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CN102020871B - 颜料增效剂 - Google Patents

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CN102020871B
CN102020871B CN201010003324.2A CN201010003324A CN102020871B CN 102020871 B CN102020871 B CN 102020871B CN 201010003324 A CN201010003324 A CN 201010003324A CN 102020871 B CN102020871 B CN 102020871B
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Abstract

本发明公开了一种基于式Ia′或Ib′异构体之一或两种异构体混合物的颜料增效剂，其中R1′、R2′、X和n如说明书所定义。

Description

颜料增效剂
本申请是申请号为200580004522.8、申请日为2005年2月4日、发明名称为“黑色苝系颜料”的专利申请的分案申请。
本发明涉及包含式Ia或Ib异构体之一或包含两种异构体混合物且在醇酸/三聚氰胺清烘漆中的黑度值为≥210的黑色苝系颜料：
Figure GSB0000113028480000011
其中
R1、R2各自独立地为亚苯基、亚萘基或吡啶亚基，其中各个基团可被C1-C12烷基、C1-C6烷氧基、羟基、硝基和/或卤素单取代或多取代；
X为卤素；
n为0-4。
此外，本发明涉及苝系颜料的制备及其对天然和合成来源的高分子量的有机和无机材料，尤其是涂料、包括印刷油墨的油墨、调色剂、聚合物、漆、塑料制品、玻璃、硅酸盐层体系和有机/无机复合材料以及皮革和类似皮革材料着色的用途，作为电子照相术用电荷产生材料和作为LC显示器中的黑色基质组分的用途，以及在制备基于水、聚合物或聚合物蜡的颜料制剂中的用途。
最后，本发明涉及式Ia’和/或Ib’的颜料增效剂。
为了使涂料、印刷油墨、塑料、玻璃、皮革或者其它材料着成黑色，通常使用黑色颜料碳黑、苯胺黑、铁黑和氧化铬黑或三色着色剂混合物。
上述颜料着色剂吸收紫外直至远红外区即日光红外和热辐射波长的光线。因此，使用这些黑色颜料着色的材料在日光的直接辐射下被非常显著地加热。当这些常规黑色颜料作为着色剂用于电子元件用涂料时，如用于LC显示器的黑色基质中，它们额外给予该涂料某种内在电导率，该电导率对电子元件的功能有不利影响。
尽管三原色着色剂混合物既不在红外具有不利的吸收又没有高电导率，但作为低分子量化合物，它们在应用介质中有迁移倾向并且与许多基质材料(如普通聚烯烃或水基涂料)的相容性低，因此它们可能的用途受到高度限制。
在最近几年中，对没有所述不利性能的黑色着色剂，尤其是黑色颜料的需求已经在许多应用领域大大增加。
实例包括用于电子元件的具有高电阻的黑色涂料，用于汽车和建筑领域的在日光辐射下仅微热(如果有的话)的黑色漆体系和涂料，低内热的农用覆盖和保护膜，用于保密印刷和复制保护体系的光过滤剂和IR-透明活性组分。
有利的其它应用为塑料部件和膜的激光穿透焊接。用常规黑色颜料着色的塑料部件不能用于此目的，因为波长通常在NIR范围(如在808、940或1064nm)的入射激光已经由待穿透工件表面的这些颜料完全吸收，因此根本到达不了工件下面的位置较低的粘结区域，结果是使产生机械稳固粘结所需的熔融操作不能在该区域发生。
在此期间，基于苝的黑色颜料(C.I.颜料黑31和32，分别为(N，N′-二苯基亚乙基苝-3，4：9，10-四羧二酰亚胺和N，N′-二(对甲氧基甲苯基)苝-3，4：9，10-四羧二酰亚胺))已经可以得到并且为NIR透明，但它们的吸收带为约650至700nm，因此它们不是在整个可见光谱区都有吸收。因此，这些颜料没有中性的黑色外观，而是具有不希望的绿色色调，尤其是在白色冲淡(whitereduction)时。此外，它们在许多应用介质中溶解度增加且热稳定性不足，这大大限制了它们的实用性，尤其是在塑料着色中。
WO-A-03/10241和03/10242描述了开头定义的式Ib苝系颜料以及式Ia和式Ib颜料的混合物(R1、R2＝亚苯基；n＝0)，然而其物理性能不同于本发明颜料的物理性能。例如，通过干燥煅烧制备的颜料仅具有不足的黑度(即黑度值≤200)，这就是用它们得到的黑色饱和着色具有明显绿色或棕色色调的原因。此外，这些颜料非常难以分散，即只能在高能输入下仅不充分地分配于应用介质中，这对所得着色的透明度和均一性有不利影响。
因此，本发明的目的是克服所述缺点并提供具有高黑度和有利性能特征的NIR透明的黑色颜料。
因此，已经发现包含式Ia或Ib异构体之一或包含两种异构体混合物且在醇酸/三聚氰胺清烘漆中的黑度值≥210的黑色苝系颜料：
Figure GSB0000113028480000031
其中变量具有如下含义：
R1、R2各自独立地为1，2-亚苯基，1，8-、1，2-或2，3-亚萘基或者2，3-或3，4-吡啶亚基，其中各个基团可被C1-C12烷基、C1-C6烷氧基、羟基、硝基和/或卤素单取代或多取代，尤其是均为各自优选被取代的亚苯基或亚萘基；
X为卤素，尤其是氯或溴；
n为0-4。
术语“混合物”意欲包括化合物Ia和Ib的物理混合物，优选固溶体(混晶)。
在式Ia和Ib中的亚苯基、亚萘基和吡啶亚基基团R1和R2可被C1-C12烷基，尤其是C1-C4烷基，C1-C6烷氧基，尤其是C1-C4烷氧基，羟基，硝基和/或卤素，尤其是氯或溴单取代或多取代。
然而，优选未取代的亚苯基、亚萘基和吡啶亚基，优选亚苯基和亚萘基，特别优选亚萘基。
本发明苝系颜料在整个可见光谱区吸收且因其高黑度而值得注意，即在醇酸/三聚氰胺清烘漆中的黑度值为≥210，优选≥230。因此，它们产生深黑的中性饱和着色。在白色冲淡中，得到中性灰色调(例如其中R1＝R2＝亚萘基的苝系颜料Ia/Ib)至轻微至显著蓝色着色(例如其中R1＝R2＝亚苯基的苝系颜料Ia/Ib)。当然可以通过使用少量无机或有机颜料以常规方式遮蔽着色，所述无机或有机颜料可在颜料修饰过程中加入，早在合成颜料的过程中加入或直至形成苝系颜料时加入。
本发明苝系颜料在NIR区透明；因此，透光率通常为＞80％。
它们具有通常为≤800nm，优选≤500nm，更优选≤200nm的初级粒度，并且易于分散，即在塑料着色过程中，它们的分散硬度例如为DH＜5，根据DIN53775，第7片。
它们可有利地通过也根据本发明的方法制备，该方法包括将合成中得到的粗颜料进行下列操作：
a)粉碎以及如果需要的话在液体介质中再结晶，或
b)粉碎并同时再结晶。
用于制备本发明苝系颜料的粗颜料可以已知方式通过使苝-3，4：9，10-四甲酸/二酸酐与合适的芳族二胺在升高的温度下(例如150-250℃)在高沸点有机溶剂中或者在水中缩合而制备，所述有机溶剂例如为硝基苯、三氯苯、二氯苯、α-氯萘、喹啉、1，2，3，4-四氢化萘、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、乙二醇、冰醋酸和环状脲衍生物(例如参见CH373844、GB972485、JP-A-07-157681)。
反应以两步进行。在第一步中，仅使两个氨基之一反应而得到对应的二酰亚胺；在第二反应步骤中，在延长的加热之后进行环闭合且该环闭合可通过加入催化剂如氯化锌、乙酸锌、氧化锌、乙酸、盐酸、对甲苯磺酸或胺如哌嗪而加速。
特别有利的是，用于形成颜料的粗颜料可通过也根据本发明的方法通过使苝-3，4：9，10-四甲酸二酸酐和具有亚芳基R1或R2以及如果需要的话基团X(即例如1，2-亚苯基，1，2-、2，3-和1，8-亚萘基)的芳族邻二胺缩合，随后环化而得到，该方法包括在作为反应介质的苯酚或含氮的非稠合杂芳族化合物中进行缩合和环化。
合适的含氮的非稠合杂芳族化合物尤其为仅含有氮原子作为杂原子的那些杂芳族化合物，但也可以使用除氮原子外，还含有氧原子或硫原子的那些杂芳族化合物，例如
Figure GSB0000113028480000051
唑、异
Figure GSB0000113028480000052
唑、噻唑和异噻唑。
优选的杂芳族化合物的实例为吡啶、吡咯、吡唑、咪唑、1，2，4-三唑、1，2，3-三唑和四唑。在含有超过一个氮原子的杂芳族化合物中，N-H官能上的氢原子例如可被饱和或不饱和，脂族或环脂族基团，尤其是C1-C6烷基代替。此外，存在于环中的碳原子也可被这些基团、卤原子或硝基取代。特别合适的化合物的实例为1-甲基咪唑和1-乙基咪唑。
特别优选的杂芳族化合物为咪唑和1-甲基咪唑。
应理解的是也可以将含氮的非稠合杂芳族化合物的混合物用作反应介质。
在这些反应介质中明显比在用于现有方法的溶剂中易于进行缩合，尤其是还进行环化，因此可以选择130-195℃，尤其是150-190℃的反应温度而不必承受延长的反应时间。例如，本发明方法的反应时间通常为约3至8小时。
通常而言，每克苝系颜料使用1.5-10g，优选2-5g苯酚或含氮的非稠合杂芳族化合物。
芳族二胺和苝-3，4：9，10-四甲酸二酸酐反应物的摩尔比通常为2∶1-3∶1，优选2.1∶1-2.4∶1。
如果需要的话，可在苯酚中的合成中向反应混合物添加一种上述催化剂，其中优选哌嗪。则催化剂用量基于每摩尔产物通常为0.1-1.35mol。在含氮的非稠合杂芳族化合物中进行合成的情况下，有利的是可不加入催化剂。
就本方法而言，在苯酚中制备粗苝系颜料的本发明方法的程序如下：
初始加入在约50-70℃下的搅拌的苯酚熔体，加入苝-3，4：9，10-四甲酸二酸酐、催化剂和芳族二胺，将反应混合物在优选范围为140-190℃的所需反应温度下维持2-8小时。在此过程中，将反应形成的水作为与苯酚的共沸物蒸除，为稀释混合物，在冷却至约60-130℃后加入低级脂肪醇如甲醇，将混合物在40-65℃下再搅拌1-2小时。
在杂芳族化合物中制备粗苝系颜料时，这样的程序时合适的，在杂芳族化合物中初始加入苝-3，4：9，10-四甲酸二酸酐和芳族二胺，并将它们加热至130-195℃的所需反应温度，将反应形成的水例如通过共沸分离从反应混合物中除去。
在两种情况下，随后将粗苝系颜料通常通过过滤、洗涤和干燥而分离。
取决于存在的基团R1和R2以及所用溶剂，在本发明合成中以及在已知制备方法中得到的粗颜料呈不同的形式。
例如，在苯酚或含氮的非稠合杂芳族化合物中的本发明合成的情况下得到的其中R1和R2各自为亚苯基且n＝0的苝系颜料呈通常非常不均匀形状的大晶体形式，或者为半无定型粉末。
然而，在本发明合成中直接得到呈颜料形式，即尺寸＜1μm的晶体的其中R1和R2各自为亚萘基且n＝0的苝系颜料。
在制备本发明苝系颜料的上述本发明方法的变型a)的特别优选的实施方案中，首先在作为研磨助剂的盐存在或不存在下，将粗颜料进行干磨，然后使其在有机溶剂中，如果需要的话在与水的混合物中，在热的条件下再结晶。
适合干磨的例如为球磨机、振荡磨、行星式磨和超微磨碎机。合适的研磨介质例如为直径通常为0.1-5cm的钢球、硅/铝/锆氧化物珠、玻璃珠和玛瑙球。
当在合成中得到呈颜料形式的颜料时，高能粉末研磨如在喷射式粉碎机中研磨通常足以将其转化为工业可用形式，可以省去随后的再结晶。
出于安全原因，可能有利的是在惰性气体气氛下进行研磨。干磨也可以盐研磨的形式进行。此时使用的研磨助剂为具有的溶解度为至少10g/100ml水的水溶性无机盐。优选的盐例如为含结晶水或不结晶含水的硫酸铝、硫酸钠、碳酸钠、氯化钙、氯化钾和氯化钠，特别优选硫酸钠、氯化钾和氯化钠。为除去盐，将磨碎材料在水中搅拌，过滤并洗涤。
如果需要的话，在用钢球研磨的情况下可将得到的磨碎材料用盐酸后处理以除去存在的任何铁屑。
优选研磨材料直至磨碎材料的平均初级粒度为＜30nm。
用于随后再结晶的液体介质可以为多种有机溶剂。
合适的溶剂例如为醇、醚醇、醚、酮、脂族羧酸、酰胺、羧酸酯、烃以及在制备粗颜料的本发明方法中使用的含氮的非稠合杂芳族化合物。应理解的是也可以使用这些溶剂的混合物。
除上述含氮的非稠合杂芳族化合物外，特别合适的溶剂的具体实例为：
具有至多10个碳原子的脂族和芳脂族一元或多元醇，例如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、叔丁醇、戊醇、异戊醇、己醇、异己醇、庚醇、辛醇、2-乙基己醇、乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、环己醇、甲基环己醇、苄醇和2-苯基乙醇；
单C2-C3烷撑二醇单C1-C4烷基醚和二C2-C3烷撑二醇单C1-C4烷基醚，例如乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二甘醇单甲醚和二甘醇单乙醚；
具有至多10个碳原子的非环状和环状脂族醚，例如二丙醚、二异丙醚、二丁醚、二异丁醚、四氢呋喃、二氧杂环己烷、二甘醇二甲醚和二甘醇二乙醚；
具有至多10个碳原子的非环状和环状的脂族和芳脂族酮，例如丙酮、甲基·乙基酮、甲基·丙基酮、甲基·丁基酮、二乙基甲酮、甲基·异丙基酮、甲基·异丁基酮、环戊酮、环己酮、甲基环己酮、苯乙酮和苯基·乙基酮；
具有至多4个碳原子的脂族羧酸，例如甲酸、乙酸、丙酸和丁酸；
具有至多4个碳原子的脂族羧酸的酰胺和C1-C4烷基酰胺，例如甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二乙基乙酰胺、N，N-二甲基丙酰胺、N，N-二乙基丙酰胺和N-甲基吡咯烷酮；
共具有至多12个碳原子的芳族羧酸的酯，例如邻苯二甲酸二甲酯和邻苯二甲酸二乙酯；
脂环烃和芳烃，例如环己烷、苯、甲苯、二甲苯(所有异构体)、三甲基苯(所有异构体)、乙苯、氯苯、邻二氯苯、三氯苯、硝基苯、苯酚、萘、甲基萘、二甲基萘、四氢化萘、十氢化萘和喹啉；
对于再结晶，优选使用可易于在后处理中除去的那些溶剂，例如通过用水洗涤，如果合适的话用加入酸的水洗涤，与水共沸蒸馏，蒸汽蒸馏或通过干燥整批料(如通过蒸除溶剂)而除去。
特别优选使用沸点为≤150℃且可无分解或无残留蒸发的那些溶剂，例如C1-C5链烷醇，酮如甲基·乙基酮，醚如四氢呋喃和二氧杂环己烷，烃如环己烷、苯、甲苯、二甲苯和氯苯，及其混合物，其中特别优选二甲苯和甲苯。
其它特别优选的再结晶溶剂的实例为用于颜料合成的含氮的非稠合杂芳族化合物。
非常特别优选有机溶剂和水的混合物。
溶剂的量通常并不关键并且可在宽限度内变化。通常每g磨碎材料使用3-20g，优选4-15g溶剂。
再结晶通常在25-260℃，尤其是60-180℃的温度下进行。
再结晶可通过在溶剂中分散磨碎材料或者仅通过使磨碎材料留在溶剂中而进行。优选搅拌磨碎材料和溶剂的混合物。
再结晶的持续时间取决于温度和溶剂。通常在1-24小时内完成。
在上述本发明制备方法的变型b)的特别优选的实施方案中，将粗颜料在热的条件和具有再结晶作用的有机固体与无机盐存在下进行捏合。
优选在普通的双轴捏合机中进行捏合，但也可以使用单轴捏合机、混合器或挤出机。同样可以在轮碾机中研磨。
合适的无机盐为用于盐干磨的上述水溶性盐，例如尤其是氯化钠和硫酸钠。通常使用已进行或未进行预先微粉化的工业级盐。盐的平均粒度优选为5-200μm，更优选10-50μm。此外合适的是，它们在有机溶剂中的溶解度仅为≤100mg/L，尤其是≤10mg/L(在各种情况下在20℃下)；优选它们实际上不溶于有机溶剂。
用于捏合的有机溶剂也优选具有至少10g/100ml的在水中的溶解度且可以为中性、酸性或碱性。除在第一方法变型中列举的用于再结晶的溶剂种类外，砜和亚砜也适合作为用于捏合的溶剂。应理解的是此处也可以使用溶剂混合物。
特别适合的溶剂的具体实例为：
乙二醇、二甘醇、三甘醇、双丙甘醇、乙二醇单丁醚、甲基·乙基酮、环己酮、双丙酮醇、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、乙酸丁酯、甘油三乙酸酯、环丁砜和二甲亚砜。
基于每g粗颜料，捏合体通常含有0.5-2g，优选0.6-1g有机溶剂，以及1-10g，尤其是3-8g无机盐。
捏合温度通常为20-180℃，优选80-150℃。
适当选择旋转速率以使捏合体均匀移动且均匀剪切。
捏合时间通常为0.5-24小时，尤其是1-8小时。
在捏合之后，可用水洗去无机盐和有机溶剂。
在上述本发明制备方法的变型b)的另一实施方案中，将粗颜料在具有再结晶作用的有机溶剂，如果需要的话与水的混合物存在下进行湿磨。
可能有利的是在搅拌球磨机中进行湿磨。
合适的有机溶剂原则上为变型a)中提及的溶剂，优选水溶性溶剂。
优选在含水介质中进行湿磨。有利地选择水和溶剂的量，以使磨碎的浆中的颜料含量为20-50重量％。溶剂含量基于粗颜料通常为1-50重量％。
研磨温度通常为5-100℃，优选10-85℃。
有利的是本发明苝系颜料也可通过根据本发明的另一方法制备，该方法包括将在合成中得到的粗颜料，如果需要的话在粉碎之后，在浓酸中进行溶胀。
为此，通常将粗颜料在一定温度下在浓酸中搅拌一定时间。随后将混合物加入水中，然后将沉淀的颜料过滤出、洗涤、干燥并粉碎。
除有机酸如三氟乙酸外，合适的酸的实例尤其是浓无机酸如多磷酸，尤其是硫酸。
所用酸的浓度通常为50-90重量％，优选70-85重量％。
颜料的浓度通常为5-20重量％，尤其是7-15重量％。
溶胀通常在20-100℃，优选30-60℃的温度下进行并且通常在1-24小时，尤其是4-12小时内完成。
为控制晶体大小，可有利地在颜料增效剂存在下进行颜料修饰，即将粗颜料转化为本发明苝系颜料，此时每g颜料通常使用约0.01至0.1g增效剂。颜料增效剂可早在预粉碎步骤中加入，或者直至再结晶步骤中加入。颜料增效剂也可早在颜料合成过程中加入，从而在此初期就对此处颗粒形状施加影响。
最后，也可将苝系颜料仅与颜料增效剂混合而应用。
颜料增效剂为在它们的分子结构中含有一些或所有颜料生色团且优选具有酸性基或碱性基团的化合物。颜料体系的结构不必与结晶被影响的颜料的结构一致。例如，在本发明中不仅可以使用基于苝结构的颜料增效剂，例如也可以使用基于铜酞菁结构的那些颜料增效剂。
同样根据本发明的特别合适的颜料增效剂可以基于式Ia′或Ib′的异构体之一或两者：
Figure GSB0000113028480000101
其中
R1′、R2′各自独立地为亚苯基、亚萘基或吡啶亚基，其中各个基团被-COO-M+、-COOR3、-CONR3R4、-COO-N+R3R4R5R6、-SO2NR3R4、-CH2NR3R4、-CH2N+R3R4R5R3-COO-和/或-CH2R7单取代或多取代，并且可另外被C1-C12烷基、C1-C6烷氧基、羟基、硝基和/或卤素单取代或多取代；
R3、R4、R5、R6各自独立地为氢；C1-C12烷基或C2-C12链烯基，在各种情况下其烃链可被一个或多个-O-、-S-、-NR8-、-CO-或-SO2-结构部分间隔，和/或被羟基、卤素、芳基、C1-C4烷氧基和/或乙酰基单取代或多取代；C3-C8环烷基，其碳骨架可被一个或多个-O-、-S-、-NR8-或-CO-结构部分间隔，和/或被乙酰基取代；
R7为邻苯二甲酰亚氨基(phthalimidyl)；
R8为氢或C1-C8烷基；
M+为氢或金属阳离子，特别是碱金属阳离子，尤其是钠或钾；
X为卤素；
n为0-4。
还适合用作颜料增效剂的为在基团R1′和R2′上被盐形式存在的磺酸基取代的式Ia′和/或Ib′化合物。US-A-2004/0215015描述了这些化合物在液晶体系中的用途。
颜料增效剂的存在还经常对本发明苝系颜料在应用介质中的分散性和絮凝稳定性有积极效果，因此还对应用介质如漆体系的流变性有积极效果。
本发明苝系颜料的分散性可经常另外通过使颜料与常规添加剂接触而改进，所述添加剂可在整个制备方法中在对颜料增效剂所述的时间使用或者直至使用苝系颜料时使用。除基于松香衍生物的添加剂外，基于天然和合成蜡的添加剂也尤其适用于着色塑料。实例包括基于如下物质的蜡：聚乙烯和也可被氧化的聚丙烯、聚氧化乙烯、乙氧基化脂肪醇、氧化乙烯/氧化丙烯嵌段共聚物、脂肪酸酯(例如褐煤蜡)、脂肪酰胺和乙烯/乙酸乙烯酯共聚物。
本发明苝系颜料极其适合对高分子量的天然和合成来源的有机和无机材料着色。高分子量合成有机材料的实例包括：
聚烯烃如聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚异丁烯和聚(4-甲基-1-戊烯)，聚烯烃共聚物如
Figure GSB0000113028480000121
(Basell)、
Figure GSB0000113028480000122
(Dow)和(DuPont)，环烯烃共聚物如
Figure GSB0000113028480000124
(Celanese)，聚四氟乙烯(PTFE)，乙烯/四氟乙烯共聚物(ETFE)，聚1，1-二氟乙烯(PVDF)，聚氯乙稀(PVC)，聚1，1-二氯乙烯，聚乙烯醇，聚乙烯基酯如聚乙酸乙烯酯，乙烯基酯共聚物如乙烯/乙酸乙烯酯共聚物(EVA)，聚乙烯醇缩链烷醛如聚乙烯醇缩乙醛和聚乙烯醇缩丁醛(PVB)，聚乙烯基缩酮，聚酰胺如[6]、尼龙[12]和尼龙[6，6](DuPont)，聚酰亚胺，聚碳酸酯，聚碳酸酯共聚物以及聚碳酸酯与丙烯酸/丁二烯/苯乙烯共聚物、丙烯腈/苯乙烯/丙烯酸酯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯和聚对苯二甲酸乙二醇酯的物理共混物，聚酯如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)和聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)，上述聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯的共聚物、酯交换产物和物理混合物(共混物)，聚(甲基)丙烯酸酯、聚丙烯酰胺、聚丙烯腈，聚(甲基)丙烯酸酯/聚1，1-二氟乙烯共混物，聚氨酯，聚苯乙烯，苯乙烯共聚物如苯乙烯/丁二烯共聚物、苯乙烯/丙烯腈共聚物(SAN)、苯乙烯/甲基丙烯酸乙酯共聚物、苯乙烯/丁二烯/丙烯酸乙酯共聚物、苯乙烯/丙烯腈/甲基丙烯酸酯共聚物、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物(ABS)和甲基丙烯酸酯/丁二烯/苯乙烯共聚物(MBS)，聚醚如聚苯醚，聚醚酮，聚砜，聚醚砜，聚二醇如聚甲醛(POM)，聚芳基化合物(polyaryls)如聚亚苯基，聚亚芳基亚乙烯基(polyarylenevinylene)，聚硅氧烷，离子交联聚合物，热塑性和热固性聚氨酯及其混合物。
可着色的高分子量的有机材料不仅包括可呈粉末、塑料体、熔体形式或纺丝溶液形式的聚合物本身(“塑料”)，还包括包含溶解或分散形式的这些材料的涂料、印刷油墨和漆。
本发明苝系颜料可通过所有已知的方法，例如通过共挤出(优选使用单螺杆或双螺杆挤出机)、轧制机、捏合机、压机或磨机掺入塑料，可将塑料加工而得到塑料模制品、环形型材、压片(slab)、箔、纤维、膜和涂层。
高分子量的合成无机材料的实例包括：
低熔点的硼硅玻璃料，有机改性或未改性的硅酸盐溶胶及凝胶，通过溶胶-凝胶法制备的掺杂或未掺杂的硅酸盐、铝酸盐、锆酸盐和铝硅酸盐涂料，以及片状硅酸盐。
可用本发明苝系颜料着色的天然材料的实例包括皮革，例如制鞋皮革、服装皮革和家具皮革。应理解的是也可以着色类似皮革的合成来源的材料。
下面举例提及本发明苝系颜料特别重要的一些选定的应用领域。
重要领域之一为在保密印刷油墨如纸币、股票、支票、信用卡、邮票、彩票和防伪包装以及如药品和高价值品牌商品用防伪包装的生产和印刷中的应用。
特别适合于此的是其中R1和R2各自为亚苯基且n＝0的式Ia和/或Ib的本发明苝系颜料，因为这些颜料在400-800nm的可见区有显著吸收且在NIR区域透明(谱带边沿约为750nm)。同样非常适合的是其中R1和R2各自为亚萘基且n＝0的式Ia和/或Ib的本发明苝系颜料，该苝系颜料同样在可见区强烈吸收且在NIR区域透明(谱带边沿约为950nm)。
当在NIR光下观察时，用这些颜料生产的黑色印迹是透明的，即它们是看不见的。因此，例如可在用常规碳黑颜料印刷的图形上用IR透明的印刷油墨套印。当NIR光线下观察时，又可看到原来的图形。
与任何印刷油墨一样，可使用常规的分散装置如搅拌球磨机或轧制机将本发明苝系颜料掺入这些保密印刷油墨的粘合剂体系中。也可以使用所有已知的印刷方法，例如胶版印刷、照相凹版印刷、凸版印刷、凹版印刷、网版印刷和凹版移印。
此外，在黑漆和灰漆体系或涂膜的情况下，以及包含黑色颜料作为着色混合物组分的漆体系或涂膜情况下，有利的是也可将本发明苝系颜料用于清漆和层压材料以实现更好的热防护。必须确保IR辐射被清漆层或层压膜本身反射或被其背景反射，这可通过在清漆或层压膜中加入在IR区具有高散射水平的外加颗粒如二氧化钛颜料和无机混合相颜料(如
Figure GSB0000113028480000131
颜料，BASF)，或在IR区具有高反射水平的外加颗粒如铝片和闪光颜料，例如基于涂敷的铝片的那些，或者使用具有漫散射的金属背景或白色背景而实现。
此外，本发明苝系颜料，尤其是优选的苝系颜料(R1、R2：亚苯基或亚萘基)可有利地作为黑色基质的组分用于LC显示器，因为它们的电导率非常低。在这些滤色器中，红、绿和蓝色区域被已知为黑色基质的黑色栅格分开。为此使用本发明苝系颜料生产了电阻油墨，在施用并用UV光固化之后在低层厚下，产生了具有＞1013Ω的所需高电阻值和高光密度的黑色基质。
本发明苝系颜料也可有利地用于电子照相术领域，例如作为用于调色剂的黑色颜料或作为电荷产生材料。
最后，由于本发明苝系颜料的NIR透明性，它们还可以优异的方式用于对塑料黑色着色，所述塑料将通过激光穿透法熔合。在本文中，与通常使用的三色染料混合物相比，它们的热稳定性和渗移牢度尤其显著。有利的是可将其中R1和R2各自为亚苯基的式Ia和/或Ib苝系颜料与所有常规的激光器((二极管激光器：在808或940nm发射以及固态激光器：在1064nm发射)结合使用，而尤其可将其中R1和R2各自为亚萘基的式Ia和/或Ib苝系颜料与固态激光器结合使用，因为它们的NIR透明性向更长波长方向移动。
对于许多应用，有利的是可首先制备本发明苝系颜料的液体的水基制剂，该制剂包含水或水和有机溶剂的混合物作为液相。
同样有利的是使用预先单独制备的基于聚合物或聚合物共混物，基于一种或多种聚烯烃蜡或其混合物的颜料制剂，从而在低熔点聚合物(如大最常规的聚烯烃)或具有低熔体粘度的那些聚合物(如增塑的PVC和PVB，以及可吹塑的PET)中获得均匀的牢固着色。用于基于聚合物的颜料制剂(“母炼胶”“混合料”)的载体聚合物(共混物)通常与待着色的高分子量合成有机材料相同，用于制备基于聚烯烃蜡的颜料制剂的载体尤其是均聚物和共聚物的PE和PP蜡如
Figure GSB0000113028480000141
A(乙烯均聚物；BASF)、Luwax EVA(乙烯/乙酸乙烯酯共聚物；BASF)或PP230(丙烯均聚物；Clariant)。
实施例
制备和测试本发明苝系颜料。
A)制备
实施例1
苝系颜料II：式Ia/Ib(R1＝R2＝1，2-亚苯基；n＝0)的顺/反异构体混合物
a)制备粗颜料
将78.4g苝-3，4：9,10-四甲酸二酸酐、16.3g哌嗪和51.9g邻苯二胺引入在70℃搅拌的318g苯酚熔体中。在将混合物加热至180℃之后，将混合物在此温度下搅拌8小时。将反应形成的水作为与苯酚的共沸物蒸除。
在冷却至130℃后，缓慢滴加入350g甲醇并在60℃下再搅拌1小时，将反应产物滤出，用甲醇洗涤直至形成清亮滤液，然后在100℃和减压下干燥，然后粉碎。
得到106g尺寸为至多约lOμm的针状晶体形式的黑色粉末，对应产率为99％。
b)颜料修饰
将在步骤a)中得到的50g黑色粉末在装有2.6kg钢球(直径为25mm)的1.3L振荡磨中研磨10小时。
在除去研磨球之后，然后在高压釜中在150℃下，将磨碎材料在250g甲苯和250g水的混合物中搅拌5小时。在共沸蒸除甲苯后，将产物滤出，用水洗涤并在100℃下在强制空气干燥箱中干燥，然后粉碎。
所得结晶的黑色苝系颜料II的初级粒度为40-300nm。
实施例2
苝系颜料III：式Ia/Ib(R1=R2=1，8-亚萘基；n=0)的顺/反异构体混合物
a)制备粗颜料
将78.4g苝-3，4：9，10-四甲酸二酸酐、16.3g哌嗪和75.9g1，8-二氨基萘引入在70℃搅拌的265g苯酚熔体中。在将混合物加热至180℃之后，将混合物在此温度下搅拌8小时。将反应形成的水作为与苯酚的共沸物蒸除。
在冷却至130℃后，缓慢滴加入350g甲醇并在60℃下再搅拌1小时，将反应产物滤出，用甲醇洗涤直至形成清亮滤液，在100℃和减压下干燥，然后粉碎。
得到125g尺寸为90-300nm的针状晶体形式的黑色粉末，对应产率为98％。
b)颜料修饰
将在步骤a)中得到的50g黑色粉末在装有2．6kg钢球(直径为25mm)的1.3L振荡磨中研磨10小时。
在除去研磨球之后，然后在高压釜中在180℃下，将磨碎材料在700g二甲苯的混合物中搅拌5小时。在共沸蒸除二甲苯后，将产物滤出，用水洗涤并在100℃的强制空气干燥箱中干燥，然后粉碎。
所得结晶的黑色苝系颜料III的初级粒度为30-150nm。
实施例3
苝系颜料III
a)制备粗颜料
如实施例2a)中所述制备。
b)颜料修饰
将在步骤a)中得到的50g黑色粉末在装有2.6kg钢球(直径为25mm)的1.3L振荡磨中研磨10小时。
在除去研磨球之后，然后在高压釜中在180℃下，将磨碎材料在200g苯酚的混合物中搅拌8小时。在冷却至120℃后，滴加入450ml甲醇并在60℃下再搅拌2小时，将产物滤出，用300ml甲醇洗涤，在100℃的强制空气干燥箱中干燥，然后粉碎。
所得的呈均一晶体形式的黑色苝系颜料III的初级粒度为20-80nm。
实施例4
苝系颜料II
a)制备粗颜料
如实施例1a)中所述制备。
b)颜料修饰
将在步骤a)中得到的12g黑色粉末与90g氯化钠在装有2.6kg钢球(直径为25mm)的1.3L振荡磨中在室温下研磨24小时。
在除去研磨球之后，将磨碎材料部分引入1000g水和200g浓盐酸的混合物中并在室温下搅拌1小时。然后，将黑色粉末滤出并用水洗涤，使其不含盐。
进行数批，然后混合。
然后在高压釜中在150℃下，将172g所得水湿滤饼(干含量为29％)在250g甲苯和128g水的混合物中搅拌5小时。在将甲苯共沸蒸除后，将产物滤出，用水洗涤，在100℃的强制空气干燥箱中干燥，然后粉碎。
所得结晶的黑色苝系颜料II的初级粒度为40-300nm。
实施例5
苝系颜料III
a)制备粗颜料
如实施例2a)中所述制备。
b)颜料修饰
将在步骤a)中得到的50g黑色粉末在装有2.6kg钢球(直径为25mm)的1.3L振荡磨中研磨10小时。
在除去研磨球之后，将40g所得磨碎材料迅速加入305g80重量％硫酸中并在25℃下搅拌24小时。随后，将混合物在1700ml水中沉淀。将产物滤出并悬浮于1000ml水中。
然后使用5.9g10重量％氢氧化钠溶液将悬浮液的pH调至9.8。在搅拌15分钟之后，加入在1.5重量％氢氧化钠溶液中的40g10重量％聚合松香溶液(
Figure GSB0000113028480000171
，Willers，Engel&Co.)，再搅拌15分钟，使用10重量％盐酸将pH调至2.9。然后将产物滤出，用水洗涤，使其不含盐，在55℃的强制空气干燥箱中干燥，然后粉碎。
所得的呈不均匀晶体形式的黑色苝系颜料III的初级粒度为50-600nm。
实施例6
苝系颜料II
a)制备粗颜料
如实施例1a)中所述制备。
b)颜料修饰
将在步骤a)中得到的35g黑色粉末与210g氯化钠和40g双丙甘醇在捏合容量为0.3L的双轴捏合机(来自IKA的Duplex)中在100℃下捏合4小时。
将捏合体引入10L水中并搅拌30分钟。然后将产物滤出，用水洗涤，使其不含盐，在100℃的强制空气干燥箱中干燥，然后粉碎。
所得的呈均匀晶体形式的黑色苝系颜料II的初级粒度为30-150nm。
实施例7
苝系颜料III
a)制备粗颜料
如实施例2a)中所述制备。
b)颜料修饰
将在步骤a)中得到的35g黑色粉末与210g氯化钠和40g双丙甘醇在捏合容量为0.3L的双轴捏合机(来自IKA的Duplex)中在100℃下捏合4小时。
将捏合体引入10L水中并搅拌30分钟。在使用10重量％氢氧化钠溶液将pH调至11.2之后，然后将悬浮液与在1.5重量％氢氧化钠溶液中的35g10重量％基于聚合松香的树脂的溶液(
Figure GSB0000113028480000182
Willers，Engel&Co.)混合，再搅拌15分钟后，使用10重量％盐酸将pH调至2.5。再搅拌20分钟后，将产物滤出，用水洗涤，使其不含盐，在100℃的强制空气干燥箱中干燥，然后粉碎。
所得的呈均匀晶体形式的黑色苝系颜料III的初级粒度为30-100nm。
实施例8
苝系颜料II
a)制备粗颜料
如实施例1a)中所述制备。
b)颜料修饰
将在步骤a)中得到的50g黑色粉末在装有2.6kg钢球(直径为25mm)的1.3L振荡磨中研磨24小时。
在除去研磨球之后，将40g所得磨碎材料迅速加入400g80重量％硫酸中并在50℃下搅拌24小时。随后，将混合物在2L水中沉淀。将产物滤出，用水洗涤至中性，然后再分散于1L水中。
在使用10重量％氢氧化钠溶液将pH调至9.8之后，然后将悬浮液与在1.5重量％氢氧化钠溶液中的40g10重量％基于松香的聚合树脂溶液(
Figure GSB0000113028480000181
Willers，Engel&Co.)混合，再搅拌15分钟后，使用10重量％盐酸将pH调至2.5。再搅拌20分钟后，将产物滤出，用水洗涤，使其不含盐，在100℃的强制空气干燥箱中干燥，然后粉碎。
所得的呈不均匀晶体形式的黑色苝系颜料II的初级粒度为30-150nm。实施例9
苝系颜料III
a)制备粗苝系颜料
如实施例2a)中所述制备。
b)颜料修饰
将在步骤a)中得到的50g黑色粉末在装有2.6kg钢球(直径为25mm)的1.3L振荡磨中研磨10小时。
在除去研磨球之后，然后将40g磨碎材料在240℃下在240g喹啉中搅拌5小时。在冷却至130℃后，通过小心滴加250g甲醇稀释混合物。再搅拌30分钟后，将产物滤出，用1000ml甲醇洗涤，在真空干燥箱中干燥，然后粉碎。
所得结晶的黑色苝系颜料III的初级粒度为50-200nm。
实施例10
苝系颜料III
a)制备粗苝系颜料
如实施例2a)中所述制备。
b)颜料修饰
将在步骤a)中得到的50g黑色粉末在装有2.6kg钢球(直径为25mm)的1.3L振荡磨中研磨10小时。
在除去研磨球之后，然后将40g磨碎材料在240℃下在220g二甲基萘中搅拌8小时。在冷却至130℃之后，通过小心滴加200g甲醇稀释混合物。再搅拌30分钟后，将产物滤出，用1000ml甲醇洗涤，然后在60℃下，悬浮于300ml水中。
然后使用0.5g10重量％氢氧化钠溶液将悬浮液的pH调至10.1。在搅拌5分钟后，加入在1.5重量％氢氧化钠溶液中的40g10重量％聚合松香溶液(
Figure GSB0000113028480000191
Willers，Engel&Co.)并再搅拌15分钟，使用10重量％盐酸将pH调至3.2。然后将产物滤出，用水洗涤，使其不含盐，在55℃的强制空气干燥箱中干燥，然后粉碎。
所得结晶的黑色苝系颜料III的初级粒度为50-200nm。
实施例11
苝系颜料III
a)制备粗苝系颜料
如实施例2a)中所述制备。
b)颜料修饰
将粗苝系颜料在产量为8kg/h的实验室喷射磨中研磨，研磨压力为8巴，注射压力为9巴。
所得的呈不均匀晶体形式的黑色苝系颜料III的初级粒度为80-250nm。
实施例12
与C.I.颜料黄185混合的苝系颜料II
a)制备粗苝系颜料
如实施例1a)中所述制备。
b)颜料修饰
将在步骤a)中得到的41.7g黑色粉末与8.3g C.I.颜料黄185的混合物在装有2.6kg钢球(直径为25mm)的1.3L振荡磨中研磨20小时。
在除去研磨球之后，然后将40g所得磨碎材料在240g二甲苯中搅拌加热回流3小时。在将二甲苯共沸蒸除后，将产物在100℃下干燥，然后粉碎。
所得的主要呈晶体形式的黑色粉末的初级粒度为40-400nm。
实施例13
苝系颜料II
a)制备粗苝系颜料
将在350g N-甲基咪唑中的78.4g苝-3，4：9，10-四甲酸二酸酐和45.4g邻苯二胺的混合物搅拌加热至180℃并在此温度下搅拌6小时。当内部温度达到约170℃时，开始蒸除反应水。
在冷却至130℃后，缓慢滴加入350g甲醇并在65℃下再搅拌1小时，将反应产物滤出，首先用800g甲醇洗涤，然后用500ml5重量％乙酸洗涤，最后用1.5L水洗涤，在100℃的强制空气干燥箱中干燥，然后粉碎。
得到106.5g其初凝晶尺寸为几微米的黑色粉末，对应产率为99.4％。
b)颜料修饰
将在步骤a)中得到的50g黑色粉末在装有2.6kg钢球(直径为25mm)的1.3L振荡磨中研磨10小时。
在除去研磨球之后，在180℃下，将40g磨碎材料在200g N-甲基咪唑中搅拌5小时。在冷却至室温后，将产物滤出，并首先用1000ml5重量％乙酸洗涤，然后用水洗涤至中性，在100℃的强制空气干燥箱中干燥，然后粉碎。
所得结晶的黑色苝系颜料II的初级粒度为50-200nm。
实施例14
苝系颜料II
制备粗颜料
程序与实施例13a)类似，不同之处在于使用300g咪唑代替N-甲基咪唑。
得到105g其初凝晶尺寸为几μm的黑色粉末，对应产率为98％。
实施例15
苝系颜料III
程序与实施例13a)类似，不同之处在于使用66.4g1，8-二氨基萘和450gN-甲基咪唑，滴加450g甲醇用于稀释。
得到123.4g黑色粉末，对应产率为97％。初凝晶具有颜料尺寸并且大小为50-200nm。
B)测试
B1)测定黑度值
为测定饱和色性能，将在各种情况下为1.0g的特定颜料和9.0g醇酸/三聚氰胺清烘漆(粘合剂含量为43重量％，用二甲苯调至35重量％)的混合物与10ml玻璃珠(直径为3mm)在30ml玻璃瓶中在Skandex分散单元上振摇60分钟。随后将所得色浆以150μm厚的层施用于纸版，在130℃下通风烘烤30分钟。
在使用附有分光光度计(来自Datacolor)的Spectraflash SF600比色评价之后，由标准色值Y根据下式计算黑度值：
黑度值＝100×log(100/Y)
测定的黑度值汇集于表1。为了对比，还列出了对碳黑颜料(来自Cabot的Monarch1400)(C1)以及类似于WO-A-03/10241的实施例2制备的异构体混合物(C2)类似测定的黑度值。
表1
来自如下的颜料 黑度值
实施例1 215
实施例2 246
实施例3 268
实施例4 218
实施例5 232
实施例6 250
实施例7 254
实施例8 232
实施例9 285
实施例10 243
实施例11 240
实施例12 230
实施例13 223
对比例C1 268
对比例C2 198
B2)测试生热
为了模拟在日光辐射下金属片(标准结构：CED层加上涂有清漆的标准填料)造成的内部加热，该金属片涂敷了具有黑色颜料的清漆，将涂有清漆的金属片(色浆与B1)类似，但仅着色5％；层厚仅为30μm)作为盖置于Styropor箱上并使涂有清漆面朝上，由EP-A-1219684中所述的方法使用输出功率为750W的卤素灯在40cm的距离辐射。然后在辐射10、20、30和35分钟之后，测量箱中的内部温度。
测试结果汇集于表2。为了对比，也列出了对涂底漆金属片(C0)以及类似涂清漆的金属片(FW200灯黑，Degussa)(C3)的测试结果。
表2
Figure GSB0000113028480000231
这些结果表明：与C3相比，用本发明苝系颜料涂清漆的金属片在IR区的透过率更高，这导致基底上的IR辐射的反射更强，因此内部加热更低，即更好的热防护。与涂底漆金属片(C0)的比较表明：观察到的残余加热可归因于底漆几乎不吸收IR辐射。
B3)对塑料着色
a)LD聚乙烯
为测定在LDPE中的饱和色性能，将特定的颜料和LDPE粉末(颜料浓度为0.2重量％)在辊温为160℃的混炼机单元上混合并加工200辊转而得到厚度为0.4mm的轧制片。随后在具有间隔框(1mm)的压机中在180℃下，将轧制片压缩而得到压片。
使用附有分光光度计(来自Datacolor)的Spectraflash SF600比色评价在各种情况下得到的着黑色的压片。
所得测试结果汇集于表3。
表3
来自如下的颜料 a* b*
实施例1 0.35 0.07
实施例3 -0.04 -2.01
实施例8 -0.04 0.53
实施例11 0.90 -1.90
b)HD聚乙烯和工业塑料：
为测定在下列聚合物中的饱和色性能：HDPE(
Figure GSB0000113028480000241
6031M；Basell)、聚丙烯(PP；
Figure GSB0000113028480000242
466R；Basell)、聚碳酸酯(PC；
Figure GSB0000113028480000243
2800N；Bayer)、尼龙[6](PA6；
Figure GSB0000113028480000244
BS700；BASF)、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物(ABS；GP22；BASF)和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA；Plexiglas7N；
Figure GSB0000113028480000246
)，将特定的颜料和聚合物(颜料浓度为0.2重量％)在玻璃瓶中在滚筒板上混合30分钟，使用双螺杆挤出机(ZSE27/GL-44D；来自Leistritz)在表4所列的平均温度T1℃下均化一次并造粒。然后将如此得到的着色颗粒使用注塑成形机(Allrounder；来自Arburg)在注射温度T2℃下加工而得到装饰用板。
使用分光光度计(Spectraflash SF600X；来自Datacolor)比色评价在各种情况下得到的着黑色的注塑装饰用板。
所得测试结果以及在特定聚合物中在根据DIN53772的1/10白色冲淡中测定的热阻TR[℃]汇集于表4。
表4
Figure GSB0000113028480000247
B4)对清漆着色
a)测定饱和色性能
根据B1)，使用来自实施例3的颜料制备具有清漆的色浆。
用附有分光光度计(来自Datacolor)的Spectraflash SF600比色评价黑色清漆而得到如下测量结果：
a*＝0.2；b*＝-0.8。
b)在白色冲淡中的色性能
将1.6g来自B4a)的色浆与1.0g用二氧化钛(Kronos2310)着色40重量％的白色浆(白色冲淡约为1/3标准色浓度)混合，以150μm厚的层施用于纸版，在130℃下通风烘烤30分钟。
用附有分光光度计(来自Datacolor)的Spectraflash SF600比色评价灰色清漆而得到如下测量结果：
a*＝5.3；b*＝-14.4。

Claims (1)

1.一种包含式Ia或Ib的异构体之一或包含两种异构体混合物且在醇酸/三聚氰胺清烘漆中的黑度值为≥230的黑色苝系颜料：
Figure FSB0000113028470000011
其中
R1、R2各自独立地为亚苯基、亚萘基或吡啶亚基，其中各个基团可被C1-C12烷基、C1-C6烷氧基、羟基、硝基和/或卤素单取代或多取代；
X为卤素；
n为0-4；
并且该黑色苝系颜料进一步包含一种基于式Ia′或Ib′异构体之一或两种异构体混合物的颜料增效剂：
Figure FSB0000113028470000012
Figure FSB0000113028470000021
其中
R1′、R2′各自独立地为亚苯基、亚萘基或吡啶亚基，其中各个基团被-COO-M+、-COOR3、-CONR3R4、-COO-N+R3R4R5R6、-SO2NR3R4、-CH2NR3R4、-CH2N+R3R4R5R3-COO-和/或-CH2R7单取代或多取代，并且可另外被C1-C12烷基、C1-C6烷氧基、羟基、硝基和/或卤素单取代或多取代；
R3、R4、R5、R6各自独立地为氢；C1-C12烷基或C2-C12链烯基，在各种情况下其烃链可被一个或多个-O-、-S-、-NR8-、-CO-或-SO2-结构部分间隔，和/或被羟基、卤素、芳基、C1-C4烷氧基和/或乙酰基单取代或多取代；C3-C8环烷基，其碳骨架可被一个或多个-O-、-S-、-NR8-或-CO-结构部分间隔，和/或被乙酰基取代；
R7为邻苯二甲酰亚氨基；
R8为氢或C1-C8烷基；
M+为氢或金属阳离子；
X为卤素；
n为0-4。
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