DE102009001121A1

DE102009001121A1 - Mehrschichtige Verbundmaterialien, ihre Herstellung und Verwendung

Info

Publication number: DE102009001121A1
Application number: DE102009001121A
Authority: DE
Inventors: Carl Dr. Jokisch; Jürgen Dr. Weiser; Günter Dr. Scherer
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2009-02-24
Filing date: 2009-02-24
Publication date: 2010-08-26

Abstract

Mehrschichtige Verbundmaterialien, umfassend (A) mindestens ein Substrat, (B) mindestens eine Verbindungsschicht, (C) mindestens eine Polyurethanschicht, die Kapillare aufweist, die über die gesamte Dicke der Polyurethanschicht gehen, wobei die Polyurethanschicht (C) mindestens ein Pigment (P) aufweist und wobei das mehrschichtige Verbundmaterial im Bereich des sichtbaren Lichts mit Wellenlängen im Bereich von 380 bis 720 nm gemittelt eine Reflexion bis maximal 50% und im Bereich des nahen Infrarotlichts mit Wellenlängen im Bereich von 720 nm bis 1500 nm gemittelt eine Reflexion von mindestens 40% aufweist.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft mehrschichtige Verbundmaterialien, umfassend

(A) mindestens ein Substrat,
(B) mindestens eine Verbindungsschicht,
(C) mindestens eine Polyurethanschicht, die Kapillaren aufweist, die über die gesamte Dicke der Polyurethanschicht gehen,

Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbundmaterialien und ihre Verwendung.
Mehrschichtige Verbundkörper, beispielsweise beschichtetes Leder, beschichtetes Textil oder beschichtete Zellulosefaser-haltige Produkte, erfreuen sich wachsender Beliebtheit. Insbesondere mit Polyurethan beschichtete Verbundkörper, wie sie beispielsweise in WO 2005/047549 beschrieben sind, haben aufgrund der Kombination von zahlreichen recht unterschiedlichen Eigenschaften ein breites Anwendungsgebiet. Sie vereinen die mechanischen Eigenschaften von Leder mit Atmungsaktivität, einem gefälligen Aussehen und einem angenehmen Griff (Haptik).
Es zeigt sich aber, dass die Eigenschaften von beschichteten Substraten, die nach dem in WO 2005/047549 beschriebenen Verfahren hergestellt sind, für einige Anwendungen noch zu verbessern sind. So wäre es wünschenswert, wenn sich derartige Substrate im Sonnenlicht nicht so stark erwärmen würden. Insbesondere bei Automobilanwendungen können sich derartige Erwärmungseffekte nachteilig auswirken, beispielweise auf mit Leder verkleideten Armaturenbrettern oder auf Lenkrädern.
In EP 1 311 631 B1 sind flächige Elemente offenbart, die eine dunkle Oberfläche und verminderte solare Absorption aufweisen. Sie umfassen eine Beschichtung, die aus einem oder mehreren Pigmenten und einem Bindemittel besteht, wobei die Beschichtung in einer oder mehreren Lagen auf das Substrat aufgetragen werden kann.
Wenn man eine Beschichtung in einer oder mehreren Lagen auf ein Substrat aufträgt, so erhält man einen durchgehenden Film, der nicht atmungsaktiv sein kann. Andererseits ist es aber zwingend, dass die beschichteten Substrate nach EP 1 311 631 durchgehend beschichtet sind.
Es bestand also die Aufgabe, Verbundmaterialien bereit zu stellen, die einerseits ein gefälliges Aussehen aufweisen und andererseits sich im Licht, beispielsweise Sonnenlicht, nicht aufheizen.
Dementsprechend wurden die eingangs definierten mehrschichtigen Verbundmaterialien gefunden.
Erfindungsgemäße mehrschichtige Verbundmaterialien können drei oder mehr Schichten umfassen, beispielsweise vier oder fünf. Vorzugsweise enthalten mehrschichtige Verbundmaterialien im Wesentlichen drei Schichten,

(A) mindestens ein Substrat,
(B) mindestens eine Verbindungsschicht, und
(C) mindestens eine Polyurethanschicht, die Kapillaren aufweist, die über die gesamte Dicke der Polyurethanschicht gehen,

Erfindungsgemäßes mehrschichtiges Verbundmaterial weist im Bereich des Lichts mit Wellenlängen im Bereich von 380 bis 720 nm gemittelt eine Reflexion bis maximal 50%, bevorzugt bis maximal 40% auf.
Erfindungsgemäßes mehrschichtiges Verbundmaterial weist im Bereich des nahen Infrarotlichts mit Wellenlängen im Bereich von 720 bis 1500 nm gemittelt eine Reflexion von mindestens 40%, bevorzugt mindestens 50% auf.
Dabei wird unter gemittelt jeweils verstanden, dass über den genannten Wellenlängenbereich im Mittel der vorstehend genannte Maximal- bzw. Mindestwert für die Reflexion ermittelt wird. Es muss jedoch nicht im gesamten Bereich der betreffende Mindest- oder Maximalwert erreicht werden. Beispielsweise kann beobachtet werden, dass für ein oder mehrere Teilintervalle im Bereich des sichtbaren Lichts eine Reflexion von über 40% beobachtet wird, wenn in den anderen Teilintervallen des sichtbaren Lichts die Reflexion deutlich unter 40% ist oder wenn in breiteren anderen Teilbereichen die Reflexion deutlich unter 40% liegt. Für die Reflexion in Teilintervallen des nahen Infrarotlichts gilt dementsprechend, dass man beobachten kann, dass für ein oder mehrere Teilintervalle im Bereich des nahen Infrarotlichts eine Reflexion von unter 40% beobachtet wird, wenn in den anderen Teilintervallen des nahen Infrarotlichts die Reflexion deutlich größer als 40% ist oder wenn in breiteren anderen Teilbereichen die Reflexion deutlich größer als 40% ist.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird die Reflexion vorzugsweise nach ASTM G 159–98 bestimmt, und zwar in einer PVC-Matrix mit einer Konzentration von Pigment P von 1 Gew.-%.
Als Substrat (A) sind grundsätzlich alle Substrate geeignet, die man mit einer optisch und haptisch ansprechenden Oberflächengestaltung versehen möchte. Beispielhaft sind zu nennen: cellulosehaltiges Material, beispielsweise Papier, Pappe, Kartonagen, Holz, Spanplatten, Kompositmaterialien aus natürlichen Fasern und Kunststoff, textile Flächengebilde, Leder, Kunstleder, Schaumstoffe, vorzugsweise synthetische Schaumstoffe, thermoplastische Kunststoffe, die als Folien oder als Spritzgussteile ausgebildet sein können, duroplastische Kunststoffe, starre Materialien, beispielsweise Stein, Mineralien, Beton, Glas, Email und Keramik, wobei Glas und Steine bevorzugt sind.
Bei cellulosehaltigem Material kann es sich um verschiedene Arten von cellulosehaltigen Materialien handeln. Dabei schließt im Rahmen der vorliegenden Erfindung der Begriff Cellulose auch Hemicellulose und Lignocellulose mit ein.
Beispielsweise kann es sich bei cellulosehaltigem Material um Pappe, Kartonagen oder Papier handeln. Papier im Sinne der vorliegenden Anmeldung kann unbeschichtet oder vorzugsweise beschichtet oder nach an sich bekannten Methoden ausgerüstet sein. Insbesondere kann es sich bei Papier um gebleichtes Papier handeln. Papier kann ein oder mehrere Pigmente enthalten, beispielsweise Kreide, Kaolin oder TiO₂, und Papier, Pappe oder Kartonagen können ungefärbt (naturfarben) oder farbig sein. Papier, Pappe und Kartonagen im Sinne der vorliegenden Anmeldungen können unbedruckt oder bedruckt sein.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei Papier um Kraftpapier.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann es sich bei Papier um mit Polyacrylat-Dispersion ausgerüstetes Papier handeln.
In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei cellulosehaltigem Material um Holz oder Spanplatten. Bei Holz kann es sich beispielsweise um lackiertes oder unlackiertes Holz handeln, und Holz im Sinne der vorliegenden Erfindung kann biozid ausgerüstet sein. Auch Furnier gehört zu Holz im Rahmen der vorliegenden Erfindung.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann es sich bei cellulosehaltigem Material um ein Kompositmaterial (Verbundwerkstoff) aus natürlichen Fasern und Kunststoff handeln, der auf englisch auch als Wood Plastic Composite oder allgemein kurz als WPC bezeichnet wird.
Dabei werden unter natürlichen Fasern vorzugsweise Cellulosefasern oder lignocellulosehaltige Fasern gewählt. Beispiele sind Fasern von Flachs, Sisal, Hanf, Kokos, von Abaca (sogenanntem Manilahanf), aber auch Reisspelzen, Bambus, Stroh und Erdnussschalen. Bevorzugte Beispiele für Cellulosefasern sind Holzfasern. Dabei kann es sich bei Holzfasern um Fasern von frisch gewonnenem Holz handeln oder von Altholz. Weiterhin kann es sich bei Holzfasern um Fasern unterschiedlicher Holzarten wie Weichhölzer von z. B. Fichten, Kiefern, Tannen oder Lärchen und Harthölzer von z. B. Buchen und Eichen handeln. Auch Holzabfälle wie beispielsweise Hobelspäne, Sägespäne oder Sägemehl sind geeignet. Die Holzfaserzusammensetzung kann in ihren Bestandteilen wie Cellulose, Hemicellulose und Lignin variieren.
Als Kunststoff werden vor allem Thermoplaste zur Herstellung von Kompositmaterial aus natürlichen Fasern und Kunststoff gewählt, die neu oder Recyclat aus alten thermoplastischen Polymeren sein können. Bevorzugt ist Kunststoff für Kompositmaterial aus natürlichen Fasern und Kunststoff aus Polyolefinen, bevorzugt Polyethylen, insbesondere HDPE, Polypropylen, insbesondere isotaktisches Polypropylen, und Polyvinylchlorid (PVC), insbesondere Hart-PVC, weiterhin Polyvinylacetat oder Mischungen von Polyethylen und Polypropylen gewählt.
Kompositmaterial aus natürlichen Fasern und Kunststoff kann beispielsweise durch Extrudieren verarbeitet werden.
Die Schichtdicke von Substrat aus cellulosehaltigem Material kann in weiten Grenzen variieren, sie ist abhängig von der Art des cellulosehaltigen Materials. Papierschichten können beispielsweise im Bereich von 50 bis 150 μm dick sein, insbesondere im Bereich von 80 bis 120 μm. Pappe und Kartonage kann mehrere Schichten Papier umfassen und eine Dicke im Bereich von 0,1 mm bis 5 cm, bevorzugt 1 mm bis 1 cm aufweisen. Holz, Spanplatten und Kompositmaterial aus natürlichen Fasern und Kunststoff können im Bereich von 0,5 mm bis 10 cm dick sein, wobei im Falle von Furnier nur die eigentliche Holzschicht betrachtet werden soll.
Als textile Flächengebilde, im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch kurz Textilien genannt, sind beispielsweise Gewebe, Filz, Gestricke (Strickwaren), Gewirke, Vliesstoffe, Watten, Gelege und Mikrofasergewebe geeignet.
Vorzugsweise handelt es sich bei Textilien um Gewebe, Gewirke, Gestricke oder Nonwovens (Vliesstoffe).
Textilien können hergestellt sein aus Leinen, Schnüren, Seilen, Garnen oder Zwirnen. Textilien können natürlichen Ursprungs sein, beispielsweise Baumwolle, Wolle oder Flachs, oder synthetisch, beispielsweise Polyamid, Polyester, modifizierte Polyester, Polyestermischgewebe, Polyamidmischgewebe, Polyacrylnitril, Triacetat, Acetat, Polycarbonat, Polyolefine wie beispielsweise Polyethylen und Polypropylen, Polyvinylchlorid, weiterhin Polyestermikrofasern und Glasfasergewebe. Ganz besonders bevorzugt sind Polyester, Baumwolle und Polyolefine wie beispielsweise Polyethylen und Polypropylen sowie ausgewählte Mischgewebe, gewählt aus Baumwolle-Polyester-Mischgewebe, Polyolefin-Polyester-Mischgewebe und Polyolefin-Baumwolle-Mischgewebe.
Textilien können unbehandelt sein oder behandelt, beispielsweise gebleicht oder gefärbt. Vorzugsweise sind Textilien auf nur einer Seite beschichtet, oder sie sind nicht beschichtet.
Textilien können ausgerüstet sein, insbesondere sind sie pflegeleicht und/oder flammfest ausgerüstet.
Textilien können ein Flächengewicht im Bereich von 10 bis 500 g/m² aufweisen, bevorzugt sind 50 bis 300 g/cm².
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird Substrat (A) gewählt aus Leder oder Kunstleder, beispielsweise Leder, Spaltleder, Kunstleder und Lederfaserstoffen (Lefa, englisch „bonded leather”).
Der Begriff Leder umfasst im Rahmen der vorliegenden Erfindung gegerbte Tierhäute, die zugerichtet oder vorzugsweise nicht zugerichtet sein können. Das Gerben kann nach verschiedensten Methoden erfolgen, beispielsweise mit Chromgerbstoffen, anderen mineralischen Gerbstoffen wie beispielsweise Aluminiumverbindungen oder Zirkonverbindungen, mit Polymergerbstoffen, beispielsweise Homo- oder Copolymeren der (Meth)acrylsäure, mit Aldehyden, insbesondere mit Glutardialdehyd, mit synthetischen Gerbstoffen wie beispielsweise Kondensationsprodukten von aromatischen Sulfonsäuren mit Aldehyden, insbesondere mit Formaldehyd, oder mit anderen Carbonylgruppen-haltigen Verbindungen wie beispielsweise Kondensationsprodukten von aromatischen Sulfonsäuren mit Harnstoff. Weitere geeignete Leder sind solche, die mit vegetabilen Gerbstoffen und/oder enzymatisch gegerbt sind. Auch Leder, die mit einer Mischung aus zwei oder mehr der vorstehend genannten Gerbstoffe gegerbt sind, sind geeignet.
Leder im Sinne der vorliegenden Erfindung kann weiterhin einen oder mehrere der an sich bekannten Arbeitsschritte durchlaufen haben, beispielsweise Hydrophobieren, Fetten, Nachgerben und Färben.
Leder kann beispielsweise aus Häuten von Rindern, Schweinen, Ziegen, Schafen, Fischen, Schlangen, Wildtieren oder Vögeln hergestellt sein.
Leder kann eine Dicke im Bereich von 0,2 bis 2 mm aufweisen. Vorzugsweise handelt es sich um Narbenleder. Leder kann frei von Rohhautfehlern sein, aber auch solches Leder, das Rohhautfehler aufweist, die beispielsweise von Verletzungen durch Stacheldraht, Kämpfen zwischen Tieren oder Insektenstiche herrühren, ist geeignet.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei Leder um Spalt bzw. Spaltleder.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei Leder um Veloursleder bzw. Spaltvelours.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei Substrat (A) um Kunstleder. Unter Kunstleder werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch Vorstufen für Kunstleder mit umfasst, und zwar solche, bei denen die oberste Schicht, das heißt eine oder die Deckschicht, fehlt. Bei Kunstleder handelt es sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung um mit Kunststoff beschichtete vorzugsweise textile Flächengebilde mit oder ohne Deckschicht, wobei die Deckschicht, so sie vorhanden ist, ein lederähnliches Aussehen hat. Beispiele für Kunstleder sind Gewebekunstleder, Vlieskunstleder, Faserkunstleder, Folienkunstleder und Schaumkunstleder. Auch Erzeugnisse mit zwei Deckschichten wie beispielsweise Vlieskunstleder fallen unter den Begriff Kunstleder. Besonders bevorzugte Kunstleder sind atmungsaktive Kunstleder auf Polyurethanbasis, wie sie z. B. beschrieben sind in Harro Träubel, New Materials Permeable to Water Vapor, Springer Verlag 1999. Weiterhin bevorzugt sind Trägermaterialien, bei denen ein offenzelliger Polyurethanschaum auf einen textilen Träger aufgebracht wird, z. B. als Schlagschaum oder durch direkte Hinterschäumung.
Bei Schaumstoff kann es sich um verschiedene Arten von Schaumstoffen handeln. Vorzugsweise handelt es sich um synthetische Schaumstoffe.
Schaumstoff ist nach DIN 7726 definiert als Werkstoff mit einer über die gesamte Masse verteilten Zellen und einer Rohdichte, die niedriger ist als die Dichte der Gerüstsubstanz.
Schaumstoff kann geschlossenzellig sein, ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung jedoch bevorzugt größtenteils offenzellig. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind 50% aller Lamellen offen, bevorzugt 60 bis 100% und besonders bevorzugt 65 bis 99,9%, bestimmt nach DIN ISO 4590. Eine offene Lamelle (Zelle) ist dabei definiert als Zelle, die über die Gasphase mit anderen Zellen in Verbindung steht.
Die Dichte von Schaumstoff beträgt bevorzugt zwischen 5 bis 1000 kg/m³, bevorzugt 6 bis 300 kg/m³ und besonders bevorzugt im Bereich von 7 bis 250 kg/m³.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist Schaumstoff eine Bruchdehnung größer 100% auf.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann Schaumstoff einen mittleren Porendurchmesser (Zahlenmittel) im Bereich von 1 μm bis 1 mm aufweisen, bevorzugt 50 bis 500 μm, bestimmt durch Auswertung mikroskopischer Aufnahmen an Schnitten.
In einer speziellen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist Schaumstoff einen Schallabsorptionsgrad von über 0,5 auf, gemessen nach DIN 52212 bei einer Frequenz von 2000 Hz und einer Schichtdicke des betreffenden Schaumstoffs von 40 mm.
Schaumstoff kann natürlichen oder synthetischen Ursprungs sein. Beispielsweise kann Schaumstoff aus Naturschwämmen gewählt werden, wie sie beispielsweise als Reinigungsartikel verwendet werden.
Beispiele für synthetische Schaumstoffe sind Polystyrolschaumstoffe, die auch als expandiertes Polystyrol bekannt sind, Polyurethanschaumstoffe, Butadien-Styrol-Blockcopolymerschaumstoffe, Polyesterschaumstoffe und Aminoplastschaumstoffe.
Beispiele für Aminoplastschaumstoffe sind Schaumstoffe auf Basis von Harnstoff-Formaldehyd-Harzen, Schaumstoffen auf Basis von Phenol-Formaldehyd-Harzen und insbesondere Aminoplast-Formaldehyd-Harzen, insbesondere Melamin-Formaldehyd-Harzen, wobei letztere im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch als Melaminschaumstoffe bezeichnet werden.
Bei Polyurethanschaumstoffen kann es sich um Polyurethan-Hartschaumstoffe, Polyurethan-Weichschaumstoffe, so genannte Halbhartschaumstoffe und viskoelastische Polyurethanschaumstoffe handeln.
Die Herstellung der vorstehend genannten Schaumstoffe und insbesondere von Melaminschaumstoffen ist an sich bekannt, letztere sowie Polyurethanschaumstoffe sind beispielsweise in WO 2005/103107 ausführlich beschrieben.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist die Schaumstoffschicht eine Dicke im Bereich von 100 μm bis 10 cm auf, bevorzugt ist eine Dicke von 1 mm bis 1 cm.
Beispiele für starre Materialien sind Stein, Mineralien, Beton, Glas, Email und Keramik, wobei Glas und Steine bevorzugt sind.
Weiterer Beispiele für starre Materialien sind Duroplaste und Thermoplaste, beispielsweise Polycarbonate, Polystyrol als Homo- oder Copolymere, Polyamide, Polyester, Polyolefine wie Polyethylen oder Polypropylen, Polyether, jeweils alleine oder im Verbund, insbesondere als Laminat.
Weitere Beispiele für starre Materialien sind Metalle, die nicht zu Folien verarbeitet sind, beispielsweise Stahl, Weicheisen, Gusseisen, wobei das betreffende Metall lackiert oder unlackiert sein kann.
Die Dicke der Schicht aus starrem Material kann in weiten Grenzen variieren. Beispielsweise kann Stein, Mineralien, Beton, Glas, Email und Keramik eine Schichtdicke von 1 mm bis 10 cm. Vorstehend genannte metallische starre Materialien können beispielsweise im Bereich von 0,5 mm bis 10 cm dick sein, bevorzugt sind 1 mm bis 1 cm. Vorstehend genannte Duroplaste und Thermopaste als starre Materialien können beispielsweise 1 mm bis 5 cm dick sein.
Auch zu Folien verarbeitete Metalle, auch kurz Metallfolien genannt, oder Kunststoffe, insbesondere Thermoplasten, kurz auch Kunststofffolien genannt, sind als Substrat (A) geeignet.
Unter Kunststoff- oder Metallfolien versteht man im Rahmen der vorliegenden Erfindung Flächengebilde aus Metall oder einem natürlichen oder vorzugsweise synthetischen Polymer, die eine Dicke von 0,5 μm bis 1 mm, vorzugsweise 1 μm bis 0,5 mm und besonders bevorzugt bis 0,15 mm aufweisen können. Kunststoff- und Metallfolien werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch unter dem Begriff Folien subsumiert.
Vorzugsweise ist Folie manuell biegbar, das heißt ohne Zuhilfenahme eines Werkzeugs.
Unter Metallen für Folien sind Silber, Zinn und insbesondere Aluminium bevorzugt.
Unter Kunststoffen für Folien sind Polyolefine wie Polyolefine wie Polyethylen und Polypropylen, weiterhin Polyester, Polyamid, Polycarbonat, Polyvinylchlorid, Polymethylmethacrylat und Polystyrol bevorzugt, wobei unter Polyolefinen wie Polyethylen und Polypropylen nicht nur die betreffenden Ethylen- und Propylenhomopolymere, sondern auch Copolymere mit anderen Olefinen wie beispielsweise Acrylsäure oder 1-Olefinen zu verstehen sind. So sind unter Polyethylen insbesondere Ethylencopolymere mit 0,1 bis unter 50 Gew.-% eines oder mehrerer 1-Olefine wie Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Octen, 1-Decen oder 1-Dodecen zu verstehen, wobei Propylen, 1-Buten und 1-Hexen bevorzugt sind. Unter Polypropylen sind insbesondere auch Propylencopolymere mit 0,1 bis unter 50 Gew.-% Ethylen und/oder eines oder mehrerer 1-Olefine wie 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Octen, 1-Decen oder 1-Dodecen zu verstehen, wobei Ethylen, 1-Buten und 1-Hexen bevorzugt sind. Unter Polypropylen ist dabei bevorzugt im Wesentlichen isotaktisches Polypropylen zu verstehen.
Folien aus Polyethylen können aus HDPE oder LDPE oder LLDPE hergestellt werden. Unter Folien aus Polyamid sind solche bevorzugt, die sich von Nylon 6 ableiten. Unter Folien aus Polyester sind solche aus Polybutylenterephthalat und insbesondere aus Polyethylenterephthalat (PET) bevorzugt. Unter Folien aus Polycarbonaten sind solche bevorzugt, die sich von Polycarbonaten ableiten, die unter Verwendung von Bisphenol A hergestellt sind. Unter Folien aus Polyvinylchlorid sind solche aus Hart-Polyvinylchlorid oder Weich-Polyvinylchlorid zu verstehen, wobei Weich-Polyvinylchlorid auch Copolymere des Vinylchlorids mit Vinylacetat und/oder Acrylaten umfasst.
Kunststofffolien im Sinne der vorliegenden Erfindung können auch Verbundfolien umfassen, beispielsweise Folien, die eine der vorstehend genannten Folien und eine Metallfolie oder Papier umfassen.
Bevorzugt wird Substrat (A) gewählt aus Leder, Kunstleder, thermoplastischen Kunststoffen, Papier und Textil.
Erfindungsgemäßes mehrschichtiges Verbundmaterial weist weiterhin mindestens eine Verbindungsschicht (B) auf. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist erfindungsgemäßes mehrschichtiges Verbundmaterial mindestens zwei Verbindungsschichten (B) auf, die sich beispielsweise durch verschiedene Additive unterscheiden können. Beispiele für derartige Additive können Pigmente P, beispielsweise organische Pigmente P1 und/oder anorganische Pigmente P2 sein, weiterhin Mikrohohlkugeln. Pigmente P1 und P2 sowie Mikrohohlkugeln sind unten stehend weiter beschrieben.
Bei Verbindungsschicht (B) kann es sich um eine durchbrochene, das heißt nicht vollflächig, ausgeprägte Schicht handeln, vorzugsweise eines gehärteten organischen Klebstoffs.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist Verbindungsschicht (B) ein nicht-vollflächiges Muster auf. In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist Verbindungsschicht (B) ein vollflächiger Film.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei Verbindungsschicht (B) um eine punktförmig, streifenförmig oder gitterförmig, beispielsweise in Form von Rauten, Rechtecken, Quadraten oder einer Bienenwabenstruktur aufge brachte Schicht. Dann kommt Polyurethanschicht (C) mit Substrat (A) an den Lücken der Verbindungsschicht (B) in Berührung.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei Verbindungsschicht (B) um eine Schicht eines gehärteten organischen Klebstoffs, beispielsweise auf Basis von Polyvinylacetat, Polyacrylat oder insbesondere Polyurethan, vorzugsweise von Polyurethanen mit einer Glastemperatur unter 0°C.
Dabei kann die Härtung des organischen Klebstoffs beispielsweise thermisch, durch aktinische Strahlung oder durch Altern erfolgt sein.
In einer bevorzugten Ausführungsform werden dem organischen Klebstoff im Bereich von 0,1 bis 10% eines wasserdispergierbaren Polyisocyanates zugegeben, der den organischen Klebstoff zusätzlich vernetzen kann. Wasserdispergierbare Polyisocyanate sind z. B. Isocyanurate, Biurete, Allophanate oder Urethane, bevorzugt von aliphatische Polyisocyanaten wie z. B. Hexamethylendiisocyanate oder Isophorondiisocyanat abgeleitet und enthalten mindestens eine hydrophile Gruppe pro Molekül, die z. B. ionisch sein kann oder nichtionisch, z. B. Sulfonatgruppen oder Carboxylatgruppen als Beispiele für ionische Gruppen oder Polyethylenglykolgruppen als Beispiele für nichtionische hydrophile Gruppen.
In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei Verbindungsschicht (B) um ein Klebenetz.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist Verbindungsschicht (B) eine maximale Dicke von 100 μm, bevorzugt 50 μm, besonders bevorzugt 30 μm, ganz besonders bevorzugt 15 μm auf.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beträgt die Mindestdicke der Verbindungsschicht (B) 5 μm, bevorzugt 15 μm, besonders 25 μm.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann Verbindungsschicht (B) Mikrohohlkugeln enthalten. Unter Mikrohohlkugeln sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung kugelförmige Partikel mit einem mittleren Durchmesser im Bereich von 5 bis 20 μm aus polymerem Material, insbesondre aus halogeniertem Polymer wie beispielsweise Polyvinylchlorid oder Polyvinylidenchlorid oder Copolymer von Vinylchlorid mit Vinylidenchlorid, zu verstehen. Mikrohohlkugeln können leer sein oder vorzugsweise gefüllt mit einer Substanz, deren Siedepunkt geringfügig tiefer liegt als die Zimmertemperatur, beispielsweise mit n-Butan und insbesondere mit Isobutan.
Erfindungsgemäßes mehrschichtiges Verbundmaterial enthält weiterhin eine Polyurethanschicht (C), die Kapillaren aufweist, die über die gesamte Dicke der Poly urethanschicht gehen, kurz auch als Polyurethanschicht (C) bezeichnet. Dabei weist Polyurethanschicht (C) mindestens ein Pigment P auf.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist Polyurethanschicht (C) eine mittlere Dicke im Bereich von 15 bis 300 μm, bevorzugt von 20 bis 150 μm, besonders bevorzugt von 25 bis 80 μm auf.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist Polyurethanschicht (C) Kapillaren auf, die über die gesamte Dicke (Querschnitt) der Polyurethanschicht (C) gehen.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist Polyurethanschicht (C) im Mittel mindestens 100, bevorzugt mindestens 250 Kapillaren pro 100 cm² auf.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weisen die Kapillaren einen mittleren Durchmesser im Bereich von 0,005 bis 0,05 mm, bevorzugt 0,009 bis 0,03 mm auf.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind die Kapillaren gleichmäßig über Polyurethanschicht (C) verteilt. In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind die Kapillaren jedoch ungleichmäßig über die Polyurethanschicht (C) verteilt.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind die Kapillaren im Wesentlichen gebogen. In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weisen die Kapillaren einen im Wesentlichen gradlinigen Verlauf auf.
Die Kapillaren verleihen der Polyurethanschicht (C) eine Luft- und Wasserdampfdurchlässigkeit, ohne dass eine Perforierung erforderlich wäre. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann die Wasserdampfdurchlässigkeit der Polyurethanschicht (C) über 1,5 mg/cm²·h liegen, gemessen nach DIN 53333. So ist es möglich, dass Feuchtigkeit wie beispielsweise Schweiß durch die Polyurethanschicht (C) hindurch migrieren kann.
In einer Ausführungsform besitzt das erfindungsgemäße mehrschichtige Verbundmaterial eine Wasserdampfdurchlässigkeit nach DIN 53333 von über 1,5 mg/cm²h.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist Polyurethanschicht (C) zusätzlich zu den Kapillaren noch Poren auf, die nicht über die gesamte Dicke der Polyurethanschicht (C) gehen.
In einer Ausführungsform weist Polyurethanschicht (C) eine Musterung auf. Die Musterung kann beliebig sein und beispielsweise die Musterung eines Leders oder einer Holzoberfläche wiedergeben. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann die Musterung ein Nubukleder wiedergeben.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist Polyurethanschicht (C) eine samtartige Erscheinung auf.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann die Musterung einer Samtoberfläche entsprechen, beispielsweise mit Härchen mit einer mittleren Länge von 20 bis 500 μm, bevorzugt 30 bis 200 μm und besonders bevorzugt 60 bis 100 μm. Die Härchen können beispielsweise einen kreisförmigen Durchmesser aufweisen. In einer besonderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung haben die Härchen eine kegelförmige Form.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist Polyurethanschicht (C) Härchen auf, die in einem mittleren Abstand von 50 bis 350, bevorzugt 100 bis 250 μm zueinander angeordnet sind.
Für den Fall, dass die Polyurethanschicht (C) Härchen aufweist, beziehen sich die Angaben über die mittlere Dicke auf die Polyurethanschicht (C) ohne die Härchen.
Polyurethanschicht (C) ist mit Substrat (A) vorzugsweise über mindestens eine Verbindungsschicht (B) verbunden.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält Polyurethanschicht (C) Mikrohohlkugeln.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann Polyurethanschicht (C) ein oder mehrere Additive enthalten, beispielsweise einen oder mehrere Füllstoffe, beispielsweise Talkum, SiO₂, Glimmer oder ZnO, oder ein oder mehrere Griffmittel enthalten, z. B. auf Silikonbasis.
Polyurethanschicht weist mindestens ein Pigment P auf. Pigment P sei im Folgenden näher beschrieben.
Pigment P kann man wählen aus organischen Pigmenten P1 und anorganischen Pigmenten P2.
Unter Pigmenten P sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung praktisch nicht lösliche feinteilige organische Farbmittel gemäß der Definition in DIN 55944 zu verstehen.
Beispielhaft ausgewählte Pigmente P1 sind
Monoazopigmente: C. I. Pigment Brown 25; C. I. Pigment Orange 5, 13, 36 und 67; C. I. Pigment Red 1, 2, 3, 5, 8, 9, 12, 17, 22, 23, 31, 48:1, 48:2, 48:3, 48:4, 49, 49:1, 52:1, 52:2, 53, 53:1, 53:3, 57:1, 63, 112, 146, 170, 184, 210, 245 und 251;
Disazopigmente, insbesondere C. I. Pigment Orange 16, 34 und 44; C. I. Pigment Red 144, 166, 214 und 242; C. I. Pigment Yellow 12, 13, 14, 16, 17, 81, 83, 106, 113, 126, 127, 155, 174, 176 und 188;
Anthranthronpigmente, insbesondere C. I. Pigment Red 168;
Anthrachinonpigmente, insbesondere C. I. Pigment Yellow 147 und 177; C. I. Pigment Violet 31;
Anthrapyrimidinpigmente, insbesondere C. I. Pigment Yellow 108;
Chinacridonpigmente, insbesondere C. I. Pigment Red 122, 202 und 206; C. I. Pigment Violet 19;
Chinophthalonpigmente, insbesondere C. I. Pigment Yellow 138;
Dioxazinpigmente, insbesondere C. I. Pigment Violet 23 und 37;
Indanthronpigmente, insbesondere C. I. Pigment Blue 60 und 64;
Isoindolinpigmente, insbesondere C. I. Pigment Orange 69; C. I. Pigment Red 260; C. I. Pigment Yellow 139 und 185;
Isoindolinonpigmente, insbesondere C. I. Pigment Orange 61; C. I. Pigment Red 257 und 260; C. I. Pigment Yellow 109, 110, 173 und 185;
β-Naphthol-Pigmente, Naphthol-AS-Pigmente, verlackte Pigmente, Isoviolanthronpigmente, insbesondere C. I. Pigment Violet 31;
Metallkomplexpigmente, insbesondere C. I. Pigment Yellow 117, 150 und 153; C. I. Pigment Green 8;
Perinonpigmente, insbesondere C. I. Pigment Orange 43; C. I. Pigment Red 194;
Perylenpigmente, insbesondere C. I. Pigment Black 31 und 32; C. I. Pigment Red 123, 149, 178, 179, und 224; C. I. Pigment Violet 29;
Phthalocyaninpigmente, insbesondere C. I. Pigment Blue 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 15:6 und 16; C. I. Pigment Green 7 und 36;
Pyranthronpigmente, insbesondere C. I. Pigment Orange 51; C. I. Pigment Red 216;
Thioindigopigmente, insbesondere C. I. Pigment Red 88 und 181; C. I. Pigment Violet 38;
Triarylcarboniumpigmente, insbesondere C. I. Pigment Blue 1, 61 und 62; C. I. Pigment Green 1; C. I. Pigment Red 81, 81:1 und 169; C. I. Pigment Violet 1, 2, 3 und 27; C. I. Pigment Black 1 (Anilinschwarz);
C. I. Pigment Brown 22.
Vorzugsweise wird Pigment P aus dunklen Pigmenten gewählt, insbesondere aus schwarzen Pigmenten.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält Polyurethanschicht (C) mindestens ein Pigment P, und Pigment P weist im Bereich des Lichts mit Wellenlängen im Bereich von 380 bis 720 nm gemittelt eine Reflexion bis maximal 50%, bevorzugt bis maximal 40% auf.
In einer Ausführungsform weist Pigment P im Wellenlängenbereich von 720 nm bis 1500 nm gemittelt eine Reflexion von mindestens 40% auf, gemessen z. B. nach ASTM G 159–98). Für Ausführungsformen, in denen man Mischungen von mindestens zwei Pigmenten P einzusetzen wünscht, zeigt die betreffende Pigmentmischung im Wellenlängenbereich von 720 nm bis 1500 nm gemittelt eine Reflexion von mindestens 40% auf, gemessen z. B. nach ASTM G 159–98).
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird Pigment P gewählt aus Perylenpigmenten und Dioxazinpigmenten.
In einer anderen Ausführungsform weist Polyurethanschicht (C), gegebenenfalls in Kombination mit Verbindungsschicht (B), im Wellenlängenbereich von 720 nm bis 1500 nm eine Durchlässigkeit (Transparenz) von mindestens 45% auf, bevorzugt mindestens 40%. Die Transparenz kann man nach den gleichen Methoden messen wie die Reflexion, beispielsweise spektroskopisch. In solchen Ausführungsformen weist Substrat (A) eine verhältnismäßig hohe Reflexion auf, so dass für gesamtes erfindungsgemäßes mehrschichtiges Verbundmaterial eine Reflexion von mindestens 45%, bevorzugt mindestens 50%, im Wellenlängenbereich von 720 nm bis 1500 nm gegeben ist.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird Substrat (A) gewählt aus Weißpigment-gefüllten Materialien wie Polymeren, Fasern, Geweben oder Schäumen, wobei TiO₂ ein besonders gut geeignetes Weißpigment ist. Weitere gut geeignete Substrate sind Bleche aus Aluminium, insbesondere mit TiO₂-haltigen Überzügen versehene Bleche aus Aluminium.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wählt man Pigment P aus anorganischen Pigmenten P2, im Folgenden auch kurz Pigment P2 genannt. Bevorzugt sind anorganische Schwarzpigmente.
Als anorganische Pigmente sind beispielsweise in Wasser nicht lösliche (d. h. bei 20°C lösen sich maximal 100 mg/l, bevorzugt maximal 10 mg/l) Oxide, Hydroxide, Carbonate, Sulfide oder Sulfate von zwei-, drei- oder vierwertigen Metallen, weiterhin Mischoxide und Silikate zu nennen. Auch Mischformen sind geeignet, beispielsweise basische Oxide und basische Carbonate. Geeignete Metalle können beispielsweise sein: Nickel, Cobalt, Aluminium, Zink, Kupfer, Chrom, Antimon und insbesondere Eisen. Auch Spinelle können geeignet sein. Anorganische Pigmente P2 können entsprechende Oxide, Hydroxide, Carbonate, Sulfide oder Sulfate in Reinform, d. h. als Reinstoff, sein oder auch in natürlicher Form verunreinigt oder künstlich dotiert. Zum Dotieren eignen sich beispielsweise Zink, Chrom, Mangan, Titan, Cer, Germanium und Lanthan.
Besonders bevorzugte anorganische Pigmente P2 sind Hämatite, die synthetisch oder natürlich sein können. Unter Hämatit wird im Falle der vorliegenden Erfindung α-Fe₂O₃ verstanden, das bis zu 10 Gew.-% Al₂O₃ enthalten kann.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei Hämatit um α-Fe₂O₃, das bis zu 1 Gew.-% Germanium enthält.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei Hämatit um α-Fe₂O₃, das bis zu 20 Gew.-% Eisenoxid in einer oder mehreren anderen Modifikationen enthalten kann, beispielsweise als γ-Fe₂O₃.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei Hämatit um α-Fe₂O₃, das Spuren an Titan enthält.
Weitere bevorzugte anorganische Pigmente P2 sind gewählt aus TiO₂ (Weißpigment), (Nb, Sb)TiO₂ (Gelbpigment), (Cr, Sb)TiO₂ (beigefarbenes Pigment), (Mn, Sb)TiO₂ (Braunpigment), (Sn, Zn)TiO₂ (organgefarbenes Pigment), weiterhin C. I. Pigment Brown 29 und CrFeO (Chromeisenbraun).
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält Polyurethanschicht (C) im Bereich von 0,1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von 0,2 bis 5 Gew.-% Pigment P.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält Polyurethanschicht (C) mehrere verschiedene Pigmente P, beispielsweise zwei oder drei. In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält Polyurethanschicht (C) genau ein Pigment P.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält neben Polyurethanschicht (C) auch Verbindungsschicht (B) mindestens ein Pigment P.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthalten Verbindungsschicht (B) und Polyurethanschicht (C) im Mittel 0,1 bis 10 Gew.-% Pigment P, bevorzugt 0,2 bis 5 Gew.-%.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind Pigment P in Verbindungsschicht (B) und Pigment P in Polyurethanschicht (C) jeweils verschieden. In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind Pigment P in Verbindungsschicht (B) und Polyurethanschicht (C) jeweils gleich.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthalten Verbindungsschicht (B) und Polyurethanschicht (C) jeweils ein anorganisches Pigment P2, welches verschieden oder vorzugsweise gleich sein kann.
In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält weder Verbindungsschicht (B) noch Polyurethanschicht (C) ein anorganisches Pigment P2.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält Polyurethanschicht (C) im Bereich von 0,1 bis 10 Gew.-% Pigment P2, bevorzugt 0,2 bis 5 Gew.-%.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält Polyurethanschicht (C) mehrere verschiedene Pigmente P2, beispielsweise zwei oder drei. In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält Polyurethanschicht (C) genau ein Pigment P2.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält neben Polyurethanschicht (C) auch Verbindungsschicht (B) mindestens ein Pigment P2. In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält Verbindungsschicht (B) mindestens ein Pigment P2, aber kein Pigment P1.
Die Morphologie von Pigment P kann man frei wählen. So kann Pigment P beispielsweise in Form von Nadeln, würfelförmigen Partikeln, Blättchen oder Quadern vorliegen.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von erfindungsgemäßen mehrschichtigen Verbundmaterialien, im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch kurz erfindungsgemäßes Herstellungsverfahren genannt. In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Herstellungsverfahrens geht man so vor, dass man mit Hilfe einer Matrize eine Polyurethanschicht (C) bildet, mindestens einen organischen Klebstoff vollflächig oder partiell auf Substrat (A) und/oder auf Polyurethanschicht (C) aufbringt und dann Polyurethanschicht (C) mit Substrat (A) punktförmig, streifenartig oder flächig verbindet.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung stellt man erfindungsgemäßes mehrschichtiges Verbundmaterial durch ein Beschichtungsverfahren her, indem man zunächst einen Polyurethanfilm (C') bereitstellt, mindestens ein Substrat (A) oder den Polyurethanfilm (C) oder beides auf je einer Fläche teilweise, beispielsweise musterförmig, mit organischem Klebstoff versieht, beispielsweise besprüht oder bestreicht und dann die beiden Flächen miteinander in Kontakt bringt. Danach kann man noch das so erhältliche System aneinanderpressen oder thermisch behandeln oder unter Erwärmen aneinanderpressen.
Der Polyurethanfilm (C') bildet die spätere Polyurethanschicht (C) des erfindungsgemäßen mehrschichtigen Verbundmaterials. Den Polyurethanfilm (C') kann man wie folgt herstellen.
Man bringt eine wässrige Polyurethan-Dispersion auf eine Matrize auf, die vorgewärmt ist, lässt das Wasser verdunsten und überführt danach den sich so bildenden Polyurethanfilm (C') auf Substrat (A).
Das Aufbringen von wässriger Polyurethan-Dispersion auf die Matrize kann nach an sich bekannten Methoden erfolgen, insbesondere durch Aufsprühen, beispielsweise mit einer Sprühpistole.
Die Matrize kann eine Musterung, auch Strukturierung genannt, aufweisen, die man beispielsweise durch Lasergravur erzeugt oder durch Abformen.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung stellt man eine Matrize bereit, die eine elastomere Schicht oder einen Schichtverbund aufweist, umfassend eine elastomere Schicht auf einem Träger, wobei die elastomere Schicht ein Bindemittel sowie gegebenenfalls weitere Zusatz- und Hilfsstoffe umfasst. Die Bereitstellung einer Matrize kann dann die folgenden Schritte umfassen:

1) Aufbringen eines flüssigen Bindemittels, das gegebenenfalls Zusatz- und/oder Hilfsstoffe enthält, auf eine gemusterte Oberfläche, beispielsweise eine andere Matrize oder ein Originalmuster,
2) Aushärten des Bindemittels, beispielsweise durch thermisches Aushärten, Strahlungshärtung oder durch Alternlassen,
3) Trennen der so erhältlichen Matrize und gegebenenfalls Aufbringen auf einen Träger, beispielsweise eine Metallplatte oder einen Metallzylinder.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung geht man so vor, dass man ein flüssiges Silikon auf ein Muster aufgibt, das Silikon altern und somit aushärten lässt und dann abzieht. Die Silikonfolie wird dann auf einem Aluträger geklebt.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung stellt man eine Matrize bereit, die eine lasergravierbare Schicht oder einen Schichtverbund aufweist, umfassend eine lasergravierbare Schicht auf einem Träger, wobei die lasergravierbare Schicht ein Bindemittel sowie gegebenenfalls weitere Zusatz- und Hilfsstoffe umfasst. Die lasergravierbare Schicht ist vorzugsweise außerdem elastomer.
In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst die Bereitstellung einer Matrize die folgenden Schritte:

1) Bereitstellen einer lasergravierbaren Schicht oder eines Schichtverbunds, umfassend eine lasergravierbare Schicht auf einem Träger, wobei die lasergravierbare Schicht ein Bindemittel sowie vorzugsweise Zusatz- und Hilfsstoffe umfasst,
2) thermochemische, photochemische oder aktinische Verstärkung der lasergravierbaren Schicht,
3) Eingravieren einer der Oberflächenstruktur der oberflächenstrukturierten Beschichtung entsprechenden Oberflächenstruktur in die lasergravierbare Schicht mit einem Laser.

Die lasergravierbare Schicht, die vorzugsweise elastomer ist, oder der Schichtverbund können auf einem Träger vorliegen, vorzugsweise liegen sie auf einem Träger vor. Beispiele für geeignete Träger umfassen Gewebe und Folien aus Polyethylenterephthalat (PET), Polyethylennaphthalat (PEN), Polybutylenterephthalat (PBT), Polyethylen, Polypropylen, Polyamid oder Polycarbonat, bevorzugt PET- oder PEN-Folien. Ebenfalls als Träger geeignet sind Papiere und Gewirke, beispielsweise aus Cellulose. Als Träger können auch konische oder zylindrische Röhren aus den besagten Materialien, so genannte Sleeves, eingesetzt werden. Für Sleeves eignen sich auch Glasfasergewebe oder Verbundmaterialien aus Glasfasern und polymeren Werkstoffen. Weiterhin geeignete Trägermaterialien sind metallische Träger wie beispielsweise massive oder gewebeförmige, flächige oder zylindrische Träger aus Aluminium, Stahl, magnetisierbarem Federstahl oder anderen Eisenlegierungen.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann der Träger zur besseren Haftung der lasergravierbaren Schicht mit einer Haftschicht beschichtet sein. In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist keine Haftschicht erforderlich.
Die lasergravierbare Schicht umfasst mindestens ein Bindemittel, das ein Präpolymer sein kann, welches im Zuge einer thermochemischen Verstärkung zu einem Polymer reagiert. Geeignete Bindemittel kann man je nach den gewünschten Eigenschaften der lasergravierbaren Schicht bzw. der Matrize, beispielsweise im Hinblick auf Härte, Elastizität oder Flexibilität, auswählen. Geeignete Bindemittel lassen sich im Wesentlichen in 3 Gruppen einteilen, ohne dass die Bindemittel hierauf beschränkt sein sollen.
Die erste Gruppe umfasst solche Bindemittel, die über ethylenisch ungesättigte Gruppen verfügen. Die ethylenisch ungesättigten Gruppen sind photochemisch, thermochemisch, mittels Elektronenstrahlen oder mit einer beliebigen Kombination dieser Prozesse vernetzbar. Zusätzlich kann eine mechanische Verstärkung mittels Füllstof fen vorgenommen werden. Derartige Bindemittel sind beispielsweise solche, die 1,3-Dien-Monomere wie Isopren oder 1,3-Butadien einpolymerisiert enthalten. Die ethylenisch ungesättigte Gruppe kann dabei einmal als Kettenbaustein des Polymeren fungieren (1,4-Einbau), oder sie kann als Seitengruppe (1,2-Einbau) an die Polymerkette gebunden sein. Als Beispiele seien Naturkautschuk, Polybutadien, Polyisopren, Styrol-Butadien-Kautschuk, Nitril-Butadien-Kautschuk, Acrylnitril-Butadien-Styrol (ABS) Copolymer, Butyl-Kautschuk, Styrol-Isopren-Kautschuk, Polychloropren, Polynorbornen-Kautschuk, Ethylen-Propylen-Dien-Kautschuk (EPDM) oder Polyurethan-Elastomere mit ethylenisch ungesättigten Gruppen genannt.
Weitere Beispiele umfassen thermoplastisch elastomere Blockcopolymere aus Alkenylaromaten und 1,3-Dienen. Bei den Blockcopolymeren kann es sich sowohl um lineare Blockcopolymere oder auch um radiale Blockcopolymere handeln. Üblicherweise handelt es sich um Dreiblockcopolymere vom A-B-A-Typ, es kann sich aber auch um Zweiblockpolymere vom A-B-Typ handeln, oder um solche mit mehreren alternierenden elastomeren und thermoplastischen Blöcken, z. B. A-B-A-B-A. Es können auch Gemische zweier oder mehrerer unterschiedlicher Blockcopolymere eingesetzt werden. Handelsübliche Dreiblockcopolymere enthalten häufig gewisse Anteile an Zweiblockcopolymeren. Dien-Einheiten können 1,2- oder 1,4-verknüpft sein. Es können sowohl Blockcopolymere vom Styrol-Butadien wie vom Styrol-Isopren-Typ eingesetzt werden. Sie sind beispielsweise unter dem Namen Kraton^® im Handel erhältlich. Weiterhin einsetzbar sind auch thermoplastisch elastomere Blockcopolymere mit Endblöcken aus Styrol und einem statistischen Styrol-Butadien-Mittelblock, die unter dem Namen Styroflex^® erhältlich sind.
Weitere Beispiele von Bindemitteln mit ethylenisch ungesättigten Gruppen umfassen modifizierte Bindemittel, bei denen vernetzbare Gruppen durch Pfropfungsreaktionen in das polymere Molekül eingeführt werden.
Die zweite Gruppe umfasst solche Bindemittel, die über funktionelle Gruppen verfügen. Die funktionellen Gruppen sind thermochemisch, mittels Elektronenstrahlen, photochemisch oder mit einer beliebigen Kombination dieser Prozesse vernetzbar. Zusätzlich kann eine mechanische Verstärkung mittels Füllstoffen vorgenommen werden. Beispiele geeigneter funktioneller Gruppen umfassen -Si(HR¹)O-, -Si(R¹R²)O-, -OH, -NH₂, -NHR¹, -COOH, -COOR¹, -COHN₂, -O-C(O)NHR¹, -SO₃H oder -CO-. Beispiele von Bindemitteln umfassen Silikonelastomere, Acrylat-Kautschuke, Ethylen-Acrylat-Kautschuke, Ethylen-Acrylsäure-Kautschuke oder Ethylen-Vinylacetat-Kautschuke sowie deren teilweise hydrolysierte Derivate, thermoplastisch elastomere Polyurethane, sulfonierte Polyethylene oder thermoplastisch elastomere Polyester. Dabei sind R¹ und – so vorhanden – R² verschieden oder vorzugsweise gleich und gewählt aus organischen Gruppen und insbesondere C₁-C₆-Alkyl.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann man Bindemittel einsetzen, die sowohl über ethylenisch ungesättigte Gruppen als auch über funktionelle Gruppen verfügen. Beispiele umfassen additionsvernetzende Silikonelastomere mit funktionellen und ethylenisch ungesättigten Gruppen, Copolymere von Butadien mit (Meth)acrylaten, (Meth)acrylsäure oder Acrylnitril, sowie weiterhin Copolymere bzw. Blockcopolymere von Butadien oder Isopren mit funktionelle Gruppen aufweisenden Styrolderivaten, beispielsweise Blockcopolymere aus Butadien und 4-Hydroxystyrol.
Die dritte Gruppe von Bindemitteln umfasst solche, die weder über ethylenisch ungesättigte Gruppen noch über funktionelle Gruppen verfügen. Zu nennen sind hier beispielsweise Polyolefine oder Ethylen/Propylen-Elastomere oder durch Hydrierung von Dien-Einheiten erhaltene Produkte, wie beispielsweise SEBS-Kautschuke.
Polymerschichten, die Bindemittel ohne ethylenisch ungesättigte oder funktionelle Gruppen enthalten, müssen in der Regel mechanisch, mit Hilfe energiereicher Strahlung oder einer Kombination daraus verstärkt werden, um eine optimal scharfkantige Strukturierbarkeit mittels Laser zu ermöglichen.
Man kann auch Gemische zweier oder mehrerer Bindemittel einsetzen, wobei es sich dabei sowohl um Bindemittel aus jeweils nur einer der geschilderten Gruppen handeln kann oder um Gemische von Bindemitteln aus zwei oder allen drei Gruppen. Die Kombinationsmöglichkeiten sind nur insofern beschränkt, als die Eignung der Polymerschicht für den Laserstrukturierungsprozess und den Abformvorgang nicht negativ beeinflusst werden darf. Vorteilhaft kann beispielsweise ein Gemisch von mindestens einem elastomeren Bindemittel, welches keine funktionellen Gruppen aufweist, mit mindestens einem weiteren Bindemittel, welches funktionelle Gruppen oder ethylenisch ungesättigte Gruppen aufweist, eingesetzt werden.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beträgt der Anteil des oder der Bindemittel in der elastomeren Schicht bzw. der betreffenden lasergravierbaren Schicht 30 Gew.-% bis 99 Gew.-% bezüglich der Summe aller Bestandteile der betreffenden elastomeren Schicht bzw. der betreffenden lasergravierbaren Schicht, bevorzugt 40 bis 95 Gew.-%, und ganz besonders bevorzugt 50 bis 90 Gew.-%.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung bildet man Polyurethanfilm (C') mit Hilfe einer Silikonmatrize. Unter Silikonmatrizen werden im Rahmen der vorliegenden solche Matrizen verstanden, zu deren Herstellung mindestens ein Bindemittel eingesetzt wird, das mindestens eine, bevorzugt mindestens drei O-Si(R¹R²)-O-Gruppen pro Molekül aufweist, wobei die Variablen wie vorstehend definiert sind.
Optional kann die elastomere Schicht bzw. lasergravierbare Schicht reaktive niedermolekulare oder oligomere Verbindungen umfassen. Oligomere Verbindungen weisen im Allgemeinen ein Molekulargewicht von nicht mehr als 20.000 g/mol auf. Reaktive niedermolekulare und oligomere Verbindungen sollen im Folgenden der Einfachheit halber als Monomere bezeichnet werden.
Monomere können einerseits zugesetzt werden, um die Geschwindigkeit der fotochemischen oder thermochemischen Vernetzung oder der Vernetzung mittels energiereicher Strahlung zu erhöhen, sofern dies gewünscht wird. Bei Verwendung von Bindemitteln aus der ersten und zweiten Gruppe ist der Zusatz von Monomeren zur Beschleunigung im Allgemeinen nicht zwingend notwendig. Bei Bindemitteln aus der dritten Gruppe ist der Zusatz von Monomeren im Regelfalle empfehlenswert, ohne dass dies zwingend in jedem Falle notwendig wäre.
Unabhängig von der Frage der Vernetzungsgeschwindigkeit können Monomere auch zur Steuerung der Vernetzungsdichte eingesetzt werden. Je nach Art und Menge der zugesetzten niedermolekularen Verbindungen werden weitere oder engere Netzwerke erhalten. Als Monomere können einerseits bekannte ethylenisch ungesättigte Monomere eingesetzt werden. Die Monomeren sollen mit den Bindemitteln im Wesentlichen verträglich sein und mindestens eine fotochemisch oder thermochemisch reaktive Gruppe aufweisen. Sie sollten nicht leichtflüchtig sein. Bevorzugt beträgt der Siedepunkt von geeigneten Monomeren mindestens 150°C. Besonders geeignet sind Amide der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit mono- oder polyfunktionellen Alkoholen, Aminen, Aminoalkoholen oder Hydroxyethern und -estern, Styrol oder substituierte Styrole, Ester der Fumar- oder Maleinsäure oder Allylverbindungen. Beispiele umfassen n-Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Laurylacrylat, 1,4-Butandioldi(meth)acrylat, 1,6-Hexandioldiacrylat, 1,6-Hexandioldimethacrylat, 1,9-Nonandioldiacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Dipropylenglykoldiacrylat, Tripropylenglykoldiacrylat, Dioctylfumarat, N-Dodecylmaleimid und Triallylisocyanurat.
Insbesondere für die thermochemische Verstärkung geeignete Monomere umfassen reaktive niedermolekulare Silikone wie beispielsweise zyklische Siloxane, Si-H-funktionelle Siloxane, Siloxane mit Alkoxy- oder Estergruppen, schwefelhaltige Siloxane und Silane, Dialkohole wie beispielsweise 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, 1,8-Octandiol, 1,9-Nonandiol, Diamine wie beispielsweise 1,6-Hexandiamin, 1,8-Octandiamin, Aminoalkohole wie beispielsweise Ethanolamin, Diethanolamin, Butylethanolamin, Dicarbonsäuren wie beispielsweise 1,6-Hexandicarbonsäure, Terephthalsäure, Maleinsäure oder Fumarsäure.
Es können auch Monomere eingesetzt werden, die sowohl ethylenisch ungesättigte Gruppen wie funktionelle Gruppen aufweisen. Als Beispiele seinen ω-Hydroxyalkyl(meth)acrylate genannt, wie beispielsweise Ethylenglykolmono(meth)acrylat, 1,4-Butandiolmono(meth)acrylat oder 1,6-Hexandiolmono(meth)acrylat.
Selbstverständlich können auch Gemische verschiedener Monomerer eingesetzt werden, vorausgesetzt die Eigenschaften der elastomeren Schicht werden durch die Mischung nicht negativ beeinflusst. Im Regelfalle beträgt die Menge zugesetzter Monomere 0 bis 40 Gew.-% bezüglich der Menge aller Bestandteile der elastomeren Schicht bzw. der betreffenden lasergravierbaren Schicht, bevorzugt 1 bis 20 Gew.-%.
In einer Ausführungsform kann man ein oder mehrere Monomere mit einem oder mehreren Katalysatoren einsetzen. So ist es möglich, Silikonmatrizen durch Zugabe von einer oder mehrerer Säuren oder durch Organozinnverbindungen den Schritt 2) der Bereitstellung der Matrize zu beschleunigen. Geeignete Organozinnverbindungen können sein: Di-n-butylzinndilaureat, Di-n-butylzinndiactanoat, Di-n-butylzinndi-2-ethylhexanoat, Di-n-octylzinndi-2-ethylhexanoat und Di-n-butylbis(1-oxoneodecyloxy)stannan.
Die elastomere Schicht bzw. die lasergravierbare Schicht kann weiterhin Zusatz- und Hilfsstoffe wie beispielsweise IR-Absorber, Farbstoffe, Dispergierhilfsmittel, Antistatika, Weichmacher oder abrasive Partikel umfassen. Die Menge derartiger Zusatz- und Hilfsstoffe sollte im Regelfalle 30 Gew.-% bezüglich der Menge aller Komponenten der elastomeren Schicht bzw. der betreffenden lasergravierbaren Schicht nicht überschreiten.
Die elastomere Schicht bzw. die lasergravierbare Schicht kann aus mehreren Einzelschichten aufgebaut werden. Diese Einzelschichten können von gleicher, in etwa gleicher oder von unterschiedlicher stofflicher Zusammensetzung sein. Die Dicke der lasergravierbaren Schicht bzw. aller Einzelschichten zusammen beträgt im Regelfalle zwischen 0,1 und 10 mm, bevorzugt 0,5 bis 3 mm. Die Dicke kann man abhängig von anwendungstechnischen und maschinentechnischen Prozessparametern des Lasergravurvorgangs und des Abformvorgangs geeignet auswählen.
Die elastomere Schicht bzw. die lasergravierbare Schicht kann optional weiterhin eine Oberschicht mit einer Dicke von nicht mehr als 300 μm aufweisen. Die Zusammensetzung einer solchen Oberschicht kann man im Hinblick auf optimale Gravierbarkeit und mechanische Stabilität auswählen, während die Zusammensetzung der darunter liegenden Schicht im Hinblick auf optimale Härte oder Elastizität ausgewählt wird.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist die Oberschicht selbst lasergravierbar oder im Zuge der Lasergravur zusammen mit der darunter liegenden Schicht entfernbar. Die Oberschicht umfasst mindestens ein Bindemittel. Sie kann weiterhin einen Absorber für Laserstrahlung oder auch Monomere oder Hilfsmittel umfassen.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei der Silikonmatrize um eine mit Hilfe von Lasergravur strukturierte Silikonmatrize.
Von ganz besonderem Vorteil werden für das erfindungsgemäße Verfahren thermoplastisch elastomere Bindemittel oder Silikonelastomere eingesetzt. Bei Verwendung thermoplastisch elastomerer Bindemittel erfolgt die Herstellung bevorzugt durch Extrudieren zwischen eine Trägerfolie und eine Deckfolie oder ein Deckelement gefolgt von Kalandrieren, wie beispielsweise für Flexodruckelemente in EP-A 0 084 851 offenbart. Auf diese Art und Weise lassen sich auch dickere Schichten in einem einzigen Arbeitsgang herstellen. Mehrschichtige Elemente können mittels Coextrusion hergestellt werden.
Wünscht man die Matrize mit Hilfe von Lasergravur zu strukturieren, so ist es bevorzugt, die lasergravierbare Schicht vor der Lasergravur durch Erwärmen (thermochemisch), durch Bestrahlen mit UV-Licht (photochemisch) oder durch Bestrahlen mit energiereicher Strahlung (aktinisch) oder einer beliebigen Kombination davon zu verstärken.
Anschließend wird die lasergravierbare Schicht oder der Schichtverbund auf einen zylindrischen (temporären) Träger, beispielsweise aus Kunststoff, glasfaserverstärktem Kunststoff, Metall oder Schaum, beispielsweise mittels Klebeband, Unterdruck, Klemmvorrichtungen oder Magnetkraft, aufgebracht und wie oben beschrieben graviert. Alternativ kann auch die plane Schicht bzw. der Schichtverbund wie oben beschrieben graviert werden. Optional wird während des Lasergravurvorgangs die lasergravierbare Schicht mit einem Rundwascher oder einem Durchlaufwascher mit einem Reinigungsmittel zur Entfernung von Gravurrückständen gewaschen.
Auf die beschriebene Weise kann die Matrize als Negativmatrize oder als Positivmatrize hergestellt werden.
In einer ersten Variante weist die Matrize eine Negativ-Struktur auf, so dass die mit Textil (A) verbindbare Beschichtung direkt durch Auftragen eines flüssigen Kunststoffmaterials auf die Oberfläche der Matrize und anschließender Verfestigung des Polyurethans erhalten werden kann.
In einer zweiten Variante weist die Matrize eine Positiv-Struktur auf, so dass zunächst eine Negativ-Matrize durch Abformung von der laserstrukturierten Positivmatrize hergestellt wird. Von dieser Negativ-Matrize kann die mit einem flächigen Träger verbindbare Beschichtung anschließend durch Auftragen eines flüssigen Kunststoffmaterials auf die Oberfläche der Negativmatrize und anschließender Verfestigung des Kunststoffmaterials erhalten werden.
Vorzugsweise werden in die Matrize Strukturelemente mit Abmessungen im Bereich von 10 bis 500 μm eingraviert. Die Strukturelemente können als Erhebungen oder Vertiefungen ausgebildet sein. Vorzugsweise haben die Strukturelemente eine einfache geometrische Form und sind beispielsweise Kreise, Ellipsen, Quadraten, Rauten, Dreiecken und Sterne. Die Strukturelemente können ein regelmäßiges oder unregelmäßiges Raster bilden. Beispiele sind ein klassisches Punktraster oder ein stochastisches Raster, beispielsweise ein frequenzmoduliertes Raster.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung arbeitet man zur Strukturierung der Matrize mit Hilfe eines Lasers Näpfchen in die Matrize ein, die eine mittlere Tiefe im Bereich von 50 bis 250 μm aufweisen und einen Mittenabstand im Bereich von 50 bis 250 μm.
Beispielsweise kann man die Matrize so gravieren, dass sie „Näpfchen” (Vertiefungen) aufweist, welche einen Durchmesser im Bereich von 10 bis 500 μm an der Oberfläche der Matrize aufweisen. Vorzugsweise beträgt der Durchmesser an der Oberfläche der Matrize 20 bis 250 μm und besonders bevorzugt 30 bis 150 μm. Der Abstand der Näpfchen kann beispielsweise 10 bis 500 μm, vorzugsweise 20 bis 200 μm, besonders bevorzugt bis 80 μm betragen.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist die Matrize vorzugsweise neben einer Oberflächen-Grobstruktur noch eine Oberflächen-Feinstruktur auf. Sowohl Grob- als auch Feinstruktur können durch Lasergravur erzeugt werden. Die Feinstruktur kann beispielsweise eine Mikrorauhigkeit mit einer Rauhigkeitsamplitude im Bereich von 1 bis 30 μm und einer Rauhigkeitsfrequenz von 0,5 bis 30 μm sein. Bevorzugt liegen die Dimensionen der Mikrorauhigkeit im Bereich von 1 bis 20 μm, besonders bevorzugt 2 bis 15 μm und besonders bevorzugt 3 bis 10 μm.
Zur Lasergravur eigenen sich insbesondere IR-Laser. Es können aber auch Laser mit kürzeren Wellenlängen eingesetzt werden, vorausgesetzt der Laser weist eine ausreichende Intensität auf. Beispielsweise kann ein frequenzverdoppelter (532 nm) oder frequenzverdreifachter (355 nm) Nd-YAG-Laser eingesetzt werden, oder auch ein Excimer-Laser (z. B. 248 nm). Zur Lasergravur kann beispielsweise ein CO₂-Laser mit einer Wellenlänge von 10640 nm eingesetzt werden. Besonders bevorzugt werden Laser mit einer Wellenlänge von 600 bis 2000 nm eingesetzt. Beispielsweise können Nd-YAG-Laser (1064 nm), IR-Diodenlaser oder Festkörperlaser eingesetzt werden. Besonders bevorzugt sind Nd/YAG-Laser. Die einzugravierende Bildinformation wird direkt aus dem Lay-Out-Computersystem zur Laserapparatur übertragen. Die Laser können entweder kontinuierlich oder gepulst betrieben werden.
Im Regelfall kann die erhaltene Matrize nach der Herstellung direkt eingesetzt werden. Falls gewünscht, kann die erhaltene Matrize noch nachgereinigt werden. Durch einen solchen Reinigungsschritt werden losgelöste, aber eventuell noch nicht vollständig von der Oberfläche entfernte Schichtbestandteile entfernt. Im Regelfalle ist einfaches Behandeln mit Wasser, Wasser/Tensid, Alkoholen oder inerten organischen Reinigungsmitteln ausreichend, die vorzugsweise quellungsarm sind.
In einem weiteren Schritt bringt man eine wässrige Formulierung von Polyurethan auf die Matrize auf. Das Aufbringen kann vorzugsweise durch Aufsprühen erfolgen. Die Matrize sollte erwärmt sein, wenn man die Formulierung von Polyurethan aufbringt, beispielsweise auf Temperaturen von mindestens 80°C, bevorzugt mindestens 90°C. Das Wasser aus der wässrigen Formulierung von Polyurethan verdampft und bildet die Kapillaren in der sich verfestigenden Polyurethanschicht.
Unter wässrig wird im Zusammenhang mit der Polyurethandispersion verstanden, dass sie Wasser enthält, aber weniger als 5 Gew.-%, bezogen auf die Dispersion, bevorzugt weniger als 1 Gew.-% organisches Lösungsmittel. Besonders bevorzugt lässt sich kein flüchtiges organisches Lösungsmittel nachweisen. Unter flüchtigen organischen Lösungsmitteln werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung solche organischen Lösungsmittel verstanden, die bei Normaldruck einen Siedepunkt von bis zu 200°C aufweisen.
Die wässrige Polyurethandispersion kann einen Feststoffgehalt im Bereich von 5 bis 60 Gew.-% auf, bevorzugt 10 bis 50 Gew.-% und besonders bevorzugt 25 bis 45 Gew.-% aufweisen.
Die wässrige Polyurethandispersion enthält weiterhin mindestens ein Pigment P1 und gegebenenfalls auch mindestens ein Pigment P2.
Polyurethane (PU) sind allgemein bekannt, kommerziell erhältlich und umfassen im allgemeinen eine Weichphase aus höhermolekularen Polyhydroxylverbindungen, z. B. aus Polycarbonat, Polyester- oder Polyethersegmenten, und eine Urethan-Hartphase, gebildet aus niedermolekularen Kettenverlängerungsmitteln und Di- oder Polyisocyanaten.
Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen (PU) sind allgemein bekannt. Im Allgemeinen werden Polyurethane (PU) durch Umsetzung von

(a) Isocyanaten, bevorzugt Diisocyanaten mit
(b) gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen, üblicherweise mit einem Molekulargewicht (M_w) von 500 bis 10.000 g/mol, bevorzugt 500 bis 5.000 g/mol, besonders bevorzugt 800 bis 3.000 g/mol, und
(c) Kettenverlängerungsmitteln mit einem Molekulargewicht von 50 bis 499 g/mol gegebenenfalls in Gegenwart von
(d) Katalysatoren
(e) und/oder üblichen Zusatzstoffen hergestellt.

Im Folgenden sollen beispielhaft die Ausgangskomponenten und Verfahren zur Herstellung der bevorzugten Polyurethane (PU) dargelegt werden. Die bei der Herstellung der Polyurethane (PU) üblicherweise verwendeten Komponenten (a), (b), (c) sowie gegebenenfalls (d) und/oder (e) sollen im Folgenden beispielhaft beschrieben werden:
Als Isocyanate (a) können allgemein bekannte aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische und/oder aromatische Isocyanate eingesetzt werden, beispielsweise Tri-, Tetra-, Penta-, Hexa-, Hepta- und/oder Oktamethylendiisocyanat, 2-Methyl-pentamethylendiisocyanat-1,5, 2-Ethyl-butylen-diisocyanat-1,4, Pentamethylen-diisocyanat-1,5, Butylen-diisocyanat-1,4, 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanato-methyl-cyclohexan (Isophorondiisocyanat, IPDI), 1,4- und/oder 1,3-Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan (HXDI), 1,4-Cyclohexan-diisocyanat, 1-Methyl-2,4- und/oder -2,6-cyclohexan-diisocyanat und/oder 4,4'-, 2,4'- und 2,2'-Dicyclohexylmethan-diisocyanat, 2,2'-, 2,4'- und/oder 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (MDI), 1,5-Naphthylendiisocyanat (NDI), 2,4- und/oder 2,6-Toluylendiisocyanat (TDI), Diphenylmethandiisocyanat, 3,3'-Dimethyldiphenyl-diisocyanat, 1,2-Diphenylethandiisocyanat und/oder Phenylendiisocyanat. Bevorzugt wird 4,4'-MDI verwendet. Bevorzugt sind zudem aliphatische Diisocyanate, insbesondere Hexamethylendiisocyanat (HDI), und besonders bevorzugt sind aromatische Diisocyanate wie 2,2'-, 2,4'- und/oder 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (MDI) und Mischungen der vorstehend genannten Isomere.
Als gegenüber Isocyanaten reaktive Verbindungen (b) können die allgemein bekannten gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen eingesetzt werden, beispielsweise Polyesterole, Polyetherole und/oder Polycarbonatdiole, die üblicherweise auch unter dem Begriff „Polyole” zusammengefasst werden, mit Molekulargewichten (M_w) im Bereich von 500 und 8.000 g/mol, bevorzugt 600 bis 6.000 g/mol, insbesondere 800 bis 3.000 g/mol, und bevorzugt einer mittleren Funktionalität gegenüber Isocyanaten von 1,8 bis 2,3, bevorzugt 1,9 bis 2,2, insbesondere 2. Bevorzugt setzt man Polyetherpolyole ein, beispielsweise solche auf der Basis von allgemein bekannten Startersubstanzen und üblichen Alkylenoxiden, beispielsweise Ethylenoxid, 1,2-Propylenoxid und/oder 1,2-Butylenoxid, bevorzugt Polyetherole basierend auf Polyoxytetramethylen (Poly-THF), 1,2-Propylenoxid und Ethylenoxid. Polyetherole weisen den Vorteil auf, dass sie eine höhere Hydrolysestabilität als Polyesterole besitzen, und sind bevorzugt als Komponente (b), insbesondere zur Herstellung von weichen Polyurethanen Polyurethan (PU1).
Als Polycarbonatdiole sind insbesondere aliphatische Polycarbonatdiole zu nennen, beispielsweise 1,4-Butandiol-Polycarbonat und 1,6-Hexandiol-Polycarbonat.
Als Polyesterdiole sind solche zu nennen, die sich durch Polykondensation von mindestens einem primären Diol, vorzugsweise mindestens einen primären aliphatischen Diol, beispielsweise Ethylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, Neopentylglykol oder besonders bevorzugt 1,4-Dihydroxymethylcyclohexan (als Isomerengemisch) oder Mischungen von mindestens zwei der vorstehend genannten Diole einerseits und mindestens einer, bevorzugt mindestens zwei Dicarbonsäuren oder ihren Anhydriden andererseits herstellen lassen. Bevorzugte Dicarbonsäuren sind aliphatische Dicarbonsäuren wie Adipinsäure, Glutarsäure, Bernsteinsäure und aromatische Dicarbonsäuren wie beispielsweise Phthalsäure und insbesondere Isophthalsäure.
Polyetherole werden bevorzugt durch Anlagerung von Alkylenoxiden, insbesondere Ethylenoxid, Propylenoxid und Mischungen daraus, an Diole wie beispielsweise Ethylenglykol, 1,2-Propylenglykol, 1,2-Butylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,3-Propandiol, oder an Triole wie beispielsweise Glycerin, in Gegenwart von hochaktiven Katalysatoren hergestellt. Derartige hochaktive Katalysatoren sind beispielsweise Cäsiumhydroxid und Dimetallcyanidkatalysatoren, auch als DMC-Katalysatoren bezeichnet. Ein häufig eingesetzter DMC-Katalysator ist das Zinkhexacyanocobaltat. Der DMC-Katalysator kann nach der Umsetzung im Polyetherol belassen werden, vorzugsweise wird er entfernt, beispielsweise durch Sedimentation oder Filtration.
Statt eines Polyols können auch Mischungen verschiedener Polyole eingesetzt werden.
Zur Verbesserung der Dispergierbarkeit kann man als gegenüber Isocyanaten reaktive Verbindungen (b) anteilig auch ein oder mehr Diole oder Diamine mit einer Carbonsäuregruppe oder Sulfonsäuregruppe (b') einsetzen, insbesondere Alkalimetall- oder Ammoniumsalze von 1,1-Dimethylolbutansäure, 1,1-Dimethylolpropionsäure oder
Als Kettenverlängerungsmittel (c) werden an sich bekannte aliphatische, araliphatische, aromatische und/oder cycloaliphatische Verbindungen mit einem Molekulargewicht von 50 bis 499 g/mol und mindestens zwei funktionellen Gruppen, bevorzugt Verbindungen mit genau zwei funktionellen Gruppen pro Molekül, eingesetzt, beispielsweise Diamine und/oder Alkandiole mit 2 bis 10 C-Atomen im Alkylenrest, insbesondere 1,3-Propandiol, Butandiol-1,4, Hexandiol-1,6 und/oder Di-, Tri-, Tetra-, Penta-, Hexa-, Hepta-, Okta-, Nona- und/oder Dekaalkylenglykole mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen pro Molekül, bevorzugt entsprechende Oligo- und/oder Polypropylenglykole, wobei auch Mischungen an Kettenverlängerungsmitteln (c) eingesetzt werden können.
Besonders bevorzugt handelt es sich bei den Komponenten (a) bis (c) um difunktionelle Verbindungen, d. h. Diisocyanate (a), difunktionelle Polyole, bevorzugt Polyetherole (b) und difunktionelle Kettenverlängerungsmittel, bevorzugt Diole.
Geeignete Katalysatoren (d), welche insbesondere die Reaktion zwischen den NCO-Gruppen der Diisocyanate (a) und den Hydroxylgruppen der Aufbaukomponenten (b) und (c) beschleunigen, sind an sich bekannte tertiäre Amine, wie z. B. Triethylamin, Dimethylcyclohexylamin, N-Methylmorpholin, N,N'-Dimethylpiperazin, 2-(Dimethylaminoethoxy)-ethanol, Diazabicyclo-(2,2,2)-octan („DABCO”) und ähnliche tertiäre Amine, sowie insbesondere organische Metallverbindungen wie Titansäureester, Eisenverbindungen wie z. B. Eisen-(III)-acetylacetonat, Zinnverbindungen, z. B. Zinndiacetat, Zinndioctoat, Zinndilaurat oder die Zinndialkylsalze aliphatischer Carbonsäuren wie Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndilaurat oder ähnliche. Die Katalysatoren werden üblicherweise in Mengen von 0,0001 bis 0,1 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile Komponente (b) eingesetzt.
Neben Katalysator (d) können den Komponenten (a) bis (c) auch Hilfsmittel und/oder Zusatzstoffe (e) hinzugefügt werden. Genannt seien beispielsweise Treibmittel, Antiblockmittel, oberflächenaktive Substanzen, Füllstoffe, beispielsweise Füllstoffe auf Basis von Nanopartikeln, insbesondere Füllstoffe auf Basis von CaCO₃, weiterhin Keimbildungsmittel, Gleithilfemittel, Farbstoffe und Pigmente, Antioxidantien, z. B. gegen Hydrolyse, Licht, Hitze oder Verfärbung, anorganische und/oder organische Füllstoffe, Verstärkungsmittel und Weichmacher, Metalldeaktivatoren. In einer bevorzugten Ausführungsform fallen unter die Komponente (e) auch Hydrolyseschutzmittel wie beispielsweise polymere und niedermolekulare Carbodiimide. Bevorzugt enthält das weiche Polyurethan Triazol und/oder Triazolderivat und Antioxidantien in einer Menge von 0,1 bis 5 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht des betreffenden weichen Polyurethans. Als Antioxidantien sind im allgemeinen Stoffe geeignet, welche unerwünschte oxidative Prozesse im zu schützenden Kunststoff hemmen oder verhindern. Im allgemeinen sind Antioxidantien kommerziell erhältlich. Beispiele für Antioxidantien sind sterisch gehinderte Phenole, aromatische Amine, Thiosynergisten, Organophosphorverbindungen des trivalenten Phosphors, und Hindered Amine Light Stabilizers („HALS”). Beispiele für sterisch gehinderte Phenole finden sich in Plastics Additive Handbook, 5th edition, H. Zweifel, ed, Hanser Publishers, München, 2001 ([1]), S. 98–107 und S. 116–S. 121. Beispiele für aromatische Amine finden sich in [1] S. 107–108. Beispiele für Thiosynergisten sind gegeben in [1], S. 104–105 und S. 112–113. Beispiele für Phosphite finden sich in [1], S. 109–112. Beispiele für HALS sind gegeben in [1], S. 123–136. Zur Verwendung im Antioxidantiengemisch eignen sich bevorzugt phenolische Antioxidantien. In einer bevorzugten Ausführungsform weisen die Antioxidantien, insbesondere die phenolischen Antioxidantien, eine Molmasse von größer 350 g/mol, besonders bevorzugt von größer 700g/mol und einer maximalen Molmasse (M_w) bis maximal 10.000 g/mol, bevorzugt bis maximal 3.000 g/mol auf. Ferner besitzen sie bevorzugt einen Schmelzpunkt von maximal 180°C. Weiterhin werden bevorzugt Antioxidantien verwendet, die amorph oder flüssig sind. Ebenfalls können als Komponente (e) auch Gemische von zwei oder mehr Antioxidantien verwendet werden.
Neben den genannten Komponenten (a), (b) und (c) und gegebenenfalls (d) und (e) können auch Kettenregler (Kettenabbruchsmittel), üblicherweise mit einem Molekulargewicht von 31 bis 3000 g/mol, eingesetzt werden. Solche Kettenregler sind Verbindungen, die lediglich eine gegenüber Isocyanaten reaktive funktionelle Gruppe aufweisen, wie z. B. monofunktionelle Alkohole, monofunktionelle Amine und/oder monofunktionelle Polyole. Durch solche Kettenregler kann ein Fließverhalten, insbesondere bei weichen Polyurethanen, gezielt eingestellt werden. Kettenregler können im allgemeinen in einer Menge von 0 bis 5, bevorzugt 0,1 bis 1 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Komponente (b) eingesetzt werden und fallen definitionsgemäß unter die Komponente (c).
Neben den genannten Komponenten (a), (b) und (c) und gegebenenfalls (d) und (e) können auch Vernetzungsmittel mit zwei oder mehr gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppen gegen Schluss der Aufbaureaktion eingesetzt werden, beispielsweise Hydrazinhydrat.
Zur Einstellung der Härte von Polyurethan (PU) können die Komponenten (b) und (c) in relativ breiten molaren Verhältnissen gewählt werden. Bewährt haben sich molare Verhältnisse von Komponente (b) zu insgesamt einzusetzenden Kettenverlängerungsmitteln (c) von 10:1 bis 1:10, insbesondere von 1:1 bis 1:4, wobei die Härte der weichen Polyurethane mit zunehmendem Gehalt an (c) ansteigt. Die Umsetzung zur Herstellung von Polyurethan (PU) kann bei einer Kennzahl von 0,8 bis 1,4:1, bevorzugt bei einer Kennzahl von 0,9 bis 1,2:1, besonders bevorzugt bei einer Kennzahl von 1,05 bis 1,2:1 erfolgen. Die Kennzahl ist definiert durch das Verhältnis der insgesamt bei der Umsetzung eingesetzten Isocyanatgruppen der Komponente (a) zu den gegenüber Isocyanaten reaktiven Gruppen, d. h. den aktiven Wasserstoffen, der Komponenten (b) und gegebenenfalls (c) und gegebenenfalls monofunktionellen gegenüber Isocyanaten reaktiven Komponenten als Kettenabbruchsmitteln wie z. B. Monoalkoholen.
Die Herstellung von Polyurethan (PU) kann nach an sich bekannten Verfahren kontinuierlich, beispielsweise nach One-shot oder dem Prepolymerverfahren, oder diskontinuierlich nach dem an sich bekannten Prepolymerprozess erfolgen. Bei diesen Verfahren können die zur Reaktion kommenden Komponenten (a), (b), (c) und gegebenenfalls (d) und/oder (e) nacheinander oder gleichzeitig miteinander vermischt werden, wobei die Reaktion unmittelbar einsetzt.
Polyurethan (PU) kann man nach an sich bekannten Verfahren in Wasser dispergieren, beispielsweise indem man Polyurethan (PU) in Aceton löst oder als Lösung in Aceton herstellt, mit Wasser versetzt und danach das Aceton entfernt, beispielsweise durch Abdestillieren. In einer Variante stellt man Polyurethan (PU) als Lösung in N-Methylpyrrolidon oder N-Ethylpyrrolidon her, versetzt mit Wasser und entfernt das N-Methylpyrrolidon bzw. N-Ethylpyrrolidon.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthalten erfindungsgemäße wässrige Dispersionen zwei verschiedene Polyurethane Polyurethan (PU1) und Polyurethan (PU2) auf, von denen Polyurethan (PU1) ein so genanntes weiches Polyurethan ist, das wie oben als Polyurethan (PU) beschrieben aufgebaut ist, und mindestens ein hartes Polyurethan (PU2).
Hartes Polyurethan (PU2) kann man im Grundsatz analog zu weichem Polyurethan (PU1) herstellen, jedoch wählt man andere gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen (b) oder andere Mischungen von gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen (b), im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch als gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen (b2) oder kurz Verbindung (b2) bezeichnet.
Beispiele für Verbindungen (b2) sind insbesondere 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol und Neopentylglykol, entweder in Mischung miteinander oder in Mischung mit Polyethylenglykol.
In einer Variante der vorliegenden Erfindung wählt man als Diisocyanat (a) und Polyurethan (PU2) jeweils Mischungen von Diisocyanaten, beispielsweise Mischungen von HDI und IPDI, wobei man zur Herstellung von hartem Polyurethan (PU2) größere Anteile an IPDI wählt als zur Herstellung von weichem Polyurethan (PU1).
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist Polyurethan (PU2) einen Shore-Härte A im Bereich von über 60 bis maximal 100 auf, wobei die Shore-Härte A nach DIN 53505 nach 3 s bestimmt wurde.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist Polyurethan (PU) einen mittleren Partikeldurchmesser im Bereich von 100 bis 300 nm, bevorzugt 120 bis 150 nm auf, bestimmt durch Laserlichtstreuung.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist weiches Polyurethan (PU1) einen mittleren Partikeldurchmesser im Bereich von 100 bis 300 nm, bevorzugt 120 bis 150 nm auf, bestimmt durch Laserlichtstreuung.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist Polyurethan (PU2) einen mittleren Partikeldurchmesser im Bereich im Bereich von 100 bis 300 nm, bevorzugt 120 bis 150 nm auf, bestimmt durch Laserlichtstreuung.
Die wässrige Polyurethandispersion kann weiterhin mindestens einen Härter, der auch als Vernetzer bezeichnet werden kann, aufweisen. Als Härter sind Verbindungen geeignet, die mehrere Polyurethanmoleküle miteinander vernetzen können, beispielsweise bei thermischer Aktivierung. Besonders geeignet sind Vernetzer auf Basis von trimeren Diisocyanaten, insbesondere auf Basis von aliphatischen Diisocyanaten wie Hexamethylendiisocyanat. Ganz besonders bevorzugt sind Vernetzer, wie sie in WO 2008/113755 beschrieben sind.
Wässrige Polyurethandispersionen können weitere Bestandteile enthalten, beispielsweise
(f) eine Silikonverbindung mit reaktiven Gruppen,
im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch Silikonverbindung (f) genannt.
Beispiele für reaktive Gruppen im Zusammenhang mit Silikonverbindungen (f) sind beispielsweise Carbonsäuregruppen, Carbonsäurederivate wie beispielsweise Carbonsäuremethylester oder Carbonsäureanhydride, insbesondere Bernsteinsäureanhydridgruppen, und besonders bevorzugt Carbonsäuregruppen.
Beispiele für reaktive Gruppen sind weiterhin primäre und sekundäre Aminogruppen, beispielsweise NH(iso-C₃H₇)-Gruppen, NH(n-C₃H₇)-Gruppen, NH(cyclo-C₆H₁₁)-Gruppen und NH(n-C₄H₉)-Gruppen, insbesondere NH(C₂H₅)-Gruppen und NH(CH₃)-Gruppen, und ganz besonders bevorzugt NH₂-Gruppen.
Weiterhin sind Aminoalkylaminogruppen bevorzugt wie beispielsweise
-NH-CH₂-CH₂-NH₂-Gruppen, -NH-CH₂-CH₂-CH₂-NH₂-Gruppen,
-NH-CH₂-CH₂-NH(C₂H₅)-Gruppen, -NH-CH₂-CH₂-CH₂-NH(C₂H₅)-Gruppen,
-NH-CH₂-CH₂-NH(CH₃)-Gruppen, -NH-CH₂-CH₂-CH₂-NH(CH₃)-Gruppen.
Die reaktive Gruppe bzw. die reaktiven Gruppen sind an Silikonverbindung (f) entweder direkt oder vorzugsweise über einen Spacer A² gebunden. A² wird gewählt aus Arylen, unsubstituiert oder substituiert mit einer bis vier C₁-C₄-Alkylgruppen, Alkylen und Cycloalkylen wie beispielsweise 1,4-Cyclohexylen. Bevorzugte Spacer A² sind Phenylen, insbesondere para-Phenylen, weiterhin Toluylen, insbesondere para-Toluylen, und C₂-C₁₈-Alkylen wie beispielsweise Ethylen (CH₂CH₂), weiterhin -(CH₂)₃-, -(CH₂)₄-, -(CH₂)₅-, -(CH₂)₆-, -(CH₂)₈-, -(CH₂)₁₀-, -(CH₂)₁₂-, -(CH₂)₁₄-, -(CH₂)₁₆- und -(CH₂)₁₈-.
Zusätzlich zu den reaktiven Gruppen enthält Silikonverbindung (f) nicht-reaktive Gruppen, insbesondere Di-C₁-C₁₀-alkyl-SiO₂-Gruppen oder Phenyl-C₁-C₁₀-Alkyl-SiO₂- Gruppen, insbesondere Dimethyl-SiO₂-Gruppen, und gegebenenfalls eine oder mehrere Si(CH₃)₂-OH-Gruppen oder Si(CH₃)₃-Gruppen.
Ganz besonders bevorzugt sind Silikonverbindungen mit reaktiven Gruppen (f), wie sie in WO 2008/113755 beschrieben sind.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält wässrige Polyurethandispersion weiterhin ein Polydi-C₁-C₄-Alkylsiloxan (g), das weder Aminogruppen noch COOH-Gruppen aufweist, vorzugsweise ein Polydimethylsiloxan, im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch kurz Polydialkylsiloxan (g) bzw. Polydimethylsiloxan (g) genannt.
Dabei kann C₁-C₄-Alkyl in Polydialkylsiloxan (g) verschieden oder vorzugsweise gleich sein und gewählt aus Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl, wobei unverzweigtes C₁-C₄-Alkyl bevorzugt ist, besonders bevorzugt ist Methyl.
Ganz besonders bevorzugt sind Polydialkylsiloxane (g) und insbesondere Polydimethylsiloxane (g), wie sie in WO 2008/113755 beschrieben sind.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält wässrige Polyurethandispersion
insgesamt im Bereich von 20 bis 30 Gew.-% Polyurethan (PU), bzw. insgesamt im Bereich von 20 bis 30 Gew.-% Polyurethane (PU1) und (PU2),
insgesamt im Bereich von 0,15 bis 20 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 12 Gew.-% (Pigment(e) P,
gegebenenfalls im Bereich von 1 bis 10, bevorzugt 2 bis 5 Gew.-% Härter,
gegebenenfalls im Bereich von 1 bis 10 Gew.-% Silikonverbindung (f),
im Bereich von null bis 10, bevorzugt 0,5 bis 5 Gew.-% Polydialkylsiloxan (g).
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält wässrige Polyurethandispersion
im Bereich von 10 bis 30 Gew.-% weiches Polyurethan (PU1) und
im Bereich von null bis 20 Gew.-% hartes Polyurethan (PU2).
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist wässrige Polyurethandispersion einen Feststoffgehalt von insgesamt 5 bis 60 Gew.-% auf, bevorzugt 10 bis 50 Gew.-% und besonders bevorzugt 25 bis 45 Gew.-%.
Dabei bezeichnen Angaben in Gew.-% jeweils den Wirkstoff bzw. Feststoff und sind auf die Summe der Feststoffe von wässriger Polyurethandispersion bezogen.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält wässrige Polyurethandispersion mindestens einen Zusatz (h), gewählt aus Pigmenten, Mattierungsmitteln, Lichtschutzmitteln, Antistatika, Antisoil, Antiknarz, Verdickungsmitteln, insbesondere Verdickungsmitteln auf Basis von Polyurethanen, und Mikrohohlkugeln.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält wässrige Polyurethandispersion insgesamt bis zu 20 Gew.-% an Zusätzen (h).
Wässrige Polyurethandispersion kann außerdem ein oder mehrere organische Lösemittel enthalten. Geeignete organische Lösemittel sind beispielsweise Alkohole wie Ethanol oder Isopropanol und insbesondere Glykole, Diglykole, Triglykole oder Tetraglykole und zweifach oder vorzugsweise einfach mit C₁-C₄-Alkyl veretherte Glykole, Diglykole, Triglykole oder Tetraglykole. Beispiele für geeignete organische Lösemittel sind Ethylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Dipropylenglykol, 1,2-Dimethoxyethan, Methyltriethylenglykol („Methyltriglykol”) und Triethylenglykol-n-butylether („Butyltriglykol”). Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von erfindungsgemäßen mehrschichtigen Verbundmaterialien als oder zur Herstellung von Dekorationsmaterial und die so hergestellten Dekorationsmaterialien. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Dekorationsmaterial unter Verwendung von erfindungsgemäßen mehrschichtigen Verbundmaterialien. Beispiele für Dekorationsmaterialien sind Girlanden und Kaschierungen.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von erfindungsgemäßen mehrschichtigen Verbundmaterialien als oder zur Herstellung von Fahrzeuginnenteilen und die so hergestellten Fahrzeuginnenteile. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Fahrzeuginnenteilen unter Verwendung von erfindungsgemäßen mehrschichtigen Verbundmaterialien. Beispielhaft für Fahrzeuginnenteile sind Sitze, beispielsweise für Boote, Schiffe, Flugzeuge, Eisenbahnwagen und insbesondere Automobile, aber auch für Sitzmöbel oder Liegemöbel. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Sitze, Sitzmöbel und Liegemöbel, hergestellt unter Verwendung von erfindungsgemäßen mehrschichtigen Verbundmaterialien. Weitere Automobilinnenteile sind beispielsweise Lenkräder, Türverkleidungen, Mittelkonsolen und Hutablagen.
Die Erfindung wird durch Arbeitsbeispiele weiter erläutert.
I. Herstellung der Ausgangsmaterialien
I.1 Herstellung einer wässrigen Polyurethandispersion Disp. 1
In einem Rührgefäß vermischte man unter Rühren:
7 Gew.-% einer wässrigen Dispersion (Partikeldurchmesser: 125 nm, Feststoffgehalt: 40%) eines weichen Polyurethans (PU1.1), hergestellt aus Hexamethylendiisocyanat (a1.1) und Isophorondiisocyanat (a1.2) im Gew.-Verhältnis 13:10 als Diisocyanate und als Diole einem Polyesterdiol (b1.1) mit einem Molekulargewicht M_w von 800 g/mol, hergestellt durch Polykondensation von Isophthalsäure, Adipinsäure und 1,4-Dihydroxymethylcyclohexan (Isomerengemisch) in einem Molverhältnis von 1:1:2, 5 Gew.-% 1,4-Butandiol (b1.2), sowie 3 Gew.-% einfach methyliertem Polyethylenglykol (c.1) sowie 3 Gew.-% H₂N-CH₂CH₂-NH-CH₂CH₂-COOH, Gew.-% jeweils bezogen auf Polyesterdiol (b1.1),
Erweichungspunkt von weichem Polyurethan (PU1.1):62°C, Erweichung beginnt bei 55°C, Shore-Härte A 54,
65 Gew.-% einer wässrigen Dispersion (Partikeldurchmesser: 150 nm) eines harten Polyurethans (PU2.2), erhältlich durch Umsetzung von Isophorondiisocyanat (a1.2), 1,4-Butandiol, 1,1-Dimethylolpropionsäure, Hydrazinhydrat und Polypropylenglykol mit einem Molekulargewicht M_w von 4200 g/mol, Erweichungspunkt von 195°C, Shore-Härte A 86,
3,5 Gew.-% einer 70 Gew.-% Lösung (in Propylencarbonat) von Verbindung (1.1),
6 Gew.-% einer 65 Gew.-% wässrigen Dispersion der Silikonverbindung nach Beispiel 2 aus EP-A 0 738 747 (f.1)
2 Gew.-% Perylenpigment P1.1, hergestellt nach US 7,416,601 , Beispiel 1 b),
0,5 Gew.-% eines Verdickungsmittels auf Polyurethanbasis,
1 Gew.-% Mikrohohlkugeln aus Polyvinylidenchlorid, gefüllt mit Isobutan, Durchmesser 20 μm, kommerziell erhältlich z. B. als Expancel^® der Fa. Akzo Nobel.
Man erhielt wässrige Dispersion Disp. 1 mit einem Feststoffgehalt von 35% und einer kinematischen Viskosität von 25 Sek. bei 23°C, bestimmt nach DIN EN ISO 2431, Stand Mai 1996.
I.2 Herstellung einer wässrigen Formulierung Disp. 2
In einem Rührgefäß vermischte man unter Rühren:
7 Gew.-% einer wässrigen Dispersion (Partikeldurchmesser: 125 nm), Feststoffgehalt: 40%) eines weichen Polyurethans (PU1.1), hergestellt aus Hexamethylendiisocyanat (a1.1) und Isophorondiisocyanat (a1.2) im Gew.-Verhältnis 13:10 als Diisocyanate und und als Diole einem Polyesterdiol (b1.1) mit einem Molekulargewicht M_w von 800 g/mol, hergestellt durch Polykondensation von Isophthalsäure, Adipinsäure und 1,4-Dihydroxymethylcyclohexan (Isomerengemisch) in einem Molverhältnis von 1:1:2, 5 Gew.-% 1,4-Butandiol (b1.2), 3 Gew.-% einfach methyliertem Polyethylenglykol (c.1) sowie 3 Gew.-% H₂N-CH₂CH₂-NH-CH₂CH₂-COOH, Gew.-% jeweils bezogen auf Polyesterdiol (b1.1),
Erweichungspunkt von 62°C, Erweichung beginnt bei 55°C, Shore-Härte A 54,
65 Gew.-% einer wässrigen Dispersion (Partikeldurchmesser: 150 nm) eines harten Polyurethans (a2.2), erhältlich durch Umsetzung von Isophorondiisocyanat (a1.2), 1,4-Butandiol (PU1.2), 1,1-Dimethylolpropionsäure, Hydrazinhydrat und Polypropylenglykol mit einem Molekulargewicht M_w von 4200 g/mol (b1.3), Polyurethan (PU2.2) hatte einen Erweichungspunkt von 195°C, Shore-Härte A 90,
3,5 Gew.-% einer 70 Gew.-% Lösung (in Propylencarbonat) von Verbindung (V.1), NCO-Gehalt 12%,
2 Gew.-% Perylenpigment P1.1, hergestellt nach US 7,416,601 , Beispiel 1 b).
Man erhielt eine Polyurethandispersion Disp. 2 mit einem Feststoffgehalt von 35% und einer kinematischen Viskosität von 25 Sek., bestimmt nach bei 23°C nach DIN EN ISO 2431, Stand Mai 1996.
II. Herstellung einer Matrize
Ein flüssiges Silikon wurde auf eine Unterlage gegossen, die das Muster eines vollnarbigen Kalbsleders aufwies. Man ließ aushärten, indem man eine Lösung von Di-n-butylbis(1-oxoneodecyloxy)stannan als 25 Gew.-% Lösung in Tetraethoxysilan als sauren Härter dazu gab, und erhielt eine im Mittel 2 mm starke Silikonkautschukschicht, die als Matrize diente. Die Matrize wurde auf einen 1,5 mm dicken Aluminiumträger aufgeklebt.
III. Auftragung von wässrigen Polyurethandispersionen auf Matrize aus II.
Die Matrize aus II. wurde auf eine beheizbare Unterlage gelegt und auf 91°C erwärmt. Anschließend wurde durch eine Sprühdüse Disp. 1 aufgesprüht, und zwar 88 g/m² (nass). Das Auftragen erfolgte ohne Luftbeimengung mit einer Sprühdüse, die einen Durchmesser von 0,46 mm besaß, bei einem Druck von 65 bar. Man ließ bei 91°C verfestigen, bis die Oberfläche nicht mehr klebrig war.
Die Sprühdüse war in einer Höhe von 20 cm von der durchlaufenden Unterlage in Bewegungsrichtung derselben mobil angeordnet und bewegte sich quer zu der Bewegungsrichtung der Unterlage. Die Unterlage hatte nach etwa 14 Sekunden die Sprühdüse passiert und besaß eine Temperatur von 59°C. Nach einer etwa zweiminütigen Beaufschlagung mit trockener, 85°C warmer Luft war der so hergestellte, netzartig aussehende Polyurethanfilm (C.1) nahezu wasserfrei.
In einer analogen Anordnung wurde unmittelbar im Anschluss auf die so beschichtete Matrize 50 g/m² nass von Disp. 2 als Verbindungsschicht (B.1) aufgetragen und anschließend trocknen gelassen.
Man erhielt eine mit Polyurethanfilm (C.1) und Verbindungsschicht (B.1) beschichtete Matrize.
Ein mit einem Farbstoffgemisch (70 Gewichtsteile Farbstoff aus EP-B 0 970 148 , Beispiel 2.18, 30 Gewichtsteile Acid Brown 75 (Eisenkomplex), Colour Index 1.7.16.) gefärbtes Narbenleder (A.1) wurde mit Disp. 2 besprüht, und zwar mit 30 g/m² (nass) auf der Narbenseite. Man ließ das so besprühte Leder mehrere Minuten antrocknen.
IV. Herstellung eines erfindungsgemäßen mehrschichtigen Verbundmaterials MSV.1
Man legte Leder (A.1) mit der besprühten Seite auf die noch warme Verbindungsschicht (B.1), die sich zusammen mit Polyurethanfilm (C.1) auf der Matrize befand, und verpresste in einer Presse bei 4 bar und 110°C für 15 Sekunden. Anschließend entnahm man das so erhaltene erfindungsgemäße mehrschichtige Verbundmaterial MSV.1 aus der Presse und entfernte die Matrize.
Die Reflexion wird nach der vorstehend genannten Vorschrift bestimmt und beträgt, gemittelt über den Wellenlängenbereich von 380 bis 720 nm 25%. Die Reflexion beträgt, gemittelt über den Wellenlängenbereich von 720 bis 1500 nm, gemittelt 60%.
Das so erhaltene erfindungsgemäße mehrschichtige Verbundmaterial MSV.1 zeichnete sich aus durch eine angenehme Haptik, eine Optik, die identisch mit einer hochwertigen Lederoberfläche war, sowie Atmungsaktivität aus.
V. Herstellung eines Vergleichsmaterials
Man ging vor wie in Beispiel I bis IV beschrieben, jedoch ersetzte man in Disp. 1 und Disp. 2 das Perylenpigment P1.1 jeweils durch eine gleiche Menge Ruß.
Man erhielt V-MSV.2. Das so erhaltene mehrschichtige Verbundmaterial V-MSV.2 zeichnete sich aus durch eine angenehme Haptik, eine Optik, die identisch mit einer hochwertigen Lederoberfläche war, sowie Atmungsaktivität aus.
VI. Bestimmung der Erwärmung unter Lichteinstrahlung

Aus MSV.1 und V-MSV.2 schnitt man je einen Prüfkörper im Format 10·10 cm aus und bestrahlte die Prüfkörper mit einer in einer Entfernung von 10 cm aufgestellten Glühbirne mit einer Leistung von 100 W, und zwar auf die Seite der jeweiligen Polyurethan schicht (C). Mit Hilfe eines Thermoelements (Ebro CTX 1300) maß man über den Zeitraum von 30 Minuten jeweils die Erwärmung, und zwar jeweils auf der Fleischseite und auf der Narbenseite. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt. Tabelle 1: Erwärmung von erfindungsgemäßem und nicht erfindungsgemäßem mehrschichtigen Verbundmaterial

Dauer [min]	MSV.1 Narbenseite [°C]	MSV.1 Fleischseite [°C]	V-MSV.2 Narbenseite [°C]	V-MSV.2 Fleischseite [°C]
0	25,6	25,8	24,5	25,2
5	45,1	51,7	51,2	63,2
10	46,2	52,8	57,4	67,9
15	46,4	52,8	57,3	68,2
20	46,4	53,2	57,1	68,4
25	46,8	53,6	57,6	68,9
30	46,8	52,5	56,9	68,2

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

- WO 2005/047549 [0003, 0004]
- EP 1311631 B1 [0005]
- EP 1311631 [0006]
- WO 2005/103107 [0050]
- EP 0084851 A [0156]
- WO 2008/113755 [0198, 0205, 0208]
- EP 0738747 A [0218]
- US 7416601 [0218, 0220]
- EP 0970148 B [0227]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

- ASTM G 159–98 [0013]
- Harro Träubel, New Materials Permeable to Water Vapor, Springer Verlag 1999 [0038]
- DIN 7726 [0040]
- DIN ISO 4590 [0041]
- DIN 52212 [0045]
- DIN 53333 [0082]
- DIN 53333 [0083]
- DIN 55944 [0095]
- ASTM G 159–98 [0099]
- ASTM G 159–98 [0099]
- Plastics Additive Handbook, 5th edition, H. Zweifel, ed, Hanser Publishers, München, 2001 ([1]), S. 98–107 und S. 116–S. 121 [0184]
- DIN 53505 [0194]
- DIN EN ISO 2431, Stand Mai 1996 [0219]
- DIN EN ISO 2431, Stand Mai 1996 [0221]

Claims

Mehrschichtiges Verbundmaterial, umfassend (A) mindestens ein Substrat, (B) mindestens eine Verbindungsschicht, (C) mindestens eine Polyurethanschicht, die Kapillaren aufweist, die über die gesamte Dicke der Polyurethanschicht gehen, wobei Polyurethanschicht (C) mindestens ein Pigment P aufweist, und wobei das mehrschichtige Verbundmaterial im Bereich des sichtbaren Lichts mit Wellenlängen im Bereich von 380 bis 720 nm gemittelt eine Reflexion bis maximal 50% und im Bereich des nahen Infrarotlichts mit Wellenlängen im Bereich von 720 nm bis 1500 nm gemittelt eine Reflexion von mindestens 40% aufweist.
Mehrschichtiges Verbundmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Polyurethanschicht (C) mindestens ein Pigment P enthält.
Mehrschichtiges Verbundmaterial nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass Verbindungsschicht (B) mindestens ein Pigment P enthält.
Mehrschichtiges Verbundmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass Pigment P in Verbindungsschicht (B) und Polyurethanschicht (C) jeweils gleich sind.
Mehrschichtiges Verbundmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass Polyurethanschicht (C) mindestens ein Pigment P enthält und dass die Pigment-haltige Polyurethanschicht (C) im Bereich des nahen Infrarotlichts mit Wellenlängen im Bereich von 720 nm bis 1500 nm gemittelt eine Reflexion von mindestens 40% aufweist.
Mehrschichtiges Verbundmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass Substrat (A) gewählt wird aus Leder, Kunstleder, thermoplastischen Kunststoffen, Papier und Textil.
Mehrschichtiges Verbundmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass Verbindungsschicht (B) ein vollflächiger Film ist oder ein nicht-vollflächiges Muster aufweist.
Mehrschichtiges Verbundmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass Pigment P gewählt wird aus Perylenpigmenten und Hämatit.
Mehrschichtiges Verbundmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass weder Verbindungsschicht (B) noch Polyurethanschicht (C) ein anorganisches Pigment P2 aufweisen.
Mehrschichtiges Verbundmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt von Pigment P in Polyurethanschicht (C) oder in Polyurethanschicht (C) und Verbindungsschicht (B) im Bereich von 0,1 bis 5 Gew.-% liegt.
Mehrschichtiges Verbundmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass es ein samtartiges Aussehen aufweist.
Verfahren zur Herstellung von mehrschichtigen Verbundmaterialien nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass man mit Hilfe einer Matrize eine Pigment-haltige Polyurethanschicht (C) bildet, mindestens einen organischen Klebstoff vollflächig oder partiell auf textiles Flächengebilde (A) und/oder auf Polyurethanschicht (C) aufbringt und dann Polyurethanschicht (C) mit Substrat (A) punktförmig, streifenartig oder flächig verbindet.
Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass man Polyurethanschicht (C) mit Hilfe einer Silikonmatrize bildet.
Verfahren nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Matrize um eine mit Hilfe von Lasergravur strukturierte Silikonmatrize handelt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 14, dass man zur Strukturierung der Matrize mit Hilfe eines Lasers Näpfchen in die Matrize einarbeitet, die eine mittlere Tiefe im Bereich von 50 bis 250 μm aufweisen und einen Mittenabstand im Bereich von 50 bis 250 μm.
Verwendung von mehrschichtigen Verbundmaterialien nach einem der Ansprüche 1 bis 10 als oder zur Herstellung von Dekorationsmaterial.
Verwendung von mehrschichtigen Verbundmaterialien nach einem der Ansprüche 1 bis 10 als oder zur Herstellung von Fahrzeuginnenteilen.