝管、温度计和滴液漏斗的反应容器中装入纯水498g、与实施例1中使用的物质相同的c-PVC35g，在90℃下加热搅拌1小时，得到c-PVC水溶液。

然后，将用水冷却到65℃的上述c-PVC水溶液中加入乙酸单体39.5g和作为聚合催化剂的过硫酸钾0.08g，然后升温到70℃进行预聚合。然后在上述预聚合反应液中3小时内连续滴加乙酸单体355.5g和作为聚合催化剂的1％过氧化钾溶液72g，进行乳液聚合。然后在80℃下熟化1小时，以羧基改性聚乙烯醇作为保护胶体，合成羧基没有改性的聚乙酸乙烯树脂乳液类粘合剂。上述聚乙酸乙烯树脂乳液类粘合剂的树脂部分占43重量％，粘度为32000mPa·s/23℃。

接下来将与实施例1中使用的化合物相同的含叔胺氮原子的4官能环氧化合物1.5重量份预热到35℃，加入到预热到35℃的上述聚乙酸乙烯树脂乳液类粘合剂100重量份中，搅拌，制成粘合剂组合物，进行制糊。

接下来将本比较例中得到的粘合剂组合物，与实施例1同样评价制糊5分钟后、120分钟后的粘接性能。制糊5分钟后的评价结果如表1所示，120分钟后的评价结果如表2所示。

比较例2

除了将c-PVA替换为聚合度为1700，皂化度98摩尔％的未改性聚乙烯醇(株式会社Kuraray(クラレ)制，商品名：PVA117)之外，与比较例1完全相同合成羧基改性的聚乙酸乙烯树脂乳液类粘合剂。上述聚乙酸乙烯树脂乳液类粘合剂的树脂部分为43重量％，粘度为2000mPa·s/23℃。

然后除了使用本比较例中得到的上述聚乙酸乙烯树脂乳液类粘合剂以外，与比较例1完全相同，制成粘合剂组合物，进行制糊。

然后与实施例1完全相同，评价本比较例中得到的粘合剂组合物在制糊后5分钟、120分钟的粘接性能。制糊后5分钟的评价结果如表1所示，120分钟后的评价结果如表2所示。

比较例3

除了将c-PVA替换为聚合度为1700，皂化度98摩尔％的未改性聚乙烯醇(株式会社Kuraray(クラレ)制，商品名：PVA117)替换之外，与比较例1完全相同合成羧基未改性的聚乙酸乙烯树脂乳液类粘合剂。上述聚乙酸乙烯树脂乳液类粘合剂的树脂部分为43重量％，粘度为29000mPa·s/23℃。

比较例4

本比较例中，首先将15％聚乙烯醇水溶液(株式会社Kuraray(クラレ)制，商品名：PVA217)100重量份、碳酸钾(日东粉化工业株式会社，商品名：NS100)60重量份、苯乙烯-丁二烯共聚胶乳(旭化成工业株式会社制，商品名：DL-612)100重量份混合制成主剂。

接下来在预热到35℃的上述主剂100重量份中加入预热到35℃的作为交联剂的聚亚甲基聚苯基聚异氰酸酯(住友Bayer(バイエル)株式会社制，商品名：Sumidule(スミジュ一ル)44V-20)85重量份和邻苯二甲酸二正丁酯15重量份，搅拌制成粘合剂组合物，进行制糊。

表1

	常态强度	耐水强度	耐温水强度	耐反复煮沸强度
	常态强度	耐水强度	耐温水强度	耐反复煮沸强度	实施例1	18.7(100)	11.4(70)	11.7(70)	11.6(75)
比较例1	16.1(95)	5.4(0)	4.2(0)	剥离	实施例1	18.7(100)	11.4(70)	11.7(70)	11.6(75)
比较例1	16.1(95)	5.4(0)	4.2(0)	剥离	比较例2	18.0(100)	3.0(0)	剥离	剥离
比较例3	17.1(90)	3.6(0)	剥离	剥离	比较例2	18.0(100)	3.0(0)	剥离	剥离
比较例3	17.1(90)	3.6(0)	剥离	剥离	比较例4	18.2(100)	11.0(80)	12.1(85)	11.1(70)

表2

	常态强度	耐水强度	耐温水强度	耐反复煮沸强度
	常态强度	耐水强度	耐温水强度	耐反复煮沸强度	实施例1	18.5(100)	12.0(60)	11.0(80)	11.8(80)
比较例1	17.2(100)	5.5(0)	4.0(0)	剥离	实施例1	18.5(100)	12.0(60)	11.0(80)	11.8(80)
比较例1	17.2(100)	5.5(0)	4.0(0)	剥离	比较例2	17.1(100)	3.1(0)	剥离	剥离
比较例3	17.0(100)	3.4(0)	剥离	剥离	比较例2	17.1(100)	3.1(0)	剥离	剥离
比较例3	17.0(100)	3.4(0)	剥离	剥离	比较例4	17.6(100)	7.5(10)	5.5(0)	3.5(0)

由表1和表2可知，本发明实施例1的粘合剂组合物具备在耐水性、耐热性方面优良的粘接性能，该粘接性能在制糊后经过120分钟也不出现劣化，可用时间长。

相对于上述实施例1，使用羧基未改性的聚乙酸乙烯树脂乳液类粘合剂的比较例1的粘合剂组合物、使用羧基未改性的聚乙烯醇作为保护胶体乳液聚合形成的羧基改性的聚乙酸乙烯树脂乳液类粘合剂的比较例2的粘合剂组合物、使用羧基未改性的聚乙烯醇作为保护胶体乳液聚合形成的羧基未改性的聚乙酸乙烯树脂乳液类粘合剂的比较例3的粘合剂组合物时，不能得到在耐水性、耐热性方面充分的粘接性能。

另外，使用异氰酸酯类化合物作为交联剂的比较例4的粘合剂组合物，制糊后5分钟具备在耐水性、耐热性方面良好的粘接性能，但120分钟后耐水性、耐热性方面的粘接性能低下，可用时间短。

实施例2

本实施例中，除了在上述聚乙酸乙烯树脂乳液类粘合剂100重量份中添加含有叔胺氮原子的4官能环氧化合物3重量份之外，与实施例1完全相同制成粘合剂组合物，进行制糊。

然后与实施例1完全相同，评价本实施例中得到的粘合剂组合物在制糊后5分钟的粘接性能。结果如表3所示。

实施例3

将实施例1中使用的含有叔胺氮原子的4官能环氧化合物替换为下式(3)所示的1，3-二(N，N-二环氧丙基氨基甲基)环己烷(三菱Gas(ガス)化学株式会社制，商品名：TERAD-C)，在上述聚乙酸乙烯树脂乳液类粘合剂100重量份中加入该4官能环氧化合物3重量份，除此之外与实施例1完全相同制成粘合剂组合物，进行制糊。

比较例5

将实施例1中使用的含有叔胺氮原子的4官能环氧化合物替换为双酚A二环氧丙基醚型的环氧树脂(旭电化工业株式会社制，商品名：ADEKA EP-4100)，向上述聚乙酸乙烯树脂乳液类粘合剂100重量份中添加该环氧树脂3重量份，除此之外与实施例1完全相同制成粘合剂组合物，进行制糊。

然后与实施例1完全相同，评价本比较例中得到的粘合剂组合物在制糊后5分钟的粘接性能。结果如表3所示。

比较例6

将实施例1中使用的含有叔胺氮原子的4官能环氧化合物替换为下式(4)所示的聚环氧丙基胺型的环氧树脂(东都化成株式会社制，商品名：EPO TOHTO YH-434)替换，向上述聚乙酸乙烯树脂乳液类粘合剂100重量份中添加该环氧树脂3重量份，除此之外与实施例1完全相同制成粘合剂组合物，进行制糊。

比较例7

将实施例1中使用的含有叔胺氮原子的4官能环氧化合物替换为甘油三环氧丙基醚型的环氧树脂(Nagasechemtech(ナガセケムテツク)株式会社制，商品名：Denachol(デナコ一ル)EX-314)，向上述聚乙酸乙烯树脂乳液类粘合剂100重量份中添加该环氧树脂3重量份，除此之外与实施例1完全相同制成粘合剂组合物，进行制糊。

比较例8

将实施例1中使用的含有叔胺氮原子的4官能环氧化合物替换为酚醛环氧丙基醚型的环氧树脂(东都化成株式会社制，商品名：EPO TOHTOYDPN-638)，向上述聚乙酸乙烯树脂乳液类粘合剂100重量份中添加该环氧树脂3重量份，除此之外与实施例1完全相同制成粘合剂组合物，进行制糊。

比较例9

将实施例1中使用的含有叔胺氮原子的4官能环氧化合物替换为双酚F二环氧丙基醚型的环氧树脂(东都化成株式会社制，商品名：EPOTOHTO YDF-170)，向上述聚乙酸乙烯树脂乳液类粘合剂100重量份中添加该环氧树脂3重量份，除此之外与实施例1完全相同制成粘合剂组合物，进行制糊。

表3

	常态强度	耐水强度	耐温水强度	耐反复煮沸强度
	常态强度	耐水强度	耐温水强度	耐反复煮沸强度	实施例2	17.0(100)	13.2(90)	11.6(80)	12.0(90)
实施例3	16.8(100)	12.8(100)	11.8(90)	11.9(90)	实施例2	17.0(100)	13.2(90)	11.6(80)	12.0(90)
实施例3	16.8(100)	12.8(100)	11.8(90)	11.9(90)	比较例5	15.4(100)	2.0(0)	剥离	剥离
比较例6	16.0(100)	2.9(0)	剥离	剥离	比较例5	15.4(100)	2.0(0)	剥离	剥离
比较例6	16.0(100)	2.9(0)	剥离	剥离	比较例7	17.0(100)	8.2(20)	7.5(15)	6.0(0)
比较例8	16.9(100)	4.0(0)	剥离	剥离	比较例7	17.0(100)	8.2(20)	7.5(15)	6.0(0)
比较例8	16.9(100)	4.0(0)	剥离	剥离	比较例9	17.4(100)	2.0(0)	剥离	剥离

由表3可知，本发明实施例2、3的粘合剂组合物具备在耐水性、耐热性方面优良的粘接性能。

相对于上述实施例2、3，使用通式(1)所示以外的环氧树脂的比较例5～9的粘合剂组合物，不能得到在耐水性、耐热性方面充分的粘接性能。

实施例4

本实施例中，向上述聚乙酸乙烯树脂乳液类粘合剂100重量份中添加含有叔胺氮原子的4官能环氧化合物5重量份，除此之外与实施例1完全相同制成粘合剂组合物，进行制糊。

然后与实施例1完全相同，评价本实施例中得到的粘合剂组合物在制糊后5分钟的粘接性能。结果如表4所示。且表4中再次列出实施例1、2的粘合剂组合物制糊后5分钟的粘接性能评价结果。

实施例5

本实施例中，向上述聚乙酸乙烯树脂乳液类粘合剂100重量份中添加含有叔胺氮原子的4官能环氧化合物0.5重量份，除此之外与实施例1完全相同制成粘合剂组合物，进行制糊。

然后与实施例1完全相同，评价本实施例中得到的粘合剂组合物在制糊后5分钟的粘接性能。结果如表4所示。

实施例6

本实施例中，向上述聚乙酸乙烯树脂乳液类粘合剂100重量份中添加含有叔胺氮原子的4官能环氧化合物60重量份，除此之外与实施例1完全相同制成粘合剂组合物，进行制糊。

然后与实施例1完全相同，评价本实施例中得到的粘合剂组合物在制糊后5分钟的粘接性能。按330g/m²(两面)的量称取制糊后5分钟的本实施例得到粘合剂组合物，用带胶的手动辊涂布于上述试验样品上，判断其涂布性，结果为无网纹，涂布性良好。结果如表4所示。

比较例10

本比较例中，仅使用上述聚乙酸乙烯树脂乳液类粘合剂，完全不使用含有叔胺氮原子的4官能环氧化合物，除此之外与实施例1完全相同制成粘合剂组合物，进行制糊。

比较例11

本比较例中，向上述聚乙酸乙烯树脂乳液类粘合剂100重量份中添加含有叔胺氮原子的4官能环氧化合物80重量份，除此之外与实施例1完全相同制成粘合剂组合物，进行制糊。

然后与实施例1完全相同，评价本实施例中得到的粘合剂组合物在制糊后5分钟的粘接性能。按330g/m²(两面)的量称取制糊后5分钟的本实施例得到粘合剂组合物，用带胶的手动辊涂布于上述试验样品上，判断其涂布性，结果为粘度高、有网纹，涂布性不好。结果如表4所示。

表4

	4官能环氧化合物	常态强度	耐水强度	耐温水强度	耐反复煮沸强度	涂布性
	4官能环氧化合物	常态强度	耐水强度	耐温水强度	耐反复煮沸强度	涂布性	实施例1	1.5	18.7(100)	11.4(70)	11.8(70)	11.6(75)	-
实施例2	3	17.0(100)	13.2(90)	11.6(80)	12.0(90)	-	实施例1	1.5	18.7(100)	11.4(70)	11.8(70)	11.6(75)	-
实施例2	3	17.0(100)	13.2(90)	11.6(80)	12.0(90)	-	实施例4	5	17.2(100)	13.8(100)	11.6(100)	12.2(100)	-
实施例5	0.5	17.3(100)	7.2(25)	8.2(55)	7.8(45)	-	实施例4	5	17.2(100)	13.8(100)	11.6(100)	12.2(100)	-
实施例5	0.5	17.3(100)	7.2(25)	8.2(55)	7.8(45)	-	实施例6	60	18.6(100)	13.1(100)	12.8(100)	9.4(30)	良好
比较例10	0	16.0(100)	3.8(0)	剥离	剥离	-	实施例6	60	18.6(100)	13.1(100)	12.8(100)	9.4(30)	良好
比较例10	0	16.0(100)	3.8(0)	剥离	剥离	-	比较例11	80	12.4(40)	6.0(10)	6.2(10)	5.0(0)	不好

4官能环氧化合物：在聚乙酸乙烯树脂乳液类粘合剂100重量份中的添加量(重量份)

由表4可知，本发明实施例1、2、4～6中的粘合剂组合物的涂布性良好，具备在耐水性、耐热性方面良好的粘合剂性能。

相对于上述各实施例，完全不含有4官能环氧化合物的比较例10的粘合剂组合物不能得到在耐水性、耐热性方面充分的粘接性能。另外，相对于上述各实施例，4官能环氧化合物的添加量超过本发明范围的比较例11的粘合剂组合物的粘度非常高，涂布时出现网纹，难以涂布，不能得到充分的粘接性能。

实施例7

本实施例中，将实施例1中使用的聚乙酸乙烯树脂乳液类粘合剂替换为该聚乙酸乙烯树脂乳液类粘合剂80重量份与羧基改性的苯乙烯-丁二烯合成橡胶胶乳(以下简称为c-SBR)20重量份组成的混合物，除此之外与实施例1完全相同制成粘合剂组合物，进行制糊。上述c-SBR是丁二烯43重量％、苯乙烯52重量％和丙烯酸5重量％组成的三元聚合物，固态成分占50重量％。

然后与实施例1完全相同，评价本实施例中得到的粘合剂组合物在制糊后5分钟的粘接性能。结果如表5所示。

实施例8

本实施例中，将实施例1中使用的聚乙酸乙烯树脂乳液类粘合剂替换为该聚乙酸乙烯树脂乳液类粘合剂50重量份与实施例7中使用的同样的c-SBR 50重量份组成的混合物，除此之外与实施例1完全相同制成粘合剂组合物，进行制糊。

实施例9

本实施例中，将实施例1中使用的聚乙酸乙烯树脂乳液类粘合剂替换为该聚乙酸乙烯树脂乳液类粘合剂20重量份与实施例7中使用的同样的c-SBR 80重量份形成的混合物，除此之外与实施例1完全相同制成粘合剂组合物，进行制糊。

比较例12

本实施例中，将实施例1中使用的聚乙酸乙烯树脂乳液类粘合剂替换为与实施例6中使用的同样的c-SBR，除了完全不使用该聚乙酸乙烯树脂乳液类粘合剂之外，与实施例1完全相同制成粘合剂组合物，进行制糊。

本比较例中得到的粘合剂组合物，由于完全没有使用该聚乙酸乙烯树脂乳液类粘合剂，粘度非常低，不能涂布于上述单板上，无法用与实施例1同样的方法评价粘接性能。结果如表5所示。

比较例13

将实施例7中使用的c-SBR替换为羧基未改性的苯乙烯-丁二烯合成橡胶胶乳(旭化成工业株式会社制，商品名：DL612)，除此之外与实施例7完全相同制成粘合剂组合物，进行制糊。

表5

	常态强度	耐水强度	耐温水强度	耐反复煮沸强度
	常态强度	耐水强度	耐温水强度	耐反复煮沸强度	实施例7	18.2(100)	14.1(55)	11.6(80)	12.8(90)
实施例8	17.6(100)	13.8(50)	11.4(85)	12.2(95)	实施例7	18.2(100)	14.1(55)	11.6(80)	12.8(90)
实施例8	17.6(100)	13.8(50)	11.4(85)	12.2(95)	实施例9	11.9(100)	12.7(65)	11.7(70)	11.6(90)
比较例12	-	-	-	-	实施例9	11.9(100)	12.7(65)	11.7(70)	11.6(90)
比较例12	-	-	-	-	比较例13	16.0(95)	8.6(45)	10.6(45)	6.3(25)

由表5可知，本发明实施例7～9的粘合剂组合物，在耐水性、耐热性，特别是由耐反复煮沸强度体现的耐热性方面具备良好的粘接性能。

相对于上述实施例6～8的粘合剂组合物，比较例12的粘合剂组合物的粘度非常低，涂布困难，不适宜用作粘合剂。另外，使用羧基未改性的苯乙烯-丁二烯合成橡胶胶乳的比较例13的粘合剂组合物，在耐水性、耐热性方面不能得到充分的粘接性能。

实施例10

本实施例中，将实施例1中使用的聚乙酸乙烯树脂乳液类粘合剂替换为该聚乙酸乙烯树脂乳液类粘合剂50重量份与实施例7中使用的同样的c-SBR 50重量份组成的混合物，在该混合物100重量份中添加含叔胺氮原子的4官能环氧化合物60重量份，除此之外与实施例1完全相同制成粘合剂组合物，进行制糊。

然后与实施例1完全相同，评价本实施例中得到的粘合剂组合物在制糊后5分钟的粘接性能。另外，将本实施例中得到的粘合剂组合物，按与实施例6完全相同的方法判断其涂布性，结果为无网纹，涂布性良好。结果如表6所示。

表6中再次记录了与实施例8的粘合剂组合物相关的制糊后5分钟的粘接性能评价结果。

比较例14

本比较例中，在与实施例10中相同的聚乙酸乙烯树脂乳液类粘合剂与c-SBR组成的混合物100重量份中加入含叔胺氮原子的4官能环氧化合物80重量份，除此之外与实施例1完全相同制成粘合剂组合物，进行制糊。

然后与实施例1完全相同，评价本比较例中得到的粘合剂组合物在制糊后5分钟的粘接性能。另外，将本比较例中得到的粘合剂组合物，按与实施例6完全相同的方法判断其涂布性，结果为出现网纹，涂布性不好。结果如表6所示。

表6

	4官能环氧化合物	常态强度	耐水强度	耐温水强度	耐反复煮沸强度	涂布性
	4官能环氧化合物	常态强度	耐水强度	耐温水强度	耐反复煮沸强度	涂布性	实施例8	1.5	17.6(100)	13.8(50)	11.4(85)	12.2(95)	-
实施例10	60	19.8(100)	16.6(100)	15.4(80)	11.5(75)	良好	实施例8	1.5	17.6(100)	13.8(50)	11.4(85)	12.2(95)	-
实施例10	60	19.8(100)	16.6(100)	15.4(80)	11.5(75)	良好	比较例14	80	18.5(32)	8.8(15)	7.8(10)	6.5(0)	不好

由表6可知，与本发明相关的实施例8、10的粘合剂组合物涂布性良好，具备在耐水性、耐热性方面良好的粘接性能。

相对于上述各实施例，4官能环氧化合物的添加量超过本发明范围的比较例14的粘合剂组合物粘度非常高，涂布时出现网纹，涂布困难，不能得到充分的粘接性能。

实施例11

本实施例中，使用实施例1的粘合剂组合物，与实施例1同样制备，取尺寸为9cm×28cm的2张试验样品片，其中一张试验样品片的2外侧部分分别用5g的纯水均匀涂布后，用乙烯膜包裹，在40℃、相对湿度为90％的空气中放置14天。经上述处理后，用肉眼判断处理后的试验样品片与未处理的试验样品片之间的变色差异。结果如表7所示。

实施例12

本实施例中，除使用实施例7的粘合剂组合物外，与实施例11完全相同进行处理，用肉眼判断处理后的试验样品片与未处理的试验样品片之间的变色差异。结果如表7所示。

比较例15

本比较例中，首先将异丁烯-马来酸酐-顺丁烯二酰亚胺(株式会社Kuraray(クラレ)制，商品名：Isoban(イソバン)304，摩尔比1∶0.5∶0.5)50重量份、25％氨水20重量份和纯水70重量份混合，85～90℃下搅拌2小时使其溶解。然后，将上述混合物冷却到50℃以下，添加碳酸氢钾(日东粉化工业株式会社制，商品名：NS100)140重量份、苯乙烯-丁二烯合成橡胶胶乳(日本Zeon(ゼオン)株式会社制，商品名：Nipol LX 430、树脂部分49重量％)140重量份和纯水60重量份，充分搅拌，制成主剂。

然后相对于上述主剂100重量份，添加作为交联剂的甘油三环氧丙基醚型环氧树脂(Nagasechemtech(ナガセケムテツク)株式会社制，商品名Denachol(デナコ一ル)EX-314)5重量份，搅拌制成粘合剂组合物，进行制糊。

接下来，除使用本比较例得到的粘合剂组合物外，与实施例11完全相同进行处理，用肉眼判断处理后的试验样品片与未处理的试验样品片之间的变色差异。结果如表7所示。

比较例16

本比较例中，相对于与比较例15完全相同制备的主剂100重量份，作为交联剂，添加与实施例使用的完全相同的含叔胺氮原子的4官能环氧化合物1.5重量份，搅拌制成粘合剂组合物，进行制糊。

接下来，除使用本比较例得到的粘合剂组合物外，与实施例11完全相同进行处理，用肉眼判断处理后的试验样品与未处理的试验样品之间的变色差异。结果如表7所示。

比较例17

本比较例中，首先将异丁烯-马来酸酐(株式会社Kuraray(クラレ)制，商品名：Isoban(イソバン)304，摩尔比1∶1)50重量份、纯水85重量份和氢氧化钠20重量份混合，85～90℃下搅拌2小时使其溶解。然后，将上述混合物冷却到50℃以下，添加消石灰70重量份、苯乙烯-丁二烯合成橡胶胶乳(日本Zeon(ゼオン)株式会社制，商品名：Nipol LX 430、树脂部分49重量％)150重量份和纯水60重量份，充分搅拌，制成主剂。然后除了使用上述主剂外，按照与比较例15完全同样的方法，制成粘合剂组合物，进行制糊。

比较例18

本比较例中，相对于与比较例17完全相同制成的主剂100重量份，作为交联剂，加入与实施例中使用的完全相同的含叔胺氮原子的4官能环氧化合物1.5重量份，搅拌制成胶粘合剂组合物，进行制糊。

然后，除使用本比较例得到的粘合剂组合物外，与实施例11完全相同进行处理，用肉眼判断处理后的试验样品与未处理的试验样品之间的变色差异。结果如表7所示。

表7

	变色程度
	变色程度	实施例11	○
实施例12	○	实施例11	○
实施例12	○	比较例15	×
比较例16	×	比较例15	×
比较例16	×	比较例17	×
比较例18	×	比较例17	×

变色程度：○...表示未发现变色

×...表示发现变色

由表7可知，本发明实施例11、12(实施例1、7)的粘合剂组合物不使试验样品片发生变色。

相对于上述实施例11、12(实施例1、7)的粘合剂组合物，主剂中含有强碱性材料的比较例15～18的粘合剂组合物会使试验样品片发生由碱污染导致的变色。