JP6518325B2 - ガーネット型イオン伝導体を含む構造体 - Google Patents

Description

本発明は、ガーネット型イオン伝導体を含む構造体に関する。

現在、二次電池としては、樹脂製セパレータに有機溶媒を含む非水電解液を含浸させた非水系二次電池が主に用いられている。ここで、有機溶媒を含む非水電解液はセパレータで完全に固定化されていないため、電池破損時には非水電解液が液漏れする恐れがある。

そのため、非水系二次電池の代わりに、セラミックスや高分子などの固体電解質を用いた固体型二次電池の開発研究が盛んに行われている。

例えば、特許文献１に記載されているように、主に硫化物からなる固体電解質を用いた固体型二次電池の検討が行われている。ここで、硫化物は電荷担体であるリチウムイオンの伝導性が比較的高いとの性質を示す。そのうえ、硫化物材料は比較的やわらかいため成形性に優れており、硫化物材料と電極に用いられる活物質との界面を形成するのが容易であるとの利点を有する。例えば、硫化物材料と活物質とは、これらの混合物を加圧するだけで密着し、上記界面を形成できるため、リチウムイオンの伝導パスが容易に確保できる。

しかし、主に硫化物からなる固体電解質をセパレータに用いる際、加圧により粒子同士を接触させるため、疎な部分ができる。そして、当該固体電解質をセパレータとして用いた固体型二次電池を作動すると、上記の疎な部分にリチウムイオンが集中し、その結果として、リチウム金属からなるデンドライトが形成されてしまうとの問題がある。この問題を解決するためには、当該固体電解質からなるセパレータの厚みを増加せざるを得なかった。さらに、硫化物は水と反応することで悪臭の硫化水素を発生することが知られており、当該固体電解質を用いる際には、硫化水素の発生を抑制することが課題として存在する。

そこで、上記課題を解決するために、固体電解質として酸化物を用いる検討も行われている。通常、酸化物は高温での焼結を経て固体電解質とされる。酸化物からなる固体電解質は高密度であり、緻密な構造体であるためデンドライトの問題は生じにくいし、酸化物は化学的に比較的安定であり、硫化水素を発生することもない。

非特許文献１に記載されるように、近年、ＭｕｒｕｇａｎやＷｅｐｐｎｅｒらによって、ガーネット結晶構造を示す酸化物であるＬｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２が提案された。非特許文献１には、ＬｉＯＨ、Ｌａ_２Ｏ_３及びＺｒＯ_２を混合し、次いで熱処理した反応物を、１２３０℃で３６時間アニールすることでＬｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２を製造したことが記載されており、さらに、同文献には、リチウムのロスを防ぐために、昇温速度を１℃／ｍｉｎ．としたことが記載されている。さらに、非特許文献１には、Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２のインピーダンスを測定したところ、粒子境界抵抗と材料抵抗とが観察されたことが記載され、また、Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２がリチウムイオンを伝導できることが記載されている。

特許文献２には、非特許文献１に記載のＬｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２は粒子状であることが記載されており、さらに、平均粒径３μｍのＬｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２を用いた固体電解質が具体的に記載されている。

また、特許文献３には、Ｌａ_２Ｚｒ_２Ｏ_７、Ｌｉ_２ＣＯ_３及びＬａ（ＯＨ）_３を混合し、７５０℃又は８００℃で加熱して、ガーネット結晶構造を示すＬｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２を製造したことが記載されている。

特開２００５−２２８５７０号公報 国際公開第２０１１／００７４４５号 特開２０１４−１７２８１２号公報

Angew. Chem. Int. Ed. 2007, 46, 7778-7781

上述のように、固体電解質として使用し得る、ガーネット結晶構造を示すＬｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２についての研究が盛んに行われている。

本発明は、かかる事情に鑑みて為されたものであり、ガーネット結晶構造を示す、新たな形状の構造体を提供することを目的とする。

本発明者は鋭意検討を行い、ガーネット結晶構造を示すＬｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２の新たな製造方法を想起した。さらに、本発明者は当該製造方法によって製造されたＬｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２が特異な形状の構造体であることを見出した。そして、本発明者はこれらの知見に基づき、本発明を完成させた。

本発明の構造体は、ガーネット結晶構造を示すＬｉ_ａＭ^１ _ｂＭ^２ _ｃＯ_ｄ（５≦ａ≦８、２．５≦ｂ≦３．５、１．５≦ｃ≦２．５、１０≦ｄ≦１４、Ｍ^１はＡｌ、Ｙ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｌｕ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ又はＢａから選択される１種以上の元素。Ｍ^２はＺｒ、Ｈｆ、Ｎｂ又はＴａから選択される１種以上の元素。）構造体であって、該構造体の深さ方向の破断面を観察した走査型電子顕微鏡像に、該深さ方向に沿った縞模様が存在すること、及び／又は、該構造体の深さ方向の切断面を観察した走査型電子顕微鏡像に、該深さ方向に沿った連続体が存在することを特徴とする。

本発明により、ガーネット結晶構造を示す、新たな形状の構造体を提供できる。

実施例１の構造体のＸ線回折チャートである。 比較例１の構造体のＸ線回折チャートである。 実施例１の構造体の破断面のＳＥＭ像である。 実施例１の構造体の表面のＳＥＭ像である。 比較例１の構造体の破断面のＳＥＭ像である。 比較例１の構造体の破断面の拡大ＳＥＭ像である。 実施例２の構造体のインピーダンス測定結果である。 比較例１の構造体のインピーダンス測定結果である。 実施例１の構造体の切断面のＳＥＭ像である。

以下に、本発明を実施するための形態を説明する。なお、特に断らない限り、本明細書に記載された数値範囲「ａ〜ｂ」は、下限ａおよび上限ｂをその範囲に含む。そして、これらの上限値および下限値、ならびに実施例や参考例等に列記した数値も含めてそれらを任意に組み合わせることで数値範囲を構成し得る。さらに数値範囲内から任意に選択した数値を上限、下限の数値とすることができる。

本発明の構造体は、ガーネット結晶構造を示すＬｉ_ａＭ^１ _ｂＭ^２ _ｃＯ_ｄ（５≦ａ≦８、２．５≦ｂ≦３．５、１．５≦ｃ≦２．５、１０≦ｄ≦１４、Ｍ^１はＡｌ、Ｙ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｌｕ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ又はＢａから選択される１種以上の元素。Ｍ^２はＺｒ、Ｈｆ、Ｎｂ又はＴａから選択される１種以上の元素。）構造体であって、該構造体の深さ方向の破断面を観察した走査型電子顕微鏡像に、該深さ方向に沿った縞模様が存在すること、及び／又は、該構造体の深さ方向の切断面を観察した走査型電子顕微鏡像に、該深さ方向に沿った連続体が存在することを特徴とする。

ａは上記の範囲内であればよいが、５≦ａ≦７、６≦ａ≦８、６≦ａ≦７、７≦ａ≦８などの範囲も例示できる。

ｂは上記の範囲内であればよいが、２．５≦ｂ≦３、３≦ｂ≦３．５、２．７≦ｂ≦３．３、２．９≦ｂ≦３．１などの範囲も例示できる。

ｃは上記の範囲内であればよいが、１．５≦ｃ≦２、２≦ｃ≦２．５、１．７≦ｃ≦２．３、１．９≦ｃ≦２．１などの範囲も例示できる。

ｄは上記の範囲内であればよいが、１１≦ｄ≦１３、１１．５≦ｄ≦１２．５などの範囲も例示できる。

なお、理想的なガーネット結晶構造のＬｉ_ａＭ^１ _ｂＭ^２ _ｃＯ_ｄにおいては、ａ＝７、ｂ＝３、ｃ＝２、ｄ＝１２である。しかし、リチウムイオン伝導性向上との観点からは、ガーネット結晶構造に歪を生じさせることや、ガーネット結晶構造のＬｉサイトに他の金属をドープして電荷の不均衡を生じさせることが、結晶構造中のリチウムイオンの移動を容易にすると考察される。そのため、本発明の構造体においては、例えば、ガーネット結晶構造のＬｉサイトにおけるＬｉの一部がＭ^１及び／又はＭ^２で置換されてａ＜７、ｂ＞３及び／又はｃ＞２となったものや、Ｌｉ、Ｍ^１、Ｍ^２及び／又はＯが過剰又は不足したものが好ましい。

具体的なＬｉ_ａＭ^１ _ｂＭ^２ _ｃＯ_ｄとして、Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２、Ｌｉ_５Ｌａ_３Ｎｂ_２Ｏ_１２、Ｌｉ_５Ｌａ_３Ｔａ_２Ｏ_１２、Ｌｉ_５Ｌａ_３（Ｎｂ，Ｔａ）_２Ｏ_１２、Ｌｉ_６（ＢａＬａ_２）Ｔａ_２Ｏ_１２を挙げることができる。

本発明の構造体の深さ方向の破断面を観察した走査型電子顕微鏡像における上記縞模様は、明度が高い部位と明度が低い部位とで構成される。そして、それぞれの明度の部位は、本発明の構造体の深さ方向に延びている。

本発明の構造体の深さ方向の切断面を観察した走査型電子顕微鏡像において、連続体とは、連続して存在する明度の高い部分を意味する。連続体は、本発明の構造体における深さ方向の上下範囲に亘って、連続している状態が好ましい。

なお、「深さ方向に沿った」とは、本発明の構造体の内部方向に、縞模様及び／又は連続体の全体的な方向が向いていることを意味する。

本発明の構造体の形状には制限が無いが、例えば直方体、板状又はシート状を例示できる。本発明の構造体が板状又はシート状の場合には、「深さ方向」が厚み方向と一致するのが好ましい。

次に、本発明の構造体の製造方法を説明する。

本発明の構造体の製造方法は、Ｍ^１源及びＭ^１ _ｓＭ^２ _ｔＯ_ｕ（０．３＜ｓ＜２．７、０．３＜ｔ＜２．７、３．７≦ｓ＋ｔ≦４．３、６．７≦ｕ≦７．３）の混合物を熱処理して第一焼結体とする工程（以下、第一焼結体製造工程という。）、前記第一焼結体にＬｉ源を接触させた状態で熱処理して第二焼結体とする工程（以下、第二焼結体製造工程という。）、を含むことを特徴とする。

第一焼結体製造工程について説明する。

Ｍ^１源としては、Ｍ^１金属単体、Ｍ^１酸化物、Ｍ^１水酸化物、Ｍ^１ハロゲン化物、リン酸Ｍ^１、炭酸Ｍ^１、酢酸Ｍ^１、シュウ酸Ｍ^１、硝酸Ｍ^１、硫酸Ｍ^１を具体的に例示できる。これらの具体的なＭ^１源は、単独で採用してもよいし、併用してもよい。

Ｍ^１ _ｓＭ^２ _ｔＯ_ｕのｓは上記の範囲内であればよいが、１＜ｓ＜２．７、１．５＜ｓ＜２．７、０．３＜ｓ＜２．５、１．５＜ｓ＜２．５などの範囲も例示できる。ｔは上記の範囲内であればよいが、１＜ｔ＜２．７、１．５＜ｔ＜２．７、０．３＜ｔ＜２．５、１．５＜ｔ＜２．５などの範囲も例示できる。ｓ＋ｔは上記の範囲内であればよいが、３．８≦ｓ＋ｔ≦４．２、３．９≦ｓ＋ｔ≦４．１などの範囲も例示できる。ｕは上記の範囲内であればよいが、６．８≦ｕ≦７．２、６．９≦ｕ≦７．１などの範囲も例示できる。Ｍ^１ _ｓＭ^２ _ｔＯ_ｕとしては、パイロクロア型結晶構造を示すものが好ましい。

Ｍ^１源とＭ^１ _ｓＭ^２ _ｔＯ_ｕとの配合比は、製造予定の本発明の構造体の組成比となるように、適宜決定すればよい。また、Ｍ^１源とＭ^１ _ｓＭ^２ _ｔＯ_ｕとで採用するＭ^１とＭ^２の種類は、製造予定の本発明の構造体のＭ^１とＭ^２の種類となるように、適宜決定すればよい。

採用するＭ^１源とＭ^１ _ｓＭ^２ _ｔＯ_ｕは、粉末状態のものが好ましい。Ｍ^１源及びＭ^１ _ｓＭ^２ _ｔＯ_ｕの混合物は、種々の混合機で混合して製造すればよい。また、混合時にエタノールやプロパノールなどの溶媒を添加して、湿式状態で混合し、混合後に乾燥して溶媒を除去したものを混合物としてもよい。

Ｍ^１源及びＭ^１ _ｓＭ^２ _ｔＯ_ｕの混合物は、熱処理前に、圧縮して成型体とするのが好ましい。製造予定の本発明の構造体の形状が、例えば直方体、板状、又は、シート状であれば、上記成型体も直方体、板状、又は、シート状とすればよい。製造予定の本発明の構造体の表面を緻密な状態としたい場合には、上記成型体を成形する際の成型圧を十分高くして、成型体の表面を緻密な状態としておくのが好ましい。

第一焼結体製造工程の熱処理の温度としては、Ｍ^１源とＭ^１ _ｓＭ^２ _ｔＯ_ｕとが第一焼結体となり得る温度であればよい。具体的な温度範囲として、８００〜１５００℃、９００〜１５００℃、１０００〜１５００℃、１１００〜１５００℃、１２００〜１４００℃を例示できる。温度が低すぎると、焼結が十分に進行しない場合があり、また、温度が高すぎると構成イオンの揮発などによる組成ずれなどが起きる。ただし、製造予定の本発明の構造体の表面を緻密な状態としたい場合には、第一焼結体製造工程の熱処理温度をなるべく高い温度として、表面が緻密な状態の第一焼結体を得ることが好ましい。第一焼結体製造工程においては、高温で気化しやすいＬｉ源を用いていないため、十分に高い温度で熱処理を行うことができるため緻密な焼結体を得ることができる。

第一焼結体の構造が次工程の第二焼結体及び本発明の構造体の構造の基礎となる。そして、本発明の構造体の酸素含有量は高いため、第一焼結体は一定程度の酸素を含有しているものが好ましい。そのため、第一焼結体製造工程は、酸素存在下で行われるのが好ましい。

次に、第二焼結体製造工程について説明する。

Ｌｉ源としては、リチウム金属単体、酸化リチウム、水酸化リチウム、ハロゲン化リチウム、リン酸リチウム、炭酸リチウム、酢酸リチウム、シュウ酸リチウム、硝酸リチウム、硫酸リチウムを具体的に例示できる。これらの具体的なＬｉ源は、単独で採用してもよいし、併用してもよい。採用するＬｉ源は、粉末状態のものが好ましい。

第二焼結体製造工程の熱処理の温度としては、Ｌｉ源と第一焼結体とが第二焼結体となり得る温度であればよい。ただし、温度が高すぎるとＬｉ源は気化してしまい、第二焼結体製造工程が十分に進行しない恐れがある。具体的な温度範囲としては、リチウム塩などのＬｉ源が溶融する温度が好ましく、６００〜９００℃、７００〜８５０℃、７５０〜８５０℃を例示できる。

第二焼結体製造工程において、本発明の構造体は、先ず、第一焼結体とＬｉ源との接触箇所で形成される。次いで、溶融したリチウム塩が第一焼結体の内部に侵入し、順次、本発明の構造体の組成及び結晶状態を形成する。換言すれば、溶融したリチウム塩の第一焼結体内部への侵入に伴い、本発明の構造体のガーネット結晶構造におけるリチウムサイトが順次形成される。例えば、板状の第一焼結体の上面にＬｉ源を配置して、熱処理を行うと、リチウムは第一焼結体の上面から下面に向かう方向で内部に侵入し、本発明の構造体を順次形成する。かかる第一焼結体へのリチウムの一方方向浸入により、本発明の構造体に観察される縞模様及び／又は連続体が形成されると推定される。

本発明の構造体は、上記のメカニズムで形成されていくため、結晶の成長軸に偏りがある場合がある。

上述したように、本発明の構造体は順次形成されていくため、本発明の構造体は連続体であって、従来の粒子状のＬｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２とは形状が異なる。そのため、従来の粒子状のＬｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２と比較して、本発明の構造体は硬度に優れるといえる。さらに、本発明の構造体には粒子境界抵抗が存在しないか、又は、本発明の構造体の粒子境界抵抗は著しく低いといえる。

本発明の構造体は、第二焼結体の一部に形成されていてもよいし、第二焼結体の全部であってもよい。第二焼結体の全部を本発明の構造体とする場合には、一度に十分な量のＬｉ源を用いて第二焼結体製造工程を行ってもよいし、Ｌｉ源の供給を複数回に分けて熱処理をして第二焼結体製造工程を行ってもよい。また、例えば、板状の第一焼結体の上面にＬｉ源を配置して熱処理を行った後に、当該焼結体を裏返して、他の上面にＬｉ源を配置して熱処理を行ってもよい。また、第二焼結体のうち、本発明の構造体を成していない箇所を取り除いて、本発明の構造体のみのものを製造してもよい。

本発明の構造体を蓄電装置の固体電解質として用いる場合には、蓄電装置の正極面及び負極面に対して、本発明の構造体の縞模様及び／又は連続体を構成する部位が伸びる方向が垂直となるように、本発明の構造体を配置するのが好ましい。例えば、厚み方向に沿って縞模様及び／又は連続体が観察されるシート状の本発明の構造体を、蓄電装置のシート状の正極とシート状の負極の間に配置すればよい。このように本発明の構造体を配置することで、本発明の構造体の連続的なＬｉサイトを通じて、蓄電装置の正負極間をリチウムイオンが最短距離で移動可能となる。

以上、本発明の実施形態を説明したが、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良等を施した種々の形態にて実施することができる。

以下に、実施例等を示し、本発明を具体的に説明する。なお、本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。

（実施例１）
Ｍ^１源としてＬａ（ＯＨ）_３粉末、及び、Ｍ^１ _ｓＭ^２ _ｔＯ_ｕとしてＬａ_２Ｚｒ_２Ｏ_７粉末をモル比１：１で混合し、混合物とした。当該混合物を圧縮して、ペレット形状物とした。ペレット形状物を電気炉に配置し、１２５０℃、１２時間の熱処理を行い、ペレット状の第一焼結体を得た。第一焼結体の上面に、Ｌｉ源としての炭酸リチウム粉末を配置し、８００℃、３時間の熱処理を行い、厚さ０．８ｍｍ、径９ｍｍのペレット状の第二焼結体を得た。これを実施例１の構造体とした。

（実施例２）
実施例１と同様の方法で、厚さ０．８ｍｍ、径９ｍｍのペレット状の第二焼結体を得た。当該第二焼結体を裏返しに配置して、その上面に、Ｌｉ源としての炭酸リチウムを配置し、８００℃、３時間の熱処理を行い、実施例２の構造体を得た。

（比較例１）
炭酸リチウム粉末、Ｌａ（ＯＨ）_３粉末、及び、Ｌａ_２Ｚｒ_２Ｏ_７粉末をモル比１：１：３．５で混合し、次いで、アルコールを添加して、ボールミルにて湿式混合を行った。得られた湿式混合物を１００℃で５時間処理することによって、アルコールを除去し、乾式混合物とした。乾式混合物を圧縮して、ペレット形状物とした。ペレット形状物を電気炉に配置し、８００℃、１２時間の熱処理を行い、ペレット状のＬｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２を得た。これを比較例１の構造体とした。なお、比較例１の構造体は、特許文献３に記載のＬｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２と同一のものである。

（評価例１）
Ｘ線回折装置にて、実施例１の構造体のＸ線回折パターンを測定した。実施例１の構造体のＸ線回折チャートを図１に示す。図１のＸ線回折チャートから、ガーネット結晶構造を示すＬｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２に固有の回折ピークが観察された。実施例１の構造体が、ガーネット結晶構造を示すＬｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２であることが裏付けられた。

同様の方法で、比較例１の構造体のＸ線回折パターンを測定した。比較例１の構造体のＸ線回折チャートを図２に示す。図２のＸ線回折チャートからも、ガーネット結晶構造を示すＬｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２に固有の回折ピークが観察された。

（評価例２）
ペレット状の実施例１の構造体を厚み方向で破断し、その破断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した。得られたＳＥＭ像を図３に示す。図３のＳＥＭ像から、表面からの深さ方向に沿った縞模様が観察された。図３のＳＥＭ像の下側１／４程度の範囲は、縞模様が観察されなかった。当該範囲は、第一焼結体と推定される。また、ペレット状の実施例１の構造体の表面をＳＥＭで観察した。得られたＳＥＭ像を図４に示す。実施例１の構造体の表面は、緻密な状態であることがわかる。

同様に、ペレット状の実施例２の構造体の破断面をＳＥＭで観察したところ、ペレットの上面及び下面からの深さ方向に沿った縞模様が観察された。ＳＥＭ像の中間付近には、上面からの深さ方向に沿った縞模様と、下面からの深さ方向に沿った縞模様との境界が観察された。

また、同様の方法で、比較例１の構造体の破断面をＳＥＭで観察した。得られたＳＥＭ像を図５に示し、その拡大したＳＥＭ像を図６に示す。図５及び６のＳＥＭ像から、比較例１の構造体の破断面は、粒子が結着した状態となっていることがわかる。さらに、比較例１の構造体の内部には大きな空隙が存在することも判明した。比較例１の構造体は、緻密状態ではない。

（評価例３）
以下の方法で、実施例２の構造体のインピーダンスを測定した。

ペレット状の実施例２の構造体の上面及び底面に、金含有ペーストを塗布し、さらに同ペーストを用いて両面に金線を結着させ、８００℃、１時間の熱処理によりペーストに含まれる有機成分を除去して、抵抗測定試料とした。以下の条件で抵抗測定試料のインピーダンスを測定した。結果を図７に示す。また、同様の方法で、比較例１の構造体のインピーダンスを測定した。結果を図８に示す。

測定装置：ソーラトロンインピーダンスアナライザー
周波数：０．２Ｈｚ〜１ＭＨｚ
測定温度：２００℃

図７のプロットから、単一の円弧が観察された。これは、実施例２の構造体からは、粒子境界抵抗が観察されず、材料抵抗のみが観察されたことを意味する。他方、図８のプロットは、図７のプロットとは明白に異なるものであった。図８のプロットは、２つの円弧が重なって成るものと考えられる。これは、比較例１の構造体からは、粒子境界抵抗及び材料抵抗が観察されたことを意味する。

（評価例４）
クロスセクションポリッシャ（登録商標、日本電子株式会社製）を用いて、ペレット状の実施例１の構造体を厚み方向に切断し、その切断面をＳＥＭで観察した。クロスセクションポリッシャとは、イオン銃から放出されるアルゴンイオンを試料に照射することで、試料の切断面を作製する装置である。

得られたＳＥＭ像を図９に示す。図９のＳＥＭ像から、表面からの深さ方向に沿った連続体が観察された。実施例１の構造体には、粒子界面が観察されない非粒子状の連続体が存在するといえる。

図９のＳＥＭ像の下側１／３程度の範囲には、連続体が観察されなかった。当該範囲には、第一焼結体の組成が残存していると推定される。なお、図９の連続体が存在する領域において、明度の低い黒色の部分は、炭酸リチウムを含有すると推定される。

Claims (6)

1. ガーネット結晶構造を示すＬｉ_ａＭ^１ _ｂＭ^２ _ｃＯ_ｄ（５≦ａ≦８、２．５≦ｂ≦３．５、１．５≦ｃ≦２．５、１０≦ｄ≦１４、Ｍ^１はＡｌ、Ｙ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｌｕ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ又はＢａから選択される１種以上の元素。Ｍ^２はＺｒ、Ｈｆ、Ｎｂ又はＴａから選択される１種以上の元素。）構造体であって、
   該構造体は、板状又はシート状であり、
   該構造体の厚み方向の破断面を観察した走査型電子顕微鏡像に、該厚み方向に沿った縞模様が存在すること、
   及び
   該構造体の厚み方向の切断面を観察した走査型電子顕微鏡像に、該厚み方向のみに沿った連続体が存在すること、
   を特徴とする構造体。
2. ガーネット結晶構造を示すＬｉ_ａＭ^１ _ｂＭ^２ _ｃＯ_ｄ（５≦ａ≦８、２．５≦ｂ≦３．５、１．５≦ｃ≦２．５、１０≦ｄ≦１４、Ｍ^１はＡｌ、Ｙ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｌｕ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ又はＢａから選択される１種以上の元素。Ｍ^２はＺｒ、Ｈｆ、Ｎｂ又はＴａから選択される１種以上の元素。）構造体の製造方法であって、
   Ｍ^１源及びＭ^１ _ｓＭ^２ _ｔＯ_ｕ（０．３＜ｓ＜２．７、０．３＜ｔ＜２．７、３．７≦ｓ＋ｔ≦４．３、６．７≦ｕ≦７．３）の混合物を熱処理して第一焼結体とする工程、
   前記第一焼結体にＬｉ源を接触させた状態で熱処理して第二焼結体とする工程、
   を含むことを特徴とする構造体の製造方法。
3. 前記第二焼結体とする工程における熱処理の温度が、６００〜９００℃の範囲内である請求項２に記載の構造体の製造方法。
4. 前記第一焼結体とする工程における熱処理の温度が、８００〜１５００℃の範囲内である請求項３に記載の構造体の製造方法。
5. 請求項２に記載の工程を経て製造された構造体を、正極と負極の間に配置する工程、
   を含む蓄電装置の製造方法。
6. 請求項１に記載の構造体を具備する蓄電装置。
   

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