UA47394C2 - Етиленовий полімер, який має підвищену придатність до обробки та вирiб, що містить етиленовий полімер - Google Patents

Abstract

Етиленовий полімер, який має індекс полідисперсності, принаймні приблизно 3,0, індекс розплаву (ІР) і індекс спектру часу релаксації (РСІ), такий, що відношення (РСІ)(ІР 0,7), більше приблизно 26, а коли )дорівнює приблизно 0,7, і індекс розподілу ланцюгів, що кристалізуються, по довжині, Lw/Ln, менше приблизно 3. Такі етиленові полімери мають перероблюваність еквівалентну або кращу за звичайний поліетилен високого тиску при однаковому індексі розплаву, при цьому немає необхідності в отриманні їх при високому тиску в умовах реакції.

Description

Опис винаходу

Настоящее изобретение относится к зтиленовьім полимерам, отличающимся улучшенной технологичностью, 2 в частности, шприцуемостью и узким распределением сомономера, которье могут бьіть прейимущественно полученьі способом низкого давления. По зкстузионньм свойствам расплава зти зтиленовье полимерь! превосходят традиционньій линейньй полизтилен низкой плотности и зквивалентньї или превосходят полизтилен низкой плотности вьісокого давления при одинаковом индексе расплава.

Линейньй полизтилен может бьіть легко получен способами низкого давления, например, в газовой фазе, реакторах с псевдоожиженньм слоем. Его физико-механические свойства, такие как жесткость, предел прочности при разрьве и относительное удлинение при разрьшве, находятся на хорошем уровне. Однако переработка его затруднена. Линейньій полизтилен характеризуется тенденцией к разрушению зкструзионного потока, и для него характерна нестабильность свойств пленки, связанная с такими проблемами, как большое сужение и явление резонанса при вьітяжке зкструдата, возникающими при изготовлений рулонной пленки.

Полизтилен низкой плотности вьісокого давления, которьй является сильно разветвленньм, предпочтительнее линейного полизтилена низкой плотности в тех областях применения, которье требуют легкой переработки. Полизтилен низкой плотности вьісокого давления можно легко зкструдировать, например, в пленки, избежав при зтом таких явлений, как разрушение зкструзионного потока, перегрев или резонанс при вьітяжке зкструдата. Однако, в традиционньїх способах получения таких смол предусмотрено использование трубчатьїх реакторов или автоклавов, которне работают при чрезвьчайно вьісоком давлений /порядка 2109 - 316Зкг/см2/ и вьісокой температуре /порядка 200 - 3502С/ и обязательно сложньі и дорогостоящи в работе и управлений. Кроме того, вследствие сильно разветвленной структурьі полизтилен низкой плотности вьісокого давления уступает по физико-механическим свойствам линейному полизтилену низкой плотности.

Некоторье исследователи в данной области пьітались решить проблему плохой технологичности линейного с полизтилена путем введения в линейньій полизтилен длинноцепочечньїх разветвлений. Патенть США Мо Мо (У 5272236, 5380810 и 5278272 на имя Іаї с соавт. и заявка РСТ М/О 93/08221 "пе Юом/ Спетіса! Сотрапу" описьшвают "в основном линейнье" олефиновье полимерь, обладающие некоторьми свойствами, обуславливающими улучшенную технологичность, включающим примерно от 0,01 до З длинноцепочечньйх разветвлений на 1000 атомов углерода основной цепи и молекулярно массовое распределение порядка 1,5 - т 2,5. Фо

Аналогично, Заявка РС Мо М/О 9407930, "Еххоп Спетіса! Раїапів Іпс." описьівает полимерьі, содержащие менее 5 длинньїх линейньїх разветвлений на 100 атомов углерода основной цепи, где, по крайней мере, о некоторне разветвления имеют молекулярную массу, превьішающую критическую молекулярную массу їч- отрезков между узлами полимерной цепи.

МО 94/07930 утверждает, что такие полимерь! характеризуются улучшенной технологичностью в состояний З расплава и улучшенньіми физико-механическими свойствами в твердом виде.

Патент США Мо 5374700 на имя Евиївиі с соавт. описьівает зтиленовне сополимерьі, отличающиеся узкими композиционньіми распределениями и отличньїм показателем натяжения расплава. Так назьіваемье скорости « течения расплава зтих сополимеров составляют от 0,001 до 50г/1Омин, измереннье при температуре 1907 и -о то нагрузке 1,5кг/см, т.е. такие же как индекс расплава. с И, наконец, заявка РСТ МопУУО 094/19381, "Ідетіїви Казап Со. Да" относится к зтиленовому сополимеру на :з» основе зтилена и олефина, содержащего З - 20 атомов углерода, отличающемуся хорошими технологическими свойствами и возможностью регулирования различньїх свойств, таких как плотность, точка плавления и

Кристалличность. Зтот сополимер отличается тем, что 1/ основная полимерная цепь не содержит четвертичного їз атома углерода, 2/ знергия активации течения расплава /Еа/ составляет 8 - 20ккал/моль и 3/ когда константу

Хаггинса К сополимера сравнивают с зтим же показателем линейного полизтилена, характеризующегося такой -і же предельной вязкостью, что и сополимер, измерение вязкости осуществляют в декалине при 135"С, с зависимость имеет следующий вид: 1,12; К1/К2 « 5 /где КІ! представляет собой константу Хаггинса сополимера во К2 представляет собой константу Хаггинса линейного полизтилена)/. ре) Разработан новьїй класс зтиленовьїх полимеров, обладающих отличньмми технологическими свойствами, то

Їх» есть, равньімми или превьшающими показатели технологических свойств полизтилена низкой плотности вьісокого давления при одинаковом индексе расплава. Такие зтиленовье полимерь! обладают уникальньм комплексом свойств, неизвестньм для полизтиленовьїх смол известньїх технических решений. Краткое 5в Мзпожение сущности изобретения

Техническое решение данного изобретения обеспечиваеєт получение зтиленового полимера, имеющего (Ф; индекс полидисперсности не менее примерно 3,0; инденс расплава, ИР, и индекс спектра релаксации, РСИ, ко такой, что /РСИ/ЙИРо/ составляет величину больше порядка 26, когда о равно примерно 0,7; и индекс распределения кристаллизующихся цепей по длинам, /м//п менее примерно 3. Такой зтиленовьій полимер бо зффективно зкструдируется, показьвая более низкое давление в мундштуке и расход тока по сравнению с традиционньм полизтиленом низкой плотности или новьім, промьшленно вьіпускаемь!м полизтиленом, полученньмм в присутствий металлоцена. Такой зтиленовьій полимер, которьій может представлять собой зтиленовьій гомополимер или сополимер зтилена, может бьть легко переработан в различнье целевье изделия, такие как пленки общего назначения, прозрачнье пленки, термоусаживаемьсе пленки, зкструзионнье 65 покрьтия, изоляционная оболочка провода и кабеля, оболочка и поперечносшитая изоляция силового кабеля, формовье изделия, полученнье методами инжекционного, вьідувного или центробежного формования, и полупроводящая изоляция и оболочки, с использованием методов, хорошо известньїх в данной области техники.

Краткое описание рисунков

На Рисунке 1 представлена зависимость /РСИ//ИРо/ от индекса расплава /ИР/ для зтиленовьїх полимеров данного изобретения и различньїх других полизтиленов.

На Рисунке 2 представлена зависимость константь! скорости кристаллизации /КСК/ от плотности зтиленовьїсх полимеров данного изобретения и различньїх других полизтиленов.

Подробное описание изобретения 70 Зтиленовье полимерь! данного изобретения включают зтиленовье гомополимерь! и сополимерь! зтилена с линейньми илиразветвленньми вьісшими альфа-олефинами, содержащими от Зпримерно до 20 атомов углерода, с плотностью, лежащей впределах примерно от О0,8бдо примерно 0,95. Приемлемье вьісшие альфа-олефиньії включают, например, пропилен, 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен, 4-метил-1-пентен, 1-октен и 3,5,5-триметилі-гексен. С зтиленом могут бьіть также полимеризовань! диеньї, особенно несопряженньєе диень!. 7/5 Приемлемье несопряженнье диень представляют собой линейнье, разветвленнье или циклические углеводородньіе диень, содержащие опримерно от 5 до опримерно 20атомов углерода. Особенно предпочтительнье диень включают 1,5-гексадиен, 5-винил-2-норборнен, 1,7-октадиен и т.п. Зтиленовье полимерьі включают также, например, зтилен-пропиленовье каучуки /ЗПК/, зтилен-пропилен-диеновье терполимерьі /ЗПДМ/ и т.п. В число сопономеров можно включить также ароматические соединения, го содержащие виниловую ненасьщенность, такие как остирол и замещеннье стироль. Особенно предпочтительнье зтиленовье полимерь! содержат зтилен и примерно от 1 до 40 массовьїх процентов одного или нескольких из виішеописанньїх сомономеров.

Зти зтиленовье полимерь имеют индексьь полидисперсности без поправки на длинноцепочечнье разветвления не менее примерно 3,0, предпочтительно не менее примерно 4,0, что свидетельствует оо том, Что су такие зтиленовне полимерь имеют молекулярно-пассовье распределения, которье являются преимущественно достаточно широкими. МИндекс полдисперсности полимера /ПДИ/ определяется как о отношение средне-массовой молекулярной массьі! полимера к средне-численной молекулярной массе полимера /Ммж/Мп/. ПДИ, без поправки на длинноцепочечнье разветвления, определяют с использованием метода классификационной вьітеснительной хроматографии (ЗЕС) на хроматографе УУАТЕКЗ 1500 ОРС, работающем «ф зо при 1407С с 1,2,4-трихлорбензолом при скорости течения Омл/мин. Диапазон размера пор насадки хроматографической колонки обеспечиваєт разделение ММ в пределах от 200 до 10000 Дальтон. Для іа получения величинь! молекулярно массового распределения без поправки /при условии, что полимер линейньй/ «У в качестве калибровочного стандарта использовали полизтиленовьій стандарт НВ5 1475 или 1496

Национального Института технологии стандартов. в

Зтиленовье полимерь настоящего изобретения обладают уникальньми реологическими свойствами, « которье придают полимеру вьісокое значение прочности расплава, способность к разжижению под действием сдвиговьіх напряжений и прекрасную вьітяжку обеспечивая таким образом чрезвьічайную легкость переработки.

Такая улучшенная технологичность характерна как для легкости зкструзии, так и процессов переработки, таких как пленки, полученнье зкструзией с раздувкой, пневмоформование, зкструзионное формование покрьїтий и « оболочек проводов и кабеля. В частности, зтиленовье полимерь! настоящего изобретения имеют индексь 8 с расплава, ИР, ииндексь! спектра релаксации, ИСР, такие, что для данного зтиленового полимера соблюдается й соотношение: «» ЛСРИИЙРОо/ "Ппримерно 26, когда о, равно примерно 0,7.

Предпочтительно

ЛСР/ИЙРО/ » примерно 30, когда о, равно примерно 0,7. ї В последнем вьшеприведенном соотношении МР представляет собой индекс расплава полимера, -1 вьіраженньій в граммах на 10 мин, определяемьй по методу АЗТМ Д-1238, условие Е, при 1907С, а ИСР представляет собой индекс спектра релаксации полимера и безразмерньїх единицах. (95) ИСР зтиленового полимера настоящего изобретения определяют, подвергая сначала полимер сдвиговой с 50 деформации и измеряя его отклик на деформацию с помощью реометра. Как известно, основьіваясь на величине отклика полимера, механике и геометрии используемого реометра, можно определить зависимость

ЧТ» изменения модуля релаксации (() или динамического модуля (м) и ("(м) от времени ї или частоть! м, соответственно /Смотри У.М. Юеаку апа К.Р. МУізвригп тей РІПеоіоду апа їв Коїе іп Ріавіїкв Ргосезвіпд, мап

Мозігапа Кеїппоїд, 1990, стр. 269 - 297/. Математическая зависимость между динамическим модулем и динамическим модулем упругости представляет собой интегральное уравнение Фурье, но определенньій набор данньмх можно таюже рассчитать по другим параметрам, используя хорошо известньій спектр времен о релаксации /Смотри 5.М. МУаззегтап, у). КПеоіоду, моіЇ. 39, рр. 601 - 625 (19953/. Используя классическую ко механическую модель, можно рассчитать дискретньй спектр релаксации, состоящий из ряда релаксационньх переходов или "типов", каждьій с характеристической интенсивностью или "весом" и временем релаксации. бо Мспользуя такой спектр, модули можно вьіразить следующим образом: б5 о. 8, (ФК б) дв я й

ГЕ Тн()

Кк ств У в, ШИ р, 2 1-1 Тн(ам,) 70 Кк

Сак М веорі-НА,) іх где М - число переходов и 9; и у; представляют собой вес и время для каждого перехода /Смотри 4.0. Реггу, то МізКоеїавіїс Ргорегіієв ої Роїутегв, допп Ум/іеу апа Зопв, 1980, рр. 224 - 263/.

Релаксационньій спектр полимера можно определить с помощью специальной программь», такой как реологическая программа ІВІЗ? реализуемой компанией "ІВІЗ ЮОемеіортепів".

Рассчитав распределение переходов в релаксационном спектре, можно рассчитать первьій и второй 2о Моменть! распределения, аналогичнье Мп и М, первому и второму моментам молекулярно массового распределения, следующим образом:

М М

І -Хв/ Ух іхі ї-і се

М х о у «ХА Хв іх; !х/ «

ИСР определяется как а/І/ді.

Поскольку ИСР зависит от таких параметров, как молекулярне массовое распределение полимера, Ф молекулярная масса и длинноцепочечнье разветвления, то он является надежньм показателем со технологичности полимера. Чем вьіше величина ИСР, тем лучше технологичность полимера.

Кроме того, зтиленовье полимерь! настоящего изобретения имеют индекс распределения - Кристаллизующихся цепей по длинам, Їм//п менее примерно З, предпочтительно менее примерно 2, чем чу свидетельствует о том, что они имеют узкоераспределение сомономеров и позтому характеризуются существенной композиционной однородностью. Индекс распределения кристаллизующихся цепей по длинам определяют методом Злюционного фракционирования при повьішений температурь /ЗФПТ/, как описано Уа с « соавт. У. Роїутегзу.,ПРоїу. Рпуз. Еа., мої. 20, р. 441 (1982). Разбавленньій раствор зтиленового полимера, в таком растворителе, как 1,2,4-трихлорбензол, концентрацией 1 - 4 мг/мл загружают при вьісокой температурев - с колонку с насадкой. Затем колонке дают медленно охладиться со скоростью 0,1"С/мин до комнатной ц температурь, контролируя таким образом, чтобьі! зтиленовьій полимер кристаллизовался на насадке в порядке "» увеличения степени разветвления /или снижения кристаллизуемости/ при снижении температурьі. Затем колонку нагревают примерно до 1407"С, регулируя скорость нагрева на уровне 0,7"С/мин при постоянной скорости течения растворителя через колонку 2 мл/мин. По мере злюирования полимернье фракции имеют щ» уменьшающееся значение степени разветвленности /или увеличивающееся значение степени кристалличности/ при повьішений температурьі. Для контролирования концентрации злюатов используют инфракрасньй детектор їв. концентрации. Из температурньїх данньїх ЗФПТ можно получить значение частоть! разветвления для данного (9) сомономера. Соответственно, значения длин отрезков основной цепи между узлами, виіраженное какіжм и п, можно рассчитать следующим образом. Ім представляет собой средне-массовую молекулярную массу отрезка і цепи между узлами:

Т» Ілут ТАМИ и Ї п представляет собой средне-численную молекулярную массу отрезков цепей между узлами:

Га УКОЛ), (Ф) где му; - массовая фракция полимерной компоненть і, имеющей среднюю длину отрезков основной цепи / і ко между двумя соседними узлами. Необязательно, узкие распределения сомономера зтиленовьїх полимеров могут бьїть охарактеризованьі с помощью метода дифференциальной сканирующей калориметрии /ДСК/. В бо случае использования метода ДСК температуру плавления измеряют дифференциальньм сканирующим калориметром, таким как О5С 2920, промьішленно поставляемьїх компанией "Пнегтаї! Апаїузів Опвігитепів, Іпс.

Образец полимера массой примерно 5мг, запаянньій в алюминиевьй карандаш, сначала нагревают до 1607С со скоростью 10"С/мин, а затем охлаждают до -207"С также со скоростью 10"/мин. Затем следует вторичное нагревание до 160"С со скоростью 10"С/мин. Пиковая температура плавления во время второго д5 / Ззндотермического плавления определяется как точка плавления полимера.

Связанньіми с ДСК свойствами зтиленовьїх полимеров настоящего изобретения предпочтительно являются следующие показатели: 1/ индекс гомогенности по ДСК, ДСК-ИГ, не менее примерно 7, предпочтительно, не менее примерно 9, и 2/ константа скорости кристаллизации, КСК, равная или больше 1.

ДСК-ИГ определяют следующим образом:

ДеК-ИГ - (ТТ дгетерог. - Ти) (Ту гетероген. - Тугомоген.))10 где Тт представляет собой пиковую температуру плавления зтиленового полимера и Т рДгетероген. и

Ттигомоген., представляют собой пиковьіе температурь плавления соответственно композиционно гетерогенного и композиционно гомогенного полизтилена, соответственно, имеющего ту же плотность, что и /о Ззтиленовьій полимер настоящего изобретения. Зависимости между точкой плавления и плотностью, использованнье для представленньх гетерогенного и гомогенного полимеров, следующие: гомогенньй: Т - -6023,5 ж 12475.3/плотность/ -6314.6/плотность/? гетегоренньй: Т - -49.6 ї- 189.1 /плотность/

Значения КСК зтиленовьїх полимеров настоящего изобретения предпочтительно равньі! или больше 1. КСК /5 представляет собой относительную величину скорости кристаллизации в данньій условиях и определяется следующим образом:

КСК /г/куб.см/ - /плотность// с/р где То - пиковая температура кристаллизации полимера и Т 4/2 -температура, при которой 50 массовьх процентов кристаллизующихся фракций полимера закристаллизовалось. Обе температурь Тс и Тр/ го определяют по зкзотерме кристаллизации, полученной ДСК измерениями неизотермических процессов перекристаллизации. Плотность полимера измеряют методом АЗТМ Д-1505.

Другой предпочтительной характеристикой зтиленовьїх полимеров настоящего изобретения является то, что они содержат не менее примерно 0.3 длинноцепочечньїх разветвлений на 1000 атомов углерода основной цепи.

Зто вносит дополнительнье преиймущества в их улучшеннье технологические свойства. Предпочтительно с г Зтиленовье полимерь! настоящего изобретения содержат не менеє примерно 0.5 длинноцепочечньх разветвлений на 1000 атомов углерода основной цепи. Более предпочтительно, зтиленовье полимерь і) настоящего изобретения содержат не менее примерно 0.7 длинноцепочечньїх развтевлений на 1000 атомов углерода основной цепи. Длинноцепочечнье разветвления или ДЦР измеряют сочетанием методов зксклюзионной хроматографии по размерам /ЗХР/ с растворной вискозиметрией на приборе УУаїеге 1500 СРС «г зо /ММаїеге Согрогайоп/ с последующим измерением на дифферециальном вискозиметре производства "МізсоЇек

Согрогайоп" в тех же зкспериментальньх условиях, которье описаньі в любой специальной литературе по б» стандартной зксклюзионной хроматографии по размерам. Для получения калибровочной кривой используют со полизтиленовьй стандарт известного молекулярне массового распределения и характеристической вязкости в 1,2,4-трихлорбензоле при 140"С, такой как МВ5 1475 или 1496. Величиньї ДЦР рассчитьшвают по отношению ї- з5 ВЯяЗзКости разветвленного полимера к вязкости линейного полимера той же молекулярной массьі. /Смотри «г

МігареїМа, Б. М., Оуг., апа МУйа, 7., Роїутег СпПагасіегігайоп, Атег, Бос. бутр. Зег., 227, 1990, р. 23). В зависимости отношения вязкости к отношению среднеквадратичного радиуса вращения разветвленного полимера к линейному полимеру той же молекулярной массьі! использовано значение зпсилон 0.75 /Смотри

Равіег, б. М., Мс Кигу, 9. В., Натіеіес, А. В., дцій спготайдгарпу ої Роїутег апа Кеїаїей таїгегіаів Ії, « ра. - 93. Сагез апа Х. Оєсіатеге, МагсеІЮекККег, Мем ХогкК). з с Зто отношение радиусов вращения использовано при расчете ДЦР по уравнению Зимма-Стокмайера /7ітт,

В. Н., Біосктауег, МУ. Н., 9). Спет. Рпуз., Ма. 17, р. 1301, 1949/, как описано в книге "ОемеІортепі іп Роїутег з Спагасіегігавноп - 4", бамуКіпв, у. М., ейд., арріїед Зсіепсе, Вагкіпо, 1993.

Зтиленовьіе полимерь! настоящего изобретения могут бьіть полученьї любьмм традиционньім способом суспензионной, растворной, дисперсионной или газофазной полимеризации в условиях проведения реакции, ї5» применяемьїх в зтих процессах. Можно использовать один реактор или последовательно несколько реакторов.

Предпочтительной является газофазная полимеризация с использованием одного или нескольких реакторов с ш- псевдоожиженньм слоем. оо Аналогично зтому, каталитические составь), которьіе могут бьіть использованьі для получения зтиленовьмх полимеров настоящего изобретения, представляют собой любье из известньїх композиций, используемьсх для і, полимеризации зтилена, такие, как например, те, которье содержат один или несколько традиционньмх ї» катализаторов Циглера - Натта, а также более новье металлоценовье катализаторьі, катализаторь! обоих типов хорошо описаньі в литературе. Для получения зтиленовьїх полимеров настоящего изобретения могут бьть также использованьь и смешаннье каталитические системь из числа или среди известньїх типов Катализаторов.

Однако, авторами настоящего изобретения бьіло установлено, что предпочтительньій способ получения (Ф, зтиленовьїх полимеров настоящего изобретения предусматриваєт контактное взаймодействие в условиях ка газофазной полимеризации зтилена и необязательно вьісшего альфа - олефина с каталитической композицией, содержащей 60 а/ рацемический и мезостереоизомерьі мостичного металлоценового катализатора, содержащего две циклоалкадиенильнье лигандьі), соединеннье мостичной связью и образующие комплекс с атомом металла, каждая циклоалкадиенильная лиганда имеет внешнюю хиральность, и б/ сокатализатор, вьбранньй из огруппьї, включающей метилалюминоксан и модифицированньй метилалюминоксан. 65 Предпочтительньм атомом металла является атом титана, циркония или гафния. Наиболее предпочтительньїм является атом циркония.

Каждая из циклоалкадиенильньїх лигандов мостичного металлоценового катализатора имеет внешнюю хиральность. Хиральность используется для описания асимметричньїх молекул или лиганд, чьи зеркальнье отражения не налагаются друг на друга /те. не обладающие направленностью правой или левой/. В Нециклических молекулах имеется хиральньїй центр. В следующем случае хиральньім центром является атом углерода: ' і

І ни ши: Я

У ' 7, ї І 7,

Х І с ! С

І

І! 1 сі Вт 8 с 1 ' зеркало

В циклических системах может существовать плоскость хиральности, обеспечивающая внешнюю хиральность. Для пояснения концепции внешней хиральности в качестве примера используется пример инденильной лигандь. МИнденильную лиганду можно рассматривать как циклопентадиенильную лиганду, содержащую два заместителя, которье соединяются собразованием кольца из б-ти атомов углерода.

Незамещенньй инденил /гт.е. циклопентадиенильная лиганда, содержащая только два заместителя, которье образуют кольцо из 6б-ти атомов углерода/ не имеет хиральности. Если хиральньій заместитель присоединен к инденильной лиганде, то зта лиганда описьіваєтся с точки зрения хиральности хирального центра заместителя.

Однако, если к инденильной лиганде присоединено один или несколько ахиральньх заместителей и нет СМ зеркальной плоскости симметрии, то считается, что замещенная инденильная лиганда /циклопентадиенильная о лиганда, содержащая два заместителя, соединенньїх с образованием б-ти членного кольца, плюс один или несколько дополнительньїх ахиральньїх заместителей/ имеет внешнюю хиральность: - - зо ЗЕРКАЛО З шт Наиттнтя зеопотн тя Ге»)

А

Ге) у 2-метилинденильная СНУ «І лиганда 1-метилинденильная /ахиральная / лиганда - с /внешнияя прохиральность/ з " Таким образом, рассмотренная вьіше 2-метилинденильная лигандане имеет хиральности /"внешней или иной/, а 1-метилинденильная лиганда обладаеєт внешней прохиральностью. Термин внешняя хиральность предусматриваєт существование плоскости хиральности, которая включаєт инденильную лиганду. Металл /М/ т» может образовьшать координационнье связи с одной или двумя хиральньми поверхностями -1 1-метилинденильной лигандь, образуя базис для распознавания двух прохиральньїх поверхностей. Зто (95) ' ' со о !

І і вра щелне

ГТ» ' / дальній

Її зі інн 1 БАС

Мі 3 І ня ' о М СНІ | СН ' 3 знантиомерь! бо

Если в молекуле содержится две такие лигандь, каждая из которьїх имеет внешнюю хиральность и координационньюе связи с атомом металла, то существует четьіре возможньїх стереоизомера: атом металла может образовьвать координационнье связи с поверхностью К каждой лигандьі К, К или поверхностью 5 каждой лигандь /5,5/ или он может образовьівать координационньсе связи с одной из каждой поверхности /к, 5' 65 и КУ, где К, КУ, 5 и З относятся к абсолютньім конфигурациям лиганд, К, К и 5, 5' стереоизомерьі обобщенно назьивают рацемическими стереоизомерами, а К, 5 и 5 К/ стереоизомерь! назьіваются мезо-стереоизомерами.

Когда используются предпочтительнье каталитические композиции, содержащие / мостичньй металлоценовьй катализатор, в состав которого входят циклоалкадиенильнье лигандьй с внешней хиральностью, необходимо, чтобь в составе каталитической композиции оба типа стереоизомеров рацемические и мезо- содержались в количестве, превишающем обьічнье количества. Предпочтительно, чтобь! оба типарацемические и мезо стереоизомерьі присутствовали в полимеризационной среде в количестве, больше опримерно б, более предпочтительно 10 массовьїх процентов на общую массу мостичного металлоценового катализатора, содержащего циклоалкадиенильнье лигандьй с внешней хиральностью. Зто количество не зависит от отношения рацемического стереоизомера к мезостереоизомеру, присутствующих в 7/0 Мостичном металлоценовом катализаторе, содержащем циклоалкадиенильнье лигандь с внешней хиральностью, до того, как он провзаймодействует с метилалюминоксаном или модифицированньім метилалюминоаксановьїм сокатализатором с образованием активированной каталитической композиции.

В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения мостичньій металлоценовьй катализатор, содержащий две циклоалкадиенильнье лигандьй с внешней хиральностью, имеет следующую 7/5 формулу: в 2

Кк 3 ю Кі

Кк, ра см

Ф, М 5)

К

«І 2 Фо

КЕ; в с б -

КО ся где радикаль от К. до Ка представляют собой одинаковье или различнье одновалентнье заместители, вьібираемье из числа следующих: алкил, арил, алкиларил, арилалкил, атом водорода, атом галогена или гидрокарбоксигруппа, и любой из двух радикалов Кі - Кая может соединяться с образованием. кольца из 4 - 8 « дю атомов, так например, если Ку - Ку, то Ко - Кз и если К» - Кз, то Кі - К, и если Кб - Ка, то Ке - К;7, и если К; з т К7, то К5 - Кв, символ " - " означает химическую и стереохимическую зквивалентность; с радикал ОО представляет собой двухвалентньй заместитель, вьібираемьй из алкилидена, диалкилсилилена, :з» диалкилгермилена и циклоалкилидена;

М представляєт собой атом переходного металла из Группьі 4, и предпочтительно является атомом циркония или гафния; и їз 395 Хі и Хо являются одинаковьіми или различньми и представляют собой одновалентнье лигандь, вьібираемье из числа алкила, арила, алкиларила, арилалкила, атома водорода, атома галогена, -| гидрокарбоксигруппь, арилокси, диалкиламидо, карбоксилатной, тиолятной и тиосарилоксигрупп. о Следующие соединения являются пояснительньіми, но не ограничивающими обьема притязаний данного изобретения, примерами приемлемьїх мостичньїх металлоценовьх катализаторов, содержащих две (се) 50 циклоалкадиенильньсе лигандь!ї с внешней хиральностью:

Т» дихлорид диметилсилиленбис/инденил/циркония; дихлорид зтиленбис/инденил/циркония, дихлорид диметилсилиленбис/4,5,6,7-тетрагидроинденил/циркония, дихлорид зтиленбис/4,5,6,7-тетрагидроинденил/циркония, дихлорид диметилсилиленбис/2-метилинденил/циркония,

ГФ) дихлорид диметилсилиленбис/2-метил-4,5,6,7-тетрагидроинденил/циркония, 7 дихлорид метилфенилсилиленбис/2-метилинденил/циркония, дихлорид диметилсилиленбис/2,4,7-триметилинденил/циркония, дихлорид зтиленбис/2-метилинденил/циркония, бо дихлорид зтиленбис/2-метил-4,5,6,7-тетрагидроинденил/циркония, дихлорид диметилсилиленбис/2-метилинденил/циркония, дихлорид диметилсилиленбис/2-метил-4-фенилинденил/циркония, дихлорид диметилсилиленбис/2-метил-4-изопропилинденил/циркония, дихлорид диметилсилиленбис/2-метил-4-нафтилинденил/циркония, бо феноксид хлорида диметилсилиленбис/2-метилинденил/циркония,

дифеноксид диметилсилиленбис/2-метилинденил/циркония, бис/диметиламид/ диметилсилиленбис/2-метилинденил/циркония, бис/бензоат/диметилсилиленбис/2-метилинденил/циркония, зтоксид хлорида диметилсилиленбис/2-метилинденил/циркония, дизтоксид диметилсили/ленбис/2-метилинденил/циркония, бис/циклогексаноксид/диметилсилиленбис/2-метилинденил/циркония, катехолят диметилсилиленбис/2-метилинденил/циркония, дихлорид диметилсилиленбис/2,4-диметилциклопентадиенил/циркония, 70 дихлорид диметилсилиленбис/2-метил-4-трет-бутилциклопентадиенил/циркония, и дихлорид зтиленбис/2,4-диметилциклопентадиенил/циркония.

Предпочтительно, мостичньй металлоценовьй катализатор представляет собой дихлорид диметилсилиленбис/2-метилинденил/циркония, которьій описьівается последней вьішеприведенной формулой, где каждьій из радикалов К. и К5 представляет собой метил; каждьй из радикалов К» и Ко представляет собой /5 атом водорода; радикаль Кз и Ку; соединень с образованием -«СНАСН-СН-СН-; радикаль! К; и Ка соединень с образованием -«СНАСН-СНАСН-; радикал О представляет собой диметилсилилен; М - атом циркония; и каждьй из радикалов Хі. и Хо представляет собой атом хлора. Мостичньій металлоценовьй катализатор можно приготовить одним из нескольких методов. Метод его получения не является определяющим. Например, смотри

А. Каїаїг, 9. Регтага, У. Огдапотеї, Спет.,435,299 (1992) и К.Р. Кейдду, 9. 7. Рейфеггеп, Огдапотеїзаї|їсв, 8, 2107 (1988).

Один из таких методов предусматриваєт сначала взаймодействие двух зквивалентов необязательно замещенного циклопентадиена с металлосодержащим депротонизирующим агентом, таким как алкиллитий или гидрид калия, в среде органического растворителя, такого как тетрагидрофуран, с последующим взаиймодействием зтого раствора с раствором одного зквивалента дигалогенированного соединения, такого как с дихлордиметилсилан. Затем образовавшуюся в результате реакции лиганду вбіделяют с помощью известньх способов /например, перегонкой или жидкостной хроматографией/, осуществляют взаймодействие с двумя о зквивалентами металлосодержащего депротонизирующего агента, указанного вьіше, а затем осуществляют взаймодействие с одним зквивалентом тетрахлорида титана, циркония или гафния, необязательно образующего координационнье связи с молекулами донора лигандьі, такого как тетрагидрофуран, в среде «Е зо органического растворителя. Образующийся в результате мостичньій металлоценовьй катализатор извлекают известньїми способами, такими как перекристаллизация или сублимация. В другом варианте, мостичньй ме) металлоценовьй катализатор может бьть получен сначала путем взаймодействия одного зквивалента со необязательно замещенного циклопентадиена со одним зквивалентом металлосодержащего депротонизирующего агентав среде органического растворителя, как указано вьше, с последующим - взаймодействием одного зквивалента соединения, молекула которого содержит ненасьиіщенное пятичленное «г кольцо, к которому присоединена зкзоциклическая группа, по которой может протекать нуклеофильная атака, такого как диалкилфульвен. Затем реакционньій раствор смешивают с водой, и лиганду извлекают известньіми способами. Затем осуществляют взаймодействие одного зквивалента лигандьй с двумя зквивалентами металлосодержащего депротонизирующего агента, как описано вьше, а затем полученньій раствор « обрабатьшают, в свою очередь, одним зквивалентом тетрахлорида титана, циркония или гафния, в с необязательно образующего координационнье связи с молекулами донора лигандь), такого как

Й тетрагидрофуран, в среде органического растворителя. Образовавшийся в результате реакции мостичньй ит метллоценовьїй катализатор извелекают затем известньіми способами.

Сокатализатором является метилалюминоксан /МАО/ илимодифицированньій метилалюминоксан /ММАО)/.

Алюминоксаньі являются известньми в данной области соединениями и содержат олигомернье линейнье ї5» алкил алюминоксаньї, описьіваемье формулой: - шен ГАьОофАН, са со 50 ре 5 ї» и олигомернье циклические алкил алюминоксаньї формульі: -А1-0- о ) чн г іме) где З равно 1 - 40, предпочтительно 10 - 20; р равно З - 40, предпочтительно З - 20; и КИ" представляет собой алкильную группу, содержащую от 1 до 12 атомов углерода, предпочтительно метил или арильньй 60 радикаль», такие как замещенньй или незамещенньй фенил или нафтильньй радикал. В случає метилалюминоксана радикал КИ" в двух вьішеприведенньїх формулах представляет собой метил. Для модифицированного метилалюминоксана радикал КИ" представляет собой смесь метильной и С» - С.2 алкильньх групп, где метил включает примерно от 20 до 80 массовьїх процентов К""" групп.

Алюминоксаньі могут бьїть полученьії различньми способами. Обьічно смесь линейного и циклического 65 алюминоксанов получают при приготовлений алюминоксанов, например, из триметилалюминия и водь.

Например, алюминийалкил можно обработать водой в форме растворителя, содержащего влагу. В другом варианте, алюминийалкил, такой как триметилалюминий, может взаймодействовать с гидратированной солью, такой как гидратированньй сульфат железа. Последний метод предусматриваєт обработку разбавленного раствора триметилалюминия, например, в толуоле суспензией гептагидратасульфата железа. Возможно также получить метил алюминоксань в результате реакции тетраалкилдиалюминоксана, содержащего С» или вьісшие алкильнье группьії, с таким количеством триметилалюминия, которое меньше стехиометрического избьтка.

Синтез метилалюминоксанов можно также осуществить путем взаймодействия триалкилалюминиевого соединения или тетраалкилдиалюминоксана, содержащего 0 - 2 или вьісшие алкильнье группьі, с водой в форме полиалкил алюминоксана которьій затем взаймодействует с триметилалюминием. Далее 7/0 Модифицированнье метилалюминоксаньі, которье содержат как метильнье группь, так и вьісшие алкильнье группьї, могут бьіть полученьі! путем реакции полиалкилалюминоксана, содержащего Со или вьісшие алкильнье группьї, с триметилалюминием, а затем с водой, как описано, например, в патенте США Мо 5041584.

Количество мостичного металлоценового катализатора и сокатализатора, используемьїх в каталитической композиции, может меняться в широком диапазоне. Предпочтительно, каталитическая композиция содержится в /5 Количестве, достаточном для обеспечения не менее примерно 0,000001, предпочтительно не менее примерно 0,00001, массовьїх процентов переходного металла в расчете на общую массу зтилена или других мономеров.

Молярное отношение атомов алюминия, содержащихся в метилалюминоксане или модифицированном метилалюминоксане, к атомам металла, содержащихся в мостичном металлоценовом катализаторе, составляет обьічно величину в пределах примерно от 2:1 до 100000:1, предпочтительно в пределах примерно от 10:1 до 1000021, и наиболее предпочтительно - в пределах примерно от 30:1 до 200021.

Каталитическая композиция может бьіть на носителе или без него. В случає каталитической композиции на носителе мостичньій металлоценовьй катализатор или сокатализатор могут бьть импрегнировань! или нанесеньї на поверхность инертного носителя, такого как диоксид кремния, оксид алюминия, дихлорид магния, полистирол, полизтилен, полипропилен или поликарбонат, так, чтобьї количество каталитической композиции с составляло от 1 до 90 массовьїх процентов от общей массьї каталитической композиции и носителя.

Полимеризацию предпочтительно осуществляют в газовой фазе в реакторе с псевдоожиженньм слоем, о используя известнье оборудование и условия. Предпочтительно процесс полимеризации проводить при повьішенном давлении, лежащем в пределах от 0,07 до 7Окг/см?, предпочтительно от 3,5 до 28кг/см, и наийболее предпочтительно от 7 до 21кг/см?, и температурах в пределах от ЗО до 130"С, предпочтительно от 65 «І до 1107С. Зтилен и другие мономерьї, если они используются, взаимодействуют с зффективньм количеством каталитической композиции при температуре и давлениий, достаточньх для инициирования реакции Ф полимеризации. со

Приемлемьсе реакционнье системь! газофазной полимеризации включают реактор, в которьй можно вводить мономер/ьі/, и каталитическую композицию, и которне содержит слой, в котором образуются частиць - полизтилена. Обьем притязаний настоящего изобретения не ограничиваєтся каким-то конкретньім типом чІ реакционной системь! газофазной полимеризации. Например, обьічньй процесс в псевдоожиженном слое осуществляют, пропуская газообразньй поток, содержащий один или несколько мономеров, непрерьівно через реактор с псевдоожиженньім слоем в заданньїх условиях реакции и в присутствиий каталитической композиции « со скоростью, достаточной для поддержания слоя твердьх частиц в суспендированном состоянии. Газообразньій поток, содержащий непрореагировавший газообразньй мономер, постоянно вьіводится из - с реактора, сжимается, охлаждаеєется и подаєтся на рецикл в реактор. Целевой продукт вьіводится из реактора, и а оставшийся мономер добавляют в рециркуляционньй поток. "» При осуществлений зтого процесса могут использоваться традиционнье добавки, при условии, что они не ухудшают зпимеризации рацемического и мезо-стереоизомеров мостичного металлоценового катализатора.

В том случае, когда в процессе в качестве агента переноса цепи используют водород, то его количество т» составляет примерно от 0,001 до примерно 10 молей водорода на моль суммарного мономерного сьірья. Кроме -1 того, для регулирования температурного режима в системе в газовом потоке может также присутствовать любой газ, инертньіїй по отношению к каталитической композиции и реактантам. (95) Для повьішения каталитической активности могут бьіть использованьі! органометаллические соединения в с 50 качестве акцептора ядов. Примерами таких соединений являются алкиль! металлов, предпочтительно алкиль! алюминия, найболее предпочтительнь! три-изобутилалюминий три-н-гексил алюминий. Применение таких їз» акцепторов хорошо известно.

Зтиленовье полимерь настоящего изобретения при необходимости можно смешивать с другими полимерами и смолами, используя для зтого хорошо известнье методьі. Помимо зтого, при необходимости, зтиленовье полимерь! настоящего изобретения могут бьіть использованьі! в смеси с различньмми добавками и агентами, такими как стабилизаторьі термо- и фото-окисления, включая затрудненнье фенольнье о антиоксиданть!ї, затрудненньіе аминнье светостабилизаторьї и арилфосфитьі или фосфонитьї, вулканизующие ко агентьї, включая дикумилпероксид, красители, включая технический углерод и диоксид титана, мягчители, включая стеаратьь металлов, технологические добавки, включая фторзластомерь), добавки, понижающие 60 трение, включая олеамид или зрукамид, агентьї, предупреждающие слипание пленки или облегчающие сьем изделий, включая тальк или диоксид кремния с определенньм размером частиц, порообразователи, антипирень и другие традиционньсе ингредиенть!.

Зтиленовье полимерьї настоящего изобретения используются для производства целого ряда изделий, таких как пленки, включая прозрачнье и термоусаживаемьсе пленки, зкструзионнье покрьїтия, изоляция и оболочки 65 провода и кабеля, вулканизируемая изоляция силового кабеля, формовье изделия, полученнье методом литья под давлением, пневмоформования или ротационного формования, шприцованнье шланги, трубки, профили и листовье материаль, изоляционнье и полупроводящие оболочки и/или листовне изделия. Методьі получения таких изделий хорошо известнь.

Примерь!

Ряд зтиленовьхх полимеров настоящего изобретения /Примерь! 1-35/ сравнили с образцами известньх полизтиленов по различньім свойствам, в том числе индексу полидисперсности /ПДИ/, индексу распределения кристаллизующихся цепей по длинам /Ім/І п/, индексу расплава /ИР/, индексу спектра времен релаксации /РСИ)/, и /РСИ/ /Иро/, где о равно примерно 0,7. Помимо зтого, проведено сравнение показателей длиноцепочечного разветвления /ДЦР/, индекса гомогенности по ДСК /ДСК-ГИ/ и констант скорости кристаллизации /КСК/. 7/0 Зтиленовье полимерь в Примерах 1 - 35 бьіли получень! в газофазном реакторе с псевдоожиженньім слоем номинальньмм диаметром З35,бсм и вьісотой слоя 3,05.. Каталитическая композиция, использованная для получения полимера в каждом из Примеров, включала рацемический и мезо-изомерь дихлорида диметилсилиленбис /2-метилинденил/ циркония и метилалюминоксановьй сокатализатор, нанесеннье на диоксидкремния.

В качестве сравнительньїх примеров А - Д использовали некоторье полиолефиновье пластомерьі АРРІМІТУ, промьішленно производимье фирмой "пе бом Спетіса! Сотрапу", как указано в Таблице 1.

В качестве сравнительньїх примеров БЕ-К использовали линейнье зтиленовье полимерь ЕХАСТ, промьішленно производимье фирмой "Еххоп Спетіса!" как указано в Таблице!1.

В сравнительньїх примерах Л-Н использовали полизтилен, полученньй методом свободнорадикальной го полимеризации под вьісоким давлениеєм. Зти полизтиленьї низкой плотности бьіли полученьі в трубчатом реакторе вьісокого давления в присутствий нескольких органических инициаторов, давлении до 3000 атм и температурах до 320"С. Для получения зтих полизтиленов низкой плотности вьісокого давления использован способ, аналогичньїйй тому, что описан 7абрізКу с соавт. Роїутег, 33, Мо 11, 2243, 1992.

В качестве сравнительньїх примеров 0-П использовали промьішленнье линейнье полизтилень низкой (су плотности, полученнье способом ОМІРОЇ Ф /Опіоп Сатрбгідде Согр./, с использованием газофазного реактора с о псевдоожиженньім слоем. Зти полизтиленьі представляли собой зтиленовье сополимерь! либо бутена-1, либо гексена-1, полученнье в присутствиий катализаторов Циглера-Натта, как описано в патенте США Мо 4302565.

В качестве сравнительньїх примеров Р-Т использовали полизтиленьі! низкой плотности, полученнье в результате газофазной реакций в псевдоожиженном слое в многоступенчатом реакторе с использованием «Ж катализаторов Циглера-Натта.

Молекулярнье массьі, молекулярно-массовое распределение и длинноцепочечнье разветвления /ДЦрР/ Ф определяли методом зксклюзионной хроматографии по размерам следующим образом. Использовали со хроматограф УУМАТЕК5 1500 СРС, снабженньій колонками с носителями со смешанньім размером пор, для проведения измерений молекулярной массьї и вискозиметр МІЗСОТЕК 150К для последовательного измерения - вязкости. Для проведения зксклюзионной хроматографии по размерам /ЗХР/ использовали предварительную ч;Е колонку длиной 25см из "Роїутег 7арв" с номинальньм размером пор 50А, а далее последовательно три колонки длиной 25см Зподех А-80 М/5/ Зпома/ для разделения фракций линейного зтиленового полимера по молекулярньмм массам примерно от 200 до 10 000 000 Дальтон. Колонки обоих типов содержали пористую « насадку поли/стирол-дивинилбензола/. Для приготовления полимерньх растворов и в качестве

Ххроматографического злюента использовали в качестве растворителя 1,2,4-трихлорбензол. Все измерения - с проводили при температуре 140 - 0,27"С. Аналоговье сигнальі от детекторов массь и вязкости поступали в а компьютерную систему. Затем все даннье обрабатьвались с помощью стандартной программь!і, промьішленно "» доступной из нескольких источников /Л/Уайеге Согрогайоп и Мізсоїек Согрогайоп/, для получения данньїх по молекулярно массовому распределению без поправки. Калибрование проводят по калибровочному способу широкого ММР. /Смотри МУ. МУ. дом, 9. У. КіЖКІапа, Ю. О. ВІуУ, Модегп 5і2е-Ехсіивіоп ідцій Стотайфодгарну, ї МУйеу, 1979, р. 289 - 313). В последнем случає для калибровочног полимера должнь! бьїть известнь! две - связаннье с ММ статистические величиньї, такие как среднечисленная и среднемассовая ММ. На основе ММ калибрования обьем злюирования переводят в молекулярную массу исследуемого линейного зтиленового (95) полимера. с 50 Детальное рассмотрение методологим ЗХР-вискозиметрии и уравнений, использованньїх для перевода данньїх ЗХР и вискозиметриий в показатели длинноцепочечного разветвления и молекулярньїх масс с поправкой, їз» представлено в статье МігабеїІа и УМд, указанной вьіше.

ДСК и ТРЕФ измерения проведень как описано вьіше.

Измерения реологических свойств проведеньі на динамическом осциллирующем сдвиговом вискозиметре новой модели УУеіззепрегду Кпеодопіотегйег, промьішленно доступном от компаний "ТА Іпзігитепів". о Зксперименть! проводили в режиме параллельньїх пластин под атмосферой азота, при температуре 19076.

Размерь! образцов лежали в пределах приблизительно от 1100 до 1500мм и имели диаметр 4см. Опьїть! по ю качанию частоть охватьвали диапазон частот от 0,1 до 100 сек! при амплитуде деформации 295. С помощью программь! по реометрическому контролю ТА Іпвігитепів отклик в виде величиньі крутящего момента 60 переводили в значения динамического модуля и динамической вязкости для каждого значения частоть!. Для каждого образца рассчитьівали дискретньій спектр времен релаксации по величинам динамических модулей с помощью промьішленного пакета программ ІКІЗФ).

Результатьі, представленнье в Таблице 71, свидетельствуют о том, что только зтиленовье полимерь настоящего изобретения характеризуются уникальньім сочетанием индекса полидисперсности, составляющим 65 не менее примерно 3,0, индексом расплава, ИР, и индексом спектра времен релаксации, РСИ, когда отношение /РСИ/ /ИРо/ больше примерно 26, когда о, равно 0.7, и индексом распределения кристаллизующихся цепей по длинам, Їм//п, менее примерно 3. На Рисунке 1 представлена зависимость изменения /РСИ/ /ИР / при осо, равном примерно 0,7, от величин ИР в Таблице 1.

Кроме того, только зтиленовье полимерь! настоящего изобретения имеют значения КРК, равнье или больше 1. На Рисунке 2 представлена зависимость величин КРК от плотности в Таблице 1.

Далее рассмотрим Таблицу 2. Проведено сравнение каждого из зтиленовьїх полимеров Примеров 1 - 12, а также Сравнительньїх примеров А, В, Д, Е, М, Н, П, и Р по их шприцуемости в условиях получения пленки с раздувом.

Зтиленовье полимерь настоящего изобретения смешали с1000 частями на млн ІКСАМОХ В-900 7/0 "Сіра-йеіду Согрогайоп"/ и сухую смесь обработали на зкструдере 1 - 1/2 "Кіоп' со стандартньм смесительньм шнеком для ЛІПЗНД /отношение длиньі к диаметру 30/1/ при скорости вращения примерно 90 об/мин и заданной температуре мундштука 2107. Гранулированнье зтиленовье полимерь! настоящего изобретения и полизтилень!ї сравнительньїх примеров использовали для получения пленок методом зкструзии с раздувом в обьічньїх технологических условиях. Оборудование для зкструзий пленок с раздувом состояло из 75 зкструдера Стерлинга диаметром 1 З дюйма, снабженного шнеком общего назначения для ЛПЗНД с соотношением Г/О 24:1 /постоянньій шаг, уменьшающаяся глубина, шнек со смесительной головкой Мадаох/ и спиральньм пальцевьм мундштуком.

Ниже представленьй сведения об особенностях использования мундштуков, скорости зкструзии и температурном режиме:

Примери Скорость температ.проФиль,ОС Мундштук шнека 1-12,Н 98 об/мин 176,7 плоский темп. 5.59 см спиральньй с щі 6) профиль мундштук, глубина мундштука 30 мил, « зо диаметр мундштука 5,74 (о) см и длина мундштука (зе) 0.79 см ча « - с . и?

ЧК» -І (95) се) «з» іме) 60 б5

Продолжение:

ДМ 90 об/мин 210, 218.3,237.8, 5.29 см спиральньй 237.8, 237.8, мундштук, глубина 237.8,237,7 мундштука 30 мил, 70 диаметр мундштука 5.74 см и длина мундштука 0.79 см. 75 А,В,Д,Е 30 об/мин 193.3, 193.3,196.1, 7.62 см спиральньй ио 198.9, 204.4,204.4, мундштук , глубина 204.4 мундштука 80 мил диаметр мундштука 7.21 см и длина его 3.2 см. с

Р 90 об/мин 193.3, 193.3,196.1, 5.59 см спиральньй о 198.9, 204.5,204.4, мундштук, глубина 204.4 мундштука 30 мил, « диаметр мундштука б 3.74 см и его длина со 0.79 см че

В Таблице 2 представленьь значения давления в головке и величина тока, необходимье для Й зкструдирования каждой из испьітанньїх смол, а также давление в головке и величина тока, нормализованнье относительно скорости в мундштуке, так чтобьї можно бьіло провести прямое сравнение. Нормализованнье даннье в Таблице 2 свидетельствуют о том, что значения давления в головке и величина тока, требуемье для « зкструдирования зтиленовьїх полимеров настоящего изобретения, значительно меньше, чем те же величинь, необходимье для зкструдирования полимеров сравнительньх примеров при сравнениий их при одинаковом - с индексе расплава. Кроме того, зтиленовье полимерьї настоящего изобретения продемонстрировали отличную "з фильерную вьітяжку и легкость зкструзии по сравнению с полизтиленом низкой плотности вьісокого давления. п

Claims (1)

1. Формула винаходу щ»

   - 1. Зтиленовьій полимер, обладающий индексом полидисперсности, по крайней мере, примерно 3,0; индексом расплава (ИР) и индексом спектра времен релаксациий (РСИ) таким, что (РСИХИРОЇ) больше (95) примерно 26; и индексом распределения кристаллизующихся цепей по длинам | /І 4 менее примерно 3. с 50 2. Зтиленовьій полимер по п. 1, обладающий индексом гомогенности по ДСК, ДСК-ГИ, по крайней мере, примерно 7. чз» 3. Зтиленовьій полимер по п. 1, имеющий, по крайней мере, примерно 0,3 длинноцепочечньїх разветвлений на 1000 атомов углерода основной цепи.

   4. Зтиленовьіїй полимер по п. 1, имеющий константу скорости кристаллизации (КСК) равную или больше 1.

   5. Зтиленовьій полимер по п. 1, содержащий примерно от 1 до примерно 40 массовьїх процентов линейного о или разветвленного альфа-олефина, содержащего от З до примерно 20 атомов углерода.

   б. Зтиленовьій полимер по п. 1, содержащий примерно от 1 до примерно 40 массовьх процентов їмо) сомономера, вьібранного из пропилена, линейньїх или разветвленньїх альфа-олефинов, содержащих от 4 до примерно 20 атомов углерода, и линейньїх, разветвленньїх или циклических углеводородньїх диенов и их бо смесей.

   7. Формованное изделие, содержащие зтиленовьій полимер по п. 1.

   8. Формованное изделие по п. 7, отличающееся тем, что является пленкой.

   9. Формованное изделие по п. 7, отличающееся тем, что является зкструзионньім слоем покрьтия.

   10. Формованное изделие по п. 7, отличающееся тем, что является изоляцией проволоки и кабеля и/или 65 оболочкой.

   11. Формованное изделие по п. 7, отличающееся тем, что является поперечно-сшитой изоляционной оболочкой силового кабеля.

   12. Формованное изделиеє по п. 7, отличающееся тем, что является изоляционной оболочкой, и/или полупроводящей оболочкой, и/или пластиной. с щі 6) « (о) (зе) че « -

   с . и? г» -І (95) Фо с» іме) бо б5