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CN101336254A - 低分子量乙烯共聚体，其制备方法和用途 - Google Patents

低分子量乙烯共聚体，其制备方法和用途 Download PDF

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CN101336254A CNA2006800519445A CN200680051944A CN101336254A CN 101336254 A CN101336254 A CN 101336254A CN A2006800519445 A CNA2006800519445 A CN A2006800519445A CN 200680051944 A CN200680051944 A CN 200680051944A CN 101336254 A CN101336254 A CN 101336254A
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Abstract

本发明提供了一种包含一种或多种乙烯共聚体的组合物，其中所述共聚体或组合物在177℃下具有1至30,000厘泊的熔体粘度，且其中至少一种乙烯共聚体具有0.3至0.99的Rv。本发明还提供了包括至少一种低分子量(LMW)乙烯共聚体和至少一种高分子量(HMW)乙烯共聚体的组合物，其中所述组合物在177℃下具有1至30,000厘泊的熔体粘度，且其中低分子量共聚体与高分子量共聚体的Rv之和为0.3至2。本发明进一步提供了这些组合物的制备方法、官能化这些组合物的共聚体的方法，以及包括至少一种由本发明组合物制得的组分的制品。

Description

低分子量乙烯共聚体，其制备方法和用途
在先申请的引用
本申请要求2005年12月29日提交的美国临时申请No.60/754,908的权益，其全文经此引用并入本文。
技术领域
本发明涉及包括一种或多种乙烯共聚体的组合物。本发明还提供了包括至少一种低分子量(LMW)乙烯共聚体和至少一种高分子量(HMW)乙烯共聚体的组合物。这样的组合物在177℃下具有1至30,000厘泊的熔体粘度。另外，这些组合物包含相对高水平的乙烯基。本发明进一步提供了这些组合物的制备方法、官能化这些组合物的共聚体的方法，以及由其制得的制品。
背景技术
低分子量烃聚合物广泛用于多种用途中，例如印刷墨、操作助剂、下模剂、蜡烛、擦亮剂，特别是涂料和粘合剂中。特别是用于与其它组分掺和以生产耐磨印刷墨的高结晶聚合物正受到越来越多的关注。这些聚合物还可用于油漆平光，以及用于制备清洁材料的乳化蜡。一个重要的用途是用在热熔体系中，特别是热融涂层和热熔性粘合剂中。通常，石蜡或微晶石蜡用在这些热熔用途中，但是石蜡和软微晶石蜡均具有相对低的熔点。硬微晶石蜡具有较高的熔点，但是相对昂贵且具有高粘度。在一些体系中，它们还引起不相容性问题。
国际公布No.WO 03/087178公开了一种制品，其包括乙烯与乙烯基芳族单体的共聚物，该共聚物的分子量小于15,000。优选地，该共聚物的特征在于主链具有第一和第二末端基。所述第一末端基为甲基，第二末端基为乙烯基，且端甲基与端乙烯基的比率为0.8∶1至1∶0.8。
美国专利5,433,757公开了一种油溶性燃料和润滑油添加剂，其包括至少一种由单-或二羧酸生成的部分取代的、数均分子量为300至20,000的末端不饱和乙烯/α-烯烃聚合物。该末端不饱和包括末端亚乙烯基不饱和。
国际公布No.WO 2004/031292公开了包括如下各项的热塑性组合物：(i)占总组合物1至99重量％的至少一种热塑性共聚物，例如苯乙烯嵌段共聚物，和(ii)占总组合物1至99重量％的至少一种均匀支化乙烯/α-烯烃共聚体，例如乙烯/1-辛烯，其密度小于或等于0.899克/立方厘米，且布鲁克菲尔德(Brookfield)粘度大于500厘泊(350°F)。
美国专利6,100,224公开了一种共聚物，其包括不饱和二羧酸单体和乙烯/α-烯烃大单体的单元。所述大单体为不饱和乙烯/α-烯烃聚合物，其包括乙烯与至少一种由通式CH2＝CHRa表示的α-烯烃的单元，其中Ra是C1至C18线性烷基或C3至C18支化烷基。乙烯/α-烯烃聚合物的数均分子量为约500至100,000，且乙烯/α-烯烃聚合物中至少30％的不饱和为末端亚乙烯基。共聚物具有碳-碳主链，并含有琥珀基和烃基。共聚物可通过与亲核反应物，包括一元胺、多胺、一元醇、多元醇、氨基醇、反应金属化合物及其混合物反应而衍生获得。可以采用一种或多种后处理剂对衍生共聚物进行后处理。
国际公布No.WO 2004/035680公开了高填充聚合物组合物，其包含低分子量乙烯和/或α烯烃均聚物和共聚物，或其掺合物，并填充以高浓度填料或添加剂。
国际公布No.WO 2005/100501公开了一种包含官能化组分、增粘剂和烯烃聚合物的制品。所述烯烃聚合物包括一种或多种C3至C40烯烃，以及任选地一种或多种二烯烃和小于5摩尔的乙烯，其点T-剥离为1牛顿或更大，Mw为100,000或更小，在聚合物的Mz下测定的支化指数(g′)为0.95或更小。所述官能化组分选自官能化聚合物、官能化低聚物或β成核剂。
美国专利6,875,816公开了一种包含高分子量、支化组分和低分子量、支化组分的组合物。一些公开的聚合物组合物的特征在于基本上缺少戊基或甲基支链，其熔体强度(MS)满足如下关系：MS≥x/l2+y。
国际公布No.WO 2002/36651公开了丙烯乙烯共聚物，其乙烯含量为8至32摩尔％，且用马来酐和过氧化物加以接枝。在WO2005/111145中公开了其它聚烯烃型组合物。
在涂料、粘合剂及其它用途中，仍然需要具有粘度与结晶度适当平衡的较低分子量的乙烯聚合物。而且，需要具有粘度、乙烯基含量与结晶度适当平衡的官能化较低分子量乙烯的聚合物，用于改进粘合性以及其它用途。以下发明至少满足了这些需求以及其它需求中的一部分。
发明内容
本发明提供了一种包含一种或多种乙烯共聚体的组合物，其中所述组合物在177℃下具有1至30,000厘泊的熔体粘度，且其中至少一种乙烯共聚体具有0.3至0.99的Rv。
本发明还提供了包括至少一种低分子量(LMW)乙烯共聚体和至少一种高分子量(HMW)乙烯共聚体的组合物，其中所述组合物在177℃下具有1至30,000厘泊的熔体粘度，且低分子量共聚体与高分子量共聚体的Rv之和为0.3至2。
本发明还提供了本发明组合物的官能化产物。
另外，本发明提供了一种官能化组合物中一种或多种聚合物的方法，所述组合物包括至少一种低分子量(LMW)乙烯共聚体和至少一种高分子量(HMW)乙烯共聚体的组合物，其中所述组合物在177℃下具有1至30,000厘泊的熔体粘度，且低分子量共聚体与高分子量共聚体的Rv之和为0.3至2，和
其中所述方法包括使至少一种低分子量(LMW)乙烯共聚体和/或至少一种高分子量(HMW)乙烯共聚体与至少一种官能剂进行反应。
附图说明
图1描述了间歇聚合运行1至5(样品B1至B5)的凝胶渗透色谱(GPC)曲线。
图2描述了间歇聚合运行6至10(样品B6至B10)的凝胶渗透色谱(GPC)曲线。
图3描述了间歇聚合运行1至8和10(样品B1至B8和B10)的示差扫描量热法(DSC)曲线(加热)。
图4描述了间歇聚合样品B4和B5，以及两个对比树脂的粘度曲线。
图5描述了由溶剂/非溶剂分级所确定的样品B4以及样品B4的两个级分的GPC曲线。
图6描述了由溶剂/非溶剂分级所确定的样品B5以及样品B5的两个级分的GPC曲线。
图7描述了由连续聚合法制得的两个样品(样品R1和R1A)的GPC曲线。
图8描述了由连续聚合法制得的两个样品(样品R1和R1A)的DSC曲线(加热)。
图9描述了由连续聚合所得样品R1以及由溶剂/非溶剂分级所得样品R1的级分的GPC曲线。
图10描述了由连续聚合所得样品R1A以及由溶剂/非溶剂分级所得样品R1A的级分的GPC曲线。
图11描述了两个本发明树脂和几个对比树脂(如美国专利6,054,544中所述)的“％结晶度对密度”图。
具体实施方式
如上文所讨论，本发明提供了具有高水平乙烯基端基的低分子量乙烯共聚体，以及包含该共聚体的组合物。可以在间歇式反应器中或者以连续法制备这样的低分子量共聚体。这些共聚体在177℃下具有大约1至30,000厘泊的粘度。较高的乙烯基含量能够使这些聚合物进行较高程度的官能化。如本文所述，本发明还提供了包括至少一种低分子量乙烯共聚体和至少一种高分子量乙烯共聚体的组合物。
更具体而言，本发明提供了包括一种或多种乙烯共聚体的组合物，其中所述共聚体或组合物的熔体粘度在177℃下为1至30,000厘泊，优选在177℃下为2至20,000厘泊，更优选在177℃下为5至10,000厘泊，且其中至少一种乙烯共聚体的Rv为0.3至0.99，优选为0.4至0.99，更优选0.5至0.99。优选地，所述组合物的熔体粘度在177℃下为1至30,000厘泊，优选在177℃下为2至20,000厘泊，更优选在177℃下为5至10,000厘泊。
在另一实施方案中，所述一种或多种乙烯共聚体的分子量分布Mw/Mn总计为2至100，优选为2至70。
在另一实施方案中，所述一种或多种乙烯共聚体的重均分子量总计为500至75,000克/摩尔，优选为1,000至50,000克/摩尔，更优选为2,000至25,000克/摩尔。在另一实施方案中，所述一种或多种乙烯共聚体的数均分子量总计为100至40,000克/摩尔，优选为100至10,000克/摩尔，更优选为200至5,000克/摩尔。
在另一实施方案中，所述一种或多种乙烯共聚体的密度总计为0.86克/立方厘米至0.96克/立方厘米，优选为0.85克/立方厘米至0.95克/立方厘米，更优选为0.84克/立方厘米至0.94克/立方厘米。
在另一实施方案中，所述一种或多种乙烯共聚体的％结晶度总计为10％至90％，优选为20％至85％，更优选为30％至80％。
在另一实施方案中，所述至少一种乙烯共聚体包含0.1重量％至50重量％的至少一种共聚单体，优选0.5重量％至25重量％的至少一种共聚单体，更优选1重量％至10重量％的至少一种共聚单体(以可聚合单体的总重量计)。
在另一实施方案中，所述至少一种乙烯共聚体包含0.1摩尔％至50摩尔％的至少一种共聚单体，优选0.15摩尔％至25摩尔％的至少一种共聚单体，更优选0.2摩尔％至10摩尔％的至少一种共聚单体(以可聚合单体的总摩尔计)。
在本发明的另一实施方案中，所述共聚单体选自丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯或1-癸烯，优选选自丙烯、1-丁烯、1-己烯或1-辛烯。在另一实施方案中，所述至少一种乙烯共聚体不包含乙烯基芳族共聚单体。
在另一实施方案中，所述组合物具有按照如下不等式的总％结晶度：
％结晶度＞614*(以克/立方厘米计的密度)-509，
其中％结晶度为((以焦耳/克计的熔化热)/(对于聚乙烯为292焦耳/克))*100。密度为组合物的密度。在进一步的实施方案中，所述组合物还包括以组合物的总重量计小于1重量％的一种或多种添加剂。在进一步的实施方案中，所述一种或多种添加剂为一种或多种稳定剂。
本发明还提供了包含如本文所述的两个或两个以上实施方案的结合的组合物。
本发明还提供了包含如下各项的反应产物的组合物：(1)包含一种或多种乙烯共聚体的组合物，其中共聚体或组合物的熔体粘度在177℃下为1至30,000厘泊，且其中至少一种乙烯共聚体的Rv为0.3至0.99，和(2)至少一种包含至少一种杂原子的不饱和化合物；其中反应产物包含至少一种含官能团的乙烯共聚体。在进一步的实施方案中，所述官能团选自卤素、羟基、酐、胺、酰胺、羧酸、酯、醚、硅烷或腈。这样的组合物可以包含如本文所述的两个或两个以上实施方案的结合。
本发明还提供了一种制品，其包含至少一种由如本文所述的本发明组合物形成的组分。所述制品可以包含如本文所述的两个或两个以上实施方案的结合。
本发明还提供了一种包括至少一种低分子量(LMW)乙烯共聚体和至少一种高分子量(HMW)乙烯共聚体的组合物，其中所述共聚体或组合物的熔体粘度在177℃下为1至30,000厘泊，优选在177℃下为2至20,000厘泊，更优选在177℃下为5至10,000厘泊，且其中低分子量共聚体和高分子量共聚体的Rv之和为0.3至2，优选为1至2，更优选为1.1至1.9，且还更优选为1.2至1.8。优选地，所述组合物的熔体粘度在177℃下为1至30,000厘泊，优选在177℃下为2至20,000厘泊，更优选在177℃下为5至10,000厘泊。
在一个实施方案中，所述至少一种低分子量(LMW)乙烯共聚体的分子量分布Mw/Mn为1至5，优选为1.5至4，更优选为2至3.5；所述至少一种高分子量(HMW)乙烯共聚体的分子量分布Mw/Mn为1至10，优选为2至8，更优选为2至5。
在另一实施方案中，所述至少一种低分子量(LMW)乙烯共聚体的重均分子量为100至5,000，优选200至3,000，更优选200至2,000；所述至少一种高分子量(HMW)乙烯共聚体的重均分子量为10,000至1,000,000克/摩尔，优选为10,000至500,000克/摩尔，更优选10,000至300,000克/摩尔，且还更优选为10,000至200,000克/摩尔。
在另一实施方案中，所述至少一种高分子量(HMW)乙烯共聚体的重均分子量为10,000至600,000克/摩尔，优选为10,000至300,000克/摩尔，更优选为10,000至200,000克/摩尔，且还更优选为10,000至100,000克/摩尔。
在另一实施方案中，所述至少一种低分子量(LMW)乙烯共聚体的数均分子量为50至2,500克/摩尔，优选为50至2,000克/摩尔，且更优选为100至1,000克/摩尔；所述至少一种高分子量(HMW)乙烯共聚体的数均分子量为5,000至500,000克/摩尔，优选为5,000至100,000克/摩尔，且更优选为5,000至50,000克/摩尔。
在另一实施方案中，所述至少一种高分子量(HMW)乙烯共聚体的数均分子量为5,000至500,000克/摩尔，优选为5,000至300,000克/摩尔，且优选10,000至100,000克/摩尔。
在另一实施方案中，所述至少一种低分子量(LMW)乙烯共聚体的Rv为0.7至0.99，优选为0.8至0.98，且更优选为0.9至0.98；所述至少一种高分子量(HMW)乙烯共聚体的Rv为0.2至0.8，优选为0.3至0.7。在另一实施方案中，“至少一种低分子量(LMW)乙烯共聚体的Rv”与“至少一种高分子量(HMW)乙烯共聚体的Rv”的比率为1∶1至5∶1，优选为1∶1至4∶1，且更优选为1∶1至3∶1。
在另一实施方案中，所述至少一种低分子量(LMW)乙烯共聚体包含0.2至20重量％，优选0.5至10重量％的至少一种共聚单体(以LMW的可聚合单体的总重量计)；所述至少一种高分子量(HMW)乙烯共聚体包含0.1至40重量％，优选1至30重量％，且更优选4至30重量％的至少一种共聚单体(以HMW的可聚合单体的总重量计)。
在另一实施方案中，所述至少一种低分子量(LMW)乙烯共聚体包含0.1摩尔％至20摩尔％的至少一种共聚单体(以LMW的可聚合单体的总摩尔计)；所述至少一种高分子量(HMW)乙烯共聚体包含0.1摩尔％至40摩尔％的至少一种共聚单体(以HMW的可聚合单体的总摩尔计)。在另一实施方案中，所述至少一种低分子量(LMW)乙烯共聚体包含0.5摩尔％至10摩尔％的至少一种共聚单体(以LMW的可聚合单体的总摩尔计)；所述至少一种高分子量(HMW)乙烯共聚体包含4摩尔％至30摩尔％的至少一种共聚单体(以HMW的可聚合单体的总摩尔计)。
在本发明的另一实施方案中，每个共聚单体独立地选自丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯或1-癸烯，且优选选自丙烯、1-丁烯、1-己烯或1-辛烯。
在另一实施方案中，所述至少一种低分子量乙烯共聚体不包含乙烯基芳族共聚单体。在另一实施方案中，所述至少一种高分子量乙烯共聚体不包含乙烯基芳族共聚单体。在另一实施方案中，所述低分子量乙烯共聚体和高分子量乙烯共聚体都不包含乙烯基芳族共聚单体。
在另一实施方案中，所述高分子量乙烯共聚体的存在量低于所述低分子量乙烯共聚体。在进一步的实施方案中，所述高分子量乙烯共聚体包含较高量的共聚单体引入。
在本发明的另一实施方案中，所述至少一种低分子量(LMW)乙烯共聚体与所述至少一种高分子量(HMW)乙烯共聚体相比，具有较低百分比的共聚单体引入。在进一步的实施方案中，所述组合物包括以组合物总重量计，小于或等于10重量％，优选小于或等于5重量％的高分子量(HMW)乙烯共聚体。本发明还提供了包含如本文所述的两个或两个以上实施方案的结合的组合物。
在另一实施方案中，所述本发明组合物具有按照如下不等式的％结晶度：
％结晶度＞614*(以克/立方厘米计的密度)-509，其中％结晶度为((以焦耳/克计的熔化热)/(对于聚乙烯为292焦耳/克))*100。密度为组合物的密度。在进一步的实施方案中，所述组合物还包括以组合物的总重量计小于1重量％的一种或多种添加剂。在进一步的实施方案中，所述一种或多种添加剂为一种或多种稳定剂。
本发明还提供了包括进一步的实施方案或如本文所述的这些实施方案的结合的组合物。
本发明还提供了包含如下各项的反应产物的组合物：(1)包含至少一种低分子量(LMW)乙烯共聚体和至少一种高分子量(HMW)乙烯共聚体的组合物，其中共聚体或组合物的熔体粘度在177℃下为1至30,000厘泊，且其中低分子量共聚体与高分子量共聚体的Rv之和为0.3至2，和(2)至少一种包含至少一种杂原子的不饱和化合物。
在本发明的进一步实施方案中，所述至少一种低分子量乙烯共聚体和/或至少一种高分子量乙烯共聚体采用至少一种含至少一种杂原子的不饱和化合物进行官能化。在本发明的另一实施方案中，所述至少一种低分子量乙烯共聚体采用至少一种含至少一种杂原子的不饱和化合物进行官能化。
在另一实施方案中，所述至少一种低分子量乙烯共聚体和/或至少一种高分子量乙烯共聚体采用至少一种含羰基化合物进行官能化。在本发明的另一实施方案中，所述至少一种低分子量乙烯共聚体采用至少一种含羰基化合物进行官能化。
在本发明的另一实施方案中，所述至少一种低分子量乙烯共聚体和/或至少一种高分子量乙烯共聚体采用至少一种硅烷化合物进行官能化。在本发明的另一实施方案中，所述至少一种低分子量乙烯共聚体采用至少一种硅烷化合物进行官能化。
官能化后的组合物可以包含如本文所述的两个或两个以上实施方案的结合。
本发明还提供了一种制品，其包含至少一种由如本文所述的本发明组合物形成的组分。本发明的制品可以包含如本文所述的两个或两个以上实施方案的结合。
本发明还提供了一种官能化组合物中一种或多种聚合物的方法，所述组合物包括至少一种低分子量(LMW)乙烯共聚体和至少一种高分子量(HMW)乙烯共聚体的组合物，其中所述共聚体或组合物具有在177℃下1至30,000厘泊的熔体粘度，且低分子量共聚体与高分子量共聚体的Rv之和为1至2；其中所述方法包括使至少一种低分子量(LMW)乙烯共聚体和/或至少一种高分子量(HMW)乙烯共聚体与至少一种官能剂进行反应。
在一个实施方案中，所述至少一种官能剂为下述化合物之一：卤素或含卤素化合物、含环氧化合物、含羰基化合物、含磺酰化合物或硅烷化合物。
在进一步的实施方案中，低分子量共聚体与高分子量共聚体的Rv之和为1.1至1.9，且优选为1.2至1.8。
本发明还提供了对包括进一步的实施方案或如本文所述的实施方案的结合的本发明组合物进行官能化的方法。
本发明还提供了一种制备包含至少一种低分子量(LMW)乙烯共聚体和至少一种高分子量(HMW)乙烯共聚体的组合物的方法，其中所述方法包括使乙烯与至少一种其它单体在如本文所述的催化剂体系的存在下进行聚合。
本发明还提供了制备包括进一步的实施方案或如本文所述的实施方案的结合的本发明组合物的方法。
通过下述描述显而易见本发明的其它实施方案及本发明的优点。
组合物I
本发明组合物包括一种或多种乙烯共聚体。所述共聚体或组合物的熔体粘度在177℃下为1厘泊至30,000厘泊，优选为2厘泊至20,000厘泊，更为优选5厘泊至10,000厘泊。本文包括并公开了从1厘泊至30,000厘泊的所有单个的值和子区域。采用布鲁克菲尔德粘度计在177℃(350°F)下测定熔体粘度。
在另一实施方案中，所述共聚体或组合物的熔体粘度在149℃下为1厘泊至60,000厘泊，优选为2厘泊至40,000厘泊，更优选为5厘泊至20,000厘泊。本文包括并公开了从1厘泊至60,000厘泊的所有单个的值和子区域。采用布鲁克菲尔德粘度计在149℃(300°F)下测定熔体粘度。
在另一实施方案中，所述组合物包含至少一种乙烯共聚体，该乙烯共聚体的Rv值为0.3至0.99，优选为0.4至0.99，更优选为0.5至0.99。本文包括并公开了从0.3至0.99的所有单个的值和子区域。
在另一实施方案中，所述组合物包含15至60个乙烯基/1000个碳原子，优选20至55个乙烯基/1000个碳原子，更优选25至50个乙烯基/1000个碳原子。本文包括并公开了从15至60个乙烯基/1000个碳原子的所有单个的值和子区域。
在另一实施方案中，所述组合物的一种或多种乙烯共聚体的分子量分布Mw/Mn为2至100，优选为2至80，更优选为2至70。本文包括并公开了从2至约100的所有单个的值和子区域。
在另一实施方案中，所述组合物的一种或多种乙烯共聚体的重均分子量Mw为500至75,000克/摩尔，优选为1,000至50,000克/摩尔，更优选为2,000至25,000克/摩尔。本文包括并公开了从500至约75,000克/摩尔的所有单个的值和子区域。
在另一实施方案中，所述组合物的一种或多种乙烯共聚体的数均分子量Mn为100至40,000克/摩尔，优选为100至10,000克/摩尔，更优选为200至5,000克/摩尔，还更优选为250至3000克/摩尔，且最优选为200至2000克/摩尔，或者为200至1000克/摩尔。本文包括并公开了从100至40,000克/摩尔的所有单个的值和子区域。
在另一实施方案中，所述组合物的一种或多种乙烯共聚体的密度为0.86克/立方厘米至0.96克/立方厘米，优选为0.87克/立方厘米至0.95克/立方厘米，且更优选为0.88克/立方厘米至0.94克/立方厘米。本文包括并公开了从0.86克/立方厘米至0.96克/立方厘米的所有单个的值和子区域。
在另一实施方案中，所述组合物的一种或多种乙烯共聚体的密度小于0.93克/立方厘米，优选小于0.92克/立方厘米，且更优选小于0.91克/立方厘米或小于0.90克/立方厘米。在另一实施方案中，所述一种或多种乙烯共聚体的密度大于0.86克/立方厘米，优选大于0.87克/立方厘米，且更优选大于0.88克/立方厘米。
在另一实施方案中，所述组合物的一种或多种乙烯共聚体的％结晶度为10％至90％，优选为20％至85％，且更优选为30％至80％。本文包括并公开了从10％至90％的所有单个的值和子区域。
在另一实施方案中，所述组合物的一种或多种乙烯共聚体的％结晶度大于30％，优选大于35％，且更优选大于40％。
在另一实施方案中，所述组合物的一种或多种乙烯共聚体的至少一个解链温度Tm为60℃至120℃，优选为70℃至110℃，且更优选为80℃至100℃。本文包括并公开了从60℃至120℃的所有单个的值和子区域。
在另一实施方案中，所述组合物的一种或多种乙烯共聚体的至少一个结晶温度Tc为50℃至110℃，优选为60℃至100℃，更优选为50℃至90℃。本文包括并公开了从50℃至110℃的所有单个的值和子区域。
在另一实施方案中，所述组合物的至少一种乙烯共聚体包含0.1重量％至50重量％的至少一种共聚单体，优选0.5重量％至25重量％，更优选1重量％至15重量％(以可聚合单体的总重量计)。本文包括并公开了从0.1重量％至50重量％的所有单个的值和子区域。
在另一实施方案中，所述组合物的至少一种乙烯共聚体包含0.1摩尔％至50摩尔％的至少一种共聚单体，优选0.15摩尔％至25摩尔％，更优选0.2摩尔％至10摩尔％，还更优选0.2摩尔％至5摩尔％(以可聚合单体的总摩尔计)。本文包括并公开了从0.1摩尔％至50摩尔％的所有单个的值和子区域。
优选的共聚单体包括但不限于，丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、双烯和多烯。合适的双烯的例子包括丁二烯、异戊二烯、戊二烯、己二烯(例如1，4-己二烯)和辛二烯。其它共聚单体包括苯乙烯、卤素取代苯乙烯、烷基取代苯乙烯、四氟乙烯、乙烯基苯并环丁烯、环烯(例如环戊烯、环己烯、环辛烯)及其混合物。通常和优选乙烯与一种或多种C3至C20α-烯烃，更优选与一种或多种C3至C8α-烯烃进行共聚。优选的α-烯烃包括丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。在一个实施方案中，所述共聚单体不是芳族乙烯基单体。
本发明还提供了包含两个或两个以上上述实施方案的结合的组合物。
组合物II(LMW共聚体和HMW共聚体)
在本发明的另一方面，所述组合物包括至少一种低分子量乙烯共聚体和至少一种高分子量乙烯共聚体。所述共聚体或组合物的熔体粘度在177℃下为1厘泊至30,000厘泊，优选为2厘泊至20,000厘泊，更优选为5厘泊至10,000厘泊。本文包括并公开了从1厘泊至30,000厘泊的所有单个的值和子区域。采用布鲁克菲尔德粘度计在177℃(350°F)下测定熔体粘度。
在另一实施方案中，所述共聚体或组合物的熔体粘度在149℃下为1厘泊至60,000厘泊，优选为2厘泊至40,000厘泊，且更优选为5厘泊至20,000厘泊。本文包括并公开了从1厘泊至60,000厘泊的所有单个的值和子区域。采用布鲁克菲尔德粘度计在149℃(300°F)下测定熔体粘度。
在另一实施方案中，低分子量共聚体与高分子量共聚体的Rv之和为0.3至2，优选为1至2，更优选为1.1至1.9，且还更优选为1.2至1.8。本文包括并公开了从0.3至2的所有单个的值和子区域。
在另一实施方案中，所述低分子量乙烯共聚体与高分子量乙烯共聚体的结合密度为0.86克/立方厘米至0.96克/立方厘米，优选为0.87克/立方厘米至0.95克/立方厘米，且更优选为0.88克/立方厘米至0.94克/立方厘米。本文包括并公开了从0.86克/立方厘米至0.96克/立方厘米的所有单个的值和子区域。在另一实施方案中，该密度小于0.93克/立方厘米，优选小于0.92克/立方厘米，且更优选小于0.91克/立方厘米或小于0.90克/立方厘米。
在另一实施方案中，“至少一种低分子量(LMW)乙烯共聚体的Rv”与“至少一种高分子量(HMW)乙烯共聚体的Rv”的比率为1∶1至5∶1，优选为1∶1至4∶1，更优选为1∶1至3∶1，且还更优选为1∶1至2∶1。本文包括并公开了从1∶1至5∶1的所有单个的值和子区域。在另一实施方案中，该比率大于1，优选大于2.0，更优选大于2.2。
在另一实施方案中，所述低分子量乙烯共聚体包含的Rv为0.7至0.99，优选为0.8至0.98，且更优选为0.85至0.97。本文包括并公开了Rv从0.7至0.99的所有单个的值和子区域。
在另一实施方案中，所述低分子量乙烯共聚体的分子量分布Mw/Mn为1至5，优选为1.5至4，且更优选为2至3.5或2至3。本文包括并公开了从1至5的所有单个的值和子区域。
在另一实施方案中，所述低分子量乙烯共聚体的重均分子量Mw为100至5,000克/摩尔，优选为200至3,000克/摩尔，且更优选为200至2,000克/摩尔，或200至1,000克/摩尔。本文包括并公开了从100至约5,000克/摩尔的所有单个的值和子区域。
在另一实施方案中，所述低分子量乙烯共聚体的数均分子量Mn为50至2500克/摩尔，优选为50至2,000克/摩尔，更优选为100至1,000克/摩尔，且还更优选200至800克/摩尔。本文包括并公开了从50至2,500克/摩尔的所有单个的值和子区域。
在另一实施方案中，所述低分子量乙烯共聚体包含0.2重量％至20重量％的至少一种共聚单体，优选0.5重量％至15重量％，且更优选1重量％至10重量％(以可聚合单体的总重量计)。本文包括并公开了从0.2重量％至20重量％的所有单个的值和子区域。
在另一实施方案中，所述低分子量乙烯共聚体包含0.1摩尔％至20摩尔％的至少一种共聚单体，优选0.1摩尔％至10摩尔％，且更优选0.5摩尔％至10摩尔％，还更优选0.2摩尔％至5摩尔％(以可聚合单体的总摩尔计)。本文包括并公开了从0.2摩尔％至20摩尔％的所有单个的值和子区域。
优选的共聚单体包括但不限于，丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、非共轭二烯、共轭二烯和多烯。合适的双烯包括丁二烯、异戊二烯、戊二烯、己二烯(例如1，4-己二烯)和辛二烯。其它共聚单体包括苯乙烯、卤素取代苯乙烯、烷基取代苯乙烯、四氟乙烯、乙烯基苯并环丁烯、环烯(例如环戊烯、环己烯、环辛烯)及其混合物。通常和优选地，乙烯与一种C3至C20α-烯烃，更优选与一种C3至C8α-烯烃发生共聚。优选的α-烯烃包括丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。在一个实施方案中，所述共聚单体不是芳族乙烯基单体。
在另一实施方案中，所述低分子量乙烯共聚体包含7至50个乙烯基/1000个碳原子，优选10至40个乙烯基/1000个碳原子，且更优选15至30个乙烯基/1000个碳原子。本文包括并公开了从7至50个乙烯基/1000个碳原子的所有单个的值和子区域。
在另一实施方案中，所述高分子量乙烯共聚体的分子量分布Mw/Mn为1至10，优选为2至8，更优选为2至5。本文包括并公开了从1至10的所有单个的值和子区域。
在另一实施方案中，所述高分子量乙烯共聚体的重均分子量Mw为10,000至1,000,000克/摩尔，优选为10,000至500,000克/摩尔，更优选为10,000至300,000克/摩尔，且还更优选为10,000至200,000克/摩尔，或10,000至100,000克/摩尔。本文包括并公开了从10,000至约1,000,000克/摩尔的所有单个的值和子区域。
在另一实施方案中，所述高分子量乙烯共聚体的数均分子量Mn为5,000至500,000克/摩尔，优选为5,000至300,000克/摩尔，更优选为5,000至250,000或200,000克/摩尔，还更优选为5,000至150,000克/摩尔，且最优选为5,000至100,000或50,000克/摩尔。本文包括并公开了从5,000至500,000克/摩尔的所有单个的值和子区域。
在另一实施方案中，所述高分子量乙烯共聚体包含0.1重量％至40重量％的至少一种共聚单体，优选0.5重量％至30重量％，更优选1重量％至30重量％，且还更优选4重量％至30重量％(以可聚合单体的总重量计)。本文包括并公开了从0.1重量％至40重量％的所有单个的值和子区域。
在另一实施方案中，所述高分子量乙烯共聚体包含0.1摩尔％至40摩尔％的至少一种共聚单体，优选0.5摩尔％至30摩尔％，更优选1摩尔％至20摩尔％，且还更优选4摩尔％至20摩尔％(以可聚合单体的总摩尔计)。本文包括并公开了从0.1摩尔％至40摩尔％的所有单个的值和子区域。
优选的共聚单体包括但不限于，丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、非共轭二烯、共轭二烯和多烯。合适的双烯包括丁二烯、异戊二烯、戊二烯、己二烯(例如1，4-己二烯)和辛二烯。其它共聚单体包括苯乙烯、卤素取代苯乙烯、烷基取代苯乙烯、四氟乙烯、乙烯基苯并环丁烯、环烯(例如环戊烯、环己烯、环辛烯)及其混合物。通常和优选地，乙烯与一种C3至C20α-烯烃，更优选与一种C3至C8α-烯烃发生共聚。优选的α-烯烃包括丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。在一个实施方案中，所述共聚单体不是芳族乙烯基单体。
在另一实施方案中，所述高分子量乙烯共聚体包含的Rv为0.2至0.8，优选为0.3至0.75，更优选Rv为0.3至0.7，还更优选为0.3至0.6。本文包括并公开了Rv从0.2至0.85的所有单个的值和子区域。
在另一实施方案中，所述高分子量乙烯共聚体包含0.01至5个乙烯基/1000个碳原子，优选0.02至3个乙烯基/1000个碳原子，且更优选0.05至2个乙烯基/1000个碳原子。本文包括并公开了从0.01至5个乙烯基/1000个碳原子的所有单个的值和子区域。
在另一实施方案中，所述组合物包含以组合物总重量计1重量％至10重量％的高分子量聚合物级分，优选2重量％至7重量％，且更优选3重量％至5重量％。本文包括并公开了从1重量％至10重量％的所有单个的值和子区域。
在另一实施方案中，所述高分子量乙烯共聚体的重均分子量为低分子量乙烯共聚体的重均分子量的至少50x，优选至少100x，且更优选至少150x或至少200x。
本发明还提供了包含两个或两个以上上述实施方案的结合的组合物。
添加剂
本文公开的组合物可以包含其它添加剂，例如在国际公布No.WO03/087178(美国公布No.2005165192)中描述的那些添加剂，其全文经此引用并入本文。这些添加剂的使用是任选的，并取决于组合物的特定用途和所需的性能水平。所述添加剂包括但不限于，稳定剂、紫外线吸收剂、抗静电剂、颜料、染料、成核剂、填料增滑剂、阻燃剂、增塑剂、操作助剂、润滑剂、稳定剂、烟抑制剂、粘度控制剂和防结块剂。
添加剂可为浓缩的形式，其通常包含约70重量％至约99.9重量％的基本上为惰性的、通常为液体的有机稀释剂。通常，采用一种或多种稳定剂，例如均由Ciba Specialty Chemicals提供的IrganoxTM 1010和IrgafosTM 168抗氧化剂处理用于本发明中的聚合物和树脂。通常在挤出或其它熔体加工前采用一种或多种稳定剂处理聚合物。
可以任选地使用其它添加剂，包括洗涤剂、分散剂、补充粘度改进剂、氧化抑制剂、缓蚀剂、倾点下降剂、特压剂、抗磨添加剂、色泽稳定剂、摩擦改性剂和防沫剂。
用途
本文公开的低分子量聚合物有很多有用的用途，且可用于制备大量制品。所述制品包括但不限于，蜡、润滑剂、添加剂等，如国际公布No.WO 03/087178中所述，其全文经此引用并入本文。本发明的低分子量聚合物可用于形成油漆和涂料、印刷墨、复写纸、光调色剂、建筑和结构材料、脱模剂、热熔性粘合剂和蜡烛。这些聚合物还可用于木材加工、金属加工、粉末冶金和烧结、蜡模制作、定型、农作物保护等。由于存在乙烯基端基，因而可以通过使聚合物与可与乙烯基发生反应的试剂进行反应来官能化本发明组合物的聚合物。由此，获得了多种官能化的低分子量聚合物。所述官能化聚合物可以进一步与其它化合物或聚合物反应，这些化合物或聚合物各自包含一种或多种能与官能化聚合物反应的化学基团。
本文公开的低分子量聚合物可用作一种或多种聚合物的掺合物。所述掺合物可用于配制热熔性粘合剂、塑料添加剂、水分散体、操作助剂、润滑剂、印刷墨、调色剂等。制备这些产物的方法和组分公开在例如以下的美国专利中：No.6,143,846；No.5,928,825；No.5,530,054；No.6,242,148；No.6,207,748；No.5,998,547；No.6,262,153；No.5,037,874；No.5,482,987；No.6,133,490；和No.6,080,902；和以下的PCT申请中：WO 01/44387；WO 01/72855；WO 01/64776；WO 01/56721；WO 01/64799；WO 01/64800；以及以下的欧洲专利或专利申请中：EP890619；EP 916700；和EP 0050313；EP 1081195。
本文公开的低分子量聚合物还可以用作热熔性粘合剂中的组分。通常，热熔性粘合剂包括三种组分：聚合物、增粘剂和低分子量聚合物。每种组分可以包含两种或两种以上组分的掺合物，即聚合物组分可以包含两种不同聚合物的掺合物。聚合物为粘附键提供了粘结强度。增粘剂为粘合剂提供粘着性，用于确保进行粘合时各项得以粘合，并降低体系的粘度，使得粘合剂更容易施用于底物。所述增粘剂可进一步用于控制配方混合物(formulation)的玻璃化转变温度。所述低分子量聚合物控制开/关时间，并降低体系的粘度。热熔性粘合剂通常可以进一步包括油用作填料和/或用于降低体系的粘度。
基于常规聚合物的热熔性粘合剂包括乙烯乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、无规立构聚丙烯(APP)、无定形聚烯烃、低密度聚乙烯(LDPE)和均匀线性乙烯/α-烯烃共聚物。常规热熔性粘合剂通常使用大量增粘剂以使体系的粘度降低至使其易施用于底物的水平。
压敏粘合剂是在施用时，在室温下具有干粘性和永粘性的材料，通过轻压施用，例如用手指压，其牢固地粘着在多种不同的表面上。虽然具有干粘性，但压敏粘合剂可以从光滑表面除去而不留下显著残余。压敏粘合剂广泛用在日常用途中，例如胶纸带、透明办公用带、标签、贴花纸、绷带、装饰和保护片(例如架子和抽屉内衬)、地板砖、卫生巾/失禁装置堵塞条(incontinence device placement strips)、控光膜和汽车窗接合垫料(the joining of gaskets to automobile windows)。
过去，压敏粘合剂基于由溶剂携入的天然橡胶和木松香。将粘合剂的溶液施用在合适的背材上，然后通过脱挥发分法除去溶剂来制备含有这些粘合剂的制品。但是，因为溶剂成本的增加以及关于排放的规章限制，已开发了水型粘合剂和固体形式的热熔性粘合剂(HMA的)。
在一些实施方案中，可以使用本文公开的超低分子量乙烯聚合物作为增量或改性组合物。超低分子量聚合物经常被用作乙烯均聚物或者用作乙烯与选自C3-C20α-烯烃、非共轭二烯或环烯的共聚单体的共聚体。
超低分子量乙烯α-烯烃共聚物可用作增粘剂(如上所述)。此外，随着乙烯摩尔百分数的增加，共聚体的结晶度也随之增加。因此，所述超低分子量共聚体可用作蜡从而控制粘合剂体系的开关时间。
本文公开的低分子量聚合物还可以用于制备润滑剂或者用作油添加剂。共聚物和三元共聚物都可以使用。共聚物的例子为乙烯-辛烯共聚物；三元共聚物的例子为乙烯-丙烯-辛烯三元共聚物。本发明的组合物还可以用作燃料油组合物。这样的组合物通常包括：(1)沸点为150℃至400℃的中间馏分燃料油和(2)包含乙烯α-烯烃共聚物的乙烯α-烯烃共聚物型“燃料油流动性改进剂”，所述乙烯α-烯烃共聚物包括60至90摩尔％的衍生自乙烯的组分单元，和10至40摩尔％的衍生自含3至20个碳原子的α-烯烃的组分单元，其在135℃下于萘烷中测定的特性粘度[η]为0.01至1.0分升/克。
催化剂
合适的金属配位配合物，其可用作制备如上所述乙烯共聚体的催化剂，通常是那些具有两个连接至金属中心的酚-杂环或酚-三唑配体的配合物。换句话说，期望配体与金属的比例为2∶1(虽然这样的比率可能并不确切)。这样的金属配合物可以如下的通式(I)表征：
Figure A20068005194400261
在该通式中，X1和X2是N，X3、X4和X5独立地选自N和CR15，其中R15选自氢、烷基、取代烷基、环烷基、取代环烷基、杂环烷基、取代杂环烷基、芳基、取代芳基、杂芳基、取代杂芳基、烷氧基、芳氧基、卤素、甲硅烷基、硼基、膦基、氨基、硫代、硒基或其结合，前提是X3、X4和X5中至少一个，且不超过两个为N。任选地，可将X3和X4结合形成具有至多50个原子(不算氢原子)的稠环体系。
通常，R1、R2、R3和R4独立地选自氢、烷基、取代烷基、环烷基、取代环烷基、杂烷基、取代杂烷基、杂环烷基、取代杂环烷基、芳基、取代芳基、杂芳基、取代杂芳基、烷氧基、芳氧基、卤素、甲硅烷基、硼基、膦基、氨基、硫代、硒基、硝基或其结合；但是R1不可以是氢，且任选地，可将R1、R2、R3和R4中的两个或两个以上(例如R1和R2，或R2和R3，或R3和R4)结合形成具有至多50个原子(不算氢)的稠环体系。但是在上述通式中，R2和R4均为氢，或者如上所述结合成稠环体系。
此外，M是锆、钛或铪；L1和L2独立地选自卤化物、烷基、取代烷基、环烷基、取代环烷基、杂烷基、取代杂烷基、杂环烷基、取代杂环烷基、芳基、取代芳基、杂芳基、取代杂芳基、烷氧基、芳氧基、羟基、硫代、硼基、甲硅烷基、氨基、氢基、烯丙基、硒基、膦基、羧酸盐、胺或其结合。
在美国专利6,794,514和美国公布No.2004/0214714中进一步描述了这些催化剂体系，其全文经此引用都并入本文。还可以参见美国公布No.2004/0214717和国际公布No.WO 2003/087177。
如下配体可用于本发明的催化体系：
Figure A20068005194400271
配体A            配体B            配体C
Figure A20068005194400272
配体D            配体E            配体F
Figure A20068005194400273
配体G            配体H            配体J
聚合体系
可以在Ziegler-Natta或者Kaminsky-Sinn工艺中，包括温度为-100℃至300℃，压力为常压至3000大气压下进行聚合。悬浮、溶液、淤浆、气相或高压聚合法可使用本文所述的催化剂和化合物。这些方法可以在间歇、半间歇或连续模式下运行。这些方法的例子在现有技术中是众所周知的。可以使用用于催化剂的载体，该载体可以是无机的(例如氧化铝、氯化镁或二氧化硅)或者有机的(例如聚合物或交联聚合物)。制备负载型催化剂的方法在现有技术中是公知的。对于本领域人员公知的淤浆、悬浮、溶液和高压法，也可以使用本发明的负载型催化剂。
使用溶液法具有某些益处，其中溶液法在温度高于90℃下运行，更具体地，在温度高于100℃下，还更具体地，在温度高于110℃下，甚至还更具体地在温度高于130℃下运行。用于聚合的合适溶剂为非配位、惰性液体。例子包括直链和支链烃，例如异丁烷、丁烷、戊烷、异戊烷、己烷、异己烷、庚烷、辛烷、Isopar-E
Figure A20068005194400281
及其混合物；环烃和脂环烃，例如环己烷、环庚烷、甲基环己烷、甲基环庚烷及其混合物；全卤化烃，例如全氟C4-10烷烃、氯苯，以及芳族化合物和烷基取代芳族化合物，例如苯、甲苯、1，3，5-三甲基苯和二甲苯。合适的溶剂还包括可作为单体或共聚单体的液体烯烃，包括乙烯、丙烯、1-丁烯、丁二烯、环戊烯、1-己烯、1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1，4-己二烯、1-辛烯、1-癸烯、异丁烯、二乙烯基苯、烯丙基苯和乙烯基甲苯(包括所有单独的或掺和物形式的异构体)。前述的混合物也是适合的。可以采用其它适用于聚合反应的添加剂，例如清除剂和促进剂。
在一些实施方案中，共聚物或共聚体的分子量受聚合反应器中存在的氢量的控制。因此，当需要超低分子量聚合物时，特别是对于本文所述的基本无规聚合物，使用过量的氢。在其它实施方案中，选择特定催化剂，使得生成的仅是低分子量聚合物，而不需要使用氢作为分子量调节剂。
官能作用
本文公开的乙烯共聚体可采用本领域技术人员公知的典型接枝、氢化、氮宾插入、环氧化作用或其它官能反应加以改性。优选的官能作用为采用自由基机理的接枝反应。
可将多种自由基可接枝物种单独地或者作为相对短的接枝连接至聚合物上。这些物种包括不饱和分子，每个分子包含至少一种杂原子。这些物种包括但不限于马来酐、马来酸二丁酯、马来酸二环己酯、马来酸二异丁酯、马来酸双十八酯、N-苯基马来酰亚胺、柠康酐、四氢化邻苯二甲酸酐、溴代马来酸酐、氯代马来酸酐、桥亚甲基四氢化邻苯二甲酸酐、甲基降冰片烯二酸酐、烯基琥珀酸酐、马来酸、富马酸、富马酸二乙酯、衣康酸、柠康酸、巴豆酸，以及这些化合物各自的酯、二酰亚胺、盐，和这些化合物的第尔斯-阿尔德加成物。这些物种还包括硅烷化合物。
可以将硅烷类材料的自由基可接枝物种单独地或者作为相对短的接枝连接至聚合物上。这些物种包括但不限于乙烯基烷氧基硅烷，例如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷；乙烯基三乙酰氧基硅烷；乙烯基三氯硅烷等。通常，这类材料包括但不限于与硅相连的可水解基团如烷氧基、酰氧基，或者卤化物基团。这类材料还包括与硅相连的非水解基团，例如烷基和甲硅烷氧基团。
也可以将其它自由基可接枝物种单独地或者作为相对较短(short-to-longer)的接枝连接至聚合物上。这些物种包括但不限于甲基丙烯酸；丙烯酸；丙烯酸的第尔斯-阿尔德加成物；甲基丙烯酸酯，包括甲基、乙基、丁基、异丁基、乙基己基、月桂基、硬脂酰基、羟乙基和二甲基氨乙基的酯；丙烯酸酯，包括甲基、乙基、丁基、异丁基、乙基己基、月桂基、硬脂酰基和羟乙基的酯；甲基丙烯酸缩水甘油酯；甲基丙烯酸三烷氧基硅烷酯，例如3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷和3-(甲基丙烯酰氧基)丙基-三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基甲基三乙氧基硅烷；丙烯腈；2-异丙烯基-2-噁唑啉；苯乙烯；α-甲基苯乙烯；乙烯基甲苯；二氯苯乙烯；N-乙烯基吡咯烷酮、乙酸乙烯酯、甲基丙烯酰氧基丙基三烷氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基甲基三烷氧基硅烷和氯乙烯。优选甲基丙烯酸；丙烯酸；丙烯酸的第尔斯-阿尔德加成物；甲基丙烯酸酯；丙烯酸酯；甲基丙烯酸缩水甘油酯；甲基丙烯酸三烷氧基硅烷；丙烯腈；2-异丙烯基-2-噁唑啉；苯乙烯；α-甲基苯乙烯；乙烯基甲苯；二氯苯乙烯；N-乙烯基吡咯烷酮、乙酸乙烯酯、甲基丙烯酰氧基丙基三烷氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基甲基三烷氧基硅烷和氯乙烯。
可以使用包括至少上述物种之一的自由基可接枝物种的混合物，以苯乙烯/马来酐和苯乙烯/丙烯腈作为说明性例子。
虽然热接枝法是反应的一种方法，但是，也可以使用其它接枝法，例如光引发，包括不同形式的辐射、电子束或氧化还原自由基生成。
本文公开的官能化共聚体还可以通过多种链增长或交联法进行改性，这些方法包括但不限于基于过氧化物、硅烷、硫、辐射或氮化物型固化体系。在美国专利No.5,869,591和No.5,977,271中描述了有关各种交联技术的完整描述，这两篇专利经此引用都并入本文。
对于凝固树脂，合适的固化剂可以包括过氧化物、酚、氮化物、醛胺反应产物、取代脲、取代胍；取代黄原酸酯；取代二硫代氨基甲酸酯；含硫化合物，例如噻唑、咪唑、亚磺酰胺、二硫代四烷基秋兰姆、对醌二肟、二苯并对醌二肟、硫；及其结合。可将元素硫用作含二烯聚合物的交联剂。
在一些体系中，例如，在硅烷接枝体系中，可采用交联催化剂促进交联作用，且任何提供该功能的催化剂均可用于本发明中。这些催化剂通常包括酸和碱，特别是有机碱、羧酸和磺酸；和有机金属化合物，包括有机钛酸盐、有机锆酸盐；和铅、钴、铁、镍、锌和锡的配合物或羧酸盐。合适的交联催化剂的例子是二月桂酸二丁锡、马来酸二辛锡、二乙酸二丁锡、二辛酸二丁锡、乙酸亚锡、辛酸亚锡、环烷酸铅、辛酸锌、环烷酸钴及类似物质。
使用辐射或使用电子束将影响交联，而不是使用化学交联剂。实用的辐射类型包括紫外线(UV)或可见光辐射、β射线、γ射线、X射线或中子射线。据信，辐射是通过生成可以结合和交联的聚合物自由基而影响交联。
可以有效地利用双重固化体系，该体系将热、湿固化和辐射步骤结合使用。在美国专利No.5,911,940和No.6,124,370中公开了双重固化体系，其全文经此引用并入本文。例如，需要使用过氧化物交联剂与硅烷交联剂的结合；过氧化物交联剂与辐射的结合；或者含硫交联剂与硅烷交联剂的结合。
本文公开的低分子量聚合物还可以通过多种其它交联法进行改性，包括但不限于在制备时引入二烯组分作为第三单体，接着通过前述方法和包括通过乙烯基硬化、使用例如硫作为交联剂的进一步的方法，进行后续的交联。
官能作用还发生在不饱和端基(例如乙烯基)或内部不饱和基上，如果在聚合物中存在这样的基团。这样的官能作用包括但不限于氢化、卤化(例如氯化)、臭氧化、羟基化、磺化、羧基化、环氧化和接枝反应。可以通过已知化学法，在末端或内部不饱和中加入任何官能团，例如卤素、胺、酰胺、酯、羧酸、醚、硅烷、或硅氧烷等，或者不饱和官能化合物如马来酐。其它官能作用方法包括那些在如下美国专利中公开的方法：5,849,828，名称为“Metalation and Functionalization ofPolymers and Copolymers”；5,814,708，名称为“Process for OxidativeFunctionalization of Polymers Containing Alkylstyrene”；和5,717,039，名称为“Functionalization of Polymers Based on Koch Chemistry andDerivatives Thereof”。这些专利的全文经此引用并入本文。
本文公开的聚合物可采用各种试剂中的任一种(包括元素氯)进行氯化，接着将氯化产物与各种胺中的任一种(例如乙二胺)进行反应，从而得到实用于燃料和马达油组合物中的胺化产物。例如参见美国专利No.3,960,515、No.4,832,702、No.4,234,235和WO 92/14806，其全文公开经此引用并入本文。可以根据在如下美国专利中公开的方法进行磺化：5,753,774，名称为″Functional Group Terminated PolymersContaining Sulfonate Group Via Sulfonation of Ethylenically UnsaturatedPolymers″；5,723,550，名称为″Bulk Sulfonation of EPDM Rubber″；5,596,128，名称为″Sulfonating Agent and Sulfonation Process″；5,030,399，名称为″Method of In-MoId Sulfonation of Molded PlasticArticle″；4,532,302，名称为″Process for the Sulfonation of an ElastomericPolymer″；4,308,215，名称为″Sulfonation Process″；4,184,988，名称为″Process for the Sulfonation of an Elastomeric Polymer″；4,157,432，名称为″Bulk Sulfonation Process″；4,148,821，名称为″Process forSulfonation″，这些专利的全文经此引用并入本文。
根据本发明的一些实施方案，优选在自由基引发剂存在下，采用例如在聚合物链上碳-碳不饱和位上的羧酸产生部分(优选酸或酐部分)选择性地对不饱和的聚合物进行官能化，从而将羧酸所述产生部分(即酸或酐或酸酯部分)随机连接到聚合物链上。
在一个实施方案中，可以在高温下用氯或溴通过卤化(例如氯化或溴化)不饱和α-烯烃聚合物完成该选择性官能作用。卤化通常有助于提高起始α-烯烃聚合物与单不饱和官能化反应物的反应性。接着使卤化聚合物与充足的能够给聚合物加入官能部分的单不饱和反应物，例如单不饱和羧酸型反应物在高温下进行反应，使得所得产物每摩尔卤化聚合物包含所需摩尔数的单不饱和羧酸型反应物。在美国专利No.3,087,436、No.3,172,892、No.3,272,746中教导了这类通用的方法，这些专利经此引用并入本文。
这样的单不饱和羧酸型反应物的例子为富马酸、衣康酸、马来酸、马来酐、氯代马来酸、氯代马来酸酐、丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、肉桂酸和前述酸的低级烷基(例如C1至C4烷基)酸酯，例如马来酸甲酯、富马酸乙酯和富马酸甲酯。通过与聚合物的反应，单不饱和羧酸型反应物的单不饱和变成饱和。由此，例如马来酐变成聚合物取代琥珀酐，丙烯酸变成聚合物取代丙酸。
在另一个实施方案中，可以用羧酸、羧酸酯或硫羟酸酯官能团通过科赫反应在聚合物链的烯属不饱和键的位置上选择性官能化不饱和乙烯共聚体。科赫法包括使包含至少一种含有至少一个碳-碳双键的聚合物的聚合物组合物与科赫催化剂接触。该催化剂优选经典的布朗斯台德酸或者路易斯酸催化剂。科赫反应的进行方式和条件为足以在所述碳-碳双键上形成碳正离子。碳正离子与一氧化碳反应以形成酰基阳离子，其接着与至少一种选自水或包含至少一种羟基或一种硫羟基的化合物的亲核捕集剂反应，从而形成包含如羰基官能团，例如羰基或硫羟羰基官能团的化合物及其衍生物。在名称为“Functionalization ofPolymers Based on Koch Chemistry and Derivatives Thereof”的美国专利No.5,629,434中，更充分地描述了通过科赫反应官能化不饱和聚合物的方法，其全文公开经此引用并入本文。
在其它实施方案中，不饱和乙烯共聚体可以在质子酸和催化剂体系存在下，通过反应起始聚合物与一氧化碳和醇，用羧酸或酯部分进行官能化，所述催化剂体系包括：(a)元素或化合物形式的金属钯、铑、钌、铱、钴中的至少一种，和(b)铜化合物。这类方法公开在例如出版的欧洲申请148,592中，其全文公开经此引用并入本文。
在其它实施方案中，可以通过弗瑞德-克来福特(Friedel-Crafts)反应或其它亲电取代反应将官能团直接加入到共聚体中。这样的官能团包括，例如未取代或取代烷基羰基、芳基羰基和芳烷基；羧酸或磺酸基或者用羧酸或磺酸基取代的烷基；卤素和NO2，其随后能被转变成NH2。这样的基团优选包括酰基，例如取代或未取代苯基羰基、羧基烷基羰基，和取代或未取代羧基苄基。特别优选的基团包括-C(O)Me，其能进一步官能化为例如-CO2H；-C(O)-pC6H4-Me(其能进一步官能化为例如-CH(OH)-pC6H4-Me)；-CH(R5)CH2CH2CO2H；-CH(R5)CH2CH2SO3H；和-CH(R5)-pC6H4-CO2H，其中R5独立地选自氢或烷基；和-C(O)CH2CH2CO2H。可以将含酸基官能团经中和转化为离聚物盐，例如锌离聚物。可以如G.A.Olah，Friedel-Crafts and RelatedReactions，Vol.II，Part 2，J.Wiley & Sons，N.Y.，1964中所述，进行亲电取代反应，已发现该反应有益地实用于上述的基本无规聚合物。
硅烷官能化乙烯共聚体
在一个实施方案中，本发明提供了采用至少一种硅烷化合物接枝的乙烯共聚体。接枝硅烷烯烃共聚体可以包含或不包含少量的水解产物和/或其它衍生物。
合适的硅烷包括但不限于如下通式(I)的那些：
CH2＝CR-(COO)x(CnH2n)ySiR′3(I).
在该通式中，R为氢原子或甲基；在当x为1，则y为1的前提下，x和y为0或1；n为1至12的整数，1和12也包括在内，优选1至4，R′各自独立地为有机基团，包括但不限于含1至12个碳原子的烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、丁氧基)、芳氧基(例如苯氧基)、芳烷氧基(例如苄氧基)、脂肪族或芳族甲硅烷氧基、芳族酰氧基、含1至12个碳原子的脂肪族酰氧基(例如甲酰氧基、乙酰氧基、丙酰氧基)、氨基或取代氨基(烷基氨基、芳基氨基)或者含1至6个碳原子的低级烷基。
在一个实施方案中，所述硅烷化合物选自乙烯基三烷氧基硅烷、乙烯基三酰氧基硅烷或乙烯基三氯硅烷。另外，任何有效接枝至，和/或交联乙烯共聚体的硅烷或硅烷混合物可用于本发明的实践中。合适的硅烷包括不饱和硅烷，其包含烯键式不饱和烃基，例如乙烯基、烯丙基、异丙烯基、丁烯基、环己烯基或γ-(甲基)丙烯酰氧基烯丙基和可水解基团，例如烃基氧基、甲酰基氧基(hydrocarbonyloxy)或烃基氨基，或卤化物。可水解基团的例子包括甲氧基、乙氧基、甲酰氧基、乙酰氧基、丙酰氧基(proprionyloxy)、氯和烷基或芳基氨基。优选的硅烷是能被接枝到聚合物上的不饱和烷氧基硅烷。这些硅烷及其制备方法在Meverden等人的美国专利No.5,266,627中进行了更充分地描述，其全文经此引用并入本文。优选的硅烷包括乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基甲基丙烯酸酯(γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷)及其混合物。
可采用任何常规方法，通常在自由基引发剂，例如过氧化物和偶氮化合物等存在下，或者通过电离辐射将硅烷接枝至聚合物。优选有机引发剂，例如过氧化二枯基、二叔丁基过氧化物、过苯甲酸叔丁酯、苯甲酰基过氧化物、氢过氧化枯烯、过辛酸叔丁酯、甲基乙基酮过氧化物、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧化物)己烷、月桂基过氧化物和过乙酸叔丁酯等过氧化物引发剂中的任何一种。合适的偶氮化合物为2，2′-偶氮二(异丁腈)。
引发剂和硅烷的用量将影响硅烷接枝聚合物的最终结构，例如，在接枝聚合物上的接枝度和在固化聚合物上的交联度。所得结构将反过来影响最终产物的物理和机械性能。通常，引发剂和硅烷的用量不超过提供聚合物所需交联水平和所得性质所确定的量。
进行接枝反应的条件为最大化聚合物主链上的接枝，并最小化副反应，例如不接枝到聚合物上的接枝剂的均聚反应。由于分子结构的空间特征、低反应性和/或其它原因，一些硅烷剂发生最低均聚反应或不发生均聚反应。
采用交联催化剂可促进硅烷化(silanated)接枝的固化(交联)，任何能有效地促进具体接枝硅烷交联的催化剂都能使用。这些催化剂通常包括酸和碱，和有机金属化合物，包括有机钛酸盐、有机锆酸盐，和铅、钴、铁、镍、锌和锡的配合物或羧酸盐。
可以使用二月桂酸二丁锡、马来酸二辛锡、二乙酸二丁锡、二辛酸二丁锡、乙酸亚锡、辛酸亚锡、环烷酸铅、辛酸锌、环烷酸钴及类似物质。催化剂的量取决于待解决的具体体系。
在本发明的某些实施方案中，可以有效地利用双交联体系，该体系将辐射、热、湿气和交联步骤结合使用。例如，使用过氧化物交联剂与硅烷交联剂的组合；过氧化物交联剂与辐射的组合；或者含硫交联剂与硅烷交联剂的组合是理想的。在美国专利No.5,911,940和No.6,124,370中公开并要求保护了双交联体系，这两个专利的全文经此引用并入本文。
马来酐官能化烯烃共聚体
在另一实施方案中，本发明提供了采用马来酐接枝的乙烯共聚体。接枝马来酐烯烃共聚体可以包含或不包含少量的水解产物和/或其它衍生物。
可以通过任何常规方法，通常在自由基引发剂，例如过氧化物和偶氮类化合物等存在下，或者通过电离辐射将马来酐以及多种其它含不饱和杂原子的物种接枝到聚合物上。优选有机引发剂，例如过氧化二枯基、二叔丁基过氧化物、过苯甲酸叔丁酯、苯甲酰基过氧化物、氢过氧化枯烯、过辛酸叔丁酯、甲基乙基酮过氧化物、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧化物)己烷、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧化物)-3-己炔、月桂基过氧化物和过乙酸叔丁酯等过氧化物引发剂中的任何一种。合适的偶氮化合物为2，2′-偶氮二(异丁腈)。有机引发剂在不同的温度下具有变动的反应性，并可以产生不同种类用于接枝的自由基。本领域技术人员可以选择接枝条件所需的适当有机引发剂。
在接枝过程中所用的引发剂的量和类型、马来酐的量以及反应条件，包括温度、时间、剪切、环境、添加剂、稀释剂等将影响马来聚合物的最终结构。例如，马来酐/琥珀酐、它们的低聚物及其衍生物包括水解产物接枝到接枝聚合物上的程度受到前述因素的影响。另外，支化的程度和类型，交联的量还受到反应条件和浓度的影响。通常，优选最小化马来化过程中的交联。原料烯烃共聚体的组合物也对马来聚合物的最终结构起作用。所得结构将反过来影响最终产物的性能和用途。通常，引发剂和马来酐的用量不超过由需要为官能化聚合物及其后续用途提供的所需马来化程度和所需熔体流动所确定的量。
进行接枝反应的条件为最大化聚合物主链上的接枝，并最小化副反应，例如不接枝到烯烃共聚体上的接枝剂的均聚反应。马来酐(和/或其衍生物)的一些部分不接枝到烯烃共聚体上并不罕见，通常需要的是最小化未反应接枝剂。可以以熔体、溶液、固态、溶胀态等进行接枝反应。可以在多种设备上进行马来化，例如但不限于双螺杆挤出机、单螺杆挤出机、Brabender挤出机、间歇式反应器等。
本发明的其它实施方案提供了以其它含羰基化合物接枝的烯烃共聚体。这样的化合物包括但不限于马来酸二丁酯、马来酸二环己酯、马来酸二异丁酯、马来酸双十八酯、N-苯基马来酰亚胺、柠康酐、四氢化邻苯二甲酸酐、溴代马来酸酐、氯代马来酸酐、桥亚甲基四氢化邻苯二甲酸酐、甲基降冰片烯二酸酐、烯基琥珀酸酐、马来酸、富马酸、富马酸二乙酯、衣康酸、柠康酸、巴豆酸，及其酯、二酰亚胺、盐，和第尔斯-阿尔德加成物。
定义
本文列举的任何数值范围，包括从较低值至较高值的所有值，以一个单位作为增量，前提是在任何较低值与任何较高值之间存在至少两个单位的间隔。例如，如果表述的是组成、物理或机械性能，例如，分子量、粘度、熔体指数等，为100至1,000，则意指所有单个的值，例如100、101、102等和子区域，例如100至144、155至170、197至200等，都清楚地列举在本说明书中。对于范围包含小于1的值，或者包含大于1的分数(例如1.1、1.5等)，一个单位根据情况被认为是0.0001、0.001、0.01或0.1。对于范围包含小于10的一位数(例如1至5)，一个单位通常被认为是0.1。这些只是特别确定的例子，所列举的最低值与最高值间的数值的所有可能组合都被认为清楚地表述在本申请中。如此处所讨论，已经列举了有关熔体粘度、数均分子量、重均分子量、分子量分布、多种温度(Tm、Tc)、％结晶度、共聚单体百分数、Rv值、共聚单体中的碳原子数、密度和其它性质的数值范围。
本文使用的术语“组合物”包括构成组合物的物料混合物，以及由组合物的物料形成的反应产物和分解产物。
本文使用的术语“掺合物”或“聚合物掺合物”是指两种或两种以上聚合物的掺合物。这样的掺合物可以是可混的或不可混的(在分子水平不能相分离)。这样的掺合物可以是或可以不是相分离的。这样的掺合物可以包括或不包括一种或多种由透射电子光谱、光散射、X-射线散射和现有技术中已知的其它方法所确定的区域构型。
本文使用的术语“聚合物”是指通过相同或不同类型的单体聚合制得的聚合化合物。该通称聚合物因而包括通常用于指仅由一种类型的单体制得的聚合物的术语均聚物，和如下文定义的术语共聚体。
本文使用的术语“共聚体”是指由至少两种不同类型的单体聚合而成的聚合物。该通称共聚体因而包括共聚物，通常用于指由两种不同的单体制备的聚合物；以及由多于两种不同类型的单体制备的聚合物。
本文使用的术语“乙烯共聚体”、“乙烯/α-烯烃共聚体”及相关的术语是指包含50摩尔％或更多聚合乙烯单体的乙烯型共聚体。
本文使用的术语“低分子量乙烯共聚体”和“高分子量乙烯共聚体”是指两种不同的共聚体，其中“高分子量乙烯共聚体”的重均分子量为“低分子量乙烯共聚体”的重均分子量的至少2×，优选至少5×，且更优选至少10×。可以使用现有技术中公知的常规技术，例如凝胶渗透色谱(GPC)确定重均分子量。“低分子量乙烯共聚体”和“高分子量乙烯共聚体”可以通过GPC加以区分。
本文使用的术语“官能化乙烯共聚体”及相关术语是指原料聚合物与一种或多种化合物的反应产物。反应可使用自由基引发剂、阴离子引发剂、阳离子引发剂、辐射、热方法及其它反应引发方法加以引发。反应产物包括但不限于通过自由基、阴离子和阳离子机理得到的接枝聚合物，以及通过氮宾插入反应得到的产物。
本文使用的术语“硅烷-接枝”是指在聚合结构主链上含硅烷部分(衍生自一种或多种硅烷剂)的化学键合。这样的部分可以连接在聚合结构内(作为侧基)或者连接在聚合物结构的末端，且一个或多个硅烷部分可以一起连接在沿主链的特定位置上。另外，该术语还包括在发生任何显著程度的接枝聚合物交联前，通过交联反应连接两个或两个以上聚合链的较少量硅烷部分。
测试方法
在进行NMR分析前用于聚合物再沉淀的NMR一般程序
为最小化可能存在于下述实验部分的样品中的添加剂、催化剂残余及其它杂质的干扰，在1H NMR分析前对聚合物进行再度沉淀。在惰性气氛下，将0.5至1克聚合物溶解于热ISOPARE中。通过搅拌时向600毫升甲醇中倾入热溶液来对聚合物进行再度沉淀。通过过滤、用等分甲醇洗涤、并随后在二氯甲烷中萃取两小时收集聚合物。通过过滤并在40℃下真空炉中干燥过夜收集萃取聚合物。
用于定量和识别乙烯-辛烯共聚物中不饱和度的 1 H NMR方法的一 般程序
通过利用峰抑制技术消除来自聚乙烯主链的大质子信号来提高1HNMR谱的敏感性。这能够使得在约一小时的数据采集时间内的检出限在ppm范围内。这可以通过将-CH2-质子信号减小100,000倍而部分实现，其反过来使得能够使用较高的信号增益值收集数据。结果，可以快速并精确地定量不饱和端基。
将采用催化剂制得的高水平端乙烯基不饱和定量为如下式所定义的乙烯基与所有末端不饱和的比值，Rv
Figure A20068005194400381
其中[乙烯基]为孤立聚合物中乙烯基的浓度，以乙烯基/1000个碳原子计；[亚乙烯基]、[顺式]和[反式]为孤立聚合物中亚乙烯基、顺式和反式1，2-亚乙烯基的浓度，以每1000个碳原子中各自的量计。
通过向10毫米NMR管中加入溶于2.5毫升溶剂中的约0.100克聚合物来制备样品。所用溶剂为1，1，2，2-四氯-乙烷-d2和全氯乙烯的50/50混合物。通过在130℃下加热并涡流该管及其内容物来溶解与均化样品。使用Varian Unity Plus 400MHz NMR波谱仪收集NMR数据。用于Presat实验的采集参数包括30μs的脉冲宽度，200瞬时/数据文件，1.6秒的采集时间，10,000Hz的谱宽，32K数据点的文件大小，110℃的温度设定点，4.40秒的D1延迟时间，4.0秒的Satdly，16的Satpwr。
用于溶剂/非溶剂样品的共聚单体含量的 13 C NMR
向含0.4克样品的10毫米NMR管中加入大约3克四氯乙烷-d2/邻二氯苯的50/50混合物以制备样品，所述混合物在乙酰丙酮铬(松弛剂)中包含0.025M。通过将该管及其内容物加热至150℃溶解和均化样品。数据的采集使用Varian Unity Plus 400MHz NMR波谱仪，并对应于100.6MHz的13C共振频率。选择采集参数从而确保在松弛剂存在下采集定量的13C数据。数据的采集使用门控1H去偶、4000瞬时/数据文件、6秒脉冲重复延迟、24,200赫兹的谱宽和64K数据点的文件大小，并将探头加热至130℃。
凝胶渗透色谱
色谱系统由Polymer Laboratories Model PL-210或PolymerLaboratories Model PL-220组成。在140℃下操作柱室和圆盘传送室。使用三根Polymer Laboratories 10微米Mixed-B柱子，溶剂为1，2，4三氯苯。将样品制备成浓度为50毫升溶剂中含0.1克聚合物。用于制备样品的溶剂包含200ppm的丁基化羟基甲苯(BHT)。在160℃下轻轻搅拌2小时制得样品。所用注入体积为100微升，流速为1.0毫升/分钟。采用购自Polymer Laboratories的窄分子量分布聚苯乙烯标样对GPC柱组进行校准。采用以下公式将聚苯乙烯标样的峰值分子量转化成聚乙烯的分子量：
M聚乙烯＝A(M聚苯乙烯)B    (1)，
其中M为分子量，A的值为0.4316，B等于1.0。采用Viscotek TriSEC软件版本3.0进行聚乙烯当量分子量的计算。
GPC反卷积程序
采用具有两个最可几分子量分布(加上可调节误差项)的GPC反卷积算法拟合聚合物样品。为了说明下述分布中的变化，对基函数进行修正以合并正态分布项使得每个组分的基函数沿分子量轴改变至不同程度。优点在于在极限下基函数将变成简单的最可几Flory分布。
用作为可调节误差项的第三组分(j＝3)导出三个组分(j＝1，2，3)。将GPC的分子量分布归一化成重量分数对Log10分子量矢量。因此，反卷积的每个势能曲线应该由高度矢量hi组成，其中高度以Log10分子量的已知区间报告，hi已经从洗脱体积区域适当地转变成Log10分子量区域，且hi被归一化。每个组分j由最可几Flory分布组成，其已利用使用参数σj的正态或高斯加宽函数加以卷积。结果，卡方，X2，最小化程序中使用三个基函数以确定最佳拟合如下GPC数据矢量hi中的n点的参数：
X 2 ( μ j , σ j , w j ) = Σ i = 1 n [ Σ j = 1 3 · Σ k = 1 20 w j · M i 2 · λ j , k 2 · CumND j , k · e - λ j , k · M i · ΔLog 10 M - h i ] 2
λ j , k = 10 μ j + k - 10 3 · σ j
其中CumNDj，k是在如下点(x)上的正态累积分布函数：
x＝μj+(k-10)*σj/3，
其变量如表1所述。
表1描述GPC反卷积方程中的系数说明
变量名  定义
λj，k  对于组分j，正态分布片k的最可几(Flory)分布的数均分子量的倒数
σj  对于组分j的正态(高斯)加宽函数的σ(方差的平方根)
wj  组分j的重量分数
K  归一化项(1.0/Loge10)
Mi  在洗脱体积片i处的分子量
hi  log10(分子量)图在片i处的高度
n  在Log分子量图上片的数目
i  Log分子量片索引(1至n)
j 组分索引(1至3)
k  正态分布片索引
Δlog10M  log10Mi与log10Mi-1在高度上的平均差对log10M图
由卡方最小化导出的八个参数为μ1、μ2、μ3、σ1、σ2、σ3、w1和w2。接着由w1和w2导出w3项(误差部分)，因为三个组分的和必须等于1。Excel应用、Solver用于最小化程序，并加入限定条件以确保适当的最小化，如表2中所示。
表2在GPC反卷积技术的最小化程序中使用的限定条件
  描述   限定条件
  级分1的最大值   w1＜0.95(用户可调节的)
  加宽函数的下限   σ1，σ2，σ3＞0.001(必须是正的)
  加宽函数的上限   σ1，σ2，σ3＜0.2(用户可调节的)
  归一化级分   w1+w2+w3＝1.0
其它需要理解的限定条件包括只允许μj＞0的限制。并且，wj均理解为正的。该限定条件可以在solver之外加以处理。如果wj理解为由沿区间0.0＜P1＜P2＜1.0所选择的两个点引起；因此w1＝P1，w2＝P2-P1，w3＝1.0-P2；则限定P1和P2等价于上述对wj所需的限定。为获得拟合的最佳曲率矩阵，在Solver中设置如下选项，如表3所示。
表3用于GPC反卷积的Solver选项
  标签   值或选择
  最大时间(秒)   1000
  迭代   100
  精度  0.000001
  公差(％)  5
  收敛  0.001
  估算  正切
  导数  前推(forward)
  搜索  牛顿
  所有其它选择  不选择
对于观测的GPC分布，通过假定两个理想Flory组分，给出观测的重均、数均和z-均分子量，可以获得对于μ1、μ2、w1和w2值的首次估算。接着求解μ1、μ2、w1和w2，用于允许小误差项w3，并在进入Solver的最小化步骤前满足先前给出的限定条件。σj的初始值均设为0.05。
Brookfield粘度
根据ASTM D 3236-04，在配备有Thermosel和一次性铝样品室的Brookfield LVDVII+上测定Brookfield粘度。锭子(spindle)通常采用适合测定30至100,000厘泊范围粘度的SC-31热熔锭子。使用切割刀片将样品切割成小到足以装入1英寸宽、5英寸长的样品室的片。将样品放在室中，接着将样品室插入到Brookfield Thermosel中，并用弯曲的针口钳锁定。样品室在底部有个与Brookfield Thermosel底部相适合的凹口，以确保当锭子插入并旋转时样品室不能够转动。将样品加热至所需温度，并加入另外的样品直至熔融样品在样品室顶部下方约1英寸处。降低粘度计装置，使锭子浸入样品室内。继续降低直至粘度计上的托架对准在Thermosel上。打开粘度计，并设置剪切速率，使得转矩读数为30至60％。每分钟读取读数，并持续约15分钟，或者直至该值稳定，此时记录末次读数。
示差扫描量热法
利用TA Q1000量热计采集示差扫描量热法(DSC)数据。用剃刀刀片从一个较大片样品上切出一片5至8毫克的样品，并直接放置在盘中用于分析。这与较高分子量样品不同，较高分子量样品通常被压制成薄膜。对样品不进行该操作，因为这些样品在压制过程中要么是胶粘的，要么太易于流动(虽然它们被用于密度测试时能制得样板)。将样品加热至180℃，等温保持3分钟以确保完全熔化(首次加热)。然后将样品以10℃/分钟冷却至-60℃，并等温保持3分钟。接着将样品以10℃/分钟加热至150℃(二次加热)。在该工作中报告二次加热曲线和冷却曲线。
使用Perkin-Elmer DSC 7通过示差扫描量热法确定％结晶度。采用如下公式计算％结晶度：
％结晶度＝(A/292J/g)×100，
其中“％结晶度”表示百分比结晶度；A表示乙烯型聚合物的熔化热，以焦耳/克(J/g)计，其由DSC曲线加以确定。
流变
在所选样品上运行动态和毛细管流变。采用RheometricsRMS-800，在125℃下，氮气吹扫下，0.1至100弧度/秒的频率范围内，以5点/10，在50毫米平行板上进行动态实验。采用Gottfert Rheograph2003，在125℃下进行毛细管实验。使用200巴压力传感器，其具有直径为0.5毫米，长径比为30，平进口角度的毛细管，采用的剪切速率＞100s-1。
溶剂/非溶剂分级
采用溶剂/非溶剂分级，在由PolymerChar(Valencia，Spain)制造的商业制备CRYSTAF装置上对四个样品的不同分子量级分进行分离。通过在等温条件下连续加入二甘醇一丁基醚(DEGMBE)(非溶剂)和邻二甲苯(溶剂)的混合物进行分级。二甲苯包含1重量％BHT作为添加剂，DEGMBE不含添加剂。对于具体的溶剂组合物和温度，聚合物为溶胶-凝胶态，并且通过聚合物在给定溶剂/非溶剂组合物中的溶解度确定保留在可溶相中的聚合物的分子量。
在制备CRYSTAF法中，利用氮气压力使溶液通过加热输送线转移至收集管形瓶中，从而过滤并收集可溶聚合物。接着通过提高溶剂品质(较少量的非溶剂)，使较高分子量聚合物增溶来收集连续分子量级分。对于这些分级实验，收集两个级分：一个是85％体积/体积的DEGMBE/邻二甲苯，另一个含100％二甲苯。每个级分的总体积为200毫升。
通常，进行的程序为：在130℃下，富溶剂条件下溶解1克全聚合物(包含3.88克/4升丁化羟基甲苯(BHT)的100％邻二甲苯)。溶解2小时后，接着在120℃下稳定15分钟，然后将溶液冷却至30℃从而自溶液中沉淀并结晶聚合物。只在第一次时进行该30℃下的另外沉淀步骤，从而确保在第一非溶剂/溶剂组合物中没有物质仍是增溶的。然后加入所需量的DEGMBE(在此情况下，体积的85％)沉淀第一分子量级分(最低)，接着稳定15分钟，其后加热溶液至124℃。一旦到了124℃，则将溶液冷却至120℃以稳定溶胶-凝胶组合物。接着通过加热线路转移物料的可溶部分，并将其收集在玻璃容器中。沉淀的物料(较高分子量级分)仍保留在容器中。然后采用与上述所列相似的步骤以100％二甲苯溶解该保留的级分。最后收集的级分完全溶解于邻二甲苯溶剂中，是收集的最高分子量级分。
FTIR(结合的硅烷水平)
基于在1105cm-1(Si-O)和2023cm-1(内部厚度)处的FTIR吸收确定官能化聚合物中存在的接枝乙烯基三乙氧基硅烷(VTES)的百分率。将1105/2023峰高的比率对由中子活化所确定的硅烷已知浓度作图。在液压机上，通过在低(接触)压、75℃下，加热2分钟，并在高压(20,000psi)下加热1分钟来制备7至10密耳厚度的样品薄膜。移出样品，并将其冷却至室温。然后将薄膜放在薄膜架上，并将其放入50℃真空炉中持续1小时。在炉内老化后，将样品在室温下放置24小时，其后采集光谱。在将样品在室温下放置24小时后，在炉内一小时时采集光谱(初始的炉内老化通常除去了95％的未接枝硅烷)。接着使用1105cm-1峰高与2019cm-1峰高的比率计算％VTES：
Figure A20068005194400431
该相互关系基于使用FTIR和中子活化数据以确定％乙烯基三乙氧基硅烷。
根据ASTM D-792-00测定密度。在23℃(±2℃)和50％相对湿度(±5％)下放置模塑样品一小时，然后进行测量。
实施例
通用：在真空手套箱中，净化氩气或氮气气氛下进行所有的有机金属反应和聚合反应，之前先于玻璃器皿中在150℃下的真空炉中干燥过夜。所有的溶剂均是无水的，并根据公知技术进行脱氧和净化。根据本领域技术人员公知的程序(例如在惰性气氛条件下等)制备所有的配体和金属母体。
I、半间歇式反应器乙烯/1-辛烯共聚程序(加仑溶液)
A、物料和反应
除非另有说明，在厌氧条件下处理所有试剂。溶剂为获自FisherScientific的无水溶剂。对其采用干燥氮气冲洗，并与干燥的氧化铝柱相接触。
B、催化剂体系
催化剂体系包含锆双苯氧基三唑(双[2，4-二叔丁基-6-(5-氯-2H-苯并-三唑-2-基)苯氧基]双-(二甲氨基)锆)，将其进一步表示为CAT 51，三异丁基铝(TiBAl)和Armeenium硼酸盐。
Figure A20068005194400441
CAT 51    三异丁基铝    Armeenium硼酸盐
          TiBAl
C、制备双[2，4-二叔丁基-6-(5-氯-2H-苯并-三唑-2-基)苯氧基]双-(二甲氨基)锆(CAT 51)
在干燥箱中，将2，4-二叔丁基-6-(5-氯-2H-苯并-三唑-2-基)酚(25克，70.11毫摩尔)转移至一升的圆底烧瓶内，并溶解于戊烷(150毫升)中以形成溶液。将溶于戊烷(150毫升)的四(二甲氨基)锆(9.38克，35.05毫摩尔)加入到该溶液中。搅拌混合物一小时，然后在真空下除去挥发物以获得黄色固体。不经进一步纯化而使用该黄色固体(产率，91％)。
D、半间歇式反应器乙烯/1-辛烯聚合(加仑反应器)-代表性程序
向一加仑搅拌反应器中加入1440克ISOPAR-E和127克1-辛烯。将混合物加热至130℃，并在约450psig总反应器压力下用乙烯进行饱和。在干燥箱中结合催化剂母体、Armeenium硼酸盐和三异丁基铝的溶液以得到3微摩尔Zr，3.6微摩尔Armeenium硼酸盐和150微摩尔Al，由此制备催化剂溶液。接着通过注射器将催化剂溶液转移至催化剂加入回路中，并使用高压溶剂流将其注入反应器中。使聚合反应进行10分钟，同时按要求进料乙烯以保持450psig的压力。使用质量流量计监控聚合过程中的乙烯消耗量。将聚合物溶液倒入含异丙醇的氮气吹扫后玻璃釜中。加入另外的溶液，搅拌聚合物溶液从而促进良好的混合。将内容物倒入玻璃盘中，冷却，在通风橱中放置过夜，然后在真空炉内干燥两天。
E、间歇式反应器结果-催化剂、GPC和NMR端基分析
将间歇式反应器聚合结果汇总在表4中。将凝胶渗透色谱结果汇总在表5中，粘度和DSC结果汇总在表6中。首先使双酰氨基锆催化剂与三异丁基铝(TIBAl)以多种比率和接触时间相接触，从而确定催化剂烷基化的最有效条件，然后用Armeenium硼酸盐活化剂进行活化。样品B1的密度为0.9435克/立方厘米，样品B2的密度为0.9432克/立方厘米，样品B6的密度为0.9444克/立方厘米，样品B8的密度为0.9464克/立方厘米。
Figure A20068005194400471
采用CAT 51制得的间歇式反应器树脂的GPC曲线分布示于图1和2中。聚合物的GPC分析显示大多数聚合物具有极低的分子量，如表5中所示，并具有少量的高分子量级分。GPC迹线的反卷积揭示，尽管总分子量分布非常宽(Mw/Mn～8-64)，但是各个低和高分子量级分的Mw/Mn为从～2至8。聚合物的高分子量级分的变化范围为0.4％至17.0％(重量％)，Mw范围从130,000至490,000克/摩尔，Mn范围从30,000至215,000克/摩尔。聚合物的主要低分子量部分的Mw为250至900克/摩尔，Mn为200至450克/摩尔，Mw/Mn为2至3。
此外，催化剂聚合生成具有极高乙烯基端基的聚合物。当在间歇式反应器条件下进行聚合反应时，所有聚合物链超过97％在聚合物末端具有乙烯基端基。链端分布的稠度示于表1中。不饱和链端的分布不受TIBAL比率或催化剂效率的影响。该高乙烯基端基通过多种方法，例如接枝硅烷或马来酐或者接枝其它官能团如苯乙烯、全氟烷基乙烷(氟官能团)、丙烯酸/丙烯酸酯等，为进行后反应器聚合物的官能化提供了方法。
F、粘度和DSC分析
在除了样品9的所有样品上确定Brookfield粘度和DSC曲线，如表6所示。样品的粘度通常是低的，范围为15厘泊至1,320厘泊(在149℃下)，但最高粘度样品，样品4和样品10除外，这两个样品在149℃下各自的粘度为14,007厘泊和＞100,000厘泊。这些较高粘度样品均包含大量高分子量材料(＞5％)。样品1-3和5-9基于它们的粘度和它们的高结晶度(72至79％)而适合于蜡组合物。样品4的粘度范围与热熔性粘合剂聚合物组分的粘度类似。
DSC加热曲线示于图3中。由汇总于表6中的DSC数据和图3的曲线可以看出，这些材料表现出多个熔点，样品的高结晶度(72至79％)表明几乎没有辛烯被有效结合而降低结晶水平。
Figure A20068005194400491
G、流变(所选样品)
研究所选树脂样品B4和B5的剪切稀化，或者作为剪切速率函数的粘度的改变，并与单峰样品相比较。样品B4包含较高数量(5％)的高分子量级分，样品B5包含较低数量的高分子量级分(0.8％)。另外，选择两个对比样品，其中每一个具有相对窄的分子量分布(Mw/Mn＝2.2-2.9)和在149℃下与样品B4或样品B5相似的Brookfield粘度(CAT 51样品)。结果汇总于表7中。
图4显示了对于两个采用CAT 51制得的间歇式反应器乙烯基封端样品和两个对比样品，其粘度作为剪切速率的函数(T＝125℃)。采用CAT 51催化剂体系制得的样品随剪切速率的增加显示出改进的加工性。对比样品随着剪切速率在0.1至100弧度/秒范围内的增加，基本不显示剪切稀化或者粘度降低，而两个CAT 51样品显示出45至54％的降低。对于样品B5，尽管低剪切粘度大约为340厘泊，但是在10,000秒-1处的高剪切粘度大约为1泊，或者与水的接近，这表明了在高剪切速率下具有极好的加工性。
H、溶剂/非溶剂分级(所选样品)
对上述检测的相同的两个CAT 51样品(样品B4和样品B5)还进行了分级，并通过GPC和NMR进行检测，以验证其组合物，特别是，是否给定样品的两个级分都包含相同量的共聚单体和高乙烯基不饱和。如上文在测试部分所讨论的方法进行分级。结果示于表8中。
Figure A20068005194400511
由溶剂/非溶剂分级所确定的样品B4和样品B5中每个样品的两个级分的GPC曲线以及整个聚合物的GPC分别示于图5和图6中。
对于每个样品所采集的两个级分的GPC结果(如表8以及图5和6所示)与通过原始样品的GPC反卷积电子确定的那些形成较好地比较。1H NMR结果显示低分子量级分具有最高水平的乙烯基不饱和，作为主要级分，这些乙烯基水平代表了整个聚合物。令人感兴趣的是，每个高分子量级分显示出乙烯基链端的减少，同时显示出亚乙烯基链端的增加。
对于每个级分共聚单体含量的13C NMR结果显示出几乎没有辛烯(～1重量％)被引入低分子量级分中，大部分辛烯(5至12重量％)被引入少量相(～1-5％)的高分子量级分中。这些结果与端基分析结果一致。
II、乙烯-辛烯聚合-连续法
A、代表性的程序(连续法)
将净化的ISOPAR-E溶剂、乙烯、氢气和1-辛烯提供给配备有温度控制夹套和内部热电偶的一加仑反应器。使1-辛烯与溶剂流混合。使用泵和质量流量计使催化剂组分溶液得以计量进入反应器，并与催化剂冲洗溶剂相结合。催化剂流进入反应器底部，但是是从与单体流不同的口进入。在450psig下，满液体运行反应器，并伴有大力搅拌。过程流动方向为从底部“进入”，从顶部“出来”。加入少量水停止聚合反应，但不加入稳定剂或添加剂。
将连续运行的工艺数据汇总示于表9中。该表中的数值代表了小时生产结果的平均值。
表9：所有采用CAT 51运行的连续法工艺汇总
样品 密度(g/cc)   1-辛烯流量(1b/hr) 氢气(sccm) ％转化率   反应器温度(℃) TIBAL比率
  R1   0.8773   7   60   92   130   5
  R1A   0.9001   7   10   85   115   5
CAT 51体系的低分子量生产率示例于样品R1中，其中制得“8厘泊”(在149℃下)的材料。将采用CAT 51制得的连续法样品的GPC曲线示于图7中。将这些样品的DSC加热曲线示于图8中。
由连续法制得的样品具有极低的粘度(在149℃下为8至30厘泊)。与具有较高结晶度的间歇式反应器样品相比，连续法样品表现出较低的结晶度(46至53％)和熔点(70至100℃)。样品包含1至3.5％(重量％)的较高分子量组分；这些较少组分的分子量(Mn～5,900至14,000克/摩尔)低于由间歇式反应器研究所对应的组分的分子量(Mn～32,000至212,000克/摩尔)。将粘度和DSC特性结果汇总示于表10中，GPC特性结果汇总示于表11中。
Figure A20068005194400551
C、分级
为了验证在低和高分子量级分间的短链支化分布，对两个连续法样品进行分级。连续法样品也显示出在高分子量级分中，乙烯基链端百分率的减少和亚乙烯基链端的增加(参见下表12)。这些结果类似于由间歇式反应器样品所示的结果(参见表8)。连续法样品的两个级分的GPC曲线以及整个聚合物的GPC分别示于图9和10中。
Figure A20068005194400571
III、连续法样品的硅烷官能化
在预热至80℃的69毫升Haake碗中制备硅烷接枝样品，转子以40rpm进行转动。首先，加入35.68克(～90％)的聚合物，使其软化或熔化。一旦此发生，加入5毫升(或3.96克约10％重量溶液)乙烯基三乙氧基硅烷(VTES)。然后以1000至1200ppm加入4滴Luperox101。密封活塞，将温度升高至180℃。一旦熔化温度到达180℃，则使反应继续进行15分钟。此后，降低温度。当熔化温度到达约85℃时，打开碗，移出“脂膏”样品，在Mylar间进行压制，并用FTIR分析硅烷。以这种方式硅烷化的两个聚合物是低分子量聚合物(样品C1)，如美国专利5,272,236和5,278,272中所述制得，其具有相对低的乙烯基水平；所制粘度和密度相当的连续反应器样品(样品R1)，具有相对高的乙烯基水平。将通过在聚乙烯主链上的氢夺取而进行的有代表性硅烷接枝反应示于如下的反应1中。硅烷接枝也可以发生在内部或端不饱和基上。
Figure A20068005194400581
反应1
乙烯基封端样品与对比样品(23％)相比显示出改进的接枝效率(40％)。通常，期望本发明树脂的接枝效率略高于大规模法(30至45％)。该更好的接枝效率将导致反应废流的减少，这反过来将引起进一步的成本节约。其它有益效果包括生成在149℃下10厘泊级别的极低粘度材料，以及生成与单峰材料相比具有增强可加工性的材料。另外，少量高分子量组分能够有益于增强纤维的撕裂或剥离，或者提高在热熔性粘合剂配方混合物中的剪切粘合失效温度。表13比较了用于硅烷官能化的CAT 51样品(R1，0.69摩尔乙烯基/链)与对比样品(C1，0.23摩尔乙烯基/链)的基础性质。
Figure A20068005194400591
IV、连续法样品的％结晶度对密度
由于共聚体中共聚单体的独特分布，本发明共聚体显示出不同的密度/结晶度性能。将以连续法所制样品的密度/结晶度性能与以相似方式(如美国专利5,272,236和5,278,272中所述，这两个专利的全文经此引用并入本文)制得的低分子量对比实施例的密度/结晶度性能进行比较。
“％结晶度对密度”的图示于图11中。从图11中的线相互关系可以看出，本发明样品的％结晶度可由下述关系加以确定：
％结晶度＞614*(以克/立方厘米计的密度)-509，
其中％结晶度为((以J/g计的熔化热)/(对于聚乙烯为292J/g))*100，熔化热由DSC的第二加热曲线加以确定。密度为样品的密度。每个样品包含聚合物；但是，样品可以包含一种或多种稳定剂。
尽管已经关于有限数目的实施方案描述了本发明，但是这些实施方案并不用于限制本文所述和要求保护的本发明的范围。

Claims (40)

1、一种包含一种或多种乙烯共聚体的组合物，其中所述组合物在177℃下的熔体粘度为1至30,000厘泊，且其中至少一种乙烯共聚体具有0.3至0.99的Rv。
2、根据权利要求1所述的组合物，其中一种或多种乙烯共聚体的分子量分布，Mw/Mn，总计为2至100。
3、根据权利要求1所述的组合物，其中一种或多种乙烯共聚体的重均分子量总计为500至75,000。
4、根据权利要求1所述的组合物，其中一种或多种乙烯共聚体的数均分子量总计为100至40,000。
5、根据权利要求1所述的组合物，其中一种或多种乙烯共聚体的密度总计为0.86克/立方厘米至0.96克/立方厘米。
6、根据权利要求1所述的组合物，其中一种或多种乙烯共聚体的％结晶度总计为10％至90％。
7、根据权利要求1所述的组合物，其中至少一种乙烯共聚体包含0.1重量％至50重量％的至少一种共聚单体。
8、根据权利要求7所述的组合物，其中所述共聚单体选自丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯或1-癸烯。
9、一种包括至少一种低分子量(LMW)乙烯共聚体和至少一种高分子量(HMW)乙烯共聚体的组合物，其中所述组合物在177℃下的熔体粘度为1至30,000厘泊，且低分子量共聚体与高分子量共聚体的Rv之和为0.3至2。
10、根据权利要求9所述的组合物，其中所述至少一种低分子量(LMW)乙烯共聚体的分子量分布，Mw/Mn，为1至5，所述至少一种高分子量(HMW)乙烯共聚体的分子量分布，Mw/Mn，为1至10。
11、根据权利要求9所述的组合物，其中所述至少一种低分子量(LMW)乙烯共聚体的重均分子量为100至5,000，所述至少一种高分子量(HMW)乙烯共聚体的重均分子量为10,000至1,000,000。
12、根据权利要求9所述的组合物，其中，所述至少一种高分子量(HMW)乙烯共聚体的重均分子量为10,000至600,000。
13、根据权利要求9所述的组合物，其中所述至少一种低分子量(LMW)乙烯共聚体的数均分子量为100至1,000，且所述至少一种高分子量(HMW)乙烯共聚体的数均分子量为5,000至50,000。
14、根据权利要求9所述的组合物，其中，所述至少高分子量(HMW)乙烯共聚体的数均分子量为5,000至300,000。
15、根据权利要求9所述的组合物，其中所述至少一种低分子量(LMW)乙烯共聚体的Rv为0.8至0.98，且所述至少一种高分子量(HMW)乙烯共聚体的Rv为0.2至0.8。
16、根据权利要求9所述的组合物，其中“至少一种低分子量(LMW)乙烯共聚体的Rv”与“至少一种高分子量(HMW)乙烯共聚体的Rv”的比率为1∶1至5∶1。
17、根据权利要求9所述的组合物，其中所述至少一种低分子量(LMW)乙烯共聚体包含0.2重量％至20重量％的至少一种共聚单体，且所述至少一种高分子量(HMW)乙烯共聚体包含0.1重量％至40重量％的至少一种共聚单体。
18、根据权利要求17所述的组合物，其中对于LMW共聚体和HMW共聚体，每个共聚单体独立地选自丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯或1-癸烯。
19、根据权利要求9所述的组合物，其中所述至少一种低分子量(LMW)乙烯共聚体的共聚单体引入百分比低于所述至少一种高分子量(HMW)乙烯共聚体。
20、根据权利要求9所述的组合物，其中所述组合物包括以组合物总重量计，小于或等于10重量％的高分子量(HMW)乙烯共聚体。
21、一种包括至少一种由权利要求1所述组合物形成的组分的制品。
22、一种包括至少一种由权利要求9所述组合物形成的组分的制品。
23、一种包括权利要求9所述组合物与至少一种包含至少一种杂原子的不饱和化合物的反应产物的组合物。
24、根据权利要求23所述的组合物，其中所述至少一种低分子量乙烯共聚体和/或至少一种高分子量乙烯共聚体采用至少一种含羰基化合物进行官能化。
25、根据权利要求24所述的组合物，其中所述至少一种含羰基化合物选自马来酐、马来酸二丁酯、马来酸二环己酯、马来酸二异丁酯、马来酸双十八酯、N-苯基马来酰亚胺、柠康酐、四氢化邻苯二甲酸酐、溴代马来酸酐、氯代马来酸酐、桥亚甲基四氢化邻苯二甲酸酐、甲基降冰片烯二酸酐、烯基琥珀酸酐、马来酸、富马酸、富马酸二乙酯、衣康酸、柠康酸、巴豆酸，及其酯、二酰亚胺、盐或第尔斯-阿尔德加成物。
26、根据权利要求23所述的组合物，其中所述至少一种低分子量乙烯共聚体和/或至少一种高分子量乙烯共聚体采用至少一种硅烷化合物进行官能化。
27、根据权利要求26所述的组合物，其中所述至少一种硅烷化合物由通式(I)表示：
CH2＝CR-(COO)x(CnH2n)ySiR′3(I)，
其中R为氢原子或甲基；在当x为1，则y为1的前提下，x和y为0或1；n为1至12的整数；各个R′独立地为含1至12个碳原子的烷氧基、芳氧基、芳烷氧基、芳族酰氧基、芳族或脂肪族甲硅烷氧基、含1至12个碳原子的脂肪族酰氧基、氨基或取代氨基、或者含1至6个碳原子的低级烷基。
28、根据权利要求27所述的组合物，其中所述至少一种硅烷化合物选自乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三酰氧基硅烷或乙烯基三氯硅烷。
29、根据权利要求23所述的组合物，其中所述包含至少一种杂原子的不饱和化合物选自甲基丙烯酸；丙烯酸；丙烯酸的第尔斯-阿尔德加成物；甲基丙烯酸酯；丙烯酸酯；甲基丙烯酸缩水甘油酯；甲基丙烯酸三烷氧基硅烷；丙烯腈；2-异丙烯基-2-噁唑啉；苯乙烯；α-甲基苯乙烯；乙烯基甲苯；二氯苯乙烯；N-乙烯基吡咯烷酮、乙酸乙烯酯、甲基丙烯酰氧基丙基三烷氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基甲基三烷氧基硅烷或氯乙烯。
30、一种包括至少一种由权利要求23所述组合物所形成的组分的制品。
31、一种包括权利要求1所述组合物与至少一种包含至少一种杂原子的不饱和化合物的反应产物的组合物，其中所述反应产物包括至少一种含官能团的乙烯共聚体。
32、根据权利要求31所述的组合物，其中所述官能团选自卤素、羟基、酐、胺、酰胺、羧酸、酯、醚、硅烷或腈。
33、一种包括至少一种由权利要求31所述组合物所形成的组分的制品。
34、一种官能化组合物中一种或多种聚合物的方法，所述组合物包括至少一种低分子量(LMW)乙烯共聚体和至少一种高分子量(HMW)乙烯共聚体的组合物，其中所述组合物在177℃下的熔体粘度为1至30,000厘泊，且低分子量共聚体与高分子量共聚体的Rv之和为0.3至2，且
其中所述方法包括使至少一种低分子量(LMW)乙烯共聚体和/或至少一种高分子量(HMW)乙烯共聚体与至少一种官能剂反应。
35、根据权利要求34所述的方法，其中所述至少一种官能剂为卤素或含卤素化合物。
36、根据权利要求34所述的方法，其中所述至少一种官能剂为含环氧化合物。
37、根据权利要求34所述的方法，其中，所述至少一种官能剂为含羰基化合物。
38、根据权利要求34所述的方法，其中，所述至少一种官能剂为硅烷化合物。
39、根据权利要求9所述的组合物，其中所述组合物具有按照如下不等式的总％结晶度：
％结晶度＞614*(以克/立方厘米计的密度)-509，
其中，％结晶度为((以焦耳/克计的熔化热)/(对于聚乙烯为292焦耳/克))*100，且其中密度为组合物的密度。
40、根据权利要求1所述的组合物，其中所述组合物具有按照如下不等式的总％结晶度：
％结晶度＞614*(以克/立方厘米计的密度)-509，
其中，％结晶度为((以焦耳/克计的熔化热)/(对于聚乙烯为292焦耳/克))*100，且密度为组合物的密度。
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