TW201038711A

TW201038711A - Organic electroluminescent device

Info

Publication number: TW201038711A
Application number: TW098142942A
Authority: TW
Inventors: Joachim Kaiser; Arne Buesing; Anja Gerhard; Philipp Stoessel
Original assignee: Merck Patent Gmbh
Priority date: 2008-12-17
Filing date: 2009-12-15
Publication date: 2010-11-01
Also published as: WO2010069442A1; KR20110108240A; EP2358841A1; US20110108818A1; DE102008063470A1; CN102076811A; JP2012512535A

Description

201038711 六、發明說明：【發明所屬之技術領域】本發明係有關磷光有機電發光裝置，其包含兩種磷光摻雜劑。【先前技術】其中採用有機半導體作爲功能性材料之有機電發光裝 0 置（0LED)的結構係描述於例如US 4539507、 US 5151629、EP 0676461 及 WO 98/27136 中。然而，仍需要進一步改良。因此，仍需要改善有機電發光裝置之使用壽命、效率及操作電壓。亦持續需要改良，尤其是 OLED之所謂衰減行爲，即效率爲〇LED亮度之函數，因爲經常觀察到在高亮度下，效率大幅下降。此種情況尤其適用於摻雜有磷光發射體之電發光裝置。根據先前技術’咔唑衍生物，例如雙（咔唑基）聯苯 Q ’經常作爲磷光發射體之基質材料。此情況仍需要改良，尤其是使用此等材料製造之0LED的效率及使用壽命。此外，此等基質材料經常造成相對高之操作電壓。根據先前技術，電子傳導性材料，尤其是酮類（例如根據WO 04/093207或根據未公開之申請案 DE 1 02008033943.1 )，特別是膦氧化物及颯類（ WO 05/0 03253)係另外作爲磷光發射體之基質材料。極低操作電壓及長使用壽命係（尤其）以酮類達成，可能因爲電子傳輸性質佳’使得此類化合物成爲極度引起關注之 -5- 201038711 基質材料。然而’仍需要改善此等基質材料之使用，尤其是針對效率。再者，此等基質材料經常造成較強之〇Led 衰減行爲’即在高亮度下之效率降低値大於其他基質材料。因此’此處仍需要改良。再者，此等基質材料在某些情況下展現與含酮基酮根配位體（例如乙醯基丙酮根）之金屬錯合物不相容的性質。此點由較低之效率及較短使用壽命得到證明。然而’此等金屬錯合物尤其已證實本身作爲發射體時具有極佳發射性質，結果，許多目前使用之磷光發射體具有此種結構類型。因此，此點持續需要改良。本發明所奠基之技術標的因此係基於提供在高亮度下展現較低之衰減行爲的有機電發光裝置。另一標的係提供一種有機電發光裝置，其包含有含酮基酮根配位體之金屬錯合物，且其在含有此種摻雜劑之情況下，產生良好之發射性質，尤其是良好效率、長使用壽命及低操作電壓。出乎意料的是發現有機電發光裝置（其於發光層中包含芳族酮或芳族氧化膦或另一種經兩個不同磷光發射體取代之以下定義的基質材料）同時展現高效率、長使用壽命及低操作電壓，甚至使用含有酮基酮根配位體之磷光發射體亦然。再者，此等電發光裝置展現令人意外的低之衰減，使其亦可於高亮度良好效率下操作。先前技術揭示有機電發光裝置，其在基質中包含兩種磷光發射體。 US 200 7/024 7 06 1揭示有機電發光裝置，其包含一種主體材料及兩種磷光摻雜劑。實施例中，所指定之唯-- -6- 201038711 種基質材料係爲CBP (雙（咔唑基）聯苯）。然而’此等電發光裝置具有極高操作電壓。此處之電壓可相當於或甚至高於在電發光裝置中，其僅包含一種磷光摻雜劑。未揭示對於電發光裝置之衰減行爲的影響。 US 2002/0 125818揭示有機電發光裝置，其包含主體材料、磷光摻雜劑及於較長波長下發射之螢光或磷光摻雜劑。尤其，將三芳基胺衍生物及咔唑衍生物揭示爲主體材 0 料。以其達成較佳效率且尤其是與螢光摻雜劑組合，以及較佳使用壽命。未針對包含兩種磷光摻雜劑之電發光裝置揭示對使用壽命之影響。再者，亦未揭示對於電發光裝置哀減行爲之影響。【發明內容】本發明因此係有關一種有機電發光裝置，其於至少一層發光層中包含 Q ( A )磷光化合物A， (B) 異於磷光化合物A之磷光化合物B，及 (C) 選自芳族酮類、芳族膦氧化物、芳族亞楓及芳族颯之基質材料。爲了此種應用，芳族酮係用以表示兩芳族或雜芳族基團或芳族或雜芳族環系統所直接鍵結的羰基。爲了此種應用，芳族膦氧化物係用以表示p = 0基團，此基團直接鍵結三個芳族或雜芳族基團或芳族或雜芳族環系統。爲了此種應用，芳族亞楓係用以表示S = 0基團，此基團直接鍵 201038711 結兩個芳族或雜芳族基團或芳族或雜芳族環系統。爲了此種應用，芳族楓係用以表示S(=〇) 2基團，此基團直接鍵結兩個芳族或雜芳族基團或芳族或雜芳族環系統。較佳者爲一種有機電發光裝置，其於至少一層發光層中包含 (A )至少一種磷光化合物A， (B)異於磷光化合物A之磷光化合物B，及 (C )至少一種選自式（1 )化合物之化合物

式⑴ 其中以下適用於所使用之符號及指數： X係爲C、P或S ;

Ar 在每次出現時係相同或相異地爲具有5至80個芳族環原子之芳族或雜芳族環系統，其於每一情況下各可經一或多個基團R1所取代； R1 在每次出現時係相同或相異地爲Η、D、F、C1、

Br ' I ' CHO ' C( = 0)Ar' ' Ρ( = 0)(Αγ')2 ' S( = 0)Ar' ' S( = 0)2Ar' ' CR^CR^r1 ' CN ' NOi ' Si(R2)3 , b(or2)2、b(r2)2、b(n(r2)2)2、0S02R2、具有 1 至 40個C原子之直鏈烷基、烯基、炔基、烷氧基或硫代烷氧基或具有3至40個C原子之分支鏈或壤 -8- 201038711 狀烷基、烯基、烷氧基或硫代烷氧基，每—基團各可經一或多個基團R2所取代，其中一或多個非相鄰CH2基團可由以下基團所置換·· R2C = CR2、c = c 、Si(R2)2、Ge(R2)2、Sn(R2)2、C = 〇、c = s、c = Se、 C = NR2、P卜0)(R2)、s〇、s〇2、nr2、〇、s 或 CONR2 ,且其中一或多個11原子可由以下基團置換 :F、CM、Br、I、CN或N02,或具有5至60個芳〇族環原子之芳族或雜芳族環系統，其於每一情況下各可經一或多個基團R2取代，或具有5至6〇個芳族環原子之芳氧基或雜芳氧基，其各可經一或多個基團R2取代’或具有5至60個芳族環原子之芳烷基或雜芳院基所取代’其可經一或多個基團R2取代’或此等系統之組合；二或更多個相鄰取代基Ri 在此亦可與另一者彼此形成單或多環、脂族或芳族環系統； Q Ar1 在每次出現時係相同或相異地爲具有5至40個芳族環原子的芳族或雜芳族環系統，其可經一或多個基團R2取代； R2 在每次出現時係相同或相異地爲Η、d或脂族、芳族及/或雜芳族有機基團，尤其具有1至20個C原子之烴基，此外，其中Η原子可由f所置換；二或更多個相鄰取代基R2在此亦可與另一者彼此形成單或多環、脂族或芳族環系統；當X=C或S時，η 係爲〇，且當Χ=ρ時係爲1; -9- 201038711 當X = C或P時，m 係爲0，且當X = s時係爲0或1 〇本發明較佳具體實施態樣中，並非Ar亦非Ar1含有三芳基胺基或咔唑基。一種有機電發光裝置係用以表示一種裝置，其包含陽極、陰極及至少一層發光層此發光層係配置於該陽極與陰極之間，其中介於陽極及陰極之間的至少一層係包含至少一種有機或有機金屬化合物。至少一層發光層在此係包含至少一種磷光發射體A、至少一種磷光發射體B及至少一種前文所示之式（1 )化合物。有機電發光裝置並非必需要僅包含自有機或有機金屬建構之層。因此，亦可有一或多層包含無機材料或完全由無機材料建構。就本發明目的而言，磷光化合物係爲在室溫下展現來自具有相對高之自旋多重性的激態發光之化合物，即自旋態> 1，尤其來自激發三重態。就本發明目的而言，所有發光過渡金屬錯合物，尤其所有發光銥及鉑化合物，皆視爲磷光化合物。就本發明目的而言，芳基含有至少6個C原子；就本發明目的而言，雜芳基含有至少2個C原子及至少一個雜原子，其限制條件爲C原子及雜原子之和至少爲5。雜原子較佳係選自Ν、Ο及/或S。芳基或雜芳基在此係用以表示單純芳族環，即苯，或單純雜芳族環，例如吡啶、嘧啶、噻吩等，或稠合芳基或雜芳基，例如萘、蒽、芘、喹啉、異喹啉等。 -10- 201038711 就本發明目的而言，芳族環系統在環系統中含有至少 6個C原子。就本發明目的而言’雜芳族環系統在環系統中含有至少2個C原子及至少一個雜原子，其限制條件爲 C原子與雜原子之總和至少爲5。雜原子較佳係選自n、〇及/或S。就本發明目的而言，芳族或雜芳族環系統係刻意用以表示並非必然僅含有芳基或雜芳基之系統，而是其中複數個芳基或雜芳基亦可間雜短的非芳族單元（較佳係 q 爲非Η之原子的1 0%以下），諸如例如sp3-混成C、Ν或 0原子。因此，例如，諸如9,9‘-螺聯莽、9,9-二芳基蔣' 三芳基胺、二芳基醚、二苯乙烯，'二苯基酮等系統，亦用以表示針對本發明目的之芳族環系統。相同地，芳族或雜芳族環系統係用以表示其中複數個芳基或雜芳基係藉單鍵彼此連接，例如聯苯、聯三苯或聯吡啶之系統。就本發明而言，C!-至C4〇-烷基（其中個別Η原子或 CH2基團可能另外經前述基團所取代）特佳係用以表示基 ❹ 團甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、2-甲基丁基、正戊基、第二戊基、第三戊基、2-戊基、環戊基、正己基、第二己基、第三己基、 2-己基、3-己基、環己基、2-甲基戊基、正庚基、2-庚基、3·庚基、4-庚基、環庚基、1-甲基環己基、正辛基、2-乙基己基、環辛基、1-雙環[2,2,2]辛基、2-雙環[2,2,2]辛基、2-(2,6-二甲基）辛基、3-(3,7-二甲基）辛基、三氟甲基、五氟乙基及2,2,2-三氟乙基。烯基特佳係用以表不基團乙嫌基、丙儲基、丁嫌基、戊燦基、環戊稀基、己 -11 - 201038711 烯基、環己烯基、庚烯基、環庚烯基、辛烯基及環辛烯基。炔基特佳係用以表示基團乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基、庚炔基及辛炔基。C ,-至C4G-烷氧基特佳係用以表示甲氧基、三氟甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基或2-甲基丁氧基。具有5至60個芳族環原子之芳族或雜芳族環系統…在各情況下可亦經前述基團R所取代且可經由芳族或雜芳族環系統上任一所需位置連接--係用以表示 (尤其）自以下化合物衍生之基團：苯、萘、蒽、菲、苯並蒽、苯並菲、芘、窟、茈、螢蒽、苯並螢蒽、稠四苯、稠五苯、苯並芘、聯苯、伸聯苯、聯三苯、伸聯三苯、莽、苯並苐、二苯並蕗、螺聯薄、二氫菲，二氫芘、四氫芘、順式·或反式-茚並莽、順式-或反式-單苯並茚並莽、順式·或反式-二苯並茚並蒔、三聚茚、異三聚茚、螺三聚茚、螺異三聚茚、呋喃、苯並呋喃、異苯並呋喃、二苯並咲喃、噻吩、苯並噻吩、異苯並噻吩、二苯並噻吩、吡咯、吲哚、異吲哚、咔唑、吡啶、喹啉、異喹啉、吖啶、菲陡、本並-5,6 -喹啉、苯並-6,7 -唾啉、苯並-7,8 -嗤啉、吩唾哄、吩噁哄、吡唑、吲唑、咪唑、苯并咪唑、萘并咪唑、菲並咪唑、耻啶並咪唑、吡哄並咪唑、喹噁啉咪唑、嚼哇、苯並噁唑、萘並噁唑、蒽噁唑、菲噁唑、異噁唑、〗，2_ 噻唑、1，3·噻唑、苯並噻唑、嗒哄、苯並嗒哄、嘧啶、苯並嘧啶 '喹噁啉' 1，5-二氮雜蒽、2,7-二氮雜芘、2,3-二氮雜芘、1,6-二氮雜芘、1,8-二氮雜芘' 4,5-二氮雜芘、 -12- 201038711 4，5，9，1 0 -四氮雜茈'、吡哄、啡哄、吩噁哄、吩噻哄、螢紅環（fluorubin)、奈啶、氮雜咔唑、苯並咔啉、啡啉、 1，2,3-三唑、1，2,4-三唑、苯並三唑、1，2,3-噁二唑、 1,2,4-噁二唑、1，2,5-噁二唑、ι，3,4-噁二唑、1，2,3-噻二哩、1，2,4-噻二唑、1，2,5-噻二哩、1,3,4-噻二哩、1,3,5· 三哄、1，2,4-三阱、1,2，3-三阱、四唑、1,2,4,5-四畊、 1，2,3,4-四畊、1,2,3,5-四哄、嘌呤、喋啶、吲畊及苯並噻〇二 D[ 式（1 )化合物較佳係具有高於7 0 °c之玻璃態化溫度 TG，特佳係高於90°C，極佳係高於1 10°C。本發明較佳具體實施態樣中，磷光化合物A之光致發光最大値之波長較磷光化合物B短至少20奈米，特佳係波長短至少3 0奈米。此點尤其適用於化合物A係爲綠色-磷光化合物且化合物B係爲紅色-磷光化合物或化合物 A係爲藍色-磷光化合物且化合物B係爲綠色-磷光化合物 Q 之情況。若化合物A係爲暗藍色-磷光化合物且化合物B 係爲淺藍色磷光化合物，則化合物A發射波長較佳係較化合物B短至少1 0奈米。此時光致發光最大値係藉由測量厚度50奈米之層的光致發光光譜而決定，其中化合物 A已於5體積％比例下摻雜於對應之式（1 )基質材料內，或化合物B已於5體積％比例下摻雜於對應之式（1 ) 基質材料內。電發光裝置之發光光譜整體主要對應於在較長波長發射之化合物（即化合物B )的發光光譜。 -13- 201038711 本發明具體實施態樣中，磷光化合物A係爲發射綠光之化合物，而磷光化合物B係爲發射紅光之化合物。本發明另一具體實施態樣中，磷光化合物A係爲發射藍光之化合物，而磷光化合物B係爲發射綠光之化合物或發射紅光之化合物。本發明另一具體實施態樣中，化合物A係爲發射暗藍色光之化合物或在UV區發光的化合物，而化合物B係爲發射淺藍色光之化合物。發射紅光在此係用以表示光致發光光譜之最大値係在 5 60至75〇奈米範圍內之發光。發射綠光係用以表示光致發光光譜之最大値係在490至5 60奈米範圍內之發光。發射藍光係用以表示光致發光光譜之最大値係在440至490 奈米範圍內之發光。發射暗藍色光係用以表示光致發光光譜之最大値係在3 5 0至460奈米範圍內之發光。發射淺藍色光係用以表示光致發光光譜之最大値係在460至490奈米範圍內之發光。此情況下之光致發光光譜係如前述般測量。磷光化合物A於該層中之比例較佳係爲5至5 0體積 %，特佳係1 〇至25體積％，極佳係1 2至20體積％。磷光化合物B於該層中之比例較佳係爲1至20體積 %，特佳係3至1 0體積％，極佳係4至7體積％。

在本發明有機電發光裝置中，磷光化合物A較佳係爲可傳送電洞之材料。因爲，homo (最高佔用分子軌域）之位置尤其與材料之電洞傳輸性質有關，化合物A -14- 201038711 較佳係具有> -5.9電子伏特之HOMO，尤其較佳係> -5.7 電子伏特且極佳係>-5.5電子伏特。HOMO可藉由光電子能譜利用Riken Keiki Co_ Ltd.之AC-2型光電子能譜儀（ http://www.rikenkeiki.com/pages/AC2.htm)測定。下文描述磷光化合物A及B與式（1)化合物的較佳具體實施態樣。適當之磷光化合物A及B尤其是在適當激發下發光 (較佳爲可見光區之光）且另外含有至少一個原子序大於 20 (較佳大於38且小於84，特佳係大於56且小於80 ) 之原子的化合物。較佳磷光發射體A及B係爲含有銅、鉬、鎢、銶、釕、餓、銥、鈀、鉑、銀、金或銪之化合物，尤其是含有銥及鈾之化合物。特佳有機電發光裝置包含作爲磷光化合物A及/或作爲隣光化合物B之至少一種式（2)至（5)化合物： A— lr' 〇 -DCy L'CCy 式⑵ r>ccy 式⑶ z^DCy A—Pt ^CCy 式⑷ 其中R1具有如同前文針對式用於所使用之其他符號： /DCy P< l>Cy」2 式(5) (1)所述之意義，且以下適 DCy在每次出現時各相同或相異地爲環狀基團，其含有至少一個施體原子’較佳爲碳烯或磷形式之氮、碳 -15- 201038711 ，該環狀基團經由該施體原子鍵結至金屬，且其依次又可帶有一或多個取代基R1;基團DCy及CCy 係經由共價鍵結彼此鍵結； CCy 在每次出現時各相同或相異地爲環狀基團，其含有用以將該環狀基團鍵結至該金屬之碳原子且其依次又可帶有一或多個取代基R1; A 在每次出現時各相同或相異地爲單陰離子性、雙牙團-鉗合配位體，較佳爲二酮根配位體或吡啶甲酸根配位體。經由在複數個基團R1之間形成環系統，基團DCy及 CCy之間亦可存在橋鍵。經由在複數個基團R1之間形成環系統，橋鍵可另外亦存在於兩個或三個配位體CCy-DCy之間或在一或兩個配位體CCy-DCy與配位體A之間，而產生多牙團或多足配位體系統。前述發射體之實例係揭露於申請案WO 00/70655、 WO 0 1/41512 ' WO 02/02714、WO 02/15645、EP 1191613 、EP 119 16 12 ' EP 1191614、WO 04/081017、 WO 05/033244、WO 05/04255 0、WO 05/ 1 1 3 5 63、 WO 06/008069、WO 06/061182、WO 06/081973 及未公開之申請案DE 102008027〇05.9中。通常，如同根據磷光 OLED之先前技術所使用且如熟習有機電發光領域之技術者已知的所有磷光錯合物皆適用，且熟習此技術者已知可在毫無發明步驟下使用其他磷光化合物。尤其，熟習此技術者已知具有所有發光顏色之磷光錯合物。 -16- 201038711 此處化合物A較佳係前述式（3 )之化合物，尤其是三（苯基吡啶基）銥，其可經一或多個基團R1所取代。化合物A極佳係爲三（苯基吡啶基）銥。化合物B較佳係爲前述式（2 ) 、（ 3 )或（5 )之化合物，特佳係爲式（2 )或（5 )，極佳係式（2 )。式（2 )中之A較佳係表示乙醯基丙酮根或乙醯基丙酮根衍生物。

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Ο G

-29- 201038711

Qp (PTiPS F F CH5 :輿： F F ra F 4 cf3 2 (136) (137) (138) ~α F cf3 2 'a F N-N 2 3 (139) (140) (141) CN CN 2 阐 > 3 (142) (143) 所使用基質材料如前文所述般地係爲式（1)化合物。適當之式（1)化合物係爲w〇 04/093207中及未公開之 DE 102008033943.1 所揭示之酮，及 w0 05/003253 所揭示之膦氧化物、亞颯及楓。此等刊物係以引用方式倂入本發明。在式（1 )化合物之較佳具體實施態樣中’符號x係表示C或P，特佳係爲C。其因此較佳爲酮或膦化合物’ -30- 201038711 特佳係酮。由式（1 )化合物定義顯而易見的是此者非必然僅含有一個羰基或鱗氧化物基’但反而可亦含有複數個此等基團。式（1)化合物中基團Ar較佳係爲具有6至40個芳族環原子之芳族環系統。如前文所定義’芳族環系統並非必然僅含有芳族基團，而可替換爲兩個芳基基團亦可間雜 0 有非芳族基團，例如間雜另一羰基。本發明另一較佳具體實施態樣中’基團Ar含有不多於兩個稠合環。因此較佳僅由苯基及/或萘基構成，特佳係僅有苯基，而不含任何較大稠合芳族系統’諸如例如蒽〇鍵結至羰基之較佳基團Ar有苯基' 2-、3-或4-甲苹基、3 -或4 -鄰-二甲苯基、2 -或4 -間-二甲苯基、2 -對-二甲苯基、鄰-、間-或對-第三丁基苯基、鄰-、間-或對-氟苯 Q 基、二苯基酮、1-、2-或3-苯基甲酮、2-、3-或4-聯苯、 2 -、3 -或4 -鄰-聯三苯、2 -、3 -或4 -間-聯三苯、2 -、3 -或 4 -對-聯三苯、21-對-聯三苯、2'-、4'-或5'-間-聯三苯、 3·-或4、鄰·聯三苯、對，間-、鄰，對-、間，間-、鄰，間-或鄰，鄰-聯四苯、聯五苯、聯六苯、1-、2-、3-或4-莽、2-、 3-或 4 -螺·9,9，_聯莽、1-、2-、3-或 4- (9,10 -二氫）菲基、1-或 2-萘基、2-、3-, 4-, 5-, 6-, 7-或 8-喹啉基、1-、 3-，4-, 5-, 6-, 7-或8-異喹啉基、1-或2- (4-甲基萘基）、 1-或2-(4-苯基萘基）、1-或2-(4_萘基-萘基）、1-、 -31 - 201038711 2 -或3- (4 -萘基苯基）、2-、3-或4-吡啶基、2-、4-或 5-喃卩疋基、2-或3-卩比哄基、卜或4·塔哄基、2- ( 三哄基）、2-、3-或4-(苯基吡啶基）、3_，4_，5_或6_( 2，2 | -聯卩比陡基）、2 - ' 4 -，5 -或6 - ( 3,3，-聯毗啶基）' 2-或3- ( 4,4’-聯吡啶基）及此等基團中—或多個之組合。基團Ar可經一或多個基團Rl所取代。此等基團Rl 較佳係每次出現各相同或相異地選自Η、d、F、（：（ = 0)八一、PbOMA^h、S( = 0)Arl、s( = 〇)2Arl、具有 i 至 4 個 c 原子之直鏈烷基或具有3至5個c原子之分支鏈或環狀烷基，每一基團各可經一或多個基團R2所取代，其中一或多個Η原子可經F置換，或具有6至24個芳族環原子之芳族環系統’其可經一或多個基團R2所取代，或此等系統之組合；二或更多個相鄰取代基Rl在此情況下亦可彼此形成單-或多環、脂族或芳族環系統。若有機電發光裝置係自溶液施加，則具有最多達丨〇個c原子之直鏈、分支鏈或環狀烷基作爲取代基Rl亦佳。基團Rl特佳係每次出現各相同或相異地選自H、D、c( = 〇)Arl或具有6至Μ 個方族環原子之方族環系統，其可經一或多個基團R2所取代’但較佳係不經取代。本發明另一較佳具體實施態樣中，基團Ar i每次出現各相同或相異地係爲具有6至24個芳族環原子之芳族環系統，其可經一或多個基團R2取代。Α"每次出現各相同或相異地爲具有6至丨2個芳族環原子之芳族環系統。較佳芳族酮、膦氧化物 '亞楓及颯因此係爲下式（6 -32 - 201038711 )至（3 0 )之化合物：

Ar ArOp々0

式（10)

Ο个ΑΓ Ar

式(14) -33- 201038711

式（17)

ζ=ζ ζ-·ζ ο个。式(18) Ar

式（19) 式(20)

式(21) 式(22)

式（23) -34- 201038711

式（29) Ο

其中Ar具有如同前述意義，另外： Z 每次出現各相同或相異地爲CR1或N，其最多3個符號Z係代表N ; Z較佳係等於 m 係爲 1、2、3、4 或 5; η 在每次出現時各相同或相異地爲〇、1、2 Ρ 在每次出現時係相同或相異地爲〇或1。前文所示之式（6 )至（3 0 )中的Ar較佳價中每個環 CR1 ；、3 或 4 ; 代表具有 -35- 201038711 5至3 0個芳族環原子之芳族或雜芳族環系統，其可經— 或多個基團R1所取代。前述基團Ar特佳。

特佳芳族酮係爲二苯基酮衍生物，其於每一情況下各於3，3’，5,5’-位置被具有5至30個芳族環原子之芳族或雜芳族環系統的芳族或雜芳族環系統所取代，其依次又可經 —或多個則文疋義之Ri所取代。特佳者另有經至少一個 C = 0-Ar基團所取代（尤其是2-位置）之螺聯蒹基。特佳者另有經至少—個P = Ο ( A r ) 2基團所取代（尤其是2 _位置）之螺聯弗基。適當之式（1 )化合物的實例係以下所描述之化合物

(1 )至（72 )。 .JD. 二 —3Γ———J.2) _(2L ----(1)、 -36· 201038711

-37- 201038711

-38- 201038711

-39- 201038711

-40- 201038711

-41 - 201038711

-42 - 201038711

Ο 。 αί-ο-^) (61) (62) Q 〇K> mp 6 α α 0 (63) (64) 0¾¾0 (65) (66) ι S 3 (67) (68) 1 I 3 1 a 3 (69) (70) -43- 201038711 1 1 Ο Pd 3 Ρό」 3 (71) (72) 除了陰極、陽極及一或多層發光層外，有機電發光裝置亦可包含其他層。此等層係例如於每一情況下各選自一或多層電洞注入層、電洞傳輸層、電洞阻隔層、電子傳輸層、電子注入層、電子阻隔層、激子阻隔層、電荷生成層 (IDMC 2003, Taiwan ； Session 2 1 OLED ( 5) , T. Matsumoto, Τ. Nakada, J. Endo, K. Mori, N. Kawamura, A. Yokoi, J. Kido, Multiphoton Organic EL Device Having Charge Generation Layer)及/或有機或無機p/n接面。此外，可存在中間層，其控制例如裝置中電荷平衡。再者，該等層，尤其電荷傳輸層，亦可經摻雜。該等層之摻雜可能有助於改良之電荷傳輸。然而，應指出此等層並非每一層皆必需存在，該等層之選擇始終與所使用化合物有關。本發明具體實施態樣中，有機電發光裝置係包含複數層發光層，其中至少一層發光層係包含至少一種磷光化合物A、磷光化合物B及式（1 )化合物。此等發光層特別有利地在3 8 0奈米及7 5 0奈米間具有總共複數個發光最大値，整體形成白光發射，即可發螢光或磷光及發射藍光及 -44 - 201038711 黃光、橙光或紅光之各種發光化合物係使用於該等發光層中。特佳者爲三層系統’即具有三層發光層之系統，其中此等層中至少一層係包含至少一種磷光化合物A、磷光化合物B及式（1)之化合物，且其中該等三層展現藍光、綠光及橙光或紅光發射（基本結構請參見例如 WO 0 5/01 1013 )。使用多於三層發光層可能亦佳。另外以混合物形式使用複數種基質材料亦佳，其中一 0 種基質材料係選自式（1 )化合物。式（1 )化合物經由 x = o基團之存在，而主要具有電子傳輸性質。若使用二或更多種基質材料之混合物，則混合物之另一組份因此較佳爲電洞傳輸化合物。較佳電洞傳導性基質材料係爲三芳基月女、昨哩衍生物例如CBP ( Ν,Ν-雙昨哩基聯苯）或 WO 05/039246、US 2005/0069729、JP 2004/288381、 ΕΡ 1205527或WO 08/086851中所揭示之咔唑衍生物、氮雜咔唑（例如根據 ΕΡ 1617710、ΕΡ 16177η、Ερ ι 73 1 584 〇、JP 2005/347 1 6〇) '雙極性基質材料（例如根據 WO 07/137725)及苯並噻吩或二苯並噻吩衍生物（例如根據WO 09/02 1 1 26 )。基質材料之混合物亦可包含多於兩種之基質材料。另外亦可於與另一電子傳輸性基質材料之混口物形式使用式（1 )之基質材料，例如與第二種式 (1 )基質材料、與雙極性基質材料（例如根據 WO 07/ 1 3 7725 )、矽烷（例如根據 w〇〇5/丨 11172)、氮雜環戊硼二嫌（azaborole)或醜酸酯（例如根據 WO 06/H7052)之混合物形式。亦可採用二或更多種式 -45- 201038711 (1 )材料。另外較佳者有一種有機電發光裝置，其特徵爲藉由昇華製程施加一或多層，其中該等材料係於真空昇華單元中於低於1 (Γ5 mbar ’較佳爲低於1 mbar之壓力下氣相沈積。然而’應注思該壓力亦可更低，例如低於1 〇.7 m b a r ο 亦有一種較佳有機電發光裝置，其特徵爲一或多層係藉OVPD (有機氣相沈積）方法或借助載體-氣體昇華施加，其中該等材料係於介於1 〇·5 mbar及1 bar之間的壓力下施加。此方法之特殊情況係〇 V J P (有機蒸汽噴射印刷）方法’其中材料係直接經噴嘴施加且因此經結構化 (例如 M· S. Arnold 等人，Appl. Phys. Lett. 2008，92, 05 3 3 0 1 )。另有一種較佳有機電發光裝置，其特徵爲一或多層係自溶液製得’諸如例如藉旋塗法，或藉任何所需之印刷法 ’諸如例如網版印刷 '快乾印刷或平版印刷，但特佳爲 LITI (光誘發熱成像、熱轉移印刷）或噴墨印刷。可溶性化合物係此目的所必需。高溶解度可經由適當取代該等化合物而達成。此情況下，不僅可施加個別材料之溶液，亦可施加包含複數種化合物（例如基質材料及摻雜劑）之溶液。

有機電發光裝置亦可藉由自溶液施加一或多層且藉氣相沈積施加一或多層其他層而製成混雜系統。因此，例如 ’可自溶液施加包含式（1 )化合物及磷光化合物A及B -46 - 201038711 之發光層’且可藉真空氣相沈積對其施加電洞阻隔層及/ 或電子傳輸層。包含式（1)化合物及磷光化合物A及B 之發光層亦可藉真空氣相沈積施加，且可自溶液施加一或多層其他層。此等方法通常係熟習此技術者已知，可在無發明步驟下施加至本發明有機電發光裝置。本發明另外有關包含至少一種隣光化合物A、至少一〇種磷光化合物B及至少一種芳族酮、芳族膦氧化物、芳族亞颯或芳族楓之混合物，較佳爲式（1)之化合物。本發明仍另外有關包含至少一種本發明混合物及至少一種溶劑之溶液或調合物。本發明有機電發光裝置具有以下優於先前技術之令人驚異的優點： 1 ·本發明有機電發光裝置具有極高效率。此亦適用於（尤其）使用含有酮基酮根配位體（例如乙醯基丙酮根〇配位體）之磷光金屬錯合物時。 2. 本發明有機電發光裝置同時具有極佳使用壽命。此亦適用於（尤其）使用含有酮基酮根配位體之磷光金屬錯合物時。 3. 本發明有機電發光裝置同時具有極低操作電壓。尤其 ’操作電壓遠低於以咔唑衍生物爲主之基質材料。 4·本發明有機電發光裝置具有極低之衰減行爲。因此，衰減程度遠低於亦包含式（1 )化合物但僅有一種磷光化合物的電發光裝置。 -47- 201038711 【實施方式】以下實施例更詳細描述本發明，而無意用以限制。熟習此技術者可在不採用發明步驟下製造本發明其他有機電發光裝置。實施例實施例1-13:本發明有機電發光裝置之製造及特徵分析本發明電發光裝置可如例如WO 05/003253中所述般製得。各種OLED之結果於下文中進行比較。實施例1 -1 3描述發射紅光OLED，其係經由以下層結構達成：電洞注入層（HIL) 20奈米之2,2，，7,7，-四（二-對-甲苯基胺基）螺-9,9‘-聯苐電洞傳輸層（HTL) 20奈米之NPB (N-萘基-N-苯基- 4，4 ‘ -二胺基聯苯）發光層（EML) 30奈米之基質材料：螺-酮（SK) (雙（9,9’-螺聯苐-2-基）酮）或 CBP ( 4,4’_雙（咔唑-9-基）聯苯）摻雜劑：TER-1、TER-2 或 TER-3 (參見下文）：摻雜程度參見下表 1 ° 本發明實施例中之其他摻雜劑：Ir(PPy)3 (面-三[2-苯基吡啶基]銥）

電洞阻隔層（HBL) 10奈米之SK -48 - 201038711 電子導體（ETL) 20奈米之A1Q3 (三（喹啉根基 )鋁（ΠΙ)) 陰極 1奈米之LiF，100奈米位於頂部之A1。 TER-1、TER-2、TER-3、Ir(Ppy) 3 及 SK 係清楚地描述於下文：

TER-2

TER-3

l«tPPy)3 此等尙未最佳化之OLED係藉標準方法決定特徵；爲達此目的，測定電發光光譜、爲亮度之函數的效率（以 cci/Α之單位測量）、操作電壓（自電流-電壓-發光密度特徵線（IUL特徵線）計算）及使用壽命。 -49- 201038711 實施例1作爲對照例且係包含TER-1作爲摻雜劑。實施例2描述本發明〇LED，其除TER-1外，亦包含 Ir(ppyh作爲另一摻雜劑。由表1可發現本發明〇LeD具有較對照例大幅改善之效率及使用壽命，而不損及色彩或操作電壓。與其類似地，對照例3-5及本發明實施例6-9描述包含TER-2作爲發射體之QLED，對照例10及本發明實施例1 1描述包含TER-3作爲發射體之OLED。此情況下，亦觀察到效率及（尤其是）操作壽命有相當程度之增加。當爲TER-2時’證實lr(ppy)3濃度15%且TER-2濃度5% 之本發明實施例7具有最長使用壽命。相對地，顯而易見的是在對照例中，僅有在增高之TER-2濃度（1 5 %，對照例3 )下達成可接受之使用壽命，但此導致大幅降低之效率。本發明OLED另一重要改良係參考實施例1 0及1 1比較效率-發光密度而得到證實（圖1 )。隨著發光密度之增加而降低的效率（此情況下爲外部量子效率EQE形式 )，在本發明OLED情況（實施例1 1 )下遠低於對照例 1 〇。另一方面，例如，在本發明Ο L E D情況（實施例1 1 )下’£(^自12.2%降低至8.3% (且因此降低27% )自 400 cd/m2降低至4000 cd/m2，而對照例（實施例1 〇 )係自1 0.4 %降低至5.7 %的4 5 %。對照例1 2及1 3顯示第二摻雜劑對於先前技術主體材料CBP之使用的影響。此情況下，效率及使用壽命亦稍 -50- 201038711 微改良，但除數値水準（總之明顯變差）外，百分比亦遠低於使用本發明所涵蓋於實施例1至11中使用基質材料者。然而，此情況下之操作電壓亦稍微增加。表1 :裝置結果實施例基質材料摻雜劑1 (濃度）摻雜劑2 (濃度）於 1000 cd/m2 之效率 icd/Al 於 1000 cd/m2 之電壓 [V] ClEx/y 使用壽命 50% [小時]’ 起始亮度 1000cd/m2 1 (對照組） SK TER-1 (15%) - 19 4.0 0.62/0.38 3500 2 SK lr(ppy)3 (15%) TER-1 (5%) 29 4.0 0.62/0.38 8000 3(對照組） SK TER-2 (15%) - 6 5.6 0.66/0.34 15000 4(對照組） SK TER-2 (10%) - 8 5.3 0.66/0.34 10000 5(對照組） SK TER-2 (5%) - 9 5.2 0.65/0.35 2500 6 SK lr(ppy)3 (10%) TER-2 (5%) 13 5.5 0.65/0.35 22000 7 SK lr(ppy)3 (15%) TER-2 (5%) 12 5.5 0.65/0.35 34000 8 SK lr(ppy)3(15%) TER-2 (10%) 10 5.4 0.65/0.35 30000 9 SK lr(ppy)3 (25%) TER-2 (5%) 11 5.3 0.65/0.35 26000 1〇(對照組) SK TER-3 (10%) - 10 5.3 0.66/0.33 3000 11 SK lr(PPyH(15%) TER-3 (5%) 13 5.3 0.66/0.34 10000 12(對照組) CBP TER-1 (5%) - 23 4.6 0.62/0.38 1200 13(對照組) CBP lr(ppy)3 (15%) TER-1 (5%) 27 4.9 0.62/0.38 1800 實施例14至16:本發明有機電發光裝置之製造及特徵分析實施例14至1 6描述發藍光及發綠光OLED，其係經由以下層狀結構達成，且可藉前述一般方法製得：電洞注入層（HIL )

電洞傳輸層（HTL 20 奈米之 2,2’，7,7’-四（二-對-甲苯基胺基）螺-9,9‘-聯苐 5奈米之NPB ( N-萘基-N-苯基-4,4‘-二胺基聯苯）電子阻隔層（EBL) 15奈米之EB Μ 發光層（EML) 40奈米之酮（Κ) 雙[1,3’； 1，，1，，； 3，，，1，，，； 3，，，，1，，，，]- 聯五苯-5’’-基甲酮根據 -51 - 201038711 摻雜劑電洞阻隔層（hbl ) 電子導體（ETL ) 陰極爲明確計，EBM、下文。 DE102008033943.1 -實施例 3 ，（氣相沈積） I r (p p y) 3 (面-三[2 -苯基耻Π定基] 銥）作爲對照例；本發明實施例中，摻雜劑1摻有摻雜劑2 (摻雜程度參見下表2).摻雜劑1及摻雜劑2爲TEB, FIrpic或 Ir(ppy)3 1 0奈米之酮（κ ) 20奈米之A1Q3 (三（唼啉根基 )鋁（III )) 1奈米之L i F，1 0 0奈米位於頂部之A卜 TEB、FIrpic及K之結構係描述於 -52- 201038711

表2:裝置結果實施例主體材料摻雜劑 1+濃度摻雜劑 2+濃度於1000 cd/m2 之效率[cd/A] 於1000cd/m2 之電壓[V] ClEx/y 14 (comp.) K Irppy (10%) - 44 4.9 0.33/0.61 15 K Flrpic (10%) Irppy (5%) 58 5.4 0.32/0.62 16 K TEB (10%) Flrpic (5%) 27 7.0 0.16/0.34 如表中可見，效率係藉由將摻雜劑Flrpic導入綠色 I r (p p y) 3裝置中而增高。同時改善色彩。此槪念亦可於高效率之發藍光-綠光裝置中執行，如實施例1 6所示。【圖式簡單說明】圖1顯示以例如實施例1 0及1 1發光密度的函數表示之外部量子效率E Q E。 -53-

Claims

201038711 七、申請專利範圍： 1·一種有機電發光裝置，其於至少一層發光層中包含 (A) 磷光化合物a， (B) 異於磷光化合物a之磷光化合物b，及 (C) 選自芳族酮類、芳族膦氧化物、芳族亞颯及芳族碾之基質材料。 2.如申請專利範圍第丨項之有機電發光裝置，其中該芳族酮、該芳族膦氧化物、該芳族楓或該芳族亞颯係選自式（1 )化合物

式⑴ 其中以下適用於所使用之符號及指數： X 係爲C、P或S ; Ar 在每次出現時係相同或相異地爲具有5至8 〇個芳族環原子之方族或雜芳族環系統，其於每〜情況下各可經一或多個基團R1所取代； R1 在每次出現時係相同或相異地爲Η、D、F、Cl、Bl ' I ' CHO ' C( = 0)Ar1 ' P( = 0)(Ar1)2 ' S( = 0)^ri S( = 0)2Ar' ' CR2-CR2Ar' ^ CN ^ N02 ' Si(R2)3 , b(or2)2、b(r2)2、B(N(R2)2)2、〇S02R2、具有 i 至 40個C原子之直鏈烷基、烯基、炔基、烷氧基或 -54 - 一 201038711 硫代院氧基或具有3至40個C原子之分支鏈或環狀焼基、燦基、院氧基或硫代院氧基’每一基團各可經一或多個基團R2所取代，其中—或多個非相鄰CH2基團可由以下基團所置換：r2c = cr2、CsC 、Si(R2)2、Ge(R2)2、Sn(R2)2、c==〇、c = s ' c = Se、 C = NR2、P( = 0)(R2)、s〇、s〇2、NR2、O、S 或 CONR2 ,且其中—或多個H原子可由以下基團置換 0 :卩、（：1、：61'、1、〇]^或\〇2，或具有5至00個芳族環原子之芳族或雜芳族環系統，其於每一情況下各可經一或多個基團R2取代，或具有5至6〇個芳族環原子之芳氧基或雜芳氧基，其各可經一或多個基團R2取代’或具有5至60個芳族環原子之芳烷基或雜芳烷基所取代，其可經一或多個基團R2取代’或此等系統之組合；二或更多個相鄰取代基R1 在此亦可與另一者彼此形成單或多環、脂族或芳族 Q 環系統； Ar 1 在每次出現時係相同或相異地爲具有5至4 0個芳族環原子的芳族或雜芳族環系統，其可經一或多個基團R2取代： R2 在每次出現時係相同或相異地爲Η、D或具有1至 20個C原子之脂族、芳族及/或雜芳族烴基，此外，其中Η原子可由F所置換·，二或更多個相鄰取代基R2在此亦互相形成單或多環、脂族或芳族環系統： -55- 201038711 當X = C或S時，n係爲〇，且當χ = ρ時η係爲1; 當X = C或Ρ時，m係爲0，且當X = S時m係爲〇或！〇 3 .如申請專利範圍第1或2項之有機電發光裝置，其中磷光化合物A之光致發光最大値的波長較磷光化合物b 短至少20奈米，較佳爲波長短至少30奈米。 4.如申請專利範圍第1或2項之有機電發光裝置，其中磷光化合物A係爲發射綠光之化合物且磷光化合物B 係爲發射紅光之化合物，或磷光化合物A係爲發射藍光之化合物且磷光化合物B係爲發射綠光之化合物或發射紅光之化合物，或磷光化合物A係爲發暗藍光之化合物，或在UV區中發光之化合物且化合物B係爲發淺藍光之化合物。 5 .如申請專利範圍第1或2項之有機電發光裝置，其中磷光化合物A在層中之比例係爲5至5 0體積％，較佳爲1 0至2 5體積％，特佳係1 2至2 0體積％。 6. 如申請專利範圍第1或2項之有機電發光裝置，其中磷光化合物B在層中之比例係爲1至20體積％，較佳爲3至1 0體積％，特佳係4至7體積％。 7. 如申請專利範圍第1或2項之有機電發光裝置’其中磷光化合物A係爲可傳輸電洞之材料’且較佳具有 >-5.9電子伏特之HOMO，特佳係> -5.7電子伏特’極佳爲> -5.5電子伏特。 8 .如申請專利範圍第1或2項之有機電發光裝置，其 -56- 201038711 中磷光化合物A及B含有至少一個具有大於38且小於84 之原子序的原子，較佳係大於56且小於80，特佳爲銅、鉬、鎢 '銶、釕 '餓、铑、銥、鈀、鉑、銀、金或銪，尤其是含銥及鉛之化合物。 9.如申請專利範圍第1或2項之有機電發光裝置，其中磷光發射體A及/或B係選自式（2)至（5)之化合物 A—lr

式⑵ /DCy

A—Pt ^CCy 式⑷ CCy 式⑶ <「DCy L CCy 式（5) 其中R1具有如同申請專利範圍第2項所述之意義，且以下適用於所使用之其他符號： Q DCy 在每次出現時各相同或相異地爲環狀基團，其含有至少一個施體原子’較佳爲碳嫌或磷形式之氮、碳，該環狀基團經由該施體原子鍵結至金屬，且其依次又可帶有一或多個取代基R1;基團DCy及CCy 係經由共價鍵結彼此鍵結； CCy 在每次出現時各相同或相異地爲環狀基團，其含有用以將該環狀基團鍵結至該金屬之碳原子且其依次又可帶有一或多個取代基R1 ; A 在每次出現時各相同或相異地爲單陰離子性、雙牙 -57- 201038711 團-鉗合配位體，較佳爲二酮根配位體或吡啶甲酸根配位體。 10.如申請專利範圍第1或2項之有機電發光裝置，其中基團Ar係表不具有6至40個芳族環原子之芳族環系統’其僅自苯基及/或蔡基建構，較佳爲僅自苯基建構，但不含任何較大芳族環系統。 1K如申請專利範圍第1或2項之有機電發光裝置，其中基團R1每次出現各相同或相異地選自h、d、f、 CPOMi·1、ΡΡΟΜΑ!·1)]、s( = 0)Arl、s( = 〇hArl、具有 i 至4個C原子之直鏈烷基或具有3至5個c原子之分支鏈或環狀烷基，每一者各可經—或多個基團…所取代，其中一或多個Η原子可經F置換，或具有6至μ個芳族環原子之方族環系統，其可經一或多個基團R2取代，或此等系統之組合，一或更多個相鄰取代基R 1在此情況下亦可彼此形成單-或多環、脂族或芳族環系統。 12.如申請專利範圍第丨或2項之有機電發光裝置，其中該芳族酮、芳族膦氧化物、芳族颯或芳族亞颯係選自式（6 )至（3 0 )之化合物：

式⑺ -58- 201038711

Ar

式（13)

Ar

式（14) -59- 201038711 Ar

-60- 201038711

式（26) 〇

it f? Ar—行十 Aj 士 Ar 0 O

式（28) O

式⑽ 其中Ar具有如同申請專利範圍第2項所述之意義，且此外： Z 每次出現各相同或相異地爲CR1或N，其中每個環最多3個符號Z係代表N ; Z較佳係等於CR1 ; m 係爲 1、2、3、4 或 5; η 在每次出現時各相同或相異地爲0、1、2、3或4 ; Ρ 在每次出現時係相同或相異地爲〇或1。 1 3 . —種製造如申請專利範圍第1或2項之有機電發光裝置的方法，其特徵爲藉昇華製程施加一或多層，且/ -61 - 201038711 或藉OVPD (有機氣相沈積）製程或借助載劑·氣體昇華來施加一或多層，及/或自溶液製得該一或多層，諸如例如藉旋塗或藉任何所需之印刷方法。 14.一種混合物，其包含 (A )至少一種磷光化合物A， (B )至少一種異於化合物a之磷光化合物B，及 (C)至少一種芳族酮、芳族膦氧化物、芳族亞颯或芳族颯，較佳爲式（1 )化合物

其中所使用之符號及指數具有申請專利範圍第2項所示之意義。 1 5 _ —種溶液或調合物，其包含至少一種如申請專利範圍第1 4項之混合物。 -62-