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CN108603107B - 用于电子器件的材料 - Google Patents

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CN108603107B
CN108603107B CN201780009547.XA CN201780009547A CN108603107B CN 108603107 B CN108603107 B CN 108603107B CN 201780009547 A CN201780009547 A CN 201780009547A CN 108603107 B CN108603107 B CN 108603107B
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埃尔维拉·蒙特内格罗
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Merck Patent GmbH
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Abstract

本发明涉及式(I)的化合物、其在电子器件中的用途以及用于制备该化合物的方法。

Description

用于电子器件的材料
本申请涉及一种下文定义的式(I)的螺二芴衍生物，其适合用于电子器件、尤其是有机电致发光器件(OLED)中。
在本申请上下文中的电子器件被理解为意指所谓的有机电子器件，其含有有机半导体材料作为功能材料。更特别地，这些被理解为意指OLED。
在其中有机化合物用作功能材料的OLED的构造是现有技术中的公知常识。一般而言，术语OLED被理解为意指具有一个或多个包含有机化合物的层并在施加电压时发光的电子器件。
在电子器件、尤其是OLED中，在改善性能数据尤其是寿命、效率和工作电压方面有着极大的兴趣。在这些方面，尚不可能找到任何完全令人满意的解决方案。
具有空穴传输功能的层，例如空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层以及发光层，对电子器件的性能数据具有重大的影响。一直在探索具有空穴传输性质的新材料以用于这些层中。
现有技术公开了使用在选自螺二芴的3和4位的位置处被氨基基团取代的螺二芴衍生物。该氨基基团可以任选经由间隔基团与所述螺二芴基团键合。
在用于OLED的新型材料的研究的环境下，现已发现，令人预料不到地，与上述化合物的不同之处在于在螺二芴和氨基基团的氮原子之间特定地具有间位或邻位键合的亚苯基基团的化合物，具有优异的用于OLED的适合性，尤其是作为具有空穴传输功能的材料时情况如此。
更特别地，当用于OLED时，所述化合物在性能数据方面，非常特别是在OLED的寿命、工作电压和量子效率方面，优于上述化合物。所发现的新化合物还具有一种或多种如下的性质，其选自非常良好的空穴传导性质、非常良好的电子阻挡性质、高的玻璃化转变温度、高的氧化稳定性、良好的溶解性和高的热稳定性。
本申请由此提供了一种式(I)的化合物
Figure BDA0001751796580000021
其中所述化合物可以在螺二芴单元上的每个自由位置处被R1基团取代，并且可以在亚苯基单元上的每个自由位置处被R2基团取代，并且
其中出现的变量是：
R1在每次出现时是相同或不同的，并选自H、D、F、C(＝O)R4、CN、Si(R4)3、N(R4)2、P(＝O)(R4)2、OR4、S(＝O)R4、S(＝O)2R4、具有1至20个碳原子的直链的烷基或烷氧基基团、具有3至20个碳原子的支链或环状的烷基或烷氧基基团、具有2至20个碳原子的烯基或炔基基团、具有6至40个芳族环原子的芳族环系以及具有5至40个芳族环原子的杂芳族环系；其中两个或更多个R1基团可彼此连接并可形成环；其中所提及的烷基、烷氧基、烯基和炔基基团以及所提及的芳族环系和杂芳族环系可各自被一个或多个R4基团取代；并且其中所提及的烷基、烷氧基、烯基和炔基基团中的一个或多个CH2基团可被-R4C＝CR4-、-C≡C-、Si(R4)2、C＝O、C＝NR4、-C(＝O)O-、-C(＝O)NR4-、NR4、P(＝O)(R4)、-O-、-S-、SO或SO2替代；
R2在每次出现时是相同或不同的，并选自H、D、F、C(＝O)R4、CN、Si(R4)3、P(＝O)(R4)2、OR4、S(＝O)R4、S(＝O)2R4、具有1至20个碳原子的直链的烷基或烷氧基基团、具有3至20个碳原子的支链或环状的烷基或烷氧基基团、具有2至20个碳原子的烯基或炔基基团、具有6至40个芳族环原子的芳族环系以及具有5至40个芳族环原子的杂芳族环系；其中两个或更多个R2基团可彼此连接并可形成环；其中所提及的烷基、烷氧基、烯基和炔基基团以及所提及的芳族环系和杂芳族环系可各自被一个或多个R4基团取代；并且其中所提及的烷基、烷氧基、烯基和炔基基团中的一个或多个CH2基团可被-R4C＝CR4-、-C≡C-、Si(R4)2、C＝O、C＝NR4、-C(＝O)O-、-C(＝O)NR4-、NR4、P(＝O)(R4)、-O-、-S-、SO或SO2替代；
Ar1在每次出现时是相同或不同的，并选自具有6至20个芳族环原子并任选被一个或多个R3基团取代的芳族环系，以及选自具有5至30个芳族环原子并任选被一个或多个R3基团取代的杂芳族环系；
R3在每次出现时是相同或不同的，并选自H、D、F、C(＝O)R4、CN、Si(R4)3、N(R4)2、P(＝O)(R4)2、OR4、S(＝O)R4、S(＝O)2R4、具有1至20个碳原子的直链的烷基或烷氧基基团、具有3至20个碳原子的支链或环状的烷基或烷氧基基团、具有2至20个碳原子的烯基或炔基基团、具有6至40个芳族环原子的芳族环系以及具有5至40个芳族环原子的杂芳族环系；其中所提及的烷基、烷氧基、烯基和炔基基团以及所提及的芳族环系和杂芳族环系可各自被一个或多个R4基团取代；并且其中所提及的烷基、烷氧基、烯基和炔基基团中的一个或多个CH2基团可被-R4C＝CR4-、-C≡C-、Si(R4)2、C＝O、C＝NR4、-C(＝O)O-、-C(＝O)NR4-、NR4、P(＝O)(R4)、-O-、-S-、SO或SO2替代；
R4在每次出现时是相同或不同的，并选自H、D、F、C(＝O)R5、CN、Si(R5)3、N(R5)2、P(＝O)(R5)2、OR5、S(＝O)R5、S(＝O)2R5、具有1至20个碳原子的直链的烷基或烷氧基基团、具有3至20个碳原子的支链或环状的烷基或烷氧基基团、具有2至20个碳原子的烯基或炔基基团、具有6至40个芳族环原子的芳族环系以及具有5至40个芳族环原子的杂芳族环系；其中两个或更多个R4基团可彼此连接并可形成环；其中所提及的烷基、烷氧基、烯基和炔基基团以及所提及的芳族环系和杂芳族环系可各自被一个或多个R5基团取代；并且其中所提及的烷基、烷氧基、烯基和炔基基团中的一个或多个CH2基团可被-R5C＝CR5-、-C≡C-、Si(R5)2、C＝O、C＝NR5、-C(＝O)O-、-C(＝O)NR5-、NR5、P(＝O)(R5)、-O-、-S-、SO或SO2替代；
R5在每次出现时是相同或不同的，并选自H、D、F、CN、具有1至20个碳原子的烷基或烷氧基基团、具有2至20个碳原子的烯基或炔基基团、具有6至40个芳族环原子的芳族环系以及具有5至40个芳族环原子的杂芳族环系；其中两个或更多个R4基团可彼此连接并可形成环；并且其中所提及的烷基、烷氧基、烯基和炔基基团、芳族环系和杂芳族环系可被F或CN取代；
其中苯环在#符号标记的位置之一处与所述螺二芴基团键合；并且
其中N(Ar1)2基团在*符号标记的位置之一处与所述苯环键合。
以下定义适用于本申请的上下文中：
本发明上下文中的芳基基团含有6至40个芳族环原子，其中无一是杂原子。本发明上下文中的芳基基团应理解为是指简单芳族环，即苯，或稠合芳族多环，例如萘、菲或蒽。本申请上下文中的稠合芳族多环由两个或更多个彼此稠合的简单芳族环组成。环之间的稠合在此理解为是指所述环彼此共有至少一条边。
本发明上下文中的杂芳基基团含有5至40个芳族环原子，其中至少一个环原子是杂原子。所述杂芳基基团的杂原子优选选自N、O和S。本发明上下文中的杂芳基基团应理解为是指简单杂芳族环，例如吡啶、嘧啶或噻吩，或稠合杂芳族多环，例如喹啉或咔唑。本申请上下文中的稠合杂芳族多环由两个或更多个彼此稠合的简单杂芳族环组成。环之间的稠合在此理解为是指所述环彼此共有至少一条边。
各自可被如上述基团取代并可经由任何希望的位置与所述芳族或杂芳族体系连接的芳基或杂芳基基团，尤其应理解为是指来源于下列物质的基团：苯，萘，蒽，菲，芘，二氢芘，
Figure BDA0001751796580000051
苝，三亚苯，荧蒽，苯并蒽，苯并菲，并四苯，并五苯，苯并芘，呋喃，苯并呋喃，异苯并呋喃，二苯并呋喃，噻吩，苯并噻吩，异苯并噻吩，二苯并噻吩，吡咯，吲哚，异吲哚，咔唑，吡啶，喹啉，异喹啉，吖啶，菲啶，苯并-5,6-喹啉，苯并-6,7-喹啉，苯并-7,8-喹啉，吩噻嗪，吩
Figure BDA0001751796580000052
嗪，吡唑，吲唑，咪唑，苯并咪唑，萘并咪唑，菲并咪唑，吡啶并咪唑，吡嗪并咪唑，喹喔啉并咪唑，
Figure BDA0001751796580000053
唑，苯并
Figure BDA0001751796580000054
唑，萘并
Figure BDA0001751796580000055
唑，蒽并
Figure BDA0001751796580000056
唑，菲并
Figure BDA0001751796580000057
唑，异
Figure BDA0001751796580000058
唑，1,2-噻唑，1,3-噻唑，苯并噻唑，哒嗪，苯并哒嗪，嘧啶，苯并嘧啶，喹喔啉，吡嗪，吩嗪，萘啶，氮杂咔唑，苯并咔啉，菲咯啉，1,2,3-三唑，1,2,4-三唑，苯并三唑，1,2,3-
Figure BDA0001751796580000059
二唑，1,2,4-
Figure BDA00017517965800000510
二唑，1,2,5-
Figure BDA00017517965800000511
二唑，1,3,4-
Figure BDA00017517965800000512
二唑，1,2,3-噻二唑，1,2,4-噻二唑，1,2,5-噻二唑，1,3,4-噻二唑，1,3,5-三嗪，1,2,4-三嗪，1,2,3-三嗪，四唑，1,2,4,5-四嗪，1,2,3,4-四嗪，1,2,3,5-四嗪，嘌呤，蝶啶，吲嗪和苯并噻二唑。
本发明上下文中的芳族环系在环系中含有6至40个碳原子并且不包含任何杂原子作为芳族环原子。因此本发明上下文中的芳族环系不含任何杂芳基基团。本发明上下文中的芳族环系应理解为是指这样的体系，其不一定只含有芳基基团，而是其中也可以多个芳基基团通过单键或通过非芳族单元例如一个或多个任选取代的C、Si、N、O或S原子键合。在这种情况下，基于体系中的非H原子的总数，所述非芳族单元包含优选小于10％的非H原子。例如，诸如9,9’-螺二芴、9,9’-二芳基芴、三芳基胺、二芳基醚和二苯乙烯的体系也被认为是本发明上下文中的芳族环系，并且其中两个或更多个芳基基团通过例如直链或环状的烷基、烯基或炔基基团或通过甲硅烷基基团连接的体系也同样被认为是本发明上下文中的芳族环系。另外，其中两个或更多个芳基基团经由单键彼此连接的体系，例如，诸如联苯基和三联苯基这样的体系，也被认为是本发明上下文中的芳族环系。
本发明上下文中的杂芳族环系含有5至40个芳族环原子，其中至少一个环原子是杂原子。所述杂芳族环系的杂原子优选选自N、O和/或S。杂芳族环系对应于上述芳族环系的定义，但具有至少一个杂原子作为芳族环原子之一。以这种方式，它在本申请定义的意义上与芳族环系不同，根据该定义，芳族环系不能含有任何杂原子作为芳族环原子。
具有6至40个芳族环原子的芳族环系或具有5至40个芳族环原子的杂芳族环系尤其应理解为是指如下的基团，其来源于上文在芳基基团和杂芳基基团下提及的基团，以及来源于联苯、三联苯、四联苯、芴、螺二芴、二氢菲、二氢芘、四氢芘、茚并芴、三聚茚、异三聚茚、螺三聚茚、螺异三聚茚、茚并咔唑，或来源于这些基团的组合。
在本发明的上下文中，具有1至20个碳原子的直链烷基基团和具有3至20个碳原子的支链或环状的烷基基团和具有2至40个碳原子的烯基或炔基基团(其中单独的氢原子或CH2基团也可以被上文在所述基团的定义中提及的基团取代)，优选应理解为是指甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、2-甲基丁基、正戊基、仲戊基、环戊基、新戊基、正己基、环己基、新己基、正庚基、环庚基、正辛基、环辛基、2-乙基己基、三氟甲基、五氟乙基、2,2,2-三氟乙基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、环戊烯基、己烯基、环己烯基、庚烯基、环庚烯基、辛烯基、环辛烯基、乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基或辛炔基基团。
具有1至20个碳原子且其中单独的氢原子或CH2基团也可以被上文在所述基团的定义中提及的基团替代的烷氧基或硫代烷基基团优选应理解为是指甲氧基、三氟甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、仲戊氧基、2-甲基丁氧基、正己氧基、环己氧基、正庚氧基、环庚氧基、正辛氧基、环辛氧基、2-乙基己氧基、五氟乙氧基、2,2,2-三氟乙氧基、甲硫基、乙硫基、正丙硫基、异丙硫基、正丁硫基、异丁硫基、仲丁硫基、叔丁硫基、正戊硫基、仲戊硫基、正己硫基、环己硫基、正庚硫基、环庚硫基、正辛硫基、环辛硫基、2-乙基己硫基、三氟甲硫基、五氟乙硫基、2,2,2-三氟乙硫基、乙烯硫基、丙烯硫基、丁烯硫基、戊烯硫基、环戊烯硫基、己烯硫基、环己烯硫基、庚烯硫基、环庚烯硫基、辛烯硫基、环辛烯硫基、乙炔硫基、丙炔硫基、丁炔硫基、戊炔硫基、己炔硫基、庚炔硫基或辛炔硫基。
在本申请的上下文中，两个或更多个基团一起可以形成环的措辞，应该理解为尤其是指所述两个基团通过化学键彼此连接。然而，另外，上述措辞也应该理解为是指，如果所述两个基团中的一个是氢，则第二个基团键合至所述氢原子键合的位置处，形成环。
式(I)化合物的优选实施方案是式(I-1)至(I-4)之一的化合物
Figure BDA0001751796580000071
Figure BDA0001751796580000081
其中所述式可以在螺二芴单元上的每个自由位置处被R1基团取代，并且可以在亚苯基单元上的每个自由位置处被R2基团取代，以及
其中出现的基团如上文所定义的。
在式(I-1)至(I-4)的化合物中，特别优选式(I-1)和(I-2)的化合物。
优选地，R1在每次出现时是相同或不同的，并选自H、D、F、CN、Si(R4)3、具有1至20个碳原子的直链烷基基团、具有3至20个碳原子的支链或环状的烷基基团、具有6至40个芳族环原子的芳族环系和具有5至40个芳族环原子的杂芳族环系，其中所述烷基基团以及所述芳族环系和杂芳族环系可以各自被一个或多个R4基团取代。更优选地，R1在每次出现时是相同或不同的，并选自H、F、甲基、乙基、丙基、丁基、叔丁基、苯基、联苯基、三联苯基、萘基、咔唑基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、9,9’-二甲基芴基和9,9’-二苯基芴基。最优选地，R1是H。
优选地，没有R1基团与所述螺二芴基本骨架键合，恰好一个非H的R1基团与所述螺二芴基本骨架键合，或者恰好两个非H的R1基团与所述螺二芴基本骨架键合。更优选地，没有R1基团与螺二芴基本骨架键合。
优选地，R2在每次出现时是相同或不同的，并选自H、D、F、CN、Si(R4)3、具有1至20个碳原子的直链烷基基团、具有3至20个碳原子的支链或环状的烷基基团、具有6至40个芳族环原子的芳族环系和具有5至40个芳族环原子的杂芳族环系，其中所述烷基基团以及所述芳族环系和杂芳族环系可以各自被一个或多个R4基团取代。更优选地，R2在每次出现时是相同或不同的，并选自H、F、甲基、乙基、丙基、丁基、叔丁基、苯基、联苯基、三联苯基、萘基、咔唑基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、9,9’-二甲基芴基和9,9’-二苯基芴基。最优选地，R2是H。
优选地，没有R2基团或恰好一个非H的R2基团与式(I)中的亚苯基基团键合。
因此，式(I-1)至(I-4)的优选实施方式对应于其中各自没有R1和R2基团与相应的自由位置键合的式(I-1)至(I-4)，或者它们对应于下面所示的取代变体：
Figure BDA0001751796580000091
Figure BDA0001751796580000101
Figure BDA0001751796580000111
Figure BDA0001751796580000121
Figure BDA0001751796580000131
Figure BDA0001751796580000141
其中出现的基团如上文所定义的，并且其中除了所示出的R1和R2基团之外不存在其它基团。
优选地，R3在每次出现时是相同或不同的，并选自H、D、F、CN、Si(R4)3、具有1至20个碳原子的直链烷基基团、具有3至20个碳原子的支链或环状的烷基基团、具有6至40个芳族环原子的芳族环系和具有5至40个芳族环原子的杂芳族环系，其中所述烷基基团以及所述芳族环系和杂芳族环系可以各自被一个或多个R4基团取代。更优选地，R3是H。
优选地，R4在每次出现时是相同或不同的，并选自H、D、F、CN、Si(R5)3、具有1至20个碳原子的直链烷基基团、具有3至20个碳原子的支链或环状的烷基基团、具有6至40个芳族环原子的芳族环系和具有5至40个芳族环原子的杂芳族环系，其中所述烷基基团以及所述芳族环系和杂芳族环系可以各自被一个或多个R5基团取代。更优选地，R4是H。
优选地，R5在每次出现时是相同或不同的，并选自H、D、F、CN、具有1至20个碳原子的直链烷基基团、具有6至40个芳族环原子的芳族环系和具有5至40个芳族环原子的杂芳族环系；其中所提及的烷基基团、芳族环系和杂芳族环系可以被F或CN取代。
优选地，当Ar1是杂芳族环系时，Ar1在每次出现时是相同或不同的并选自各自任选被一个或多个R3基团取代的以下基团：二苯并呋喃基，二苯并噻吩，苯并呋喃基，苯并噻吩基，苯并稠合的二苯并呋喃基，苯并稠合的二苯并噻吩基，吲哚基，喹啉基，吡啶基，嘧啶基，吡嗪基，哒嗪基，三嗪基，三唑，
Figure BDA0001751796580000151
唑，
Figure BDA0001751796580000152
二唑，苯并
Figure BDA0001751796580000153
唑，苯并噻唑，菲咯啉基，和氮杂咔唑基。
优选地，当Ar1是芳族环系时，Ar1在每次出现时是相同或不同的并选自具有6至12个芳族环原子并任选被一个或多个R3基团取代的芳族环系。
特别优选的Ar1基团是各自任选被一个或多个R3基团取代的以下基团：苯基，联苯基，三联苯基，四联苯基，萘基，芴基，尤其是9,9’-二甲基芴基和9,9’-二苯基芴基，单苯并芴基，二苯并芴基，茚并芴基，二苯并呋喃基，二苯并噻吩基，苯并呋喃基，苯并噻吩基，苯并稠合的二苯并呋喃基，苯并稠合的二苯并噻吩基，吲哚基，喹啉基，吡啶基，嘧啶基，吡嗪基，哒嗪基，和三嗪基。其中，非常特别优选被一个或多个R3基团取代的以下基团：苯基，联苯基，三联苯基，四联苯基，萘基，和芴基；尤其是9,9’-二甲基芴基和9,9’-二苯基芴基。
Ar1基团最优选在每次出现时相同或不同并选自下式的基团：
Figure BDA0001751796580000161
Figure BDA0001751796580000171
Figure BDA0001751796580000181
Figure BDA0001751796580000191
Figure BDA0001751796580000201
Figure BDA0001751796580000211
Figure BDA0001751796580000221
Figure BDA0001751796580000231
Figure BDA0001751796580000241
Figure BDA0001751796580000251
Figure BDA0001751796580000261
Figure BDA0001751796580000271
Figure BDA0001751796580000281
Figure BDA0001751796580000291
Figure BDA0001751796580000301
其中所述基团可以各自在任何自由位置处被R3基团取代，R3基团如上所定义的。它们优选在所有自由位置处未被取代。
尤其优选的是，式(I)的基本结构的优选实施方式与Ar1、R1、R2、R3、R4和R5基团的优选实施方式相结合出现。
优选的式(I)化合物符合以下结构之一，其中式(I-1)或式(I-2)的基本骨架在任一情况下均未在所述自由位置处被R1和R2基团取代，并且其中Ar1基团除了在相应式中示出的取代基之外没有任何其它取代基：
Figure BDA0001751796580000302
Figure BDA0001751796580000311
Figure BDA0001751796580000321
Figure BDA0001751796580000331
Figure BDA0001751796580000341
Figure BDA0001751796580000351
Figure BDA0001751796580000361
Figure BDA0001751796580000371
Figure BDA0001751796580000381
Figure BDA0001751796580000391
Figure BDA0001751796580000401
Figure BDA0001751796580000411
Figure BDA0001751796580000421
Figure BDA0001751796580000431
Figure BDA0001751796580000441
Figure BDA0001751796580000451
Figure BDA0001751796580000461
Figure BDA0001751796580000471
Figure BDA0001751796580000481
Figure BDA0001751796580000491
Figure BDA0001751796580000501
Figure BDA0001751796580000511
Figure BDA0001751796580000521
Figure BDA0001751796580000531
Figure BDA0001751796580000541
Figure BDA0001751796580000551
Figure BDA0001751796580000561
其它优选的化合物对应于上面示出的化合物1至1960，其中以式(I-3)相应地代替式(I-1)或(I-2)。
其它优选的化合物再次对应于上面示出的化合物1至1960，其中以式(I-4)相应地代替式(I-1)或(I-2)。
下面描绘了式(I)化合物的其它实例：
Figure BDA0001751796580000571
Figure BDA0001751796580000581
Figure BDA0001751796580000591
Figure BDA0001751796580000601
Figure BDA0001751796580000611
Figure BDA0001751796580000621
Figure BDA0001751796580000631
Figure BDA0001751796580000641
Figure BDA0001751796580000651
Figure BDA0001751796580000661
Figure BDA0001751796580000671
Figure BDA0001751796580000681
Figure BDA0001751796580000691
Figure BDA0001751796580000701
所述化合物可通过本领域技术人员已知的有机合成方法来制备。这些尤其包括卤化反应和金属催化的偶联反应，并且其中尤其包括Buchwald偶联反应和Suzuki偶联反应。
在制备本发明化合物的一种优选方法中(参见下面的方案1)，苯环经由Suzuki偶联与在相应3或4位被反应性基团、优选溴或碘原子取代的螺二芴单元连接。优选地，所述苯环已被另一个反应性基团取代。或者，可以在官能化反应中引入该另外的反应性基团。此后，在该另外的反应性基团上进行与适当的胺的Buchwald偶联。以这种方式，可获得本发明的化合物。所述偶联反应可以任选继之以其它官能化步骤。
方案1
Figure BDA0001751796580000702
方案1中显示未被取代的位置可以各自被有机基团取代。方案1中的可变基团定义如下：
X1＝反应性基团，优选Br或I
X2＝反应性基团，优选-B(OR)2
X3＝反应性基团，优选Cl
Ar＝芳族或杂芳族环系
或者，本发明化合物可以如下制备：第一步，首先在Buchwald反应中将被反应性基团二取代的苯化合物在一个反应性基团处转化而生成带有反应性基团和氨基基团的苯化合物。在第二步中，螺二芴单元然后在Suzuki反应中与所述苯化合物的剩下的反应性基团偶联(方案2)。
方案2
Figure BDA0001751796580000711
方案2中显示未被取代的位置可以各自被有机基团取代。方案2中的可变基团如方案1的定义。
因此，本发明提供了制备式(I)化合物的方法，其特征在于带有一个反应性基团的螺二芴首先在第一金属催化的偶联反应中与含有两个反应性基团的苯衍生物反应，两个反应性基团中的一个在该偶联反应中被转化，并且其中氨基基团最终经由第二有机金属的偶联反应在所述两个反应性基团的另一个处被引入到所述化合物中。
所述第一金属催化的偶联反应优选是Suzuki偶联反应。所述第二金属催化的偶联反应优选是Buchwald偶联反应。另外，所述螺二芴上的反应性基团优选是卤素原子，更优选溴原子。此外，所述苯衍生物上的反应性基团优选选自卤素原子，更优选氯，以及选自硼酸衍生物。
本发明还提供了制备式(I)化合物的替代方法，其特征在于带有两个反应性基团的苯化合物在第一金属催化的偶联反应中与氨基化合物在所述两个反应性基团中的一个上反应，并在第二金属催化的偶联反应中与螺二芴衍生物在所述两个反应性基团中的另一个上反应。
所述第一金属催化的偶联反应优选是Buchwald偶联反应。所述第二金属催化的偶联反应优选是Suzuki偶联反应。另外，所述螺二芴上的反应性基团优选是卤素原子，更优选溴原子。此外，所述苯衍生物上的反应性基团优选选自卤素原子，更优选氯，以及选自硼酸衍生物。
上述化合物，尤其是被反应性离去基团例如溴、碘、氯、硼酸或硼酸酯取代的化合物，可以用作制造相应的低聚物、树枝状大分子或聚合物的单体。合适的反应性离去基团例如是溴、碘、氯、硼酸、硼酸酯、胺、具有末端C-C双键或C-C三键的烯基或炔基基团、环氧乙烷、氧杂环丁烷、参与环加成例如1,3-偶极环加成的基团例如二烯或叠氮化物、羧酸衍生物、醇和硅烷。
本发明因此还提供了含有一种或多种式(I)化合物的低聚物、聚合物或树枝状大分子，其中一个或多个形成所述聚合物、低聚物或树枝状大分子的键可以位于被式(I)中的R1、R2或R3取代的任何期望位置处。根据式(I)化合物的连接，所述化合物是所述低聚物或聚合物的侧链的一部分或主链的一部分。本发明上下文中的低聚物被理解为是指由至少三个单体单元形成的化合物。本发明上下文中的聚合物被理解为是指由至少十个单体单元形成的化合物。本发明的聚合物、低聚物和树枝状大分子可以是共轭的、部分共轭的或非共轭的。本发明的低聚物或聚合物可以是直链、支链或树枝状的。在具有直链连接的结构中，式(I)的单元可以彼此直接连接，或者它们可以经由二价基团彼此连接，例如经由取代或未取代的亚烷基基团、经由杂原子或经由二价芳族或杂芳族基团连接。在支链和树枝状的结构中，可行的是，例如，三个或更多个式(I)的单元经由三价或更高价的基团、例如经由三价或更高价的芳族或杂芳族基团连接，以产生支链或树枝状的低聚物或聚合物。
对于在低聚物、树枝状大分子和聚合物中的式(I)的重复单元，如上对式(I)化合物所述的相同优选方式亦适用。
为了制备所述低聚物或聚合物，本发明的单体进行均聚或与其它单体进行共聚。合适和优选的共聚单体选自芴(例如根据EP 842208或WO 2000/22026的)，螺二芴(例如根据EP 707020、EP 894107或WO 2006/061181的)，对亚苯(例如根据WO 1992/18552的)，咔唑(例如根据WO 2004/070772或WO 2004/113468的)，噻吩(例如根据EP 1028136的)，二氢菲(例如根据WO 2005/014689或WO 2007/006383的)，顺式或反式茚并芴(例如根据WO 2004/041901或WO 2004/113412的)，酮(例如根据WO2005/040302的)，菲(例如根据WO 2005/104264或WO 2007/017066的)，或者这些单元中的多种。所述聚合物、低聚物和树枝状大分子通常还含有其它单元，例如发光(荧光或磷光)单元，例如乙烯基三芳基胺(例如根据WO2007/068325的)或磷光金属络合物(例如根据WO 2006/003000的)，和/或电荷传输单元，尤其是基于三芳基胺的那些电荷传输单元。
本发明的聚合物和低聚物一般通过一种或多种单体类型的聚合而制备，其中至少一种单体导致所述聚合物中的式(I)重复单元。合适的聚合反应是本领域技术人员已知的并在文献中描述。导致C-C或C-N键形成的特别合适且优选的聚合反应是Suzuki聚合、Yamamoto聚合、Stille聚合和Hartwig-Buchwald聚合。
对于从液相加工本发明的化合物，例如通过旋涂或通过印刷方法，需要本发明化合物的制剂。这些制剂可以例如是溶液、分散液或乳液。为此，可以优选使用两种或更多种溶剂的混合物。合适并且优选的溶剂例如是甲苯，苯甲醚，邻-、间-或对-二甲苯，苯甲酸甲酯，均三甲苯，萘满，邻二甲氧基苯，THF，甲基-THF，THP，氯苯，二
Figure BDA0001751796580000731
烷，苯氧基甲苯，尤其是3-苯氧基甲苯，(-)-葑酮，1,2,3,5-四甲基苯，1,2,4,5-四甲基苯，1-甲基萘，2-甲基苯并噻唑，2-苯氧基乙醇，2-吡咯烷酮，3-甲基苯甲醚，4-甲基苯甲醚，3,4-二甲基苯甲醚，3,5-二甲基苯甲醚，苯乙酮，α-萜品醇，苯并噻唑，苯甲酸丁酯，异丙苯，环己醇，环己酮，环己基苯，十氢化萘，十二烷基苯，苯甲酸乙酯，茚满，苯甲酸甲酯，NMP，对甲基异丙基苯，苯乙醚，1,4-二异丙基苯，二苄醚，二乙二醇丁甲醚，三乙二醇丁甲醚，二乙二醇二丁醚，三乙二醇二甲醚，二乙二醇单丁醚，三丙二醇二甲醚，四乙二醇二甲醚，2-异丙基萘，戊苯，己苯，庚苯，辛苯，1,1-双(3,4-二甲基苯基)乙烷或这些溶剂的混合物。
本发明因此进一步提供了一种制剂，尤其是溶液、分散液或乳液，其包含至少一种式(I)化合物和至少一种溶剂、优选有机溶剂。能制备这样的溶液的方式是本领域技术人员已知的，并且在例如WO 2002/072714、WO 2003/019694及其中引用的文献中描述。
本发明的化合物适合用于电子器件、尤其是有机电致发光器件(OLED)中。取决于取代，所述化合物用于不同的功能和层。
本发明因此还提供了式(I)化合物在电子器件中的用途。所述电子器件优选选自有机集成电路(OIC)、有机场效应晶体管(OFET)、有机薄膜晶体管(OTFT)、有机发光晶体管(OLET)、有机太阳能电池(OSC)、有机光学检测器、有机光感受器、有机场猝熄器件(OFQD)、有机发光电化学电池(OLEC)、有机激光二极管(O-laser)，更优选有机电致发光器件(OLED)。
如上已经陈述的，本发明还提供了包含至少一种式(I)化合物的电子器件。该电子器件优选选自上述器件。
更优选的是包含阳极、阴极和至少一个发光层的有机电致发光器件(OLED)，其特征在于至少一个有机层，其可以是发光层、空穴传输层或其它层，包含至少一种式(I)化合物。
除了阴极、阳极和发光层之外，所述有机电致发光器件还可以包含其它层。这些例如在每种情况下选自一个或多个空穴注入层、空穴传输层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层、电子阻挡层、激子阻挡层、中间层、电荷产生层(IDMC 2003，台湾；第21次会议OLED(5)，T.Matsumoto，T.Nakada，J.Endo，K.Mori，N.Kawamura，A.Yokoi，J.Kido，具有电荷产生层的多光子有机EL器件(Multiphoton Organic EL Device Having Charge GenerationLayer))和/或有机或无机p/n结。
包含式(I)化合物的有机电致发光器件的层顺序优选如下：阳极-空穴注入层-空穴传输层-任选的其它空穴传输层-任选的电子阻挡层-发光层-任选的空穴阻挡层-电子传输层-电子注入层-阴极。另外可以在所述OLED中存在其它层。
本发明的有机电致发光器件可以含有两个或更多个发光层。更优选地，如果存在多个发光层，则这些发光层在380nm和750nm之间总共具有多个发光峰值，使得总体结果是发白光；换句话说，在所述发光层中使用发荧光或发磷光并发蓝色、绿色、黄色、橙色或红色光的多种发光化合物。尤其优选的是三层体系，即具有三个发光层的体系，其中所述三个层显示蓝色、绿色和橙色或红色发光(基本结构参见，例如WO 2005/011013)。本发明的化合物优选存在于空穴传输层、空穴注入层或电子阻挡层中。
根据本发明，优选式(I)化合物用于包含一种或多种磷光发光化合物的电子器件中。在这种情况下，所述化合物可以存在于不同的层中，优选存在于空穴传输层、电子阻挡层、空穴注入层或发光层中。
术语“磷光发光化合物”通常包括通过自旋禁止跃迁、例如从激发三重态或具有更高自旋量子数的状态例如五重态的跃迁来实现发光的化合物。
合适的磷光发光化合物(＝三重态发光体)尤其是如下的化合物，其在适当激发时发光、优选在可见区发光并还含有至少一个原子序数大于20、优选大于38并小于84、更优选大于56并小于80的原子。优选使用含有铜、钼、钨、铼、钌、锇、铑、铱、钯、铂、银、金或铕的化合物，尤其是含有铱、铂或铜的化合物作为磷光发光化合物。在本发明的上下文中，所有发光的铱、铂或铜络合物都被认为是磷光发光化合物。
上述发光化合物的实例可见于申请WO 00/70655、WO 01/41512、WO 02/02714、WO02/15645、EP 1191613、EP 1191612、EP 1191614、WO 05/033244、WO 05/019373和US 2005/0258742。一般而言，根据现有技术用于磷光OLED并且是有机电致发光器件领域内的所属领域技术人员所知的所有磷光络合物都是合适的。对本领域技术人员而言，不运用创造性技术，也可以在有机电致发光器件中与式(I)化合物组合地使用其它磷光络合物。其它实例在下面的表格中列出。
根据本发明也可以将式(I)化合物用于包含一种或多种荧光发光化合物的电子器件中。
在本发明的一种优选实施方式中，式(I)化合物用作空穴传输材料。在此情况下，所述化合物优选存在于空穴传输层、电子阻挡层或空穴注入层中。特别优选用于电子阻挡层中。
本申请的空穴传输层是在阳极和发光层之间具有空穴传输功能的层。
空穴注入层和电子阻挡层在本申请的上下文中应理解为是空穴传输层的特殊实施方式。在阳极和发光层之间具有多个空穴传输层的情况下，空穴注入层是直接邻接阳极或仅通过阳极的单个涂层与其分隔的空穴传输层。在阳极和发光层之间具有多个空穴传输层的情况下，电子阻挡层是直接在阳极侧与发光层邻接的空穴传输层。优选地，本发明的OLED在阳极和发光层之间包含两个、三个或四个空穴传输层，其中至少一个优选含有式(I)化合物，更优选恰好一个或两个含有式(I)化合物。
如果式(I)化合物用作空穴传输层、空穴注入层或电子阻挡层中的空穴传输材料，则所述化合物可作为纯材料、即以100％的比例用于空穴传输层中，或者它可与一种或多种其它化合物组合使用。在一种优选实施方式中，所述包含式(I)化合物的有机层另外含有一种或多种p型掺杂剂。本发明使用的p型掺杂剂优选是能够氧化所述混合物中一种或多种所述其它化合物的那些有机电子受体化合物。
特别优选的p型掺杂剂的实施方式是在WO 2011/073149、EP 1968131、EP2276085、EP 2213662、EP 1722602、EP 2045848、DE 102007031220、US 8044390、US8057712、WO 2009/003455、WO 2010/094378、WO 2011/120709、US 2010/0096600、WO 2012/095143和DE 102012209523中公开的化合物。
特别优选的p型掺杂剂是醌二甲烷化合物，氮杂茚并芴二酮，氮杂迫苯并萘，氮杂三亚苯，I2，金属卤化物，优选过渡金属卤化物，金属氧化物，优选含有至少一种过渡金属或第3主族金属的金属氧化物，和过渡金属络合物，优选Cu、Co、Ni、Pd和Pt与含有至少一个氧原子作为键合位点的配体的络合物。另外，优选过渡金属氧化物作为掺杂剂，优选铼、钼和钨的氧化物，更优选Re2O7、MoO3、WO3和ReO3。
所述p型掺杂剂优选基本上均匀分布在所述p型掺杂的层中。这可例如通过所述p型掺杂剂和所述空穴传输材料基质的共蒸发实现。
优选的p型掺杂剂尤其是下面的化合物：
Figure BDA0001751796580000781
在本发明的另一个优选实施方式中，式(I)化合物用作空穴传输材料与如US2007/0092755中所述的六氮杂三亚苯衍生物进行组合。在此特别优选在单独的层中使用六氮杂三亚苯衍生物。
在本发明的另一个实施方式中，式(I)化合物在发光层中用作基质材料与一种或多种发光化合物、优选磷光发光化合物进行组合。
在这种情况下发光层中所述基质材料的比例对于荧光发光层而言在50.0体积％和99.9体积％之间、优选80.0体积％和99.5体积％之间、更优选在92.0体积％和99.5体积％之间，对于磷光发光层而言在85.0体积％和97.0体积％之间。
相应地，所述发光化合物的比例对于荧光发光层而言在0.1体积％和50.0体积％之间、优选0.5体积％和20.0体积％之间、更优选0.5体积％和8.0体积％之间，对于磷光发光层而言在3.0体积％和15.0体积％之间。
有机电致发光器件的发光层也可以包含含有多种基质材料(混合基质体系)和/或多种发光化合物的体系。也是在这种情况下，发光化合物一般是在所述体系中具有较小比例的那些化合物，而基质材料是在所述体系中具有较大比例的那些化合物。然而，在个别情况下，所述体系中单种基质材料的比例可以小于单种发光化合物的比例。
优选的是，式(I)的化合物用作混合基质体系的组分。所述混合基质体系优选包含两种或三种不同的基质材料，更优选两种不同的基质材料。优选地，在这种情况下，两种材料中的一种是具有空穴传输性质的材料，而另一种材料是具有电子传输性质的材料。式(I)化合物优选是具有空穴传输性质的基质材料。然而，所述混合基质组分的期望的电子传输和空穴传输性质也可以主要或完全合并在单一混合基质组分中，在这样的情况下其它混合基质组分实现其它功能。所述两种不同的基质材料可以按1:50至1:1、优选1:20至1:1、更优选1:10至1:1、最优选1:4至1:1的比率存在。优选在磷光有机电致发光器件中使用混合基质体系。关于混合基质体系的更详细信息的一个来源是申请WO 2010/108579。
所述混合基质体系可以包含一种或多种发光化合物，优选一种或多种磷光发光化合物。一般而言，优选在磷光有机电致发光器件中使用混合基质体系。
根据所述混合基质体系中使用的发光化合物的类型，可以与本发明的化合物组合用作混合基质体系的基质组分的特别合适的基质材料选自下面指出的用于磷光发光化合物的优选基质材料或用于荧光发光化合物的优选基质材料。
用于混合基质体系的优选的磷光发光化合物与前面详述的通常优选的磷光发光体材料相同。
以下列出电子器件中不同功能材料的优选实施方式。
优选的磷光发光化合物是上面提到的那些。
优选的荧光发光化合物选自芳基胺类。本发明上下文中的芳基胺或芳族胺应理解为是指含有三个直接与氮键合的取代或未取代的芳族或杂芳族环系的化合物。优选地，这些芳族或杂芳族环系中的至少一个是稠合环系，其更优选具有至少14个芳族环原子。这些的优选实例是芳族蒽胺、芳族蒽二胺、芳族芘胺、芳族芘二胺、芳族
Figure BDA0001751796580000801
胺或芳族
Figure BDA0001751796580000802
二胺。芳族蒽胺被理解为是指其中二芳基氨基基团与蒽基团直接键合、优选在9位上直接键合的化合物。芳族蒽二胺被理解为是指其中两个二芳基氨基基团与蒽基团直接键合、优选在9,10位上直接键合的化合物。类似地定义芳族的芘胺、芘二胺、
Figure BDA0001751796580000811
胺和和
Figure BDA0001751796580000812
二胺，其中所述二芳基氨基基团优选在1位或1,6位与芘键合。其它优选的发光化合物是茚并芴胺或茚并芴二胺，例如根据WO 2006/108497或WO 2006/122630的，苯并茚并芴胺或苯并茚并芴二胺，例如根据WO 2008/006449的，和二苯并茚并芴胺或二苯并茚并芴二胺，例如根据WO 2007/140847的，以及WO 2010/012328中公开的具有稠合芳基基团的茚并芴衍生物。同样优选的是在WO2012/048780和WO 2013/185871中公开的芘芳基胺。同样优选的是WO 2014/037077中公开的苯并茚并芴胺，WO 2014/106522中公开的苯并芴胺，WO 2014/111269中和尚未公布的申请EP 15182993.4中公开的扩展的苯并茚并芴，尚未公布的申请EP 15181178.3和EP15181177.5中公开的吩
Figure BDA0001751796580000813
嗪，以及尚未公布的申请EP 15000876.1中公开的与呋喃单元或噻吩单元键合的芴衍生物。
可用的基质材料，优选用于荧光发光化合物的基质材料，包括多种物质类别的材料。优选的基质材料选自低聚亚芳基类(例如根据EP 676461的2,2’,7,7’-四苯基螺二芴，或二萘基蒽)，尤其是含有稠合芳族基团的低聚亚芳基，低聚亚芳基亚乙烯基(例如根据EP676461的DPVBi或螺-DPVBi)，多齿金属络合物(例如根据WO 2004/081017的)，空穴传导化合物(例如根据WO 2004/058911的)，电子传导化合物，尤其是酮、氧化膦、亚砜等(例如根据WO 2005/084081and WO 2005/084082的)，阻转异构体(例如根据WO 2006/048268的)，硼酸衍生物(例如根据WO 2006/117052的)或苯并蒽(例如根据WO 2008/145239的)。特别优选的基质材料选自以下类别：包含萘、蒽、苯并蒽和/或芘或这些化合物的阻转异构体的低聚亚芳基，低聚亚芳基亚乙烯基，酮，氧化膦和亚砜。非常特别优选的基质材料选自包含蒽、苯并蒽、苯并菲和/或芘或这些化合物的阻转异构体的低聚亚芳基类别。本发明上下文中的低聚亚芳基应理解为是指其中至少三个芳基或亚芳基基团彼此键合的化合物。还优选公开于WO2006/097208、WO 2006/131192、WO 2007/065550、WO 2007/110129、WO 2007/065678、WO2008/145239、WO 2009/100925、WO 2011/054442和EP 1553154中的蒽衍生物，公开于EP1749809、EP 1905754和US 2012/0187826中的芘化合物，公开于WO 2015/158409中的苯并蒽基蒽化合物，公开于尚未公布的申请EP 15180777.3中的茚并苯并呋喃，公开于尚未公布的申请EP 15182962.9中的菲基蒽。
除式(I)化合物之外，用于磷光发光化合物的优选基质材料是芳族酮、芳族氧化膦或者芳族亚砜或砜，例如根据WO 2004/013080、WO 2004/093207、WO 2006/005627或WO2010/006680的，三芳基胺，咔唑衍生物，例如CBP(N,N-双咔唑基联苯)或在WO 2005/039246、US 2005/0069729、JP 2004/288381、EP 1205527或WO 2008/086851中公开的咔唑衍生物，吲哚并咔唑衍生物，例如根据WO 2007/063754或WO 2008/056746的，茚并咔唑衍生物，例如根据WO 2010/136109、WO 2011/000455或WO 2013/041176的，氮杂咔唑衍生物，例如根据EP 1617710、EP 1617711、EP 1731584、JP 2005/347160的，双极性基质材料，例如根据WO 2007/137725的，硅烷，例如根据WO 2005/111172的，氮杂硼杂环戊二烯或硼酸酯，例如根据WO 2006/117052的，三嗪衍生物，例如根据WO 2010/015306、WO 2007/063754或WO2008/056746的，锌络合物，例如根据EP 652273或WO 2009/062578的，二氮杂硅杂环戊二烯或四氮杂硅杂环戊二烯衍生物，例如根据WO 2010/054729的，二氮杂磷杂环戊二烯衍生物，例如根据WO 2010/054730的，桥连咔唑衍生物，例如根据US 2009/0136779、WO 2010/050778、WO 2011/042107、WO 2011/088877或WO 2012/143080的，三亚苯衍生物，例如根据WO 2012/048781的，或内酰胺，例如根据WO 2011/116865或WO 2011/137951的。
除式(I)的化合物之外，可用于本发明的电子器件的空穴注入或空穴传输层或者电子阻挡层中或电子传输层中的合适的电荷传输材料是例如公开于中Y.Shirota等，Chem.Rev.2007，107(4)，953-1010的化合物，或根据现有技术用于这些层中的其它材料。
优选地，本发明的OLED包含两个或更多个不同的空穴传输层。式(I)化合物可以在此用于一个或多个或全部空穴传输层中。在一个优选实施方式中，式(I)化合物用于恰好一个或恰好两个空穴传输层，并且其它化合物，优选芳族胺化合物用于存在的其它空穴传输层中。与式(I)化合物一起使用的优选用于本发明OLED的空穴传输层中的其它化合物，尤其是茚并芴胺衍生物(例如根据WO 06/122630or WO 06/100896的)，EP 1661888中公开的胺衍生物，六氮杂三亚苯衍生物(例如根据WO 01/049806的)，具有稠合芳族化合物的胺衍生物(例如根据US 5,061,569的)，WO 95/09147中公开的胺衍生物，单苯并茚并芴胺(例如根据WO 08/006449的)，二苯并茚并芴胺(例如根据WO 07/140847的)，螺二芴胺(例如根据WO2012/034627或WO 2013/120577的)，芴胺(例如根据WO 2014/015937、WO 2014/015938、WO2014/015935和WO 2015/082056的)，螺二苯并吡喃胺(例如根据WO 2013/083216的)，二氢吖啶衍生物(例如根据WO 2012/150001的)，螺二苯并呋喃和螺二苯并噻吩，例如根据WO2015/022051以及尚未公布的申请PCT/EP2015/002475和PCT/EP2016/000084的，菲二芳基胺，例如根据WO 2015/131976的，螺三苯并环庚三烯酚酮，例如根据尚未公布的申请PCT/EP2015/002225的，具有间苯二胺基团的螺二芴，例如根据尚未公布的申请PCT/EP2015/002112的，螺二吖啶，例如根据WO 2015/158411的，氧杂蒽二芳基胺，例如根据WO 2014/072017的，和根据WO 2015/086108的具有二芳基氨基的9,10-二氢蒽螺环化合物。
非常特别优选使用在4位被二芳基氨基基团取代的螺二芴作为空穴传输化合物，尤其是使用WO 2013/120577中要求保护和公开的那些化合物，以及使用在2位被二芳基氨基基团取代的螺二芴作为空穴传输化合物，尤其是使用在WO 2012/034627中要求保护和公开的那些化合物。
用于电子传输层的材料可以是现有技术作为电子传输层中的电子传输材料所使用的任何材料。尤其合适的是铝络合物，例如Alq3，锆络合物例如Zrq4，锂络合物例如Liq，苯并咪唑衍生物，三嗪衍生物，嘧啶衍生物，吡啶衍生物，吡嗪衍生物，喹喔啉衍生物，喹啉衍生物，
Figure BDA0001751796580000841
二唑衍生物，芳族酮，内酰胺，硼烷，二氮杂磷杂环戊二烯衍生物以及氧化膦衍生物。其它合适的材料是如JP 2000/053957、WO 2003/060956、WO 2004/028217、WO 2004/080975和WO 2010/072300中公开的上述化合物的衍生物。
所述电子器件的优选阴极是具有低逸出功的金属，由多种金属例如碱土金属、碱金属、主族金属或镧系元素(例如Ca、Ba、Mg、Al、In、Mg、Yb、Sm等)构成的金属合金或多层结构。另外合适的是由碱金属或碱土金属和银构成成的合金，例如由镁和银构成的合金。在多层结构的情况下，除了所提及的金属之外，还可以使用具有较高逸出功的其它金属，例如Ag或Al，在这种情况下，一般使用例如诸如Ca/Ag、Mg/Ag或Ba/Ag的金属组合。也可以优选在金属阴极和有机半导体之间引入具有高介电常数的材料的薄夹层。对此有用的材料的实例是碱金属氟化物或碱土金属氟化物，还有相应的氧化物或碳酸盐(例如LiF、Li2O、BaF2、MgO、NaF、CsF、Cs2CO3等)。为此也可以使用喹啉锂(LiQ)。该层的层厚度优选在0.5nm和5nm之间。
优选的阳极是具有高逸出功的材料。优选地，所述阳极具有相对于真空大于4.5eV的逸出功。首先，具有高氧化还原电势的金属适合于该目的，例如Ag、Pt或Au。其次，也可以优选金属/金属氧化物电极(例如Al/Ni/NiOx、Al/PtOx)。对于一些应用而言，所述电极的至少一个必须是透明或部分透明的，以便能够辐照所述有机材料(有机太阳能电池)或发射光(OLED，O-laser)。优选的阳极材料在此是导电混合金属氧化物。特别优选的是氧化铟锡(ITO)或氧化铟锌(IZO)。此外优选的是导电掺杂有机材料，尤其是导电掺杂聚合物。另外，所述阳极也可以由两层或更多层组成，例如ITO的内层和金属氧化物优选氧化钨、氧化钼或氧化钒的外层。
所述器件被适当地(根据应用)结构化、连接接点并最后密封，以排除水和空气造成的破坏效应。
在一个优选实施方式中，所述电子器件特征在于通过升华过程涂覆一个或多个层。在这种情况下，在真空升华系统中在小于10-5毫巴、优选小于10-6毫巴的初始压力下通过气相沉积施加所述材料。然而，在这种情况下，所述初始压力甚至更低，例如小于10-7毫巴，也是可行的。
同样优选的是下述的电子器件，其特征在于通过OVPD(有机气相沉积)法或借助于载气升华涂覆一个或多个层。在这种情况下，在10-5毫巴和1巴之间的压力下施加材料。这种方法的特殊实例是OVJP(有机蒸气喷印)法，其中通过喷嘴直接施加材料并由此结构化(例如M.S.Arnold等，Appl.Phys.Lett.2008，92，053301)。
此外优选的是下述的电子器件，其特征在于从溶液例如通过旋涂，或通过任何印刷方法例如丝网印刷、柔性版印刷、喷嘴印刷或胶版印刷、但更优选LITI(光引发热成像、热转印)或喷墨印刷，来产生一个或多个层。为此目的，需要可溶性的式(I)化合物。高溶解度可通过所述化合物的适当取代获得。
还可优选的是，本发明的电子器件通过从溶液施加一个或多个层以及通过升华法施加一个或多个层来制造。
根据本发明，包含一种或多种式(I)化合物的电子器件可用于显示器中、作为照明应用中的光源以及作为医疗和/或美容应用(例如光疗法)中的光源。
实施例
A)合成例
A1)实施例1
化合物双(联苯-3-基)[4-(9,9-螺二芴-4-基)苯基]胺(1-1)和化合物(1-2)至(1-17)的合成
Figure BDA0001751796580000861
中间体I-1的合成：4-(3-氯苯基)-9,9-螺二芴
将21.7g(139mmol)的4-氯苯硼酸、50g(126mmol)的4-溴-9,9-螺二芴和208ml的2MK2CO3水溶液(416mmol)悬浮于300ml四氢呋喃中。向该悬浮液添加1.45g(1.26mmol)四(三苯基)膦-钯(0)。将所述反应混合物加热回流16h。冷却后，除去有机相，通过硅胶过滤，用300ml水洗涤三次，然后浓缩至干。利用庚烷/乙酸乙酯(20:1)通过硅胶过滤得到粗产物后，得到48g(89％)的4-(3-氯苯基)-9,9-螺二芴。
以类似的方式制备下面的化合物：
Figure BDA0001751796580000871
Figure BDA0001751796580000881
双(联苯-3-基)[4-(9,9-螺二芴-4-基)苯基]胺(1-1)
将15.1g的双(联苯-4-基)胺(46.8mmol)和20g的4-(3-氯苯基)-9,9-螺二芴(46.8mmol)溶解在300ml甲苯中。将所述溶液脱气并用N2饱和。之后，向其添加2.34ml(2.34mmol)的1M三叔丁基膦溶液和0.26g(1.17mmol)乙酸钯(II)。随后，添加11.2g的叔丁醇钠(117mmol)。将所述反应混合物在保护气氛下加热至沸腾持续4h。所述混合物随后在甲苯和水之间分配，并且有机相用水洗涤三次，经Na2SO4干燥并通过旋转蒸发浓缩。粗产物用甲苯通过硅胶过滤后，剩余的残留物从庚烷/甲苯重结晶，最后在高真空下升华。纯度是99.9％。产率为23g(理论值的71％)。
以类似的方式制备下面的化合物：
Figure BDA0001751796580000882
Figure BDA0001751796580000891
Figure BDA0001751796580000901
Figure BDA0001751796580000911
Figure BDA0001751796580000921
B)器件例
本发明的OLED和根据现有技术的OLED是通过根据WO 04/058911的一般方法制造，对上述方法进行调整以适应在此描述的情况(例如材料、层厚度)。
在随后的本发明实施例中，提供了多种OLED的数据(参见表1至4)。所用基底为涂有厚度50nm的结构化ITO(氧化铟锡)的玻璃板。OLED具有以下的一般层结构：基底/空穴注入层(HIL)/空穴传输层(HTL)/任选的第二空穴传输层(HTL2)/电子阻挡层(EBL)/发光层(EML)/电子传输层(ETL)/电子注入层(EIL)和最后的阴极。阴极由厚度为100nm的铝层形成。表1中示出了确切的层结构。表3中示出了用于制造OLED的材料。
所有材料通过在真空室中热气相沉积施加。在这种情况下，发光层总是由至少一种基质材料(主体材料)和发光掺杂剂(发光体)构成，所述发光掺杂剂通过共蒸发以特定体积比添加至所述一种或多种基质材料。以H1:SEB(5％)这样的形式给出的细节在此是指材料H1以95％的体积比存在于层中并且SEB以5％的体积比存在于层中。以类似的方式，其它层也可以由两种或更多种材料的混合物构成。其详情在表1和表4中给出。
以标准方式表征OLED。为此目的，外量子效率(EQE，以百分比计量)，其作为发光密度的函数是在假定郎伯辐射特征下从电流-电压-发光密度特性线(IUL特性线)进行计算来确定，以及确定寿命。参数在10mA/cm2的EQE是指在电流密度10mA/cm2下的外量子效率。在60mA/cm2的LD80是在没有任何加速因素下，OLED从其起始亮度5000cd/m2至下降到其起始亮度的80％、即4000cd/m2的寿命。对本发明的OLED和比较OLED获得的值总结在表2a和2b中。
Figure BDA0001751796580000931
Figure BDA0001751796580000941
Figure BDA0001751796580000942
Figure BDA0001751796580000951
Figure BDA0001751796580000952
Figure BDA0001751796580000961
所有被测试的含有本发明化合物的OLED对于所测量的寿命和效率参数都表现出非常良好的值，单重态蓝光器件(I1至I4和I8至I10)和三线态绿光器件(I7)二者皆如此。本发明的化合物各自用于所制造的器件中的空穴注入层和/或空穴传输层和/或电子阻挡层。
根据所获得的结果，应该强调以下比较：
在其它方面具有相同结构的器件C1、I1和I3的比较示出，包含本发明化合物HTM1(I1)和HTM2(I3)的器件显示出比包含比较化合物HTMC1的比较器件(C1)好得多的效率值。这显示了与对亚苯基基团相比，通过引入邻-或间-亚苯基基团而实现的改善。
在其它方面具有相同结构的器件C2和I1和I3的比较示出，包含本发明化合物HTM1的器件(I1)显示出比包含比较化合物HTMC2的比较器件(C2)好得多的效率值。这显示了与2-取代的螺环化合物相比，通过4-取代的螺环化合物而实现的改善。
在其它方面具有相同结构的器件C3和I2的比较示出，包含本发明化合物HTM3的器件(I2)和包含本发明化合物HTM6的器件(I9)显示出比包含比较化合物HTMC3的比较器件(C3)好得多的效率值。在两个其它实施例上，再次显示了与对亚苯基基团相比，通过引入间亚苯基基团所实现的改善。
在其它方面具有相同结构的两种本发明OLED：包含HTM3的I2和包含HTM2的I4之间的进一步比较示出，通过在胺上使用两个芴基基团而不是一个芴基基团和一个联苯基团而获得令人惊讶的明显的效率改善。
在其它方面具有相同结构的器件C4和I7的比较示出，包含本发明化合物HTM2的器件(I7)显示出比包含比较化合物HTMC1的比较器件(C4)好得多的寿命值。在另一个实施例上，再次示出了与对亚苯基基团相比，通过引入间亚苯基基团所实现的改善。
另外，还建造了以下两种器件构造：
Figure BDA0001751796580000981
在这两个实施例中，使用了材料HTM4和HTM5，它们是本发明的3-取代螺二芴。利用这两种材料，在OLED中获得了良好的结果。

Claims (18)

1.式(I-1)或(I-2)的化合物
Figure FDA0003645009290000011
其中所述化合物可以在螺二芴单元上的每个自由位置处被R1基团取代，并且可以在亚苯基单元上的每个自由位置处被R2基团取代，并且
其中出现的变量是：
R1在每次出现时是相同或不同的，并选自H、D、F、CN、Si(R4)3、具有1至20个碳原子的直链烷基基团和具有3至20个碳原子的支链或环状的烷基基团；
R2在每次出现时是相同或不同的，并选自H或D
Ar1在每次出现时是相同或不同的，并选自苯基、联苯基、三联苯基、四联苯基、萘基和芴基，所述基团中的每种任选地被一个或多个R3基团取代；
R3在每次出现时是相同或不同的，并选自H、D、F、CN、Si(R4)3、具有1至20个碳原子的直链烷基基团、具有3至20个碳原子的支链或环状的烷基基团和具有6个芳族环原子的芳族环系，其中所述烷基基团和所述芳族环系可各自被一个或多个R4基团取代；
R4在每次出现时是相同或不同的，并选自H、D、F、CN、具有1至20个碳原子的直链烷基基团和具有3至20个碳原子的支链或环状的烷基基团；
其中排除如下的化合物：
Figure FDA0003645009290000021
2.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于没有R1基团与螺二芴基本骨架键合，恰好一个非H的R1基团与所述螺二芴基本骨架键合，或者恰好两个非H的R1基团与所述螺二芴基本骨架键合。
3.根据权利要求1或2所述的化合物，其特征在于没有R2基团或恰好一个非H的R2基团与式(I-1)或(I-2)中的亚苯基基团键合。
4.根据权利要求1或2所述的化合物，其特征在于，当Ar1是芳族环系时，Ar1在每次出现时是相同或不同的并选自具有6至12个芳族环原子并任选被一个或多个R3基团取代的芳族环系。
5.根据权利要求1或2所述的化合物，其特征在于R3是H。
6.根据权利要求1所述的化合物，其中于R1是H。
7.根据权利要求1所述的化合物，其中Ar1基团在每次出现时相同或不同并选自下式的基团：
Figure FDA0003645009290000022
Figure FDA0003645009290000031
其中所述基团可各自在任何自由位置处被R3基团取代，R3基团和权利要求1中限定的相同。
8.根据权利要求1或2所述的化合物，其中R1是H或D。
9.根据权利要求1或2所述的化合物，其中R4是H或D。
10.根据权利要求1或2所述的化合物，其中R1是H或D并且R4是H或D。
11.一种用于制备根据权利要求1至10中的任一项所述的化合物的方法，其特征在于带有一个反应性基团的螺二芴首先在第一金属催化的偶联反应中与含有两个反应性基团的苯衍生物反应，所述两个反应性基团中的一个在这种偶联反应中被转化，并且其中氨基基团最终经由第二有机金属的偶联反应在所述两个反应性基团的另一个处被引入到所述化合物中；或特征在于带有两个反应性基团的苯化合物在第一金属催化的偶联反应中在所述两个反应性基团中的一个处与氨基化合物反应，并在第二金属催化的偶联反应中在所述两个反应性基团中的另一个处与螺二芴衍生物反应。
12.一种低聚物、聚合物或树枝状大分子，所述低聚物、聚合物或树枝状大分子含有一种或多种根据权利要求1至10中的任一项所述的式(I-1)或(I-2)化合物，其中一个或多个形成所述聚合物、低聚物或树枝状大分子的键可以位于式(I-1)或(I-2)中被R1或R2或R3取代的任何期望的位置处。
13.一种制剂，所述制剂包含至少一种根据权利要求1至10中的任一项所述的化合物或根据权利要求12所述的聚合物、低聚物或树枝状大分子以及至少一种溶剂。
14.一种电子器件，所述电子器件包含至少一种根据权利要求1至10中的任一项所述的化合物或根据权利要求12所述的聚合物、低聚物或树枝状大分子。
15.根据权利要求14所述的电子器件，其特征在于所述电子器件是包含阳极、阴极和至少一个发光层的有机电致发光器件，其中所述器件的至少一个有机层包含所述至少一种化合物，所述有机层可以是发光层或空穴传输层，尤其是空穴传输层、空穴注入层或电子阻挡层。
16.根据权利要求14所述的电子器件，其特征在于所述电子器件是有机电致发光器件，所述有机电致发光器件包含阳极，阴极，至少一个发光层，以及在所述阳极和发光层之间的恰好两个、三个或四个空穴传输层，其中所述空穴传输层中的至少一个含有所述至少一种化合物。
17.根据权利要求14所述的电子器件，其特征在于所述电子器是包含阳极、阴极、至少一个发光层和至少一个空穴传输层的有机电致发光器件，其中所述空穴传输层含有所述至少一种化合物和至少一种选自p型掺杂剂的其它化合物。
18.根据权利要求1至10中的任一项所述的化合物在电子器件中的用途。
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