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CN101818037A - 一种室温固化环氧结构胶粘剂组合物及其制备方法 - Google Patents

一种室温固化环氧结构胶粘剂组合物及其制备方法 Download PDF

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CN101818037A CN200910046817A CN200910046817A CN101818037A CN 101818037 A CN101818037 A CN 101818037A CN 200910046817 A CN200910046817 A CN 200910046817A CN 200910046817 A CN200910046817 A CN 200910046817A CN 101818037 A CN101818037 A CN 101818037A
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Abstract

一种室温固化环氧结构胶粘剂组合物，其包括组分A和组分B，其中组分A包括下述成分：双酚A型环氧树脂、韧性改性双酚A型环氧树脂、硅烷偶联剂、触变剂和着色剂；组分B包括下述成分：组分B包括下述成分：聚酰胺、聚醚胺、填料和固化促进剂；所述的韧性改性双酚A型环氧树脂为液态丁氰橡胶改性的双酚A型环氧树脂和/或用核壳结构的聚合物增韧的双酚A型环氧树脂。本发明还提供了所述的室温固化环氧结构胶粘剂组合物的制备方法。本发明的结构胶粘剂具有韧性好、高温强度高、韧性好、固化时间短、制备方法简单等优点。

Description

一种室温固化环氧结构胶粘剂组合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种室温固化环氧结构胶粘剂组合物及其制备方法。
背景技术
室温固化环氧胶粘剂由于具有省时、省力、节省能源、使用方便等一系列优点，长期以来受到人们的广泛关注。上世纪50年代以来，伴随着增韧技术和核壳微观结构理论的探讨与应用，环氧树脂胶粘剂在工业中的应用研究取得了重大进展。室温固化的环氧胶粘剂已经在航空、航天飞行器材制造，汽车、电气、仪表制造，建筑的装饰、装修、维修，医用、医药的包装，日常生活用品的维修等行业获得广泛的应用，成为胶粘剂领域中应用面广以及量大的重要品种之一。
国外研制的双组分室温固化环氧胶粘剂的国家主要有美国、瑞士、德国、英国、日本，近年来发表了不少文章和专利，有多种牌号的产品在市场上销售。据美国一家商业刊物统计，美国主要的120家胶粘剂厂商生产的双组分室温固化胶粘剂牌号中，环氧室温固化胶占有2/3。值得注意的是，这些胶多为以环氧树脂为主体材料的胶粘剂，主要用于粘接金属、塑料、玻璃、陶瓷、纤维、复合材料、木材、水泥以及电器元件的灌封或包埋。高性能室温固化环氧树脂胶粘剂在航天领域中，已用于人造卫星复合材料的组装，以及太阳能电池板等部件的胶接。据统计在航空领域和直升机的制造中，有17种室温固化结构胶被用于机身和发动机等部位，也有数种室温固化胶粘剂用于螺钉锁固，导线及热电偶的固定。但也应该看到，比起室温固化胶在民品修理以及电子工业中的应用，室温固化结构胶粘剂在航空、航天领域，特别是在飞机关键部件的制造中尚未得到广泛使用，这主要是由于室温固化型结构胶粘剂的综合性能尚未达到军工产品的生产和使用要求，特别是在强度、耐高温和高耐久方面的苛刻要求。人们尚不敢应用固化温度低于飞机飞行工作温度的各种胶粘剂去粘接这些部件，这恰好就给今后室温固化型结构胶粘剂的发展指出了方向。我国从50年代后期开始研制，到90年代后期已初具规模。如中国专利CN1091129C、CN87100265A、CN1793267A、CN1239663C、CN1640979A等。当前我国与国外先进水平的主要差距是：(1)品种少，如高剥离强度、耐高温、室温下可快速固化等品种十分稀少。(2)性能差，室温剪切强度达到20MPa，T-剥离强度达到5N/mm的高强高韧环氧结构胶粘剂极少。专利CN1793267A中介绍的环氧高强度结构胶，其中室温固化环氧结构胶的剪切强度小于8MPa。文献1(吴桂芹，化工建材，2006，22(4)：23～24)中介绍的环氧结构胶的剪切强度小于14MPa。
为此，开发一种制备方法简单、原材料易得，性能优异的环氧结构胶粘剂是非常急需的。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于克服了现有的室温固化环氧结构胶粘剂组合物韧性差、高温强度差的缺点，提供了一种韧性好、高温强度高的室温固化环氧结构胶粘剂组合物，以及所述的环氧结构胶粘剂的制备方法。
本发明的室温固化环氧结构胶粘剂组合物包括组分A和组分B，其中组分A包括下述成分：双酚A型环氧树脂、韧性改性双酚A型环氧树脂、硅烷偶联剂、触变剂和着色剂；组分B包括下述成分：聚酰胺、聚醚胺、填料和固化促进剂；其中，所述的韧性改性双酚A型环氧树脂为液态丁氰橡胶(CTBN)改性的双酚A型环氧树脂和/或用核壳结构的聚合物增韧的双酚A型环氧树脂。
组分A中，所述的双酚A型环氧树脂以及韧性改性双酚A型环氧树脂中的双酚A型环氧树脂为本领域常规使用的双酚A型环氧树脂，较佳的为E51、E44、EPON828和EPON826环氧树脂中的一种或几种。
所述的韧性改性双酚A型环氧树脂，能有效增强室温固化环氧结构胶粘剂的韧性。所述的液态丁氰橡胶(CTBN)改性的双酚A型环氧树脂能购买得到，也可参照本领域常规方法得到。在本发明一较佳的实施例中，CTBN改性的双酚A型环氧树脂由下述制备方法制得：在20～30℃下将100质量份液态丁腈橡胶、240～260质量份双酚A型环氧树脂、2～3质量份气相二氧化硅与2～3质量份苯基三甲氧基硅烷混合，加热至60～70℃，反应3～4小时，冷却后即得。其中，所述的双酚A型环氧树脂较佳的为EPON828或EPON826；加热的速率较佳的为2～5℃/分，较佳地冷却至20～25℃。
所述的用核壳结构的聚合物(Core-shell latex polymer)增韧的双酚A型环氧树脂是指将具有核壳结构的聚合物与双酚A型环氧树脂共混得到的产物。本发明的核壳结构的聚合物中，核为本领域常规的橡胶弹性体，壳为聚苯乙烯。用核壳结构的聚合物增韧的双酚A型环氧树脂增韧机理主要是利用“空隙效应”，在核与壳之间有层空隙，当外界力作用通过树脂到达核壳粒子时，这层空隙可以吸收作用力，从而起到保护胶体的作用，参见文献：邱宏斌，董丽松，冯之榴，高分子通报，1997，3：179～183。用核壳结构的聚合物增韧的双酚A型环氧树脂为本领域常规使用的，能购买得到也能参照本领域常规方法进行制备。
所述的硅烷偶联剂为本领域常规的硅烷偶联剂，较佳的为KH550、KH560和苯基三甲氧基硅烷中的一种或多种。
所述的触变剂为本领域常规的触变剂，较佳的为气相二氧化硅。所述的着色剂为本领域常规着色剂，较佳的为氧化铁。
组分B中，聚酰胺与聚醚胺的混合，解决了通用型环氧树脂胶粘剂室温固化时间过长、固化物脆性大、伸长率小等缺点。所述的聚酰胺较佳的为数均分子量为400～700的聚酰胺，更佳的为聚酰胺650、聚酰胺651、Versamid115、Versamid 125和Versamid 140中的一种或多种；所述的聚醚胺较佳的为数均分子量200～400的聚醚胺和数均分子量2000～5000的聚醚胺，其中分子量200～400的聚醚胺与分子量2000～5000的聚醚胺的质量比较佳的为1∶1～1∶1.1。所述的数均分子量为200～400的聚醚胺，较佳的为聚醚胺T403和/或聚醚胺D230；所述的数均分子量为2000～5000的聚醚胺，较佳的为聚醚胺T5000和/或聚醚胺D2000。
所述的填料为本领域常规的填料，较佳的为纤维状、微米量级尺寸的填料，更佳的为纤维状硅灰石和/或硫酸钙。所述的固化促进剂为本领域常规的固化促进剂，较佳的为2，4，6-三(二甲氨基甲基)苯酚(DMP-30)、二月桂酸二丁基锡和二醋酸二丁基锡中的一种或多种。
较佳地，组分A中其他成分相对于双酚A型环氧树脂的质量比为：韧性改性双酚A型环氧树脂0.5～0.6，硅烷偶联剂0.04～0.05，触变剂0.06～0.07，着色剂0.01～0.02；组分B中其他成分相对于聚酰胺的质量比为：聚醚胺5～7，填料3.57～4.62，固化促进剂0.21～0.31；组分A与组分B的体积比为1.5～2.5∶1。
在本发明一更佳的实施例中，组分B中其他成分相对于数均分子量为400～700的聚酰胺的质量比为：数均分子量为200～400的聚醚胺2.5～3.5，数均分子量为2000～5000的聚醚胺2.5～3.5，填料3.57～4.62，固化促进剂0.21～0.31；组分A的成分与含量同前述。
本发明的室温固化环氧结构胶粘剂外观为胶状浆体，无毒、无味、不含任何挥发性溶剂，可在-90℃～120℃使用，室温下其粘度在100～500mPa.s之间，室温下在钢-钢表面剪切强度达到22MPa，钢-钢表面的T型剥离强度达到6.5N/mm，80℃下在钢-钢表面剪切强度达到17MPa。室温下固化时间24h，配胶后在室温下的使用时间1～2小时，固化后体积收缩率小于1％。储存期大于1年。对金属、陶瓷、玻璃及聚合物的高能表面均具有很好的粘结性。通过引入特殊的环氧韧性改性剂，即韧性改性环氧树脂，合成的环氧结构胶粘剂在室温下的剪切强度达到22MPa，室温下的T型剥离强度达到6.5N/mm，同时在80℃下的剪切强度达到17MPa。
本发明的室温固化环氧结构胶粘剂组合物的制备方法为分别制备组分A和组分B，即将组分A的成分混合制得组分A，将组分B的成分混合制得组分B。在本发明一较佳的实施例中，所述的混合的条件为：在室温下以300-500转/分钟的转速机械搅拌分散30分钟，以200～300转/分钟的速度边抽真空边混合2～3分钟，以2000～3000转/分钟的速度边抽真空边混合30～60秒，即得。
本发明的室温固化环氧结构胶粘剂在室温下的凝胶时间一般为2～3小时，完全固化时间为20～24小时。
本发明中，所述的室温是指20～30℃。
本发明的试剂及原料均市售可得。
本发明的积极进步效果在于：
(1)所述的环氧结构胶粘剂剪切强度高、T型剥离强度高。对金属、陶瓷、玻璃及聚合物的高能表面均具有很好的粘结性。
(2)采用新型的环氧树脂增韧剂-CTBN改性双酚A型环氧树脂或是具有核壳结构聚合物改性的双酚A型环氧树脂，这些增韧剂的使用解决了环氧树脂固化后脆性大的缺点，赋予环氧树脂胶粘剂很高的韧性。
(3)通过采用混合型固化体系-聚酰胺与聚醚胺的一定比例混合，解决了通用型环氧树脂胶粘剂室温固化时间过长、固化物脆性大、伸长率小等缺点。在固化时间缩短的同时保证了胶粘剂的强度没有任何下降。
(4)无毒、无味、不含任何挥发性溶剂。
(5)本发明的制备方法简单，原材料易得，制备条件不苛刻。
附图说明
图1为按照实施例1制备的室温固化环氧结构胶粘剂的室温剪切强度测试结果图。
图2为按照实施例1制备的室温固化环氧结构胶粘剂的室温T型剥离强度测试结果图。
图3为按照实施例1制备的室温固化环氧结构胶粘剂的80℃剪切强度测试结果图。
具体实施方式
下面用实施例来进一步说明本发明，但本发明并不受其限制。
实施例1中使用的CTBN改性环氧树脂的制备步骤为：将100g液态丁腈橡胶(Hypro CTBN 1300×16，Emerald公司)加入到250g EPON828环氧树脂中，然后加入2g气相二氧化硅(TS-720，卡博特公司)与2g苯基三甲氧基硅烷，先在室温下将这几个组分充分混合，然后以2℃/分的加热速率将混合物加热至60℃，在60℃下反应3小时，然后冷却至室温，出料。
具有核壳结构聚合物增韧的环氧树脂牌号MX125，厂家为日本KANEKA公司。
实施例1：
室温固化环氧结构胶粘剂组合物的制备：
(a)按重量配比将双酚A型Epon828环氧树脂10克，核壳结构聚合物改性环氧树脂5.5克份，苯基三甲氧基硅烷0.45克，气相二氧化硅0.6克，氧化铁0.1克，在室温下进行机械搅拌分散，转速为300转/分，然后将其放入带有真空装置的高速率剪切混合仪器中，先以200转/分的速率边抽真空边混合3min，然后在2000转/分的高速下抽真空混合30s后封装保存得到A组分。
(b)按重量配比将聚酰胺650 1.35克，聚醚胺D2304克，聚醚胺D20004克，纤维状硅灰石5克，二月桂酸二丁基锡0.3克，为在室温下进行机械搅拌分散，然后将其放入带有真空装置的高速率剪切混合仪器中，先以200转/分的速率边抽真空边混合3min，然后在2000转/分的高速下抽真空混合30s后封装保存得到B组分。
使用时，将上述A组分与B组分在室温下以体积比例2∶1混合均匀，即得到室温固化高强高韧环氧结构胶粘剂产品，室温下的凝胶时间为3小时，完全固化时间为20小时。可以用于各种场合的结构粘结，其综合性能具有本发明内容中所述特点和结果。
根据实施例1制备的室温固化环氧结构胶粘剂组合物的室温剪切强度测试结果列于表1和图1中，由表1和图1中可见，本发明的胶粘剂的室温剪切强度为20～22.3MPa。
表2和图2列出了实施例1制得的室温固化环氧结构胶粘剂的室温T型剥离强度测试结果。由表2和图2中可见，本发明的胶粘剂的室温T型剥离强度可达6.32N/mm。
表3和图3列出了实施例1制得的室温固化环氧结构胶粘剂的80℃剪切强度测试结果图。由表3和图3可见，本发明的胶粘剂的80℃剪切强度可达16-18MPa。
表1
  实验编号   基材   最大载荷(N)  剪切强度(MPa)
  01   镀锌钢   6367.21   20.38
  实验编号   基材   最大载荷(N)  剪切强度(MPa)
  02   镀锌钢   6425.45   20.56
  03   镀锌钢   6488.44   20.76
  04   冷轧钢   6664.53   21.33
  05   冷轧钢   6967.29   22.30
表2
  实验编号   基材   剥离力(N)   剥离强度(N/mm)
  06   冷轧钢   157.73   6.31
  07   冷轧钢   156.10   6.24
  08   冷轧钢   158.05   6.32
  09   冷轧钢   150.78   6.03
  10   镀锌钢   121.74   4.87
  11   镀锌钢   122.26   4.89
  12   镀锌钢   122.77   4.91
  13   镀锌钢   120.23   4.81
表3
  实验编号   基材   最大载荷(N)  剪切强度(MPa)
  14   冷轧钢   5096.89   16.31
  15   冷轧钢   5700.03   18.24
  16   镀锌钢   5509.31   17.63
  17   镀锌钢   5362.54   17.16
  18   镀锌钢   5271.89   16.87
  实验编号   基材   最大载荷(N)  剪切强度(MPa)
  19   镀锌钢   5462.53   17.48
实施例2～10
分别制备组分A和组分B。组分A与组分B的制备方法为：根据表4所列成分及用量，在室温下进行机械搅拌分散，然后将其放入带有真空装置的高速率剪切混合仪器中，先以500转/分钟的速度机械搅拌30分钟，以300转/分钟的速度边抽真空边混合2min，然后在3000转/分钟的速度边抽真空边混合60s后封装保存，即得。
实施例2、4中使用的CTBN改性环氧树脂的制备步骤为：将100g液态丁腈橡胶(Hypro CTBN 1300×16，Emerald公司)加入到240g EPON826环氧树脂中，然后加入3g气相二氧化硅(TS-720，卡博特公司)与3g苯基三甲氧基硅烷，先在室温下将这几个组分充分混合，然后5℃/分的加热速率将混合物加热至70℃，在70℃下反应4小时，然后冷却至室温，出料。
实施例8、9中使用的CTBN改性环氧树脂的制备步骤为：将100g液态丁腈橡胶(Hypro CTBN 1300×16，Emerald公司)加入到260g EPON826环氧树脂中，然后加入3g气相二氧化硅(TS-720，卡博特公司)与3g苯基三甲氧基硅烷，先在室温下将这几个组分充分混合，然后5℃/分的加热速率将混合物加热至70℃，在70℃下反应4小时，然后冷却至室温，出料。
表4
Figure B2009100468171D0000091
Figure B2009100468171D0000101

Claims (14)

1.一种室温固化环氧结构胶粘剂组合物，其包括组分A和组分B，其中组分A包括下述成分：双酚A型环氧树脂、韧性改性双酚A型环氧树脂、硅烷偶联剂、触变剂和着色剂；组分B包括下述成分：聚酰胺、聚醚胺、填料和固化促进剂；所述的韧性改性双酚A型环氧树脂为液态丁氰橡胶改性的双酚A型环氧树脂和/或用核壳结构的聚合物增韧的双酚A型环氧树脂。
2.如权利要求1所述的室温固化环氧结构胶粘剂组合物，其特征在于：组分A中其他成分相对于双酚A型环氧树脂的质量比为：韧性改性双酚A型环氧树脂0.5～0.6，硅烷偶联剂0.04～0.05，触变剂0.06～0.07，着色剂0.01～0.02；组分B中其他成分相对于聚酰胺的质量比为：聚醚胺5～7，填料3.57～4.62，固化促进剂0.21～0.31；组分A与组分B的体积比为1.5～2.5∶1。
3.如权利要求1或2中任一项所述的室温固化环氧结构胶粘剂组合物，其特征在于：组分B中，所述的聚酰胺为数均分子量400～700的聚酰胺；所述的聚醚胺为数均分子量200～400的聚醚胺和数均分子量2000～5000的聚醚胺。
4.如权利要求3所述的室温固化环氧结构胶粘剂组合物，其特征在于：所述的数均分子量400～700的聚酰胺为聚酰胺650、聚酰胺651、Versamid115、Versamid 125和Versamid 140中的一种或多种；所述的数均分子量200～400的聚醚胺为聚醚胺T403和/或聚醚胺D230；所述的数均分子量2000～5000的聚醚胺为聚醚胺T5000和/或聚醚胺D2000。
5.如权利要求3所述的室温固化环氧结构胶粘剂组合物，其特征在于：组分B中，数均分子量200～400的聚醚胺与数均分子量2000～5000的聚醚胺的质量比为1∶1～1∶1.1。
6.如权利要求1所述的室温固化环氧结构胶粘剂组合物，其特征在于：组分A中，所述的液态丁氰橡胶改性的双酚A型环氧树脂由下述制备方法制得：在20～30℃下将100质量份液态丁腈橡胶、240～260质量份双酚A型环氧树脂、2～3质量份气相二氧化硅与2～3质量份苯基三甲氧基硅烷混合，加热至60～70℃，反应3～4小时，冷却后即得。
7.如权利要求6所述的室温固化环氧结构胶粘剂组合物，其特征在于：所述的双酚A型环氧树脂为EPON828或EPON826；所述的加热的速率为2～5℃/分；所述的冷却为冷却至20～25℃。
8.如权利要求1所述的室温固化环氧结构胶粘剂组合物，其特征在于：组分A中，所述的核壳结构的聚合物中核为橡胶弹性体，壳为聚苯乙烯。
9.如权利要求1所述的室温固化环氧结构胶粘剂组合物，其特征在于：组分A中，所述的双酚A型环氧树脂以及韧性改性双酚A型环氧树脂中的双酚A型环氧树脂为E51、E44、EPON828和EPON826环氧树脂中的一种或几种。
10.如权利要求1所述的室温固化环氧结构胶粘剂组合物，其特征在于：组分A中，所述的硅烷偶联剂为KH550、KH560和苯基三甲氧基硅烷中的一种或多种；所述的触变剂为气相二氧化硅；所述的着色剂为氧化铁。
11.如权利要求1所述的室温固化环氧结构胶粘剂组合物，其特征在于：组分B中，所述的填料为纤维状、微米量级尺寸的填料。
12.如权利要求11所述的室温固化环氧结构胶粘剂组合物，其特征在于：所述的填料为纤维状硅灰石和/或纤维状硫酸钙。
13.如权利要求1所述的室温固化环氧结构胶粘剂组合物，其特征在于：组分B中，所述的固化促进剂为2，4，6-三(二甲氨基甲基)苯酚、二月桂酸二丁基锡和二醋酸二丁基锡中的一种或多种。
14.如权利要求1～13中任一项所述的室温固化环氧结构胶粘剂组合物的制备方法，其为将组分A和组分B的成分分别混合后得组分A和组分B；混合的条件为：在20～30℃下，以300～500转/分钟的速度机械搅拌分散30分钟，以200～300转/分钟的速度边抽真空边混合2～3分钟，以2000～3000转/分钟的速度边抽真空边混合30～60秒，即得。
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