CN111819248B - 一种聚硅氧烷粉体填料的制备方法、由此得到的聚硅氧烷粉体填料及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种聚硅氧烷粉体填料的制备方法，提供包括至少60wt％的T单位的聚硅氧烷，其中，T单位＝R₁SiO₃‑，R₁为氢原子或可独立选择的碳原子1至18的有机基；以及在惰性气体氛围或真空条件下，对该聚硅氧烷进行热处理，热处理温度为250度以上至750度以下，以使得聚硅氧烷中的硅羟基发生缩合以得到真密度大于等于1.33g/cm³，更佳的大于等于1.34g/cm³的聚硅氧烷粉体填料。本发明还提供一种根据上述的制备方法得到的聚硅氧烷粉体填料。本发明又提供一种根据上述的聚硅氧烷粉体填料的应用。本发明提供的聚硅氧烷粉体填料具有低诱电率、低诱电损失和低放射性。

Description

一种聚硅氧烷粉体填料的制备方法、由此得到的聚硅氧烷粉 体填料及其应用

技术领域

本发明涉及半导体的封装，更具体地涉及一种聚硅氧烷粉体填料的制备方法、由此得到的聚硅氧烷粉体填料及其应用。

背景技术

在半导体后端工序的封装工艺中，需要用到塑封料、贴片胶、底灌料和芯片载板等封装材料。此外，将被动元件、半导体元件、电声器件、显示器件、光学器件和射频器件等组装成设备时还须使用高密度互连板(high density inerconnect，HDI)、高频高速板和母板等电路板。这些封装材料和电路板一般主要由环氧树脂，芳香族聚醚，氟树脂等有机高分子和填料所构成，其中的填料主要是二氧化硅，其功能是降低热膨胀系数和诱电损失等。现有的填料选用二氧化硅进行紧密充填级配，该二氧化硅的化学结构是Si的Q单位，即SiO₄-。

一方面，随着技术的进步，半导体所用的信号频率越来越高，信号传输速度的高速化低损耗化要求填料具有低诱电率和低诱电损失。另一方面，材料的诱电率(又称介电常数)和诱电损失(又称介电损耗)基本取决于材料的化学组成和结构，二氧化硅有其固有的诱电率和诱电损失的值，因此，现有的二氧化硅填料无法满足更低诱电率和低诱电损失的要求。

对于半导体记忆体要求填料具有低放射性。但是，现在的球形二氧化硅的纯度很大程度依靠天然矿物本身的纯度。因此，现有的二氧化硅填料无法完全满足低放射性的要求。

已知，聚硅氧烷具有较低的诱电率，是一种常用工业绝缘材料。但是，现有的聚硅氧烷填料粉体的内部通常具有较大的吸水空间，容易吸收水份(即在大气条件下吸水导致增重)造成诱电损失增加，因此不适应有低诱电损失要求的半导体封装或电路板等用途。例如Momentive生产的Tospearl120是平均粒径2微米的聚甲基硅氧烷，200度2小时加热的失重是1％左右，吸水问题严重。

发明内容

本发明旨在提供一种聚硅氧烷粉体填料的制备方法、由此得到的聚硅氧烷粉体填料及其应用，由此提供的填料具有低诱电率、低诱电损失和低放射性。

本发明提供一种聚硅氧烷粉体填料的制备方法，包括步骤：S1，提供包括至少60wt％的T单位的聚硅氧烷，其中，T单位＝R₁SiO₃-，R₁为氢原子或可独立选择的碳原子1至18的有机基；以及S2，在惰性气体氛围或真空条件下，对该聚硅氧烷进行热处理，热处理温度为300度以上至700度以下，以使得聚硅氧烷中的硅羟基发生缩合以得到真密度大于等于1.33g/cm³的聚硅氧烷粉体填料。

与现有的聚硅氧烷填料粉体不同，本发明通过上述制备方法得到的聚硅氧烷粉体填料在200度下加热2小时后的水分失重小于0.1％，500MHz时的诱电损失小于0.005，适应于有低诱电损失要求的半导体封装或电路板等用途。与现有的仅含Q单位的二氧化硅填料不同，本发明的聚硅氧烷粉体填料包括T单位，通过引入有机基R大大降低诱电率，同时在真空或惰性气体氛围下对粉体进行热处理提高真密度，降低粉体内吸水空间，减少吸水，最终大大降低诱电损失。具体地，通过在在惰性气体氛围或真空条件下进行热处理，避免了在空气氛围下进行处理而可能导致的有机基氧化分解形成极性基团的问题。本发明将热处理温度具体限定在300度以上，以促使硅羟基的缩合反应的进行。虽然温度越高缩合越快越充分，但是本发明将热处理温度具体限定在700度以下，以避免碳硅烷本身的热分解。

在本发明中，所述真密度是相对于颗粒群的堆密度而言的，指材料在绝对密实的状态下单位体积的固体物质的实际质量，即去除内部孔隙或者颗粒间的空隙后的密度。常用的测定真密度的方法主要是气体容积法和浸液法(比重瓶法)两种。本发明的真密度是用气体容积法，气体为氦气，参照ISO12154-2014测定的。

优选地，在所述步骤S2中，在惰性气体氛围或真空条件下，对该聚硅氧烷进行热处理，热处理温度为300度以上至700度以下，以使得聚硅氧烷中的硅羟基发生缩合以得到真密度大于等于1.34g/cm³的聚硅氧烷粉体填料。在优选的实施例中，该聚硅氧烷粉体填料的真密度介于1.33-1.38g/cm³之间，特别是介于1.34-1.35g/cm³之间。

优选地，在所述步骤S1中，通过甲基三氯硅烷和水反应来提供聚硅氧烷。这是由于氯原子取代基的化学活性高，加水分解缩和反应速度快，且甲基三氯硅烷的价格便宜。

优选地，聚硅氧烷包括90wt％-100wt％的T单位。更优选地，聚硅氧烷包括99wt％-100wt％的T单位。应该理解，该T单位的含量(即wt％，重量百分比)可以确保在引入有机基的前提下尽量提高聚硅氧烷粉体填料的真密度，以降低聚硅氧烷粉体填料内部的吸水空间，以此来减少吸水。当然，聚硅氧烷也可以适当含有D单位和/或M单位来降低硬度减少加工时磨耗；也可适当含有Q单位来降低热膨胀系数。其中，Q单位＝SiO₄-，D单位＝R₂R₃SiO₂-，M单位＝R₄R₅R₆SiO₂-，R₂，R₃，R₄，R₅，R₆分别为氢原子或可独立选择的碳原子1至18的烃基。

优选地，T单位中的R₁为甲基。在一个优选的实施例中，该聚硅氧烷为聚甲基硅氧烷。

优选地，步骤S2中的热处理温度为350-650度。应该理解，温度越高时所需时间越短，温度越低时所需时间越长。在优选地实施例中，该热处理的时间在1-20小时之间。

优选地，该制备方法还包括加入处理剂对聚硅氧烷粉体填料进行表面处理，以促进聚硅氧烷粉体填料和有机高分子的亲和性。

优选地，该处理剂包括硅烷偶联剂，该硅烷偶联剂为(R₇)_a(R₈)_bSi(M)_4-a-b，R₇，R₈为可独立选择的碳原子1至18的烃基、氢原子、或被官能团置换的碳原子1至18的烃基，该官能团选自由以下有机官能团组成的组中的至少一种：乙烯基，烯丙基，苯乙烯基，环氧基，脂肪族氨基，芳香族氨基，甲基丙烯酰氧丙基，丙烯酰氧丙基，脲基丙基，氯丙基，巯基丙基，聚硫化物基，异氰酸酯丙基；M为碳原子1至18的烃氧基或卤素原子，a＝0、1、2或3，b＝0、1、2或3，a+b＝1、2或3。

优选地，该硅烷偶联剂选择具有自由基聚合反应的硅烷偶联剂，如乙烯基硅烷偶联剂等；和环氧树脂反应的硅烷偶联剂，如环氧硅烷偶联剂，氨基硅烷偶联剂等；和疏水树脂有高亲和性的烃基硅烷偶联剂，如二甲基二甲氧基硅烷，二苯基二甲氧基硅烷，苯基硅烷偶联剂，长链烷基硅烷偶联剂等。更优选地，该硅烷偶联剂选自以下偶联剂中的至少一种：二甲基二甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷。

优选地，该处理剂包括二硅氮烷，该二硅氮烷为(R₉R₁₀R₁₁)SiNHSi(R₁₂R₁₃R₁₄)，R₉，R₁₀，R₁₁，R₁₂，R₁₃，R₁₄为可独立选择的碳原子1至18的烃基或氢原子。更优选地，该二硅氮烷为六甲基二硅氮烷。

优选地，该处理剂的重量百分比添加量为0.5-10wt％。在优选的实施例中，处理剂的重量百分比添加量为0.5-5wt％。在一个优选的实施例中，处理剂的重量百分比添加量为2wt％。在一个优选的实施例中，硅羟基缩合在130度加热6小时的条件下进行。

优选地，该制备方法包括使用干法或湿法的筛分或惯性分级来除去聚硅氧烷粉体填料中的75微米以上的粗大颗粒。优选地，除去聚硅氧烷粉体填料中的55微米以上的粗大颗粒。优选地，除去聚硅氧烷粉体填料中的45微米以上的粗大颗粒。优选地，除去聚硅氧烷粉体填料中的20微米以上的粗大颗粒。优选地，除去聚硅氧烷粉体填料中的10微米以上的粗大颗粒。优选地，除去聚硅氧烷粉体填料中的5微米以上的粗大颗粒。优选地，除去聚硅氧烷粉体填料中的3微米以上的粗大颗粒。优选地，除去聚硅氧烷粉体填料中的1微米以上的粗大颗粒。

本发明还提供一种根据上述的制备方法得到的聚硅氧烷粉体填料，该聚硅氧烷粉体填料的粒径为0.1-50微米。优选地，该粒径为0.5-30微米。

测定结果表明，500MHz时的本发明的聚硅氧烷粉体填料的诱电率只有2.5-2.8，小于3，而现有的Q单位的二氧化硅填料的诱电率大约为3.8-4.5。因此，本发明的聚硅氧烷粉体填料具有大大降低的诱电率，能够满足5G时代的信号高频的材料要求。

本发明又提供一种根据上述的聚硅氧烷粉体填料的应用，其中，不同粒径的聚硅氧烷粉体填料紧密填充级配在树脂中形成复合材料。优选地，该复合材料适用于半导体封装材料、电路板及其中间半成品、高频高速电路板的半固化片或覆铜板(CCL)。优选地，该封装材料为塑封料、贴片胶、底灌料、或芯片载板。该塑封料为DIP封装形式的塑封料、SMT封装形式的塑封料、MUF，FO-WLP，FCBGA的塑封料。优选地，该电路板为HDI、高频高速板、或母板。

已知地，复合材料的诱电率可由下式1近似计算：

式1：logε＝V₁×logε₁+V₂×logε₂

ε：复合材料的诱电率；V₁：树脂的体积分数；ε₁：树脂的诱电率；V₂：填料的体积分数；ε₂：填料的诱电率。

由此，通过调节树脂和聚硅氧烷粉体填料的体积分数，可以根据需要设计复合材料所需的诱电率以形成封装材料、电路板及其中间半成品。

另外，复合材料的诱电损失由树脂和填料的诱电损失，以及填料表面极性基团的多少来决定。根据本发明的聚硅氧烷粉体填料具有低诱电率，填料表面具有的极性基团越少，因此，复合材料具有低诱电损失。

根据应用需要，本发明的聚硅氧烷粉体填料可以与其他填料，如二氧化硅，氧化铝，氢氧化铝，滑石粉等一起使用。

总之，根据本发明的聚硅氧烷粉体填料的制备方法得到的填料具有低诱电率和低诱电损失。而且由于制备方法的原材料都是有机物，不涉及常规使用的角形粉碎石英等，而且可以通过蒸馏等工业方法精制，由此形成的聚硅氧烷粉体填料中不含铀和钍等放射性元素，因此满足无导电异物和低放射性的要求。另外，本发明的制备方法可适当调整合成参数来制造粒径为0.1至50微米的聚硅氧烷粉体填料。

具体实施方式

下面给出本发明的较佳实施例，并予以详细描述。

以下实施例中涉及的检测方法包括：

平均粒径用HORIBA的激光粒度分布仪LA-700测定。溶剂是异丙醇。

比表面积用SHIMADZU的FlowSorbIII2305测定。

真密度用MicrotracBEL的BELPycno测定，测定用气体为氦气。

200度2小时加热重量损失用分析天平秤重，加热后的样品在干燥空气容器中冷却后称重。加热后的样品在大气中放置会吸水增重，说明加热重量损失是聚硅氧烷吸收的水份。测试前的样品在大气氛围下放置1小时以上，让样品吸附大气中的水份并达到饱和状态。这里所说的大气氛围是指亚热带地区自然大气氛围。

铀，釷含量用Agilent的7700X型ICP-MS测定。制样方法是800度烧灼后用氢氟酸全溶制样。

Q，T，D，M单位的含量是从固体²⁸Si-NMR核磁共振光谱图上-80至-120ppm范围的锋积分面积(Q单位)，-30至-80ppm范围的锋积分面积(T单位)，-10至-30ppm范围的锋积分面积(D单位)，+20至-10ppm范围的锋积分面积(M单位)，算出。使用核磁共振仪是JEOL的ECS-400；参考文献：Separation and Purification Technology Volume 25,Issues 1–3,1October 2001,Pages 391-397,²⁹Si NMR and Si2p XPS correlation in polysiloxanemembranes prepared by plasma enhanced chemical vapor deposition。

诱电率和诱电损失用KEYCOM的摄动方式试料穴封锁形空洞共振法诱电率诱电损失测定装置Model No.DPS18测定。

在本文中，“度”指的是“摄氏度”，即℃。

参考《球形硅树脂微粉》，黄文润，有机硅材料，2007，21(5)294-299(甲基三甲氧基硅烷为原料)和PCT/CN2018/124685的方法(甲基三氯硅烷为原料)制成不同组成的球形硅氧烷用于实施例和对比例以进行后续的热处理。

将甲基三氯硅烷加入水中得白色沉淀。用去离子水洗净后用砂磨机将沉淀物磨至2微米细粉用于实施例和对比例以进行后续的热处理。通过电子显微镜观测，由此制得的粉体含有球形聚硅氧烷。

例1

将T单位(R₁为甲基)100％，平均粒径2微米的聚硅氧烷在空气或氮气氛围下的不同温度下热处理。粉体用旋风分离除去10微米以上大颗粒得实施例和对比例样品。样品的分析结果列入表1。

表1

显然，根据实施例1-实施例3得到的实施例样品的诱电率均小于3，诱电损失均小于0.005，从而满足5G时代填料的低诱电率(信号迟延小)和低诱电损失(信号损失少)的要求。而在空气氛围下进行热处理的对比例1-3的样品的诱电率大于3且诱电损失大于0.005，对比例4的样品的诱电损失大于0.005，不满足5G时代填料的低诱电率(信号迟延小)和低诱电损失(信号损失少)的要求。

例2

将T单位(R₁为甲基)100％的平均粒径2微米的聚硅氧烷在氮气氛围下热处理。处理后的粉体用0.5％的乙烯基三甲氧基硅烷处理，然后130度加热6小时后，粉体用旋风分离除去10微米以上大颗粒得实施例4。样品的分析结果列入表2。

将T单位(R₁为乙烯基)100％的平均粒径2微米的聚硅氧烷在氮气氛围下热处理。处理后的粉体用1％的苯基三甲氧基硅烷和1％的六甲基二硅氮烷的混合液处理(处理剂重量等于2％)，然后130度加热6小时后，粉体用旋风分离除去10微米以上大颗粒得实施例5，样品的分析结果列入表2。

表2

显然，根据实施例4-5得到的实施例样品的诱电率均小于3，诱电损失均小于0.005，从而满足5G时代填料的低诱电率(信号迟延小)和低诱电损失(信号损失少)的要求。

例3

将甲基三氯硅烷加入水中得白色沉淀。用去离子水洗净后用砂磨机将沉淀物磨至2微米细粉。电子显微镜观测粉体中含有球形聚硅氧烷。过滤，干燥后氮气氛围下热处理。处理后的粉体用5％的乙烯基硅烷偶联剂混合处理，然后130度加热6小时后，粉体用旋风分离除去10微米以上大颗粒得实施例样品。样品的分析结果列入表3。

表3

显然，根据实施例6得到的实施例样品的诱电率小于3，诱电损失不超过0.005，从而满足5G时代填料的低诱电率(信号迟延小)和低诱电损失(信号损失少)的要求。

例4

将T单位(R₁为甲基)100％，不同平均粒径的聚硅氧烷在真空或氮气氛围下的不同温度下热处理。粉体用振动筛分离除去45微米以上大颗粒得实施例样品。样品的分析结果列入表4。

表4

显然，根据实施例7-实施例10得到的实施例样品的诱电率均小于3，诱电损失均小于0.005，从而满足5G时代填料的低诱电率(信号迟延小)和低诱电损失(信号损失少)的要求。而在空气氛围下进行热处理的对比例1-4的样品的诱电率大于3，诱电损失大于0.005，不满足5G时代填料的低诱电率(信号迟延小)和低诱电损失(信号损失少)的要求。

应该理解，上述实施例1-实施例10所得到的实施例样品可以进行顶点切割步骤，以除去粗大颗粒。具体地，使用干法或湿法的筛分或惯性分级等方法来根据半导体芯片大小的需要，除去聚硅氧烷粉体填料中的75、55、45、20、10、5、3或1微米以上的粗大颗粒。另外，上述实施例1-实施例10所得到的实施例样品用氢氟酸溶解试样ICP-MS检测发现铀和钍的含量都在0.5ppb以下。

以上所述的，仅为本发明的较佳实施例，并非用以限定本发明的范围，本发明的上述实施例还可以做出各种变化。即凡是依据本发明申请的权利要求书及说明书内容所作的简单、等效变化与修饰，皆落入本发明专利的权利要求保护范围。本发明未详尽描述的均为常规技术内容。

Claims (9)

1.一种聚硅氧烷粉体填料的制备方法，其特征在于，包括步骤：

S1，提供包括至少60wt%的T单位的聚硅氧烷，其中，T单位=R₁SiO₃-，R₁为氢原子或可独立选择的碳原子1至18的有机基；以及

S2，在惰性气体氛围或真空条件下，对该聚硅氧烷进行热处理，热处理温度为430度以上至700度以下，以使得聚硅氧烷中的硅羟基发生缩合并同时避免有机基氧化分解形成极性基团以得到真密度大于等于1.34g/cm³的聚硅氧烷粉体填料。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤S1中，通过甲基三氯硅烷和水反应来提供聚硅氧烷。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，聚硅氧烷包括99%-100%的T单位。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，该R₁为甲基。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，该制备方法还包括加入处理剂对聚硅氧烷粉体填料进行表面处理，该处理剂包括硅烷偶联剂和/或二硅氮烷；该硅烷偶联剂为(R₇)_a(R₈)_bSi(M)_4-a-b，R₇，R₈为可独立选择的碳原子1至18的烃基、氢原子、或被官能团置换的碳原子1至18的烃基，该官能团选自由以下有机官能团组成的组中的至少一种：乙烯基，烯丙基，苯乙烯基，环氧基，脂肪族氨基，芳香族氨基，甲基丙烯酰氧丙基，丙烯酰氧丙基，脲基丙基，氯丙基，巯基丙基，聚硫化物基，异氰酸酯丙基；M为碳原子1至18的烃氧基或卤素原子，a＝0、1、2或3，b＝0、1、2或3，a+b＝1、2或3；该二硅氮烷为（R₉R₁₀R₁₁）SiNHSi（R₁₂R₁₃R₁₄），R₉，R₁₀，R₁₁，R₁₂，R₁₃，R₁₄为可独立选择的碳原子1至18的烃基或氢原子。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，该制备方法包括使用干法或湿法的筛分或惯性分级来除去聚硅氧烷粉体填料中的1、3、5、10、20、45、55、或75微米以上的粗大颗粒。

7.根据权利要求1-6中任一项所述的制备方法得到的聚硅氧烷粉体填料，其特征在于，该聚硅氧烷粉体填料的粒径为0.1-50微米。

8.根据权利要求7所述的聚硅氧烷粉体填料的应用，其特征在于，不同粒径的聚硅氧烷粉体填料紧密填充级配在树脂中形成复合材料。

9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，该复合材料适用于半导体封装材料、电路板及其中间半成品、高频高速电路板的半固化片或覆铜板。