CN111819266B - 一种球形或角形粉体填料的制备方法、由此得到的球形或角形粉体填料及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种球形或角形粉体填料的制备方法，包括提供包括T单位的球形或角形硅氧烷，对该球形或角形硅氧烷进行热处理，热处理温度为250度以上至有机基氧化分解温度以下，以使得球形或角形硅氧烷中的硅羟基发生缩合以得到缩合硅氧烷；加入处理剂对缩合硅氧烷进行处理，以促进缩合硅氧烷中的硅羟基缩合以得到球形或角形粉体填料，该处理剂包括硅烷偶联剂和/或二硅氮烷，至少部分硅烷偶联剂和/或二硅氮烷的分子量除以25度时的比重小于或等于210。本发明还提供一种由此得到的球形或角形粉体填料。本发明又提供一种根据上述的球形或角形粉体填料的应用。本发明提供的填料具有低诱电率、低诱电损失、无导电异物、无粗大颗粒和低放射性。

Description

一种球形或角形粉体填料的制备方法、由此得到的球形或角 形粉体填料及其应用

技术领域

本发明涉及半导体的封装，更具体地涉及一种球形或角形粉体填料的制备方法、由此得到的球形或角形粉体填料及其应用。

背景技术

在半导体后端工序的封装工艺中，需要用到塑封料、贴片胶、底灌料和芯片载板等封装材料。此外，将被动元件、半导体元件、电声器件、显示器件、光学器件和射频器件等组装成设备时还须使用(高密度互连板(high density inerconnect，HDI)、高频高速板和母板等电路板。这些封装材料和电路板一般主要由环氧树脂，芳香族聚醚，氟树脂等有机高分子和填料所构成，其中的填料主要是角形或球形二氧化硅，其主要功能是降低有机高分子的热膨胀系数。现有的填料选用球形或角形二氧化硅进行紧密充填级配，该二氧化硅的化学结构是Si的Q单位，即SiO₄-。

一方面，随着技术的进步，半导体所用的信号频率越来越高，信号传输速度的高速化低损耗化要求填料具有低诱电率和低诱电损失。另一方面，材料的诱电率(又称介电常数)和诱电损失(又称介电损耗)基本取决于材料的化学组成和结构，二氧化硅有其固有的诱电率和诱电损失的值，因此，现有的填料无法满足更低诱电率和低诱电损失的要求。

同样地，随着技术的进步，半导体集成度越来越高，尺寸越来越小要求填料具有高纯度，其中无导电异物且无粗大颗粒。但是，现在的球形或角形二氧化硅很难避免粗大颗粒和导电异物的混入。而且，粗大颗粒和导电异物一旦混入基本上不能干法除去。因此，现有的填料无法满足无导电异物且无粗大颗粒的要求。

对于半导体记忆体要求填料具有低放射性。但是，现在的球形或角形二氧化硅的纯度很大程度依靠天然矿物本身的纯度。因此，现有的填料无法满足低放射性的要求。

发明内容

本发明旨在提供一种球形或角形粉体填料的制备方法、由此得到的球形或角形粉体填料及其应用，由此提供的填料具有低诱电率、低诱电损失、无导电异物、无粗大颗粒和低放射性。

本发明提供一种球形或角形粉体填料的制备方法，包括步骤：S1，提供包括T单位的球形或角形硅氧烷，其中，T单位＝R₁SiO₃-，R₁为氢原子或可独立选择的碳原子1至18的有机基；S2，对该球形或角形硅氧烷进行热处理，热处理温度为250度以上至有机基氧化分解温度以下，以使得球形或角形硅氧烷中的硅羟基发生缩合以得到缩合硅氧烷；以及S3，加入处理剂对缩合硅氧烷进行处理，以促进缩合硅氧烷中的硅羟基缩合以得到球形或角形粉体填料，该处理剂包括硅烷偶联剂和/或二硅氮烷，该处理剂的重量百分比添加量为0.5-50wt％，至少部分该硅烷偶联剂或二硅氮烷的分子量除以其25度时的比重小于或等于210。

与现有的仅含Q单位的二氧化硅填料不同，本发明的球形或角形粉体填料的二氧化硅包括T单位，通过引入有机基R大大降低诱电率和诱电损失。另外，由于T单位只有三个SiOSi架桥点，热膨胀系数比Q单位的二氧化硅高，因此可根据需要导入适量Q单位来调整诱电率、诱电损失和热膨胀系数的平衡。热处理得到的缩合硅氧烷虽然通过加热具有较高的缩合度，但是由于空间几何限制会产生新的孤立的外表面Si-OH和内部裂缝的表面Si-OH(也被统称为表面Si-OH)，因此随后加入处理剂以促进缩合硅氧烷中的表面Si-OH，从而进一步降低诱电率和诱电损失。具体地，分子量除以其25度时的比重小于或等于210的硅烷偶联剂或二硅氮烷由于分子较小而能够进入粉体的内部裂缝，因而能够促进内部裂缝的表面Si-OH的缩合。

优选地，步骤S1中提供的该球形或角形硅氧烷还含有Q单位、D单位、和/或M单位，其中，Q单位＝SiO₄-，D单位＝R₂R₃SiO₂-，M单位＝R₄R₅R₆SiO₂-，R₂，R₃，R₄，R₅，R₆分别为氢原子或可独立选择的碳原子1至18的烃基。应该理解，Q单位的导入能降低热膨胀系数，但会导致诱电率和诱电损失上升，所以导入量根据需要进行调节。另外，D或M单位的导入能降低诱电率和诱电损失，但会导致热膨胀系数上升，所以导入量根据需要进行调节。优选地，Q单位、D单位、和/或M单位在该球形或角形硅氧烷中的总和含量≤20％重量百分比。

优选地，步骤S1中提供的该球形或角形硅氧烷还含有二氧化硅粒子。应该理解，二氧化硅粒子(也被称为二氧化硅微粉)的导入能降低热膨胀系数，但会导致诱电率和诱电损失上升，所以导入量根据需要进行调节。优选地，二氧化硅粒子在该球形或角形硅氧烷中的总和含量≤70％重量百分比。

在优选的实施例中，步骤S1中提供的球形或角形硅氧烷的平均粒径为0.5-50微米。在一个优选的实施例中，球形或角形硅氧烷的平均粒径为2微米。

在优选的实施例中，球形或角形硅氧烷的组成为97％的T单位球形硅氧烷和3％的Q单位或D单位球形硅氧烷。在一个优选的实施例中，球形或角形硅氧烷的组成为100％的T单位球形硅氧烷。在一个优选的实施例中，球形或角形硅氧烷的组成为100％的T单位角形硅氧烷。在一个优选的实施例中，球形或角形硅氧烷的组成为70％的T单位角形硅氧烷和30％的二氧化硅粒子。

在一个优选的实施例中，T单位中的R₁为甲基或乙烯基。

优选地，在所述步骤S2中，热处理通过电热加热或微波加热来实现，其使得球形或角形硅氧烷中的Si-OH发生缩合以产生SiOSi结构，该缩合反应的方程式如下：

其中的R’，R”，R”’为氢原子或可独立选择的碳原子1至18的有机基R₁(又被称为烃基)。

优选地，步骤S2中的热处理温度为250-400度。最优选地，该温度为250-320度。应该理解，温度过低将导致Si-OH的缩合反应不完全，而温度过高将导致有机基的分解。例如，因为苯基的分解温度较高，因此当有机基为苯基时，相应的热处理温度高于有机基是烷基的情况。在优选的实施例中，该热处理时间为30分钟以上，24小时以下。应该理解，温度越高时所需时间越短，温度越低时所需时间越长。在优选地实施例中，该热处理的时间在1-20小时之间。

优选地，步骤S3中的该硅烷偶联剂从分子式为(R₇)_a(R₈)_bSi(M)_4-a-b的硅烷偶联剂中选择至少一种，R₇，R₈为可独立选择的碳原子1至18的烃基、氢原子、或被官能团置换的碳原子1至18的烃基，该官能团选自由以下有机官能团组成的组中的至少一种：乙烯基，烯丙基，苯乙烯基，环氧基，脂肪族氨基，芳香族氨基，甲基丙烯酰氧丙基，丙烯酰氧丙基，脲基丙基，氯丙基，巯基丙基，聚硫化物基，异氰酸酯丙基；M为碳原子1至18的烃氧基或卤素原子，a＝0、1、2或3，b＝0、1、2或3，a+b＝1、2或3。

优选地，该硅烷偶联剂选择具有自由基聚合反应的硅烷偶联剂，如乙烯基硅烷偶联剂等；和环氧树脂反应的硅烷偶联剂，如环氧硅烷偶联剂，氨基硅烷偶联剂等；和疏水树脂有高亲和性的烃基硅烷偶联剂，如二甲基二甲氧基硅烷，二苯基二甲氧基硅烷，苯基硅烷偶联剂，长链烷基硅烷偶联剂等。更优选地，该硅烷偶联剂选自以下偶联剂中的至少一种：二甲基二甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷。特别地，该硅烷偶联剂不能100％为3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷，也不能100％为己烷基三甲氧基硅烷(该硅烷偶联剂的分子量为206.35，其25度时的比重为0.92，分子量除以其25度时的比重为224.3，大于210)。

优选地，步骤S3中的该二硅氮烷从分子式为(R₉R₁₀R₁₁)SiNHSi(R₁₂R₁₃R₁₄)的二硅氮烷中选择至少一种，R₉，R₁₀，R₁₁，R₁₂，R₁₃，R₁₄为可独立选择的碳原子1至18的烃基或氢原子。更优选地，该二硅氮烷为六甲基二硅氮烷。

在优选的实施例中，步骤S3中处理剂的重量百分比添加量为8-12wt％。在一个优选的实施例中，步骤S3中处理剂的重量百分比添加量为10wt％。在一个优选的实施例中，缩合硅氧烷中的硅羟基缩合在180度加热6小时的条件下进行。

优选地，该制备方法包括使用干法或湿法的筛分或惯性分级来除去球形或角形粉体填料中的75微米以上的粗大颗粒。优选地，除去球形或角形粉体填料中的55微米以上的粗大颗粒。优选地，除去球形或角形粉体填料中的45微米以上的粗大颗粒。优选地，除去球形或角形粉体填料中的20微米以上的粗大颗粒。优选地，除去球形或角形填料中的10微米以上的粗大颗粒。优选地，除去球形或角形粉体填料中的5微米以上的粗大颗粒。优选地，除去球形或角形粉体填料中的3微米以上的粗大颗粒。优选地，除去球形或角形粉体填料中的1微米以上的粗大颗粒。

本发明还提供一种根据上述的制备方法得到的球形或角形粉体填料，该球形或角形粉体填料的粒径为0.1-50微米，该球形或角形粉体填料的200度挥发水分含量小于或等于3000ppm。优选地，该粒径为0.5-30微米。本发明通过较小分子的硅烷偶联剂或二硅氮烷来封堵内部裂缝，可以降低粉体的含水量，从而避免引起诱电率和诱电损失升高。具体地，本发明的粉体的含水量可用200度加热时的卡尔费休水分量来表征。

测定结果表明，500MHz时的本发明的球形或角形粉体填料的诱电率只有2.5-2.8，小于3，而现有的Q单位的二氧化硅填料的诱电率大约为3.8-4.5。因此，本发明的球形或角形粉体填料具有大大降低的诱电率，能够满足5G时代的信号高频的材料要求。

测定结果表明，500MHz时的本发明的球形或角形粉体填料的诱电损失只有0.0005-0.002，小于0.005，而现有的Q单位的二氧化硅填料的诱电损失大约为0.003-0.01。因此，本发明的球形或角形粉体填料具有大大降低的诱电损失，能够满足5G时代的信号高频的材料要求。

测定结果表明，本发明的球形或角形粉体填料的热膨胀系数为5-15ppm，而现有的熔融二氧化硅的热膨胀系数约为0.5ppm，结晶二氧化硅(石英)为8至13ppm。因此，本发明的球形或角形粉体填料的热膨胀系数与一般无机填料的热膨胀系数相当，能够满足5G时代的信号高频的材料要求。

本发明又提供一种根据上述的球形或角形粉体填料的应用，其中，不同粒径的球形或角形粉体填料紧密填充级配在树脂中形成复合材料。优选地，该复合材料适用于半导体封装材料、电路板及其中间半成品。优选地，该封装材料为塑封料、贴片胶、底灌料、或芯片载板。该塑封料为DIP封装形式的塑封料、SMT封装形式的塑封料、MUF，FO-WLP，FCBGA的塑封料。优选地，该电路板为HDI、高频高速板、或母板。

已知地，复合材料的热膨胀系数可由下式1近似计算：

式1：α＝V₁×α₁+V₂×α₂

α：复合材料的热膨胀系数；V₁：树脂的体积分数；α₁：树脂的热膨胀系数；V₂：填料的体积分数；α₂：填料的热膨胀系数。

树脂的热膨胀系数α₁为60至120ppm，本发明的球形或角形粉体填料的热膨胀系数α₂在5至15ppm远低于树脂的热膨胀系数，其可以像现有的无机填料那样降低固化后树脂组成物的热膨胀系数达到和导线金属或晶片等的热膨胀匹配。由此，通过调节树脂和球形或角形粉体填料的体积分数，可以根据需要设计复合材料所需的热膨胀系数以形成封装材料、电路板及其中间半成品。

已知地，复合材料的诱电率可由下式2近似计算：

式2：logε＝V₁×logε₁+V₂×logε₂

ε：复合材料的诱电率；V₁：树脂的体积分数；ε₁：树脂的诱电率；V₂：填料的体积分数；ε₂：填料的诱电率。

由此，通过调节树脂和球形或角形粉体填料的体积分数，可以根据需要设计复合材料所需的诱电率以形成封装材料、电路板及其中间半成品。

另外，复合材料的诱电损失由树脂和填料的诱电损失，以及填料表面极性基团的多少来决定。根据本发明的球形或角形粉体填料具有低诱电率，填料表面具有的极性基团越少，因此，复合材料具有低诱电损失。

总之，根据本发明的球形或角形粉体填料的制备方法得到的填料具有低诱电率、低诱电损失。而且由于制备方法的原材料都是有机物，不涉及常规使用的角形粉碎石英等，而且可以通过蒸馏等工业方法精制，由此形成的球形或角形粉体填料中不含铀和钍等放射性元素，因此满足无导电异物、无粗大颗粒、低放射性的要求。另外，本发明的制备方法可适当调整合成参数来制造粒径为0.1至50微米的球形或角形粉体填料。

具体实施方式

下面给出本发明的较佳实施例，并予以详细描述。

以下实施例中涉及的检测方法包括：

平均粒径用HORIBA的激光粒度分布仪LA-700测定。溶剂是异丙醇；

比表面积用SHIMADZU的FlowSorbIII2305测定；

真比重用MicrotracBEL的BELPycno测定；

填料试样的热膨胀系数由已知热膨胀系数和真比重的环氧树脂，填料试样的真比重，通过测定含有一定量填料的树脂测试片的热膨胀系数后算出。

铀，釷含量用Agilent的7700X型ICP-MS测定。制样方法是800度烧灼后用氢氟酸全溶制样；

200度蒸发水分量用三菱化学的带加热气化器的CA-310卡尔费休全自动测定仪测定。

Q，T，D，M单位的含量是从固体²⁸Si-NMR核磁共振光谱图上-80至-120ppm范围的锋积分面积(Q单位)，-30至-80ppm范围的锋积分面积(T单位)，-10至-30ppm范围的锋积分面积(D单位)，+20至-10ppm范围的锋积分面积(M单位)，算出。使用核磁共振仪是JEOL的ECS-400；参考文献：Separation and Purification Technology Volume 25,Issues 1–3,1October 2001,Pages 391-397,²⁹Si NMR and Si2p XPS correlation in polysiloxanemembranes prepared by plasma enhanced chemical vapor deposition。

诱电率和诱电损失用KEYCOM的摄动方式试料穴封锁形空洞共振法诱电率诱电损失测定装置Model No.DPS18测定。

在本文中，“度”指的是“摄氏度”，即℃。

参考《球形硅树脂微粉》，黄文润，有机硅材料，2007，21(5)294-299的方法制成不同组成的球形硅氧烷用于实施例和对比例以进行后续的热处理。

将甲基三氯硅烷或甲基三甲氧基硅烷加入水中得白色沉淀。用去离子水洗净后用砂磨机将沉淀物磨至2微米细粉用于实施例和对比例以进行后续的热处理。

另外，将甲基三氯硅烷或甲基三甲氧基硅烷和二氧化硅混合后加入水中得白色沉淀。用去离子水洗净后用砂磨机将沉淀物磨至2微米细粉用于实施例和对比例以进行后续的热处理。

例1

将T单位(R₁为甲基)100％，平均粒径2微米的球形硅氧烷在空气氛围下不同温度下热处理。处理后的粉体用10％的甲基三甲氧基硅烷(该硅烷偶联剂的分子量为136.22，其25度时的比重为0.955，分子量除以其25度时的比重为142.6，小于210)混合处理，然后180度加热6小时后，粉体用旋风分离除去10微米以上大颗粒得实施例和对比例样品。样品的分析结果列入表1。

表1

显然，根据实施例1-实施例3得到的实施例样品的诱电率均小于3，诱电损失均小于0.005，从而满足5G时代填料的低诱电率(信号迟延小)和低诱电损失(信号损失少)的要求。而热处理温度过低的对比例1和热处理温度过高的对比例2和对比例3的样品的诱电率大于3，诱电损失大于0.005，不满足5G时代填料的低诱电率(信号迟延小)和低诱电损失(信号损失少)的要求。

例2

将T单位(R₁为甲基)97％，Q单位3％的平均粒径2微米的球形硅氧烷在空气氛围下热处理。处理后的粉体用8％的甲基三甲氧基硅烷混合处理后再用2％的3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷处理，然后180度加热6小时后，粉体用旋风分离除去10微米以上大颗粒得实施例和对比例样品。样品的分析结果列入表2。其中，对比例4和实施例4的区别仅在于没有用甲基三甲氧基硅烷进行处理；对比例5和实施例4的区别仅在于只用3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(该硅烷偶联剂的分子量为248.35，其25度时的比重为1.045，分子量除以其25度时的比重为237.7，大于210)进行处理。

表2

显然，根据实施例4得到的实施例样品的诱电率小于3，诱电损失小于0.005，从而满足5G时代填料的低诱电率(信号迟延小)和低诱电损失(信号损失少)的要求。而没有用硅烷偶联剂进行硅羟基缩合的对比例4和用分子量除以其25度时的比重大于210的硅烷偶联剂进行硅羟基缩合的对比例5的样品的诱电率大于3，诱电损失大于0.005，不满足5G时代填料的低诱电率(信号迟延小)和低诱电损失(信号损失少)的要求。

例3

将T单位(R₁为甲基)97％，D单位(R₂，R₃均为甲基)3％的平均粒径2微米的球形硅氧烷在空气氛围下热处理。处理后的粉体用10％的六甲基二硅氮烷(该二硅氮烷的分子量为161.39，其25度时的比重为0.774，分子量除以其25度时的比重为208.5，小于210)混合处理，然后180度加热6小时后，粉体用旋风分离除去10微米以上大颗粒得实施例。样品的分析结果列入表3。

表3

显然，根据实施例5得到的实施例样品的诱电率小于3，诱电损失小于0.005，从而满足5G时代填料的低诱电率(信号迟延小)和低诱电损失(信号损失少)的要求。

例4

将甲基三甲氧基硅烷和二氧化硅混合后加入水中得白色沉淀。用去离子水洗净后用砂磨机将沉淀物磨至2微米细粉。

将T单位(R₁为甲基)70％，二氧化硅微粉(气相白炭黑)30％的平均粒径2微米的角形硅氧烷在空气氛围下热处理。处理后的粉体用10％的二甲基二甲氧基硅烷(该硅烷偶联剂的分子量为120.22，其25度时的比重为0.88，分子量除以其25度时的比重为136.6，小于210)混合处理，然后180度加热6小时后，粉体用旋风分离除去10微米以上大颗粒得实施例。样品的分析结果列入表4。

表4

显然，根据实施例6得到的实施例样品的诱电率小于3，诱电损失小于0.005，从而满足5G时代填料的低诱电率(信号迟延小)和低诱电损失(信号损失少)的要求。

例5

将T单位(R₁为甲基)100％的平均粒径2微米的球形硅氧烷在空气氛围下热处理。处理后的粉体用8％的乙烯基三甲氧基硅烷(该硅烷偶联剂的分子量为148.23，其25度时的比重为0.971，分子量除以其25度时的比重为152.7，小于210)处理后，4％的六甲基二硅氮烷混合处理，然后180度加热6小时后，粉体用旋风分离除去10微米以上大颗粒得实施例7，分析结果列入表5。将T单位(R₁为甲基)100％的平均粒径2微米的球形硅氧烷在氮气氛围下热处理。处理后的粉体用8％的苯基三甲氧基硅烷(该硅烷偶联剂的分子量为198.29，其25度时的比重为1.062，分子量除以其25度时的比重为186.7，小于210)和4％的六甲基二硅氮烷的混合液处理，然后180度加热6小时后，粉体用旋风分离除去10微米以上大颗粒得实施例8，分析结果列入表5。

表5

显然，根据实施例7-实施例8得到的实施例样品的诱电率均小于3，诱电损失均小于0.005，从而满足5G时代填料的低诱电率(信号迟延小)和低诱电损失(信号损失少)的要求。

例6

将T单位(R₁为乙烯基)100％的平均粒径2微米的球形硅氧烷在空气氛围下热处理。处理后的粉体用8％的六甲基二硅氮烷混合处理，然后180度加热6小时后，粉体用旋风分离除去10微米以上大颗粒得实施例9，分析结果列入表6。将T单位(R₁为甲基)100％的平均粒径2微米的球形硅氧烷在空气氛围下热处理。处理后的粉体用4％的苯基三甲氧基硅烷混合处理，然后180度加热6小时后，粉体用旋风分离除去10微米以上大颗粒得实施例10，分析结果列入表6。

表6

显然，根据实施例9-实施例10得到的实施例样品的诱电率均小于3，诱电损失均小于0.005，从而满足5G时代填料的低诱电率(信号迟延小)和低诱电损失(信号损失少)的要求。

例7

将T单位(R₁为甲基)100％，平均粒径不同的球形硅氧烷在空气氛围下热处理不同时间。处理后的粉体用8％的甲基三甲氧基硅烷混合处理，180度加热6小时得实施例样品。样品的分析结果列入表7。

表7

显然，根据实施例11-实施例15得到的实施例样品的诱电率均小于3，诱电损失均小于0.005，从而满足5G时代填料的低诱电率(信号迟延小)和低诱电损失(信号损失少)的要求。

例8

将甲基三氯硅烷加入水中得白色沉淀。用去离子水洗净后用砂磨机将沉淀物磨至2微米细粉。过滤，干燥后氮气氛围下热处理。处理后的粉体用15％的甲基三甲氧基硅烷混合处理，然后180度加热6小时后，粉体用旋风分离除去10微米以上大颗粒得实施例样品。样品的分析结果列入表8。

表8

显然，根据实施例16得到的实施例样品的诱电率小于3，诱电损失不超过0.005，从而满足5G时代填料的低诱电率(信号迟延小)和低诱电损失(信号损失少)的要求。

应该理解，上述实施例1-实施例16所得到的实施例样品可以进行顶点切割步骤，以除去粗大颗粒。具体地，使用干法或湿法的筛分或惯性分级等方法来根据半导体芯片大小的需要，除去球形粉体填料中的75、55、45、20、10、5、3或1微米以上的粗大颗粒。另外，上述实施例1-实施例16所得到的实施例样品用氢氟酸溶解试样ICP-MS检测发现铀和钍的含量都在0.5ppb以下。

以上所述的，仅为本发明的较佳实施例，并非用以限定本发明的范围，本发明的上述实施例还可以做出各种变化。即凡是依据本发明申请的权利要求书及说明书内容所作的简单、等效变化与修饰，皆落入本发明专利的权利要求保护范围。本发明未详尽描述的均为常规技术内容。

Claims (10)

1.一种球形或角形粉体填料的制备方法，其特征在于，包括步骤：

S1，提供包括T单位的球形或角形硅氧烷，其中，T单位=R₁SiO₃-，R₁为氢原子或可独立选择的碳原子1至18的有机基；

S2，对该球形或角形硅氧烷进行热处理，热处理温度为250-320度，以使得球形或角形硅氧烷中的硅羟基发生缩合以得到缩合硅氧烷，该缩合硅氧烷由于空间几何限制产生新的孤立的外表面硅羟基和内部裂缝的表面硅羟基；以及

S3，加入处理剂对缩合硅氧烷进行处理，以促进缩合硅氧烷中的硅羟基缩合以得到球形或角形粉体填料，该处理剂包括硅烷偶联剂和二硅氮烷，该处理剂的重量百分比添加量为0.5-50wt%，至少部分该硅烷偶联剂的分子量除以其25度时的比重小于或等于210以进入粉体的内部裂缝来促进内部裂缝的表面硅羟基的缩合。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，该球形或角形硅氧烷还含有Q单位、D单位、和/或M单位，其中，Q单位=SiO₄-，D单位=R₂R₃SiO₂-，M单位=R₄R₅R₆SiO₂-， R₂，R₃，R₄，R₅，R₆分别为氢原子或可独立选择的碳原子1至18的烃基。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，该球形或角形硅氧烷还含有二氧化硅粒子。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，该硅烷偶联剂从分子式为(R₇)_a(R₈)_bSi(M)_4-a-b的硅烷偶联剂中选择至少一种，R₇，R₈为可独立选择的碳原子1至18的烃基、氢原子、或被官能团置换的碳原子1至18的烃基，该官能团选自由以下有机官能团组成的组中的至少一种：乙烯基，烯丙基，苯乙烯基，环氧基，脂肪族氨基，芳香族氨基，甲基丙烯酰氧丙基，丙烯酰氧丙基，脲基丙基，氯丙基，巯基丙基，聚硫化物基，异氰酸酯丙基；M为碳原子1至18的烃氧基或卤素原子，a＝0、1、2或3，b＝0、1、2或3，a+b＝1、2或3。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，该二硅氮烷从分子式为（R₉R₁₀R₁₁）SiNHSi（R₁₂R₁₃R₁₄）的二硅氮烷中选择至少一种，R₉，R₁₀，R₁₁，R₁₂，R₁₃，R₁₄为可独立选择的碳原子1至18的烃基或氢原子。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，该制备方法包括使用干法或湿法的筛分或惯性分级来除去球形或角形填料中的1、3、5、10、20、45、55、或75微米以上的粗大颗粒。

7.根据权利要求1-6中任一项所述的制备方法得到的球形或角形粉体填料，其特征在于，该球形或角形粉体填料的粒径为0.1-50微米，该球形或角形粉体填料的200度挥发水分含量小于或等于3000ppm。

8.根据权利要求7所述的球形或角形粉体填料的应用，其特征在于，不同粒径的球形或角形粉体填料紧密填充级配在树脂中形成复合材料。

9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，该复合材料适用于半导体封装材料、电路板及其中间半成品。

10.根据权利要求9所述的球形或角形粉体填料的应用，其特征在于，该复合材料适用于半导体封装材料、电路板及其中间半成品。