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CN102132357A - 固体电解质、固体电解质片及固体电解质的制造方法 - Google Patents

固体电解质、固体电解质片及固体电解质的制造方法 Download PDF

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CN102132357A CN2009801335495A CN200980133549A CN102132357A CN 102132357 A CN102132357 A CN 102132357A CN 2009801335495 A CN2009801335495 A CN 2009801335495A CN 200980133549 A CN200980133549 A CN 200980133549A CN 102132357 A CN102132357 A CN 102132357A
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Abstract

本发明的主要目的在于提供减小了晶粒间电阻的固体电解质。本发明中，通过提供一种固体电解质，其以具有Li离子传导性的石榴石型化合物为主要成分，其特征在于，在上述石榴石型化合物的晶粒间，具有粒径小于上述石榴石型化合物、且与上述石榴石型化合物面接触的含磷酸根的Li离子导体，可以解决上述课题。

Description

固体电解质、固体电解质片及固体电解质的制造方法
技术领域
本发明涉及减小了晶粒间电阻的固体电解质、固体电解质片及固体电解质的制造方法。
背景技术
近年来，随着个人电脑、摄像机和手机等信息相关设备和通讯设备等的快速普及，作为其电源使用的电池的开发受到重视。另外，在汽车产业界等，也正在进行电动汽车用或混合动力汽车用的高输出功率且高容量的电池的开发。目前，在各种电池中，从能量密度高的观点考虑，锂电池受到关注。
目前市售的锂电池使用以可燃性的有机溶剂作为溶剂的有机电解液，因此，需要安装抑制短路时的温度升高的安全装置、或进行用于防止短路的结构和材料方面的改善。与此相对，将液体电解质替换为固体电解质从而使电池全部为固体的全固体型锂电池，由于电池内不使用可燃性的有机溶剂，因此可实现安全装置的简化，制造成本和生产率优良。
作为这样的固体电解质的一例，已知氧化物固体电解质。关于氧化物固体电解质，例如在非专利文献1中，公开了石榴石型化合物Li7La3Zr2O12。Li7La3Zr2O12整体的Li离子传导性高，因此对提高电池的输出功率有效。另外，专利文献1中也公开了石榴石型化合物(固体离子导体)。另一方面，专利文献2中，记载了通过使固体电解质层中含有有机高分子化合物来确保固体电解质层的柔软性的方案。
专利文献1：日本特表2007-528108号公报
专利文献2：日本特开2004-95342号公报
非专利文献1：Ramaswamy Murugan et al.，“Fast Lithium IonConduction in Garnet-Tyape Li7La3Zr2O12”，Angew.Chem.Lnt.Ed.2007，46，7778-7781
发明内容
一直以来，都在追求固体电解质的Li离子传导性的提高。非专利文献1中记载的石榴石型化合物(Li7La3Zr2O12)的粒子，虽然整体的Li离子传导性高，但是由于粒子硬，因而粒子之间只能发生点接触，存在晶粒间电阻增大的问题。本发明是鉴于上述问题而完成的，其主要目的在于提供减小了晶粒间电阻的固体电解质。
为了实现上述目的，在本发明中，提供一种固体电解质，以具有Li离子传导性的石榴石型化合物为主要成分，其特征在于，在上述石榴石型化合物的晶粒间，具有粒径小于上述石榴石型化合物、且与上述石榴石型化合物面接触的含磷酸根的Li离子导体。
根据本发明，通过在硬的石榴石型化合物的晶粒间配置可发生塑性变形的软的含磷酸根的Li离子导体，能够降低晶粒间电阻。
在上述发明中，上述含磷酸根的Li离子导体的含量优选小于19体积％，更优选在2体积％～16体积％的范围内。这是因为能够得到整体的Li离子传导性优良的固体电解质。
在上述发明中，上述石榴石型化合物优选为Li7La3Zr2O12。这是因为其整体的Li离子传导性优良。
在上述发明中，上述含磷酸根的Li离子导体优选为Li3PO4。这是因为其容易发生塑性变形，能够与石榴石型化合物充分地进行面接触。
另外，在本发明中，提供一种固体电解质片，包含由聚合物纤维形成的基板和在上述基板的空隙部分形成的固体电解质部，其特征在于，上述固体电解质部由上述的固体电解质构成。
根据本发明，通过使用由聚合物纤维形成的基板，可以得到柔软性优良的固体电解质片。
另外，在本发明中，提供一种固体电解质的制造方法，用于制造以具有Li离子传导性的石榴石型化合物为主要成分的固体电解质，其特征在于，包括：混合工序，将上述石榴石型化合物和粒径小于上述石榴石型化合物的含磷酸根的Li离子导体混合，得到原料组合物；和压制工序，通过对上述原料组合物进行压制，使上述含磷酸根的Li离子导体发生塑性变形，从而在上述石榴石型化合物的晶粒间配置与上述石榴石型化合物面接触的上述含磷酸根的Li离子导体。
根据本发明，通过将石榴石型化合物和含磷酸根的Li离子导体组合，可以得到减小了晶粒间电阻的固体电解质。
发明效果
本发明起到能够得到减小了晶粒间电阻的固体电解质的效果。
附图说明
图1是表示本发明的固体电解质的一例的概略剖面图。
图2是表示本发明的固体电解质片的一例的概略立体图。
图3是表示本发明的固体电解质的制造方法的一例的概略剖面图。
图4是表示通过阻抗测定得到的Li离子传导率的图。
标号说明
1…石榴石型化合物
2…含磷酸根的Li离子导体
10…固体电解质
20…固体电解质片
具体实施方式
以下，对本发明的固体电解质、固体电解质片及固体电解质的制造方法进行详细说明。
A.固体电解质
首先，对本发明的固体电解质进行说明。本发明的固体电解质，以具有Li离子传导性的石榴石型化合物为主要成分，其特征在于，在上述石榴石型化合物的晶粒间，具有粒径小于上述石榴石型化合物、且与上述石榴石型化合物面接触的含磷酸根的Li离子导体。
根据本发明，通过在硬的石榴石型化合物的晶粒间配置可发生塑性变形的软的含磷酸根的Li离子导体，能够降低晶粒间电阻。本发明中，通过将硬但Li离子传导性高、电位窗宽的石榴石型化合物与Li离子传导性不高但电位窗宽且软的含磷酸根的Li离子导体组合，能够得到减小了晶粒间电阻的固体电解质。并且，通过将含磷酸根的Li离子导体的含量设定在预定的范围内，能够得到整体的Li离子传导性优良的固体电解质。另外，整体的Li离子传导性，要考虑整体的Li离子传导性和晶粒间的Li离子传导性这两个方面。另外，以往，已知为降低晶粒间电阻而进行煅烧的技术，但在本发明中，不需要进行煅烧，因此能够实现制造成本的降低和加工性的提高。
另外，本发明中的石榴石型化合物和含磷酸根的Li离子导体，例如为氧化物固体电解质。这样的无机化合物通常是硬的，因此可以想到即使将两者组合也无助于减小晶粒间电阻。与此相对，本发明着眼于含磷酸根的Li离子导体所具有的可发生塑性变形的柔软性，可以说实现了晶粒间电阻的减小。
图1是表示本发明的固体电解质的一例的概略剖面图。图1所示的固体电解质10，以具有Li离子传导性的石榴石型化合物1为主要成分，在石榴石型化合物1的晶粒间配置有粒径小于石榴石型化合物1、且与石榴石型化合物1面接触的含磷酸根的Li离子导体2。含磷酸根的Li离子导体2通常比石榴石型化合物1软，因此通过后述的压制工序容易发生塑性变形。因此，含磷酸根的Li离子导体2以埋入石榴石型化合物1的晶粒间的方式配置，其结果是，能够减小石榴石型化合物1的晶粒间电阻。
以下，对本发明的固体电解质的各构成进行说明。
1.石榴石型化合物
首先，对本发明中的石榴石型化合物进行说明。本发明中的石榴石型化合物为具有Li离子传导性的氧化物固体电解质。
在此，具有石榴石型结晶结构的化合物，一般是由A3B2(SiO4)3表示的化合物。在该结晶结构中，A和B为8配位或6配位的阳离子。另外，各个SiO4四面体相互通过离子键与晶格间的B阳离子结合。另一方面，已知目前公知的Li5La3M2O12(M＝Nb、Ta)表示的化合物也具有与理想的石榴石型结晶结构类似的结晶结构(参考日本特表2007-528108号公报)。在本发明中，将这样的具有Li离子传导性的化合物称为石榴石型化合物。
作为石榴石型化合物，可以列举例如由Li3+xAyGzM2-vBvO12表示的化合物(以下有时称为化合物(I))。在此，A、G、M和B为金属阳离子。x优选满足0≤x≤5，更优选满足4≤x≤5。y优选满足0≤y≤3，更优选满足0≤y≤2。z优选满足0≤z≤3，更优选满足1≤z≤3。v优选满足0≤v≤2，更优选满足0≤v≤1。另外，O可以部分或完全地与二价阴离子和/或三价阴离子例如N3-交换。
化合物(I)中，A优选为Ca、Sr、Ba和Mg等碱土金属阳离子、或Zn等过渡金属阳离子。另外，G优选为La、Y、Pr、Nd、Sm、Lu、Eu等过渡金属阳离子。另外，M可以列举Zr、Nb、Ta、Bi、Te、Sb等过渡金属阳离子。另外，B优选例如为In。另外，本发明中，M优选为Zr。本发明中，特别优选石榴石型化合物为Li7La3Zr2O12。这是因为其整体的Li离子传导性优良。
本发明中的石榴石型化合物通常为粒状。石榴石型化合物的平均粒径在例如0.01μm～100μm的范围内，其中优选在0.1μm～10μm的范围内。另外，平均粒径可以利用库尔特计数仪(粒度分布仪)来计算。因为如果平均粒径在上述范围内，则能够发挥良好的Li离子传导性。另外，石榴石型化合物通常具有比后述的含磷酸根的Li离子导体硬的性质。石榴石型化合物的硬度可以利用微小压缩试验机(例如岛津公司制MCT-W500)进行评价。具体而言，粒子破坏硬度(测定粒径5μm)在例如100MPa～2000MPa的范围内，其中优选在300MPa～2000MPa的范围内，特别优选在500MPa～2000MPa的范围内。另外，石榴石化合物优选整体的Li离子传导性优良。整体的Li离子传导率优选为例如10-6S/cm以上，更优选为例如10-4S/cm以上。另外，本发明中的石榴石型化合物可以通过例如固相法来合成。
2.含磷酸根的Li离子导体
接着，对本发明中的含磷酸根的Li离子导体进行说明。本发明中的含磷酸根的Li离子导体通常为具有Li元素和磷酸根(PO4骨架)的化合物。另外，作为含磷酸根的Li离子导体，可以列举例如具有Li离子传导性的氧化物固体电解质。
作为含磷酸根的Li离子导体的一例，可以列举Li3-xPO4-y表示的化合物(以下有时称为化合物(II))。在此，x优选满足0≤x＜3，y优选满足0≤y＜4。本发明中，特别优选化合物(II)为Li3PO4。
另外，作为含磷酸根的Li离子导体的其它例子，可以列举具有NASICON(钠超离子导体)(LISICON(锂快离子导体))型结构的化合物。作为具有NASICON(LISICON)型结构的化合物，可以列举例如由LiaXbYcPdOe(X为选自由Ti、Zr、Ge、In、Ga、Sn和Al组成的组中的至少一种，Y为选自由B、Al、Ga、In、C、Si、Ge、Sn、Sb和Se组成的组中的至少一种，a～e满足0.5＜a＜5.0、0.5≤b＜3.0、0≤c＜2.98、0.02＜d≤3.0、2.0＜c+d＜4.0、3.0＜e≤12.0的关系)表示的化合物(以下有时称为化合物(III))。本发明中，特别优选LiaTibAlcPdOe或LiaTibSicPdOe。
另外，作为含磷酸根的Li离子导体的其它例子，可以列举含有氮的含磷酸根的Li离子导体。作为含有氮的含磷酸根的Li离子导体的一例，可以列举由Li3-xPO4-yNz表示的化合物(以下有时称为化合物(IV))。在此，x优选满足0≤x＜3，y优选满足0≤y＜4，z优选满足0＜y≤4。另外，化合物(IV)例如可以通过将化合物(II)氮化而得到。
另外，作为含有氮的含磷酸根的Li离子导体的其它例子，可以列举含有氮且具有NASICON(LISICON)型结构的化合物。作为这样的化合物，可以列举例如由LiaXbYcPdOeNf(X为选自由Ti、Zr、Ge、In、Ga、Sn和Al组成的组中的至少一种，Y为选自由B、Al、Ga、In、C、Si、Ge、Sn、Sb和Se组成的组中的至少一种，a～f满足0.5＜a＜5.0、0.5≤b＜3.0、0≤c＜2.98、0.02＜d≤3.0、2.0＜c+d＜4.0、3.0＜e≤12.0、0.002＜f＜2.0的关系)表示的化合物(以下有时称为化合物(V))。本发明中，特别优选LiaTibAlcPdOeNf或LiaTibSicPdOeNf。另外，化合物(V)例如可以通过将化合物(III)氮化而得到。
作为含有氮的含磷酸根的Li离子导体的合成方法，可以列举例如将氮化前的化合物(原料化合物)与作为氮化剂的尿素混合并进行热处理的方法。此时，可以通过氮化剂的量调节氮化的程度。另外，在得到例如上述的化合物(IV)的情况下，可以使用Li3PO4作为原料化合物。另外，可以将Li2CO3和(NH4)H2PO4以预定的量混合，通过进行机械研磨来合成具有接近Li3PO4的组成的化合物。热处理的温度通常为氮化剂的分解温度以上的温度，优选在例如100℃～800℃的范围内。另外，热处理的时间优选在例如10分钟～5小时的范围内。另外，煅烧时的气氛气体没有特别限制，可以列举例如：大气气氛、氮气氛和氩气氛等惰性气体气氛；氨气氛和氢气氛等还原气氛；以及真空等，其中优选惰性气体气氛、还原气氛和真空，特别优选还原气氛。这是因为能够防止所得到的化合物的氧化劣化。
另外，优选含有氮的含磷酸根的Li离子导体中的N不是仅仅吸附于原料化合物，而是以化学键的状态存在于含磷酸根的Li离子导体内。
本发明中的含磷酸根的Li离子导体通常为粒状。含磷酸根的Li离子导体的平均粒径在例如0.01μm～100μm的范围内，其中优选在0.01μm～10μm的范围内。另外，平均粒径的计算方法与石榴石型化合物的情况相同。另外，本发明中，由于含磷酸根的Li离子导体通常配置在石榴石型化合物的晶粒间，因此其粒径小于石榴石型化合物的粒径。
含磷酸根的Li离子导体通常具有比上述的石榴石型化合物软的性质。含磷酸根的Li离子导体的硬度可以利用微小压缩试验机(例如岛津公司制MCT-W500)进行评价。具体而言，粒子破坏硬度(测定粒径5μm)在例如0.001MPa～500MPa的范围内，其中优选在0.001MPa～300MPa的范围内。另外，含磷酸根的Li离子导体优选整体的Li离子传导性优良。整体的Li离子传导率优选为例如10-9S/cm以上，更优选为例如10-6S/cm以上。
3、固体电解质
本发明的固体电解质是具有上述的石榴石型化合物和含磷酸根的Li离子导体的固体电解质。另外，该固体电解质以石榴石型化合物为主要成分。在此，“石榴石型化合物为主要成分”是指固体电解质中的石榴石化合物的含量为50体积％以上，优选为80体积％以上，更优选在80体积％～99体积％的范围内。这是因为，石榴石化合物的含量过少时，整体的Li离子传导性可能降低，石榴石化合物的含量过多时，可能无法充分减小晶粒间电阻。
另外，本发明中，固体电解质中的含磷酸根的Li离子导体的含量优选为填入石榴石型化合物的晶粒间的程度的量。这是因为能够得到能减小晶粒间电阻、且整体的Li离子传导性优良的固体电解质。含磷酸根的Li离子导体的含量优选为50体积％以下，更优选小于19体积％，进一步优选为18体积％以下，特别优选为16体积％以下。这是因为含磷酸根的Li离子导体的含量过多时，整体的Li离子传导性可能降低。另一方面，固体电解质中的含磷酸根的Li离子导体的含量优选为2体积％以上，更优选为4体积％以上，进一步优选为6体积％以上。这是因为含磷酸根的Li离子导体的含量过少时，可能不能充分减小晶粒间电阻。
另外，本发明的固体电解质可以仅含有上述的石榴石化合物和含磷酸根的Li离子导体，也可以还含有其它成分。
本发明的固体电解质的形状，可以列举例如颗粒状。颗粒状固体电解质的厚度因固体电解质的用途而异，例如为0.01μm以上，其中优选为0.1μm以上，特别优选为1μm以上。这是因为固体电解质的厚度过小时，容易因枝晶刺穿而产生短路。另一方面，颗粒状固体电解质的厚度例如为1000μm以下，其中优选为100μm以下，特别优选为30μm以下。这是因为固体电解质的厚度过大时，电池的容量可能减小。
作为本发明的固体电解质的用途，可以列举例如锂电池的固体电解质层。即，本发明中，可以提供特征在于具有使用了上述固体电解质的固体电解质层的全固体锂电池。另外，本发明的固体电解质也可以作为使用了电解液的锂电池的隔膜层使用。此时，如果固体电解质的空穴非常小，则能够有效地抑制枝晶刺穿引起的短路。
B.固体电解质片
接着，对本发明的固体电解质片进行说明。本发明的固体电解质片，包含由聚合物纤维形成的基板和在上述基板的空隙部分形成的固体电解质部，其特征在于，上述固体电解质部由上述的固体电解质构成。
根据本发明，通过使用由聚合物纤维形成的基板，可以得到柔软性优良的固体电解质片。
图2是表示本发明的固体电解质片的一例的概略立体图。图2所示的固体电解质片20，具有由聚合物纤维形成的基板和以填入该基板的空隙部分的方式形成的固体电解质部。并且，固体电解质部由上述“A.固体电解质”中记载的固体电解质构成。另外，由于固体电解质片20具有由聚合物纤维形成的基板，因此成为可卷绕的片。
本发明中的基板由聚合物纤维形成。作为上述聚合物纤维，可以列举例如：聚丙烯腈、聚酯、聚酰亚胺、聚酰胺、聚四氟乙烯、聚烯烃等。上述基板的空隙率没有特别限制，例如为80％以下，其中优选为30％以下。另外，上述基板的厚度在例如0.01μm～100μm的范围内，其中优选在1μm～100μm的范围内。
另外，本发明中的固体电解质部形成于基板的空隙部分，其中，优选以填入基板的空隙部分的方式形成。这是因为例如作为后述的隔膜层形成用片有用。另外，固体电解质部只要至少形成于基板的空隙部分即可，也可以进一步形成于基板的表面(单面或两面)。另外，固体电解质部可以含有用于提高密合性的粘结材料。作为粘结材料，可以列举例如PTFE等含氟聚合物。
作为本发明的固体电解质片的用途，可以列举例如锂电池的固体电解质层形成用片。即，本发明中，可以提供特征在于具有使用了上述固体电解质片的固体电解质层的全固体锂电池。另外，本发明的固体电解质片也可以作为使用了电解液的锂电池的隔膜层形成用片使用。此时，如果固体电解质的空穴非常小，则能够有效地抑制枝晶刺穿引起的短路。另外，作为本发明的固体电解质片的制造方法，可以列举例如将石榴石型化合物和含磷酸根的Li离子导体混合而成的原料组合物涂布到由聚合物纤维形成的基板上并进行压制的方法。
C.固体电解质的制造方法
接着，对本发明的固体电解质的制造方法进行说明。本发明的固体电解质的制造方法，用于制造以具有Li离子传导性的石榴石型化合物为主要成分的固体电解质，其特征在于，包括：混合工序，将上述石榴石型化合物和粒径小于上述石榴石型化合物的含磷酸根的Li离子导体混合，得到原料组合物；和压制工序，通过对上述原料组合物进行压制，使上述含磷酸根的Li离子导体发生塑性变形，从而在上述石榴石型化合物的晶粒间配置与上述石榴石型化合物面接触的上述含磷酸根的Li离子导体。
根据本发明，通过将石榴石型化合物和含磷酸根的Li离子导体组合，能够得到减小了晶粒间电阻的固体电解质。
图3是表示本发明的固体电解质的制造方法的一例的概略剖面图。图3所示的制造方法中，首先，将具有Li离子传导性的石榴石型化合物1与粒径小于石榴石型化合物的含磷酸根的Li离子导体2以预定的比例混合，得到原料组合物(图3(a))。然后，对原料组合物进行压制，使柔软的含磷酸根的Li离子导体2发生塑性变形，由此在石榴石型化合物1的晶粒间配置与石榴石型化合物1面接触的含磷酸根的Li离子导体2(图3(b))。由此，得到以填入石榴石型化合物1的晶粒间的方式形成有含磷酸根的Li离子导体2的固体电解质10。
以下，对本发明的固体电解质的制造方法的各工序进行说明。
1.混合工序
本发明中的混合工序是将石榴石型化合物与粒径小于上述石榴石型化合物的含磷酸根的Li离子导体混合，得到原料组合物的工序。另外，本发明中使用的石榴石型化合物和含磷酸根的Li离子导体与上述“A.固体电解质”中记载的内容相同，因此省略此处的说明。另外，石榴石型化合物和含磷酸根的Li离子导体的使用量等也与上述的内容相同。本发明中，特别是优选原料组合物中的含磷酸根的Li离子导体的含量小于19体积％。这是因为可以得到整体的Li离子传导性优良的固体电解质。
2.压制工序
本发明中的压制工序是通过对上述原料组合物进行压制，使上述含磷酸根的Li离子导体发生塑性变形，从而在上述石榴石型化合物的晶粒间配置与上述石榴石型化合物面接触的上述含磷酸根的Li离子导体的工序。
本发明中，通常以使含磷酸根的Li离子导体发生塑性变形的压力以上的压力进行压制。压制时的压力根据含磷酸根的Li离子导体的种类而不同，例如在1Pa～100MPa的范围内，其中优选在1MPa～30MPa的范围内。这是因为压力过小时，有可能不能充分减小晶粒间电阻，压力过大时，有可能发生石榴石型化合物的破坏等。另外，施加压力的时间例如在1分钟～30分钟的范围内。另外，作为将原料组合物进行压制的方法，可以列举例如使用公知的压制机的方法。
另外，本发明不限于上述实施方式。上述实施方式只是例示，与本发明的权利要求书中所记载的技术思想具有实质相同的构成、并发挥相同作用效果的发明，均包含在本发明的技术范围内。
实施例
以下，示出实施例更具体地说明本发明。
[实施例1]
首先，进行石榴石型化合物的合成。具体而言，通过与RamaswamyMurugan et al.，“Fast Lithium Ion Conduction in Garnet-TyapeLi7La3Zr2O12”，Angew.Chem.Lnt.Ed.2007，46，7778-7781中记载的方法同样的方法，得到Li7La3Zr2O12(平均粒径3μm)。然后，准备Li3PO4(平均粒径1μm)作为含磷酸根的Li离子导体。然后，将Li7La3Zr2O12和Li3PO4以Li3PO4的含量为4.1体积％的方式混合，得到原料组合物。然后，将所得的原料组合物配置到直径10mm的陶瓷制筒状构件的内部，在1吨的压力条件下进行压制，由此得到颗粒状的固体电解质。
[实施例2～6]
除了将Li3PO4的含量分别变更为8.1体积％、11.9体积％、15.5体积％、19.0体积％和34.6体积％以外，与实施例1同样地得到固体电解质。
[比较例1、2]
除了将Li3PO4的含量分别变更为0体积％和100体积％以外，与实施例1同样地得到固体电解质。
[评价]
使用实施例1～6和比较例1、2得到的固体电解质，进行阻抗测定。阻抗的测定条件设定为：电压振幅30mV、测定频率0.1MHz～1MHz、测定温度50℃、约束压6N。通过阻抗测定得到的Li离子传导率如表1和图4所示。
表1
Figure BPA00001320430500141
如表1和图4所示，可以确认当Li3PO4(含磷酸根的Li离子导体)少于19.0体积％时，整体的Li离子传导率显著提高。

Claims (7)

1.一种固体电解质，以具有Li离子传导性的石榴石型化合物为主要成分，其特征在于，
在所述石榴石型化合物的晶粒间，具有粒径小于所述石榴石型化合物、且与所述石榴石型化合物面接触的含磷酸根的Li离子导体。
2.如权利要求1所述的固体电解质，其特征在于，所述含磷酸根的Li离子导体的含量小于19体积％。
3.如权利要求1所述的固体电解质，其特征在于，所述含磷酸根的Li离子导体的含量在2体积％～16体积％的范围内。
4.如权利要求1至3中任一项所述的固体电解质，其特征在于，所述石榴石型化合物为Li7La3Zr2O12。
5.如权利要求1至4中任一项所述的固体电解质，其特征在于，所述含磷酸根的Li离子导体为Li3PO4。
6.一种固体电解质片，包含由聚合物纤维形成的基板和在所述基板的空隙部分形成的固体电解质部，其特征在于，
所述固体电解质部由权利要求1至5中任一项所述的固体电解质构成。
7.一种固体电解质的制造方法，用于制造以具有Li离子传导性的石榴石型化合物为主要成分的固体电解质，其特征在于，包括：
混合工序，将所述石榴石型化合物和粒径小于所述石榴石型化合物的含磷酸根的Li离子导体混合，得到原料组合物；和
压制工序，通过对所述原料组合物进行压制，使所述含磷酸根的Li离子导体发生塑性变形，从而在所述石榴石型化合物的晶粒间配置与所述石榴石型化合物面接触的所述含磷酸根的Li离子导体。
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