JP5714913B2 - 他の１種のポリマーと組み合わせた、長鎖分岐（ｌｃｂ）、ブロック、または相互連結エチレンコポリマー - Google Patents

Description

関連出願の相互参照
本出願は、米国特許法第１１９条（ｅ）の下で、米国特許仮出願第６１／０３６３２９号（２００８年３月１３日に出願）に対する優先権の利益を主張し、この仮出願の開示は参照によって本明細書に組み込まれる。

今日、製造され販売されているポリエチレンには多くのタイプがある。特に２つのタイプが、様々な製造業者によって製造され、大量に販売されている。これらの２つのタイプは、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）および高圧フリーラジカルポリエチレン（通常、ＬＤＰＥと呼ばれる）である。時折、ポリマーのユーザーは、これらの２つのタイプのポリエチレンを一緒にブレンドして、流動性または加工性のような性質を変えようと試みる。しかし、このブレンドは、また、他の物理的性質に欠陥を生じ得る。このため、ＬＬＤＰＥに類似の機械的性質を、またＬＤＰＥのそれに類似の加工性を有すれば、利点があると思われる。

本発明者らは、今回、ＬＬＤＰＥとＬＤＰＥの両方の性能特性を有する新しいポリマーを見出した。

一実施形態として、核磁気共鳴によって求めて、炭素原子１０００個当たり少なくとも０．１個のアミル分岐、ならびに、ＤＳＣ結晶度により求めて、最高ピーク融解温度、Ｔ_ｍ（℃）、および融解熱、Ｈ_ｆ（Ｊ／ｇ）の両方を備え、ここで、Ｔ_ｍおよびＨ_ｆの数値は、関係式：
Ｔ_ｍ≧（０．２１４３^＊Ｈ_ｆ）＋７９．６４３、好ましくは、Ｔ_ｍ≧（０．２１４３^＊Ｈ_ｆ）＋８１
に相応する、エチレン性ポリマーであって、約１モルパーセント未満のヘキセンコモノマー、および約０．５モルパーセント未満のブテン、ペンテン、もしくはオクテンコモノマー、好ましくは約０．１モルパーセント未満のブテン、ペンテン、もしくはオクテンコモノマーを有するエチレン性ポリマーが、特許請求される。

前記エチレン性ポリマーは、約１７０Ｊ／ｇ未満のエチレン性ポリマーの融解熱、および／または１２６℃未満のエチレン性ポリマーのピーク融解温度を有し得る。好ましくは、エチレン性ポリマーは、核磁気共鳴により求めて、検知できるメチルおよび／またはプロピル分岐を全く含まない。エチレン性ポリマーは、好ましくは、核磁気共鳴により求めて、炭素原子１０００個当たり２．０単位以下のアミル基を含む。

別の実施形態として、分取昇温溶離分別法を用い、９５℃以上で溶離する少なくとも１つの分取ＴＲＥＦフラクションを含み、９５℃以上で溶離する少なくとも１つの分取ＴＲＥＦフラクションが、Ｐ−ＴＲＥＦフラクションでの、炭素１０００個当たりのメチルの決定（Methyls per 1000 Carbons Detemination）により求めて、炭素原子１０００個当たり約２個のメチルを超える分岐レベルを有し、エチレン性ポリマーの全重量に対して、エチレン性ポリマーの少なくとも５重量パーセントが、９５℃以上の温度で溶離する、エチレン性ポリマーが特許請求される。

第３の実施形態として、分取昇温溶離分別法を用い、９５℃以上で溶離する少なくとも１つの分取ＴＲＥＦフラクションを含み、９５℃以上で溶離する少なくとも１つの分取ＴＲＥＦフラクションが、３Ｄ−ＧＰＣによるｇ’により求めて、１未満、好ましくは０．９５未満のｇ’値を有し、エチレン性ポリマーの全重量に対して、エチレン性ポリマーの少なくとも５重量パーセントが、９５℃以上の温度で溶離する、エチレン性ポリマーが特許請求される。

第４の実施形態として、分取昇温溶離分別法を用い、９５℃以上で溶離する少なくとも１つの分取ＴＲＥＦフラクションを含み、９５℃以上で溶離する少なくとも１つの分取ＴＲＥＦフラクションが、３Ｄ−ＧＰＣによるｇｐｃＢＲ分岐指数により求めて、０．０５を超え、５未満のｇｐｃＢＲ値を有し、エチレン性ポリマーの全重量に対して、エチレン性ポリマーの少なくとも５重量パーセントが、９５℃以上の温度で溶離する、エチレン性ポリマーが特許請求される。

第５の実施形態として、分取昇温溶離分別法を用い、９０℃以上で溶離する少なくとも１つの分取ＴＲＥＦフラクションを含み、９０℃以上で溶離する少なくとも１つの分取ＴＲＥＦフラクションが、Ｐ−ＴＲＥＦフラクションでの、炭素１０００個当たりのメチルの決定により求めて、炭素原子１０００個当たり約２個のメチルを超える分岐レベルを有し、エチレン性ポリマーの全重量に対して、エチレン性ポリマーの少なくとも７．５重量パーセントが、９０℃以上の温度で溶離する、エチレン性ポリマーが特許請求される。

第６の実施形態として、分取昇温溶離分別法を用い、９０℃以上で溶離する少なくとも１つの分取ＴＲＥＦフラクションを含み、９０℃以上で溶離する少なくとも１つの分取ＴＲＥＦフラクションが、３Ｄ−ＧＰＣによるｇ’により求めて、１未満、好ましくは０．９５未満のｇ’値を有し、エチレン性ポリマーの全重量に対して、エチレン性ポリマーの少なくとも７．５重量パーセントが、９０℃以上の温度で溶離する、エチレン性ポリマーが特許請求される。

第７の実施形態として、分取昇温溶離分別法を用い、９０℃以上で溶離する少なくとも１つの分取ＴＲＥＦフラクションを含み、９０℃以上で溶離する少なくとも１つの分取ＴＲＥＦフラクションが、３Ｄ−ＧＰＣによるｇｐｃＢＲ分岐指数により求めて、０．０５を超え、５未満のｇｐｃＢＲ値を有し、エチレン性ポリマーの全重量に対して、エチレン性ポリマーの少なくとも７．５重量パーセントが、９０℃以上の温度で溶離する、エチレン性ポリマーが特許請求される。

最後に、このようなエチレン性ポリマーの製造方法が特許請求され、この方法は、
Ａ）第１反応器または多部分反応器の第１部分において、触媒の存在下でエチレンを重合して、ＤＳＣ結晶度により求めて少なくとも５０％の結晶度を有する線状エチレン系ポリマーを生成させるステップ；および
Ｂ）前記線状エチレン系ポリマーを、少なくとも１つの別の反応器または多部分反応器の後の部分において、フリーラジカル開始剤の存在下で、さらなるエチレンと反応させて、エチレン性ポリマーを生成させるステップ；
を含む。

好ましくは、ステップ（Ｂ）の反応は、グラフト重合によって起こる。

やはり好ましくは、ステップ（Ａ）の触媒は、メタロセン触媒であり得る。極性化合物が反応プロセスに存在する、例えば、第１反応器、または多部分反応器の第１部分に存在する場合、このような極性化合物はメタロセン触媒の活性を阻害しない。

前記要約、さらには以下の詳細な説明は、添付図に関連させて読まれる時に、よりよく理解される。しかし、本発明は、示された通りの配置構成および手段に限定されないことが理解されるべきである。図における要素は、必ずしも一定の率で拡大または縮小されておらず、むしろ、本発明の原理を明瞭に示すことに重点が置かれている。さらに、図において、類似の参照数字は、いくつかの図の全体を通して相応する部分を示す。

線状エチレン系ポリマー１００からの、本発明のエチレン性ポリマー４００の生成ステップを示す概略図である。 線状エチレン系ポリマー１００からの、本発明のエチレン性ポリマー４００の生成ステップを示す概略図である。 線状エチレン系ポリマー１００からの、本発明のエチレン性ポリマー４００の生成ステップを示す概略図である。 線状エチレン系ポリマー１００からの、本発明のエチレン性ポリマー４００の生成ステップを示す概略図である。 低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）の市販の３０種の樹脂についての密度と融解熱との間の関係のプロットである。 実施例１、比較例１（ＣＥ１）、およびポリマー２（Ｐ２）について、ＤＳＣ結晶度分析によって求めた、熱流 ｖｓ．温度のプロットである。 実施例２、比較例１（ＣＥ１）、およびポリマー１（Ｐ１）について、ＤＳＣ結晶度分析によって求めた、熱流 ｖｓ．温度のプロットである。 実施例１および比較例１の分析的昇温溶離分別分析により求めた、温度 ｖｓ．溶離したポリマー試料の重量パーセントのプロットである。 実施例２、比較例１、およびポリマー１の分析的昇温溶離分別分析により求めた、温度 ｖｓ．溶離したポリマー試料の重量パーセントのプロットである。 実施例１〜５、比較例１および２、ならびに市販樹脂１〜３０についての、最高ピーク融解温度 ｖｓ．融解熱のプロット、ならびに実施例、比較例、および市販樹脂の間の直線による境界画定である。 実施例３について、分取昇温溶離分別法を用いる、フラクションＡ〜Ｄに対する温度分割を示す。 実施例３の合わせたフラクションＡＢおよびＣＤに対する温度分割を示す。 実施例３〜５のフラクションＡＢおよびＣＤの重量パーセントを示す。 実施例３〜５のフラクションＡＢおよびＣＤについて、Ｐ−ＴＲＥＦフラクションでの、炭素１０００個当たりのメチルの決定分析により求めた、炭素１０００個当たりのメチル（鎖の末端について補正） ｖｓ．重量平均溶離温度のプロットである。 ＴＲＥＦによるクロス分別分析を実施するためのクロス分別装置の概略図を示す。 ＴＲＥＦによるクロス分別法を用い、溶離した重量分率に対する３Ｄおよび２Ｄ赤外（ＩＲ）応答曲線 ｖｓ．ｌｏｇ（分子量）およびＡＴＲＥＦ温度である。（ａおよびｂ）は、ポリマー３と比較例２との３３：６７重量パーセントの物理的ブレンドを示す。（ｃおよびｄ）は、実施例５のＩＲ応答曲線についての、３Ｄおよび２Ｄ図をそれぞれ示す。（ａ）および（ｂ）は、ブレンド試料の離散的な成分を示し、（ｃ）および（ｄ）は、連続的なフラクションを示す（離散的成分が存在しない）。 ＴＲＥＦによるクロス分別法を用い、溶離した重量分率に対する３Ｄおよび２Ｄ赤外（ＩＲ）応答曲線 ｖｓ．ｌｏｇ（分子量）およびＡＴＲＥＦ温度である。（ａおよびｂ）は、ポリマー３と比較例２との３３：６７重量パーセントの物理的ブレンドを示す。（ｃおよびｄ）は、実施例５のＩＲ応答曲線についての、３Ｄおよび２Ｄ図をそれぞれ示す。（ａ）および（ｂ）は、ブレンド試料の離散的な成分を示し、（ｃ）および（ｄ）は、連続的なフラクションを示す（離散的成分が存在しない）。 ＴＲＥＦによるクロス分別法を用い、溶離した重量分率に対する３Ｄおよび２Ｄ赤外（ＩＲ）応答曲線 ｖｓ．ｌｏｇ（分子量）およびＡＴＲＥＦ温度である。（ａおよびｂ）は、ポリマー３と比較例２との３３：６７重量パーセントの物理的ブレンドを示す。（ｃおよびｄ）は、実施例５のＩＲ応答曲線についての、３Ｄおよび２Ｄ図をそれぞれ示す。（ａ）および（ｂ）は、ブレンド試料の離散的な成分を示し、（ｃ）および（ｄ）は、連続的なフラクションを示す（離散的成分が存在しない）。 ＴＲＥＦによるクロス分別法を用い、溶離した重量分率に対する３Ｄおよび２Ｄ赤外（ＩＲ）応答曲線 ｖｓ．ｌｏｇ（分子量）およびＡＴＲＥＦ温度である。（ａおよびｂ）は、ポリマー３と比較例２との３３：６７重量パーセントの物理的ブレンドを示す。（ｃおよびｄ）は、実施例５のＩＲ応答曲線についての、３Ｄおよび２Ｄ図をそれぞれ示す。（ａ）および（ｂ）は、ブレンド試料の離散的な成分を示し、（ｃ）および（ｄ）は、連続的なフラクションを示す（離散的成分が存在しない）。

以下の説明は、開示されている組成物および方法を、当業者が製造し用いることを可能にするために提供される。記載されている一般的原理は、開示されている組成物および方法の精神および範囲から逸脱することなく、詳細に記載されているもの以外の実施形態および応用に適用され得る。開示されている組成物および方法は、示されている実施形態に限定されるとは意図されておらず、開示されている原理および特徴に合致する最も広い範囲に適合させられるべきである。

現在、高結晶度のエチレン系ポリマーが、高度に長鎖分岐した低結晶度のエチレン系ポリマーと共に用いられる時、エチレン系ポリマーの物理的性能の全ての利点と、高度に長鎖分岐したエチレン系ポリマーの好ましい全ての加工特性とを忠実に併せ持つブレンドを生み出す機械的手段は存在しない。開示されているのは、この欠点に対処する組成物および方法である。

エチレン系ポリマーと高度に分岐したエチレン系ポリマーとの単なる物理的ブレンドを凌ぎ超える物理的性質の向上を達成するために、２つの別個の構成成分（エチレン系ポリマーおよび高度に長鎖分岐したエチレン系ポリマー）の結合が、エチレン系ポリマー成分に類似の、またはより良好な物理的性質を有しながら同時に、高度に長鎖分岐したエチレン系ポリマー成分に類似の加工特性を保持するエチレン性ポリマー材料を生じることが見出された。開示されているエチレン性ポリマーの構造は、エチレン系ポリマーのラジカル化されたサイトにグラフトした、高度に分岐したエチレン系ポリマー置換基、または、エチレン系ポリマーのラジカル化されたサイトに由来する、フリーラジカル重合により生成したエチレン系長鎖ポリマー分岐を含むと考えられる。開示されている組成物は、高度に長鎖分岐したエチレン系ポリマーの長鎖分岐を有するエチレン系ポリマーを含むエチレン性ポリマーである。

開示されているエチレン性ポリマーの物理的特性および加工特性の組合せは、エチレン系ポリマーと、高度に長鎖分岐したエチレン系ポリマーとの単なるブレンドでは、認められない。開示されているエチレン性ポリマーの独特の化学構造は、エチレン系ポリマーと、高度に長鎖分岐したエチレン系ポリマー置換基とが連結されているので、有利である。結合した時、２つの異なる結晶度の材料は、構成成分の単なるブレンドとは異なるポリマー材料を生成する。異なる２組の分岐および結晶度の材料の結合体は、高度に長鎖分岐したエチレン系ポリマーより良好な物理的性質、およびエチレン系ポリマーより良好な加工性を有するエチレン性ポリマーを生じる。

開示されているエチレン性ポリマーのメルトインデックスは、ＡＳＴＭ １２３８−０４（２．１６ｋｇ、１９０℃）により測定して、約０．０１から約１０００ｇ／１０分であり得る。

エチレン系ポリマー
適切なエチレン系ポリマーは、チーグラー−ナッタ触媒、メタロセンまたはバナジウム系シングルサイト触媒、あるいは幾何拘束型シングルサイト触媒により製造できる。線状エチレン系ポリマーの例には、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）および線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）が含まれる。適切なポリオレフィンには、これらに限らないが、エチレン／ジエンインターポリマー、エチレン／α−オレフィンインターポリマー、エチレンホモポリマー、およびこれらのブレンドが含まれる。

適切な不均一線状エチレン系ポリマーには、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、超超低密度ポリエチレン（ＵＬＤＰＥ）、および超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）が含まれる。例えば、チーグラー−ナッタ触媒を用いて製造される、いくつかのインターポリマーは、約０．８９から約０．９４ｇ／ｃｍ^３の密度を有し、ＡＳＴＭ １２３８−０４（２．１６ｋｇ、１９０℃）により測定して、約０．０１から約１，０００ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ_２）を有する。好ましくは、メルトインデックス（Ｉ_２）は、約０．１から約５０ｇ／１０分である。不均一線状エチレン系ポリマーは、約３．５から約４．５の分子量分布（Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ）を有し得る。

線状エチレン系ポリマーは、少なくとも５０モルパーセントの重合したエチレンモノマーがポリマー中に存在する限り、１種または複数のα−オレフィンコポリマーに由来する単位を含み得る。

高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）は、約０．９４から約０．９７ｇ／ｃｍ^３の範囲の密度を有し得る。ＨＤＰＥは、通常、エチレンのホモポリマー、またはエチレンと低レベルの１種または複数のα−オレフィンコポリマーとのインターポリマーである。ＨＤＰＥは、エチレンと１種または複数のα−オレフィンコポリマーとの様々なコポリマーに比べて、比較的少数の分岐鎖を含む。ＨＤＰＥは、１種または複数のα−オレフィンコモノマーに由来する５モル％未満の単位を含み得る。

線状低密度ポリエチレンおよび超超低密度ポリエチレン（ＵＬＤＰＥ）のような線状エチレン系ポリマーは、ＬＤＰＥのような通常の低結晶度、高分岐エチレン系ポリマーとは対照的に、長鎖分岐のないことによって特徴付けられる。ＬＬＤＰＥのような不均一線状エチレン系ポリマーは、米国特許第４０７６６９８号（Ａｎｄｅｒｓｏｎら）に開示されているような方法によって、チーグラー−ナッタ触媒の存在下で、エチレンと１種または複数のα−オレフィンコモノマーとの、溶液、スラリー、または気相重合により製造され得る。これらの部類の材料の両方、およびそれらの製造方法の当を得た説明は、米国特許第４９５０５４１号（Ｔａｂｏｒら）に見出される。

α−オレフィンコモノマーは、例えば、３から２０個の炭素原子を有し得る。好ましくは、α−オレフィンコモノマーは３から８個の炭素原子を有し得る。代表的なα−オレフィンコモノマーには、これらに限らないが、プロピレン、１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセンおよび１−エイコセンが含まれる。インターポリマーである線状エチレン系ポリマーの市販品の例には、ＡＴＴＡＮＥ（商標）超低密度線状ポリエチレンコポリマー、ＤＯＷＬＥＸ（商標）ポリエチレン樹脂、およびＦＬＥＸＯＭＥＲ（商標）超低密度ポリエチレンが含まれ、全て、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能である。

コポリマーは、α，ω−オレフィンコモノマーを組み入れていてもよい。α，ω−オレフィンコモノマーとして用いられ得る直鎖または分岐状の非環状ジエン化合物の例には、１，６−ヘプタジエン、１，７−オクタジエン、１，８−ノナジエン、１，９−デカジエン、１，１１−ドデカジエン、１，１３−テトラデカジエン、およびこれらの低級アルキル置換誘導体が含まれる。単環の脂環式ジエン化合物の例には、１，３−ジビニルシクロペンタン、１，２−ジビニルシクロヘキサン、１，３−ジビニルシクロヘキサン、１，４−ジビニルシクロヘキサン、１，５−ジビニルシクロオクタン、１−アリル−４−ビニルシクロヘキサン、１，４−ジアリルシクロヘキサン、１−アリル−５−ビニル−シクロオクタン、１，５−ジアリルシクロオクタン、およびこれらの低級アルキル置換誘導体が含まれる。他の適切なジエンには、ビシクロ−（２，２，１）−ヘプタ−２，５−ジエン（ノルボルナジエン）、ノルボルナジエンのダイマー、および歪んだ環の２つの２重結合を有するジオレフィン（例えば、２，５−ノルボルナジエンとシクロペンタジエニル−１，４，４ａ，５，８，８ａ−ヘキサヒドロ−１，４，５，８−ジメタノナフタレンとの反応によって得られる反応生成物）が含まれる。似ているが、シクロペンタジエンとのさらなる縮合による、より多くの架橋環単位の付加により得られる化合物もまた、用いることができる。

さらなる態様において、エチレンホモポリマー（すなわち、如何なるコモノマーも、したがってまた短鎖分岐も全く含まない高密度エチレンホモポリマー）に関連して用いられる時、用語「均一エチレンポリマー」または「均一線状エチレンポリマー」が、このようなポリマーを示すために用いられ得る。

一態様において、用語「実質的に線状のエチレンポリマー」は、用いられる場合、長鎖分岐を有する、均一に分岐したエチレンポリマーを表す。この用語は、線状ポリマー骨格を有する、不均一にまたは均一に分岐したエチレンポリマーを表さない。実質的に線状のエチレンポリマーでは、長鎖分岐は、ポリマー骨格とほぼ同じコモノマー分布を有し、長鎖分岐は、それらが結び付くポリマー骨格の長さとほぼ同じ長さであるように長いということがあり得る。実質的に線状のエチレンポリマーのポリマー骨格は、約０．０１個の長鎖分岐／１０００個の炭素から、約３個の長鎖分岐／１０００個の炭素、より好ましくは、約０．０１個の長鎖分岐／１０００個の炭素から、約１個の長鎖分岐／１０００個の炭素、特に、約０．０５個の長鎖分岐／１０００個の炭素から、約１個の長鎖分岐／１０００個の炭素により置換されている。

均一に分岐したエチレンポリマーは、短鎖分岐を有し、比較的大きな組成分布幅指数（ＣＤＢＩ）によって特徴付けられる均一エチレンポリマーである。すなわち、このエチレンポリマーは、５０パーセント以上、好ましくは７０パーセント以上、より好ましくは９０パーセント以上のＣＤＢＩを有し、測定できる高密度（結晶性）ポリマーフラクションが本質的にない。

ＣＢＤＩは、全モルコモノマー含量の中央値の５０パーセント以内のコモノマー含量を有するポリマー分子の重量パーセントとして定義され、ベルヌーイ分布に期待されるコモノマー分布に対する、ポリマー中のコモノマー分布の比較を表す。ポリオレフィンのＣＤＢＩは、例えば、Ｗｉｌｄら、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｐｏｌｙ．Ｐｈｙｓ．Ｅｄ．、２０巻、４４１頁（１９８２年）；Ｌ．Ｄ．Ｃａｄｙ、「Ｔｈｅ Ｒｏｌｅ ｏｆ Ｃｏｍｏｎｏｍｅｒ Ｔｙｐｅ ａｎｄ Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ ｉｎ ＬＬＤＰＥ Ｐｒｏｄｕｃｔ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ」、ＳＰＥ Ｒｅｇｉｏｎａｌ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ、Ｑｕａｋｅｒ Ｓｑｕａｒｅ Ｈｉｌｔｏｎ、Ａｋｒｏｎ、オハイオ州、１０７〜１１９頁（１０月１〜２日、１９８５年）；または、米国特許第４７９８０８１号（Ｈａｚｌｉｔｔら）および米国特許第５００８２０４号（Ｓｔｅｈｌｉｎｇ）に記載されている、例えば昇温溶離分別（「ＴＲＥＦ」）のような、当技術分野において知られている技法により得られるデータから簡便に計算できる。しかし、ＴＲＥＦ法は、ＣＤＢＩの計算におけるパージ量を含まない。より好ましくは、ポリマーのコモノマー分布は、例えば、米国特許第５２９２８４５号（Ｋａｗａｓａｋｉら）、およびＪ．Ｃ．Ｒａｎｄａｌｌ、Ｒｅｖ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．、Ｃ２９、２０１〜３１７頁に記載されている技法に従って、^１３Ｃ ＮＭＲ分析を用いて求められる。

用語「均一に分岐した線状エチレンポリマー」および「均一に分岐した線状エチレン／α−オレフィンポリマー」は、オレフィンポリマーが、均一な、または狭い短分岐分布を有する（すなわち、ポリマーが比較的大きなＣＤＢＩを有する）が、長鎖分岐を有さないことを意味する。すなわち、線状エチレン系ポリマーは、長鎖分岐のないことによって特徴付けられる、均一エチレンポリマーである。このようなポリマーは、一様な短鎖分岐分布（均一に分岐した）をもたらす重合法（例えば、Ｅｌｓｔｏｎによって記載されたような）を用いて製造できる。Ｅｌｓｔｏｎによって記載された重合法では、可溶性バナジウム触媒系がこのようなポリマーを製造するために用いられる；しかし、報告によれば、他に、例えば、Ｍｉｔｓｕｉ Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓおよびＥｘｘｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙは、Ｅｌｓｔｏｎによって記載されたポリマーに類似の均一構造を有するポリマーを製造するために、いわゆるシングルサイト触媒系を用いている。さらに、Ｅｗｅｎら、および米国特許第５２１８０７１号（Ｔｓｕｔｓｕｉら）は、均一に分岐した線状エチレンポリマーの製造に、メタロセン触媒を用いることを開示する。均一に分岐した線状エチレンポリマーは、通常、３未満、好ましくは２．８未満、より好ましくは２．３未満の分子量分布（Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ）を有するとして特徴付けられる。

線状エチレン系ポリマーを論ずる際には、用語「均一に分岐した線状エチレンポリマー」または「均一に分岐した線状エチレン／α−オレフィンポリマー」は、非常に多数の長鎖分岐を有することが当業者に知られている高圧法分岐ポリエチレンを表さない。一態様において、用語「均一線状エチレンポリマー」は、線状エチレンホモポリマーと線状エチレン／α−オレフィンインターポリマーの両方を一般的に表す。例えば、線状エチレン／α−オレフィンインターポリマーは、短鎖分岐を有し、α−オレフィンは、通常、少なくとも１種のＣ_３〜Ｃ_２０α−オレフィン（例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、および１−オクテン）である。

長鎖分岐の存在は、エチレンホモポリマーでは、^１３Ｃ核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光法を用いることによって求めることができ、Ｒａｎｄａｌｌ（Ｒｅｖ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．、Ｃ２９、Ｖ．２＆３、２８５〜２９７頁）によって記載された方法を用いて定量化される。エチレン／１−オクテンインターポリマーを含めて、エチレンポリマーにおける長鎖分岐の存在を決定するために有用な、別の知られている技法がある。このような方法の代表的な２つは、低角レーザー光散乱検出器と結び付けたゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ−ＬＡＬＬＳ）、および示差粘度計検出器と結び付けたゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ−ＤＶ）である。長鎖分岐の検出のためにこれらの技法を用いること、および基本的な理論は、文献に詳しく資料が提供されている。例えば、Ｚｉｍｍ，Ｇ．Ｈ．およびＳｔｏｃｋｍａｙｅｒ，Ｗ．Ｈ．、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．、１７、１３０１頁（１９４９年）、および、Ｒｕｄｉｎ，Ａ．、Ｍｏｄｅｒｎ Ｍｅｔｈｏｄｓ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ、Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ、ニューヨーク（１９９１年）１０３〜１１２頁を参照。

さらなる態様において、実質的に線状のエチレンポリマーは、均一に分岐したエチレンポリマーであり、米国特許第５２７２２３６号および米国特許第５２７８２７２号（どちらも、Ｌａｉら）に開示されている。均一に分岐した、実質的に線状のエチレンポリマーは、Ｍｉｄｌａｎｄ（ミシガン州）のＴｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから、ＡＦＦＩＮＩＴＹ（商標）ポリオレフィンプラストマーおよびＥＮＧＡＧＥ（商標）ポリオレフィンエラストマーとして入手可能である。均一に分岐した、実質的に線状のエチレンポリマーは、欧州特許第０４１６８１５号（Ｓｔｅｖｅｎｓら）に開示されている方法のように、幾何拘束型触媒の存在の下での、エチレンと１種または複数の任意選択のα−オレフィンコモノマーとの、溶液、スラリー、または気相重合により製造できる。

用語「不均一」および「不均一に分岐した」は、エチレンポリマーを、エチレンとコモノマーの様々なモル比を有するインターポリマー分子の混合物として特徴付けできることを意味する。不均一に分岐した線状エチレンポリマーは、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから、ＤＯＷＬＥＸ（商標）線状低密度ポリエチレン、およびＡＴＴＡＮＥ（商標）超低密度ポリエチレン樹脂として入手可能である。不均一に分岐した線状エチレンポリマーは、米国特許第４０７６６９８号（Ａｎｄｅｒｓｏｎら）に開示されているような方法によって、チーグラー−ナッタ触媒の存在の下での、エチレンと１種または複数の任意選択のα−オレフィンコモノマーとの、溶液、スラリーまたは気相重合により製造できる。不均一に分岐したエチレンポリマーは、通常、約３．５から約４．１の分子量分布（Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ）を有するとして特徴付けられ、このため、構成短鎖分岐分布および分子量分布の両方の点で、実質的に線状のエチレンポリマーおよび均一に分岐した線状エチレンポリマーと区別される。

エチレン系ポリマーのブルックフィールド粘度は、試験法のセクションに記載のブルックフィールド粘度法を用い、１７７℃で測定して、約２０から約５５，０００，０００ｃＰである。

全般に、高結晶性のエチレン系ポリマーは、約０．８９ｇ／ｃｍ^３以上、好ましくは約０．９１ｇ／ｃｍ^３以上で、好ましくは約０．９７ｇ／ｃｍ^３以下の密度を有する。好ましくは、これらのポリマーは、約０．８９から約０．９７ｇ／ｃｍ^３の密度を有する。全ての密度は、試験法のセクションに記載の密度法によって求められる。

高度に長鎖分岐したエチレン系ポリマー
高度に長鎖分岐したエチレン系ポリマー、例えば、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）は、エチレンモノマーを重合させるためにフリーラジカル化学反応を用いる高圧法を用いて製造できる。ポリマーの典型的な密度は、約０．９１から約０．９４ｇ／ｃｍ^３である。低密度ポリエチレンは、約０．０１から約１５０ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ_２）を有し得る。ＬＤＰＥのような高度に長鎖分岐したエチレン系ポリマーは、また、高圧法エチレンポリマーとも呼ばれることがあり、このポリマーが、フリーラジカル開始剤、例えば過酸化物を用いて、１３，０００ｐｓｉｇを超える圧力のオートクレーブまたは管型反応器において、部分的に、または全体として、単独重合または共重合されることを意味している（例えば、米国特許第４５９９３９２号（ＭｃＫｉｎｎｅｙら）を参照）。この方法は、長鎖分岐を含めて、かなりの分岐を有するポリマーを生成する。

高度に長鎖分岐したエチレン系ポリマーは、通常、エチレンのホモポリマーである。しかし、このポリマーは、少なくとも５０モルパーセントの重合したエチレンモノマーがポリマー中に存在するならば、１種または複数のα−オレフィンコポリマーに由来する単位を含み得る。

高度に分岐したエチレン系ポリマーを生成するのに用いられ得るコモノマーには、これらに限らないが、通常２０個以下の炭素原子を有するα−オレフィンコモノマーが含まれる。例えば、α−オレフィンコモノマーは、例えば、３から１０個の炭素原子を有し得る；あるいは、代わりに、α−オレフィンコモノマーは、例えば、３から８個の炭素原子を有し得る。例示的なα−オレフィンコモノマーには、これらに限らないが、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、および４−メチル−１−ペンテンが含まれる。代わりのものとして、例示的なコモノマーには、これらに限らないが、α，β−不飽和Ｃ_３〜Ｃ_８−カルボン酸、特に、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、アクリル酸、メタクリル酸およびクロトン酸、α，β−不飽和Ｃ_３〜Ｃ_８−カルボン酸の誘導体、例えば、不飽和Ｃ_３〜Ｃ_１５−カルボン酸のエステル（特に、Ｃ_１〜Ｃ_６−アルカノールのエステル）または無水物、特に、メチルメタクリラート、エチルメタクリラート、ｎ−ブチルメタクリラート、ｔｅｒ−ブチルメタクリラート、メチルアクリラート、エチルアクリラート、ｎ−ブチルアクリラート、２−エチルへキシルアクリラート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリラート、メタクリル酸無水物、マレイン酸無水物、およびイタコン酸無水物が含まれる。代わりとなる別のものとして、例示的コモノマーには、これらに限らないが、ビニルカルボキシラート、例えば、ビニルアセタートが含まれる。代わりとなる別のものとして、例示的コモノマーには、これらに限らないが、ｎ−ブチルアクリラート、アクリル酸およびメタクリル酸が含まれる。

方法
エチレン系ポリマーは、高度に分岐したエチレン系ポリマーとの反応プロセスより前に、または独立して、生成され得る。開示される別の方法では、エチレン系ポリマーは、管式反応器またはオートクレーブ反応器のような十分に撹拌される反応器内で、ｉｎ ｓｉｔｕに、高度に分岐したエチレン系ポリマーの存在下で、生成され得る。高度に長鎖分岐したエチレン系ポリマーは、エチレンの存在下で生成される。

エチレン性ポリマーは、エチレンの存在下で生成される。図１は、生成している実施形態のエチレン性ポリマーの、ラジカル化された線状エチレン系ポリマーサイトから長鎖分岐を生成させるための、エチレンのフリーラジカル重合についての一般的説明を与える。エチレン系ポリマー、置換基の高度に分岐したエチレン系ポリマー、および開示のエチレン性ポリマーへのこれらの結合体の生成のための他の実施形態の方法が、存在し得る。

実施形態の方法の第１ステップにおいて、図１Ａに示されるエチレン系ポリマー１００が生成される。エチレン系ポリマー１００は、これらに限らないが、気相重合法、スラリー重合法、および溶液系重合法を含めて、いくつかの異なるポリマープロセスによって生成され得る。ある実施形態では、エチレン系ポリマー１００は、別のプロセスにおいて生成される。エチレン系ポリマー１００の形をとり得るポリマーの例には、ＨＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ、ＵＬＤＰＥ、およびＶＬＤＰＥが含まれる。

実施形態の方法の第２ステップにおいて、エチレン系ポリマー１００は、図１Ｂに示される、引き抜き可能な水素１０１をさらに含む。エチレン系ポリマー１００は、ある区域（例えば、反応器）に入り、そこでは、高度に長鎖分岐したエチレン系ポリマー３００への、エチレンモノマー２００のフリーラジカル重合が支持される。

このステップの間のある時点で、フリーラジカルを有する分子、例えば過酸化物開始剤の開裂生成物、または成長している高度に長鎖分岐したエチレン系ポリマー鎖３０１が、引き抜き可能な水素１０１を引き抜くことによってエチレン系ポリマー１００と相互作用し、フリーラジカルをエチレン系ポリマー１００に移動させる。エチレン系ポリマー１００から、引き抜き可能な水素１０１を引き抜く方法には、これらに限らないが、ホモリシス開裂分子（例えば、ペルオキシド含有化合物またはアゾ−含有化合物）によって、あるいは外部の放射線によって生成したフリーラジカルとの反応が含まれる。

実施形態の方法の第３ステップにおいて、エチレン系ポリマー１００は、図１Ｃに示されるように、水素引き抜きの後のラジカル化したサイト１０２をさらに含む。方法のこの時点で、エチレンの存在下で、成長している高度に長鎖分岐したエチレン系ポリマー鎖３０１、またはエチレンモノマー２００が、ラジカル化したサイト１０２と相互作用して、長鎖分岐に結び付く（停止により）、または長鎖分岐を生成する（重合を通じて）。図１Ｂと１Ｃの間の反応は、同一のエチレン系ポリマーで数回起こり得る。

図１Ｄは、実施形態のエチレン性ポリマー４００の説明を示す。実施形態のエチレン性ポリマー４００線状部分４０１は、得られるポリマーで、多くの長鎖分岐４０３を含まない部分である。開示のエチレン性ポリマー４００の分岐部分４０２は、得られるポリマーで、多くの長鎖分岐４０３を実際に含む部分である。

実施形態の方法において、エチレン系ポリマーは、実施形態のエチレン性ポリマーを生成させるために用いられる反応プロセスにとって外部で準備され、フリーラジカル重合条件の下で、エチレンの存在下で、一般的な反応器内で一緒にされ、プロセス条件の下に置かれ、反応物が実施形態のエチレン性ポリマーの生成を実施するようにする。

別の実施形態のプロセスにおいて、高度に長鎖分岐したエチレン系ポリマーおよびエチレン系ポリマーは、どちらも、同じプロセスの異なる前方部分において製造され、次いで、そのプロセスの共通の下流部分で、フリーラジカル重合条件の下で、エチレンの存在下で、一緒にされる。エチレン系ポリマーと置換基の高度に長鎖分岐したエチレン系ポリマーとは、別個の前方反応区画またはゾーンにおいて、例えば、別個のオートクレーブ、または管式反応器の上流部分において、製造される。次いで、これらの前方反応区画またはゾーンからの生成物は、下流の反応区画またはゾーンに送られ、実施形態のエチレン性ポリマーの生成を容易にするように、フリーラジカル重合条件の下で、エチレンの存在下で、一緒にされる。あるプロセスでは、開示されているエチレン性ポリマーを生成するための、高度に長鎖分岐したエチレン系ポリマーの生成およびエチレン系ポリマーへのグラフトの両方、ならびにエチレンモノマーとエチレン系ポリマーとの直接反応を容易にするために、追加の新鮮なエチレンが、前方反応区画またはゾーンのプロセス下流に加えられる。ある別のプロセスでは、前方反応区画またはゾーンからの生成物流の少なくとも一方が、下流の反応を阻害し得る如何なる残留物または副生成物も中和するために、下流の反応区画またはゾーンに達する前に処理される。

実施形態のｉｎ ｓｉｔｕ法では、エチレン系ポリマーが、第１もしくは前方反応区画またはゾーン、例えば、第１オートクレーブまたは管式反応器の上流部分において生成される。次いで、得られる生成物流は、フリーラジカル重合条件でエチレンが存在する下流の反応区画またはゾーンに送られる。これらの条件は、高度に長鎖分岐したエチレン系ポリマーの生成、およびエチレン系ポリマーへのグラフトの両方を支えるので、実施形態のエチレン性ポリマーを生成させる。ある実施形態の方法では、フリーラジカル生成化合物が、グラフト反応を容易にするために、下流の反応区画またはゾーンに添加される。ある別の実施形態の方法では、開示されているエチレン性ポリマーを生成するための、高度に長鎖分岐したエチレン系ポリマーの生成およびエチレン系ポリマーへのグラフトの両方、ならびにエチレンモノマーとエチレン系ポリマーとの反応を容易にするために、追加の新鮮なエチレンが、前方反応区画またはゾーンのプロセス下流に添加される。ある実施形態の方法では、前方反応区画またはゾーンからの生成物流は、開示のエチレン性ポリマーを生成するための、高度に分岐したエチレン系ポリマーの生成、エチレン系ポリマーへの高度に長鎖分岐したエチレン系ポリマーのグラフト、またはエチレンモノマーとエチレン系ポリマーとの反応を阻害し得る、前の反応による如何なる残留物または副生成物も中和するために、下流の反応区画またはゾーンに達する前に処理される。

エチレン系ポリマーを製造するために、気相重合法が用いられ得る。気相重合反応は、通常、ガス状のエチレン、水素、触媒系、例えば、チタン含有触媒、および任意選択で、１種または複数のコモノマーを流動床反応器に連続的に供給して、低圧で実施される。このようなシステムは、通常、約３００から約３５０ｐｓｉの圧力、および約８０から約１００℃の温度で運転される。

エチレン系ポリマーを製造するために、液相重合法が用いられ得る。通常、このようなプロセスは、ループ反応器または球形反応器のような十分に撹拌される反応器で、約１５０から約５７５℃、好ましくは約１７５から約２０５℃の温度で、また約３０から約１０００ｐｓｉ、好ましくは約３０から約７５０ｐｓｉの圧力で、実施される。このようなプロセスにおける滞留時間は、約２から約２０分、好ましくは約１０から約２０分である。エチレン、溶媒、触媒、および任意選択で、１種または複数のコモノマーが、反応器に連続的に供給される。これらの実施形態における例示的な触媒には、これらに限らないが、チーグラー−ナッタ、幾何拘束型、およびメタロセン触媒が含まれる。例示的な溶媒には、これらに限らないが、イソパラフィンが含まれる。例えば、このような溶媒は、ＩＳＯＰＡＲ Ｅ（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．、ヒューストン、テキサス州）の名称で市販されている。結果として得られるエチレン系ポリマーおよび溶媒の混合物は、次いで、反応器から取り出され、ポリマーが分離される。溶媒は、通常、溶媒回収ユニット、すなわち、熱交換器および蒸気液体分離器ドラムにより回収され、重合システムに戻され再利用される。

任意の適切な方法が、エチレン系ポリマーを、それが高度に長鎖分岐したエチレン系ポリマーと反応し得る反応器へ、供給するために使用され得る。例えば、エチレン系ポリマーが気相プロセスを用いて製造される場合には、高度に長鎖分岐したエチレン系ポリマー反応器圧力を超える圧力で、エチレン系ポリマーを溶かすだけ少なくとも十分に高い温度で、また高度に長鎖分岐したエチレン系ポリマー反応器へ供給する前に過度の粘度にならない濃度で、エチレン系ポリマーは、エチレンに溶かされ得る。

高度に長鎖分岐したエチレン系ポリマーを製造するために、フリーラジカルで開始される高圧重合法が、通常、用いられる。フリーラジカルで開始される高圧重合法の２つの異なるタイプが知られている。第１のタイプでは、１または複数の反応ゾーンを有する、撹拌式オートクレーブ容器が用いられる。オートクレーブ反応器は、通常、開始剤またはモノマーフィードのための、あるいは両方のための、いくつかの注入箇所を有する。第２のタイプでは、ジャケット付きの管が、反応器として用いられ、これは、１つまたは複数の反応ゾーンを有する。限定ではないが適切な反応器の長さは、約１００から約３０００メートル、好ましくは約１０００から約２０００メートルである。どちらのタイプの反応器でも、反応ゾーンの始まりは、反応の開始剤、エチレン、テロマー、（１種または複数の）コモノマー、さらにはこれらの任意の組合せのいずれかのサイド注入によって定められる。高圧プロセスは、それぞれが１つ複数または複数の反応ゾーンを含む、オートクレーブもしくは管式反応器において、またはオートクレーブおよび管式反応器の組合せで、実施され得る。

実施形態の方法において、触媒または開始剤は、フリーラジカル重合が引き起こされる反応ゾーンの前で注入される。別の実施形態の方法では、エチレン系ポリマーは、反応器システムの前部で反応システムに供給されてもよく、そのシステム自体の内部では生成されない。触媒活性の終結は、反応のフリーラジカル重合部分の高い反応器温度の組合せによって、あるいは、イソプロパノール、水のような極性溶媒の混合物、または分岐状もしくは無分岐のアルカンのような通常の開始剤溶媒に溶かされた開始剤を反応器に供給することによって、達成され得る。

実施形態の方法は、転化効率を向上させるために、プロセスリサイクルループを含み得る。ある実施形態の方法では、エチレン系ポリマーもしくは高度に長鎖分岐したエチレン系ポリマーのいずれかの重合を阻害し得る、または開示されているエチレン性ポリマーを生成する反応を阻害し得る、前の反応サイクルからの残留物または副生成物を中和するために、リサイクルループは、処理され得る。ある実施形態の方法では、新鮮なモノマーがこの流れに加えられる。

エチレン系ポリマーまたは高度に長鎖分岐したエチレン系ポリマーの製造に用いられるエチレンは、精製されたエチレンであり得るが、これは、ループリサイクル流から極性成分を除去することによって、または新鮮なエチレンだけがエチレン系ポリマーを製造するために用いられるような反応システム構成を用いることによって、得られる。高度に長鎖分岐したエチレン系ポリマーを製造するために、精製されたエチレンが必要とされることは典型的ではない。このような場合、リサイクルループからのエチレンが使用され得る。

実施形態の方法は、エチレン系ポリマーの存在下でおけるエチレンの単独重合、あるいはエチレン系ポリマーの存在下でおけるエチレンと１種または複数の他のコモノマーとの共重合のいずれかに用いられ得るが、但し、これらのモノマーが、高圧条件におけるフリーラジカル条件の下で、エチレンと共重合して、高度に長鎖分岐したエチレン系ポリマーを生成するという条件付きである。

連鎖移動剤（ＣＴＡ）またはテローゲン（ｔｅｌｏｇｅｎ）が、通常、フリーラジカル重合プロセスにおいてメルトインデックスを制御するために用いられる。連鎖移動は、成長しているポリマー鎖の停止を含むので、ポリマー材料の最終的な分子量を制限する。通常、連鎖移動剤は、成長しているポリマー鎖と反応し、鎖の重合反応を停止させる、水素原子ドナーである。高圧フリーラジカル重合では、これらの作用剤は、飽和炭化水素、不飽和炭化水素、アルデヒド、ケトンまたはアルコールのような、異なる多くのタイプであり得る。使用され得る通常のＣＴＡには、これらに限らないが、プロピレン、イソブタン、ｎ−ブタン、１−ブテン、メチルエチルケトン、プロピオンアルデヒド、ＩＳＯＰＡＲ（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．）、およびイソプロパノールが含まれる。プロセスにおいて用いられるＣＴＡの量は、全反応混合物の約０．０３から約１０重量パーセントである。

ポリマーのメルトインデックス（ＭＩまたはＩ_２）は、分子量とは逆の関係にあり、連鎖移動剤の濃度を操作することによって制御される。フリーラジカル重合では、水素原子を供与した後、ＣＴＡは、新しいポリマー鎖を開始させるように、モノマーと、またはすでに生成したオリゴマーもしくはポリマーと反応できるラジカルを生成する。これは、連鎖移動剤に存在する如何なる官能基も、ポリマー鎖に導入されることを意味する。多数のＣＴＡ，例えば、オレフィン性不飽和結合を有するプロピレンおよび１−ブテンは、また、それら自体、共重合反応を通じても、ポリマー鎖に組み込まれ得る。連鎖移動剤の存在下で製造されたポリマーは、加工性、光学的性質（例えば、ヘーズおよび透明性）、密度、靱性、降伏点、フィルムの引張りおよび引裂き強さのような、かなりの数の物理的性質が改質される。

水素は、高圧フリーラジカル重合での、また高結晶性エチレン系ポリマーの製造において、連鎖移動剤であることが示されている。開示されている方法で反応ゾーンにおいて行われる分子量の制御は、触媒または開始剤を注入する反応ゾーンに水素を供給することによって実施され得る。最終製品のメルトインデックスの制御は、フリーラジカル重合が起こる反応ゾーンに連鎖移動剤を供給することによって、実施され得る。フリーラジカル連鎖移動剤のフィードは、反応ゾーンへの直接注入によって、または反応器の前部へのそれらの供給によって、実施され得る。ある実施形態の方法では、プロセスの前部末端でのＣＴＡの過度の蓄積を防ぐために、リサイクル流から過剰のＣＴＡを取り除くこと、または注入を制限することが必要であり得る。

エチレン系ポリマーを製造するために通常用いられるフリーラジカル開始剤は、酸素（これは、重合性モノマーの重量に対して、０．０００１と０．００５ｗｔ％の間の通常の量で、管反応器において使用できる）、および過酸化物である。好ましい開始剤は、ｔ−ブチルペルオキシピバラート、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシアセタートおよびｔ−ブチルペルオキシ−２−ヘキサノアートまたはこれらの混合物である。これらの有機ペルオキシ開始剤は、重合性モノマーの重量に対して、０．００５と０．２ｗｔ％の間の通常の量で用いられる。

過酸化物開始剤は、例えば、有機過酸化物であり得る。例示的な有機過酸化物には、これらに限らないが、環状過酸化物、ジアシルペルオキシド、ジアルキルペルオキシド、ヒドロペルオキシド、ペルオキシカルボナート、ペルオキシジカルボナート、ペルオキシエステル、およびペルオキシケタールが含まれる。

例示的な環状過酸化物には、これらに限らないが、３，６，９−トリエチル−３，６，９−トリメチル−１，４，７−トリペルオキソナンが含まれる。このような環状過酸化物は、例えば、ＴＲＩＧＯＮＯＸ ３０１（Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ；Ａｒｎｈｅｍ、オランダ）の商用名で市販されている。例示的なジアシルペルオキシドには、これらに限らないが、ジ（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）ペルオキシドが含まれる。このようなジアシルペルオキシド、例えば、ＴＲＩＧＯＮＯＸ ３６（Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ）の商用名で市販されている。例示的なジアルキルペルオキシドには、これらに限らないが、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン；２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３；ジ−ｔｅｒｔ−アミルペルオキシド；ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド；およびｔｅｒｔ−ブチルクミルペルオキシドが含まれる。このようなジアルキルペルオキシドは、例えば、ＴＲＩＧＯＮＯＸ １０１、ＴＲＩＧＯＮＯＸ １４５、ＴＲＩＧＯＮＯＸ ２０１、ＴＲＩＧＯＮＯＸ Ｂ、およびＴＲＩＧＯＮＯＸ Ｔ（Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ）の商用名で市販されている。例示的なヒドロペルオキシドには、これらに限らないが、ｔｅｒｔ−アミルヒドロペルオキシド；および１，１，３，３−テトラメチルブチルヒドロペルオキシドが含まれる。このようなヒドロペルオキシドは、例えば、ＴＲＩＧＯＮＯＸ ＴＡＨＰ、およびＴＲＩＧＯＮＯＸ ＴＭＢＨ（Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ）の商用名で市販されている。例示的なペルオキシカルボナートには、これらに限らないが、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ２−エチルヘキシルカルボナート；ｔｅｒｔ−アミルペルオキシ２−エチルへキシルカルボナート；およびｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカルボナートが含まれる。このようなペルオキシカルボナートは、例えば、ＴＲＩＧＯＮＯＸ １１７、ＴＲＩＧＯＮＯＸ １３１、およびＴＲＩＧＯＮＯＸ ＢＰＩＣ（Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ）の商用名で市販されている。例示的なペルオキシジカルボナートには、これらに限らないが、ジ（２−エチルヘキシル）ペルオキシジカルボナート；およびジ−ｓｅｃ−ブチルペルオキシジカルボナートが含まれる。このようなペルオキシジカルボナートは、例えば、ＴＲＩＧＯＮＯＸ ＥＩＩＰ、およびＴＲＩＧＯＮＯＸ ＳＢＰ（Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ）の商用名で市販されている。例示的なペルオキシエステルには、これらに限らないが、ｔｅｒｔ−アミルペルオキシ−２−エチルヘキサノアート；ｔｅｒｔ−アミルペルオキシネオデカノアート；ｔｅｒｔ−アミルペルオキシピバラート；ｔｅｒｔ−アミルペルオキシベンゾアート；ｔｅｒｔ−アミルペルオキシアセタート；２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイルペルオキシ）ヘキサン；ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノアート；ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシネオデカノアート；ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシネオヘプタノアート；ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバラート；ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシジエチルアセタート；ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソブチラート；１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノアート；１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシネオデカノアート；１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシピバラート；ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノアート；クミルペルオキシネオデカノアート；ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシベンゾアート；およびｔｅｒｔ−ブチルペルオキシアセタートが含まれる。このようなペルオキシエステル溶媒は、例えば、ＴＲＩＧＯＮＯＸ １２１；ＴＲＩＧＯＮＯＸ １２３；ＴＲＩＧＯＮＯＸ １２５；ＴＲＩＧＯＮＯＸ １２７；ＴＲＩＧＯＮＯＸ １３３；ＴＲＩＧＯＮＯＸ １４１；ＴＲＩＧＯＮＯＸ ２１；ＴＲＩＧＯＮＯＸ ２３；ＴＲＩＧＯＮＯＸ ２５７；ＴＲＩＧＯＮＯＸ ２５；ＴＲＩＧＯＮＯＸ ２７；ＴＲＩＧＯＮＯＸ ４１；ＴＲＩＧＯＮＯＸ ４２１；ＴＲＩＧＯＮＯＸ ４２３；ＴＲＩＧＯＮＯＸ ４２５；ＴＲＩＧＯＮＯＸ ４２；ＴＲＩＧＯＮＯＸ ９９；ＴＲＩＧＯＮＯＸ Ｃ；およびＴＲＩＧＯＮＯＸ Ｆ（Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ）の商用名で市販されている。例示的なペルオキシケタールには、これらに限らないが、１，１−ジ（ｔｅｒｔ−アミルペルオキシ）シクロヘキサン；１，１−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン；１，１−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン；および２，２−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ブタンが含まれる。このようなペルオキシケタールは、例えば、ＴＲＩＧＯＮＯＸ １２２、ＴＲＩＧＯＮＯＸ ２２、ＴＲＩＧＯＮＯＸ ２９、およびＴＲＩＧＯＮＯＸ Ｄ（Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ）の商用名で市販されている。フリーラジカル開始剤系は、例えば、前記過酸化物開始剤のいずれかの混合物または組合せを含み得る。過酸化物開始剤は、フリーラジカル開始剤系の６０重量パーセント未満を占め得る。

フリーラジカル開始剤系は、さらに、少なくとも１種の炭化水素溶媒を含む。炭化水素溶媒は、例えば、Ｃ_５からＣ_３０の炭化水素溶媒であり得る。例示的な炭化水素溶媒には、これらに限らないが、石油系溶媒（ｍｉｎｅｒａｌ ｓｏｌｖｅｎｔ）、ノルマルパラフィン溶媒、イソパラフィン溶媒、環状溶媒などが含まれる。炭化水素溶媒は、例えば、ｎ−オクタン、イソ−オクタン（２，２，４−トリメチルペンタン）、ｎ−ドデカン、イソ−ドデカン（２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプタン）、および他のイソパラフィン溶媒からなる群から選択され得る。イソパラフィン溶媒のような例示的な炭化水素溶媒は、例えば、ＩＳＯＰＡＲ Ｃ、ＩＳＯＰＡＲ Ｅ、およびＩＳＯＰＡＲ Ｈ（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．）の商用名で市販されている。炭化水素溶媒は、フリーラジカル開始剤系の９９重量パーセント未満を占め得る。

ある実施形態の方法では、フリーラジカル開始剤系は、極性共溶媒をさらに含み得る。極性共溶媒は、アルコール共溶媒、例えば、Ｃ_１からＣ_３０のアルコールであり得る。さらに、アルコール共溶媒のアルコール官能基数は、例えば、１官能または多官能であり得る。極性共溶媒としての例示的アルコールには、これらに限らないが、イソプロパノール（２−プロパノール）、アリルアルコール（１−ペンタノール）、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、１，４−ブタンジオール、これらの組合せ、これらの混合物などが含まれる。極性共溶媒は、フリーラジカル開始剤系の４０重量パーセント未満を占め得る。

極性共溶媒は、アルデヒドであってもよい。アルデヒドは、当業者に一般的に知られている；例えば、プロピオンアルデヒドが、極性共溶媒として使用され得る。しかし、連鎖移動剤としてのアルデヒドの反応の可能性が、極性共溶媒としてこのようなアルデヒドを用いる時には、考慮に入れられるべきである。このような反応の可能性は、当業者には広く知られている。

極性共溶媒はケトンであり得る。ケトンは、当業者に一般的に知られている；例えば、アセトンまたはテトラヒドロフランが、極性共溶媒として使用され得る。しかし、連鎖移動剤としてのケトンの反応の可能性が、極性共溶媒としてこのようなケトンを用いる時には、考慮に入れられるべきである。このような反応の可能性は、当業者には広く知られている。

ある実施形態の方法では、同時注入のために、フリーラジカル開始剤系は、溶媒として、またはブレンドとして、連鎖移動剤をさらに含み得る。前に論じたように、連鎖移動剤は、当業者に一般的に知られており、それらには、これらに限らないが、プロパン、イソブタン、アセトン、プロピレン、イソプロパノール、ブテン−１、プロピオンアルデヒド、およびメチルエチルケトンが含まれる。別の開示された方法では、連鎖移動剤は、開始剤系とは別個の入口ポートを通して反応器に投入され得る。別の実施形態の方法では、連鎖移動剤は、エチレンとブレンドされ、加圧され、次いで、それ自体の注入システムで、反応器に注入され得る。

ある実施形態の方法では、過酸化物開始剤は、最初、炭化水素溶媒に溶かされる、または希釈され、次いで、重合反応器にフリーラジカル開始剤系を計量供給する前に、極性共溶媒が、過酸化物開始剤／炭化水素溶媒の混合物に、添加され得る。別の実施形態の方法では、過酸化物開始剤は、極性共溶媒の存在下で、炭化水素溶媒に溶かされ得る。

本発明の方法において用いられるフリーラジカル開始剤は、引き抜き可能な水素を線状エチレン系ポリマーから引き抜くことによって、線状エチレン系ポリマーにグラフトサイトを開始させ得る。フリーラジカル開始剤の例には、すでに論じたフリーラジカル開始剤、例えば、過酸化物およびアゾ化合物が含まれる。ある別の実施形態の方法では、イオン化放射線もまた、引き抜き可能な水素を遊離させ、線状エチレン系ポリマーにラジカル化されたサイトを生み出すために使用され得る。有機開始剤は、例えば、ジクミルペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルペルベンゾアート、ベンゾイルペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルペルオクトアート、メチルエチルケトンペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、ラウリルペルオキシド、およびｔｅｒｔ−ブチルペルアセタート、ｔ−ブチルα−クミルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジ−ｔ−アミルペルオキシド、ｔ−アミルペルオキシベンゾアート、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、α，α’−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−１，３−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−２，５−ジメチルヘキサン、および２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−２，５−ジメチル−３−ヘキシンを用いることは、引き抜き可能な水素を引き抜く好ましい手段である。好ましいアゾ化合物は、亜硝酸アゾビスイソブチルである。

実施形態の方法に用いられる適切な触媒は、所望の組成またはタイプ（エチレン系ポリマーまたは高度に長鎖分岐したエチレン系ポリマーのいずれか）のポリマーを製造するのに適合している任意の化合物または化合物の組合せを含む。不均一および均一触媒の両方、およびこれらの組合せが用いられ得る。ある実施形態の方法では、よく知られたチーグラー−ナッタ組成物、特に、２族金属ハロゲン化物もしくは混合ハロゲン化物に担持された４族金属ハロゲン化物およびアルコキシド、ならびによく知られたクロムもしくはバナジウム系触媒を含めて、不均一触媒が用いられ得る。ある実施形態の方法では、使用される触媒は、比較的純粋な有機金属化合物または金属錯体、特に３〜１０族またはランタニド系列から選択される金属に基づく化合物または錯体を含む、均一触媒であり得る。１つの系において２つ以上の触媒が用いられる場合、用いられるどの触媒も、重合条件下に、別の触媒の性能にそれほど悪影響を及ぼさないことが好ましい。望ましくは、どの触媒も、重合条件下に、２５パーセントを超えて、より好ましくは１０パーセントを超えて、活性が低下しない。好ましい触媒系の例は、米国特許第５２７２２３６号（Ｌａｉら）；米国特許第５２７８２７２号（Ｌａｉら）；米国特許第６０５４５４４号（Ｆｉｎｌａｙｓｏｎら）；米国特許第６３３５４１０号（Ｆｉｎｌａｙｓｏｎら）；および米国特許第６７２３８１０号（Ｆｉｎｌａｙｓｏｎら）；ＰＣＴ公開第ＷＯ ２００３／０９１２６２号（Ｂｏｕｓｓｉｅら）；ＷＯ ２００７／１３６４９７（Ｋｏｎｚｅら）；ＷＯ ２００７／１３６５０６（Ｋｏｎｚｅら）；ＷＯ ２００７／１３６４９５（Ｋｏｎｚｅら）；およびＷＯ ２００７／１３６４９６（Ａｂｏｅｌｅｌｌａら）に見出すことができる。他の適切な触媒は、米国特許出願公開第２００７／０１６７５７８号（Ａｒｒｉｏｌａら）に見出すことができる。

ある実施形態の方法では、配位−触媒重合法が、より高い結晶性の線状エチレン系ポリマーの生成に用いられ得る。このような実施形態の方法では、このような触媒系は、エチレンフィード中の不純物およびフリーラジカル開始剤からの分解生成物により生じ得る極性不純物に対して適切な許容範囲を有し得る。目標とする触媒効率のための、反応器の前部に供給される極性不純物の量の制御は、開始剤混合物に用いられる極性溶媒の量の制御によって、またプロセスリサイクル流において凝縮する材料の量によって、達成され得る。配位触媒のタイプには、米国特許第５２７２２３６号および米国特許第５２７８２７２号に記載の幾何拘束型触媒（ＣＧＣ）が含まれ得る。このようなＣＧＣ系の好ましい触媒には、ｂｉｓ（（２−オキソイル−３−（１，１−ジメチルエチル）フェン−１−イル）−５−（メチル）フェニル）−２−フェノキシ）プロパン−１，２−ジイルジルコニウム（ＩＶ）ジメチル、およびビス（（２−オキソイル−３−（ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル）−５−（メチル）フェニル）−２−フェノキシ）−トランス−シクロヘキサン−１，２−ジメチルエニル−１，２−ジイルジルコニウム（ＩＶ）ジメチルを含めて、それらが、極性不純物に対して十分な許容範囲を有することが知られているという理由で、ビフェニル−フェノール配位子を有するジルコニウム触媒の全般的部類が含まれ得る。炭素ラジカルを生成するフリーラジカル開始剤は、系における極性不純物の量を減らし、可能性として、より通常の触媒の使用を可能にする。炭素中心フリーラジカル発生体の例には、これに限らないが、アゾ−ビス−ｉｓ−ブチロ−ニトリルを含めて、アゾ化合物が含まれる。このような化合物は、約３０から約２５０℃の半減期分解温度を有し得る。炭素−炭素開始剤（このようなものの例には、ジメチルジフェニルブタン、ジメチルジフェニルヘキサン、およびこれらの誘導体が含まれる）が、禁止された操作条件下に、適切な半減期に達するように、使用され得る。

錯体金属触媒を用いる実施形態の方法において、このような触媒は、助触媒、好ましくはカチオン生成助触媒、強いルイス酸、またはこれらの組合せと一緒にすることによって、活性化されて活性触媒組成物を生成し得る。用いられる適切な助触媒には、ポリマーまたはオリゴマーのアルミノキサン、特に、メチルアルミノキサン、さらには、適合する不活性非配位性イオン生成化合物が含まれる。いわゆる修飾メチルアルミノキサン（ＭＭＡＯ）もまた、助触媒として使用されるのに適する。このような修飾アルミノキサンを製造するための１つの技法は、米国特許第５０４１５８４号（Ｃｒａｐｏら）に開示されている。アルミノキサンはまた、米国特許第５５４２１９９号（Ｌａｉら）；米国特許第４５４４７６２号（Ｋａｍｉｎｓｋｙら）；米国特許第５０１５７４９号（Ｓｃｈｍｉｄｔら）；および米国特許第５０４１５８５号（Ｄｅａｖｅｎｐｏｒｔら）に開示されているようにして製造できる。他の好ましい助触媒は、不活性な非配位性ホウ素化合物、例えば、ペルフルオロアリールボラン（Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_３）、および（ビス−水素化タロウアルキル）メチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラートとして知られている種類の化合物（これらは、一般的化学構造（［Ｒ_２ＮＣＨ_３］＋［Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_４］−を有する錯体の混合物であり、式中、ＲはＣ_１４、Ｃ_１６またはＣ_１８アルキルであり得る）である。他の好ましい助触媒は、米国特許出願公開第２００７／０１６７５７８号に見出すことができる。

ある実施形態の方法では、加工助剤、例えば可塑剤もまた、実施形態のエチレン性ポリマー生成物に含めることができる。これらの助剤には、以下に限らないが、フタラート（例えば、ジオクチルフタラートおよびジイソブチルフタラート）、天然オイル（例えば、ラノリン）、石油精製から得られるパラフィン系オイル、ナフテン系オイルおよび芳香族系オイル、ならびにロジンまたは石油原料からの液体樹脂が含まれる。加工助剤として有用なオイルの例示的種類には、ＫＡＹＤＯＬオイル（Ｃｈｅｍｔｕｒａ Ｃｏｒｐ．；Ｍｉｄｄｌｅｂｕｒｙ、コネチカット州）のようなホワイトミネラルオイル、およびＳＨＥＬＬＦＬＥＸ ３７１ナフテン系オイル（Ｓｈｅｌｌ Ｌｕｂｒｉｃａｎｔｓ；ヒューストン、テキサス州）が含まれる。別の適切なオイルはＴＵＦＦＬＯオイル（Ｌｙｏｎｄｅｌｌ Ｌｕｂｒｉｃａｎｔｓ；ヒューストン、テキサス州）である。

ある実施形態の方法では、実施形態のエチレン性ポリマーは、１種または複数の安定剤、例えば、酸化防止剤（例えば、ＩＲＧＡＮＯＸ １０１０およびＩＲＧＡＦＯＳ １６８（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ；Ｇｌａｔｔｂｒｕｇｇ、スイス）によって処理される。一般に、ポリマーは、押出または他の溶融プロセスの前に、１種または複数の安定剤により処理される。別の実施形態の方法では、他のポリマー添加剤として、これらに限らないが、紫外線吸収剤、帯電防止剤、顔料、染料、造核剤、フィラー、スリップ剤、難燃剤、可塑剤、加工助剤、滑剤、安定剤、発煙抑制剤、粘度調節剤およびブロッキング防止剤が含まれる。例えば、実施形態のエチレン性ポリマー組成物は、１種または複数の添加剤を、合わせた重量として、実施形態のエチレン性ポリマーの重量に対して１０パーセント未満含み得る。

実施形態のエチレン性ポリマーは、さらに、混ぜ合わされ得る。ある実施形態のエチレン性ポリマー組成物では、１種または複数の酸化防止剤がポリマー中にさらに混ぜ合わせられ、混ぜ合わせられたポリマーはペレット化され得る。混ぜ合わされたエチレン性ポリマーは、任意の量の１種または複数の酸化防止剤を含み得る。例えば、混ぜ合わされたエチレン性ポリマーは、１００万部のポリマー当たり、約２００から約６００部の１種または複数のフェノール系酸化防止剤を含み得る。さらに、混ぜ合わされたエチレン性ポリマーは、１００万部のポリマー当たり、約８００から約１２００部のホスファイト系酸化防止剤を含み得る。混ぜ合わされた開示のエチレン性ポリマーは、１００万部のポリマー当たり、約３００から約１２５０部のステアリン酸カルシウムをさらに含み得る。

用途
実施形態のエチレン性ポリマーは、少なくとも１つのフィルム層を含むもの、例えば、キャスト、インフレーション（ｂｌｏｗｎ）、カレンダー、または押出コーティング法によって製造される単層フィルム、あるいは多層フィルムにおける少なくとも１つの層；成形物品、例えば、ブロー成形、射出成形、または回転成形による物品；押出による物品；繊維；織布もしくは不織布を含めて、有用な物品を製造するための、様々な通常の熱可塑性樹脂製造プロセスにおいて用いることができる。実施形態のエチレン性ポリマーを含む熱可塑性組成物には、他の天然または合成材料、ポリマー、添加剤、強化剤、耐発火性添加剤、酸化防止剤、安定剤、着色剤、増量剤（ｅｘｔｅｎｄｅｒ）、架橋剤、発泡剤、および可塑剤とのブレンドが含まれる。

実施形態のエチレン性ポリマーは、他の用途のための繊維の製造に用いることができる。実施形態のエチレン性ポリマーまたはこれらのブレンドから製造され得る繊維には、ステープル繊維、トウ、マルチコンポーネント、鞘／芯、撚糸、およびモノフィラメントが含まれる。適切な繊維形成法には、米国特許第４３４０５６３号（Ａｐｐｅｌら）、米国特許第４６６３２２０号（Ｗｉｓｎｅｓｋｉら）、米国特許第４６６８５６６号（Ｎｏｈｒら）、および米国特許第４３２２０２７号（Ｒｅｂａ）に開示されているスパンボンドおよびメルトブロー法、米国特許第４４１３１１０号（Ｋａｖｅｓｈら）に開示されているゲル紡糸繊維、米国特許第３４８５７０６号（Ｍａｙ）に開示されている織布および不織布、または、他の繊維（例えば、ポリエステル、ナイロンまたは綿）とのブレンドを含めてこのような繊維から作られる構造体、熱成形物品、押出形状（異形押出および共押出を含めて）、カレンダー加工物品、ならびに延伸、撚り加工、または捲縮糸または繊維が含まれる。

実施形態のエチレン性ポリマーは、これらに限らないが、透明収縮フィルム、コレイション（ｃｏｌｌａｔｉｏｎ）収縮フィルム、キャストストレッチフィルム、牧草用フィルム、ストレッチフッダー（ｈｏｏｄｅｒ）フィルム、シーラント、およびおむつバックシートを含めて、様々なフィルムに使用され得る。

実施形態のエチレン性ポリマーは、また、他の直接末端消費用途にも有用である。実施形態のエチレン性ポリマーは、ワイヤおよびケーブルのコーティング工程、真空成形工程のためのシート押出、およびモールド成形物品の成形（射出成形、ブロー成形法、または回転成形法の使用を含めて）に有用である。実施形態のエチレン性ポリマーを含む組成物は、また、通常のポリオレフィン加工法を用いて、製造物品に成形できる。

実施形態のエチレン性ポリマーの他の適切な用途には、弾性フィルムおよび繊維；ソフトタッチの品物、例えば、歯ブラシの柄および器具のハンドル；ガスケットおよび異形物品（ｐｒｏｆｉｌｅ）；接着剤（ホットメルト接着剤および感圧接着剤が含まれる）；履物（靴底および靴の裏地が含まれる）；自動車インテリア部品および異形物品；発砲品（連続および独立気泡の両方）；他の熱可塑性ポリマー（例えば、高密度ポリエチレン、アイソタクチックポリプロピレン、または他のオレフィンポリマー）のための耐衝撃性改良剤；被覆繊維製品；ホース；チューブ；隙間塞ぎ（ｗｅａｔｈｅｒ ｓｔｒｉｐｐｉｎｇ）；蓋ライナー；床材；および、潤滑剤のための粘度指数改良剤（流動点改良剤としても知られる）が含まれる。

実施形態のエチレン性ポリマーのさらなる処理が、他の最終用途に、実施形態のエチレン性ポリマーを向けるために実施され得る。例えば、分散体（水性および非水性の両方）もまた、本発明のポリマーまたはそれらを含む配合を用いて製造され得る。実施形態のエチレン性ポリマーを含む起泡（ｆｒｏｔｈｅｄ）発砲体もまた、ＰＣＴ公開第２００５／０２１６２２号（Ｓｔｒａｎｄｅｂｕｒｇら）に開示されているように、製造できる。実施形態のエチレン性ポリマーは、また、知られている手段のいずれか、例えば、過酸化物、電子線、シラン、アジド、または他の架橋法の使用によって架橋され得る。実施形態のエチレン性ポリマーは、また、例えば、グラフト（例えば、無水マレイン酸（ＭＡＨ）、シラン、または他のグラフト付加剤の使用によって）、ハロゲン化、アミノ化、スルホン化、または他の化学的変性によって、化学的に変性できる。

添加剤およびアジュバントが、実施形態のエチレン性ポリマーに、生成後に添加され得る。適切な添加剤には、フィラー、例えば、有機もしくは無機粒子（クレー、タルク、二酸化チタン、ゼオライト、粉末金属が含まれる）、有機もしくは無機繊維（炭素繊維、窒化ケイ素繊維、スチールワイヤまたはメッシュ、ならびにナイロンもしくはポリエスエルコーディングが含まれる）、ナノサイズの粒子、クレー、など；タッキファイヤ、オイル増量剤（パラフィン系オイルもしくはナフテン系オイルが含まれる）；他の天然および合成ポリマー（実施形態の方法に従って製造される、もしくは製造できる他のポリマーを含めて）；が含まれる。

他のポリオレフィンと実施形態のエチレン性ポリマーとのブレンドおよび混合物が実施され得る。実施形態のエチレン性ポリマーとブレンドするのに適するポリマーには、天然および合成ポリマーを含めて、熱可塑性および非熱可塑性ポリマーが含まれる。ブレンドのための例示的なポリマーには、ポリプロピレン（耐衝撃性改良ポリプロピレン、アイソタクチックポリプロピレン、アタクチックポリプロピレン、およびランダムエチレン／プロピレンコポリマー）、様々なタイプのポリエチレン（高圧、フリーラジカルＬＤＰＥ、チーグラー−ナッタＬＬＤＰＥ、メタロセンＰＥが含まれ、複数反応器によるＰＥ（チーグラー−ナッタＰＥおよびメタロセンＰＥの「反応器内」ブレンド、例えば、米国特許第６５４５０８８号（Ｋｏｌｔｈａｍｍｅｒら）、米国特許第６５３８０７０号（Ｃａｒｄｗｅｌｌら）、米国特許第６５６６４４６号（Ｐａｒｉｋｈら）、米国特許第５８４４０４５号（Ｋｏｌｔｈａｍｍｅｒら）、米国特許第５８６９５７５号（Ｋｏｌｔｈａｍｍｅｒら）、および米国特許第６４４８３４１号（Ｋｏｌｔｈａｍｍｅｒら）に開示されている生成物）が含まれる）、エチレン−ビニルアセタート（ＥＶＡ）、エチレン／ビニルアルコールコポリマー、ポリスチレン、耐衝撃性改良ポリスチレン、ＡＢＳ、スチレン／ブタジエンブロックコポリマーおよびこれらの水素化誘導体（ＳＢＳおよびＳＥＢＳ）、ならびに熱可塑性ポリウレタンが含まれる。均一ポリマー、例えば、オレフィンプラストマーおよびクラストマー（ｃｌａｓｔｏｍｅｒ）、エチレンおよびプロピレン系コポリマー（例えば、ＶＥＲＳＩＦＹ（商標）プラストマーおよびエラストマー（Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）ならびにＶＩＳＴＡＭＡＸＸ（商標）（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．）の商用名で入手可能なポリマー）もまた、実施形態のエチレン性ポリマーを含むブレンドの成分として有用であり得る。

実施形態のエチレン性ポリマーのブレンドおよび混合物は、熱可塑性ポリオレフィンブレンド（ＴＰＯ）、熱可塑性エラストマーブレンド（ＴＰＥ）、熱可塑性加硫物（ＴＰＶ）およびスチレン系ポリマーブレンドを含み得る。ＴＰＥおよびＴＰＶブレンドは、実施形態のエチレン性ポリマー（これらの官能化または不飽和誘導体を含めて）を、任意選択のゴム（通常のブロックコポリマー、特にＳＢＳブロックコポリマーを含めて）と、また任意選択で、架橋もしくは加硫剤と一緒にすることによって製造され得る。ＴＰＯブレンドは、通常、実施形態のエチレン性ポリマーを、ポリオレフィンと、また任意選択で、架橋もしくは加硫剤とブレンドすることによって製造される。前記ブレンドは、モールド成形物の成形に、また任意選択で、得られるモールド成形物品を架橋するのに使用され得る。異なる成分を用いる類似の手法が、米国特許第６７９７７７９号（Ａｊｂａｎｉら）にすでに開示されている。

定義
用いられる場合、用語「組成物」は、組成物を構成する材料の混合物、さらには、組成物の材料から生成される反応生成物および分解生成物を含む。

用いられる場合、用語「ブレンド」または「ポリマーブレンド」は、２種以上のポリマーのよく混ざった物理的（すなわち、反応のない）混合物を意味する。ブレンドは、混和性（分子レベルで相分離していない）であることも、そうでないこともある。ブレンドは相分離していることも、していないこともある。ブレンドは、透過電子顕微鏡、光散乱、ｘ線散乱、および当技術分野において知られている他の方法により特定される、１つまたは複数のドメイン構造を含んでいることも、含んでいないこともある。ブレンドは、マクロレベルで（例えば、樹脂を溶融ブレンドする、または混ぜ合わせる）、またはミクロレベルで（例えば、同じ反応器内で同時に生成する）、２種以上のポリマーを物理的に混合することによって実施され得る。

用語「線状」は、ポリマーのポリマー骨格に、測定できるまたは実証できる長鎖分岐がないポリマーを表し、例えば、そのポリマーは、炭素１０００個当たり、平均で０．０１個未満の長鎖分岐により置換されている。

用語「ポリマー」は、モノマー（同じであろうと異なるタイプであろうと）を重合することによって製造されるポリマー化合物を表す。このように、一般的用語であるポリマーは、用語「ホモポリマー」（通常、１つのタイプのモノマーだけから製造されるポリマーを表すために用いられる）、および定義される用語「インターポリマー」を包含する。用語「エチレン／α−オレフィンポリマー」は、記載されるインターポリマーであることを示す。

用語「インターポリマー」は、少なくとも２つの異なるタイプのモノマーの重合によって製造されるポリマーを表す。一般的用語であるインターポリマーは、コポリマー（通常、２つの異なるモノマーから製造されるポリマーを表すために用いられる）、および３つ以上の異なるタイプのモノマーから製造されるポリマーを含む。

用語「エチレン系ポリマー」は、（重合性モノマーの全量に対して）５０モルパーセントを超える重合したエチレンモノマーを含み、任意選択で、少なくとも１種のコモノマーを含み得るポリマーを表す。

用語「エチレン／α−オレフィンインターポリマー」は、（重合性モノマーの全量に対して）５０モルパーセントを超える重合したエチレンモノマーと、少なくとも１種のα−オレフィンとを含むインターポリマーを表す。

用語「エチレン性ポリマー」は、エチレン系ポリマーと、少なくとも１種の高度に長鎖分岐したエチレン系ポリマーとの結合により得られるポリマーを表す。

試験法
密度
密度が測定される試料は、ＡＳＴＭ Ｄ １９２８に従って準備される。測定は、ＡＳＴＭ Ｄ７９２、方法Ｂを用いて、試料をプレスした後１時間以内に行われる。

いくつかの高度に長鎖分岐したエチレン系ポリマーでは、密度（グラム／立方センチメートル）は、融解熱（Ｈ_ｆ）（ジュール／１グラムの試料）との関係に基づいて計算される（「計算密度」）。ポリマー試料の融解熱は、下に記載のＤＳＣ結晶度法を用いて求められる。

高度に分岐したエチレン系ポリマーの密度と融解熱との間の関係を確立するために、３０種類の市販のＬＤＰＥ樹脂（「市販樹脂」または「ＣＡＲ」と称される）が、密度、メルトインデックス、ＤＳＣ結晶度、ゲル浸透クロマトグラフィー、３Ｄ−ＧＰＣによるｇ’、および３Ｄ−ＧＰＣ法によるｇｐｃＢＲ分岐指数（全て、下に記載される）の方法を用いて、密度、メルトインデックス（Ｉ_２）、融解熱、ピーク融解温度、ｇ’、ｇｐｃＢＲ、およびＬＣＢｆについて試験される。市販樹脂は表１に列挙される性質を有する。

市販樹脂について密度と融解熱（Ｈ_ｆ）との間の関係を示すグラフは、図２に示されている。図２に記されているＲ^２は、実測値とモデルによるデータ値との間の相関係数の２乗である。線形回帰に基づき、市販の高度に長鎖分岐したエチレン系ポリマーの計算密度（グラム／立方センチメートル）は、融解熱（ジュール／グラム）から、次の式１：
計算密度＝５．０３Ｅ−０４^＊（Ｈ_ｆ）＋８．４６Ｅ−０１（式１）
を用いて求めることができる。

メルトインデックス
メルトインデックス、またはＩ_２は、ＡＳＴＭ Ｄ １２３８、条件１９０℃／２．１６ｋｇに従って測定され、１０分間当たりに流出したグラム数として報告される。Ｉ_１０は、ＡＳＴＭ Ｄ １２３８、条件１９０℃／１０ｋｇに従って測定され、１０分間当たりに流出したグラム数として報告される。

ブルックフィールド粘度
溶融粘度は、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ（Ｍｉｄｄｌｅｂｏｒｏ、マサチューセッツ州）ＤＶＩＩ＋Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒおよび使い捨てアルミニウム試料チャンバを用いて求められる。用いられるスピンドルは、約１０から約１００，０００センチポイズの粘度測定に適したＳＣ−３１ホットメルトスピンドルである。ポリマーの粘度がこの範囲から外れる場合、またはこの手順に述べられている推奨トルク範囲を得るために、他のスピンドルが、粘度を得るために使用され得る。試料は、試料チャンバに注ぎ込まれ、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ Ｔｈｅｒｍｏｓｅｌに挿入され、しかるべき位置に固定される。試料チャンバは、スピンドルが挿入され、回転している時に、チャンバが、勝手に回転しないことを保証するために、底に、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ Ｔｈｅｒｍｏｓｅｌの底に嵌め込まれるノッチを有する。溶融した試料が試料チャンバの最上部の約１インチ下になるまで（約８グラムの樹脂）、試料は、必要とされる温度（１７７℃）に加熱される。粘度計装置が下げられ、スピンドルが試料チャンバに沈められる。粘度計のブラケットがＴｈｅｍｏｓｅｌに接するまで、下げ続けられる。粘度計が運転され、約３０から約６０パーセントのトルクの測定値に導く剪断速度で運転するように設定される。測定値は、約１５分間、または、値が安定するまで、１分毎に測られ、この時点で、最終測定値が記録される。

ＤＳＣ結晶度
示差走査熱量測定（ＤＳＣ）は、広い温度範囲に渡る、ポリマーの融解および結晶化挙動を測定するために用いることができる。例えば、ＲＣＳ（冷凍冷却システム）およびオートサンプラーを装備した、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｑ１０００ ＤＳＣが、この分析を実施するために用いられる。試験の間、５０ｍｌ／ｍｉｎの窒素ガスパージ流が用いられる。各試料は、約１７５℃で薄いフィルムに溶融プレスされ、次いで、この溶融試料は、室温（約２５℃）まで空冷される。３〜１０ｍｇで直径６ｍｍの試験体が、冷却されたポリマーから抜き取られ、秤量され、軽いアルミニウムパン（約５０ｍｇ）に入れられ、クリンプして閉じられる。次に、分析が、その熱的性質を求めるために実施される。

試料の熱的挙動は、試料温度を上下させて、熱流 ｖｓ．温度プロフィールを作り出すことによって求められる。最初に、試料は、１８０℃まで急速に加熱され、試料の熱履歴を取り除くために３分間等温に保たれる。次に、試料は、１０℃／分の冷却速度で、−４０℃まで冷却され、−４０℃で３分間等温に保たれる。次に、試料は、１０℃／分の加熱速度で１５０℃まで加熱される（これは、「２回目の加熱」昇温である）。冷却および２回目の加熱曲線が記録される。冷却曲線は、結晶化の開始から−２０℃にベースラインの端点を設定することによって解析される。加熱曲線は、−２０℃から融解の終点にベースラインの端点を設定することによって解析される。求められる値は、ピーク融解温度（Ｔ_ｍ）、ピーク結晶化温度（Ｔ_ｃ）、融解熱（Ｈ_ｆ）（ジュール／グラム）、および、ポリエチレン試料について、式２：
結晶度％＝（（Ｈ_ｆ）／（２９２Ｊ／ｇ））×１００（式２）
を用いて計算される結晶度％である。融解熱（Ｈ_ｆ）およびピーク融解温度は、２回目の加熱曲線から報告される。ピーク結晶化温度は、冷却曲線から求められる。

ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）
ＧＰＣシステムは、内蔵示差屈折計（ＲＩ）を装備した、Ｗａｔｅｒｓ（Ｍｉｌｆｏｒｄ、マサチューセッツ州）１５０Ｃ高温クロマトグラフ（別の適切な高温ＧＰＣ装置には、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ（Ｓｈｒｏｐｓｈｉｒｅ、英国）２１０型および２２０型が含まれる）からなる。さらなる検出器として、Ｐｏｌｙｍｅｒ ＣｈＡＲ（Ｖａｌｅｎｃｉａ、スペイン）によるＩＲ４赤外検出器、Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ Ｄｅｔｅｃｔｏｒｓ（Ａｍｈｅｒｓｔ、マサチューセッツ州）の２−アングルレーザー光散乱検出器２０４０型、および、Ｖｉｓｃｏｔｅｋ（ヒューストン、テキサス州）の１５０Ｒ ４−キャピラリー溶液粘度計が含まれ得る。すぐ上の２つの独立した検出器および少なくとも１つの最初の検出器を有するＧＰＣは、時に、「３Ｄ−ＧＰＣ」と呼ばれ、一方、用語「ＧＰＣ」だけは、一般に、通常のＧＰＣを表す。試料に応じて、１５度の角度または９０度の角度の光散乱検出器のいずれかが、計算の目的で用いられる。データの収集は、Ｖｉｓｃｏｔｅｋ ＴｒｉＳＥＣソフトウェア（３版）、および４−チャネルＶｉｓｃｏｔｅｋ Ｄａｔａ Ｍａｎａｇｅｒ ＤＭ４００を用いて実施される。前記システムは、また、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ（Ｓｈｒｏｐｓｈｉｒｅ，英国）によるオンライン溶媒脱ガスデバイスも装備している。適切な高温ＧＰＣカラム、例えば、４本の長さ３０ｃｍのＳｈｏｄｅｘ ＩＩＴ８０３（１３ミクロン）カラム、または４本の長さ３０ｃｍのＰｏｌｙｍｅｒ ＬＡｂｓカラム（２０ミクロン、混合細孔径充填）（ＭｉｘＡ ＬＳ、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｓ）が使用され得る。試料カルーセル（ｃａｒｏｕｓｅｌ）コンパートメントは、１４０℃で運転され、カラムコンパートメントは、１５０℃で運転される。試料は、０．１グラムのポリマー／５０ミリリットルの溶媒の濃度で調製される。クロマトグラフィー用溶媒および試料調製溶媒は、２００ｐｐｍのブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を含む。どちらの溶媒も窒素によりスパージングされる。ポリエチレン試料は、１６０℃で４時間、穏やかに撹拌される。注入容積は、２００マイクロリットルである。ＧＰＣを通る流量は、１ｍｌ／分に設定される。

ＧＰＣカラムセットは、実施例を流す前に、２１個の狭い分子量分布のポリスチレン標準を流すことによって較正される。標準の分子量（ＭＷ）は、５８０から８，４００，０００グラム／モルの範囲に渡り、標準は６つの「カクテル」混合物に含まれる。各標準混合物は、個々の分子量の間に、少なくとも１桁の相違がある。標準混合物は、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ（Ｓｈｒｏｐｓｈｉｒｅ、英国）から購入される。ポリスチレン標準は、１，０００，０００グラム／モル以上の分子量では、０．０２５ｇ／５０ｍＬの溶媒、また、１，０００，０００グラム／モル未満の分子量では、０．０５ｇ／５０ｍｌの溶媒で調製される。ポリスチレン標準は、８０℃で３０分間、穏やかに撹拌して溶かした。分布の狭い標準の混合物が最初に、また、分解を最小限にするために、最も高分子量の成分が、より低分子量になる順序で流される。ポリスチレン標準のピーク分子量は、ポリスチレンおよびポリエチレンについて後に言及される、Ｍａｒｋ−ＨｏｕｗｉｎｋのＫおよびａ（αと呼ばれることもある）値を用いて、ポリエチレンのＭ_ｗに変換される。この手順の説明については、実施例のセクションを参照されたい。

３Ｄ−ＧＰＣにより、絶対重量平均分子量（「Ｍ_ｗ，_Ａｂｓ」）および固有粘度もまた、前記と同じ条件を用い、適切な分布の狭いポリエチレン標準から独立に得られる。これらの分布の狭い線状ポリエチレン標準は、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ（Ｓｈｒｏｐｓｈｉｒｅ，英国；パート番号 ＰＬ２６５０−０１０１およびＰＬ２６５０−０１０２）から得ることができる。

多検出器オフセットの決定についての系統的手法は、Ｂａｌｋｅ、Ｍｏｕｒｅｙら（ＭｏｕｒｅｙおよびＢａｌｋｅ、Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ Ｐｏｌｙｍ．、１２章（１９９２年））（Ｂａｌｋｅ、Ｔｈｉｔｉｒａｔｓａｋｕｌ、Ｌｅｗ、Ｃｈｅｕｎｇ、Ｍｏｕｒｅｙ、Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ Ｐｏｌｙｍ．、１３章（１９９２年））によって出版されたものに一致するやり方で実施され、分布の広いＤｏｗ １６８３ポリスチレン（Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｔａｎｄａｒｄｓ Ｃｏｒｐ．；Ｍｅｎｔｏｒ、オハイオ州）またはその等価物による３種の検出器のｌｏｇ（Ｍ_ｗおよび固有粘度）の結果を、分布の狭いポリスチレン標準較正曲線による分布の狭い標準によるカラム較正結果に最適化する。検出器の容積オフセットの決定の理由となる分子量データは、Ｚｉｍｍ（Ｚｉｍｍ，Ｂ．Ｈ．、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．、１６、１０９９頁（１９４８年））およびＫｒａｔｏｃｈｖｉｌ（Ｋｒａｔｏｃｈｖｉｌ，Ｐ．、Ｃｌａｓｓｉｃａｌ Ｌｉｇｈｔ Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ ｆｒｏｍ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ、Ｅｌｓｅｖｉｅｒ、Ｏｘｆｏｒｄ、ニューヨーク州（１９８７年））によって公開されたものに一致するやり方で得られる。分子量の決定に用いられる全体の注入濃度は、質量分析器面積、および適切な線状ポリエチレンホモポリマー、またはポリエチレン標準の１つから導かれる質量分析器定数から得られる。計算分子量は、前記ポリエチレン標準の１つまたは複数から導かれる光散乱定数、および０．１０４の屈折率濃度係数（ｄｎ／ｄｃ）を用いて得られる。一般に、質量分析器の応答および光散乱定数は、約５０，０００ダルトンを超える分子量を有する線状標準から決められるべきである。粘度の較正は、製造業者によって記載された方法を用いて、または代わりに、適切な線状標準、例えば、Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ（ＳＲＭ）１４７５ａ、１４８２ａ、１４８３、もしくは１４８４ａの公開された値を用いることによって実施できる。クロマトグラフィーでの濃度は、第２ビリアル係数の影響（分子量への濃度の影響）を考慮しなくてよいだけ十分に低いと仮定される。

分析的昇温溶離分別（ＡＴＲＥＦ）
ＡＴＲＥＦ分析は、米国特許第４７９８０８１号（Ｈａｚｌｉｔｔら）、およびＷｉｌｄ，Ｌ．；Ｒｙｌｅ，Ｔ．Ｒ．；Ｋｎｏｂｅｌｏｃｈ，Ｄ．Ｃ．；Ｐｅａｔ，Ｉ．Ｒ．；「Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ Ｂｒａｎｃｈｉｎｇ Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎｓ ｉｎ Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ａｎｄ Ｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ」、Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．、２０、４４１〜５５頁（１９８２年）に記載の方法に従って実施される。構成および備品は、Ｈａｚｌｉｔｔ，Ｌ．Ｇ．、「Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ Ｓｈｏｒｔ−ｃｈａｉｎ Ｂｒａｎｃｈｉｎｇ Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎｓ ｏｆ Ｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ ｂｙ Ａｕｔｏｍａｔｅｄ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｒｉｓｉｎｇ Ｅｌｕｔｉｏｎ Ｆｒａｃｔｉｏｎａｔｉｏｎ（Ａｕｔｏ−ＡＴＲＥＦ）」、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｙｍｐ．、４５、２５〜３９頁（１９９０年）に記載されている。ポリマー試料は、ＴＣＢに１２０℃から１４０℃で溶かされ（０．２重量％から０．５重量％）、等しい温度でカラムに投入され、不活性担体（ステンレス鋼ショット、ガラスビーズ、またはこれらの組合せ）を含むカラム内で、０．１℃／分の冷却速度で２０℃まで温度をゆっくり下げることによって、晶析される。カラムは、ゲル浸透クロマトグラフィーの方法のセクションに記載の市販の赤外検出器（また、任意選択で、ＬＡＬＬＳ検出器および粘度計）に連結されている。次いで、２０から１２０℃まで１．０℃／分の速度でカラムの温度を上昇させ（１℃／分）、溶媒を溶出させながら、晶析したポリマー試料をカラムから溶離させることによって、ＡＴＲＥＦクロマトグラム曲線が生成される。

高速昇温溶離分別（Ｆ−ＴＲＥＦ）
高速−ＴＲＥＦは、Ｐｏｌｙｍｅｒ ＣｈＡＲ（Ｖａｌｅｎｃｉａ、スペイン）によるＣｒｙｓｔｅｘ装置により、組成モードのＩＲ−４赤外検出器（Ｐｏｌｙｍｅｒ ＣｈＡＲ、スペイン）および光散乱（ＬＳ）検出器（Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ Ｄｅｔｅｃｔｏｒ Ｉｎｃ．、Ａｍｈｅｒｓｔ、マサチューセッツ州）を用いて、オルトジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）中で実施される。

Ｆ−ＴＲＥＦでは、１２０ｍｇの試料が、４０ｍｌのＯＤＣＢと共に、Ｃｒｙｓｔｅｘ反応容器に入れられ、機械的に撹拌しながら１６０℃で６０分間保たれて、試料の溶解が達成される。試料は、ＴＲＥＦカラムに投入される。次いで、試料溶液は、２段階で冷却される：（１）４０℃／分で、１６０℃から１００℃まで、および（２）０．４℃／分で、１００℃（ポリマー晶析過程が始まる）から３０℃まで。次に、試料溶液は、３０℃で一定温度に３０分間保たれる。昇温溶離過程は、０．６ｍｌ／分の流量を用い、１．５℃／分で、３０℃で始まり、１６０℃まで行われる。試料の投入容積は０．８ｍｌである。試料の分子量（Ｍ_ｗ）は、１５°または９０°のＬＳ信号と、ＩＲ−４検出器の測定センサからの信号の比として計算される。ＬＳ−ＭＷ較正定数は、規格基準局ポリエチレンＳＲＭ１４８４ａを用いることによって得られる。溶離温度は実際のオーブン温度として報告される。ＴＲＥＦと検出器との間の管遅延容積が、報告されるＴＲＥＦ溶離温度で考慮される。

分取（ｐｒｅｐａｒａｔｉｖｅ）昇温溶離分別（Ｐ−ＴＲＥＦ）
ポリマーを分取分別するのに用いられる昇温溶離分別（ＴＲＥＦ）の方法（Ｐ−ＴＲＥＦ）は、カラムの寸法、溶媒、流れおよび温度プログラムを含めて、Ｗｉｌｄｅ，Ｌ．；Ｒｙｌｅ，Ｔ．Ｒ．；Ｋｎｏｂｅｌｏｃｈ，Ｄ．Ｃ．；Ｐｅａｔ，Ｉ．Ｒ．；「Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ Ｂｒａｎｃｈｉｎｇ Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎｓ ｉｎ Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ａｎｄ Ｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ」、Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．、２０、４４１〜４５５頁（１９８２年）に由来する。赤外（ＩＲ）吸光度検出器が、カラムからのポリマーの溶離をモニターするために用いられる。温度プログラムされた独立した液体浴−１つはカラムへの投入用で、１つはカラムからの溶離用）もまた用いられる。

試料は、撹拌を与える磁気撹拌子を用い、１６０℃で、約０．５％の２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールを含むトリクロロベンゼン（ＴＣＢ）に溶かすことによって調製される。試料の投入は、約１５０ｍｇ／カラムである。１２５℃で投入した後、カラムおよび試料は、約７２時間かけて２５℃まで冷却される。次いで、冷却された試料およびカラムは、温度プログラム可能な第２の浴に移され、４ｍｌ／分の一定のＴＣＢの流れと、２５℃で平衡状態に置かれる。線形温度プログラムが開始されて、約０．３３℃／分で昇温し、約４時間で、１０２℃の最高温度に達する。

フラクションは、ＩＲ検出器の出口に捕集ボトルを置くことによって手動で捕集される。先のＡＴＲＥＦ分析に基づいて、第１フラクションは、５６から６０℃で捕集される。引き続く小さなフラクション（サブフラクションと呼ばれる）は、９２℃まで４℃上がる毎に、次いで、１０２℃まで２℃上がる毎に捕集される。サブフラクションは、そのサブフラクションを捕集した溶離温度の中央値によって参照される。

しばしば、サブフラクションは、試験を実施するために、中央値温度の範囲によって、より大きなフラクションに纏められる。実施形態のエチレン性ポリマーを試験する目的で、９７から１０１℃の範囲の中央値温度を有するサブフラクションが、一緒にされて、「フラクションＡ」と呼ばれるフラクションを与える。９０から９５℃の範囲の中央値温度を有するサブフラクションは、一緒にされて、「フラクションＢ」と呼ばれるフラクションを与える。８２から８６℃の範囲の中央値温度を有するサブフラクションは、一緒にされて、「フラクションＣ」と呼ばれるフラクションを与える。６２から７８℃の範囲の中央値温度を有するサブフラクションは、一緒にされて、「フラクションＤ」と呼ばれるフラクションを与える。フラクションは、試験の目的で、より大きなフラクションへと、さらに一緒にされることがある。

重量平均溶離温度が、各フラクションに対して、各サブフラクションの溶離温度範囲と、試料の全重量に対するサブフラクションの重量との平均に基づいて求められる。式（３）によって求められる重量平均温度は、次のように定義される：

ここで、Ｔ（ｆ）は、狭い区画または画分の中央値温度であり、Ａ（ｆ）は画分の面積（画分内のポリマーの量に比例する）である。

データは、ＥＸＣＥＬ（Ｍｉｃｒｏｓｏｆｔ Ｃｏｒｐ．；Ｒｅｄｍｏｎｄ、ワシントン州）スプレッドシートを用いてデジタル的に記憶され、処理される。ＴＲＥＦプロット、ピーク最高温度、フラクションの重量パーセント、およびフラクションの重量平均温度は、スプレッドシートプログラムにより計算した。

Ｐ−ＴＲＥＦ後のポリマーフラクション調製
フラクションＡ、Ｂ、Ｃ、およびＤは、トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）を除去することによって、後の分析のために準備される。これは、複数ステップのプロセスであり、このプロセスでは、１部のＴＣＢ溶液が３部のメタノールと一緒にされる。各フラクションで、析出したポリマーは、フルオロポリマー膜上に濾別され、メタノールにより洗われ、空気乾燥される。次いで、ポリマーを含むフィルターは、フィルターを覆うのに十分なキシレンを有する個々のバイアルに入れられる。バイアルは、１３５℃に加熱され、この時点で、ポリマーはキシレンに溶けるか、または板状物またはフレークとしてフィルターから持ち上げられるかのいずれかである。バイアルは冷却され、フィルターは取り出され、キシレンは、室温で、流れている窒素雰囲気下に、蒸発させられる。次いで、残留キシレンを除去するために、バイアルは、真空オーブンに入れられ、圧力は、−２８インチＨｇまで下げられ、温度は、２時間の間８０℃に上げられる。４つのフラクションは、数平均分子量を得るために、ＩＲ分光法およびゲル浸透クロマトグラフィーを用いて分析される。ＩＲ分析では、フラクションは、ＩＲスペクトルで、十分に大きい信号対雑音を得るために、より大きなフラクションへと一緒にされなければならないことがあり得る。

Ｐ−ＴＲＥＦフラクションでの、炭素１０００個当たりのメチルの決定
この分析は、この手順に記載されるように、標準試料より小さい大きさに原因がある、手順における僅かな逸脱を除けば、ＡＳＴＭ Ｄ−２２３８の方法Ｂに従う。ＡＳＴＭの手順では、約０．２５ｍｍの厚さのポリエチレンフィルムが、赤外によって走査され、分析される。記載されているこの手順は、Ｐ−ＴＲＥＦ分離によって生成される、より少量の材料を用いる、類似の試験を許容するように修正される。

各フラクションについて、一片のポリマーが、加熱された液圧プレスでアルミニウム箔の間でプレスされて、直径約４ｍｍで厚さ０．０２ｍｍのフィルムを生じる。次いで、フィルムは、直径１３ｍｍで厚さ２ｍｍのＮａＣｌディスク上に置かれ、ＩＲ顕微鏡を用いて赤外によって走査される。ＦＴＩＲ分光器は、液体窒素で冷却されたＭＣＴ検出器を装備した連続顕微鏡を有するＴｈｅｒｍｏ Ｎｉｃｏｌｅｔ Ｎｅｘｕｓ ４７０である。１２８回の走査が、ゼロフィリングの１レベルを用い、波数２の分解能で収集される。

メチルは、１３７８ｃｍ^−１のピークを用いて測定される。用いられる較正は、ＡＳＴＭ Ｄ−２２３８を用いることによって導かれるものと同じ較正である。ＦＴＩＲは、Ｔｈｅｒｍｏ Ｎｉｃｏｌｅｔ Ｏｍｎｉｃソフトウェアを装備している。

炭素１０００個当たりの補正されていないメチル（Ｘ）は、１０００個当たりの補正されたメチル（Ｙ）を得るために、それらの対応する数平均分子量（Ｍ_ｎ）を用いて、鎖の末端について、式４：
Ｙ＝Ｘ−２１，０００／Ｍ_ｎ（式４）
に示されるように補正される。２１，０００の値が、サブフラクションにおける不飽和レベルを得るための信頼できる信号の欠如を許容するために用いられる。しかし、通常、これらの補正は小さい（炭素１０００個当たり、＜０．４個のメチル）。

３Ｄ−ＧＰＣによるｇ’
試料ポリマーの指数（ｇ’）は、上でゲル浸透クロマトグラフィー法に記載された、光散乱、粘度、および濃度検出器を、ＳＲＭ １４７５ａホモポリマーポリエチレン（または、同等の標準）により最初に較正することによって求められる。光散乱および粘度検出器のオフセットは、較正において記載された濃度検出器に対して決められる。ベースラインが、光散乱、粘度、および濃度のクロマトグラムから引かれ、次いで、積分ウィンドウが、検出できるポリマーの存在が屈折率クロマトグラムにより示される、光散乱および粘度計クロマトグラムにおける低分子量保持体積範囲の全てを間違いなく積分するように設定される。ＳＲＭ１４７５ａ標準のような広い分子量ポリエチレン標準を注入し、データファイルを計算し、そして各クロマトグラフィー区画に対して、固有粘度（ＩＶ）および分子量（Ｍ_ｗ）（Ｍ_ｗおよびＩＶの各々は、光散乱および粘度検出器からそれぞれ導かれる）、ならびにＲＩ検出器質量定数から導かれる濃度を記録することによって、Ｍａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ（ＭＨ）の線状での基準線を確立するために、線状ホモポリマーポリエチレンが用いられる。試料の分析のために、各クロマトグラフィー区画に対する手順は、試料のＭａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ線を得るために繰り返される。ある試料では、より低分子量、固有粘度および分子量データは、測定された分子量および固有粘度が、線状ホモポリマーＧＰＣ較正曲線に漸近的に近づくように、外挿される必要があり得ることに注意。この目的のために、長鎖分岐指数（ｇ’）の計算を進める前に、短鎖分岐の寄与を考慮するために、線状での基準線が僅かにシフトされることを、高度に分岐した多くのエチレン系ポリマー試料は必要とする。

ｇ−プライム（ｇ_ｉ’）は、式５：
ｇ_ｉ’＝（ＩＶ_試料，ｉ／ＩＶ_{線状標準、ｊ}）（式５）
に従って、各分岐試料のクロマトグラフィー区画（ｉ）および測定分子量（Ｍ_ｉ）に対して計算され、ここで、計算は、線状標準試料における等しい分子量（Ｍ_ｊ）でのＩＶ_{線状標準、ｊ}を用いる。別の言い方をすると、試料のＩＶ区画（ｉ）と、標準のＩＶ区画（ｊ）とは同じ分子量を有する（Ｍ_ｉ＝Ｍ_ｊ）。簡単のため、ＩＶ_{線状標準、ｊ}区画は、標準のＭａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋプロットの５次多項式フィットにより計算される。ＩＶの比、すなわちｇ_ｉ’は、光散乱データにおける信号対雑音の限界のために、３，５００を超える分子量でだけ得られる。それぞれのデータ区画（ｉ）での試料ポリマーに伴う分岐数（Ｂ_ｎ）は、０．７５の粘度遮蔽イプシロン因子を仮定して、式６を用いることによって求めることができる。

最後に、全ての区画（ｉ）に渡るポリマーの炭素１０００個当たりの平均のＬＣＢｆ量は、次の式（７）を用いて求めることができる。

３Ｄ−ＧＰＣによるｇｐｃＢＲ分岐指数
３Ｄ−ＧＰＣの構成において、ポリエチレンおよびポリスチレン標準が、２つのポリマータイプ、ポリスチレンおよびポリエチレンのそれぞれに対して独立に、Ｍａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ定数のＫおよびαを求めるために使用され得る。これらは、次の方法の適用において、ＷｉｌｌｉａｍｓおよびＷａｒｄのポリエチレン等価分子量を精緻なものするために用いることができる。

ｇｐｃＢＲ分岐指数は、最初に、前に記載のように、光散乱、粘度、および濃度検出器を較正することによって求められる。次いで、ベースラインが、光散乱、粘度計、および濃度クロマトグラムから引かれる。次に、積分ウィンドウが、検出できるポリマーの存在が屈折率クロマトグラムにより示される、光散乱および粘度計クロマトグラムにおける低分子量保持体積範囲の全てを間違いなく積分するように設定される。次いで、線状ポリエチレン標準が、前に記載されたように、ポリエチレンおよびポリスチレンのＭａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋの定数を確立するために用いられる。これらの定数を得ると、２つの値は、式８および９に示されるように、溶出体積の関数としてのポリエチレンの分子量およびポリエチレンの固有粘度についての２つの線状基準通常較正（ｃｏｎｖｅｎｔｉｏｎａｌ ｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎ、「ｃｃ」）を構成するのに用いられる。

ｇｐｃＢＲ分岐指数は、長鎖分岐の特性評価に対する確固とした方法である。Ｙａｕ，Ｗａｌｌａｃｅ Ｗ．、「Ｅｘａｍｐｌｅｓ ｏｆ Ｕｓｉｎｇ ３Ｄ−ＧＰＣ − ＴＲＥＦ ｆｏｒ Ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ」、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｙｍｐ．、２００７年、２５７、２９〜４５頁を参照。この指数は、全ポリマー検出器面積および面積スカラー積に有利なように、ｇ’値の決定および分岐頻度計算に従来用いられている、区画毎の３Ｄ−ＧＰＣ計算を避ける。３Ｄ−ＧＰＣデータから、ピーク面積法を用いて、光散乱（ＬＳ）検出器によって試料全体のＭ_ｗを得ることができる。この方法は、ｇ’の決定に必要とされる、光散乱検出器信号と濃度検出器信号との区画毎の比を回避する。

式１０における面積計算は、全試料面積として、検出器の雑音、ならびにベースラインおよび積分範囲についてのＧＰＣでの設定によって生じる変動に、それがずっと敏感でないという理由で、一層の精度をもたらす。より重要なことに、ピーク面積計算は、検出器の容積オフセットによって影響を受けない。同様に、高精度の試料固有粘度（ＩＶ）が、式１１に示される面積法によって得られる。

ここで、ＤＰ_ｉは、オンライン粘度計から直接モニターされる示差圧力信号を表す。

ｇｐｃＢＲ分岐指数を求めるために、試料ポリマーの光散乱溶離面積が、試料の分子量を求めるために用いられる。ポリマー試料の粘度検出器溶離面積は、試料の固有粘度（ＩＶまたは［η］）を求めるために用いられる。

最初に、線状ポリエチレン標準試料（例えば、ＳＲＭ１４７５ａまたは等価物）の分子量および固有粘度が、式１２および１３により、溶離容積の関数としての分子量および固有粘度の両方に対する通常の較正を用いて求められる。

式１４が、ｇｐｃＢＲ分岐指数を求めるために用いられる。

ここで、［η］は、測定された固有粘度であり、［η］_ｃｃは、通常の較正による固有粘度であり、Ｍ_ｗは、測定された重量平均分子量であり、Ｍ_ｗ，ｃｃは、通常の較正による重量平均分子量である。式（１０）を用いる光散乱（ＬＳ）によるＭ_ｗは、一般に、絶対Ｍ_ｗと呼ばれる；他方、通常のＧＰＣ分子量較正曲線を用いる、式（１２）によるＭ_ｗ，ｃｃは、しばしば、ポリマー鎖Ｍ_ｗと呼ばれる。「ｃｃ」下付き文字を有する全ての統計値は、それらの個々の溶離体積、前に記載された対応する通常較正、および質量分析器の応答から導かれる濃度（Ｃ_ｉ）を用いて求められる。下付き文字のない値は、質量検出器、ＬＡＬＬＳ、および粘度計の面積に基づいて測定された値である。Ｋ_ＰＥの値は、線状基準試料がゼロのｇｐｃＢＲ測定値をもつまで、繰り返し調節される。例えば、この特別の場合におけるｇｐｃＢＲの決定のための、αおよびＬｏｇＫの最終値は、ポリエチレンではそれぞれ、０．７２５および−３．３５５、ポリスチレンではそれぞれ、０．７２２および−３．９９３である。

Ｋおよびα値が一旦決められると、手順が、分岐試料を用いて繰り返される。分岐試料は、最善の「ｃｃ」較正値として最終のＭａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋの定数を用い、式１０から１４を適用して解析される。

ｇｐｃＢＲの解釈は直接的である。線状ポリマーでは、式１４から計算されるｇｐｃＢＲは、ＬＳおよび粘度測定によって測定された値が、通常較正標準に近くなるので、ゼロに近くなろう。分岐ポリマーでは、測定されたポリマーのＭ_ｗは、計算されたＭ_ｗ，ｃｃより大きくなり、計算されたＩＶ_ｃｃは、測定されたポリマーのＩＶより大きくなるので、ｇｐｃＢＲは、特に高レベルのＬＣＢで、ゼロより大きくなるであろう。実際に、ｇｐｃＢＲ値は、ポリマーの分岐の結果としての分子の大きさの収縮効果に帰因するＩＶ変化率を表す。０．５または２．０のｇｐｃＢＲ値は、等しい重さの線状ポリマー分子に対して、それぞれ５０％および２００％のレベルで、ＩＶの分子サイズ収縮効果を意味すると推定される。

これらの特定の例で、ｇ’指数および分岐頻度計算に比較して、ｇｐｃＢＲを用いることの利点は、より高いｇｐｃＢＲの精度に帰因する。ｇｐｃＢＲ指数の決定において用いられる全てのパラメータは、良好な精度で得られ、濃度検出器からの、高分子量での３Ｄ−ＧＰＣ検出器の低い応答によって悪影響を受けない。検出器体積アラインメントにおける誤差もまた、ｇｐｃＢＲ指数決定の精度に影響を及ぼさない。他の特定の場合において、Ｍ_ｗモーメントを求める別の方法が、前記技法にとって好ましくあり得る。

核磁気共鳴（^１３Ｃ ＮＭＲ）
ＬＤＰＥおよび本発明の試料を含めての試料が、１０ｍｍのＮＭＲ管内の０．２５ｇのポリマー試料に、０．０２５ＭのＣｒ（ＡｃＡｃ）_３を含む約３ｇのテトラクロロエタン−ｄ_２／オルトジクロロベンゼンの５０／５０混合物を加えることによって準備される。酸素は、開いた管を窒素雰囲気に少なくとも４５分間置くことによって、試料から除去される。次いで、試料は、加熱ブロックおよびヒートガンを用いて、管およびその内容物を１５０℃に加熱することによって溶かされ、均質化される。溶かされた試料の各々は、均質性を保証するために目視検査される。試料は、分析の直前に十分に混合され、加熱されたＮＭＲ試料ホールダに挿入される前に、温度が下がることはなかった。

エチレン系ポリマー試料は、１０ｍｍのＮＭＲ管内の０．４ｇのポリマー試料に、０．０２５ＭのＣｒ（ＡｃＡｃ）_３を含む約３ｇのテトラクロロエタン−ｄ_２／オルトジクロロベンゼンの５０／５０混合物を加えることによって準備される。酸素は、開いた管を窒素雰囲気に少なくとも４５分間置くことによって、試料から除去される。次いで、試料は、加熱ブロックおよびヒートガンを用いて、管およびその内容物を１５０℃に加熱することによって溶かされ、均質化される。溶かされた試料の各々は、均質性を保証するために目視検査される。試料は、分析の直前に十分に混合され、加熱されたＮＭＲ試料ホールダに挿入される前に、温度が下がることはなかった。

全てのデータは、Ｂｒｕｋｅｒ ４００ＭＨｚ分光計を用いて収集される。データは、１２５℃の試料温度で、６秒のパルス繰返し遅延、９０度のフリップ角、および反転ゲートデカップリングを用い得られる。全ての測定は、無回転試料で、ロックモードで行われる。試料は、データ取得の前に１５分間、熱平衡状態に置かれる。^１３Ｃ ＮＭＲの化学シフトは、３０．０ｐｐｍのＥＥＥ３連子を内部基準とした。

Ｃ１３ ＮＭＲによるコモノマー含量
ＮＭＲ分光法を、ポリマーの組成を求めるために用いることはよく知られている。ＡＳＴＭ Ｄ ５０１７−９６；Ｊ．Ｃ．Ｒａｎｄａｌｌら、「ＮＭＲ ａｎｄ Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ」、ＡＣＳ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ ｓｅｒｉｅｓ ２４７、Ｊ．Ｃ．Ｒａｎｄａｌｌ編、Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、ワシントンＤ．Ｃ．、１９８４年、９章；およびＪ．Ｃ．Ｒａｎｄａｌｌ、「Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｅｑｕｅｎｃｅ Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ」、Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ、ニューヨーク（１９７７年）は、ＮＭＲ分光法によるポリマー分析の一般的方法を提供する。

ＴＲＥＦによるクロス分別（ｘＴＲＥＦ）
ＴＲＥＦによるクロス分別（ｘＴＲＥＦ）は、ＡＴＲＥＦおよびＧＰＣを用い、分子量と結晶性の両方による分離をもたらす。Ｎａｋａｎｏ ａｎｄ Ｇｏｔｏ、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．、２４、４２１７〜３１頁（１９８１年）は、自動クロス分別装置の最初の開発を記載した。典型的なｘＴＲＥＦ法は、ＡＴＲＥＦカラム（ガラスビーズおよびスチールショットからなる）上へのポリマー試料のゆっくりとした晶析を含む。晶析のＡＴＲＥＦステップの後、ポリマーは、ＡＴＲＥＦカラムから、予め決められた温度範囲で逐次溶離され、分離されたポリマーフラクションがＧＰＣにより測定される。溶離温度プロフィールおよび個々のＧＰＣプロフィールの組合せにより、より完全なポリマー構造の３次元表示が可能になる（分子量および結晶度の関数としての、ポリマーの重量分布）。溶離温度は、短鎖分岐の存在のよい指標であるため、この方法は、ポリマーのかなり完全な構造の描写を与える。

クロス分別装置の仕組みおよび操作の詳細な説明は、ＰＣＴ公開第ＷＯ ２００６／０８１１１６号（Ｇｉｌｌｅｓｐｉｅら）に見出すことができる。図１２は、ｘＴＲＥＦ装置５００の概略図を示す。この装置は少なくとも１つのＡＴＲＥＦオーブン６００およびＧＰＣ７００の組合せである。この方法では、Ｗａｔｅｒｓ ＧＰＣ １５０が用いられる。ｘＴＲＥＦ装置５００は、一連のバルブ操作を通じて、（１）溶液を試料ループ、次いで、ＡＴＲＥＦカラムに注入すること、（２）ＡＴＲＥＦオーブン／カラムを冷却することによってポリマーを晶析させること、および（３）段階的温度増加で、ＧＰＣにフラクションを溶離させること、によって運転される。加熱移送ライン５０５は、約１５０℃に保たれ、ｘＴＲＥＦ装置５００の様々な構成要素の間の流出流に用いられる。５つの独立したバルブシステム（ＧＰＣ７００の２方向／６ポートバルブ７５０、および２方向／３ポートバルブ７６０；ＡＴＲＥＦオーブン６００のバルブ６５０、６６０、および６７０）が、試料の流路を制御する。

屈折率（ＲＩ）ＧＰＣ検出器７２０は、溶媒の流れおよび温度にかなり敏感である。晶析および溶離の間の溶媒圧力の変動は、ＴＲＥＦ溶離の間に、間違った溶離に導き得る。外部赤外（ＩＲ）検出器７１０、ＩＲ４（Ｐｏｌｙｍｅｒ ＣｈＡＲ（Ｖａｌｅｎｃｉａ、スペイン）によって供給される）が、この問題を軽減するために、主濃度検出器（ＲＩ検出器７２０）として、付け加えられる。他の検出器（示されていない）は、試験法のセクションにおいて記載のゲル浸透クロマトグラフィー法において記載されたように配置されるＬＡＬＬＳおよび粘度計である。図１２において、２方向／６ポートバルブ７５０および２方向／３ポートバルブ７６０（Ｖａｌｃｏ；ヒューストン、テキサス州）は、Ｗａｔｅｒｓ １５０Ｃ加熱カラムコンパートメント７０５内に置かれる。

ＡＴＲＥＦオーブン６００（Ｇａｕｍｅｒ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、ヒューストン、テキサス州）の各々は、強制流ガス（窒素）の仕組みを用い、よく断熱されている。各ＡＴＲＥＦカラム６１０は、３１６ ＳＳ製で、ＯＤが０．１２５インチ、ＩＤが０．１０５インチ（３．１８ミリメートル）の精密穿孔管で構築されている。この管が、１９．５インチ（４９５．３ミリメートル）の長さに切断され、直径０．０２８インチ（０．７ｍｍ）のステンレス鋼カットワイアショットと３０〜４０メッシュの球状工業用品質ガラスとの６０／４０（ｖ／ｖ）混合物により充填されている。ステンレス鋼カットワイアショットは、Ｐｅｌｌｅｔｓ，Ｉｎｃ．（Ｎｏｒｔｈ Ｔｏｎａｗａｎｄａ、ニューヨーク州）による。ガラス球は、Ｐｏｔｔｅｒｓ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ（Ｂｒｏｗｎｗｏｏｄ、テキサス州）による。隙間の容積は約１．００ｍｌであった。Ｐａｒｋｅｒのフリット付き低内部容積カラムエンドフィッティング（部品番号２−１ Ｚ２ＨＣＺ−４−ＳＳ）が、各管の末端に付けられ、管は１．５インチ（３８．１ミリメートル）のコイルに包まれる。ＴＣＢは、１．０ｍｌ／分の標準流量で、非常に大きな熱容量を有するので、ＡＴＲＥＦカラム６１０（これは、約１ｍｌの隙間容積を有する）は、予備平衡化コイル６０５なしに、加熱または冷却され得る。予備平衡化コイル６０５は、大きな容積（＞１２ミリリットル）を有し、その結果、ＡＴＲＥＦ溶離サイクルの間だけインライン状態にある（ＡＴＲＥＦ担持サイクルではそうでない）ことに注意すべきである。ＡＴＲＥＦオーブン６００への窒素は、５から８℃の窒素を１００ｓｃｆ／分で排出でき、１００ｐｓｉｇの窒素を供給する、サーモスタットで制御されたチラー（Ａｉｒｄｙｎｅ；ヒューストン、テキサス州）を通過した。冷却された窒素は、低温制御の改善の目的で、各分析用オーブンにパイプで送られる。

ポリエチレン試料は、分布、密度、および捕集される所望のフラクション数に応じて、２〜４ｍｇ／１ｍｌのＴＣＢで調製される。試料調製は、通常のＧＰＣのそれと同様である。

システムの流量は、ＧＰＣポンプ７４０およびＧＰＣ試料注入器７４５を用いて、ＧＰＣ溶離およびＡＴＲＥＦ溶離の両方で１ｍｌ／分に制御される。ＧＰＣでの分離は、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ（英国）によって供給される、４つの１０μｍ「混合Ｂ」リニア（ｌｉｎｅａｒ）混合床ＧＰＣカラム７３０を通して実施される。ＧＰＣ加熱カラムコンパートメント７０５は、ＡＴＲＥＦカラム６１０から溶離する時の析出を防ぐために、１４５℃で運転される。試料の注入量は５００μｌである。ＡＴＲＥＦオーブン６００の条件は、温度が約３０から約１１０℃である；１０．７５時間の間、約０．１２３℃／分の晶析速度；１０．７５時間の間、０．１２３℃／分の溶離速度；および１４個のＰ−ＴＲＥＦフラクション；である。

ＧＰＣ７００は、ＡＴＲＥＦカラム６１０のために、クロス分別システムに含まれる「死んだ容積（ｄｅａｄ ｖｏｌｕｍｅ）」が存在することを除いて、通常のＧＰＣに対するものと同じ仕方で較正される。所定のＡＴＲＥＦカラム６１０から、収集されたＧＰＣデータに一定の容積オフセットを与えることは、ＡＴＲＥＦカラム６２０がＧＰＣ試料注入器７４５から投入されている間に用いられる一定の時間間隔を用い、それを等価な溶離容積に変換して（流量により）、容易に実施される。このオフセットは、装置の運転の間、ＧＰＣの開始時間は、ＡＴＲＥＦカラムの出口末端のバルブによって決められ、ＧＰＣ注入器システムによってではないために、必要である。ＡＴＲＥＦカラム６１０の存在は、また、ＧＰＣカラム７３０の見掛けの効率に、いくらかの小さな低下を引き起こす。ＡＴＲＥＦカラム６１０の注意深い構成が、ＧＰＣカラム７３０の性能への、その影響を最低限にする。

通常の分析の間、１４個の個々のＡＴＲＥＦフラクションが、ＧＰＣによって測定される。各ＡＴＲＥＦフラクションは、約５〜７℃の温度「区画」を表す。各区画の分子量分布（ＭＷＤ）が、ＧＰＣクロマトグラムの積分から計算される。温度の関数としてのＧＰＣ ＭＷＤのプロット（３Ｄ表面プロットが得られる）は、全体としての分子量および結晶性の分布を示す。滑らかな３Ｄ表面を生み出すために、１４個のフラクションは、計算過程の一部として、４０個の別個のＧＰＣクロマトグラムを含むように表面プロットを拡張するために、補間される。個々のＧＰＣクロマトグラムの面積は、ＡＴＲＥＦフラクション（５〜７℃の温度区画に渡る）から溶離した量に相当する。ＧＰＣクロマトグラムの個々の高さ（３ＤプロットでのＺ軸）は、ポリマーの重量分率に相当するので、そのレベルの分子量および結晶性で存在するポリマーの比率の表示を与える。

エチレン系ポリマーの製造
３種のエチレン系ポリエチレンポリマーを生成させるために、連続溶液重合を、コンピュータ制御されよく混合される反応器で実施する。溶媒は、ＩＳＯＰＡＲ Ｅ（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．、ヒューストン、テキサス州）と呼ばれる、精製された混合アルカン溶媒である。エチレン、水素、および重合触媒を、３９ガロン（０．１５立方メートル）の反応器に供給する。ポリマー（Ｐ）１〜３と称される３種のエチレン系ポリエチレンポリマーのそれぞれの生成に対する、フィード量および反応器条件は、表２を参照。表２における「ＳＣＣＭ」は、標準立方センチメートル／分のガス流である。３種の全てのエチレン系ポリエチレンポリマーの触媒は、チタン，［Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）−１，１−ジメチル−１−［（１，２，３，３ａ，７ａ−η）−３−（１−ピロリジニル）−１Ｈ−インデン−１−イル］シランアミナト（２−）−κＮ］［（１，２，３，４−η）−１，３−ペンタジエン］の組成を有する、チタン系幾何拘束型触媒（ＣＧＣ）である。助触媒は、修飾メチルアルミノキサン（ＭＭＡＯ）である。ＣＧＣ活性化剤は、アミンのブレンドであるビス（水素化タロウアルキル）メチル、およびテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート（１−）である。反応器は、約５２５ｐｓｉｇで、液体を満たして運転する。

重合方法は、Ｐ１〜３の生成にはコモノマーが用いられないこと以外は、米国特許第５２７２２３６号（Ｌａｉら）の実施例１〜４および図１、ならびに米国特許第５２７８２７２号（Ｌａｉら）の実施例１に詳細に記される手順と同様である。コモノマーが用いられないので、Ｐ１〜３は、エチレンホモポリマーである。転化率は、反応器におけるエチレン転化率（パーセント）として求められる。効率は、触媒中のグラムのチタンによって製造されるポリマーの重量（キログラム）として求められる。

反応器を空にした後、添加剤（１３００ｐｐｍのＩＲＧＡＦＯＳ １６８、２００ｐｐｍのＩＲＧＡＮＯＸ １０１０、２５０ｐｐｍのＩＲＧＡＮＯＸ １０７６、１２５０ｐｐｍのステアリン酸カルシウム）を、３種のエチレン系ポリエチレンポリマーのポスト反応器溶液の各々に注入する。次いで、各ポスト反応器溶液を、２段階の揮発分除去のための準備として加熱する。溶媒および未反応モノマーは、揮発分除去の間に、ポスト反応器溶液から除去される。得られるポリマー溶融物は、ダイにポンプで送られ、水面下でペレットに切断される。

Ｐ１〜３の選ばれた性質を、表３に与える。Ｐ１〜３には、密度、メルトインデックス、およびブルックフィールド粘度法（全て、下に記載）を用いて求めた、密度、メルトインデックス（Ｉ_２）、Ｉ_１０、およびブルックフィールド粘度を与える。「ＮＭ」は、測定されてないことを意味する。

実施例エチレン性ポリマー１および２の製造
（実施例１）
２グラムのポリマー２（Ｐ２）を、１００ｍｌのオートクレーブ反応器に入れる。反応器を閉じた後、撹拌機を、１０００ｒｐｍ（回転／分）で運転する。システムを真空に引き、窒素により加圧することによって、反応器を脱酸素する。これを３回、繰り返す。次いで、反応器を、雰囲気温度のままで、エチレンにより２０００ｂａｒまで加圧し、次に、排出する。これを３回、繰り返す。反応器の最後のエチレン排出時に、圧力を、約１００ｂａｒの圧力まで低下させるだけで、その状態で、反応器の加熱サイクルを開始する。約２２０℃の内部温度に達したら、次に、反応器を、エチレンにより約１６００ｂａｒまで加圧し、２２０℃で少なくとも３０分間保つ。反応器内のエチレンの概算の量は、約４６．９６ｇである。次いで、エチレンを用いて、ｎ−ヘプタン中、０．５６４８ｍｍｏｌ／ｍｌのプロピオンアルデヒドおよび０．０１１１６ｍｍｏｌ／ｍｌのｔｅｒｔ−ブチルペルオキシアセタート開始剤の混合物３．０ｍｌを、反応器にスイープ（ｓｗｅｅｐ）する。圧力の増加（約２０００ｂａｒまで）と開始剤の添加が結び付いて、エチレンモノマーのフリーラジカル重合が引き起こされる。重合は、２７４℃までの温度上昇を招く。１５分間、反応器の混合を続けた後、反応器を、減圧し、パージし、開く。全部で４．９グラムの得られたエチレン性ポリマー（実施例１と呼ばれる）は、反応器から物理的に回収する（いくらかの付加的な生成物ポリマーは、反応器底出口の詰まりのせいで、回収不能である）。反応器におけるエチレンの転化率の値に基づいて、実施例１のエチレン性ポリマーは、４０重量パーセントまでのエチレン系ポリエチレンＰ２を含み、残りは、フリーラジカル重合によって生成した高度に長鎖分岐したエチレン系ポリマーである。

（比較例１）
エチレン系ポリマーの添加のない、実施例１と同じプロセス条件下でのエチレンのフリーラジカル重合は、４．９グラムの高度に長鎖分岐したエチレン系ポリマー（比較例１（ＣＥ１）と呼ばれる）を生じる。反応の間に、２８５℃までの温度上昇が起こる。

（実施例２）
２グラムのポリマー１（Ｐ１）を、１００ｍｌのオートクレーブ反応器に入れる。反応器を閉じた後、撹拌機を、１０００ｒｐｍで運転する。システムを真空に引き、窒素により加圧することによって、反応器を脱酸素する。これを３回、繰り返す。次いで、反応器を、雰囲気温度のままで、エチレンにより２０００ｂａｒまで加圧し、次に、排出する。これを３回、繰り返す。反応器の最後のエチレン排出時に、圧力を、約１００ｂａｒの圧力まで低下させるだけで、その状態で、反応器の加熱サイクルを開始する。約２２０℃の内部温度に達したら、次に、反応器を、エチレンにより約１６００ｂａｒまで加圧し、２２０℃で少なくとも３０分間保つ。この時点で、反応器内のエチレンの概算の量は、約４６．９６ｇである。次いで、エチレンを用いて、ｎ−ヘプタン中、０．５６４８ｍｍｏｌ／ｍｌのプロピオンアルデヒドおよび０．０１１１６ｍｍｏｌ／ｍｌのｔｅｒｔ−ブチルペルオキシアセタート開始剤の混合物３．０ｍｌを、反応器にスイープ（ｓｗｅｅｐ）する。圧力の増加（約２０００ｂａｒまで）と開始剤の添加が結び付いて、エチレンのフリーラジカル重合が引き起こされる。重合は、２６７℃までの温度上昇を招く。１５分間、反応器の混合を続けた後、反応器を、減圧し、パージし、開く。全部で７．４グラムの得られたエチレン性ポリマー（実施例２と呼ばれる）は、反応器から物理的に回収する（いくらかの付加的な生成物ポリマーは、反応器底出口の詰まりのせいで、回収不能である）。反応器におけるエチレンの転化率の値に基づいて、実施例２のエチレン性ポリマーは、約２７重量パーセントのエチレン系ポリエチレンＰ１を含み、残りは、フリーラジカル重合によって生成した高度に長鎖分岐したエチレン系ポリマーである。

実施例のエチレン性ポリマー１および２の特性評価
エチレン性ポリマー実施例１および２の両方、高度に長鎖分岐したエチレン系ポリマー比較例１、およびエチレン系ポリマーＰ１およびＰ２の両方を、試験法のセクションにおいて記載のＤＳＣ結晶度法を用いて試験する。比較例ポリマーの計算密度は、試験法のセクションにおいて記載の密度法の使用による。試験の結果は、表４ならびに図３および４に与える。

エチレン性ポリマー実施例１および２のどちらも、比較例１（これは、実施例１および２と同じ基本条件下に製造された高度に長鎖分岐したエチレン系ポリマーである）のそれと、それらの各々のエチレン系ポリエチレンポリマー２および１との間のピーク融解温度を有する。表４は、比較例１に対して、実施例の最高ピーク融解温度（Ｔ_ｍ）が、約７乃至１１℃高く、より大きな（約５から６パーセント）量の結晶度を有することを示す。さらに、ピーク結晶化温度（Ｔ_ｃ）は、比較例１より、約９乃至１２℃高く、ＣＥ１より高い温度で冷めるまたは固化する能力の点で、さらなる利点を示す。ＤＳＣ結晶度の結果は、エチレン性ポリマー実施例１および２は、比較例の高度に長鎖分岐したエチレン系ポリマー（比較例１）より、高いピーク融解温度およびピーク結晶化温度の両方、さらには、比較例１と異なる融解熱の値を有することを示す。さらに、実施例１および２は、また、Ｐ２およびＰ１と、いくつかの性質で、特に融解熱の値で異なる。これは、実施例１および２が、それらの各々の高度に長鎖分岐したエチレン系ポリマーおよびエチレン系ポリマー成分とは異なることを強く示す。

図３および４は、エチレン性ポリマー実施例に対する、熱流 ｖｓ．温度のプロットを示す。これらの図には、それぞれのエチレン系ポリエチレンＰ２およびＰ１、ならびに比較例１についての、熱流 ｖｓ．温度のプロットもまた示されている。

実施例１および２、比較例１、ポリマー１、およびＣＥ１とＰ１の８０：２０の重量比の物理的ブレンドを、試験法のセクションに下に記載の分析的昇温溶離分別法を用いて試験する。図５には、実施例１および比較例１のＡＴＲＥＦの試験結果をプロットする。図６には、実施例２、ポリマー１、および比較例１、およびＣＥ１とＰ１の８０：２０の重量比の物理的ブレンドのＡＴＲＥＦの試験結果をプロットする。表５は、９０℃を超えて溶離する各ポリマー試料の全重量分率のパーセンテージを与える。

比較例１に比べて、より高い実施例１の結晶度が、図５に与えるＡＴＲＥＦプロットによって示される。図５に示されるように、実施例１は、比較例１（高度に分岐したエチレン系ポリマー）より高い温度で融解するフラクションを有する。より重要なことに、実施例１のＡＴＲＥＦ分布曲線は、比較的一様な曲線を示し、概ね単峰の結晶度分布を示す。エチレン性ポリマー実施例１が、別個の成分の単なるブレンドである場合、２つのブレンドされたポリマー成分の２峰曲線を示すと予想できる。表５はまた、実施例１が、９０℃以上の温度で溶離するポリマー部分を有することも示す。比較例１は、９０℃以上で溶離する部分を有さない。

図６のプロットは、実施例２、ポリマー１、および比較例１のＡＴＲＥＦプロットを示す。３つのプロットを比較すると、実施例２が、高度に長鎖分岐したエチレン系ポリマー（ＣＥ１）およびエチレン系ポリマー（Ｐ１）のいずれとも異なり、単なるブレンドでないことが明らかである。比較例１は、９０℃を超えて溶離しない。Ｐ１は、９０℃以上の温度で溶離するかなりの量の材料フラクション（８５．２％）を有し、高結晶性エチレン系ポリマーフラクションが主であることを示す。実施例２は、実施例１に似て、比較的一様な曲線を示し、比較的狭い結晶度分布を示している。

さらに、図６では、エチレン性ポリマー実施例２に対して、８０：２０の重量比のＣＥ１：Ｐ１組成物の物理的ブレンドが、比較される。８０：２０の重量比の物理的ブレンドは、実施例エチレン性ポリマー１および２の製造のセクションにおいて前に記載の通り、２７重量パーセントと概算されるエチレン系ポリマーＰ１と、残りの部分の高度に長鎖分岐したエチレン系ポリマーとの組成物（実施例２を構成する）と比較するために、作り出されている。図６におけるＡＴＴＥＦ分布は、８０：２０の重量比のブレンドは、２つの異なるポリマーのブレンドとして製造されるので、それが、よく分解された双峰分布を有することを示す。すでに認められたように、エチレン性ポリマー実施例２は、双峰分布を有さない。さらに、表５に示されるように、エチレン性ポリマー実施例２は、９０℃以上の温度で溶離する少量の材料フラクション（５．３％）を有し、これに対して、８０：２０の重量比の物理的ブレンドは、その高結晶度エチレン系ポリマーフラクションを反映して、かなりの量の溶離（１７．９％）を有する。

試験法のセクションにおいて記載のゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法を用いる、３種の検出器のＧＰＣ（３Ｄ−ＧＰＣ）、結果を表６に要約する。

表６から、実施例１および２はどちらも、高度に長鎖分岐したエチレン系ポリマー比較例１のそれより、通常のＧＰＣによる狭い分子量分布（Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎの比）を示すことが分かる（コントロールで５．０３、実施例１で４．３２、実施例２で４．６３）。２つの実施例のより狭いＭ_ｗ／Ｍ_ｎの比は、フィルム用途で、比較例１を凌ぐ物理的性質における利点、透明性の向上、およびヘーズの低下をもたらし得る。絶対ＧＰＣによるＭ_ｚ／Ｍ_ｗの比も、また、狭い値（５．８９および３．３９）を有するエチレン性ポリマー実施例と、比較例１（７．２６）との違いを示す。より小さいＭ_ｚ／Ｍ_ｗの比は、フィルムに用いられた時の透明性の向上に結び付く。Ｍ_ｗ（絶対）／Ｍ_ｗ（ＧＰＣ）の比は、実施例（１．２６、１．２９）が、比較例１（１．５１）より小さい値を有することを示す。

表６には、ｇ’およびｇｐｃＢＲの両方を用いる分岐分析もまた含まれる。ｇ’の値は、試験法のセクションにおいて記載の３Ｄ−ＧＰＣによるｇ’法を用いることによって求められる。ｇｐｃＢＲの値は、試験法のセクションにおいて記載の３Ｄ−ＧＰＣによるｇｐｃＢＲ分岐指数法を用いることによって求められる。比較例１および実施例２に比べて小さい、２つのエチレン性実施例でのｇｐｃＢＲの値は、比較して、より少ない長鎖分岐を示している。しかし、１ＭＩメタロセンポリマーに比べて、全ての組成物においてかなりの長鎖分岐が存在する。

実施例エチレン性ポリマー３〜５の製造
（実施例３〜５）
この手順は各実施例で繰り返される。各実施例の場合に、エチレン系ポリマーの製造において製造したエチレン系ポリマー（すなわち、Ｐ１〜３）の１つの２グラムの樹脂を、１００ｍｌのオートクレーブ反応器に入れる。実施例３はＰ２を含む。実施例４はＰ１を含む。実施例５はＰ３を含む。これらのポリマーの基本的性質は、表３に見られる。反応器を閉じた後、撹拌機を１０００ｒｐｍで運転する。システムを真空に引き、反応器を７０℃に１時間加熱し、次いで、システムを窒素によりフラッシングすることによって、反応器を脱酸素する。この後、反応器を、窒素により加圧し、反応器を真空に引く。このステップを３回繰り返す。反応器を、雰囲気温度のままでエチレンにより２０００ｂａｒまで加圧し、排気する。このステップを３回繰り返す。最後のエチレン排出時に、圧力を、約１００ｂａｒの圧力まで低下させるだけで、反応器の加熱を開始する。内部温度が約２２０℃に達したら、次に、反応器をエチレンにより約１６００ｂａｒまで加圧し、少なくとも３０分間、２２０℃に保つ。反応器内のエチレンの概算の量は、４６．５３ｇである。次いで、エチレンを用いて、ｎ−ヘプタン中、０．４３２１ｍｍｏｌ／ｍｌのプロピオンアルデヒドおよび０．０００８６４５ｍｍｏｌ／ｍｌのｔｅｒｔ−ブチルペルオキシアセタート開始剤の混合物３．９ｍｌを、反応器にスイープする。反応器への開始剤のスイープで、圧力は、反応器内で、約２０００ｂａｒまで上昇し、この状態で、フリーラジカル重合が開始する。２４０℃への反応器の温度上昇が認められる。１５分間の混合の後、反応器の底のバルブを開き、圧力を、５０〜１００ｂａｒの間まで下げて、得られたポリマーの回収を始める。次に、反応器を１６００ｂａｒに再加圧し、３分間撹拌し、次いで、底のバルブを開いて、圧力を、５０〜１００ｂａｒの間まで再び下げる。各実施例の場合に、合計で約６グラムの生成物ポリマーを反応器から回収する。反応器内のエチレンの転化率の値に基づいて、各実施例は、約３３重量％のエチレン系ポリマー、およびフリーラジカル重合の間に生成した約６７重量％の高度に長鎖分岐したエチレン系ポリマーからなる。

（比較例２）
如何なるエチレン系ポリマーの添加もない、実施例３〜５に記載のものと同じプロセス条件下でのエチレンのフリーラジカル重合は、４．６４グラムの高度に長鎖分岐したエチレン系ポリマー（比較例（ＣＥ）２と呼ばれる）を生じる。コモノマーは用いられていないので、比較例２は、エチレンホモポリマーである。フリーラジカル反応の間の２７５℃への温度上昇が認められる。

実施例エチレン性ポリマー３〜５の特性評価
エチレン性ポリマー実施例３〜５を、試験法のセクションにおいて記載のＤＳＣ結晶度および高速昇温溶離分別法の両方を用いて試験する。実施例３〜５の試験の結果は、比較例２、ポリマー１〜３、および比較例２とポリマー１〜３との物理的ブレンドについての同様の試験結果と比較される。結果は表７に示す。

表３、４、および７のデータを用いて、実施例１〜５、比較例１および２、市販樹脂１〜３０を比較する、ピーク融解温度（Ｔ_ｍ）と融解熱（Ｈ_ｆ）との間の比較プロットが、相関関係、例えば、図７に示すような関係を見出すために作成できる。複数の融解温度を有する材料の場合には、ピーク融解温度は、最高融解温度と定められる。図７は、５つの実施例の全てが、比較例および市販樹脂によって生じるグループとは異なる関数的性質を示すことを明らかにしている。

５つのエチレン性ポリマー実施例と、２つの比較例および市販樹脂から形成されるグループとの間の乖離のせいで、相違を強調するための、これらのグループの間の境界画定線が、融解熱の所定の範囲で確立できる。図７に示すように、数値的関係、式１５を、このような境界画定線を表すために用いることができる：
Ｔ_ｍ（℃）＝（０．２１４３^＊Ｈ_ｆ（Ｊ／ｇ））＋７９．６４３（式１５）
このような関係の直線に対して、図７に見られるように、５つのエチレン性ポリマー実施例の全てが、所定の融解熱の値に対して、式１５を用いて決められるピーク融解温度より、大きくないとしても、少なくとも等しい、高い融点ピーク（Ｔ_ｍ）を有する。対照的に、比較例および市販樹脂の全ては、その関係の直線の下にあり、それらのピーク融解温度が、所定の融解熱の値に対して、式１５を用いて決められるピーク融解温度より低いことを示す。

やはり図７に示すように、数値的関係、式１６および１７もまた、今論じたように、実施例、比較例、および市販樹脂の間の関係に基づいて、このような境界画定線を表すために用いることができる。
Ｔ_ｍ（℃）＝（０．２１４３^＊Ｈ_ｆ（Ｊ／ｇ））＋８１（式１６）、
より好ましくは、Ｔ_ｍ（℃）＝（０．２１４３^＊Ｈ_ｆ（Ｊ／ｇ））＋８５（式１７）。

表４および７は、実施例エチレン性ポリマーの融解熱の範囲を明らかにする。エチレン性ポリマーの融解熱は、約１２０から約２９２Ｊ／ｇ、好ましくは約１３０から約１７０Ｊ／ｇである。

表４および７は、また、実施例エチレン性ポリマーのピーク融解温度範囲も示す。エチレン性ポリマーのピーク融解温度は、約１００℃以上、好ましくは約１００から約１３０℃である。

短鎖分岐の比較事例を示すために、エチレン性ポリマー実施例３〜５、比較例２、およびポリマー１〜３を、試験法のセクションにおいて記載の核磁気共鳴法を用いて試験する。結果は表８に示す。

表８で、「Ｃｘ」は、分岐数／全炭素数１０００個における分岐長を示す（Ｃ１＝メチル、Ｃ５＝アミル分岐など）。「ＮＤ」は、所定の検出限界で、何も検出または観察されない結果を表す。

エチレン系ポリマーＰ１〜３は、試験したが、Ｐ１〜３はＣ１〜Ｃ６＋分岐を示さないので、表８の結果には含めていない。このことは、Ｐ１〜３が、試験した範囲の短鎖分岐を生じると思われる如何なるコモノマー含量も有さない高結晶性エチレン系ポリマーであるので、予想される。

表８に認められるように、エチレン性ポリマー実施例３〜５は、検知できるＣ１（メチル）またはＣ３（プロピル）分岐を全く示さず、Ｃ２，Ｃ４，およびＣ５分岐は、比較例２と同じ程度である。「検知できる」は、特定の分岐タイプが、試験法のセクションにおいて記載の核磁気共鳴法を用いる検出限界（約０．１個の分岐／炭素１０００個）を超えて、観察されないことを意味する。比較例２（フリーラジカル分岐の生成物）は、全ての範囲でかなりの分岐を示す。ある実施形態のエチレン性ポリマーでは、エチレン性ポリマーは、「検知できる」プロピル分岐を全く有さない。ある実施形態のエチレン性ポリマーでは、エチレン性ポリマーは、「検知できる」メチル分岐を全く有さない。ある実施形態のエチレン性ポリマーでは、炭素原子１０００個当たり、少なくとも０．１単位のアミル基が存在する。ある実施形態のエチレン性ポリマーでは、炭素原子１０００個当たり、２．０単位以下のアミル基が存在する。

実施例３〜５の試料を、試験法のセクションにおいて記載の分取昇温溶離分別法を用い、サブフラクションに分割する。サブフラクションは、溶媒が除去され、ポリマーが回収される前に、４つのフラクション（フラクションＡ〜Ｄ）に纏められる。図８は、実施例３〜５に前記方法を用いる、フラクションＡ〜Ｄについての温度分割を示す。

前記フラクションは、求められる重量およびそれらの重量平均温度について分析する。表９は、実施例３〜５、さらには比較例２の重量分率分布を要約し、各フラクションにその呼称Ａ〜Ｄを与える。

表９に見られるように、実施例３〜５は、９０℃を超える重量平均温度で溶離するかなりの量のポリマーを含む。３つのエチレン性ポリマー実施例の全てで、９０℃以上で溶離する少なくとも１つの分取ＴＲＥＦフラクション（フラクションＡおよびフラクションＢ）が存在する。３つのエチレン性ポリマー実施例の全てで、エチレン性ポリマーの全重量に対して少なくとも７．５％のエチレン性ポリマーが、９０℃以上温度で溶離する（実施例３：２２．５９重量％、実施例４：２８．２９重量％、実施例５：２５．６９重量％）。３つのエチレン性ポリマー実施例の全てで、少なくとも１つの分取ＴＲＥＦフラクションは９５℃以上で溶離する（フラクションＡ）。３つのエチレン性ポリマー実施例の全てで、エチレン性ポリマーの全重量に対して少なくとも５．０％のエチレン性ポリマーが、９５℃以上の温度で溶離する（実施例３：１１．２７重量％、実施例４：１５．７６重量％、実施例５：１７．９０重量％）。

前記フラクションのいくつかを、３種の検出器のＧＰＣによって分析し、ｇ’およびｇｐｃＢＲの値を、試験法のセクションにおいて記載の３Ｄ−ＧＰＣによるｇ’および３Ｄ−ＧＰＣによるｇｐｃＢＲ分岐指数法を用いて求める。比較例２、ポリマー１〜３、および代表的な重量比（実施例３〜５についての、ポリマー１〜３のそれぞれと比較例２との概算の組成に基づく）の物理的ブレンドを分析する。結果は表１０に示す。

表１０は、エチレン系ポリマーＰ１〜３と、エチレン性ポリマー実施例３〜５を生成させるために反応器において生成した高度に長鎖分岐したエチレン系ポリマーとの間の結合について有力な証拠を示す。これは、絶対ＧＰＣ分子量に見られる。表１０に列挙されている、実施例の通常および絶対ＧＰＣの両方からの分子量平均を、それらのそれぞれの物理ブレンドと比較すると、実施例の検出平均分子量が、ブレンドよりずっと大きいことが示され、化学結合が示される。

反応の証拠は、また、長鎖分岐指数によっても強く裏付けられる。実施例に対するｇｐｃＢＲの全ての値は、高温Ｐ−ＴＲＥＦフラクション（フラクションＡおよびＢ）における長鎖分岐の存在を示すが、これらは、通常、高結晶性で、ＬＣＢの不在を反映した温度域であると思われる。エチレン系ポリマーＰ１〜３では、それらが全く長鎖分岐をもたないので、ｇｐｃＢＲの値は、ゼロかまたはゼロに近い。さらに、Ｐ１〜３のようなエチレン系ポリマーは、通常、１．０に近いｇ’指数、および０．７２に近いＭＨ冪指数を与える。長鎖分岐のレベルが増すにつれて、ｇ’指数は１．０の値から減少し、ＭＨ冪指数は、０．７２から低下し、またｇｐｃＢＲ指数は０の値から増加する。通常の高度に長鎖分岐したエチレン系ポリマー、例えばＣＥ２は、高結晶性と高レベルの長鎖分岐の両方を有するフラクションを生じない。

炭素１０００個当たりのメチルについて試料を分析するのに、試験法のセクションにおいて記載のＰ−ＴＲＥＦフラクションでの、炭素１０００個当たりのメチルの決定手順を実施するために、試料サイズが小さいせいで、フラクションを、フラクションＡＢおよびＣＤへと一緒にすることが必要である。フラクションＡＢを得るためにフラクションＡおよびＢを一緒にし、フラクションＣＤを得るためにフラクションＣおよびＤを一緒にする。フラクションＡＢおよびＣＤの新しい重量平均温度は、式３に従って計算する。

図９は、実施例３〜５の一緒にしたフラクションＡＢおよびＣＤに対する温度分割を示す。図１０および表１１は、２つの大きなフラクション、および全ポリマーのパーセンテージとしてそれらの重量分率を示す。表１１および図１１は、炭素１０００個当たりのメチルの結果を示す。

実施例３〜５は、メチル／１０００の値によって示されるように、高温フラクション（フラクションＡＢ）で、比較的高いレベルの分岐を示す。図１１は、実施例３〜５のフラクションＡＢおよびＣＤのＰ−ＴＲＥＦフラクションでの、炭素１０００個当たりのメチルの決定分析によって求めた、表１１のデータを用いる、炭素１０００個当たりのメチル（末端基またはメチルについて補正）ｖｓ．重量平均溶離温度のプロットである。エチレン性ポリマー実施例の高温フラクションは、予想より大きな炭素１０００個当たりのメチル−単なる線状エチレン系ポリマーから予想されるより大きな数値−を有する。

表１２に示す高速昇温溶離分別試験の結果もまた、実施例３〜５における長鎖分岐およびグラフトの有力な証拠を示す。これは、示されるＬＳ−９０測定Ｍ_ｗに見られる。実施例のＭ_ｗを、それらのそれぞれのブレンドと比較すると、それぞれの実施例のＭ_ｗは、全て、それぞれのブレンドより大きい。

図１３（ａ）および１３（ｂ）は、それぞれ、試験法のセクションにおいて記載のＴＲＥＦによるクロス分別法に基づいて、ポリマー３と比較例２との３３：６７の重量比の物理的ブレンドについてのクロス分別の結果である、３Ｄおよび２ＤＩＲ応答曲線を示す。図１３（ｃ）および１３（ｄ）は、実施例５（これは、ポリマー３を組み込んでいる）について、同じ方法を用いたＩＲ応答曲線を示す。図１３（ａ）、（ｃ）、および（ｄ）は、格子線（３Ｄ図だけ）によって表されるだけでなく、カラーバンド（３Ｄおよび２Ｄ図の両方）によっても表される、０．０２ずつ増加するｚ軸（重量分率）を有する。図１３（ｂ）での重量分率のｚ軸の増分は、２Ｄ表示を見る助けになるように、０．０５に設定されている。

２組のグラフを比較すると、図１３（ａ）および１３（ｂ）のブレンド成分は、温度溶離 ｖｓ．分子量での明瞭に区別される２つの「島」に、よく分解されていることが明瞭に見られ、ブレンドの双峰性を示している。図１３（ｃ）および１３（ｄ）は、実施例５、およびエチレン性ポリマーが如何に完全に分解されないかを示し、単一のポリマー材料であることを示している。やはり注目すべきは、ブレンドの成分の分子量が、実施例５の対応する構成成分よりかなり低いことであり、これは、図１３（ｂ）を図１３（ｄ）と比較することによって、認められる。

実施形態が、詳しく説明されたが、様々な他の修正が、本発明の精神および範囲から逸脱することなく、当業者には明らかであり、当業者によって容易になされ得ることが理解される。したがって、特許請求の範囲が記載された実施例および説明に限定されることは意図されておらず、むしろ、特許請求の範囲は、本発明が関係する当業者によって等価物と扱われると思われる全ての特徴を含めて、本発明に存する特許性のある新規性の全ての特徴を包含すると解釈される。

開示の組成物および方法のいずれか１つに関する、好ましいまたは望ましい、より好ましいまたはより望ましい、非常に好ましいまたは非常に望ましい、あるいは、最も好ましいまたは最も望ましい置換、範囲、最終用途、プロセス、または組合せの開示は、何らかの他の具体的な置換、範囲、用途、プロセスまたは組合せがどのようなものであるかには無関係に、開示の組成物および方法の、先行するまたは後に続く任意の他の実施形態にも適用可能である。

特に断りがある、前後の関係から言外に含まれる、または当技術分野において一般的であるのでなければ、全ての部数およびパーセンテージは重量に基づく。

全ての出願、公開、特許、試験手順、および引用された他の文献は、優先権文献を含めて、このような開示が、開示の組成物および方法に矛盾しない範囲で、またこのような組み込みが許される全ての法域で、参照によって全体として組み込まれる。

このような値が記載されている前後関係に応じて、また特に断らなければ、このような値は、１パーセント、２パーセント、５パーセント、または、時には１０から２０パーセントずつ変化し得る。下限（ＲＬ）、および上限（ＲＵ）を有する数値範囲が開示されている時は常に、その範囲内にある任意の数値は、限界値自体を含めて、明確に開示されている。特に、範囲内の次の数値は明確に開示されている：Ｒ＝ＲＬ＋ｋ^＊（ＲＵ−ＲＬ）、式中、ｋは、０．０１ずつ増加する、０．０１から１．００の範囲の変数である、すなわち、ｋは、０．０１または０．０２から０．９９または１．００である。さらに、Ｒの２つの数値によって定められる任意の数値範囲もまた、明確に開示されている。 以下に、本願の当初の特許請求の範囲に記載された発明を付記する。
［１］ 核磁気共鳴によって求めて、炭素原子１０００個当たり少なくとも０．１個のアミル分岐、ならびに、ＤＳＣ結晶度により求めて、最高ピーク融解温度、Ｔ _ｍ （℃）、および融解熱、Ｈ _ｆ （Ｊ／ｇ）の両方を有し、ここで、Ｔ _ｍ およびＨ _ｆ の数値が、関係式： Ｔ _ｍ ≧（０．２１４３ ^＊ Ｈ _ｆ ）＋７９．６４３、
に相応する、エチレン性ポリマーであって、約１モルパーセント未満のヘキセンコモノマー、および約０．５モルパーセント未満のブテン、ペンテン、もしくはオクテンコモノマーを有するエチレン性ポリマー。
［２］ 約０．１モルパーセント未満のブテン、ペンテン、もしくはオクテンコモノマーを有する、［１］に記載のエチレン性ポリマー。
［３］ 融解熱が約１７０Ｊ／ｇ未満である、［１］に記載のエチレン性ポリマー。
［４］ ピーク融解温度が１２６℃未満である、［１］に記載のエチレン性ポリマー。
［５］ 核磁気共鳴により求めて、検知できるメチル分岐を含まない、［１］に記載のエチレン性ポリマー。
［６］ 核磁気共鳴により求めて、検知できるプロピル分岐を含まない、［１］に記載のエチレン性ポリマー。
［７］ 核磁気共鳴により求めて、炭素原子１０００個当たり２．０単位以下のアミル基を含む、［１］に記載のエチレン性ポリマー。
［８］ Ｔ _ｍ およびＨ _ｆ の数値が、関係式：
Ｔ _ｍ ≧（０．２１４３ ^＊ Ｈ _ｆ ）＋８１
に相応する、［１］に記載のエチレン性ポリマー。
［９］ 分取昇温溶離分別法を用い、９５℃以上で溶離する少なくとも１つの分取ＴＲＥＦフラクションを含み、９５℃以上で溶離する少なくとも１つの分取ＴＲＥＦフラクションが、Ｐ−ＴＲＥＦフラクションでの、炭素１０００個当たりのメチルの決定により求めて、炭素原子１０００個当たり約２個のメチルを超える分岐レベルを有し、エチレン性ポリマーの全重量に対して、エチレン性ポリマーの少なくとも５重量パーセントが、９５℃以上の温度で溶離する、エチレン性ポリマー。
［１０］ 分取昇温溶離分別法を用い、９５℃以上で溶離する少なくとも１つの分取ＴＲＥＦフラクションを含み、９５℃以上で溶離する少なくとも１つの分取ＴＲＥＦフラクションが、３Ｄ−ＧＰＣによるｇ’により求めて、１未満のｇ’値を有し、エチレン性ポリマーの全重量に対して、エチレン性ポリマーの少なくとも５重量パーセントが、９５℃以上の温度で溶離する、エチレン性ポリマー。
［１１］ ｇ’値が０．９５未満である、［１０］に記載のエチレン性ポリマー。
［１２］ 分取昇温溶離分別法を用い、９５℃以上で溶離する少なくとも１つの分取ＴＲＥＦフラクションを含み、９５℃以上で溶離する少なくとも１つの分取ＴＲＥＦフラクションが、３Ｄ−ＧＰＣによるｇｐｃＢＲ分岐指数により求めて、０．０５を超え、５未満のｇｐｃＢＲ値を有し、エチレン性ポリマーの全重量に対して、エチレン性ポリマーの少なくとも５重量パーセントが、９５℃以上の温度で溶離する、エチレン性ポリマー。
［１３］ 分取昇温溶離分別法を用い、９０℃以上で溶離する少なくとも１つの分取ＴＲＥＦフラクションを含み、９０℃以上で溶離する少なくとも１つの分取ＴＲＥＦフラクションが、Ｐ−ＴＲＥＦフラクションでの、炭素１０００個当たりのメチルの決定により求めて、炭素原子１０００個当たり約２個のメチルを超える分岐レベルを有し、エチレン性ポリマーの全重量に対して、エチレン性ポリマーの少なくとも７．５重量パーセントが、９０℃以上の温度で溶離する、エチレン性ポリマー。
［１４］ 分取昇温溶離分別法を用い、９０℃以上で溶離する少なくとも１つの分取ＴＲＥＦフラクションを含み、９０℃以上で溶離する少なくとも１つの分取ＴＲＥＦフラクションが、３Ｄ−ＧＰＣによるｇ’により求めて、１未満のｇ’値を有し、エチレン性ポリマーの全重量に対して、エチレン性ポリマーの少なくとも７．５重量パーセントが、９０℃以上の温度で溶離する、エチレン性ポリマー。
［１５］ ｇ’値が０．９５未満である、［１４］に記載のエチレン性ポリマー。
［１６］ 分取昇温溶離分別法を用い、９０℃以上で溶離する少なくとも１つの分取ＴＲＥＦフラクションを含み、９０℃以上で溶離する少なくとも１つの分取ＴＲＥＦフラクションが、３Ｄ−ＧＰＣによるｇｐｃＢＲ分岐指数により求めて、０．０５を超え、５未満のｇｐｃＢＲ値を有し、エチレン性ポリマーの全重量に対して、エチレン性ポリマーの少なくとも７．５重量パーセントが、９０℃以上の温度で溶離する、エチレン性ポリマー。
［１７］ Ａ）第１反応器または多部分反応器の第１部分において、触媒の存在下でエチレンを重合して、ＤＳＣ結晶度により求めて少なくとも５０％の結晶度を有する線状エチレン系ポリマーを生成させるステップ；および
Ｂ）前記線状エチレン系ポリマーを、少なくとも１つの別の反応器または多部分反応器の後の部分において、フリーラジカル開始剤の存在下で、さらなるエチレンと反応させて、エチレン性ポリマーを生成させるステップ
を含む、方法。
［１８］ ステップ（Ｂ）の反応がグラフト重合によって起こる、［１７］に記載の方法。
［１９］ ステップ（Ａ）の触媒がメタロセン触媒である、［１７］に記載の方法。
［２０］ 極性化合物が、第１反応器または多部分反応器の第１部分に存在しても、メタロセン触媒の活性を阻害しない、［１９］に記載の方法。

Claims (7)

1. 核磁気共鳴によって求めて、炭素原子１０００個当たり少なくとも０．１個のアミル分岐、ならびに、ＤＳＣ結晶度により求めて、最高ピーク融解温度、Ｔ_ｍ（℃）、および融解熱、Ｈ_ｆ（Ｊ／ｇ）の両方を有し、ここで、Ｔ_ｍおよびＨ_ｆの数値が、関係式：
   Ｔ_ｍ≧（０．２１４３^＊Ｈ_ｆ）＋８１、
   に相応する、エチレン性ポリマーであって、
   前記エチレン性ポリマーは、１モルパーセント未満のヘキセンコモノマー、および０．５モルパーセント未満のブテン、ペンテン、もしくはオクテンコモノマーを有し、
   前記エチレン性ポリマーは、最高ピーク融解温度が１２６℃未満であり、
   前記エチレン性ポリマーは、アルキルアクリレートまたはアルキルメタクリレートから誘導されるコモノマー単位を含有しない
   エチレン性ポリマー。
2. ０．１モルパーセント未満のブテン、ペンテン、もしくはオクテンコモノマーを有する、請求項１に記載のエチレン性ポリマー。
3. 融解熱が１７０Ｊ／ｇ未満である、請求項１に記載のエチレン性ポリマー。
4. 核磁気共鳴により求めて、検知できるメチル分岐を含まない、請求項１に記載のエチレン性ポリマー。
5. 核磁気共鳴により求めて、検知できるプロピル分岐を含まない、請求項１に記載のエチレン性ポリマー。
6. 核磁気共鳴により求めて、炭素原子１０００個当たり２．０単位以下のアミル基を含む、請求項１に記載のエチレン性ポリマー。
7. Ｔ_ｍおよびＨ_ｆの数値が、関係式：
   （０．２１４３ ^＊ Ｈ _ｆ ）＋８３≦Ｔ _ｍ ≦（０．２１４３ ^＊ Ｈ _ｆ ）＋９０
   に相応する、請求項１に記載のエチレン性ポリマー。