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CN109426076A - 有机膜形成用组合物、半导体装置制造用基板、有机膜的形成方法、图案形成方法及聚合物 - Google Patents

有机膜形成用组合物、半导体装置制造用基板、有机膜的形成方法、图案形成方法及聚合物 Download PDF

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CN109426076A CN201810985279.1A CN201810985279A CN109426076A CN 109426076 A CN109426076 A CN 109426076A CN 201810985279 A CN201810985279 A CN 201810985279A CN 109426076 A CN109426076 A CN 109426076A
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organic film
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Abstract

本发明提供一种有机膜形成用组合物，其即使在用于防止基板腐蚀的不活性气体中的成膜条件下也不产生副产物，不仅形成于基板上的图案的嵌入和平坦化特性优异，而且能够形成基板加工时的干法蚀刻耐性也良好的有机膜，进一步，即使在该有机膜上形成CVD硬掩模时，该膜的膜厚也不因热分解而变动。本发明为一种有机膜形成用组合物，其特征在于，含有(A)具有下述通式(1)所示的重复单元的聚合物及(B)有机溶剂。[化学式1]

Description

有机膜形成用组合物、半导体装置制造用基板、有机膜的形成 方法、图案形成方法及聚合物
技术领域
本发明涉及用于防止在半导体装置制造工序中使用的基板材料的腐蚀的有机膜形成用组合物、使用了该有机膜形成用组合物的有机膜形成方法及基于多层抗蚀剂法的图案形成方法、形成有该有机膜的半导体装置制造用基板、适用于所述有机膜形成用组合物的聚合物。
背景技术
一直以来，半导体装置的高集成化与高速度化能够通过作为泛用技术的、使用了光曝光的平版印刷技术(光平版印刷)中的、基于光源的短波长化的图案尺寸的精细化而达成。为了在半导体装置基板(被加工基板)上形成这样的精细的电路图案，通常使用将形成有图案的光致抗蚀剂膜作为蚀刻掩模，通过干法蚀刻对被加工基板进行加工的方法。然而，在现实中，由于不存在能够在光致抗蚀剂膜与被加工基板之间获得完全的蚀刻选择性的干法蚀刻方法，因此近年来，基于多层抗蚀剂法的基板加工较为普遍。该方法为：使与光致抗蚀剂膜(以下，称作抗蚀剂上层膜)的蚀刻选择性不同的中间膜介在于抗蚀剂上层膜与被加工基板之间，在抗蚀剂上层膜上得到图案后，将抗蚀剂上层膜图案作为干法蚀刻掩模，通过干法蚀刻将图案转印至中间膜上，进一步，将中间膜作为干法蚀刻掩模，通过干法蚀刻将图案转印至被加工基板上的方法。
作为多层抗蚀剂法之一，有可使用用于单层抗蚀剂法的通常的抗蚀剂组合物而进行的三层抗蚀剂法。该方法为：使用由含有机树脂组合物构成的有机下层膜材料在被加工基板上进行涂布、烧成，由此将有机下层膜(以下，称作有机膜)成膜，使用由含有含硅树脂的组合物构成的抗蚀剂中间膜材料在该有机下层膜上进行涂布、烧成，由此以含硅膜(以下，称作硅中间膜)的形式进行成膜，在该硅中间膜上形成一般的有机类光致抗蚀剂膜(以下，称作抗蚀剂上层膜)。在对该抗蚀剂上层膜进行图案化后，若进行利用氟类气体等离子体的干法蚀刻，则有机类的抗蚀剂上层膜相对于硅中间膜能够获得良好的蚀刻选择比，因此可将抗蚀剂上层膜图案转印至硅中间膜上。根据该方法，即使使用不具有用于直接加工被加工基板的充分膜厚的抗蚀剂上层膜、或对被加工基板的加工不具有充分的干法蚀刻耐性的抗蚀剂上层膜，也由于通常硅中间膜与抗蚀剂上层膜相比为同等以下的膜厚，因此可容易地将图案转印至硅中间膜上。然后，只要将经图案转印的硅中间膜作为干法蚀刻掩模，使用利用氧类或氢类气体等离子体的干法蚀刻对有机下层膜进行图案转印，就能够将图案转印至对基板的加工而言具有充分的干法蚀刻耐性的有机下层膜上。可使用氟类气体或氯类气体等、利用干法蚀刻，将该经图案转印的有机下层膜图案图案转印至基板上。
另一方面，半导体装置的制造工序中的精细化越来越接近来自光平版印刷用光源的波长的根本极限。因此，近年来，对半导体装置的高集成化进行了研究，作为其方法之一，对具有多闸极结构等复杂结构的半导体装置进行了研究，且一部分已经被实用化。使用多层抗蚀剂法形成这样的结构时，可适用一种有机膜材料，该有机膜材料可利用膜无空隙地填埋形成在被加工基板上的孔、沟槽、凸片(fin)等微小图案、或者可利用膜填埋段差或图案密集部分与无图案的区域，进行平坦化(planarization)。通过使用这样的有机膜材料在段差基板上形成平坦的有机下层膜表面，可抑制在该有机下层膜表面上成膜的硅中间膜或抗蚀剂上层膜的膜厚变动，抑制光平版印刷的焦点裕度或之后的被加工基板的加工工序中的裕度(margin)下降。由此，可成品率良好地制造半导体装置。另一方面，单层抗蚀剂法中，为了填埋具有段差或图案的被加工基板，上层抗蚀剂膜的膜厚变厚，由此造成曝光显影后的图案坍塌、或由曝光时来自基板的反射导致图案形状变差等，曝光时的图案形成裕度变窄，难以成品率良好地制造半导体装置。
进一步，作为下一代半导体装置的高速度化的手法，例如，也已经开始对使用了应变硅或镓砷等电子迁移率高的新型材料、或以埃单位进行控制的超薄膜聚硅等精密材料的适用进行研究。然而，对于适用了这样的新型精密材料的被加工基板而言，在利用如上所述的有机下层膜材料形成平坦化膜时的条件下、例如在空气中、300℃以上的成膜条件下，存在该材料被空气中的氧腐蚀，半导体装置的高速度化无法发挥材料设计程度的性能，达不到可实现工业生产的成品率的可能性。因此，为了避免由上述高温条件下的空气造成的基板腐蚀导致的成品率的下降，期待一种能够在不活性气体中进行成膜的有机下层膜材料。
一直以来，作为用于多层抗蚀剂法的有机膜形成用材料已知有：作为针对酚类或萘酚类化合物的缩合剂而使用了酮类、醛类等羰基化合物或芳香族醇类的缩合树脂类。例如可例示出专利文献1中记载的芴双酚酚醛清漆树脂、专利文献2中记载的双酚化合物及其酚醛清漆树脂、专利文献3中记载的金刚烷酚化合物的酚醛清漆树脂、专利文献4中记载的双萘酚化合物及其酚醛清漆树脂等。通过基于作为交联剂的羟甲基化合物的交联、或基于空气中氧的作用的芳香环α位的氧化与之后的基于缩合的交联反应的固化作用，上述材料可作为对之后工序中使用的涂布膜材料具有溶剂耐性的膜而成膜。
此外，作为将三键适用作固化性树脂的分子间交联基团的材料的例子，已知有专利文献5、专利文献6、专利文献7、专利文献8、专利文献9等。然而，关于这些材料，作为固化条件并未例示出实际在不活性气体中的固化条件，关于这些材料在不活性气体中的固化膜的形成、或由高温条件下的热分解导致的膜厚变动等也不清楚。
进一步，作为含有含氮型聚合物的材料的例子，还已知有使用了咔唑型树脂的专利文献10、专利文献11，使用了具有仲氨基的酚醛清漆的专利文献12，使用了二芳基胺酚醛清漆的专利文献13，使用了含杂环的共聚树脂的专利文献14，使用了吲哚并咔唑酚醛清漆的专利文献15等。然而，关于这些材料，并没有关于具有氮原子上的三键的取代基的例子，对于固化膜在不活性气体中的形成、由高温条件下的热分解导致的膜厚变动、嵌入特性或平坦化特性等尚不清楚。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2005-128509号公报
专利文献2：日本特开2006-293298号公报
专利文献3：日本特开2006-285095号公报
专利文献4：日本特开2010-122656号公报
专利文献5：日本特开2010-181605号公报
专利文献6：国际公开第WO2014-208324号手册
专利文献7：日本特开2012-215842号公报
专利文献8：日本特开2016-044272号公报
专利文献9：日本特开2016-060886号公报
专利文献10：国际公开第WO2010-147155号手册
专利文献11：国际公开第WO2013-005797号手册
专利文献12：国际公开第WO2015-098594号手册
专利文献13：国际公开第WO2013-047516号手册
专利文献14：国际公开第WO2013-115097号手册
专利文献15：国际公开第WO2017-094780号手册
发明内容
本发明要解决的技术问题
本发明是鉴于如上所述的问题而完成的，其目的在于提供一种有机膜形成用组合物，其即使在用于防止基板腐蚀的不活性气体中的成膜条件下也不产生副产物，不仅形成于基板上的图案的嵌入和平坦化特性优异，而且能够形成基板加工时的干法蚀刻耐性也良好的有机膜，进一步，即使在该有机膜上形成CVD硬掩模时，该膜的膜厚也不因热分解而变动。此外，其目的还在于提供使用了本发明的有机膜形成用组合物的有机膜形成方法、图案形成方法、形成有有机膜的半导体装置制造用基板、及适用于有机膜形成用组合物的聚合物。
解决技术问题的技术手段
为了解决上述技术问题，本发明提供一种有机膜形成用组合物，其为用于形成有机膜的组合物，其含有(A)具有下述通式(1)所示的重复单元的聚合物及(B)有机溶剂，
[化学式1]
式中，AR1、AR2、AR3为可具有取代基的苯环、萘环或蒽环，AR1与AR2、或AR2与AR3的芳香环上的碳原子之间可直接或经由连接基团键合而形成交联结构。R1、R2各自独立地是氢原子或碳原子数为1～30个的有机基团，R1与R2为有机基团时，R1与R2可通过在分子内键合而形成环状有机基团。Y为下述式(2)所示的基团。
[化学式2]
式中，R3是单键或碳原子数为1～20个的二价有机基团，R4是氢原子或碳原子数为1～20个的一价有机基团，虚线表示结合键。
若为如本发明这样的有机膜形成用组合物，则即使在为了防止由空气中的氧造成的基板腐蚀而在不含氧的不活性气体中进行固化反应时，也能够达成固化反应，能够显现出与以往的下层膜材料同等的固化性能。
此外，优选所述(A)成分的重均分子量为500～20,000。
若为含有所述重均分子量的(A)成分的本发明的有机膜形成用组合物，则能够将形成于被加工基板上的更复杂的段差形状平坦化。
此外，优选所述有机膜形成用组合物进一步含有(C)产酸剂、(D)表面活性剂、(E)交联剂、及(F)增塑剂中的一种以上。
若为这样的含有(C)～(F)成分中的一种以上的有机膜形成用组合物，则能够制成固化性、涂布性、或平坦化/嵌入特性更优异的有机膜形成用组合物。
此外，本发明提供一种半导体装置制造用基板，其在基板上形成有由所述有机膜形成用组合物固化而成的有机膜。
若为这样的形成有由本发明的有机膜形成用组合物固化而成的有机膜的半导体装置制造用基板，则有机膜在具有高干法蚀刻耐性的同时，兼具高度的嵌入/平坦化特性，从而成为没有由嵌入不良造成的微小空孔或由平坦性不足造成的有机膜表面凹凸的半导体装置制造用基板。此外，图案化时的程序裕度变宽，能够成品率良好地制造半导体装置。
此外，本发明提供一种有机膜的形成方法，其为适用于半导体装置的制造工序的有机膜的形成方法，其中，将所述的有机膜形成用组合物旋转涂布于被加工体上，在不活性气体气氛下，以50℃以上、600℃以下的温度，在5秒～7200秒的范围内，对该涂布有有机膜形成用组合物的被加工体进行热处理而得到固化膜。
此外，本发明提供一种有机膜的形成方法，其为适用于半导体装置的制造工序的有机膜的形成方法，其中，将所述的有机膜形成用组合物旋转涂布于被加工体上，在空气中，以50℃以上、300℃以下的温度，在5秒～600秒的范围内，对该涂布有有机膜形成用组合物的被加工体进行热处理而形成涂布膜，然后，在不活性气体气氛下，以200℃以上、600℃以下的温度，在10秒～7200秒的范围内，对该形成有涂布膜的被加工体进行热处理而得到固化膜。
此外，作为所述不活性气体，优选使用氧浓度为1％以下的不活性气体。
此外，作为所述被加工体，优选使用具有高度为30nm以上的结构体或段差的被加工体。
通过将所述条件作为本发明的有机膜形成用组合物的成膜条件，能够确实地抑制被加工基板的腐蚀，更平坦地填埋被加工基板上的段差。
此外，本发明提供一种图案形成方法，其中，使用所述有机膜形成用组合物在被加工体上形成有机膜，使用含硅抗蚀剂中间膜材料在该有机膜上形成含硅抗蚀剂中间膜，使用由光致抗蚀剂组合物构成的抗蚀剂上层膜材料在该含硅抗蚀剂中间膜上形成抗蚀剂上层膜，在该抗蚀剂上层膜上形成电路图案，将该形成有电路图案的抗蚀剂上层膜作为掩模，通过蚀刻将图案转印至所述含硅抗蚀剂中间膜上，将该转印有图案的含硅抗蚀剂中间膜作为掩模，通过蚀刻将图案转印至所述有机膜上，进一步，将该转印有图案的有机膜作为掩模，通过蚀刻将图案转印至所述被加工体上。
此外，提供一种图案形成方法，其中，使用所述有机膜形成用组合物在被加工体上形成有机膜，使用含硅抗蚀剂中间膜材料在该有机膜上形成含硅抗蚀剂中间膜，在该含硅抗蚀剂中间膜上形成有机抗反射膜，使用由光致抗蚀剂组合物构成的抗蚀剂上层膜材料在该有机抗反射膜上形成抗蚀剂上层膜，从而制成四层膜结构，在该抗蚀剂上层膜上形成电路图案，将该形成有电路图案的抗蚀剂上层膜作为掩模，通过蚀刻将图案转印至所述有机抗反射膜与所述含硅抗蚀剂中间膜上，将该转印有图案的含硅抗蚀剂中间膜作为掩模，通过蚀刻将图案转印至所述有机膜上，进一步，将该转印有图案的有机膜作为掩模，通过蚀刻将图案转印至所述被加工体上。
此外，提供一种图案形成方法，其中，使用所述有机膜形成用组合物在被加工体上形成有机膜，在该有机膜上形成选自氧化硅膜、氮化硅膜、氮氧化硅膜、氧化钛膜、及氮化钛膜中的无机硬掩模，使用由光致抗蚀剂组合物构成的抗蚀剂上层膜材料在该无机硬掩模上形成抗蚀剂上层膜，在该抗蚀剂上层膜上形成电路图案，将该形成有电路图案的抗蚀剂上层膜作为掩模，通过蚀刻将图案转印至所述无机硬掩模上，将该形成有图案的无机硬掩模作为掩模，通过蚀刻将图案转印至所述有机膜上，进一步，将该形成有图案的有机膜作为掩模，通过蚀刻将图案转印至所述被加工体上。
进一步，提供一种图案形成方法，其中，使用所述有机膜形成用组合物在被加工体上形成有机膜，在该有机膜上形成选自氧化硅膜、氮化硅膜、氮氧化硅膜、氧化钛膜及氮化钛膜中的无机硬掩模，在该无机硬掩模上形成有机抗反射膜，使用由光致抗蚀剂组合物构成的抗蚀剂上层膜材料在该有机抗反射膜上形成抗蚀剂上层膜，从而制成四层膜结构，在该抗蚀剂上层膜上形成电路图案，将该形成有电路图案的抗蚀剂上层膜作为掩模，通过蚀刻将图案转印至所述有机抗反射膜与所述无机硬掩模上，将该形成有图案的无机硬掩模作为掩模，通过蚀刻将图案转印至所述有机膜上，进一步，将该形成有图案的有机膜作为掩模，通过蚀刻将图案转印至所述被加工体上。
此外，优选利用CVD法或ALD法形成所述无机硬掩模。
此外，优选在所述电路图案的形成中，通过使用了波长为10nm以上、300nm以下的光的平版印刷、利用电子束的直接描画、纳米压印、或它们的组合而形成电路图案。
此外，优选在所述电路图案的形成中，利用碱显影或有机溶剂对电路图案进行显影。
此外，优选所述被加工体为半导体装置基板，或为在该半导体装置基板上成膜有金属膜、金属碳化膜、金属氧化膜、金属氮化膜、金属氧化碳化膜及金属氧化氮化膜中的任一者的基板。
此外，优选构成所述被加工体的金属为硅、钛、钨、铪、锆、铬、锗、铜、银、金、铝、铟、镓、砷、钯、铁、钽、铱、钼、或它们的合金。
由此，若使用本发明的有机膜形成用组合物并利用各种多层抗蚀剂法形成图案，则能够高精度地将上层抗蚀剂的图案转印并形成于被加工体的基板上。
进一步，本发明中提供一种聚合物，其具有下述通式(1)所示的重复单元，
[化学式3]
式中，AR1、AR2、AR3为可具有取代基的苯环、萘环或蒽环，AR1与AR2、或AR2与AR3的芳香环上的碳原子之间可直接或经由连接基团键合而形成交联结构。R1、R2各自独立地是氢原子或碳原子数为1～30个的有机基团，R1与R2为有机基团时，R1与R2可通过在分子内键合而形成环状有机基团。Y为下述式(2)所示的基团。
[化学式4]
式中，R3是单键或碳原子数为1～20个的二价有机基团，R4是氢原子或碳原子数为1～20个的一价有机基团，虚线表示结合键。
根据本发明的聚合物，在将其用作有机膜形成用组合物的成分时，所得到的有机膜形成用组合物成为能够形成兼具高耐热性、高干法蚀刻耐性、高度的嵌入/平坦化特性的有机膜的有机膜形成用组合物。
发明效果
如以上说明所述，根据本发明，能够提供一种就形成有机下层膜而言有用的聚合物及含有该聚合物的有机膜形成用组合物，该有机下层膜即使在用于防止基板腐蚀的不活性气体中的成膜条件下也不产生副产物，且兼具高度的嵌入及平坦化特性。此外，该有机膜形成用组合物在具有优异的嵌入/平坦化特性的同时，不损害耐热性、蚀刻耐性等其他特性，因此例如作为双层抗蚀剂法、使用了硅中间膜的三层抗蚀剂法、或使用了硅中间膜及有机抗反射膜的四层抗蚀剂法之类的多层抗蚀剂法中的有机膜形成用组合物、或是作为半导体装置制造用平坦化材料极其有用。此外，只要为本发明的有机膜形成方法，则能够在被加工基板上形成具有充分的有机溶剂耐性、抑制被加工基板的腐蚀、且非常平坦的有机膜。此外，只要为本发明的图案形成方法，则能够利用多层抗蚀剂法以高精度在被加工基板上形成精细的图案。
附图说明
图1为本发明的平坦化特性的说明图。
图2为本发明的利用三层抗蚀剂法的图案形成方法的一个例子的说明图。
图3为实施例中的嵌入特性评价方法的说明图。
图4为实施例中的平坦化特性评价方法的说明图。
附图标记说明
1：基板；2：被加工层；2a：形成于被加工层的图案；3：有机膜；3’：有机膜形成用组合物；3a：有机膜图案；4：含硅抗蚀剂中间膜；4a：含硅抗蚀剂中间膜图案；5：抗蚀剂上层膜；5a：抗蚀剂上层膜图案；6：曝光部分；7：具有密集孔图案的衬底基板；8：有机膜；9：具有巨大孤立沟槽图案的衬底基板；10：有机膜；delta 10：沟槽部分与非沟槽部分的有机膜的膜厚差。
具体实施方式
如上所述，寻求开发一种有机膜形成用组合物，该有机膜形成用组合物不仅在用于防止基板腐蚀的不活性气体中的成膜条件、例如在300℃以上不产生副产物，形成于基板上的图案的嵌入和平坦化特性优异，而且能够形成在基板加工时的干法蚀刻耐性也良好的有机下层膜。此外，寻求开发在该有机下层膜上形成CVD硬掩模时，没有由热分解导致的有机下层膜的膜厚变动的有机膜形成用组合物、使用了该有机膜形成用组合物的图案形成方法、对有机膜形成用组合物有用的聚合物。
通常，在形成有机下层膜时，使用有机溶剂溶解有机膜形成用化合物(聚合物)从而形成组合物，将其涂布在半导体装置的结构或形成有布线等的基板上，通过烧成而形成有机下层膜。在刚涂布组合物后，沿基板上的段差结构的形状形成涂布膜，若烧成该涂布膜，则在直至固化期间，有机溶剂基本全部蒸发，通过残留在基板上的有机膜形成用化合物形成有机膜。
本申请的发明人想到，若此时残留在基板上的有机膜形成用化合物(聚合物)具有充分的热流动性，则能够通过热流动使刚涂布后的段差形状平坦化，并形成平坦的膜。本申请的发明人进一步进行了仔细研究发现，若为具有通式(1)所示的重复单元的聚合物，则通过具有Y所示的三键的取代基而用于有机膜形成用组合物时，在不活性气体中的成膜条件下具有热固化性，且在固化反应时不产生副产物，而且热流动性良好，因此提供一种有机膜形成用组合物，该有机膜形成用组合物具有高度的嵌入/平坦化特性，且兼具良好的干法蚀刻耐性、以及即使在形成CVD硬掩模时涂布膜厚也不因热分解而变动的耐热性，从而完成了本发明。
即，本发明为一种聚合物，其特征在于，具有下述通式(1)所示的重复单元，
[化学式5]
式中，AR1、AR2、AR3为可具有取代基的苯环、萘环或蒽环，AR1与AR2、或AR2与AR3的芳香环上的碳原子之间可直接或经由连接基团键合而形成交联结构。R1、R2各自独立地是氢原子或碳原子数为1～30个的有机基团，R1与R2为有机基团时，R1与R2可通过在分子内键合而形成环状有机基团。Y为下述式(2)所示的基团。
[化学式6]
式中，R3是单键或碳原子数为1～20个的二价有机基团，R4是氢原子或碳原子数为1～20个的一价有机基团，虚线表示结合键。
此外，本发明为一种有机膜形成用组合物，其含有作为(A)成分的上述聚合物及(B)有机溶剂。
另外，在本发明中，平坦化特性是指使基板的表面平坦化的性能。图1中示出了本发明中的平坦化特性的说明图。若为含有本发明的聚合物的有机膜形成用组合物，则例如如图1所示，能够通过在基板1上涂布有机膜形成用组合物3’并进行加热从而形成有机膜3，由此将基板1中100nm的段差降低至30nm以下。另外，图1所示的段差形状表示半导体装置制造用基板中的段差形状的典型例，可利用含有本发明的聚合物的有机膜形成用组合物3’进行平坦化的基板的段差形状当然并不限于此。
以下，对本发明进行详细说明，但本发明并不限定于此。
＜聚合物(有机膜形成用化合物)＞
本发明的聚合物具有下述通式(1)所示的重复单元。
[化学式7]
式中，AR1、AR2、AR3为可具有取代基的苯环、萘环或蒽环，AR1与AR2、或AR2与AR3的芳香环上的碳原子之间可直接或经由连接基团键合而形成交联结构。R1、R2各自独立地是氢原子或碳原子数为1～30个的有机基团，R1与R2为有机基团时，R1与R2可通过在分子内键合而形成环状有机基团。Y为下述式(2)所示的基团。
[化学式8]
式中，R3是单键或碳原子数为1～20个的二价有机基团，R4是氢原子或碳原子数为1～20个的一价有机基团，虚线表示结合键。
作为(1)所示的重复单元，可具体例示出以下重复单元。以下的重复单元中，从耐热性、溶剂溶解性的角度出发，优选茚并咔唑型。
[化学式9]
[化学式10]
[化学式11]
[化学式12]
作为上述式(2)，可具体例示出下述化学式。下述式中的＊表示与(1)式中的N原子的键合部位。以下的化学式中，从中间体合成的难易度、获得工业原料的难易度的角度出发，优选炔丙基、丁炔基。
[化学式13]
此外，聚合物的重复单元具有以下所示的结构作为部分结构。
[化学式14]
作为上述的部分结构，可具体列举出以下的部分结构，其中，从耐热性、溶剂溶解性的角度出发，优选具有萘、芴结构。
[化学式15]
此外，根据上述通式(1)、通过计算而求出的本发明的聚合物的重均分子量优选为500～20,000，从平坦性、嵌入特性的角度出发，重均分子量更优选为15,000以下。若为上述分子量，则聚合物的热流动性变得更加良好，因此在掺合于有机膜形成用组合物中时，不仅能够良好地填埋形成于基板上的精细结构，而且能够形成使基板整体变得平坦的有机膜。
[聚合物的制备方法]
作为得到本发明的聚合物的手段，可通过下述所示的含氮化合物与醛或与酮的缩聚反应得到。下述式中的AR1、AR2、AR3、Y、R1及R2如上文所述。
[化学式16]
用于这些缩聚反应的含氮化合物、醛化合物、酮化合物可单独使用或使用两种以上，也可将醛化合物与酮化合物组合使用。其可根据所要求的特性进行适当选择而组合。
作为用于缩聚反应的含氮化合物，可具体例示出以下的含氮化合物。其中，从聚合物的耐热性、溶剂溶解性的角度出发，优选使用茚并咔唑型的含氮化合物。下述式中的Y如上文所述。
[化学式17]
缩聚反应通常可在有机溶剂中、在酸催化剂的存在下、在室温下或根据需要在冷却或加热下得到。作为所使用的酸催化剂，可使用盐酸、氢溴酸、硫酸、硝酸、磷酸、杂多酸等无机酸类，草酸、三氟乙酸、甲磺酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、三氟甲磺酸等有机酸类，三氯化铝、乙醇铝、异丙醇铝、三氟化硼、三氯化硼、三溴化硼、四氯化锡、四溴化锡、二氯化二丁锡、二甲醇二丁锡、氧化二丁锡、四氯化钛、四溴化钛、甲醇钛(IV)、乙醇钛(IV)、异丙醇钛(IV)、氧化钛(IV)等路易斯酸类。
作为在缩聚反应中使用的有机溶剂，可例示出甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇、二乙二醇、丙三醇、乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚等醇类，二乙醚、二丁醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚、四氢呋喃、1,4-二噁烷等醚类，二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、三氯乙烯等氯类溶剂类，己烷、庚烷、苯、甲苯、二甲苯、异丙苯等烃类，乙腈等腈类，丙酮、甲乙酮、异丁基甲酮等酮类，乙酸乙酯、乙酸正丁酯、丙二醇甲醚乙酸酯等酯类，二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、六甲基磷酰三胺等非质子性极性溶剂类等，这些有机溶剂可单独使用或混合使用两种以上。
作为反应方法，可列举出：将含氮化合物与醛化合物或酮化合物、及酸催化剂一并加入的方法；将含氮化合物与醛化合物或酮化合物分散或溶解后，一并添加酸催化剂或使用溶剂进行稀释而滴加的方法；或将酸催化剂分散或溶解后，将含氮化合物与醛化合物或酮化合物一并添加或使用溶剂进行稀释而滴加的方法。反应结束后，可直接用于本发明的有机膜形成用组合物中，也可为了去除存在于体系内的未反应的原料、酸催化剂等而在有机溶剂中稀释后，进行分液清洗而回收。
作为在分液清洗时使用的有机溶剂，只要能够溶解化合物、与水混合呈双层分离，则没有特别限制，可列举出己烷、庚烷、苯、甲苯、二甲苯等烃类，乙酸乙酯、乙酸正丁酯、丙二醇甲醚乙酸酯等酯类，甲乙酮、甲基戊酮、环己酮、甲基异丁酮等酮类，二乙醚、二异丙醚、甲基叔丁醚、乙基环戊基甲醚等醚类，二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、三氯乙烯等氯类溶剂类，及这些有机溶剂的混合物等。
作为在分液清洗时使用的清洗水，通常使用被称作去离子水或超纯水的清洗水即可。清洗次数为1次以上即可，即使清洗10次以上也未必能够仅得到清洗的效果，因此优选为1～5次左右。
在分液清洗时，为了去除体系内的未反应原料或酸性成分，可使用碱性水溶液进行清洗。作为碱性水溶液中含有的碱，具体而言，可列举出碱金属的氢氧化物、碱金属的碳酸盐、碱土类金属的氢氧化物、碱土类金属的碳酸盐、氨及有机铵等。
进一步，在分液清洗时，为了去除体系内的未反应原料、金属杂质或碱成分，也可使用酸性水溶液进行清洗。作为酸性水溶液中含有的酸，具体而言，可列举出盐酸、氢溴酸、硫酸、硝酸、磷酸、杂多酸等无机酸类，草酸、三氟乙酸、甲磺酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、三氟甲磺酸等有机酸类等。
上述利用碱性水溶液、酸性水溶液的分液清洗可以仅为其中一者，也可以进行组合。从去除金属杂质的角度出发，优选分液清洗以碱性水溶液、酸性水溶液的顺序进行。
在上述利用碱性水溶液、酸性水溶液的分液清洗后，也可继续用中性的水进行清洗。清洗次数进行1次以上即可，但优选为1～5次左右。作为中性水，使用上述所述的去离子水或超纯水等即可。清洗次数为1次以上即可，但次数少时有时无法去除碱成分、酸性成分。即使清洗10次以上也未必能够仅得到清洗的效果，因此优选为1～5次左右。
进一步，可在减压或常压下对溶剂进行浓缩干燥或结晶操作，将分液清洗后的反应生成物作为粉体而回收，但为了改善制备有机膜形成用组合物时的操作性，可事先设为适度浓度的溶液状态。作为此时的浓度，优选为0.1～50质量％，更优选为0.5～30重量％。若为上述浓度，则粘度难以增高，因此能够防止对操作性的损害，此外，溶剂的量不会变得过大，因此变得更经济。
作为此时的溶剂，只要能够溶解聚合物则没有特别限制，若列举出具体例，可列举出环己酮、甲基-2-戊酮等酮类；3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇等醇类，丙二醇单甲醚、乙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、乙二醇单乙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚等醚类；丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸叔丁酯、丙酸叔丁酯、丙二醇单叔丁醚乙酸酯等酯类，这些溶剂可单独使用或混合使用两种以上。
在本发明的聚合物的制备中，可根据要求性能而对含氮化合物、醛化合物、酮化合物进行组合。能够以任意的比例，对含有有助于提高平坦化特性的侧链结构、及有助于蚀刻耐性、耐热性的刚直芳香环结构的化合物进行组合，使用了利用这些化合物制备的聚合物的有机膜形成用组合物，能够以高水平兼顾嵌入/平坦化特性与蚀刻耐性。
[聚合物的制备方法(其他方法)]
进一步，聚合物也可通过以下方法得到：与上述聚合物的制备方法相同地，将下述所示的含氮化合物与醛化合物或酮化合物缩聚而得到中间体后(步骤1)，将氮上的氢原子变换为Y(步骤2)。
[化学式18]
[化学式19]
步骤2只要是能够在氮原子上导入Y的结构的反应，则没有特别限定，可例示出如下述式所示的、使用了Y的卤化物或甲苯磺酸酯盐、甲磺酸盐与碱催化剂的N-烷基化反应，使用了过渡金属催化剂的偶联反应等。下述式中的X为卤素、甲苯磺酰基或甲磺酰基。
[化学式20]
作为用于取代反应的碱催化剂，可列举出碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸钾、碳酸钙、碳酸铯、氢氧化钠、氢氧化钾、氢化钠、磷酸钾等无机碱化合物，三乙胺、吡啶、N-甲基吗啉等有机胺化合物等，这些碱催化剂可单独使用或组合使用两种以上。此外，在使用过渡金属催化剂时，可使用铜粉末、氯化铜、溴化铜、碘化铜、乙酸铜、氢氧化铜、硝酸铜等铜催化剂，三(二亚苄基丙酮)二钯、四(三苯基膦)钯等钯催化剂等，也可将这些过渡金属催化剂与上述的碱催化剂进行组合。
作为用于其他方法的溶剂，只要是在上述反应中不活性的溶剂则没有特别限制，例如可列举出二乙醚、四氢呋喃、二噁烷等醚类溶剂、苯、甲苯、二甲苯等芳香族类溶剂、乙腈、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、水等，这些溶剂可单独使用或混合使用。
对于反应方法及化合物的回收方法，可利用与聚合物的制备方法相同的方法进行回收。
进一步，在聚合物的制备中，可根据要求性能将两种以上的Y-X、与Y-X不同的卤化物或甲苯磺酸盐及甲磺酸酯盐组合。能够以任意的比例，对含有有助于提高平坦化特性的侧链结构，及有助于蚀刻耐性、耐热性的刚直芳香环结构的化合物进行组合。使用了利用这些化合物制备的聚合物的有机膜形成用组合物能够以高水平兼顾嵌入/平坦化特性与蚀刻耐性。
如上所述，本发明的聚合物若用于有机膜形成用组合物，则能够提供具有良好的干法蚀刻耐性、同时兼具400℃以上的耐热性及高度的嵌入/平坦化特性的有机膜形成用组合物。
＜有机膜形成用组合物＞
此外，本发明提供一种有机膜形成用组合物，其为用于有机膜形成的组合物，其含有作为(A)成分的具有所述通式(1)所示的重复单元的聚合物、及作为(B)成分的有机溶剂。
[(A)具有通式(1)所示的重复单元的聚合物]
作为本发明的有机膜形成用组合物的(A)成分，可使用与上述本发明的聚合物相同的物质。另外，在本发明的有机膜形成用组合物中，(A)成分可单独使用一种或组合使用两种以上的、在上文中说明的本发明的聚合物。(A)成分为本发明的有机膜形成用组合物的原料聚合物(base polymer)。
[(B)有机溶剂]
作为用于本发明的有机膜形成方法的有机膜形成用组合物中可使用的有机溶剂，只要是溶解(A)成分、后述的产酸剂、交联剂、其他添加剂等的有机溶剂，则没有特别限制。优选沸点小于180℃的溶剂，具体而言，可列举出2-庚酮、环戊酮、环己酮、甲基-2-戊酮等酮类；3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇等醇类；丙二醇单甲醚、乙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、乙二醇单乙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚等醚类；丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸叔丁酯、丙酸叔丁酯、丙二醇单叔丁醚乙酸酯等酯类等，这些溶剂可使用一种或混合使用两种以上，但并不限于这些溶剂。其中，优选使用丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚、2-庚酮、环戊酮、环己酮及这些溶剂中的两种以上的混合物。
若为含有上述(A)、(B)成分的本发明的有机膜形成用组合物，则能够通过旋转涂布进行涂布，且由于含有如上所述的本发明的聚合物，因此有机膜形成用组合物具有良好的干法蚀刻耐性、同时兼具400℃以上的耐热性及高度的嵌入/平坦化特性。
进一步，在本发明的有机膜形成用组合物中，也可在上述沸点小于180℃的溶剂中添加沸点为180℃以上的高沸点溶剂(沸点小于180℃的溶剂与沸点为180℃以上的溶剂的混合物)作为有机溶剂。作为高沸点有机溶剂，只要能够溶解聚合物，则没有烃类、醇类、酮类、酯类、醚类、氯类溶剂等的限制，作为具体例，可例示出1-辛醇、2-乙基己醇、1-壬醇、1-癸醇、1-十一醇、乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丁二醇、2,4-戊二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、2,5-己二醇、2,4-庚二醇、2-乙基-1,3-己二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、三丙二醇、丙三醇、乙酸正壬酯、单己醚、乙二醇单-2-乙基己醚、乙二醇单苯醚、乙二醇单苄醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单异丙醚、二乙二醇单正丁醚、二乙二醇单异丁醚、二乙二醇单己醚、二乙二醇单苯醚、二乙二醇单苄醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丁醚、二乙二醇丁基甲醚、三乙二醇二甲醚、三乙二醇单甲醚、三乙二醇正丁醚、三乙二醇丁基甲醚、三乙二醇二乙酸酯、四乙二醇二甲醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单正丙醚、二丙二醇单正丁醚、三丙二醇二甲醚、三丙二醇单甲醚、三丙二醇单正丙醚、三丙二醇单正丁醚、乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单丁醚乙酸酯、二乙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯、三乙酸甘油酯、丙二醇二乙酸酯、二丙二醇单甲醚乙酸酯、二丙二醇甲基正丙醚、二丙二醇甲醚乙酸酯、1,4-丁二醇二乙酸酯、1,3-丁二醇二乙酸酯、1,6-己二醇二乙酸酯、γ-丁内酯、丙二酸二己酯、琥珀酸二乙酯、琥珀酸二丙酯、琥珀酸二丁酯、琥珀酸二己酯、己二酸二甲酯、己二酸二乙酯、己二酸二丁酯等，这些高沸点溶剂可单独使用或混合使用两种以上。
上述高沸点溶剂的沸点根据对有机膜形成用组合物进行热处理的温度进行适当选择即可，添加的高沸点溶剂的沸点优选为180℃～300℃，更优选为200℃～300℃。如上所述，若沸点为180℃以上，则不会由沸点过低导致烘烤(热处理)时的挥发过快，能够得到充分的热流动性，故而优选。此外，若沸点为300℃以下，则不存在因沸点高而在烘烤后也不挥发而残留在膜中的情况，因此不会对蚀刻耐性等膜物性造成坏影响，故而优选。
此外，使用上述高沸点溶剂时，相对于100质量份的沸点小于180℃的溶剂，优选将高沸点溶剂的掺合量设为1～30质量份。若为上述掺合量，则不会因掺合量过少而无法在烘烤时赋予充分的热流动性，也不会因掺合量过多而残留在膜中进而导致蚀刻耐性等膜物性变差，故而优选。
若为含有上述高沸点溶剂的有机膜形成用组合物，则因高沸点溶剂的添加而对上述的聚合物赋予热流动性，从而形成兼具高度的嵌入/平坦化特性的有机膜形成用组合物。
[(C)产酸剂]
在本发明的有机膜形成用组合物中，为了进一步促进固化反应，可添加(C)产酸剂。产酸剂有通过热分解产生酸的产酸剂和通过光照射产生酸的产酸剂，可添加任一者。作为(C)成分，例如可列举出鎓盐、二偶氮甲烷衍生物、乙二肟衍生物、双砜衍生物、N-羟基酰亚胺化合物的磺酸酯、β-酮磺酸衍生物、二砜衍生物、硝基苄基磺酸酯衍生物、磺酸酯衍生物等，具体而言，可添加日本特开2007-199653号公报的第(0061)～(0085)段中记载的产酸剂，但并不限于此。
产酸剂可单独使用一种或组合使用两种以上。相对于100质量份的所述化合物(A)，添加产酸剂时的添加量优选为0.05～50质量份，更优选为0.1～10质量份。
[(D)表面活性剂]
为了提高旋涂的涂布性，可向本发明的有机膜形成用组合物中添加(D)表面活性剂。作为表面活性剂，例如可列举出聚氧乙烯烷基醚类、聚氧乙烯烷基烯丙基醚类、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物类、山梨糖醇酐脂肪酸酯类、非离子类表面活性剂、氟类表面活性剂等，具体而言，可使用日本特开2009-269953号公报中的第(0142)～(0147)段中记载的表面活性剂，但并不限于此。
[(E)交联剂]
此外，为了提高固化性，进一步抑制与上层膜的互混，也可向本发明的有机膜形成用组合物中添加(E)交联剂。作为交联剂没有特别限定，可广泛使用公知的各种系统的交联剂。作为一个例子，可例示出三聚氰胺类交联剂、甘脲类交联剂、苯代三聚氰胺类交联剂、脲类交联剂、β-羟基烷基酰胺类交联剂、异氰脲酸酯类交联剂、氮丙啶类交联剂、噁唑啉类交联剂、环氧类交联剂。
作为三聚氰胺类交联剂，具体而言，可例示出六甲氧基甲基化三聚氰胺、六丁氧基甲基化三聚氰胺、它们的烷氧基和/或羟基取代物、及它们的部分自身缩合物。作为甘脲类交联剂，具体而言，可例示出四甲氧基甲基化甘脲、四丁氧基甲基化甘脲、它们的烷氧基和/或羟基取代物、及它们的部分自身缩合物。作为苯代三聚氰胺类交联剂，具体而言，可例示出四甲氧基甲基化苯代三聚氰胺、四丁氧基甲基化苯代三聚氰胺、它们的烷氧基和/或羟基取代物、及它们的部分自身缩合物。作为脲类交联剂，具体而言，可例示出二甲氧基甲基化二甲氧基乙撑脲、其烷氧基和/或羟基取代物、及它们的部分自身缩合物。作为β-羟基烷基酰胺类交联剂，具体而言，可例示出N,N,N’,N’-四(2-羟基乙基)己二酸酰胺。作为异氰脲酸酯类交联剂，具体而言，可例示出三缩水甘油基异氰脲酸酯、三烯丙基异氰脲酸酯。作为氮丙啶类交联剂，具体而言，可例示出4,4’-双(亚乙基亚氨基羰基氨基)二苯基甲烷、2,2-二羟甲基丁醇-三[3-(1-氮丙啶基)丙酸酯]。作为噁唑啉类交联剂，具体而言，可例示出2,2’-异亚丙基双(4-苄基-2-噁唑啉)、2,2’-异亚丙基双(4-苯基-2-噁唑啉)、2,2’-亚甲基双4,5-二苯基-2-噁唑啉、2,2’-亚甲基双-4-苯基-2-噁唑啉、2,2’-亚甲基双-4-叔丁基-2-噁唑啉、2,2’-双(2-噁唑啉)、1,3-亚苯基双(2-噁唑啉)、1,4-亚苯基双(2-噁唑啉)、2-异丙烯基噁唑啉共聚物。作为环氧类交联剂，具体而言，可例示出二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、1,4-丁烷二醇二缩水甘油醚、1,4-环己烷二甲醇二缩水甘油醚、聚(甲基丙烯酸缩水甘油酯)、三羟甲基乙烷三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、季戊四醇四缩水甘油醚。
[(F)增塑剂]
此外，为了进一步提高平坦化/嵌入特性，可向本发明的有机膜形成用组合物中添加(F)增塑剂。作为增塑剂没有特别限定，可广泛使用公知的各种系统的增塑剂。作为一个例子，可例示出邻苯二甲酸酯类、己二酸酯类、磷酸酯类、偏苯三酸酯类、柠檬酸酯类等低分子化合物，聚醚类、聚酯类、日本特开2013-253227中记载的聚缩醛类聚合物等聚合物。
[(G)其他添加剂]
此外，可根据需要向本发明的有机膜形成用组合物中添加除上述(A)～(F)成分以外的成分。
特别是与增塑剂相同，作为用于对本发明的有机膜形成用组合物赋予嵌入/平坦化特性的添加剂，例如优选使用具有聚乙二醇、聚丙二醇结构的液状添加剂，或是在30℃～250℃之间的重量减少率为40质量％以上、且重均分子量为300～200,000的热分解性聚合物。该热分解性聚合物优选含有具有下述通式(DP1)、(DP1a)所示的缩醛结构的重复单元。
[化学式21]
式中，R6是氢原子或可被取代的碳原子数为1～30的饱和或不饱和的一价有机基团。Y1是碳原子数为2～30的饱和或不饱和的二价有机基团。
[化学式22]
式中，R6a是碳原子数为1～4的烷基。Ya是碳原子数为4～10的饱和或不饱和的二价烃基，可具有醚键。n表示平均重复单元数，为3～500。
如上所述，若为本发明的有机膜形成用组合物，则有机膜形成用组合物具有良好的干法蚀刻耐性，同时兼具400℃以上的耐热性及高度的嵌入/平坦化特性。因此，本发明的有机膜形成用组合物作为双层抗蚀剂法、使用了含硅抗蚀剂中间膜或含硅无机硬掩模的三层抗蚀剂法、使用了含硅抗蚀剂中间膜或含硅无机硬掩模及有机抗反射膜的四层抗蚀剂法等多层抗蚀剂法的有机膜形成用组合物极其有用。此外，本发明的有机膜形成用组合物即使在不活性气体中的成膜中也不产生副产物，具有优异的嵌入/平坦化特性，因此也可适用作除多层抗蚀剂法以外的半导体装置制造工序中的平坦化材料。
＜半导体装置制造用基板＞
此外，本发明提供一种在基板上形成有由上述有机膜形成用组合物固化而成的有机膜的半导体装置制造用基板。
＜有机膜形成方法＞
此外，本发明提供一种有机膜的形成方法，其为适用于半导体装置的制造工序的有机膜的形成方法，其中，将上述的本发明的有机膜形成用组合物旋转涂布于被加工基板上，在不活性气体气氛下，以50℃以上、600℃以下的温度，在5秒～7200秒的范围内，对该涂布有有机膜形成用组合物的被加工体进行热处理而得到固化膜。
进一步，本发明提供一种有机膜的形成方法，其为适用于半导体装置的制造工序的有机膜的形成方法，其中，将上述的本发明的有机膜形成用组合物旋转涂布于被加工基板上，在空气中，以50℃以上、300℃以下的温度，在5秒～600秒的范围内，对该涂布有有机膜形成用组合物的被加工体进行热处理而形成涂布膜，然后，在不活性气体气氛下，以200℃以上、600℃以下的温度，在10秒～7200秒的范围内，对该形成有涂布膜的被加工体进行热处理而得到固化膜。
在该有机膜形成方法中，首先，将上述的本发明的有机膜形成用组合物旋转涂布(旋涂)于被加工基板上。通过使用旋涂法，可获得良好的嵌入特性。旋转涂布后，为了促进基于热流动的平坦化与交联反应而进行烘烤(热处理)。另外，由于通过该烘烤能够使组合物中的溶剂蒸发，因此即使在有机膜上形成抗蚀剂上层膜或含硅抗蚀剂中间膜时，也能够防止混合。
对于使用本发明的有机膜形成用组合物而用于形成有机下层膜的加热成膜工序，可适用一阶段烘烤、二阶段烘烤或三阶段以上的多阶段烘烤，从经济方面出发，优选一阶段烘烤或二阶段烘烤。基于一阶段烘烤的成膜以50℃以上、600℃以下的温度在5～7200秒的范围内进行，优选以100℃以上、500℃以下的温度在10～3600秒的范围内进行，进一步优选以150℃以上、500℃以下的温度进行。通过以上述条件进行热处理可促进基于热流动的平坦化与交联反应。多层抗蚀剂法中，有时在该得到的膜上形成涂布型硅中间膜或CVD硬掩模。适用涂布型硅中间膜时，优选以高于将硅中间膜成膜的温度的温度进行成膜。通常，硅中间膜在100℃以上、400℃以下成膜，优选在150℃以上、350℃以下成膜。通过以高于该温度的温度将有机下层膜成膜，能够防止由硅中间膜形成用组合物导致的有机下层膜的溶解，能够形成不与该组合物混合的有机膜。
在基于一阶段烘烤的成膜中，适用CVD硬掩模时，优选以高于形成CVD硬掩模的温度的温度将有机下层膜成膜。作为形成CVD硬掩模的温度，可例示出150℃以上、500℃以下的温度。
另一方面，关于基于二阶段烘烤的成膜，考虑到由空气中的氧导致的对基板腐蚀的影响，第一阶段的烘烤在空气中的处理温度的范围在50℃以上300℃以下、优选在250℃以下，在5～600秒的范围中进行、优选在10～600秒的范围中进行。作为第二阶段的不活性气体气氛下的烘烤温度，优选高于第一阶段的烘烤温度，在200℃以上、600℃以下，优选以500℃以下的温度、在10～7200秒的范围内进行。多层抗蚀剂法中，有时会在该得到的膜上形成涂布型硅中间膜或CVD硬掩模。适用涂布型硅中间膜时，优选以高于将硅中间膜成膜的温度的温度成膜。通常，硅中间膜在100℃以上、400℃以下，优选在150℃以上、350℃以下成膜。通过以高于该温度的温度进行第二阶段的烘烤而将有机下层膜成膜，由此能够防止由硅中间膜形成用组合物导致的有机下层膜的溶解，能够形成不与该组合物混合的有机膜。
在基于二阶段烘烤的成膜中，适用CVD硬掩模时，优选以高于形成CVD硬掩模的温度的温度进行第二阶段的烘烤而将有机下层膜成膜。作为形成CVD硬掩模的温度，可例示出150℃以上、500℃以下的温度。
此外，本发明提供一种有机膜形成方法，其为作为半导体装置的制造工序中使用的有机下层膜而发挥功能的有机膜的形成方法，其中，为了防止被加工基板的腐蚀，通过在氧浓度为1％以下的不活性气体气氛下对被加工基板进行热处理而形成固化膜。
该有机膜形成方法中，首先，将上述的本发明的有机膜形成用组合物旋转涂布于被加工基板上。旋转涂布后，在基于二阶段烘烤的成膜中，首先，在空气中，在50℃以上、300℃以下进行烘烤后，在氧浓度为1％以下的不活性气体气氛下进行第二阶段的烘烤。进行基于一阶段烘烤的成膜时，跳过基于二阶段烘烤的成膜中的第一阶段的、在空气中的烘烤即可。另外，作为烘烤中的气氛，可例示出氮气、氩气、氦气等不活性气体。若为本发明的有机膜形成用组合物，则即使在上述不活性气体气氛中进行烧成，也能够形成充分固化的有机膜而不产生升华物。
此外，本发明的有机膜形成方法中，可使用具有高度为30nm以上的结构体或段差的被加工基板。如上所述，本发明的有机膜形成用组合物的嵌入/平坦化特性优异，因此即使被加工基板上具有高度为30nm以上的结构体或段差(凹凸)，也能够形成平坦的固化膜。即，本发明的有机膜形成方法在于上述被加工基板上形成平坦的有机膜时特别有用。
另外，可适当选定形成的有机膜的厚度，优选设为30～20,000nm，特别优选设为50～15,000nm。
此外，上述的有机膜形成方法可适用于下述两种情况：使用本发明的有机膜形成用组合物形成有机下层膜用的有机膜的情况；形成平坦化膜用的有机膜的情况。
＜图案形成方法＞
[使用了含硅抗蚀剂中间膜的三层抗蚀剂法]
本发明提供一种图案形成方法，其中，使用上述的本发明的有机膜形成用组合物在被加工体上形成有机膜，使用含有硅原子的抗蚀剂中间膜材料在该有机膜上形成抗蚀剂中间膜，使用由光致抗蚀剂组合物构成的抗蚀剂上层膜材料在该抗蚀剂中间膜上形成抗蚀剂上层膜，在该抗蚀剂上层膜上形成电路图案，将该形成有电路图案的抗蚀剂上层膜作为掩模，通过蚀刻将图案转印至所述抗蚀剂中间膜上，将该转印有图案的抗蚀剂中间膜作为掩模，通过蚀刻将图案转印至所述有机膜上，进一步，将该转印有图案的有机膜作为掩模，通过蚀刻将图案转印至所述被加工体上。
作为被加工体，优选使用半导体装置基板、或在该半导体装置基板上成膜有金属膜、金属碳化膜、金属氧化膜、金属氮化膜、金属氧化碳化膜、及金属氧化氮化膜中的任一者的基板，更具体而言，没有特别限定，可使用Si、α-Si、p-Si、SiO2、SiN、SiON、W、TiN、Al等基板，或在该基板上成膜有作为被加工层的上述金属膜等的基板等。
作为被加工层，可使用Si、SiO2、SiON、SiN、p-Si、α-Si、W、W-Si、Al、Cu、Al-Si等各种Low-k膜及其阻挡膜(stopper film)，通常可形成50～10,000nm的厚度，尤其是可形成100～5,000nm的厚度。另外，将被加工层成膜时，使用不同材质的基板与被加工层。
另外，构成被加工体的金属优选为硅、钛、钨、铪、锆、铬、锗、铜、银、金、铝、铟、镓、砷、钯、铁、钽、铱、钼、或它们的合金。
使用本发明的有机膜形成用组合物在被加工体上形成有机膜时，适用上述的本发明的有机膜形成方法即可。
然后，使用含有硅原子的抗蚀剂中间膜材料在有机膜上形成抗蚀剂中间膜(含硅抗蚀剂中间膜)。作为含硅抗蚀剂中间膜材料，优选聚硅氧烷基底的中间膜材料。通过使含硅抗蚀剂中间膜具有抗反射效果，能够抑制反射。特别是作为193nm曝光用，若使用含有较多芳香族基团且与基板的蚀刻选择性高的材料作为有机膜形成用组合物，则k值增高且基板反射增高，但通过使含硅抗蚀剂中间膜具有成为合适k值的吸收，由此可抑制反射，能够使基板反射为0.5％以下。作为具有抗反射效果的含硅抗蚀剂中间膜，作为248nm、157nm曝光用，优选使用在侧基结构或聚硅氧烷结构中具有蒽、并通过酸或热进行交联的聚硅氧烷，作为193nm曝光用，优选使用在侧基结构或聚硅氧烷结构中具有包含苯基或硅-硅键的吸光基团、并通过酸或热进行交联的聚硅氧烷。
然后，使用由光致抗蚀剂组合物构成的抗蚀剂上层膜材料在含硅抗蚀剂中间膜上形成抗蚀剂上层膜。作为抗蚀剂上层膜材料，可以是正型或负型中的任一者，可使用与通常使用的光致抗蚀剂组合物相同的材料。优选将抗蚀剂上层膜材料旋涂后，在60～180℃下、在10～300秒的范围内进行预烘烤。然后，按照常规方法进行曝光，进一步进行曝光后烘烤(PEB)、显影，得到抗蚀剂上层膜图案。另外，抗蚀剂上层膜的厚度没有特别限制，优选为30～500nm，特别优选为50～400nm。
然后，在抗蚀剂上层膜上形成电路图案(抗蚀剂上层膜图案)。在电路图案的形成中，优选通过使用了波长为10nm以上、300nm以下的光的平版印刷、利用电子束的直接描画、纳米压印、或它们的组合而形成电路图案。
此外，作为曝光光，可列举出波长300nm以下的高能量射线，具体而言，可列举出远紫外线、KrF准分子激光(248nm)、ArF准分子激光(193nm)、F2激光(157nm)、Kr2激光(146nm)、Ar2激光(126nm)、3～20nm的软X射线(EUV)、电子束(EB)、离子束、X射线等。
此外，在电路图案的形成中，优选利用碱显影或有机溶剂对电路图案进行显影。
然后，将形成有电路图案的抗蚀剂上层膜作为掩模，通过蚀刻将图案转印至含硅抗蚀剂中间膜上。优选使用氟碳类的气体进行将抗蚀剂上层膜图案作为掩模而进行的含硅抗蚀剂中间膜的蚀刻。由此，形成含硅抗蚀剂中间膜图案。
然后，将转印有图案的含硅抗蚀剂中间膜作为掩模，通过蚀刻将图案转印至有机膜上。由于与有机物相比，含硅抗蚀剂中间膜对氧气或氢气表现出高蚀刻耐性，因此优选使用以氧气或氢气为主体的蚀刻气体来进行将含硅抗蚀剂中间膜图案作为掩模而进行的有机膜的蚀刻。由此，形成有机膜图案。
然后，将转印有图案的有机膜作为掩模，通过蚀刻将图案转印至被加工体上。之后的被加工体(被加工层)的蚀刻可通过常规方法进行，例如，若被加工体为SiO2、SiN、硅类低介电常数绝缘膜，则进行以氟利昂类气体为主体的蚀刻，若被加工体为p-Si或Al、W，则进行以氯类、溴类气体为主体的蚀刻。使用基于氟利昂类气体的蚀刻进行基板加工时，含硅抗蚀剂中间膜图案在基板加工的同时被剥离。另一方面，使用基于氯类、溴类气体的蚀刻进行基板加工时，为了剥离含硅抗蚀剂中间膜图案，有必要在基板加工后再另外进行基于氟利昂类气体的干法蚀刻剥离。
可以将使用本发明的有机膜形成用组合物而得到的有机膜制成在如上所述的蚀刻被加工体时的蚀刻耐性优异的有机膜。
[使用了含硅抗蚀剂中间膜与有机抗反射膜的四层抗蚀剂法]
此外，本发明提供一种图案形成方法，其中，使用上述的本发明的有机膜形成用组合物在被加工体上形成有机膜，使用含有硅原子的抗蚀剂中间膜材料在该有机膜上形成含硅抗蚀剂中间膜，在该含硅抗蚀剂中间膜上形成有机抗反射膜，使用由光致抗蚀剂组合物构成的抗蚀剂上层膜材料在该有机抗反射膜上形成抗蚀剂上层膜，在该抗蚀剂上层膜上形成电路图案，将该形成有电路图案的抗蚀剂上层膜作为掩模，通过蚀刻将图案转印至所述有机抗反射膜与所述含硅抗蚀剂中间膜上，将该转印有图案的含硅抗蚀剂中间膜作为掩模，通过蚀刻将图案转印至所述有机膜上，进一步，将该转印有图案的有机膜作为掩模，通过蚀刻将图案转印至所述被加工体上。
另外，除了在含硅抗蚀剂中间膜与抗蚀剂上层膜之间形成有机抗反射膜(BARC)以外，该方法能够以与上述的使用了含硅抗蚀剂中间膜的三层抗蚀剂法相同的方式进行。
可使用公知的有机抗反射膜材料并通过旋涂来形成有机抗反射膜。
[使用了无机硬掩模的三层抗蚀剂法]
另外，本发明提供一种图案形成方法，其中，作为基于使用了上述的本发明的有机膜形成用组合物的三层抗蚀剂法的图案形成方法，使用上述的本发明的有机膜形成用组合物在被加工体上形成有机膜，在该有机膜上形成选自氧化硅膜、氮化硅膜、氮氧化硅膜、氧化钛膜、及氮化钛膜中的无机硬掩模，使用由光致抗蚀剂组合物构成的抗蚀剂上层膜材料在该无机硬掩模上形成抗蚀剂上层膜，在该抗蚀剂上层膜上形成电路图案，将该形成有电路图案的抗蚀剂上层膜作为掩模，通过蚀刻将图案转印至所述无机硬掩模上，将该转印有图案的无机硬掩模作为掩模，通过蚀刻将图案转印至所述有机膜上，进一步，将该转印有图案的有机膜作为掩模，通过蚀刻将图案转印至所述被加工体上。
另外，除了在有机膜上形成无机硬掩模以代替含硅抗蚀剂中间膜以外，该方法能够以与上述的使用了含硅抗蚀剂中间膜的三层抗蚀剂法相同的方式进行。
选自氧化硅膜、氮化硅膜、氮氧化硅膜(SiON膜)、氧化钛膜、及氮化钛膜中的无机硬掩模可利用CVD法或ALD法等形成。作为氮化硅膜的形成方法，例如记载在日本特开2002-334869号公报、国际公开第2004/066377号公报等中。无机硬掩模的膜厚优选为5～200nm，更优选为10～100nm。作为无机硬掩模，最优选使用作为抗反射膜的效果高的SiON膜。为了使形成SiON膜时的基板温度为300～500℃，下层膜需要耐受300～500℃的温度。使用本发明的有机膜形成用组合物形成的有机膜具有高耐热性、能够耐受300℃～500℃的高温，因此利用CVD法或ALD法形成的无机硬掩模可以与利用旋转涂布法形成的有机膜组合。
[使用了无机硬掩模与有机抗反射膜的四层抗蚀剂法]
此外，本发明提供一种图案形成方法，其中，作为基于使用了上述的本发明的有机膜形成用组合物的四层抗蚀剂法的图案形成方法，使用上述的本发明的有机膜形成用组合物在被加工体上形成有机膜，在该有机膜上形成选自氧化硅膜、氮化硅膜、氮氧化硅膜、氧化钛膜、及氮化钛膜中的无机硬掩模，在该无机硬掩模上形成有机抗反射膜，使用由光致抗蚀剂组合物构成的抗蚀剂上层膜材料在该有机抗反射膜上形成抗蚀剂上层膜，在该抗蚀剂上层膜上形成电路图案，将该形成有电路图案的抗蚀剂上层膜作为掩模，通过蚀刻将图案转印至所述有机抗反射膜与所述无机硬掩模上，将该转印有图案的无机硬掩模作为掩模，通过蚀刻将图案转印至所述有机膜上，进一步，将该转印有图案的有机膜作为掩模，通过蚀刻将图案转印至所述被加工体上。
另外，除了在无机硬掩模与抗蚀剂上层膜之间形成有机抗反射膜(BARC)以外，该方法能够以与上述的使用了无机硬掩模的三层抗蚀剂法相同的方式进行。
尤其是将SiON膜用作无机硬掩模时，利用SiON膜与BARC这2层抗反射膜，即使在超过1.0的高NA的浸没式曝光中，也能够抑制反射。形成BARC的另一个优点在于，具有减少SiON膜正上方的抗蚀剂上层膜图案的拖尾(裾引き)的效果。
此处，将本发明的利用三层抗蚀剂法的图案形成方法的一个例子示于图2(A)～(F)中。如图2(A)所示，三层抗蚀剂法的情况下，使用本发明的有机膜形成用组合物在形成于基板1上的被加工层2上形成有机膜3后，形成含硅抗蚀剂中间膜4，并在该含硅抗蚀剂中间膜4上形成抗蚀剂上层膜5。然后，如图2(B)所示，对抗蚀剂上层膜5的曝光部分6进行曝光，进行PEB(曝光后烘烤)。然后，如图2(C)所示，进行显影，从而形成抗蚀剂上层膜图案5a。然后，如图2(D)所示，将抗蚀剂上层膜图案5a作为掩模，使用氟利昂类气体对含硅抗蚀剂中间膜4进行干法蚀刻加工，形成含硅抗蚀剂中间膜图案4a。然后，如图2(E)所示，在去除抗蚀剂上层膜图案5a后，将含硅抗蚀剂中间膜图案4a作为掩模，对有机膜3进行氧等离子体蚀刻，形成有机膜图案3a。进一步，如图2(F)所示，在去除含硅抗蚀剂中间膜图案4a后，将有机膜图案3a作为掩模，对被加工层2进行蚀刻加工，形成图案2a。
形成无机硬掩模时，将含硅抗蚀剂中间膜4变更为无机硬掩模即可，形成BARC时，在含硅抗蚀剂中间膜4与抗蚀剂上层膜5之间形成BARC即可。BARC的蚀刻可在含硅抗蚀剂中间膜4的蚀刻之前连续进行，也可仅进行BARC的蚀刻，然后变更蚀刻装置等，从而进行含硅抗蚀剂中间膜4的蚀刻。
如上所述，若为本发明的图案形成方法，则能够利用多层抗蚀剂法以高精度在被加工体上形成精细的图案。
实施例
以下，示出合成例、比较合成例、实施例及比较例，对本发明进行进一步具体的说明，但本发明并不受其限定。另外，作为分子量及分散度，利用以四氢呋喃为洗脱液的凝胶渗透色谱(GPC)求出聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)，求出了分散度。
合成例 有机膜形成用组合物用化合物的合成
在有机膜形成用组合物用化合物(A1)～(A22)的合成中，使用了下述所示的化合物组P：(P1)～(P12)、化合物组Q：(Q1)～(Q5)。
化合物组P：含氮化合物
[化学式23]
化合物组Q：醛或酮化合物
[化学式24]
其中，作为(Q1)所示的甲醛，使用了37％福尔马林水溶液。
[合成例1]化合物(A1)的合成
[化学式25]
在氮气气氛、内温70℃下，将84.9g的(P1)、15.1g的37％福尔马林水溶液(Q1)、5ml的3-巯基丙酸、及300ml的1,2-二氯乙烷制成均匀溶液后，缓慢加入10ml的甲磺酸，在内温70℃下进行了24小时反应。冷却至室温后，加入500g的甲基异丁酮，使用100g的纯水对有机层进行5次清洗后，对有机层进行了减压干燥固体化。向残渣中加入200g的THF制成均匀溶液后，使用1500g的甲醇对聚合物进行了再沉淀。通过过滤分离沉淀的聚合物，使用800g的甲醇进行2次清洗，并进行了回收。将回收的聚合物在70℃下进行真空干燥，由此得到了(A1)。
通过GPC求出重均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)，结果如下。
(A1)：Mw＝2800、Mw/Mn＝2.76
[合成例2～20]化合物(A2)～(A20)的合成
除了使用了表1所示的化合物组P、化合物组Q以外，以与合成例1相同的反应条件，得到了作为生成物的如表1所示的化合物(A2)～(A20)。求出这些化合物的重均分子量(Mw)及分散度(Mw/Mn)，示于表2、3。
[表1]
[表2]
[表3]
[合成例21]化合物(A21)的合成
[化学式26]
在氮气气氛、内温50℃下，将30.0g的在合成例19中合成的化合物(A19)、1.3g的四丁基碘化铵、86.0g的25％氢氧化钠水溶液、及150g的四氢呋喃制成了均匀的分散液。缓慢滴加4.9g的溴代异丁烷与17.1g的炔丙基溴的混合液，在内温50℃下进行了12小时反应。冷却至室温后，加入300g的甲基异丁酮，去除了水层。进一步，使用80g的3.0％硝酸水溶液对有机层进行2次清洗，使用80g的纯水对有机层进行5次清洗，对有机层进行了减压干燥固体化。向残渣中加入100g的THF，使用800g的甲醇对聚合物进行了再沉淀。通过过滤将沉淀的聚合物分离，使用400g的甲醇进行2次清洗，并进行了回收。在70℃下对回收的聚合物进行真空干燥，由此得到了(A21)。
通过GPC求出重均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)，结果如下。
(A21)：Mw＝3800、Mw/Mn＝2.63
[合成例22]化合物(A22)的合成
[化学式27]
在氮气气氛、内温80℃下，将90.1g的9,9-亚芴基-双萘酚、10.5g的37％福尔马林水溶液、及270g的2-甲氧基-1-丙醇制成均匀溶液后，缓慢加入18g的20％对甲苯磺酸2-甲氧基-1-丙醇溶液，在内温110℃下搅拌了8小时。冷却至室温后，加入600g的甲基异丁酮，使用200g的纯水对有机层进行5次清洗后，对有机层进行了减压干燥固体化。向残渣中加入400ml的THF，使用2,000ml的己烷对聚合物进行了再沉淀。通过过滤将沉淀的聚合物分离，进行减压干燥，得到了化合物(A22)。
通过GPC求出重均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)，结果如下。
(A22)：Mw＝3700、Mw/Mn＝2.82
有机膜形成用组合物(UDL-1～20、比较UDL-1～14)的制备
在含有丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)、0.1质量％的FC-4430(Sumitomo 3MLimited制造)的溶剂中，以表4所示的比例溶解在合成例中合成的化合物(A1)～(A22)、作为添加剂的交联剂(CR1)、产酸剂(AG1)、作为高沸点溶剂的(S1)1,6-二乙酰氧基己烷(沸点260℃)或(S2)三丙二醇单甲醚(沸点242℃)，使用0.1μm的氟树脂制的过滤器进行过滤，由此分别制备了有机膜形成用组合物(UDL-1～20、比较UDL-1～14)。
[表4]
以下，示出使用的交联剂(CR1)、产酸剂(AG1)。
[化学式28]
实施例1：溶剂耐性测定(实施例1-1～1-20、比较例1-1～1-14)
将上述制备的有机膜形成用组合物(UDL-1～20、比较UDL-1～14)涂布在硅基板上，在将氧浓度管理为0.2％以下的氮气气流下、在400℃下烧成60秒后，测定膜厚，将PGMEA溶剂分配(dispense)在该膜上，放置30秒并进行旋干，在100℃下烘烤60秒使PGMEA蒸发，测定膜厚，求出了PGMEA处理前后的膜厚差。将其结果示于表5。
[表5]
由表5所示可知，使用了本发明的有机膜形成用组合物的实施例1-1～1-20的PGMEA处理后的残膜率为99％以上，即使在氮气气氛下也发生交联反应，显现出充分的溶剂耐性。与之相对，在比较例1-1～1-14中，对于未添加交联剂与热产酸剂的比较例1-1、1-3、1-5、1-7、1-9、1-11、1-13，PGMEA处理后的残膜率均小于50％，不显现充分的溶剂耐性，为了显现溶剂耐性，必须添加交联剂及热产酸剂。根据该结果可知，通过含有本发明的Y所示的三键的结构，发生热固化反应，显现溶剂耐性，形成固化膜。
实施例2：耐热特性评价(实施例2-1～2-20、比较例2-1～2-20)
将上述制备的有机膜形成用组合物(UDL-1～20、比较UDL-1～14)分别涂布在硅基板上，在大气中、180℃下进行烧成，形成300nm的涂布膜，测定了膜厚。进一步在将氧浓度管理为0.2％以下的氮气气流下、在450℃下对该基板进行烧成，测定了膜厚(实施例2-1～2-20、比较例2-1～2-14)。进一步，使用有机膜形成用组合物(比较UDL-1、3、5、7、9、11)，以与上述相同的方式，在大气中、180℃下进行至烧成后，在大气中、450℃下进行烧成，测定了膜厚(比较例2-15～2-20)。将其结果示于表6。
[表6]
由表6所示可知，使用了本发明的有机膜形成用组合物的实施例2-1～2-20在450℃下进行烧成后，膜厚减少也小于1％，由于本发明的有机膜形成用组合物即使在450℃的烧成后仍保持膜厚，因此具有高耐热性。与之相对，比较例2-1～2-14中，与本发明的有机膜形成用组合物相比，发生了较大的膜厚减少，添加交联剂并使其固化的比较例2-2、2-4、2-6、2-8、2-10、2-12、2-14中，发生了10％以上的膜厚减少。进一步，在进行了大气中、450℃下的烧成的比较例2-15～2-20中，由于在氧存在下进行烧成，因此由氧化造成的热分解得到助长，其结果膜厚减少较大。使用了本发明的有机膜形成用组合物的实施例2-1～2-20在氮气气氛下的450℃烧成中，维持着180℃烧成后的膜厚，可知在不活性气体下显现出优异的耐热性。
实施例3：嵌入特性评价(实施例3-1～3-20、比较例3-1～3-14)
如图3所示，将上述制备的有机膜形成用组合物(UDL-1～20、比较UDL-1～14)分别涂布在具有密集孔图案(孔直径0.16μm，孔深0.50μm，相邻两个孔的中心之间的距离0.32μm)的SiO2晶圆基板上，使用热板、在将氧浓度管理为0.2％以下的氮气气流下、以450℃烧成60秒，形成了有机膜8。所使用的基板为如图3(G)(俯视图)及(H)(剖面图)所示的具有密集孔图案的衬底基板7(SiO2晶圆基板)。使用扫描型电子显微镜(SEM)观察得到的各晶圆基板的剖面形状，确认孔内部有无空隙(void)、是否被有机膜填充。将结果示于表7。使用了嵌入特性差的有机膜形成用组合物时，在本评价中，在孔内部产生了空隙。使用了嵌入特性良好的有机膜形成用组合物时，在本评价中，如图3(I)所示，在孔内部无空隙，填充有有机膜。
[表7]
有机膜形成用组合物 有无空隙
实施例3-1 UDL-1 无
实施例3-2 UDL-2 无
实施例3-3 UDL-3 无
实施例3-4 UDL-4 无
实施例3-5 UDL-5 无
实施例3-6 UDL-6 元
实施例3-7 UDL-7 无
实施例3-8 UDL-8 无
实施例3-9 UDL-9 无
实施例3-10 UDL-10 无
实施例3-11 UDL-11 无
实施例3-12 UDL-12 无
实施例3-13 UDL-13 无
实施例3-14 UDL-14 无
实施例3-15 UDL-15 无
实施例3-16 UDL-16 无
实施例3-17 UDL-17 无
实施例3-18 UDL-18 无
实施例3-19 UDL-19 无
实施例3-20 UDL-20 无
比较例3-1 比较UDL-1 有
比较例3-2 比较UDL-2 有
比较例3-3 比较UDL-3 有
比较例3-4 比较UDL-4 有
比较例3-5 比较UDL-5 有
比较例3-6 比较UDL-6 有
比较例3-7 比较UDL-7 有
比较例3-8 比较UDL-8 有
比较例3-9 比较UDL-9 有
比较例3-10 比较UDL-10 有
比较例3-11 比较UDL-11 有
比较例3-12 比较UDL-12 有
比较例3-13 比较UDL-13 有
比较例3-14 比较UDL-14 有
如表7所示，使用了本发明的有机膜形成用组合物的实施例3-1～3-20能够填充孔图案而不产生空隙，可确认具有良好的嵌入特性。另一方面，比较例3-1～3-14中，确认到产生了空隙，嵌入特性不良。由该结果可知，通过导入通式(1)中的Y所示的部分结构，本发明的有机膜形成用组合物被赋予了流动性，嵌入特性得到了改善。
实施例4：平坦化特性评价(实施例4-1～4-20、比较例4-1～4-14)
将上述制备的有机膜形成用组合物(UDL-1～20、比较UDL-1～14)分别涂布在具有巨大孤立沟槽图案(图4(J)，沟槽宽度10μm，沟槽深度0.50μm)的衬底基板9(SiO2晶圆基板)上，在将氧浓度管理为0.2％以下的氮气气流下、以450℃进行60秒的烧成后，使用ParkSystems Pte.Ltd.制造的NX10原子间力显微镜(AFM)观察了沟槽部分与非沟槽部分的有机膜10的段差(图4(K)中的delta 10)。将结果示于表8。在本评价中，段差越小，则平坦化特性越良好。另外，本评价中，通常使用膜厚约为0.2μm的有机膜形成用组合物将深度0.10μm的沟槽图案平坦化，这是用于评价平坦化特性优劣的特殊的严格的评价条件。
[表8]
有机膜形成用组合物 段差(nm)
实施例4-1 UDL-1 40
实施例4-2 UDL-2 35
实施例4-3 UDL-3 45
实施例4-4 UDL-4 40
实施例4-5 UDL-5 40
实施例4-6 UDL-6 45
实施例4-7 UDL-7 40
实施例4-8 UDL-8 40
实施例4-9 UDL-9 40
实施例4-10 UDL-10 35
实施例4-11 UDL-11 35
实施例4-12 UDL-12 30
实施例4-13 UDL-13 40
实施例4-14 UDL-14 40
实施例4-15 UDL-15 30
实施例4-16 UDL-16 35
实施例4-17 UDL-17 35
实施例4-18 UDL-18 35
实施例4-19 UDL-19 35
实施例4-20 UDL-20 30
比较例4-1 比较UDL-1 80
比较例4-2 比较UDL-2 90
比较例4-3 比较UDL-3 85
比较例4-4 比较UDL-4 95
比较例4-5 比较UDL-5 80
比较例4-6 比较UDL-6 90
比较例4-7 比较UDL-7 75
比较例4-8 比较UDL-8 90
比较例4-9 比较UDL-9 80
比较例4-10 比较UDL-10 90
比较例4-11 比较UDL-11 80
比较例4-12 比较UDL-12 95
比较例4-13 比较UDL-13 90
比较例4-14 比较UDL-14 95
如表8所示，确认到与比较例4-1～4-14相比，使用了本发明的有机膜形成用组合物的实施例4-1～4-20的沟槽部分与非沟槽部分的有机膜的段差小，平坦化特性优异。尤其是比较例的有机膜形成用组合物中，添加了交联剂及热产酸剂并制成固化膜的比较例的平坦性的结果更差。通过该结果显示出，就平坦化特性而言，本发明的通式(1)中的Y所示的部分结构的导入也引发了显著性差异。此外，对使用了添加有高沸点溶剂的有机膜形成用组合物的实施例4-17～4-20与使用了未进行添加的有机膜形成用组合物的实施例4-6、4-10进行比较可知，平坦性因高沸点溶剂的添加而得到进一步改善。
实施例5：图案形成试验(实施例5-1～5-20、比较例5-1～5-14)
将上述制备的有机膜形成用组合物(UDL-1～20、比较UDL-1～14)分别涂布在形成有300nm的SiO2膜的硅晶圆基板上，在将氧浓度管理为0.2％以下的氮气气流下、以450℃烧成60秒，形成了有机膜(抗蚀剂下层膜)。在该有机膜上形成CVD-SiON硬掩模，进一步涂布有机抗反射膜材料(ARC-29A：Nissan Chemical Corporation制造)，在210℃下烘烤60秒，形成膜厚80nm的有机抗反射膜，在该有机抗反射膜上涂布抗蚀剂上层膜材料的ArF用单层抗蚀剂，在105℃下烘烤60秒，形成了膜厚100nm的光致抗蚀剂膜。在光致抗蚀剂膜上涂布浸没式保护膜材料(TC-1)，在90℃下烘烤60秒，形成了膜厚50nm的保护膜。
作为抗蚀剂上层膜材料(ArF用单层抗蚀剂)，通过以下方式进行了制备：以表9的比例将聚合物(RP1)、产酸剂(PAG1)、碱性化合物(Amine1)溶解于含有0.1质量％的FC-430(Sumitomo 3M Limited制造)的溶剂中，使用0.1μm的氟树脂制的过滤器进行过滤。
[表9]
所使用的聚合物(RP1)、产酸剂(PAG1)、及碱性化合物(Amine1)如下所示。
[化学式29]
作为浸没式保护膜材料(TC-1)，通过以下方式进行了制备：以表10的比例将保护膜聚合物(PP1)溶解于有机溶剂中，使用0.1μm的氟树脂制的过滤器进行过滤。
[表10]
所使用的保护膜聚合物(PP1)如下所示。
[化学式30]
然后，使用ArF浸没式曝光装置(Nikon Corporation制造；NSR-S610C，NA1.30，σ0.98/0.65，35度偶极s偏振照明，6％半色调相移掩模)进行曝光，在100℃下烘烤(PEB)60秒，使用2.38质量％的四甲基氢氧化铵(TMAH)水溶液显影30秒，得到了55nm的1:1的正型的线宽/间距图案。
然后，使用Tokyo Electron Limited.制造的蚀刻装置Telius，通过干法蚀刻将抗蚀图案作为掩模，对有机抗反射膜与CVD-SiON硬掩模进行蚀刻加工，形成硬掩模图案，将得到的硬掩模图案作为掩模，对有机膜进行蚀刻，形成有机膜图案，将得到的有机膜图案作为掩模，进行了SiO2膜的蚀刻加工。蚀刻条件如下所示。
抗蚀图案转印至SiON硬掩模的条件。
室压力：10.0Pa
RF功率：1,500W
CF4气体流量：75sccm
O2气体流量：15sccm
时间：15秒
硬掩模图案转印至有机膜的条件。
室压力：2.0Pa
RF功率：500W
Ar气体流量：75sccm
O2气体流量：45sccm
时间：120秒
有机膜图案转印至SiO2膜的条件。
室压力：2.0Pa
RF功率：2,200W
C5F12气体流量：20sccm
C2F6气体流量：10sccm
Ar气体流量：300sccm
O2气体流量：60sccm
时间：90秒
将利用Hitachi,Ltd.制造的电子显微镜(S-4700)观察图案剖面的结果示于表11。
[表11]
如表11所示，根据使用了本发明的有机膜形成用组合物的实施例5-1～5-20的结果确认到，在任何情况下，抗蚀剂上层膜图案最终都良好地转印至基板上，本发明的有机膜形成用组合物适用于使用多层抗蚀剂法的精细加工。另一方面，比较例5-1、3、5、7、9、11、13中，在氮气气氛下耐热性不足，且不能如实施例1所示获得溶剂耐性，因此不形成固化膜，在图案加工时发生图案坍塌，最终未能得到良好的图案。在比较例5-2、4、6、8、10、12、14中，虽然耐热性不足，但形成了图案。
实施例6：图案形成试验(实施例6-1～6-20、比较例6-1～6-14)
将上述制备的有机膜形成用组合物(UDL-1～20、比较UDL-1～14)分别涂布在具有沟槽图案(沟槽宽度10μm，沟槽深度0.10μm)的SiO2晶圆基板上，并在将氧浓度管理为0.2％以下的氮气气流下、以450℃烧成60秒，除此之外，利用与实施例5相同的方法形成涂布膜，进行图案化、干法蚀刻，观察了形成的图案的形状。将其结果示于表12。
[表12]
如表12所示，根据使用了本发明的有机膜形成用组合物的实施例6-1～6-20可确认到，在任何情况下，抗蚀剂上层膜图案最终都良好地转印至基板上，本发明的有机膜形成用组合物的嵌入特性也良好，适用于使用多层抗蚀剂法的精细加工。另一方面，就比较例6-1～6-14而言，即使在获得溶剂耐性、形成固化膜的情况下，也由于图案的嵌入不良，在图案加工时发生图案坍塌，最终未能得到良好的图案。
综上所述可知，若为含有本发明的聚合物的本发明的有机膜形成用组合物，则具有良好的干法蚀刻耐性，同时即使在不含氧的不活性气体下也兼具400℃以上的耐热性及高度的嵌入/平坦化特性，因此作为用于多层抗蚀剂法的有机膜形成用组合物是极其有用，此外，若为使用了该有机膜形成用组合物的本发明的图案形成方法，则即使被加工体为具有段差的基板，也能够以高精度形成精细的图案。
另外，本发明并不限于上述实施方式。上述实施方式为例示，只要是具有与本发明的权利要求书中记载的技术构思实质相同的构成、发挥相同的作用效果的技术方案，均包含在本发明的技术范围中。

Claims (20)

1.一种有机膜形成用组合物，其为用于形成有机膜的组合物，其特征在于，含有(A)具有下述通式(1)所示的重复单元的聚合物及(B)有机溶剂，
[化学式1]
式中，AR1、AR2、AR3为可具有取代基的苯环、萘环或蒽环，AR1与AR2、或AR2与AR3的芳香环上的碳原子之间可直接或经由连接基团键合而形成交联结构；R1、R2各自独立地是氢原子或碳原子数为1～30个的有机基团，R1与R2为有机基团时，R1与R2可通过在分子内键合而形成环状有机基团；Y为下述式(2)所示的基团，
[化学式2]
----R3-C≡C-R4 (2)
式中，R3是单键或碳原子数为1～20个的二价有机基团，R4是氢原子或碳原子数为1～20个的一价有机基团，虚线表示结合键。
2.根据权利要求1所述的有机膜形成用组合物，其特征在于，所述(A)成分的重均分子量为500～20,000。
3.根据权利要求1所述的有机膜形成用组合物，其特征在于，所述有机膜形成用组合物进一步含有(C)产酸剂、(D)表面活性剂、(E)交联剂及(F)增塑剂中的一种以上。
4.根据权利要求2所述的有机膜形成用组合物，其特征在于，所述有机膜形成用组合物进一步含有(C)产酸剂、(D)表面活性剂、(E)交联剂、及(F)增塑剂中的一种以上。
5.一种半导体装置制造用基板，其特征在于，在基板上形成有由权利要求1～4中任一项所述的有机膜形成用组合物固化而成的有机膜。
6.一种有机膜的形成方法，其为适用于半导体装置的制造工序的有机膜的形成方法，其特征在于，将权利要求1所述的有机膜形成用组合物旋转涂布于被加工体上，在不活性气体气氛下，以50℃以上、600℃以下的温度，在5秒～7200秒的范围内，对该涂布有有机膜形成用组合物的被加工体进行热处理而得到固化膜。
7.一种有机膜的形成方法，其为适用于半导体装置的制造工序的有机膜的形成方法，其特征在于，将权利要求1所述的有机膜形成用组合物旋转涂布于被加工体上，在空气中，以50℃以上、300℃以下的温度，在5秒～600秒的范围内，对该涂布有有机膜形成用组合物的被加工体进行热处理而形成涂布膜，然后，在不活性气体气氛下，以200℃以上、600℃以下的温度，在10秒～7200秒的范围内，对该形成有涂布膜的被加工体进行热处理而得到固化膜。
8.根据权利要求6或7所述的有机膜的形成方法，其特征在于，作为所述不活性气体，使用氧浓度为1％以下的不活性气体。
9.根据权利要求6或7所述的有机膜的形成方法，其特征在于，作为所述被加工体，使用具有高度为30nm以上的结构体或段差的被加工体。
10.根据权利要求8所述的有机膜的形成方法，其特征在于，作为所述被加工体，使用具有高度为30nm以上的结构体或段差的被加工体。
11.一种图案形成方法，其特征在于，使用权利要求1所述的有机膜形成用组合物在被加工体上形成有机膜，使用含硅抗蚀剂中间膜材料在该有机膜上形成含硅抗蚀剂中间膜，使用由光致抗蚀剂组合物构成的抗蚀剂上层膜材料在该含硅抗蚀剂中间膜上形成抗蚀剂上层膜，在该抗蚀剂上层膜上形成电路图案，将该形成有电路图案的抗蚀剂上层膜作为掩模，通过蚀刻将图案转印至所述含硅抗蚀剂中间膜上，将该转印有图案的含硅抗蚀剂中间膜作为掩模，通过蚀刻将图案转印至所述有机膜上，进一步，将该转印有图案的有机膜作为掩模，通过蚀刻将图案转印至所述被加工体上。
12.一种图案形成方法，其特征在于，使用权利要求1所述的有机膜形成用组合物在被加工体上形成有机膜，使用含硅抗蚀剂中间膜材料在该有机膜上形成含硅抗蚀剂中间膜，在该含硅抗蚀剂中间膜上形成有机抗反射膜，使用由光致抗蚀剂组合物构成的抗蚀剂上层膜材料在该有机抗反射膜上形成抗蚀剂上层膜，从而制成四层膜结构，在该抗蚀剂上层膜上形成电路图案，将该形成有电路图案的抗蚀剂上层膜作为掩模，通过蚀刻将图案转印至所述有机抗反射膜与所述含硅抗蚀剂中间膜上，将该转印有图案的含硅抗蚀剂中间膜作为掩模，通过蚀刻将图案转印至所述有机膜上，进一步，将该转印有图案的有机膜作为掩模，通过蚀刻将图案转印至所述被加工体上。
13.一种图案形成方法，其特征在于，使用权利要求1所述的有机膜形成用组合物在被加工体上形成有机膜，在该有机膜上形成选自氧化硅膜、氮化硅膜、氮氧化硅膜、氧化钛膜、及氮化钛膜中的无机硬掩模，使用由光致抗蚀剂组合物构成的抗蚀剂上层膜材料在该无机硬掩模上形成抗蚀剂上层膜，在该抗蚀剂上层膜上形成电路图案，将该形成有电路图案的抗蚀剂上层膜作为掩模，通过蚀刻将图案转印至所述无机硬掩模上，将该形成有图案的无机硬掩模作为掩模，通过蚀刻将图案转印至所述有机膜上，进一步，将该形成有图案的有机膜作为掩模，通过蚀刻将图案转印至所述被加工体上。
14.一种图案形成方法，其特征在于，使用权利要求1所述的有机膜形成用组合物在被加工体上形成有机膜，在该有机膜上形成选自氧化硅膜、氮化硅膜、氮氧化硅膜、氧化钛膜、及氮化钛膜中的无机硬掩模，在该无机硬掩模上形成有机抗反射膜，使用由光致抗蚀剂组合物构成的抗蚀剂上层膜材料在该有机抗反射膜上形成抗蚀剂上层膜，从而制成四层膜结构，在该抗蚀剂上层膜上形成电路图案，将该形成有电路图案的抗蚀剂上层膜作为掩模，通过蚀刻将图案转印至所述有机抗反射膜与所述无机硬掩模上，将该形成有图案的无机硬掩模作为掩模，通过蚀刻将图案转印至所述有机膜上，进一步，将该形成有图案的有机膜作为掩模，通过蚀刻将图案转印至所述被加工体上。
15.根据权利要求13或14所述的图案形成方法，其特征在于，利用CVD法或ALD法形成所述无机硬掩模。
16.根据权利要求11～14中任一项所述的图案形成方法，其特征在于，在所述电路图案的形成中，通过使用了波长为10nm以上、300nm以下的光的平版印刷、利用电子束的直接描画、纳米压印、或它们的组合而形成电路图案。
17.根据权利要求11～14中任一项所述的图案形成方法，其特征在于，在所述电路图案的形成中，利用碱显影或有机溶剂对电路图案进行显影。
18.根据权利要求11～14中任一项所述的图案形成方法，其特征在于，所述被加工体为半导体装置基板，或为在该半导体装置基板上成膜有金属膜、金属碳化膜、金属氧化膜、金属氮化膜、金属氧化碳化膜及金属氧化氮化膜中的任一者的基板。
19.根据权利要求18所述的图案形成方法，其特征在于，构成所述被加工体的金属为硅、钛、钨、铪、锆、铬、锗、铜、银、金、铝、铟、镓、砷、钯、铁、钽、铱、钼、或它们的合金。
20.一种聚合物，其特征在于，具有下述通式(1)所示的重复单元，
[化学式3]
式中，AR1、AR2、AR3为可具有取代基的苯环、萘环或蒽环，AR1与AR2、或AR2与AR3的芳香环上的碳原子之间可直接或经由连接基团键合而形成交联结构；R1、R2各自独立地是氢原子或碳原子数为1～30个的有机基团，R1与R2为有机基团时，R1与R2可通过在分子内键合而形成环状有机基团；Y为下述式(2)所示的基团，
[化学式4]
----R3-C≡C-R4 (2)
式中，R3是单键或碳原子数为1～20个的二价有机基团，R4是氢原子或碳原子数为1～20个的一价有机基团，虚线表示结合键。
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