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CN106848392A - 抑制全固态电池中锂枝晶生长的固态电解质及其制备方法 - Google Patents

抑制全固态电池中锂枝晶生长的固态电解质及其制备方法 Download PDF

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CN106848392A
CN106848392A CN201710193155.5A CN201710193155A CN106848392A CN 106848392 A CN106848392 A CN 106848392A CN 201710193155 A CN201710193155 A CN 201710193155A CN 106848392 A CN106848392 A CN 106848392A
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刘河洲
郭益平
康红梅
李华
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Shanghai Jiao Tong University
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Abstract

本发明涉及抑制全固态电池中锂枝晶生长的固态电解质及其制备方法，由锂镧锆氧氧化物陶瓷和0.1‑10wt％低熔点助烧剂组成。制备方法包括以下步骤：将化学计量的碳酸锂、氧化镧、氧化锆干磨混合均匀后于马弗炉中900℃预烧成相，通过向预烧粉中添加低熔点烧结助剂，干磨混合后获得手动压片样品，在进一步的高温烧结过程中致密化，形成离子传导率高、性能稳定、可重复性高的固态电解质。与现有技术相比，本发明通过在不影响含锂石榴石锂离子传导性能的基础上，使用低成本第二相，提高锂离子在晶界处的传导能力，使固态电解质能更好的实现锂离子传输，对全固态电池中锂枝晶的生长具有抑制作用，提高锂电池的安全性。

Description

抑制全固态电池中锂枝晶生长的固态电解质及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂电池全固态电解质领域，尤其是涉及一种抑制全固态电池中锂枝晶生长的固态电解质及其制备方法。
背景技术
具有重量轻、比能量/比功率高、寿命长、无记忆效应等优势的锂电池在移动通讯、电动汽车以及航天和军事领域得到越来越广泛的应用。金属锂因其理论比容量高达3860mAh g-1，质量轻等诸多优点，成为下一代锂电池负极的研究热点。
然而，随着锂电池技术的发展，对电池材料的安全性要求越来越高，金属锂电极在实际应用过程中会与酯类、醚类等易燃易挥发的有机液态电解液反应，不均匀的电极溶解副反应以及锂离子沉积使得金属锂电极电池中容易生长锂枝晶，高强度锂枝晶能够穿透聚合物隔膜，造成电池短路甚至爆炸等事故。
采用固态电解质作替代有机电解液，不仅具有良好的化学稳定性、较高的阻燃性，可逆的锂离子传导能力，避免金属锂电极的溶解副反应，同时固态电解质还能作为陶瓷隔膜阻挡锂枝晶的穿刺，延长电池寿命，成为提高锂离子电池安全性能的一个重要发展趋势。研究发现，应用于全固态电池的固态电解质与电极之间的接触性差，从而导致电池内阻高，主要是界面电阻，影响了电池的放电容量，限制了固态电解质的使用范围。这是因为在大的电流密度下，大量的锂离子、电子堆积，形成巨大的极化压差，造成电池内阻逐渐增加或者形成锂枝晶。对固态电解质进行改性，有效降低其余金属锂电极之间的接触性，提高离子的界面传导性，降低全固态电池的内阻，因而提高全固态电解质的工作电流，扩展固态电解质的使用范围。已有研究为了抑制固体电解质含锂石榴石中锂枝晶的形核与生长，对含锂石榴石微观结构的调控、表面涂层构建等，但是对锂枝晶的抑制仅限于小电流环境，效果并不显著。
众所周知，改善固态电解质与电极材料之间的相容性是全固态锂电池追求的目标之一，良好的匹配性能提高锂离子与电子的相互转换，减小电池发热与损耗，提高电化学循环效率。而改善固态电解质与金属锂电极界面处离子与电子的传输距离，提高界面处离子和电子的快速扩散是提高匹配性的一个关键途径。常用方法是使用热压法压合正极材料和固体电解质，或者在正极材料与固体电解质之间填充弹力模量低的固体电解质形成连续的离子传导通路。然而，计算研究表明，固态电解质与电极材料之间的热力学性能、化学稳定性、电化学稳定性各有不同，对其在固态电池中的相容性研究还存在很大空白。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种耗能少，结构稳定且相对致密度高，对金属锂枝晶的生长有一定阻隔作用的含锂石榴石固态电解质及其制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
抑制全固态电池中锂枝晶生长的固态电解质，使用干磨高温烧结的方法制备，由锂镧锆氧氧化物陶瓷和0.1-10wt％低熔点助烧剂组成。
所述的低熔点助烧剂为硼酸锂、硅酸锂或磷酸锂。
该固态电解质为氧化物陶瓷，厚度为0.5～5mm，直径为8～13mm，相对致密度为80～90％以上，晶相为立方相石榴石结构，陶瓷颗粒微观直径为10～80μm。
抑制全固态电池中锂枝晶生长的固态电解质的制备方法，采用以下步骤：
(1)将碳酸锂、氧化镧、氧化锆混合后研磨均匀；
(2)将上述混合物置于带盖坩埚中，于马弗炉中900℃预烧结3～6小时，并冷却至室温；
(3)将步骤(2)得到的反应物转移至研钵中研磨，充分混合均匀得到母粉，然后向母粉中加入低熔点第二相；
(4)将混合均匀的母粉压片；
(5)将片状材料置于带盖坩埚中，采用步骤(3)获得的母粉填埋，转移到马弗炉中，在900～1230℃条件下烧结3～16小时，冷却至室温，得到致密的陶瓷片；
(6)将上述陶瓷片打磨至表面光滑，即得到固态电解质。
步骤(3)中所述的低熔点第二相的添加量为母粉的0.1～10wt％，采用的低熔点第二相为硼酸锂、硅酸锂或磷酸锂。
步骤(1)中所述的碳酸锂、氧化镧及氧化锆的质量比为20～30：40～50：20～30。
马弗炉的升降温速度控制为1～5℃/min。
压片时的压力控制在5～15MPa。
氧化物陶瓷中还含有低熔点第二相(硼酸锂、硅酸锂或磷酸锂)。低熔点第二相通常作为烧结助剂加入到陶瓷制品中，低熔点的烧结助剂对陶瓷颗粒的致密化过程有很大影响。烧结助剂以玻璃态形式存在于高温烧结陶瓷中，有助于陶瓷颗粒的生长于熟化，均一性高于未添加烧结助剂的陶瓷样品。此外，通过选择合适的烧结助剂，在相应的温度内烧结，能使石榴石结构中的锂离子传输更加快捷。由于第二相的添加量较少，添加了第二相之后的固态电解质仍保持为立方相含锂石榴石，也就是说少量第二相对石榴石晶体物相结构或离子传导性的影响不大。
本发明采用不同第二相烧结助剂，不同烧结温度改善固态电解质片相微观结构、相对致密度，从而可以调控获得性能最佳的固态电解质。900℃为四方相石榴石结构形成温度，预烧混合原料并保温足够时间使其充分熔化分解、扩散反应，最终形成石榴石结构。石榴石结构为四方相，并含有少量的立方相，预烧反应后原料基本反应完全，有益于后续高温相转变；通过第二步900～1230℃以上高温致密化烧结之后，可以获得烧结性高的陶瓷电解质片，充分降低电解质片中的孔隙率，低熔点第二相在高温烧结后形成晶间玻璃相，有效加强了石榴石晶粒之间的结合，降低了锂离子的晶界迁移阻力，从而进一步提高锂离子的传导率。这种添加烧结助剂和缩短高温保温时间的固相烧结法，无论是从合成工艺，还是从获得高质量的陶瓷电解质片，都具有非常高的成本优势。
采用低熔点第二相掺杂固态电解质，在不影响含锂石榴石锂离子传导率的基础上为提供的反应场所，改善界面离子传导性，降低界面电阻，从而有效抑制锂枝晶的形核与生长。这种第二相掺杂的固态电解质的制备方法为调控锂离子沉积行为提供了新思路，对固态电解质的研究探索和开发利用具有很大价值。
为了检验本发明制备的氧化物固态电解质与金属锂电极之间的脱锂/嵌锂过程，将直径为8mm厚度为0.5mm的电解质片与金属锂组装成为对称电池，用50-100μA cm2电流进行充放电实验，测定对称电池的电压变化。实验证明，本发明的第二相结合高温固相烧结可以获得高纯度立方相含锂石榴石，并可在降低烧结温度的情况下，快速制备高致密度高离子传导性固态电解质；第二相烧结助剂能明显改善含锂石榴石与金属锂电极之间的交换过程，并可在50-100μA cm2电流下实现稳定脉冲。从陶瓷烧结特征上来说，第二相具有更低的熔点，更强的扩散能力，对基体陶瓷颗粒的烧结性能调控能力更强，固态电解质中玻璃态第二相更有利于嵌入与剥离的锂离子与电子的交换，宏观表现为在大电流作用下能实现锂离子的稳定嵌入与剥离，因此发明通过使用第二相掺杂能在保证含锂石榴石结构稳定的同时，方便快捷的获得高纯度、稳定性好、且循环性能稳定的含锂石榴石，具有非常好的重复性。本发明设计的含锂石榴石可以提高固态电解质的工作电流，对应用在含固态电解质的锂空、锂水、锂硫等下一代新型锂电池体系具有重要意义。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
1、基于目前固相烧结法制备固态电解质所存在的问题，采用本发明制备方法可以明显降低烧结温度和保温时间，减少能耗；
2、本发明通过第二相掺杂含锂石榴石，结构稳定、离子传导率高、相对致密度在80-90％；该含锂石榴石能够与金属锂稳定接触，从而实现50-100μA cm2电流下稳定的电流循环。
3、第二相以玻璃态的形式存在于固态电解质中，为固态电解质与金属电极之间的交换提供场所，提高了固态电解质在陶瓷导体或陶瓷隔膜领域的应用；制备方法具有工艺简单、时间成本低、环保无污染等优点。
附图说明
图1为制备的含锂石榴石预烧后的XRD谱图；
图2为制备的含锂石榴石和第二相掺杂含锂石榴石的XRD谱图；
图3为制备的含锂石榴石和第二相掺杂含锂石榴石的扫描电镜图；
图4为制备的含锂石榴石和第二相掺杂含锂石榴石的电化学阻抗谱分析图；
图5为制备的第二相掺杂盐含锂石榴石电解质片与金属锂电极界面阻抗分析图；
图6为制备的磷酸锂掺杂含锂石榴石电解质片与金属锂对称电池恒流循环的稳定性测试。
图7为制备的含锂石榴石和第二相掺杂含锂石榴石与金属锂电极充放电循环后阻抗分析图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
实施例1
抑制全固态电池中锂枝晶生长的固态电解质的制备方法，采用以下步骤：
第一步：将碳酸锂、氧化镧、氧化锆按照化学计量比称取，使用干磨法研磨均匀，使所述混合物充分混合，然后置于带盖氧化铝坩埚中；
第二步：将第一步中混合物置于带盖氧化铝坩埚中，于马弗炉中900℃烧结3～6小时，升降温速度为5℃/分钟，冷却至室温；
第三步：将第二步中反应物转移至玛瑙研钵中研磨，充分混合均匀，记为母粉A；
第四步：将第二步中反应物置于玛瑙研钵中研磨，并加入0.1～10wt％的低熔点第二相，充分混合均匀，记为母粉B；
第五步：分别将第三步、第四步中的母粉A、B取0.3g加入到不锈钢模具中，于5MPa压机中压片，得到直径为8mm、厚度为0.5mm片子C、D；
第六步：将第五步中C、D片子置于带盖氧化铝坩埚中，分别使用A、B母粉填埋，转移到马弗炉中，在900～1230℃条件下烧结10～16小时，升降温速度为5℃/分钟，冷却至室温，得到致密的陶瓷片C、D；
第七步：将第六步中得到的浅黄色陶瓷片C、D用200～2000号砂纸打磨至表面光滑备用。
本实施例与现有技术的制备过程中条件不同，本实施例的步骤二中，采用900℃预烧3-6h。
实验原理按化学计量混合均匀后，在900℃预烧3-6h，可以初步分解反应与低温成相，节省了固相反应时间；此外，避免变使用长时间保温也在一定程度上减少了原料中锂盐的挥发。实验结果如图1证明，本实施例1得到的含锂石榴石XRD与四方相含锂石榴石(t-LLZ)相比均完全吻合，定义为含锂石榴石低温四方相。
实施例2
本实施例中的制备方法与实施例1相同，本实施例的步骤四中，采用低温第二相烧结助剂，加入硼酸锂的含锂石榴石标注为LLZ+LBO，加入硼酸锂的含锂石榴石标注为LLZ+LPO，加入硼酸锂的含锂石榴石标注为LLZ+LSO。由图2可以看出，本实施例2所制备的含锂石榴石XRD与标准立方相含锂石榴石(c-LLZ)完全吻合，掺杂低温第二相烧结助剂含锂石榴石并没有改变其晶体结构，结晶度良好，且并未用XRD检测到第二相添加剂。
由图3可以看出，未掺杂含锂石榴石，加入硼酸锂的含锂石榴石(LLZ+LBO)，加入硼酸锂的含锂石榴石(LLZ+LPO)，加入硼酸锂的含锂石榴石(LLZ+LSO)结构致密，直径约为10-80μm，无明显孔隙，相对致密度在80-90％，证明该第二相掺杂法制备了无孔含锂石榴石陶瓷片。
利用本实施例2所制备的含锂石榴石或低温第二相烧结助剂掺杂含锂石榴石测试离子传导率，得到如图4(a)所示的Nyquist曲线，可以看到，未掺杂含锂石榴石在室温下的锂离子传导率为5×10-4S cm-1，而第二相掺杂含锂石榴石的离子传导率在2-6×10-4S cm-1；图4(b)得到5种含锂石榴石在室温至90℃温度范围内激活能曲线，可以看出，掺杂石榴石的激活能相对未添加第二相的含锂石榴石来说，激活能有所降低，这与图4(a)所示的交流阻抗谱曲线结合可以得出，未掺杂含锂石榴石在经过长时间高温烧结之后结构致密，锂离子传导性能好，但相对激活能较大。而低熔点第二相掺杂的含锂石榴石在更短时间、更低烧结温度内获得了离子传导率接近的性能，而对应锂离子跃迁所需能量更低，也就是说第二相烧结助剂可以降低烧结温度、改善烧结性，缩短烧结时间，得到高的离子传导率。这是因为低熔点第二相的掺杂填充了石榴石晶界气孔，高温玻璃态第二相与石榴石颗粒结合性更好，从而使锂离子从晶内通过晶界玻璃相的连续传递过渡到邻近晶粒内部。从图4可以看出，掺低熔点第二相能够降低烧结所需高温与时间，同时保证含锂石榴石的离子传导率，因此本实施例2制备的固态电解质具有非常优越的实用性。
从图5分别展示了不同烧结助剂对含锂石榴石与金属锂界面电阻的结果，可以看出，掺杂磷酸锂与未掺杂样品与金属锂的界面电阻接近。本实例2得到的低熔点第二相掺杂石榴石于金属锂的界面电阻存在很大范围的波动，但相对于无掺杂含锂石榴石，低温烧结的含锂石榴石强度略低；但图3和5结果显示了掺杂含锂石榴石在锂离子传导以及与金属锂的接触性方面具有相当好的稳定性，对其实际应用具有重要意义。
实施例3
本实施例中的制备方法与实施例1相同，区别仅在于碳酸锂、氧化镧、氧化锆按质量比为20：50：20，制备过程中添加第二相不同，马弗炉的升降温速度控制为1℃/分钟，本实施例的步骤四添加助剂为硼酸锂。
用X射线衍射等手段对本实施例3制备的含锂石榴石物相进行了表征。X射线衍射表明本实施例3在900℃保温16小时即得到的含锂石榴石为立方相。硼酸锂第二相有效降低了含锂石榴石的烧结温度。
实施例4
本实施例中的制备方法与实施例1相同，区别仅在于碳酸锂、氧化镧、氧化锆按质量比为30：50：20，制备过程中添加第二相不同，压片厚度为5mm，直径13mm，烧结温度为1230℃，本实施例的步骤四添加助剂为硅酸锂，含量为0.1～10wt％。
对本实施例4制备的含锂石榴石物相进行了相对密度对比。结果表明本实施例4在1230℃温度下烧结得到的含锂石榴石为相对致密度为90％，由于硅酸锂的熔点相对较高，烧结温度相对于实施例1有所提高，原料中碳酸锂的添加量有所增加，烧结温度为1230℃，保温时间为3小时。硅酸第二相有效增加了含锂石榴石的相对密度。
实施例5
抑制全固态电池中锂枝晶生长的固态电解质的制备方法，采用以下步骤：
第一步：将碳酸锂、氧化镧、氧化锆按质量比为20：50：30称取，研磨，使所述混合物充分混合，然后置于带盖氧化铝坩埚中；
第二步：将第一步中混合物置于带盖氧化铝坩埚中，于马弗炉中900℃烧结3～6小时，升降温速度为5℃/分钟，冷却至室温；
第三步：将第二步中反应物转移至玛瑙研钵中研磨，充分混合均匀，记为母粉A；
第四步：将第三步中A再次置于玛瑙研钵中研磨，充分混合均匀，并加入0.1～10％的磷酸锂，记为母粉B；
第五步：分别将第三步、第四步中的母粉A、B取0.3g加入到不锈钢模具中，于5MPa压机中压片，得到直径为13mm、厚度为0.5mm片子C、D；
第六步：将第五步中C、D片子置于带盖氧化铝坩埚中，分别使用第三步A、B母粉填埋，转移到马弗炉中，在900～1230℃条件下烧结10～16小时，升降温速度为5℃/分钟，冷却至室温，得到致密的陶瓷片C、D；
第七步：将第六步中得到的浅黄色陶瓷片C、D用200～2000号砂纸打磨至表面光滑备用。
第八步：将第七步中得到的电解质片夹在两片厚度为0.1mm的锂片中间，组装对称电池。
实施例6
抑制全固态电池中锂枝晶生长的固态电解质的制备方法，其方法与实施例5大致相同，不同之处在于，步骤三得到的母粉加入5wt％的磷酸锂，然后置于研钵中研磨，充分混合均匀得到改性母粉，改性母粉经压片后，将片状材料置于带盖坩埚中，采用改性母粉填埋，转移到马弗炉中，在1140℃条件下烧结16小时，冷却至室温，得到致密的陶瓷片。制备得到的氧化物陶瓷中含有玻璃态磷酸锂。
实施例7
抑制全固态电池中锂枝晶生长的固态电解质的制备方法，其方法与实施例1大致相同，不同之处在于，步骤三得到的母粉加入5wt％的磷酸锂，然后置于研钵中研磨，充分混合均匀得到改性母粉，改性母粉经压片后，将片状材料置于带盖坩埚中，采用改性母粉填埋，转移到马弗炉中，在1140℃条件下烧结10小时，冷却至室温，制备得到的氧化物陶瓷中含有玻璃态磷酸锂(LLZ+LPO)。将含有磷酸锂的含锂石榴石(LLZ+LPO)与金属锂组装成Li/LLZ+LPO/Li对称电池，用恒流脉冲测试仪对本实施例7进行了表征。结果如图6证实了本实施例7得到的磷酸锂掺杂含锂石榴石与金属锂接触稳定，固态电解质与金属锂的界面电阻保持没有随时间的变化而变化。
实施例8
抑制全固态电池中锂枝晶生长的固态电解质的制备方法，采用以下步骤：
第一步：将碳酸锂、氧化镧、氧化锆按质量比为20：50：30称取，研磨，使所述混合物充分混合，然后置于带盖氧化铝坩埚中；
第二步：将第一步中混合物置于带盖氧化铝坩埚中，于马弗炉中900℃烧结3～6小时，升降温速度为5℃/分钟，冷却至室温；
第三步：将第二步中反应物转移至玛瑙研钵中研磨，充分混合均匀，记为母粉A；
第四步：将第三步中A再次置于玛瑙研钵中研磨，充分混合均匀，并加入0.1～2％的磷酸锂，记为母粉B；
第五步：分别将第三步、第四步中的母粉A、B取0.3g加入到不锈钢模具中，于5MPa压机中压片，得到直径为8mm、厚度为0.5mm片子C、D；
第六步：将第五步中C、D片子置于带盖氧化铝坩埚中，分别使用第三步A、B母粉填埋，转移到马弗炉中，在900～1230℃条件下烧结10～16小时，升降温速度为5℃/分钟，冷却至室温，得到致密的陶瓷片C、D；
第七步：将第六步中得到的浅黄色陶瓷片C、D用200～2000号砂纸打磨至表面光滑备用。
第八步：将第七步中得到的电解质片夹在两片厚度为0.1mm的锂片中间，组装对称电池。
用恒流脉冲测试仪对本实施例8了表征。如图7，在100μA cm-2作用下，本实施例8得到的磷酸锂掺杂含锂石榴石与金属锂接触能稳定进行锂的沉积与剥离，固态电解质与金属锂的对称电池并未出现锂枝晶生长而造成的短路。
实施例9
抑制全固态电池中锂枝晶生长的固态电解质的制备方法，采用以下步骤：
(1)将碳酸锂、氧化镧、氧化锆按质量比为20：50：30混合后使用干磨法研磨均匀；
(2)将上述混合物置于带盖坩埚中，于马弗炉中900℃烧结6小时，马弗炉的升降温速度控制为2℃/分钟，并冷却至室温；
(3)将步骤(2)得到的反应物转移至研钵中研磨，与2wt％硼酸锂充分混合均匀得到母粉；
(4)控制压力为5MPa，将混合均匀的母粉压片；
(5)将片状材料置于带盖坩埚中，采用步骤(3)获得的母粉填埋，转移到马弗炉中，在900℃条件下烧结10小时，马弗炉的升降温速度控制为1℃/分钟，冷却至室温，得到致密的陶瓷片；
(6)将上述陶瓷片打磨至表面光滑，即得到固态电解质，制备得到的固态电解质为氧化物陶瓷，厚度为5mm，直径为8mm，相对致密度为80％以上，晶相为立方相石榴石结构，陶瓷颗粒微观直径为10μm。
实施例10
抑制全固态电池中锂枝晶生长的固态电解质的制备方法，采用以下步骤：
(1)将碳酸锂、氧化镧、氧化锆按质量比为30：50：20混合后使用干磨法研磨均匀；
(2)将上述混合物置于带盖坩埚中，于马弗炉中900℃烧结3小时，马弗炉的升降温速度控制为5℃/分钟，并冷却至室温；
(3)将步骤(2)得到的反应物转移至研钵中研磨，添加2wt％硅酸锂，充分混合均匀得到母粉；
(4)控制压力为15MPa，将混合均匀的母粉压片；
(5)将片状材料置于带盖坩埚中，采用步骤(3)获得的母粉填埋，转移到马弗炉中，在1230℃条件下烧结16小时，马弗炉的升降温速度控制为5℃/分钟，冷却至室温，得到致密的陶瓷片；
(6)将上述陶瓷片打磨至表面光滑，即得到固态电解质，制备得到的固态电解质为氧化物陶瓷，厚度为5mm，直径为13mm，相对致密度为90％以上，晶相为立方相石榴石结构，陶瓷颗粒微观直径为80μm。
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。

Claims (10)

1.抑制全固态电池中锂枝晶生长的固态电解质，其特征在于，该固态电解质由锂镧锆氧氧化物陶瓷和0.1-10wt％低熔点助烧剂组成。
2.根据权利要求1所述的抑制全固态电池中锂枝晶生长的固态电解质，其特征在于，所述的低熔点助烧剂为硼酸锂、硅酸锂或磷酸锂。
3.根据权利要求1所述的抑制全固态电池中锂枝晶生长的固态电解质，其特征在于，该固态电解质为氧化物陶瓷，厚度为0.5～5mm，直径为8～13mm，相对致密度为80～90％以上，晶相为立方相石榴石结构，陶瓷颗粒微观直径为10～80μm。
4.如权利要求1所述的抑制全固态电池中锂枝晶生长的固态电解质的制备方法，其特征在于，该方法采用以下步骤：
(1)将碳酸锂、氧化镧、氧化锆混合后干磨均匀；
(2)将上述混合物置于带盖坩埚中，于马弗炉中900℃预烧结3～6小时，并冷却至室温；
(3)将步骤(2)得到的反应物转移至研钵中研磨，加入第二相，充分混合均匀得到母粉；
(4)将颗粒均匀的母粉压片；
(5)将片状材料置于带盖坩埚中，采用步骤(3)获得的母粉填埋，转移到马弗炉中，在900～1230℃条件下烧结3～16小时，冷却至室温，得到致密的陶瓷片；
(6)将上述陶瓷片打磨至表面光滑，即得到固态电解质。
5.根据权利要求4所述的抑制全固态电池中锂枝晶生长的固态电解质的制备方法，其特征在于，步骤(1)、步骤(3)中均使用干磨法混合原材料与细化粉末。
6.根据权利要求4所述的抑制全固态电池中锂枝晶生长的固态电解质的制备方法，其特征在于，步骤(3)过程中加入的低熔点第二相为高温玻璃态氧化物，添加量为母粉的0.1～10wt％。
7.根据权利要求4所述的抑制全固态电池中锂枝晶生长的固态电解质的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述的低熔点第二相为硼酸锂、硅酸锂或磷酸锂。
8.根据权利要求4所述的抑制全固态电池中锂枝晶生长的固态电解质的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的碳酸锂、氧化镧及氧化锆的质量比为20～30：40～50：20～30。
9.根据权利要求4-8中任一项所述的抑制全固态电池中锂枝晶生长的固态电解质的制备方法，其特征在于，马弗炉的升降温速度控制为1～5℃/min。
10.根据权利要求4-8中任一项所述的抑制全固态电池中锂枝晶生长的固态电解质的制备方法，其特征在于，压片时的压力控制在5～15MPa。
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