CN102076811A - 有机电致发光器件 - Google Patents

Abstract

本发明涉及有机电致发光器件，其包含酮或氧化膦衍生物作为基质材料以及至少两种磷光化合物。

Description

有机电致发光器件

本发明涉及发磷光的有机电致发光器件，其包含两种磷光掺杂剂。

使用有机半导体作为功能材料的有机电致发光器件(OLED)的结构描述在例如US 4539507、US 5151629、EP 0676461和WO 98/27136中。然而，仍有必要进一步改进。因此，对于有机电致发光器件在寿命、效率和工作电压方面，仍需要改进。特别是在所谓的OLED的转降(roll-off)行为、即效率随OLED的亮度而变中，也一直存在着改进的需求，因为在高亮度下经常观察到效率的显著下降。这特别适用于掺杂有磷光发射体的电致发光器件。

根据现有技术，通常使用咔唑衍生物例如双(咔唑基)联苯作为磷光发射体的基质材料。对此仍然需要改进，特别是在使用这些材料生产的OLED的效率和寿命方面。此外，这些基质材料经常导致相当高的工作电压。

根据现有技术，电子传导材料、尤其是酮类(例如根据WO 04/093207或根据未公布的申请DE 102008033943.1)、氧化膦类和砜类(WO 05/003253)也被用作磷光发射体的基质材料。实现了非常低的工作电压和长的寿命，特别是使用酮类时，这可能是由于良好的电子传输性质，从而使这类化合物成为非常值得注意的基质材料。但是，对于这些基质材料的应用仍需要改进，特别是在效率方面。此外，这些基质材料与其他基质材料相比，经常引起OLED的更强的转降行为，即在高亮度下效率降低更大。因此，对此仍然需要改进。此外，这些基质材料在某些情况下表现出与含有酮基酮酸化物配位体例如乙酰丙酮酸化物化物的金属配合物的不相容性。这可以从效率降低和寿命缩短明显看出。但是，这些金属配合物已特别证明它们本身作为发射体具有非常好的发射性质，因此许多目前使用的磷光发射体是这种结构类型的。因此一直存在着对其进行改进的需求。

因此，作为本发明的基础的技术目标是提供在高亮度下表现出降低的转降行为的有机电致发光器件。另一个目标是提供有机电致发光器件，所述器件含有含酮基酮酸化物配位体的金属配合物，并且使用这种掺杂剂产生了良好的发射性质，特别是良好的效率、长的寿命和低的工作电压。

出人意料的是，已发现，在发射层中包含芳香族酮或芳香族氧化膦或下文定义的那些被两种不同磷光发射体同时取代的其他基质材料的有机电致发光器件，表现出高效率、长寿命和低工作电压，特别是在带有含酮基酮酸化物配位体的磷光发射体的情况下。此外，这些电致发光器件表现出小得惊人的转降，使得它们在高亮度下也能以良好的效率运行。

现有技术公开了在基质中包含两种磷光发射体的有机电致发光器件。

US 2007/0247061公开了包含一种基质材料和两种磷光掺杂剂的有机电致发光器件。在实施例中，唯一指明的基质材料是CBP(双(咔唑基)联苯)。但是，这些电致发光器件具有非常高的工作电压。在这里，电压与只包含一种磷光掺杂剂的电致发光器件中的电压相当或甚至更高。对电致发光器件的转降行为的影响没有公开。

US 2002/0125818公开了包含基质材料、磷光掺杂剂和在较长波长下发射的荧光或磷光掺杂剂的有机电致发光器件。具体公开了三芳基胺衍生物和咔唑衍生物作为基质材料。使用它们获得了较好的效率，特别是在与荧光掺杂剂组合时；也获得了较好的寿命。对于包含两种磷光掺杂剂的电致发光器件来说，对寿命的影响没有公开。此外，对电致发光器件的转降行为的影响也没有公开。

因此，本发明涉及有机电致发光器件，其在至少一个发射层中包含：

(A)磷光化合物A，

(B)与磷光化合物A不同的磷光化合物B，以及

(C)基质材料，其选自芳香族酮类、芳香族氧化膦类、芳香族亚砜类和芳香族砜类。

出于本申请的目的，芳香族酮是指在羰基上直接键合有两个芳香族或杂芳香族基团或芳香族或杂芳香族环系统。出于本申请的目的，芳香族氧化膦是指在P＝O基团上直接键合有三个芳香族或杂芳香族基团或者芳香族或杂芳香族环系统。出于本申请的目的，芳香族亚砜是指在S＝O基团上直接键合有两个芳香族或杂芳香族基团或者芳香族或杂芳香族环系统。出于本申请的目的，芳香族砜是指在S(＝O)₂基团上直接键合有两个芳香族或杂芳香族基团或者芳香族或杂芳香族环系统。

优选有机电致发光器件在至少一个发射层中包含：

(A)至少一种磷光化合物A，

(B)与磷光化合物A不同的磷光化合物B，以及

(C)至少一种选自式(1)化合物的化合物

式(1)

其中使用的符号和标记的意义如下：

X是C、P或S；

Ar在每种情况下相同或不同地是具有5到80个芳香环原子的芳香族或杂芳香族环系统，其在每种情况下可以被一个或多个基团R¹取代；

R¹在每种情况下相同或不同地是的H、D、F、Cl、Br、I、CHO、C(＝O)Ar¹、P(＝O)(Ar¹)₂、S(＝O)Ar¹、S(＝O)₂Ar¹、CR²＝CR²Ar¹、CN、NO₂、Si(R²)₃、B(OR²)₂、B(R²)₂、B(N(R²)₂)₂、OSO₂R²；具有1到40个碳原子的直链烷基、烯基、炔基、烷氧基或硫烷氧基、或具有3到40个碳原子的支链或环状烷基、烯基、烷氧基或硫烷氧基，其每个可以被一个或多个基团R²取代，其中一个或多个不相邻的CH₂基团可以被R²C＝CR²、C≡C、Si(R²)₂、Ge(R²)₂、Sn(R²)₂、C＝O、C＝S、C＝Se、C＝NR²、P(＝O)(R²)、SO、SO₂、NR²、O、S或CONR²替代，并且其中一个或多个H原子可以被F、Cl、Br、I、CN或NO₂替代；或具有5到60个芳香环原子的芳香族或杂芳香族环系统，其在每种情况下可以被一个或多个基团R²取代；或具有5到60个芳香环原子的芳氧基或杂芳氧基，其可以被一个或多个基团R²取代；或具有5到60个芳香环原子的芳烷基或杂芳烷基，其可以被一个或多个基团R²取代；或这些系统的组合；在这里，两个或更多个相邻的取代基R¹也可以彼此形成单环或多环的脂肪族或芳香族环系统；

Ar¹在每种情况下相同或不同地是具有5到40个芳香环原子的芳香族或杂芳香族环系统，其可以被一个或多个基团R²取代；

R²在每种情况下相同或不同地是H、D或脂肪族、芳香族和/或杂芳香族有机基团，特别是具有1到20个碳原子的烃基，此外其中的H原子可以被F替代；在这里，两个或更多个相邻的取代基R²也可以彼此形成单环或多环的脂肪族或芳香族环系统；

n在X＝C或S时是0，在X＝P时是1；

m在X＝C或P时是0，在X＝S时是0或1。

在本发明的优选实施方案中，Ar或Ar¹都不含三芳基胺基团或咔唑基团。

有机电致发光器件是指包含阳极、阴极和至少一个排列在阳极与阴极之间的发射层的装置，其中阳极与阴极之间的至少一个层包含至少一种有机或有机金属化合物。在本文中，至少一个发射层包含至少一种磷光发射体A、至少一种磷光发射体B和至少一种上面给出的式(1)化合物。有机电致发光器件不是必需只包含由有机或有机金属材料构成的层。因此，一个或多个层也可以包含无机材料或完全由无机材料构成。

出于本发明的目的，磷光化合物是指在室温下从具有相对高的自旋多重性、即自旋态＞1的激发态，特别是从激发的三线态发光的化合物。出于本发明的目的，所有的发光过渡金属配合物、特别是所有发光的铱或铂化合物，将被视为磷光化合物。

出于本发明的目的，芳基含有至少6个C原子；出于本发明的目的，杂芳基含有至少2个C原子和至少一个杂原子，前提是C原子和杂原子的总和至少为5。杂原子优选选自N、O和/或S。这里的芳基和杂芳基是指简单的芳环，即苯，或简单的杂芳环，例如吡啶、嘧啶、噻吩等，或稠合的芳基或杂芳基，例如萘、蒽、菲、喹啉、异喹啉等。

出于本发明的目的，芳香族环系统在环系统中包含至少6个C原子。出于本发明的目的，杂芳香族环系统在环系统中包含至少2个C原子和至少一个杂原子，前提是C原子和杂原子的总和至少为5。杂原子优选选自N、O和/或S。出于本发明的目的，芳香族或杂芳香族环系统打算是指不必需只包含芳基或杂芳基的系统，而是其中多个芳基或杂芳基也可以间插有短的非芳香族单位(H之外的原子优选少于10％)，例如sp³-杂化的C、N或O原子。因此，例如，出于本发明的目的，系统例如9，9′-螺二芴、9，9-二芳基芴、三芳基胺、二芳基醚、芪、二苯甲酮等，也打算被当作芳香族环系统。同样，芳香族或杂芳香族环系统是指其中多个芳基或杂芳基彼此通过单键相连的系统，例如联苯、三联苯或二吡啶。

出于本发明的目的，其中每个H原子或CH₂基团可以另外被上面提到的基团取代的C₁-到C₄₀-烷基，特别优选是指下列基团：甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，仲丁基，叔丁基，2-甲基丁基，正戊基，仲戊基，叔戊基，2-戊基，环戊基，正己基，仲己基，叔己基，2-己基，3-己基，环己基，2-甲基戊基，正庚基，2-庚基，3-庚基，4-庚基，环庚基，1-甲基环己基，正辛基，2-乙基己基，环辛基，1-双环[2，2，2]辛基，2-双环[2，2，2]辛基，2-(2，6-二甲基)辛基，3-(3，7-二甲基)辛基，三氟甲基，五氟乙基和2，2，2-三氟乙基。烯基特别优选是指下列基团：乙烯基，丙烯基，丁烯基，戊烯基，环戊烯基，己烯基，环己烯基，庚烯基，环庚烯基，辛烯基和环辛烯基。炔基特别优选是指下列基团：乙炔基，丙炔基，丁炔基，戊炔基，己炔基，庚炔基和辛炔基。C₁-到C₄₀-烷氧基特别优选是指下列基团：甲氧基，三氟甲氧基，乙氧基，正丙氧基，异丙氧基，正丁氧基，异丁氧基，仲丁氧基，叔丁氧基或2-甲基丁氧基。具有5-60个芳香环原子的芳香族或杂芳香族环系统，其在每种情况下也可以被上面提到的基团R取代，并且所述基团R可以通过芳香族或杂芳香族环系统上的任何所需位置相连，该环系统所指的基团具体源自下列：苯，萘，蒽，菲，苯并蒽，苯并菲，芘，屈，苝，荧蒽，苯并荧蒽，并四苯，并五苯，苯并芘，联苯，亚联苯，三联苯，三亚苯，芴，苯并芴，二苯并芴，螺二芴，二氢菲，二氢芘，四氢芘，顺式或反式茚并芴，顺式或反式单苯并茚并芴，顺式或反式二苯并茚并芴，三聚茚，异三聚茚，螺三聚茚，螺异三聚茚，呋喃，苯并呋喃，异苯并呋喃，二苯并呋喃，噻吩，苯并噻吩，异苯并噻吩，二苯并噻吩，吡咯，吲哚，异吲哚，咔唑，吡啶，喹啉，异喹啉，吖啶，菲啶，苯并-5，6-喹啉，苯并-6，7-喹啉，苯并-7，8-喹啉，吩噻嗪，吩呃嗪，吡唑，吲唑，咪唑，苯并咪唑，萘并咪唑，菲并咪唑，吡啶并咪唑，吡嗪并咪唑，喹喔啉并咪唑，噁唑，苯并噁唑，萘并噁唑，蒽并噁唑，菲并噁唑，异噁唑，1，2-噻唑，1，3-噻唑，苯并噻唑，哒嗪，苯并哒嗪，嘧啶，苯并嘧啶，喹喔啉，1，5-二氮杂蒽，2，7-二氮杂芘，2，3-二氮杂芘，1，6-二氮杂芘，1，8-二氮杂芘，4，5-二氮杂芘，4，5，9，10-四氮杂苝，吡嗪，吩嗪，吩呃嗪，吩噻嗪，荧红环，萘啶，氮杂咔唑，苯并咔啉，菲咯啉，1，2，3-三唑，1，2，4-三唑，苯并三唑，1，2，3-噁二唑，1，2，4-噁二唑，1，2，5-噁二唑，1，3，4-噁二唑，1，2，3-噻二唑，1，2，4-噻二唑，1，2，5-噻二唑，1，3，4-噻二唑，1，3，5-三嗪，1，2，4-三嗪，1，2，3-三嗪，四唑，1，2，4，5-四嗪，1，2，3，4-四嗪，1，2，3，5-四嗪，嘌呤，蝶啶，中氮茚和苯并噻二唑。

式(1)化合物优选具有高于70℃、特别优选高于90℃、非常特别优选高于110℃的玻璃化转变温度T_G。

在本发明的优选实施方案中，磷光化合物A的最大光致发光的波长与磷光化合物B相比短至少20nm，特别优选短至少30nm。这特别适用于化合物A是绿色磷光化合物而化合物B是红色磷光化合物、或化合物A是蓝色磷光化合物而化合物B是绿色磷光化合物的情况。如果化合物A是发深蓝光磷光化合物而化合物B是发浅蓝光磷光化合物，则优选化合物A比化合物B发射的波长短至少10nm。这里的最大光致发光通过测量厚度为50nm的层的光致发光光谱来确定，在所述层中，将化合物A以5体积％的比例掺入到式(1)的相应基质材料中，或将化合物B以5体积％的比例掺入到式(1)的相应基质材料中。

电致发光器件的发射光谱总体上主要对应于在较长波长处发光的化合物、即化合物B的发射光谱。

在本发明的实施方案中，磷光化合物A是发绿光化合物，磷光化合物B是发红光化合物。

在本发明的另一个实施方案中，磷光化合物A是发蓝光化合物，磷光化合物B是发绿光化合物或发红光化合物。

在本发明的另一个实施方案中，磷光化合物A是发深蓝光化合物或在UV区中发光的化合物，化合物B是发浅蓝光化合物。

这里，发红光是指光致发光光谱的最大值在560到750nm范围内的发光。发绿光是指光致发光光谱的最大值在490到560nm范围内的发光。发蓝光是指光致发光光谱的最大值在440到490nm范围内的发光。发深蓝光是指光致发光光谱的最大值在350到460nm范围内的发光。发浅蓝光是指光致发光光谱的最大值在460到490nm范围内的发光。这里的光致发光光谱按照上文所述测量。

在层中，磷光化合物A的比例优选为5到50体积％，特别优选为10到25体积％，非常特别优选为12到20体积％。

在层中，磷光化合物B的比例优选为1到20体积％，特别优选为3到10体积％，非常特别优选为4到7体积％。

在本发明的有机电致发光器件中，磷光化合物A优选是能够传输空穴的材料。因为具体来说，HOMO(最高占据分子轨道)的位置负责材料的空穴传输性质，因此化合物A优选具有HOMO＞-5.9eV、特别优选＞-5.7eV、非常特别优选＞-5.5eV。HOMO可以利用来自Riken Keiki Co.Ltd.的AC-2型光电子光谱仪(http://www.rikenkeiki.com/pages/AC2.htm)，通过光电子光谱术来测定。

磷光化合物A和B以及式(1)化合物的优选实施方案如下所述。

具体来说，适合的磷光化合物A和B是在适当激发后发射光、优选在可见区域内发射光的化合物，此外它们包含至少一个原子序数大于20、优选大于38并小于84、特别优选大于56并小于80的原子。优选的磷光发射体A和B是包含铜、钼、钨、铼、钌、锇、铑、铱、钯、铂、银、金或铕的化合物，特别是含有铱或铂的化合物。

特别优选的有机电致发光器件包含至少一种式(2)到(5)的化合物作为磷光化合物A和/或作为磷光化合物B：

其中R¹具有与上面对式(1)所述相同的意义，使用的其他符号的意义如下：

DCy在每种情况下相同或不同地是环状基团，所述环状基团包含至少一个供体原子，优选为氮、碳烯形式的碳或磷，环状基团通过所述供体原子与金属键合，并且所述环状基团又可以带有一个或多个取代基R¹；基团Dcy和CCy通过共价键彼此键合；

CCy在每种情况下相同或不同地是环状基团，其包含碳原子，环状基团通过所述碳原子与金属键合，并且所述环状基团又可以带有一个或多个取代基R¹；

A在每种情况下相同或不同地是单阴离子、二齿螯合配位体，优选为二酮酸化物配位体或吡啶甲酸化物配位体。

通过在多个基团R¹之间形成环系统，也可以在基团DCy和CCy之间存在现桥。此外，通过在多个基团R¹之间形成环系统，桥也可以存在于两个或三个配位体CCy-DCy之间、或一个或两个配位体CCy-DCy与配位体A之间，产生多齿或多足配位体系统。

上述的发射体的实例显示在专利申请WO 00/70655、WO 01/41512、WO 02/02714、WO 02/15645、EP 1191613、EP 1191612、EP 1191614、WO 04/081017、WO 05/033244、WO 05/042550、WO 05/113563、WO 06/008069、WO 06/061182、WO 06/081973和未公布的专利申请DE 102008027005.9中。一般来说，在现有技术中用于磷光OLED并被有机电致发光技术领域的专业人员所公知的所有磷光配合物都是适合的，并且本技术领域的专业人员不需创造性就能够使用其他磷光化合物。具体来说，具有所有发射颜色的磷光配合物对于本技术领域的专业人员都是已知的。

这里的化合物A优选为上面给出的式(3)的化合物，特别是三(苯基吡啶基)铱，其可以被一个或多个R¹基团取代。非常特别优选的化合物A是三(苯基吡啶基)铱。

化合物B优选为上面给出的式(2)、(3)或(5)的化合物，特别优选为式(2)或(5)的化合物，非常特别优选为式(2)的化合物。式(2)中的A优选表示乙酰丙酮酸化物或乙酰丙酮酸化物的衍生物。

优选的磷光化合物A和B的实例显示在下面的表中：

所用的基质材料是如上所述的式(1)的化合物。

适合的式(1)化合物是在WO 04/093207和未公布的DE 102008033943.1中公开的酮类以及在WO 05/003253中公开的氧化膦类、亚砜类和砜类。这些专利申请在本发明中引为参考。

在式(1)化合物的优选实施方案中，符号X表示C或P，特别优选为C。因此，它们优选为酮类或氧化膦类，特别优选为酮类。

从式(1)化合物的定义可以明显看出，它不是必须只含一个羰基或氧化膦基团，而是也可以包含多个这些基团。

式(1)化合物中的基团Ar优选为具有6到40个芳香环原子的芳香族环系统。如上所定义，芳香族环系统不是必需只包含芳香族基团，而是两个芳基也可以间插有非芳香族基团，例如另一个羰基。

在本发明的另一个优选实施方案中，基团Ar包含不超过2个稠合环。因此，它优选只由苯基和/或萘基、特别优选只由苯基构成，但是不含任何更大的稠合芳族系统，例如蒽。

优选的与羰基键合的基团Ar是苯基、2-、3-或4-甲苯基、3-或4-邻二甲苯基、2-或4-间二甲苯基、2-对二甲苯基、邻-、间-或对-叔丁基苯基、邻-、间-或对-氟苯基、二苯甲酮、1-、2-或3-苯基甲酮、2-、3-或4-联苯基、2-、3-或4-邻三联苯基、2-、3-或4-间三联苯基、2-、3-或4-对三联苯基、2′-对三联苯基、2′-、4′-或5′-间三联苯基、3′-或4′-邻三联苯基、对，间-、邻，对-、间，间-、邻，间-或邻，邻-四联苯基、五联苯苯基、六联苯基、1-、2-、3-或4-芴基、2-、3-或4-螺-9，9′-二芴基、1-、2-、3-或4-(9，10-二氢)菲基、1-或2-萘基、2-、3-、4-、5-、6-、7-或8-喹啉基、1-、3-、4-、5-、6-、7-或8-异喹啉基、1-或2-(4-甲基萘基)、1-或2-(4-苯基萘基)、1-或2-(4-萘基-萘基)、1-、2-或3-(4-萘基苯基)、2-、3-或4-吡啶基、2-、4-或5-嘧啶基、2-或3-吡嗪基、3-或4-哒嗪基、2-(1，3，5-三嗪基)、2-、3-或4-(苯基吡啶基)、3-、4-、5-或6-(2，2′-二吡啶基)、2-、4-、5-或6-(3，3′-二吡啶基)、2-或3-(4，4′-二吡啶基)，以及一个或多个这些基团的组合。

基团Ar可以被一个或多个R¹基团取代。这些R¹基团优选在每种情况下相同或不同地选自H、D、F、C(＝O)Ar¹、P(＝O)(Ar¹)₂、S(＝O)Ar¹、S(＝O)₂Ar¹；具有1到4个C原子的直链烷基或具有3到5个C原子的支链或环状烷基，其每个可以被一个或多个R²基团取代，其中一个或多个H原子可以被F替代；或具有6到24个芳香环原子的芳香族环系统，其可以被一个或多个R²基团取代，或这些系统的组合；这里两个或更多个相邻的取代基R¹也可以彼此形成单或多环的脂肪族或芳香族环系统。如果有机电致发光器件从溶液施用，具有最多10个C原子的直链、支链或环状烷基也优选作为取代基R¹。特别优选的R¹基团在每种情况下相同或不同地选自H、D、C(＝O)Ar¹；或具有6到24个芳香环原子的芳香族环系统，其可以被一个或多个R²基团取代，但是优选是不取代的。

在本发明的另一个优选实施方案中，基团Ar¹在每种情况下相同或不同地是具有6到24个芳香环原子的芳香族环系统，其可以被一个或多个R²基团取代。特别优选的Ar¹在每种情况下相同或不同地是具有6到12个芳香环原子的芳香族环系统。

因此，优选的芳香族酮类、氧化膦类、亚砜类和砜类是下列式(6)到(30)的化合物：

其中Ar具有与上述相同的意义，并且另外：

Z在每种情况下相同或不同地是CR¹或N，其中每个环最多3个符号Z表示N；Z优选等于CR¹；

m是1、2、3、4或5；

n在每种情况下相同或不同地是0、1、2、3或4；

p在每种情况下相同或不同地是0或1。

上面给出的式(6)到(30)中的Ar优选表示具有5到30个芳香环原子的芳香族或杂芳香族环系统，其可以被一个或多个R¹基团取代。特别优选的是上面提到的Ar基团。

特别优选的芳香族酮类是二苯酮衍生物，其在每种情况下在3，3’，5，5’-位上被具有5到30个芳香环原子的芳香族或杂芳香族环系统取代，所述环系统又可以被一个或多个如上定义的R¹基团取代。此外，特别优选的是被至少一个C＝O-Ar基团、特别是在2-位上取代的螺二芴。此外，特别优选的是被至少一个P＝O(Ar)₂基团、特别是在2-位上取代的螺二芴。

适合的式(1)化合物的实例是下面描述的化合物(1)到(72)。

除了阴极、阳极和一个或多个发射层之外，有机电致发光器件也可以包含其他层。这些层在各种情况下选自例如一个或多个空穴注入层、空穴传输层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层、电子阻挡层、激子阻挡层、电荷产生层(IDMC 2003，Taiwan；Session 21 OLED(5)，T.Matsumoto，T.Nakada，J.Endo，K.Mori，N.Kawamura，A.Yokoi，J.Kido，Multiphoton Organic EL Device Having Charge Generation Layer(具有电荷产生层的多光子有机EL器件))和/或有机或无机p/n结。此外，可以存在居间层，其控制例如器件中的电荷平衡。此外，层、特别是电荷传输层，也可以被掺杂。层的掺杂对于改进电荷传输可能是有利的。但是，应该指出，这些层中的每个不是必需存在的，并且层的选择总是取决于所用的化合物。

在本发明的实施方案中，有机电致发光器件包含多个发射层，其中至少一个发射层包含至少一种磷光化合物A、磷光化合物B和式(1)的化合物。这些发射层特别优选合在一起具有多个位于380nm到750nm之间的最大发射峰，导致总体发射为白光，即在发射层中使用了各种不同的发射化合物，它们能够发荧光或磷光，并发射蓝色和黄色、橙色或红色的光。特别优选的是三层系统，即具有三个发射层的系统，其中这些层中的至少一个包含至少一种磷光化合物A、磷光化合物B和式(1)的化合物，并且其中三个层表现出蓝光、绿光和橙色或红光发射(对于基本结构参见例如WO 05/011013)。使用三个以上发射层也可能是优选的。

此外，使用作为混合物的多种基质材料也是优选的，其中一种基质材料选自式(1)的化合物。式(1)的化合物通过X＝O基团的存在而主要具有电子传输性质。因此，如果使用两种或多种基质材料的混合物，混合物的其他组分优选为空穴传输化合物。优选的空穴传导性基质材料是三芳基胺类、咔唑衍生物例如CBP(N，N-二咔唑基联苯)或WO 05/039246、US 2005/0069729、JP 2004/288381、EP 1205527或WO 08/086851中公开的咔唑衍生物、例如在EP 1617710、EP 1617711、EP 1731584、JP 2005/347160中的氮杂咔唑、例如在WO 07/137725中的偶极基质材料，以及例如WO 09/021126中的苯并噻吩或二苯并噻吩衍生物。基质材料的混合物也可以包含两种以上的基质材料。此外，也可以使用式(1)的基质材料作为与其他电子传输基质材料的混合物，例如与式(1)的第二种基质材料，与例如WO 07/137725中的偶极基质材料、与例如WO 05/111172中的硅烷、与例如WO 06/117052中的氮杂硼唑(azaboroles)或硼酸酯的混合物。使用两种或多种式(1)的材料同样也是可能的。

此外，优选的是这样的有机电致发光器件，其特征在于一个或多个层利用升华工艺施加，其中材料在真空升华装置中，在低于10^-5mbar、优选低于10^-6mbar的压力下气相沉积。但是，应该指出，压力也可以甚至更低，例如低于10^-7mbar。

同样，优选的是这样的有机电致发光器件，其特征在于一个或多个层利用OVPD(有机气相沉积)工艺或在载气升华的辅助下施加，其中材料在10^-5mbar到1bar之间的压力下施加。这种工艺的一个具体实例是OVJP(有机气相喷印)工艺，其中材料通过喷嘴直接施加并因此结构化(例如M.S.Arnold等，Appl.Phys.Lett.2008，92，053301)。

此外，优选的是这样的有机电致发光器件，其特征在于一个或多个层通过例如旋涂或利用任何所需的印刷工艺从溶液产生，这些印刷工艺例如丝网印刷、柔版印刷或胶版印刷，但是特别优选的是LITI(光诱导的热成像，热转移印刷)或喷墨印刷。为此目的，可溶性化合物是必需的。高溶解性可以通过化合物的适当取代来获得。在这里要施加不仅是各个材料的溶液，还有包含多种化合物例如基质材料和掺杂剂的溶液。

有机电致发光器件也可以通过从溶液施加一个或多个层并通过气相沉积施加另外一个或多个层，作为混杂系统来生产。因此，例如，可以从溶液施加包含式(1)化合物和磷光化合物A和B的发射层，并通过真空气相沉积向其施加空穴阻挡层和/或电子传输层。包含式(1)化合物和磷光化合物A和B的发射层同样可以通过真空气相沉积施加，而一个或多个其他层可以从溶液施加。

这些工艺对于本技术领域的专业人员是公知的，并可以由他们无需创造性而施加到本发明的有机电致发光器件上。

此外，本发明涉及混合物，其包含至少一种磷光化合物A、至少一种磷光化合物B和至少一种芳香族酮、芳香族氧化膦、芳香族亚砜或芳香族砜，优选为式(1)的化合物。

此外，本发明还涉及含有至少一种本发明的混合物和至少一种溶剂的溶液或制剂。

本发明的有机电致发光器件具有下列超过现有技术的出奇优点：

1.本发明的有机电致发光器件具有非常高的效率。这也适用于特别是如果使用包含酮基酮酸化物配位体、例如乙酰丙酮酸化物配位体的磷光金属配合物的情况。

2.本发明的有机电致发光器件同时还具有非常好的寿命。这也适用于特别是如果使用包含酮基酮酸化物配位体的磷光金属配合物的情况。

3.本发明的有机电致发光器件同时还具有非常低的工作电压。具体来说，工作电压明显低于使用基于咔唑衍生物的基质材料时。

4.本发明的有机电致发光器件具有非常低的转降行为。因此，与也包含式(1)的化合物、但是只有一种磷光化合物的电致发光器件相比，转降明显更低。

通过下面的实施例对本发明进行更详细地描述，但不希望本发明受到这些实施例的限制。本技术领域的专业人员将能够无需创造性来生产本发明的其他有机电致发光器件。

实施例

实施例1-13：本发明的有机电致发光器件的生产和表征

本发明的电致发光器件可以按照例如WO 05/003253中的描述进行生产。各种不同OLED的结果在下面进行比较。

实施例1-13描述了发射红光的OLED，其通过下列层结构实现：

空穴注入层(HIL)        20nm的2，2’，7，7’-四(二-对甲苯基氨基)螺-9，9‘-二芴

空穴传输层(HTL)        20nm的NPB(N-萘基-N-苯基-4，4‘-二氨基联苯)

发射层(EML)            30nm的基质材料：螺酮(SK)(双(9，9′-螺二芴-2-基)酮)或CBP(4，4′-

                       双(咔唑-9-基)联苯)

                       掺杂剂：TER-1、TER-2或TER-3(参见下文)；掺杂程度参见表1。

                       本发明实施例中的其他掺杂剂：Ir(ppy)₃(fac-三[2-苯基吡啶基]铱)

空穴阻挡层(HBL)        10nm的SK

电子导体(ETL)          20nm的AlQ₃(三(喹啉合)铝(III))

阴极                   1nm的LiF，上面是100nm的Al

为了清楚起见，TER-1、TER-2、TER-3、Ir(ppy)₃和SK的结构图示如下：

通过标准方法对这些尚未优化的OLED进行了表征；为此，测定了电致发光光谱，从电流-电压-发光密度特征线(IUL特征线)计算的随着亮度、操作电压而变化的效率(以cd/A计算)，以及寿命。

实施例1用作比较例，并包含TER-1作为掺杂剂。实施例2描述了本发明的OLED，其除了TER-1之外还包括Ir(ppy)₃作为其他掺杂剂。从表1可以看出，与比较例相比，本发明的OLED具有明显改善的效率和寿命，同时颜色或工作电压没有受损。

与其类似，本发明的比较例3-5和实施例6-9描述了包含TER-2作为发射体的OLED，本发明的比较例10和实施例11描述了包含TER-3作为发射体的OLED。同样，在这里观察到了效率以及特别是工作寿命的显著增加。在TER-2的情况下，本发明的实施例7具有浓度为15％的Ir(ppy)₃和浓度为5％的TER-2，被证明具有最长的寿命。相反，在比较例中，显然只能在TER-2浓度增加(15％，比较例3)时才能获得合格的寿命，但是这导致效率显著降低。

本发明的OLED的另一个重要改进可以参考实施例10和11的效率-发光密度的比较(图1)明显看出。在本发明的OLED(实施例11)的情况下，与比较例10相比，随着发光密度的增加，效率(在这里采用外部量子效率EQE)的降低明显更少。然而，例如，在本发明的OLED的情况下(实施例11)，从400cd/m²到4000cd/m²时EQE从12.2％降低到8.3％(因此降低了27％)，而在比较例(实施例10)中降低了45％，从10.4％降低到5.7％。

比较例12和13显示了第二种掺杂剂对现有技术中的基质材料CBP的使用的影响。在这里也发生了效率和寿命的稍有改进，但是除了值的水平明显不如之外，这种改进根据百分率来算也比实施例1-11中使用本发明所涵盖的基质材料时显著性差很多。而且，在这种情况下工作电压也有所增加。

表1：器件的结果

实施例14-16：本发明的有机电致发光器件的生产和性质研究

实施例14-16描述了发射蓝光和绿光的OLED，其通过下列层结构得以实现，并可以通过上面提到的通用工艺来生产：

空穴注入层(HIL)        20nm的2，2’，7，7’-四(二-对甲苯基氨基)螺-9，9‘-二芴

空穴传输层(HTL)        5nm的NPB(N-萘基-N-苯基-4，4‘-二氨基联苯)

电子阻挡层(EBL)        15nm的EBM

发射层(EML)            40nm的DE102008033943.1实施例3中的酮(K)双

                       [1，3’；1’，1”；3”，1”’；3”’，1””]-五联苯-5”-基甲酮，(气相沉积)

掺杂剂                 Ir(ppy)₃(fac-三[2-苯基吡啶基]铱)作为比较例；在本发明的实施例中，

                       掺杂剂1与掺杂剂2掺杂(掺杂程度参见表2)。掺杂剂1和掺杂剂2

                       是TEB、FIrpic或Ir(ppy)₃

空穴阻挡层(HBL)        10nm的酮(K)

电子导体(ETL)          20nm的AlQ₃(三(喹啉合)铝(III))

阴极                   1nm的LiF，上面是100nm的Al

为了清楚起见，EBM、TEB、FIrpic和K的结构图示如下：

表2：器件的结果

正如可以从表中看出的，通过在绿光Ir(ppy)₃器件中引入掺杂剂Flrpic，使效率增加。同时也有颜色的改善。这一概念也能在发射蓝-绿光的器件中实现高效率，如实施例16所示。

Claims (15)

1.有机电致发光器件，其在至少一个发射层中包含：

(A)磷光化合物A，

(B)与磷光化合物A不同的磷光化合物B，以及

(C)选自芳香族酮类、芳香族氧化膦类、芳香族亚砜类和芳香族砜类的基质材料。

2.权利要求1的有机电致发光器件，其特征在于芳香族酮类、芳香族氧化膦类、芳香族砜类或芳香族亚砜类选自式(1)的化合物

式(1)

其中使用的符号和标记的意义如下：

X是C、P或S；

Ar在每种情况下相同或不同地是具有5到80个芳香环原子的芳香族或杂芳香族环系统，其在每种情况下可以被一个或多个基团R¹取代；

R¹在每种情况下相同或不同地是H、D、F、Cl、Br、I、CHO、C(＝O)Ar¹、P(＝O)(Ar¹)₂、S(＝O)Ar¹、S(＝O)₂Ar¹、CR²＝CR²Ar¹、CN、NO₂、Si(R²)₃、B(OR²)₂、B(R²)₂、B(N(R²)₂)₂、OSO₂R²；具有1到40个碳原子的直链烷基、烯基、炔基、烷氧基或硫烷氧基、或具有3到40个碳原子的支链或环状烷基、烯基、烷氧基或硫烷氧基，其每个可以被一个或多个基团R²取代，其中一个或多个不相邻的CH₂基团可以被R²C＝CR²、C≡C、Si(R²)₂、Ge(R²)₂、Sn(R²)₂、C＝O、C＝S、C＝Se、C＝NR²、P(＝O)(R²)、SO、SO₂、NR²、O、S或CONR²替代，并且其中一个或多个H原子可以被F、Cl、Br、I、CN或NO₂替代；或具有5到60个芳香环原子的芳香族或杂芳香族环系统，其在每种情况下可以被一个或多个基团R²取代；或具有5到60个芳香环原子的芳氧基或杂芳氧基，其可以被一个或多个基团R²取代；或具有5到60个芳香环原子的芳烷基或杂芳烷基，其可以被一个或多个基团R²取代；或这些系统的组合；在这里，两个或更多个相邻的取代基R¹也可以彼此形成单环或多环的脂肪族或芳香族环系统；

Ar¹在每种情况下相同或不同地是具有5到40个芳香环原子的芳香族或杂芳香族环系统，其可以被一个或多个基团R²取代；

R²在每种情况下相同或不同地是H、D或具有1到20个碳原子的脂肪族、芳香族和/或杂芳香族烃基团，此外其中H原子可以被F替代；在这里，两个或更多个相邻的取代基R²也可以彼此形成单环或多环的脂肪族或芳香族环系统；

n在X＝C或S时是0，在X＝P时是1；

m在X＝C或P时是0，在X＝S时是0或1。

3.权利要求1或2的有机电致发光器件，其特征在于磷光化合物A的最大光致发光波长与磷光化合物B相比短至少20nm，优选短至少30nm。

4.权利要求1到3的一项或多项的有机电致发光器件，其特征在于磷光化合物A是发绿光化合物而磷光化合物B是发红光化合物，或磷光化合物A是发蓝光化合物而磷光化合物B是发绿光化合物或发红光化合物，或磷光化合物A是发深蓝光化合物或在UV区中发光的化合物而化合物B是发浅蓝光化合物。

5.权利要求1到4的一项或多项的有机电致发光器件，其特征在于磷光化合物A在层中的比例为5到50体积％、优选为10到25体积％、特别优选为12到20体积％。

6.权利要求1到5的一项或多项的有机电致发光器件，其特征在于磷光化合物B在层中的比例为1到20体积％、优选为3到10体积％、特别优选为4到7体积％。

7.权利要求1到6的一项或多项的有机电致发光器件，其特征在于磷光化合物A是能够传输空穴的材料，并优选具有HOMO＞-5.9eV、特别优选HOMO＞-5.7eV、非常特别优选HOMO＞-5.5eV。

8.权利要求1到7的一项或多项的有机电致发光器件，其特征在于磷光化合物A和磷光化合物B包含原子序数大于38并小于84、优选大于56并小于80的至少一个原子，所述原子特别优选为铜、钼、钨、铼、钌、锇、铑、铱、钯、铂、银、金或铕，特别是含有铱或铂的化合物。

9.权利要求1到8的一项或多项的有机电致发光器件，其特征在于磷光发射体A和/或B选自式(2)到(5)的化合物：

其中R¹具有与权利要求2中所述相同的意义，并且使用的其他符号的意义如下：

DCy在每种情况下相同或不同地是环状基团，其包含至少一个供体原子，优选为氮、碳烯形式的碳或磷，所述环状基团通过所述供体原子与金属键合，并且所述环状基团可以又带有一个或多个取代基R¹；基团DCy和CCy通过共价键彼此键合；

CCy在每种情况下相同或不同地是环状基团，其包含碳原子，所述环状基团通过所述碳原子与金属键合，并且所述环状基团可以又带有一个或多个取代基R¹；

A在每种情况下相同或不同地是单阴离子、二齿螯合配位体，优选为二酮酸化物配位体或吡啶甲酸化物配位体。

10.权利要求1到9的一项或多项的有机电致发光器件，其特征在于基团Ar表示具有6到40个芳香环原子的芳香族环系统，其只由苯基和/或萘基构成、优选只由苯基构成，但是不含任何更大的芳香族环系统。

11.权利要求1到10的一项或多项的有机电致发光器件，其特征在于R¹基团在每种情况下相同或不同地选自H、D、F、C(＝O)Ar¹、P(＝O)(Ar¹)₂、S(＝O)Ar¹、S(＝O)₂Ar¹；具有1到4个C原子的直链烷基或具有3到5个C原子的支链或环状烷基，其每个可以被一个或多个R²基团取代，其中一个或多个H原子可以被F替代；或具有6到24个芳香环原子的芳香族环系统，其可以被一个或多个R²基团取代，或这些系统的组合；在这里，两个或更多个相邻的取代基R¹也可以彼此形成单环或多环的脂肪族或芳香族环系统。

12.权利要求1到11的一项或多项的有机电致发光器件，其特征在于芳香族酮类、芳香族氧化膦类、芳香族砜类或芳香族亚砜类选自式(6)到(30)的化合物：

其中Ar具有与权利要求2中所述相同的意义，并且此外：

Z在每种情况下相同或不同地是CR¹或N，其中每个环最多3个符号Z表示N；Z优选等于CR¹；

m是1、2、3、4或5；

n在每种情况下相同或不同地是0、1、2、3或4；

p在每种情况下相同或不同地是0或1。

13.生产权利要求1到12的一项或多项的有机电致发光器件的方法，其特征在于一个或多个层通过升华方法施加，和/或一个或多个层通过OVPD(有机气相沉积)方法或在载气升华辅助下施加，和/或一个或多个层通过例如旋涂或利用任何所需印刷方法从溶液产生。

14.混合物，其包含

(A)至少一种磷光化合物A，

(B)至少一种与化合物A不同的磷光化合物B，以及

(C)至少一种芳香族酮类、芳香族氧化膦类、芳香族亚砜类或芳香族砜类，优选为式(1)的化合物

式(1)

其中使用的符号和标记具有权利要求2中给出的意义。

15.包含权利要求14的至少一种混合物的溶液或制剂。

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