JP2022018485A - レジスト下層膜の形成方法及びパターン形成方法 - Google Patents

Abstract

【課題】耐エッチング性などの性能において優れた性能を有するレジスト下層膜等を提供する。
【解決手段】
芳香族化合物又はその樹脂からなる群より選択されるレジスト下層膜形成用材料を含む組成物を基板上に塗布する工程と、
塗布された前記組成物を５０℃～３００℃で加熱する予備熱処理工程と、
前記予備熱処理工程の後、酸素濃度が５％未満の不活性ガス雰囲気下で４００℃以上８００℃未満の温度で加熱する熱処理工程と、
を含む、レジスト下層膜の形成方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、レジスト下層膜の形成方法及びパターン形成方法に関する。

近年、半導体素子の高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が求められている中、現在汎用技術として用いられている光露光を用いたリソグラフィーにおいては、用いられる光源に対して如何により微細かつ高精度なパターン加工を行うかについて種々の技術開発が行われている。

レジストパターン形成の際に使用するリソグラフィー用の光源として、集積度の低い部分では水銀灯のｇ線（４３６ｎｍ）もしくはｉ線（３６５ｎｍ）を光源とする光露光が広く用いられている。一方、集積度が高く微細化が必要な部分ではより短波長のＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）やＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を用いたリソグラフィーも実用化されており、更に微細化が必要な最先端世代では極端紫外線（ＥＵＶ、１３．５ｎｍ）によるリソグラフィーも実用化が近づいている。

このようにレジストパターンの細線化が進むと、典型的なレジストパターン形成方法として用いられる単層レジスト法では、パターン線幅に対するパターンの高さの比（アスペクト比）が大きくなり、現像時に現像液の表面張力によりパターン倒れを起こすことは良く知られている。そこで、段差基板上に高アスペクト比のパターンを形成するにはドライエッチング特性の異なる膜を積層させてパターンを形成する多層レジスト法が優れることが知られており、ケイ素含有感光性ポリマーによるフォトレジスト層と、炭素と水素及び酸素を主構成元素とする有機系ポリマー、例えばノボラック系ポリマーによる下層を組み合わせた２層レジスト法（例えば、特許文献１参照）や、単層レジスト法に用いられる有機系感光性ポリマーによるフォトレジスト層とケイ素系ポリマーあるいはケイ素系ＣＶＤ膜による中間層と有機系ポリマーによる下層を組み合わせた３層レジスト法（例えば、特許文献２参照）が開発されてきている。

この３層レジスト法では、まず、フルオロカーボン系のドライエッチングガスを用いてフォトレジスト層のパターンをケイ素含有の中間層にパターン転写した後、そのパターンをマスクとして、酸素含有ガスによって炭素及び水素を主構成元素とする有機下層膜にドライエッチングでパターン転写して、これをマスクとして被加工基板上にドライエッチングでパターン形成を行う。しかしながら、２０ｎｍ世代以降の半導体素子製造プロセスでは、この有機下層膜パターンをハードマスクとして被加工基板にドライエッチングでパターン転写すると、当該下層膜パターンでよれたり曲がったりする現象が見られている。

被加工基板直上に形成されるカーボンハードマスクとしては、メタンガス、エタンガス、アセチレンガス等を原料としてＣＶＤ法で作成したアモルファスカーボン（以後ＣＶＤ－Ｃ）膜が一般である。このＣＶＤ－Ｃ膜では、膜中の水素原子を極めて少なくすることが出来、上記のようなパターンのよれや曲りに対して非常に有効であることが知られているが、下地の被加工基板に段差がある場合、ＣＶＤプロセスの特性上このような段差をフラットに埋め込むことが困難であることも知られている。そのため、段差のある被加工基板をＣＶＤ－Ｃ膜で埋め込んだ後、フォトレジストでパターニングすると、被加工基板の段差の影響でフォトレジストの塗布面に段差が発生し、そのためフォトレジストの膜厚が不均一になり、結果としてリソグラフィー時の焦点裕度やパターン形状が劣化する。

一方、被加工基板直上に形成されるカーボンハードマスクとしての下層膜をスピンコート塗布法によって形成した場合、段差基板の段差を平坦に埋め込むことができる長所があることが知られている。この下層膜材料で当該基板を平坦化すると、その上に成膜するケイ素含有中間層やフォトレジストの膜厚変動が抑えられ、リソグラフィーの焦点裕度を拡大することができ、正常なパターンを形成できる。

そこで、被加工基板のドライエッチング加工を行う際にエッチング耐性が高く、被加工基板上に高い平坦性を持つ膜の形成が可能なスピンコート塗布法によって形成できる下層膜材料及び下層膜を形成するための方法が求められている。

一般に、レジスト下層膜には炭素含量の大きい材料が用いられる。このように炭素含量の大きい材料をレジスト下層膜に用いると、基板加工時のエッチング耐性が向上し、その結果、より正確なパターン転写が可能となる。このようなレジスト下層膜としては、熱硬化フェノールノボラック樹脂がよく知られている（例えば、特許文献１参照）。また、アセナフチレン系の重合体を含有するレジスト下層膜形成用組成物により形成されたレジスト下層膜が良好な特性を示すことが知られている（例えば、特許文献２参照）。

特開２０００－１４３９３７号公報 特開２００１－４０２９３号公報

エッチングパターンの更なる微細化に伴い、レジスト下層膜のエッチング耐性不足によるパターン転写の不具合が問題となっており、さらなるエッチング耐性の向上が求められている。このように近年求められる水準に鑑みれば、特許文献１及び２に記載の技術によって得られる下層膜は、フルオロカーボン系のガスを用いる場合のエッチング耐性（以下、単に「エッチング耐性」という。）において未だ改善の余地がある。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものである。すなわち、本発明の目的は、エッチング耐性に優れるレジスト下層膜を形成することができるレジスト下層膜の形成方法及びパターン形成方法を提供することにある。

本発明者らは、上記事情に鑑みて、本発明者は鋭意研究を行なったところ、特定の予備熱処理と後続する熱処理を実施することにより上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明は以下の態様を包含する。
［１］
芳香族化合物又はその樹脂からなる群より選択されるレジスト下層膜形成用材料を含む組成物を基板上に塗布する工程と、
塗布された前記組成物を５０℃以上３００℃以下で加熱する予備熱処理工程と、
前記予備熱処理工程の後、酸素濃度が５％未満の不活性ガス雰囲気下で４００℃以上８００℃未満の温度で加熱する熱処理工程と、
を含む、レジスト下層膜の形成方法。
［２］
前記予備熱処理工程において、酸素濃度５％未満の不活性ガス雰囲気下で前記組成物を加熱する、［１］に記載のレジスト下層膜の形成方法。
［３］
前記芳香族化合物が、下記式（１Ａ）で表される化合物である、及び／又は、前記樹脂が、下記式（２Ａ）で表される構造を有する樹脂である、［１］又は［２］に記載のレジスト下層膜の形成方法。

（式（１Ａ）中、Ｘは酸素原子、硫黄原子、単結合又は無架橋であり、Ｒ^aは炭素数１～４０の２ｎ価の基又は単結合であり、Ｒ^bは各々独立して、置換基を有していてもよい炭素数１～４０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６～４０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数２～４０のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数２～４０のアルキニル基、置換基を有していてもよい炭素数１～４０のアルコキシ基、ハロゲン原子、チオール基又は水酸基であり、ｍは各々独立して０～９の整数であり、ｎは１～４の整数であり、ｐは各々独立して０～２の整数である。ここで、Ｒ^bの少なくとも１つは水酸基及びチオール基から選ばれる１種を含む基であり、すべてのｍが同時に０となることはない。）

（式（２Ａ）中、Ｘ、Ｒ^a、Ｒ^b、ｎ及びｐは、前記式（１Ａ）において説明したものと同義であり、Ｒ^cは単結合又は炭素数１～４０のアルキレン基であり、ｍ²は各々独立して０～８の整数である。ここで、Ｒ^bのうち、少なくとも１つは水酸基及びチオール基から選ばれる１種以上を含む基であり、すべてのｍ²が同時に０となることはない。）
［４］
前記樹脂が、式（１Ｂ）で表される芳香族ヒドロキシ化合物に由来する繰り返し単位を有する多環ポリフェノール樹脂であって、前記繰り返し単位同士が、芳香環同士の直接結合によって連結している多環ポリフェノール樹脂を含む、［１］又は［２］に記載のレジスト下層膜の形成方法。

（式（１Ｂ）中、Ａはベンゼン環又は縮合環を表す。さらに、Ｒ⁰は各々独立して、置換基を有していてもよい炭素数１～４０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６～４０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数２～４０のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数２～４０のアルキニル基、置換基を有していてもよい炭素数１～４０のアルコキシ基、ハロゲン原子、チオール基又は水酸基であり、ここで、Ｒ⁰の少なくとも１つは水酸基であり、ｍは０～９の整数である。）
［５］
前記式（１Ａ）で表される化合物が、下記式（１）で表される化合物である、［３］に記載のレジスト下層膜の形成方法。

（式（１）中、Ｘ、ｍ、ｎ及びｐは前記式（１Ａ）において説明したものと同義であり、Ｒ¹は前記式（１Ａ）におけるＲ^aと同義であり、Ｒ²は各々独立して、炭素数１～４０のアルキル基、炭素数６～４０のアリール基、炭素数２～４０のアルケニル基、炭素数１～４０のアルコキシ基、ハロゲン原子、チオール基又は水酸基であり、ここで、Ｒ²の少なくとも１つは水酸基又はチオール基であり、すべてのｍが同時に０となることはない。）
［６］
前記式（１）で表される化合物が、下記式（１－１）で表される化合物である、［５］に記載のレジスト下層膜の形成方法。

（式（１－１）中、Ｚは酸素原子又は硫黄原子であり、Ｒ¹、Ｒ²、ｍ、ｐ及びｎは前記式（１）において説明したものと同義である。ここで、Ｒ²の少なくとも１つは水酸基及びチオール基から選ばれる１種であり、すべてのｍが同時に０となることはない。）
［７］
前記式（１－１）で表される化合物が、下記式（１－２）で表される化合物である、［６］に記載のレジスト下層膜の形成方法。

（式（１－２）中、Ｒ¹、Ｒ²、ｍ、ｐ及びｎは前記式（１）において説明したものと同義である。ここで、Ｒ²の少なくとも１つは水酸基又はチオール基であり、すべてのｍが同時に０となることはない。）
［８］
前記式（１－２）で表される化合物が、下記式（１－３）で表される化合物である、［７］に記載のレジスト下層膜の形成方法。

（式（１－３）中、Ｒ¹、ｐ及びｎは、前記式（１）で説明したものと同義であり、Ｒ⁴は各々独立して、炭素数１～４０のアルキル基、炭素数６～４０のアリール基、炭素数２～４０のアルケニル基、炭素数２～４０のアルキニル基、炭素数１～４０のアルコキシ基、ハロゲン原子又はチオール基であり、ｍ⁴は、各々独立して０～８の整数であり、ｑは、各々独立して０～８の整数である。ここで、すべてのｑが同時に０となることはない。）
［９］
前記式（１－３）で表される化合物が、下記式（１－４）で表される化合物である、［８］に記載のレジスト下層膜の形成方法。

（式（１－４）中、Ｒ¹、ｐ及びｎは上記式（１）で説明したものと同義であり、Ｒ⁴は上記式（１－３）で説明したものと同義であり、ｍ⁴′は、各々独立して０～７の整数である。）
［１０］
前記式（１－４）で表される化合物が、下記式（１－５）で表される化合物である、［９］に記載のレジスト下層膜の形成方法。

（上記式（１－５）中、Ｒ¹は前記式（１）で説明したものと同義であり、Ｒ⁴は前記式（１－３）で説明したものと同義であり、ｍ⁴′′は各々独立して、０～５の整数である。）
［１１］
前記式（１Ａ）で表される化合物が、下記式（３）で表される化合物である、［３］に記載のレジスト下層膜の形成方法。

（式（３）中、Ｒ¹は前記式（１Ａ）におけるＲ^aと同義であり、ｎ及びｐは前記式（１Ａ）において説明したものと同義であり、Ｒ⁵及びＲ⁶は各々独立して炭素数１～４０のアルキル基、炭素数６～４０のアリール基、炭素数２～４０のアルケニル基、炭素数１～４０のアルコキシ基、ハロゲン原子、チオール基又は水酸基であり、ｍ⁵は各々独立して０～８の整数であり、ｍ⁶は各々独立して０～９の整数である。ここで、Ｒ⁵及びＲ⁶から選ばれる少なくとも１つは水酸基及びチオール基から選ばれる１種であり、すべてのｍ⁵及びｍ⁶が同時に０となることはない。）
［１２］
前記式（３）で表される化合物が、下記式（３－１）で表される化合物である、［１１］に記載のレジスト下層膜の形成方法。

（式（３－１）中、Ｒ¹、Ｒ⁵、Ｒ⁶及びｎは、前記式（３）において説明したものと同義であり、ｍ^5'は各々独立して０～４の整数であり、ｍ^6'は各々独立して０～５の整数である。ここで、Ｒ⁵及びＲ⁶から選ばれる少なくとも１つは水酸基及びチオール基から選ばれる１種であり、すべてのｍ^5'及びｍ^6'が同時に０となることはない。）
［１３］
前記式（３－１）で表される化合物が、下記式（３－２）で表される化合物である、［１２］に記載のレジスト下層膜の形成方法。

（式（３－２）中、Ｒ¹は前記式（３）で説明したものと同義であり、Ｒ⁷及びＲ⁸は各々独立して炭素数１～４０のアルキル基、炭素数６～４０のアリール基、炭素数２～４０のアルケニル基、炭素数２～４０のアルキニル基、炭素数１～４０のアルコキシ基、ハロゲン原子、チオール基又は水酸基であり、ｍ⁷及びｍ⁸は各々独立して０～７の整数である。）
［１４］
前記式（２Ａ）で表される構造を有する樹脂が、下記式（２）で表される構造を有する樹脂である、［３］に記載のレジスト下層膜の形成方法。

（式（２）中、Ｘ、Ｒ¹、Ｒ²、ｎ及びｐは前記式（１）において説明したものと同義であり、Ｒ³は前記式（２Ａ）におけるＲ^cと同義であり、ｍ²は前記式（２Ａ）において説明したものと同義である。ここで、Ｒ²の少なくとも１つは水酸基及びチオール基から選ばれる１種であり、すべてのｍ²が同時に０となることはない。）
［１５］
前記式（２）で表される構造を有する樹脂が、下記式（２－１）で表される構造を有する樹脂である、［１４］に記載のレジスト下層膜の形成方法。

（式（２－１）中、Ｚは前記式（１－１）で説明したものと同義であり、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、ｍ²、ｐ及びｎは前記式（２）において説明したものと同義であり、ここで、Ｒ²の少なくとも１つは水酸基及びチオール基から選ばれる１種であり、すべてのｍ²が同時に０になることはない。）
［１６］
前記式（２）又は（２－１）で表される構造を有する樹脂において、Ｒ³が単結合であり、当該Ｒ³により芳香環同士が直接結合で連結されている、［１４］又は［１５］に記載のレジスト下層膜の形成方法。
［１７］
前記式（２Ａ）で表される構造を有する樹脂が、下記式（４）で表される構造を有する樹脂である、［３］に記載のレジスト下層膜の形成方法。

（式（４）中、Ｒ¹、ｐ及びｎは、上記式（２Ａ）で説明したものと同義であり、Ｒ⁵及びＲ⁶は各々独立して炭素数１～４０のアルキル基、炭素数６～４０のアリール基、炭素数２～４０のアルケニル基、炭素数１～４０のアルコキシ基、ハロゲン原子、チオール基又は水酸基であり、ｍ⁵は各々独立して０～８の整数であり、ｍ⁶は各々独立して０～９の整数である。ここで、Ｒ⁵及びＲ⁶から選ばれる少なくとも１つは水酸基及びチオール基から選ばれる１種であり、すべてのｍ⁵及びｍ⁶が同時に０となることはない。Ｒ³は前記式（２Ａ）におけるＲ^cと同義である。）
［１８］
前記式（４）で示される構造を有する樹脂において、Ｒ³が単結合であり、当該Ｒ³により芳香環同士が直接結合で連結されている、［１７］に記載のレジスト下層膜の形成方法。
［１９］
前記Ｒ^A又はＲ¹が、Ｒ^A－Ｒ^Bで表される基であり、ここで、当該Ｒ^Aはメチン基であり、当該Ｒ^Bは置換基を有していてもよい炭素数が６～３０のアリール基である、［３］，［５］～［１８］のいずれかに記載のレジスト下層膜の形成方法。
［２０］
前記式（１Ｂ）中のＡが、縮合環である、［４］に記載のレジスト下層膜の形成方法。
［２１］
前記樹脂が、架橋反応性のある化合物に由来する変性部分をさらに有する、［１］～［２０］のいずれかに記載のレジスト下層膜の形成方法。
［２２］
前記架橋反応性のある化合物が、アルデヒド類又はケトン類である、［２１］に記載のレジスト下層膜の形成方法。
［２３］
前記樹脂の重量平均分子量が１０００～１０００００である、［１］～［２２］のいずれかに記載のレジスト下層膜の形成方法。
［２４］
［１］～［２３］のいずれかに記載のレジスト下層膜の形成方法により、前記基板上に前記レジスト下層膜を形成する工程と、
珪素原子を含有する中間層形成用組成物を前記レジスト下層膜上に塗布し、ベークすることにより珪素含有中間層を形成する工程と、
前記珪素含有中間層上にレジスト膜を形成する工程と、
前記レジスト膜に対し少なくとも露光及び現像してレジストパターンを形成する工程と、
前記レジストパターンをマスクとして、フルオロカーボンを含むガスを用いて前記珪素含有中間層をドライエッチングする工程と、
を含む、パターン形成方法。

本発明によれば、耐エッチング性などの性能において優れた性能を有するレジスト下層膜等を提供することができる。

以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について詳細に説明する。以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜に変形して実施できる。

＜レジスト下層膜の形成方法＞
本実施形態に係るレジスト下層膜の形成方法は、芳香族化合物又はその樹脂からなる群より選択されるレジスト下層膜形成用材料を含む組成物を基板上に塗布する工程と、塗布された前記組成物を５０℃以上３００℃以下で加熱する予備熱処理工程と、前記予備熱処理工程の後、酸素濃度が５％未満の不活性ガス雰囲気下で４００℃以上８００℃未満の温度で加熱する熱処理工程と、を含む。このように構成されているため、本実施形態に係るレジスト下層膜の形成方法によれば、耐エッチング性などの性能において優れた性能を有するレジスト下層膜等を提供することができる。なお、レジスト下層膜のエッチング耐性が不足すると、例えば、酸化膜、窒化膜などの基板をエッチングする際、レジスト下層膜のマスク耐性不足による転写寸法変動が起こる。すなわち、上述のエッチング耐性に優れるレジスト下層膜を形成することができれば、形状の良好なパターンを形成することができる。したがって、本実施形態に係るレジスト下層膜の形成方法によれば、パターンのさらなる微細化が進む半導体デバイスの多層レジストプロセスを用いたパターン形成に好適に使用することができる。
以下、本実施形態におけるレジスト下層膜形成用材料についてさらに具体的に説明する。

［レジスト下層膜形成用材料］
本実施形態におけるレジスト下層膜形成用材料は、芳香族化合物又はその樹脂からなる群より選択されるものであり、すなわち、少なくとも１つの芳香環単位を有するものである。

（芳香族化合物）
本実施形態における芳香族化合物は、芳香環を有し、レジスト下層膜形成用材料に適用し得るものであれば特に限定されない。以下、本実施形態における芳香族化合物について詳述する。

（式（１Ａ）で表される化合物）
本実施形態における芳香族化合物は、下記式（１Ａ）で表される化合物であることが好ましい。

（式（１Ａ）中、Ｘは酸素原子、硫黄原子、単結合又は無架橋であり、Ｒ^aは炭素数１～４０の２ｎ価の基又は単結合であり、Ｒ^bは各々独立して、置換基を有していてもよい炭素数１～４０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６～４０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数２～４０のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数２～４０のアルキニル基、置換基を有していてもよい炭素数１～４０のアルコキシ基、ハロゲン原子、チオール基又は水酸基であり、ｍは各々独立して０～９の整数であり、ｎは１～４の整数であり、ｐは各々独立して０～２の整数である。ここで、Ｒ^bの少なくとも１つは水酸基及びチオール基から選ばれる１種を含む基であり、すべてのｍが同時に０となることはない。）

本明細書中において「置換」とは別段定義がない限り、官能基中の一つ以上の水素原子が、置換基で置換されることを意味する。「置換基」としては、特に限定されないが、例えば、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、チオール基、複素環基、炭素数１～３０のアルキル基、炭素数６～２０のアリール基、炭素数１～３０のアルコキシル基、炭素数２～３０のアルケニル基、炭素数２～３０のアルキニル基、炭素数１～３０のアシル基、炭素数０～３０のアミノ基、が挙げられる。
また、「アルキル基」とは、別段定義がない限り、直鎖状脂肪族炭化水素基、分岐状脂肪族炭化水素基、及び環状脂肪族炭化水素基を包含する。

式（１Ａ）中、Ｘは酸素原子、硫黄原子、単結合又は無架橋であることを示す。本実施形態において、Ｘは酸素原子又は無架橋であることが好ましい。
Ｒ^aは炭素数１～４０の２ｎ価の基又は単結合である。炭素数１～４０の２ｎ価の基とは、例えば、ｎ＝１のときには、炭素数１～４０のアルキレン基、ｎ＝２のときには、炭素数１～４０のアルカンテトライル基、ｎ＝３のときには、炭素数２～４０のアルカンヘキサイル基、ｎ＝４のときには、炭素数３～４０のアルカンオクタイル基のことを示す。該２ｎ価の基としては、例えば、２ｎ＋１価の炭化水素基と、直鎖状炭化水素基、分岐状炭化水素基又は脂環式炭化水素基とが結合した基等が挙げられる。ここで、脂環式炭化水素基については、有橋脂環式炭化水素基も含まれる。
２ｎ＋１価の炭化水素基としては、以下に限定されないが、例えば、３価のメチン基、エチン基等が挙げられる。
また、前記２ｎ価の炭化水素基は、二重結合、ヘテロ原子及び／又は炭素数６～３９のアリール基を有していてもよい。なお、Ｒ¹はフルオレンやベンゾフルオレン等のフルオレン骨格を有する化合物に由来する基を含んでいてもよい。
また、該２ｎ価の基はハロゲン基、ニトロ基、アミノ基、水酸基、アルコキシ基、チオール基又は炭素数６～４０の芳香族基を含んでいてもよい。さらに、該２ｎ価の基はエーテル結合、ケトン結合、エステル結合又は二重結合を含んでいてもよい。
２ｎ価の基に含まれ得る置換基であって、直鎖状の炭化水素基及び分岐状炭化水素基としては、特に限定されないが、例えば、無置換のメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘ
キシル基、ｎ－ドデシル基、バレル基等が挙げられる。
２ｎ価の基に含まれ得る置換基であって、脂環式炭化水素基および炭素数６～３９の芳香族基としては、特に限定されないが、例えば、無置換のフェニル基、ナフタレン基、ビフェニル基、アントラシル基、ピレニル基、シクロヘキシル基、シクロドデシル基、ジシクロペンチル基、トリシクロデシル基、アダマンチル基、フェニレン基、ナフタレンジイル基、ビフェニルジイル基、アントラセンジイル基、ピレンジイル基、シクロヘキサンジイル基、シクロドデカンジイル基、ジシクロペンタンジイル基、トリシクロデカンジイル基、アダマンタンジイル基、ベンゼントリイル基、ナフタレントリイル基、ビフェニルトリイル基、アントラセントリイル基、ピレントリイル基、シクロヘキサントリイル基、シクロドデカントリイル基、ジシクロペンタントリイル基、トリシクロデカントリイル基、アダマンタントリイル基、ベンゼンテトライル基、ナフタレンテトライル基、ビフェニルテトライル基、アントラセンテトライル基、ピレンテトライル基、シクロヘキサンテトライル基、シクロドデカンテトライル基、ジシクロペンタンテトライル基、トリシクロデカンテトライル基、アダマンタンテトライル基等が挙げられる。
Ｒ^bは各々独立して、置換基を有していてもよい炭素数１～４０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６～４０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数２～４０のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数１～４０のアルコキシ基、ハロゲン原子、チオール基又は水酸基である。ここで、前記アルキル基は、直鎖状、分岐状又は環状のいずれであってもよい。
ここで、Ｒ^bの少なくとも１つは水酸基及びチオール基から選ばれる１種を含む基である。
炭素数１～４０のアルキル基としては、以下に限定されないが、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｔ－ブチル基
、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ドデシル基、バレル基等が挙げられる。
炭素数６～４０のアリール基としては、以下に限定されないが、例えば、フェニル基、ナフタレン基、ビフェニル基、アントラシル基、ピレニル基、ペリレン基等が挙げられる。
炭素数２～４０のアルケニル基としては、以下に限定されないが、例えば、エチニル基、プロペニル基、ブチニル基、ペンチニル基等が挙げられる。
炭素数２～４０のアルキニル基としては、以下に限定されないが、例えば、等が挙げられる。アセチレン基、エチニル基等が挙げられる。
炭素数１～４０のアルコキシ基としては、以下に限定されないが、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ等が挙げられる。
ハロゲン原子としては、以下に限定されないが、例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
ｍは各々独立して０～９の整数である。ここで、すべてのｍが同時に０となることはない。
ｎは１～４の整数であり、ｐは各々独立して０～２の整数である。

本実施形態において、製造のし易さの観点から、式（１Ａ）で表される化合物は、下記式（１）で表される化合物が好ましい。

（式（１）中、Ｘ、ｍ、ｎ及びｐは前記式（１Ａ）において説明したものと同義であり、Ｒ¹は前記式（１Ａ）におけるＲ^aと同義であり、Ｒ²は各々独立して、炭素数１～４０のアルキル基、炭素数６～４０のアリール基、炭素数２～４０のアルケニル基、炭素数１～４０のアルコキシ基、ハロゲン原子、チオール基又は水酸基であり、ここで、Ｒ²の少なくとも１つは水酸基又はチオール基であり、すべてのｍが同時に０となることはない。）

本実施形態において、前記式（１）で表される化合物は、耐熱性の観点から下記式（１－１）で表される化合物であることが好ましい。

（式（１－１）中、Ｚは酸素原子又は硫黄原子であり、Ｒ¹、Ｒ²、ｍ、ｐ及びｎは前記式（１）において説明したものと同義である。ここで、Ｒ²の少なくとも１つは水酸基及びチオール基から選ばれる１種であり、すべてのｍが同時に０となることはない。）

また、上記式（１－１）で表される化合物は、原料供給性の観点から下記式（１－２）で表される化合物であることが好ましい。

（式（１－２）中、Ｒ¹、Ｒ²、ｍ、ｐ及びｎは前記式（１）において説明したものと同義である。ここで、Ｒ²の少なくとも１つは水酸基又はチオール基であり、すべてのｍが同時に０となることはない。）

さらに、前記式（１－２）で表される化合物は、熱硬化特性及び溶解安定性の観点から下記式（１－３）で表される化合物であることが好ましい。

（式（１－３）中、Ｒ¹、ｐ及びｎは、前記式（１）で説明したものと同義であり、Ｒ⁴は各々独立して、炭素数１～４０のアルキル基、炭素数６～４０のアリール基、炭素数２～４０のアルケニル基、炭素数２～４０のアルキニル基、炭素数１～４０のアルコキシ基、ハロゲン原子又はチオール基であり、ｍ⁴は、各々独立して０～８の整数であり、ｑは、各々独立して０～８の整数である。ここで、すべてのｑが同時に０となることはない。）

さらに、前記式（１－３）で表される化合物は、耐熱性及び溶解安定性の観点から下記式（１－４）で表される化合物であることが好ましい。

（式（１－４）中、Ｒ¹、ｐ及びｎは上記式（１）で説明したものと同義であり、Ｒ⁴は上記式（１－３）で説明したものと同義であり、ｍ⁴′は、各々独立して０～７の整数である。）

さらに、前記式（１－４）で表される化合物は、原料入手性及び製造のし易さの観点から下記式（１－５）で表される化合物であることが好ましい。

（上記式（１－５）中、Ｒ¹は前記式（１）で説明したものと同義であり、Ｒ⁴は前記式（１－３）で説明したものと同義であり、ｍ⁴′′は各々独立して、０～５の整数である。）

また、前記式（１Ａ）で表される化合物は、溶解性向上の観点から下記式（３）で表される化合物であることが好ましい。

（式（３）中、Ｒ¹は前記式（１Ａ）におけるＲ^aと同義であり、ｎ及びｐは前記式（１Ａ）において説明したものと同義であり、Ｒ⁵及びＲ⁶は各々独立して炭素数１～４０のアルキル基、炭素数６～４０のアリール基、炭素数２～４０のアルケニル基、炭素数１～４０のアルコキシ基、ハロゲン原子、チオール基又は水酸基であり、ｍ⁵は各々独立して０～８の整数であり、ｍ⁶は各々独立して０～９の整数である。ここで、Ｒ⁵及びＲ⁶から選ばれる少なくとも１つは水酸基及びチオール基から選ばれる１種であり、すべてのｍ⁵及びｍ⁶が同時に０となることはない。）

前記式（３）で表される化合物は、原料入手性の観点から下記式（３－１）で表される化合物であることが好ましい。

（式（３－１）中、Ｒ¹、Ｒ⁵、Ｒ⁶及びｎは、前記式（３）において説明したものと同義であり、ｍ^5'は各々独立して０～４の整数であり、ｍ^6'は各々独立して０～５の整数である。ここで、Ｒ⁵及びＲ⁶から選ばれる少なくとも１つは水酸基及びチオール基から選ばれる１種であり、すべてのｍ^5'及びｍ^6'が同時に０となることはない。）

前記式（３－１）で表される化合物は、原料入手性及び製造のし易さの観点から下記式（３－２）で表される化合物であることが好ましい。

（式（３－２）中、Ｒ¹は前記式（３）で説明したものと同義であり、Ｒ⁷及びＲ⁸は各々独立して炭素数１～４０のアルキル基、炭素数６～４０のアリール基、炭素数２～４０のアルケニル基、炭素数２～４０のアルキニル基、炭素数１～４０のアルコキシ基、ハロゲン原子、チオール基又は水酸基であり、ｍ⁷及びｍ⁸は各々独立して０～７の整数である。）

前記式（１）で表される化合物の具体例を、以下に例示するが、ここで列挙した限りではない。

前記式中、Ｒ²及びＸは、上記式（１）で説明したものと同義である。ｍ´は０～７の整数である。ここで、Ｒ²の少なくとも１つは水酸基及びチオール基から選ばれる１種であり、すべてのｍ´が同時に０となることはない。

上記式中、Ｒ²及びＸは上記式（１）で説明したものと同義である。
ｍ´は０～７の整数である。ｍ´´は０～５の整数である。ここで、Ｒ²の少なくとも１つは水酸基及びチオール基から選ばれる１種であり、ｍ´及びｍ´´が同時に０となることはない。

上記式中、Ｒ²、Ｘ及びｍ´は、上記で説明したものと同義である。ここで、Ｒ²の少なくとも１つは水酸基及びチオール基から選ばれる１種であり、すべてのｍ´が同時に０となることはない。

上記式中、Ｒ²及びＸは上記式（１）で説明したものと同義である。ｍ´は０～７の整数である。ｍ´´は０～５の整数である。ここで、Ｒ²の少なくとも１つは水酸基及びチオール基から選ばれる１種であり、ｍ´及びｍ´´が同時に０となることはない。

前記式中、Ｒ²及びＸは、上記式（１）で説明したものと同義である。ｍ´は０～７の整数である。ここで、Ｒ²の少なくとも１つは水酸基及びチオール基から選ばれる１種であり、すべてのｍ´が同時に０となることはない。

上記式中、Ｒ²及びＸは上記式（１）で説明したものと同義である。ｍ´は０～７の整数である。ｍ´´は０～５の整数である。ここで、Ｒ²の少なくとも１つは水酸基及びチオール基から選ばれる１種であり、ｍ´及びｍ´´が同時に０となることはない。

前記式中、Ｒ²及びＸは、前記式（１）で説明したものと同義である。ｍ´は０～７の整数である。ここで、Ｒ²の少なくとも１つは水酸基及びチオール基から選ばれる１種であり、すべてのｍ´が同時に０となることはない。

前記式中、Ｒ²及びＸは前記式（１）で説明したものと同義である。ｍ´は０～７の整数である。ｍ´´は０～５の整数である。ここで、Ｒ²の少なくとも１つは水酸基及びチオール基から選ばれる１種であり、ｍ´及びｍ´´が同時に０となることはない。

以下に、上記式（３）で表される化合物の具体例を例示するが、ここで列挙した限りではない。

前記化合物中、Ｒ⁵及びＲ⁶は前記式（３）で説明したものと同義である。
ｍ¹¹は０～６の整数であり、ｍ¹²は０～７の整数である。
ここで、Ｒ⁵及びＲ⁶から選ばれる少なくとも１つは水酸基及びチオール基から選ばれる１種であり、すべてのｍ¹¹及びｍ¹²が同時に０となることはない。

前記化合物中、Ｒ⁵及びＲ⁶は前記式（３）で説明したものと同義である。
ｍ^5'は各々独立して０～４の整数であり、ｍ^6'は各々独立して０～５の整数である。
ここで、Ｒ⁵及びＲ⁶から選ばれる少なくとも１つは水酸基及びチオール基から選ばれる１種であり、すべてのｍ^5'及びｍ^6'が同時に０となることはない。

前記化合物中、Ｒ⁵及びＲ⁶は上記式（３）で説明したものと同義である。ｍ¹¹は０～６の整数であり、ｍ¹²は０～７の整数である。
ここで、Ｒ¹¹及びＲ¹²から選ばれる少なくとも１つは水酸基及びチオール基から選ばれる１種であり、すべてのｍ¹¹及びｍ¹²が同時に０となることはない。

前記化合物中、Ｒ⁵及びＲ⁶は、前記式（１）で説明したものと同義である。
ｍ^5'は各々独立して０～４の整数であり、ｍ^6'は各々独立して０～５の整数である。
ここで、Ｒ⁵及びＲ⁶から選ばれる少なくとも１つは水酸基及びチオール基から選ばれる１種であり、すべてのｍ^5'及びｍ^6'が同時に０となることはない。

（式（１Ａ）で表される化合物の調製方法）
本実施形態における、式（１Ａ）で表される化合物は、公知の手法を応用して適宜合成することができ、その合成手法は特に限定されない。該化合物は、例えば、国際公開２０１３／０２４７７９号や国際公開２０１５／１３７４８６号に記載されている方法等によって製造することができる。該文献には、ナフトール類やビフェノール類等と、アルデヒド類やケトン類とを酸触媒下にて反応させる方法等が記載されている。

（樹脂）
本実施形態における樹脂は、本実施形態における芳香族化合物に由来する樹脂であれば特に限定されない。以下、本実施形態における樹脂について詳述する。

（式（２Ａ）で表される構造を有する樹脂）
本実施形態における樹脂は、下記式（２Ａ）で表される構造を有する樹脂であることが好ましい。

（式（２Ａ）中、Ｘ、Ｒ^a、Ｒ^b、ｎ及びｐは、前記式（１Ａ）において説明したものと同義であり、Ｒ^cは単結合又は炭素数１～４０のアルキレン基であり、ｍ²は各々独立して０～８の整数である。ここで、Ｒ^bのうち、少なくとも１つは水酸基及びチオール基から選ばれる１種以上を含む基であり、すべてのｍ²が同時に０となることはない。）

前記式（２Ａ）で表される構造を有する樹脂は、製造のし易さの観点から下記式（２）で表される構造を有する樹脂であることが好ましい。

（式（２）中、Ｘ、Ｒ¹、Ｒ²、ｎ及びｐは前記式（１）において説明したものと同義であり、Ｒ³は前記式（２Ａ）におけるＲ^cと同義であり、ｍ²は前記式（２Ａ）において説明したものと同義である。ここで、Ｒ²の少なくとも１つは水酸基及びチオール基から選ばれる１種であり、すべてのｍ²が同時に０となることはない。）

前記式（２）で表される構造を有する樹脂は、耐熱性向上の観点から下記式（２－１）で表される構造を有する樹脂であることが好ましい。

前記式（２－１）中、Ｚは前記式（１－１）で説明したものと同義であり、酸素原子又は硫黄原子であることを示す。
Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、ｍ²、ｐ及びｎは前記式（２）で説明したものと同義である。ここで、Ｒ²の少なくとも１つは水酸基及びチオール基から選ばれる１種であり、すべてのｍ²が同時に０となることはない。

本実施形態においては、前記式（２）又は（２－１）で表される構造を有する樹脂において、Ｒ³が単結合であり、当該Ｒ³により芳香環同士が直接結合で連結されていることが好ましい。このように、芳香環同士が直接結合で連結されている構造を有する樹脂を、本明細書では、「多環ポリフェノール樹脂」ともいう。すなわち、式（２）又は（２－１）で表される構造を有する樹脂が、多環ポリフェノール樹脂であることが好ましい。

また、前記式（２Ａ）で表される構造を有する樹脂は、溶解安定性の観点から下記式（４）で表される構造を有することが好ましい。

（式（４）中、Ｒ¹、ｐ及びｎは、上記式（２Ａ）で説明したものと同義であり、Ｒ⁵及びＲ⁶は各々独立して炭素数１～４０のアルキル基、炭素数６～４０のアリール基、炭素数２～４０のアルケニル基、炭素数１～４０のアルコキシ基、ハロゲン原子、チオール基又は水酸基であり、ｍ⁵は各々独立して０～８の整数であり、ｍ⁶は各々独立して０～９の整数である。ここで、Ｒ⁵及びＲ⁶から選ばれる少なくとも１つは水酸基及びチオール基から選ばれる１種であり、すべてのｍ⁵及びｍ⁶が同時に０となることはない。Ｒ³は前記式（２Ａ）におけるＲ^cと同義である。）

本実施形態においては、前記式（４）で表される構造を有する樹脂において、Ｒ³が単結合であり、当該Ｒ³により芳香環同士が直接結合で連結されていることが好ましい。すなわち、式（４）で表される構造を有する樹脂が、多環ポリフェノール樹脂であることが好ましい。

［式（２Ａ）で表される構造を有する樹脂の調製方法］
本実施形態において使用される、式（２Ａ）で表される構造を有する樹脂は、公知の手法を応用して適宜合成することができ、その合成手法は特に限定されない。該樹脂は、例えば、国際公開２０１３／０２４７７９号公報や国際公開２０１５／１３７４８６号公報に記載されている方法等によって製造することができる。該文献には、ナフトール類やビフェノール類等と、アルデヒド類やケトン類とを酸触媒下にて反応させて得られた化合物を架橋反応性のある化合物と反応させ、オリゴマー化又はポリマー化する方法が記載されている。

本実施形態において、式（１Ａ）、式（２Ａ）、式（１）、式（１－１）、式（１－２）、式（１－３）、式（１－４）、式（１－５）、式（３）、式（３－１）、式（３－２）、式（２）、式（２－１）及び式（４）中のＲ^A又はＲ¹は、アリール基を含む炭素数１～４０の２ｎ価の基である、又はフルオレン骨格を有する基であってもよい。
本実施形態において、式（１Ａ）、式（２Ａ）、式（１）、式（１－１）、式（１－２）、式（１－３）、式（１－４）、式（１－５）、式（３）、式（３－１）、式（３－２）、式（２）、式（２－１）及び式（４）中のＲ^A又はＲ¹が、Ｒ^A－Ｒ^Bで表される基であり、ここで、当該Ｒ^Aはメチン基であり、当該Ｒ^Bは置換基を有していてもよい炭素数が６～３０のアリール基であることが好ましい。
上記の炭素数が６～３０のアリール基としては、以下に限定されないが、例えば、ベンゼン環に由来する基であってもよいし、ナフタレン、アントラセン、ナフタセン、ペンタセン、ベンゾピレン、クリセン、ピレン、トリフェニレン、コランニュレン、コロネン、オバレン等の種々公知の縮合環に由来する基であってもよい。
また、フルオレン骨格を有する基としては、例えば、フルオレン、ベンゾフルオレン及びジベンゾフルオレン等に由来する２ｎ価の基が挙げられる。

［式（１Ｂ）で表される芳香族ヒドロキシ化合物に由来する繰り返し単位を有する多環ポリフェノール樹脂］
本実施形態における樹脂としては、式（１Ｂ）で表される芳香族ヒドロキシ化合物に由来する繰り返し単位を有する多環ポリフェノール樹脂であって、前記繰り返し単位同士が、芳香環同士の直接結合によって連結している多環ポリフェノール樹脂を用いることもできる。

（式（１Ｂ）中、Ａはベンゼン環又は縮合環を表す。さらに、Ｒ⁰は各々独立して、置換基を有していてもよい炭素数１～４０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６～４０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数２～４０のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数２～４０のアルキニル基、置換基を有していてもよい炭素数１～４０のアルコキシ基、ハロゲン原子、チオール基又は水酸基であり、ここで、Ｒ⁰の少なくとも１つは水酸基であり、ｍは０～９の整数である。）

また、前記式（１Ｂ）中のＡとしては、特に限定されないが、例えば、ベンゼン環であってもよいし、ナフタレン、アントラセン、ナフタセン、ペンタセン、ベンゾピレン、クリセン、ピレン、トリフェニレン、コランニュレン、コロネン及びオバレン等の種々公知の縮合環であってもよい。本実施形態において、Ａが、ナフタレン、アントラセン、ナフタセン、ペンタセン、ベンゾピレン、クリセン、ピレン、トリフェニレン、コランニュレン、コロネン及びオバレン等の種々の縮合環であることが耐熱性の観点から好ましい。また、Ａが、ナフタレン、アントラセンであることが、ＡｒＦ露光で使用する波長１９３ｎｍにおけるｎ値、ｋ値が低く、パターンの転写性に優れる傾向にあることから好ましい。
また、上記Ａは、上記した芳香族炭化水素環の他、ピリジン、ピロール、ピリダジン、チオフェン、イミダゾール、フラン、ピラゾール、オキサゾール、トリアゾール、チアゾールまたはこれらのベンゾ縮環体などのヘテロ環が挙げられる。

本実施形態において、前記式（１Ｂ）で表される芳香族ヒドロキシ化合物の好ましい例としては、下記式（１Ｂ’）及び式（１Ｂ’’）で表される芳香族ヒドロキシ化合物が挙げられる。

（式（１Ｂ’）中、Ｒ⁰、ｍ及びｐは、それぞれ、式（１Ａ）におけるＲ^b、ｍ及びｐと同義である。また、式（１Ｂ’’）中、Ｒ⁰は式（１Ａ）におけるＲ^bと同義であり、ｍ⁰は０～４の整数であり、全てのｍ⁰が同時に０になることはない。）

前記式（１Ｂ’）で表される芳香族ヒドロキシ化合物の具体例を、以下に示すが、ここで列挙した限りではない。

前記式（Ｂ－１）中、ｎ⁰は０～４の整数であり、前記式（Ｂ－２）中、ｎ⁰は０～６の整数であり、前記式（Ｂ－３）～（Ｂ－４）中、ｎ⁰は０～８の整数である。

前記式（Ｂ－１）～（Ｂ－４）で表される芳香族ヒドロキシ化合物の中でも、エッチング耐性の向上の観点から（Ｂ－３）～（Ｂ－４）で表されるものが好ましい。また、光学特性の観点からは（Ｂ－２）～（Ｂ－３）で表されるものが好ましい。さらに、平坦性の観点からは（Ｂ－１）～（Ｂ－２）及び（Ｂ－４）で表されるものが好ましく、（Ｂ－４）で表されるものがより好ましい。
耐熱性の観点からは、フェノール性水酸基を有する芳香環のいずれか一つの炭素原子が芳香環同士の直接結合に関与することが好ましい。

前記式（１Ｂ’’）で表される芳香族ヒドロキシ化合物の具体例を、以下に示すが、ここで列挙した限りではない。

上記の他にも、さらなるエッチング耐性向上の観点から式（１Ｂ）の具体例として、下記Ｂ－５で表される芳香族ヒドロキシ化合物を使用することもできる。

（式（Ｂ－５）中、ｎ¹は０～８の整数である。）

なお、本実施形態においては、上記式（１Ｂ）で表される芳香族ヒドロキシ化合物を本実施形態における芳香族化合物として使用することもできる。

本実施形態における樹脂は、架橋反応性のある化合物に由来する変性部分をさらに有していてもよい。すなわち、前述した構造を有する本実施形態における樹脂は、架橋反応性のある化合物との反応によって得られる変性部分を有していてもよい。このような変性樹脂も、耐熱性、耐エッチング性に優れており、半導体用のコーティング剤、レジスト用材料、半導体下層膜形成材料として使用可能である。

架橋反応性のある化合物としては、以下に限定されないが、例えば、アルデヒド類、ケトン類、カルボン酸類、カルボン酸ハライド類、ハロゲン含有化合物、アミノ化合物、イミノ化合物、イソシアネート化合物、不飽和炭化水素基含有化合物等が挙げられる。これらは単独で用いることもできるし適宜複数を併用することもできる。

本実施形態において、架橋反応性のある化合物は、アルデヒド類又はケトン類であることが好ましい。特に、前述した構造を有する本実施形態における樹脂に対して、アルデヒド類又はケトン類とを、触媒の存在下で重縮合反応させることによって得られる多環ポリフェノール樹脂であることが好ましい。例えば、常圧下、必要に応じて加圧下において、所望とする構造に対応するアルデヒド類又はケトン類とを触媒下にてさらに重縮合反応させることによって、ノボラック型の多環ポリフェノール樹脂を得ることができる。

前記アルデヒド類としては、例えば、メチルベンズアルデヒド、ジメチルベンズアルデヒド、トリメチルベンズアルデヒド、エチルベンズアルデヒド、プロピルベンズアルデヒド、ブチルベンズアルデヒド、ペンタベンズアルデヒド、ブチルメチルベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、ジヒドロキシベンズアルデヒド、フロロメチルベンズアルデヒド等が挙げられるが、これらに特に限定されない。これらは、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。これらのなかでも、メチルベンズアルデヒド、ジメチルベンズアルデヒド、トリメチルベンズアルデヒド、エチルベンズアルデヒド、プロピルベンズアルデヒド、ブチルベンズアルデヒド、ペンタベンズアルデヒド、ブチルメチルベンズアルデヒド等を用いることが、高い耐熱性を与える観点から好ましい。

前記ケトン類としては、例えば、アセチルメチルベンゼン、アセチルジメチルベンゼン、アセチルトリメチルベンゼン、アセチルエチルベンゼン、アセチルプロピルベンゼン、アセチルブチルベンゼン、アセチルペンタベンゼン、アセチルブチルメチルベンゼン、アセチルヒドロキシベンゼン、アセチルジヒドロキシベンゼン、アセチルフロロメチルベンゼン等が挙げられるが、これらに特に限定されない。これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。これらのなかでも、アセチルメチルベンゼン、アセチルジメチルベンゼン、アセチルトリメチルベンゼン、アセチルエチルベンゼン、アセチルプロピルベンゼン、アセチルブチルベンゼン、アセチルペンタベンゼン、アセチルブチルメチルベンゼンを用いることが、高い耐熱性を与える観点から好ましい。

前記反応に用いる触媒については、公知のものから適宜選択して用いることができ、特に限定されない。触媒としては、酸触媒や塩基触媒が好適に使用される。
このような酸触媒としては、無機酸や有機酸が広く知られている。上記酸触媒の具体例としては、塩酸、硫酸、リン酸、臭化水素酸、フッ酸等の無機酸；シュウ酸、マロン酸、こはく酸、アジピン酸、セバシン酸、クエン酸、フマル酸、マレイン酸、蟻酸、ｐ－トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、ナフタレンジスルホン酸等の有機酸；塩化亜鉛、塩化アルミニウム、塩化鉄、三フッ化ホウ素等のルイス酸；ケイタングステン酸、リンタングステン酸、ケイモリブデン酸、リンモリブデン酸等の固体酸等が挙げられるが、これらに特に限定されない。これらのなかでも、製造上の観点から、有機酸及び固体酸が好ましく、入手の容易さや取り扱い易さ等の製造上の観点から、塩酸又は硫酸を用いることが好ましい。
このような塩基触媒としては、アミン含有触媒の例は、ピリジンおよびエチレンジアミンであり、非アミンの塩基性触媒の例は金属塩および特にカリウム塩または酢酸塩が好ましく、適している触媒としては、限定されないが、酢酸カリウム、炭酸カリウム、水酸化カリウム、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウムおよび酸化マグネシウムが挙げられる。
本実施形態における非アミンの塩基触媒はすべて、例えば、ＥＭサイエンス社（ＥＭＳｃｉｅｎｃｅ）またはアルドリッチ社（Ａｌｄｒｉｃｈ）から市販されている。
なお、触媒については、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。また、触媒の使用量は、使用する原料及び使用する触媒の種類、さらには反応条件などに応じて適宜設定でき、特に限定されないが、反応原料１００質量部に対して、０．００１～１００質量部であることが好ましい。

前記反応の際には、反応溶媒を用いてもよい。反応溶媒としては、用いるアルデヒド類或いはケトン類と本実施形態における樹脂との反応が進行するものであれば、特に限定されず、公知のものの中から適宜選択して用いることができるが、例えば、水、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル又はこれらの混合溶媒等が例示される。なお、溶媒は、１種を単独で、或いは２種以上を組み合わせて用いることができる。また、これらの溶媒の使用量は、使用する原料及び使用する酸触媒の種類、さらには反応条件などに応じて適宜設定できる。上記溶媒の使用量としては、特に限定されないが、反応原料１００質量部に対して０～２０００質量部の範囲であることが好ましい。さらに、上記反応における反応温度は、反応原料の反応性に応じて適宜選択することができる。上記反応温度としては、特に限定されないが、通常１０～２００℃の範囲であることが好ましい。なお、反応方法は、公知の手法を適宜選択して用いることができ、特に限定されないが、本実施形態における樹脂、アルデヒド類或いはケトン類、酸触媒を一括で仕込む方法や、アルデヒド類或いはケトン類を酸触媒存在下で滴下していく方法がある。重縮合反応終了後、得られた化合物の単離は、常法にしたがって行うことができ、特に限定されない。例えば、系内に存在する未反応原料や酸触媒等を除去するために、反応釜の温度を１３０～２３０℃にまで上昇させ、１～５０ｍｍＨｇ程度で揮発分を除去する等の一般的手法を採ることにより、目的物である化合物を得ることができる。

本実施形態における樹脂において、各繰返し単位の数と比は、特に限定されないが、用途や下記の分子量の値を考慮して適宜調整することが好ましい。
また、本実施形態における多環ポリフェノール樹脂は、例えば、繰り返し単位（１Ａ）及び／又は（１Ｂ）等の前述した特定の繰り返し単位のみで構成することができるが、用途に応じた性能を損なわない範囲において、他の繰り返し単位を含むものであってもよい。他の繰り返し単位には、例えば、フェノール性水酸基が縮合することにより形成されるエーテル結合を有する繰り返し単位や、ケトン構造を有する繰り返し単位等が含まれる。これら他の繰り返し単位も、繰り返し単位（１Ａ）及び／又は（１Ｂ）と、芳香環同士で直接結合していてもよい。
例えば、本実施形態における多環ポリフェノール樹脂の総量（Ｘ）に対する繰り返し単位（１Ａ）及び／又は（１Ｂ）の総量（Ｙ）のモル比〔Ｙ／Ｘ〕は、０．０５～１．００とすることができ、好ましくは、０．４５～１．００とすることができる。
本実施形態における樹脂の質量平均分子量は、特に限定されないが、１０００～１０００００の範囲であることが好ましく、１０００～１５０００であることがより好ましく、３２００～１２０００であることがさらに好ましい。
重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、その用途に応じて求められる比も異なることから、特にその範囲が限定されるものではないが、より均質な分子量を有するものとして、例えば、好ましいものは３．０以下の範囲のものが挙げられ、より好ましいものは１．０５以上３．０以下の範囲のものが挙げられ、特に好ましいものとして１．０５以上２．０未満のものが挙げられ、耐熱性の観点から一層好ましいものとして１．０５以上１．５未満のものが挙げられる。

本実施形態における多環ポリフェノール樹脂が有する繰返し単位の、該樹脂中における結合順序は、特に限定されない。例えば、式（１Ａ）又は後述する式（１Ｂ）で表される芳香族ヒドロキシ化合物に由来するひとつの単位のみが繰り返し単位として２以上含まれるものであってもよいし、式（１Ａ）又は式（１Ｂ）で表される芳香族ヒドロキシ化合物に由来する複数の単位が、それぞれ１以上含まれるものであってもよい。その順序もブロック共重合あるいはランダム共重合のいずれでもよい。

本実施形態における多環ポリフェノール樹脂における繰り返し単位同士が直接結合する位置としては、特に限定されず、繰り返し単位が前記一般式（１Ａ）又は式（１Ｂ）で表されるものである場合には、フェノール性水酸基及び他の置換基が結合していないいずれか一つの炭素原子がモノマー同士の直接結合に関与する。
本実施形態における多環ポリフェノール樹脂において「繰り返し単位同士が、芳香環同士の直接結合によって連結している」とは、一例として、多環ポリフェノール樹脂中の繰り返し単位（１Ａ）同士が、一方の繰り返し単位（１Ａ）の式中の括弧内にてアリール構造で示される芳香環上の炭素原子と、他方の繰り返し単位（１Ａ）の式中の括弧内にてアリール構造で示される芳香族上の炭素原子とが、単結合にて、即ち、炭素原子、酸素原子、硫黄原子など他の原子を介さずに、直接結合されている態様が挙げられる。
また、本実施形態には下記の態様を含んでもよい。
（１）一方の繰り返し単位（１Ａ）にて、Ｒ^a及びＲ^bのいずれかがアリール基の場合（Ｒ^aがアリール基を有する２ｎ価の基である場合を含む）、当該アリール基の芳香環上の原子と、他方の繰り返し単位（１Ａ）の式中の括弧内にてアリール構造で示される芳香環上の原子とが、単結合にて直接結合している態様。
（２）一方及び他方の繰り返し単位（１Ａ）にて、Ｒ^a及びＲ^bのいずれかがアリール基の場合（Ｒ^aがアリール基を有する２ｎ価の基である場合を含む）、一方及び他方の繰り返し単位（１Ａ）間において、Ｒ^a及びＲ^bで示されるアリール基の芳香環上の原子同士が、単結合にて直接結合している態様。
なお、本実施形態においては、上記（１）及び（２）のいずれの態様であっても、耐熱性の観点から、フェノール性水酸基を有する芳香環のいずれか一つの炭素原子が芳香環同士の直接結合に関与することが好ましい。

［組成物］
本実施形態における組成物は、前述したレジスト下層膜形成用材料を含むものであれば特に限定されず、その他種々の成分を含むことができる。本実施形態における組成物は、例えば、前述したレジスト下層膜形成用材料と、後述する溶媒と、を含むことができ、また、当該組成物は、各種界面活性剤、各種架橋剤、各種酸発生剤、各種安定剤等を更に含有したものであってもよい。

（溶媒）
本実施形態の組成物において用いられる溶媒としては、上述したレジスト下層膜形成用材料が少なくとも溶解するものであれば、公知のものを適宜用いることができる。

溶媒の具体例としては、特に限定されないが、例えば、国際公開第２０１３／０２４７７９号に記載のものが挙げられる。
使用される溶媒の具体例としては、以下に限定されないが、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、ｎ－ブチルエーテル、ヘキシルエーテル、２－エチルヘキシルエーテル、エチレンオキシド、１，２－プロピレンオキシド、ジオキソラン、４－メチルジオキソラン、ジオキサン、ジメチルジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルエチレングリコールモノ－ｎ－ヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ－２－エチルブチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ－ｎ－ヘキシルエーテル、エトキシトリグリコール、テトラエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、ジプロピレングリコールメチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフランなどのエーテル類、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、ｉ－プロパノール、ｎ－ブタノール、ｉ－ブタノール、ｓｅｃ－ブタノール、ｔ－ブタノール、ｎ－ペンタノール、ｉ－ペンタノール、２－メチルブタノール、ｓｅｃ－ペンタノール、ｔ－ペンタノール、３－メトキシブタノール、ｎ－ヘキサノール、２－メチルペンタノール、ｓｅｃ－ヘキサノール、２－エチルブタノール、ｓｅｃ－ヘプタノール、ヘプタノール－３、ｎ－オクタノール、２－エチルヘキサノール、ｓｅｃ－オクタノール、ノニルアルコール、２，６－ジメチル－４－ヘプタノール、ｎ－デカノール、ｓｅｃ－ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ－テトラデシルアルコール、ｓｅｃ－ヘプタデシルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、３，３，５－トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、フェニルメチルカルビノール、ジアセトンアルコール、クレゾールなどのモノアルコール類、ジエチルカーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、酢酸ｎ－プロピル、酢酸ｉ－プロピル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸ｉ－ブチル、酢酸ｓｅｃ－ブチル、酢酸ｎ－ペンチル、酢酸ｓｅｃ－ペンチル、酢酸３－メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２－エチルブチル、酢酸２－エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ－ブチル、プロピオン酸ｉ－ペンチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ－ｎ－ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ－ブチル、乳酸ｎ－ペンチル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチル－ｎ－プロピルケトン、メチル－ｎ－ブチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチル－ｎ－ペンチルケトン、エチルブチルケトン、メチルヘキシルケトン、ジイソブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、２，４－ペンタンジオン、アセトニルアセトン、アセトフェノン、Ｎ－メチルピロリドン等のケトン類、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルアセテート類、Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルプロピオンアミド、Ｎ－メチルピロリドンなどの窒素化合物系溶媒、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素類等が挙げられる。

これらの中でも、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルイソブチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、ヒドロキシイソ酪酸メチル、アニソールが好ましい。これらの溶媒はそれぞれ単独で用いることもできるし、また２種以上を混合して用いることもできる。作業性や仕込み量の管理のし易さの点で好ましい。

上述した溶媒は、１種を単独で、或いは２種以上を組み合わせて用いることができる。

溶媒の含有量は、特に限定されないが、溶解性及び製膜上の観点から、本実施形態におけるレジスト下層膜形成用材料１００質量部に対して、１００～１０，０００質量部であることが好ましく、２００～５，０００質量部であることがより好ましく、２００～１，０００質量部であることがさらに好ましい。

本実施形態におけるレジスト下層膜形成用材料の含有量としては、塗布性及び品質安定性の点から、組成物中、１～１００質量％であることが好ましく、１０～１００質量％であることがより好ましく、５０～１００質量％であることがさらに好ましく、１００質量％であることが特に好ましい。

本実施形態における組成物が溶媒を含む場合、本実施形態におけるレジスト下層膜形成用材料の含有量は、特に限定されないが、溶媒を含む総量１００質量部に対して、１～３３質量部であることが好ましく、より好ましくは２～２５質量部、さらに好ましくは３～２０質量部である。

本実施形態における組成物は、湿式プロセスへの適用が可能であり、耐熱性及びエッチング耐性に優れる。さらに、本実施形態における組成物は本実施形態におけるレジスト下層膜形成用材料を含むため、後述する予備熱処理工程及び熱処理工程を実施することで、高温ベーク時の膜の劣化が抑制され、酸素プラズマエッチング等に対するエッチング耐性にも優れた下層膜を形成することができる。さらに、本実施形態における組成物はレジスト層との密着性にも優れる傾向にあるため、優れたレジストパターンが得られる傾向にある。なお、本実施形態における組成物は、本実施形態の所望の効果が損なわれない範囲において、既に知られているリソグラフィー用下層膜形成材料等を含んでいてもよい。

（架橋剤）
本実施形態における組成物は、インターミキシングを抑制する等の観点から、必要に応じて架橋剤を含有していてもよい。本実施形態で使用可能な架橋剤としては、特に限定されないが、例えば、国際公開第２０１３／０２４７７８号、国際公開第２０１３／０２４７７９号や国際公開第２０１８／０１６６１４号に記載のものを用いることができる。なお、本実施形態において、架橋剤は、単独で又は２種以上を使用することができる。

本実施形態で使用可能な架橋剤の具体例としては、例えば、フェノール化合物（本実施形態における多環ポリフェノール樹脂を除く）、エポキシ化合物、シアネート化合物、アミノ化合物、ベンゾオキサジン化合物、アクリレート化合物、メラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物、ウレア化合物、イソシアネート化合物、アジド化合物等が挙げられるが、これらに特に限定されない。これらの架橋剤は、１種を単独で、或いは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でもベンゾオキサジン化合物、エポキシ化合物又はシアネート化合物が好ましく、エッチング耐性向上の観点から、ベンゾオキサジン化合物がより好ましい。また良好な反応性を有する点から、メラミン化合物、及びウレア化合物がより好ましい。メラミン化合物としては、例えば、式（ａ）で表される化合物（ニカラックＭＷ－１００ＬＭ（商品名）、（株）三和ケミカル製）、及び式（ｂ）で表される化合物（ニカラックＭＸ２７０（商品名）、（株）三和ケミカル製）が挙げられる。

前記フェノール化合物としては、公知のものが使用でき、特に限定されないが、耐熱性及び溶解性の点から、アラルキル型フェノール樹脂が好ましい。

前記エポキシ化合物としては、公知のものが使用でき、特に限定されないが、好ましくは、耐熱性と溶解性という点から、フェノールアラルキル樹脂類、ビフェニルアラルキル樹脂類から得られるエポキシ樹脂等の常温で固体状エポキシ樹脂である。

前記シアネート化合物としては、１分子中に２個以上のシアネート基を有する化合物であれば特に制限なく、公知のものを使用することができる。本実施形態において、好ましいシアネート化合物としては、１分子中に２個以上の水酸基を有する化合物の水酸基をシアネート基に置換した構造のものが挙げられる。また、シアネート化合物は、芳香族基を有するものが好ましく、シアネート基が芳香族基に直結した構造のものを好適に使用することができる。このようなシアネート化合物としては、特に限定されないが、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＭ、ビスフェノールＰ、ビスフェノールＥ、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ジシクロペンタジエンノボラック樹脂、テトラメチルビスフェノールＦ、ビスフェノールＡノボラック樹脂、臭素化ビスフェノールＡ、臭素化フェノールノボラック樹脂、３官能フェノール、４官能フェノール、ナフタレン型フェノール、ビフェニル型フェノール、フェノールアラルキル樹脂、ビフェニルアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、ジシクロペンタジエンアラルキル樹脂、脂環式フェノール、リン含有フェノール等の水酸基をシアネート基に置換した構造のものが挙げられる。また、前記したシアネート化合物は、モノマー、オリゴマー及び樹脂のいずれの形態であってもよい。

前記アミノ化合物としては、公知のものが使用でき、特に限定されないが、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルプロパン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテルが耐熱性と原料入手性の観点から好ましい。

前記ベンゾオキサジン化合物としては、公知のものが使用でき、特に限定されないが、二官能性ジアミン類と単官能フェノール類から得られるＰ－ｄ型ベンゾオキサジンが耐熱性の観点から好ましい。

前記メラミン化合物としては、公知のものが使用でき、特に限定されないが、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンの１～６個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物又はその混合物が原料入手性の観点から好ましい。

前記グアナミン化合物としては、公知のものが使用でき、特に限定されないが、テトラメチロールグアナミン、テトラメトキシメチルグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１～４個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物又はその混合物が耐熱性の観点から好ましい。

前記グリコールウリル化合物としては、公知のものが使用でき、特に限定されないが、テトラメチロールグリコールウリル、テトラメトキシグリコールウリルが耐熱性およびエッチング耐性の観点から好ましい。

前記ウレア化合物としては、公知のものが使用でき、特に限定されないが、テトラメチルウレア、テトラメトキシメチルウレアが耐熱性の観点から好ましい。

また、本実施形態において、架橋性向上の観点から、少なくとも１つのアリル基を有する架橋剤を用いてもよい。中でも、２，２－ビス（３－アリル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２，２－ビス（３－アリル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３－アリル－４－ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３－アリル－４－ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３－アリル－４－ヒドロキシフェニル）エ－テル等のアリルフェノール類が好ましい。

本実施形態における組成物において、架橋剤の含有量は、特に限定されないが、本実施形態における多環ポリフェノール樹脂１００質量部に対して、５～５０質量部であることが好ましく、より好ましくは１０～４０質量部である。上記の好ましい範囲にすることで、レジスト層とのミキシング現象の発生が抑制される傾向にあり、また、反射防止効果が高められ、架橋後の膜形成性が高められる傾向にある。

（架橋促進剤）
本実施形態における組成物には、必要に応じて架橋、硬化反応を促進させるための架橋促進剤を用いることができる。

前記架橋促進剤としては、架橋、硬化反応を促進させるものであれば、特に限定されないが、例えば、アミン類、イミダゾール類、有機ホスフィン類、ルイス酸等が挙げられる。これらの架橋促進剤は、１種を単独で、或いは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でもイミダゾール類又は有機ホスフィン類が好ましく、架橋温度の低温化の観点から、イミダゾール類がより好ましい。

前記架橋促進剤としては、公知のものが使用でき、特に限定されないが、例えば、国際公開２０１８／０１６６１４号に記載のものが挙げられる。耐熱性および硬化促進の観点から、特に２－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾールが好ましい。

架橋促進剤の含有量としては、通常、組成物の合計質量１００質量部とした場合に１００質量部とした場合に、好ましくは０．１～１０質量部であり、より好ましくは、制御のし易さ及び経済性の観点から０．１～５質量部であり、さらに好ましくは０．１～３質量部である

（ラジカル重合開始剤）
本実施形態における組成物には、必要に応じてラジカル重合開始剤を配合することができる。ラジカル重合開始剤としては、光によりラジカル重合を開始させる光重合開始剤であってもよいし、熱によりラジカル重合を開始させる熱重合開始剤であってもよい。ラジカル重合開始剤としては、例えば、ケトン系光重合開始剤、有機過酸化物系重合開始剤及びアゾ系重合開始剤からなる群より選ばれる少なくとも１種とすることができる。

このようなラジカル重合開始剤としては、特に制限されず、従来用いられているものを適宜採用することができる。例えば、国際公開２０１８／０１６６１４号に記載のものが挙げられる。これらの中でも特に好ましくは、原料入手性および保存安定性の観点からジクミルパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ－ブチルクミルパーオキサイドである。

本実施形態に用いるラジカル重合開始剤としては、これらのうちの１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよく、他の公知の重合開始剤をさらに組み合わせて用いてもよい。

（酸発生剤）
本実施形態における組成物は、熱による架橋反応をさらに促進させるなどの観点から、必要に応じて酸発生剤を含有していてもよい。酸発生剤としては、熱分解によって酸を発生するもの、光照射によって酸を発生するものなどが知られているが、いずれのものも使用することができる。

酸発生剤としては、特に限定されないが、例えば、国際公開第２０１３／０２４７７９号に記載のものを用いることができる。なお、本実施形態において、酸発生剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

本実施形態における組成物において、酸発生剤の含有量は、特に限定されないが、本実施形態における多環ポリフェノール樹脂１００質量部に対して、０．１～５０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５～４０質量部である。上記の好ましい範囲にすることで、酸発生量が多くなって架橋反応が高められる傾向にあり、また、レジスト層とのミキシング現象の発生が抑制される傾向にある。

（塩基性化合物）
さらに、本実施形態における組成物は、保存安定性を向上させる等の観点から、塩基性化合物を含有していてもよい。

塩基性化合物は、酸発生剤より微量に発生した酸が架橋反応を進行させるのを防ぐための、酸に対するクエンチャーの役割を果たす。このような塩基性化合物としては、例えば、第一級、第二級又は第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体等が挙げられるが、これらに特に限定されない。

本実施形態において用いられる塩基性化合物としては、特に限定されないが、例えば、国際公開第２０１３／０２４７７９号に記載のものを用いることができる。なお、本実施形態において、塩基性化合物は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

本実施形態における組成物において、塩基性化合物の含有量は、特に限定されないが、本実施形態における多環ポリフェノール樹脂１００質量部に対して、０．００１～２質量部であることが好ましく、より好ましくは０．０１～１質量部である。上記の好ましい範囲にすることで、架橋反応を過度に損なうことなく保存安定性が高められる傾向にある。

（その他の添加剤）
また、本実施形態における組成物は、熱硬化性の付与や吸光度をコントロールする目的で、他の樹脂及び／又は化合物を含有していてもよい。このような他の樹脂及び／又は化合物としては、例えば、ナフトール樹脂、キシレン樹脂ナフトール変性樹脂、ナフタレン樹脂のフェノール変性樹脂、ポリヒドロキシスチレン、ジシクロペンタジエン樹脂、（メタ）アクリレート、ジメタクリレート、トリメタクリレート、テトラメタクリレート、ビニルナフタレン、ポリアセナフチレンなどのナフタレン環、フェナントレンキノン、フルオレンなどのビフェニル環、チオフェン、インデンなどのヘテロ原子を有する複素環を含む樹脂や芳香族環を含まない樹脂；ロジン系樹脂、シクロデキストリン、アダマンタン（ポリ）オール、トリシクロデカン（ポリ）オール及びそれらの誘導体等の脂環構造を含む樹脂又は化合物等が挙げられるが、これらに特に限定されない。さらに、本実施形態の組成物は、公知の添加剤を含有していてもよい。上記公知の添加剤としては、以下に限定されないが、例えば、紫外線吸収剤、界面活性剤、着色剤、ノニオン系界面活性剤等が挙げられる。

［塗布工程］
本実施形態に係るレジスト下層膜の形成方法において実施される塗布工程では、上述した芳香族化合物又はその樹脂からなる群より選択されるレジスト下層膜形成用材料を含む組成物を基板上に塗布する。

本実施形態において使用し得る基板は特に限定されないが、例えば、酸化珪素膜、窒化珪素膜又は酸化窒化珪素膜が形成されたシリコン等の半導体基板、窒化珪素基板、石英基板、ガラス基板（無アルカリガラス、低アルカリガラス及び結晶化ガラスを含む。）、ＩＴＯ膜が形成されたガラス基板等が挙げられる。塗布工程における塗布の要領としても特に限定されず、例えば、前述した基板の上に、スピナー、コーター等の適当な塗布方法により、本実施形態における組成物を塗布することができる。

［予備熱処理工程］
本実施形態に係るレジスト下層膜の形成方法において実施される予備熱処理工程では、上述のとおり塗布された組成物を５０℃以上３００℃以下で加熱する。すなわち、本実施形態における組成物が塗布された基板を所定温度で加熱することにより硬化反応が生じ、レジスト下層膜前駆体が形成される。

予備熱処理工程における加熱手段としては特に限定されないが、例えば、ホットプレート等を用いることができる。その際の加熱条件としては、５０℃以上３００℃以下であり、５０℃以上２５０℃以下であることが好ましく、５０℃以上２００℃以下であることがより好ましい。予備熱処理工程においては、３００℃以下の温度で加熱することにより、空気雰囲気下においても、レジスト下層膜形成用材料の過度な酸化を抑制しつつ、硬化による膜の耐熱性を向上させることが可能となる。そのため、後続する熱処理工程での膜の酸化や分解を回避しつつ、脱水や脱水素による炭化を促進させることができるため、炭素濃度の高く、エッチング耐性の優れたレジスト下層膜を形成することができる。

予備熱処理工程における加熱時間としては、１５秒以上であることが好ましく、３０秒以上がより好ましく、４５秒以上がさらに好ましい。また、上記加熱時間としては、２０分以下であることが好ましく、１，２００秒以下がより好ましく、６００秒以下がさらに好ましく、３００秒がよりさらに好ましい。

予備熱処理工程における雰囲気としては、好ましくは窒素、アルゴン又はそれらの混合物が存在する不活性ガス雰囲気であることが好ましい。ここで、予備熱処理工程における酸素濃度としては、２０％未満であることが好ましく、より好ましくは５％未満である。なお、本明細書中、酸素濃度は体積基準として特定する。

［熱処理工程］
本実施形態に係るレジスト下層膜の形成方法において実施される熱処理工程は、上述の予備熱処理工程の後に実施される。本実施形態における熱処理工程では、酸素濃度が５％未満の不活性ガス雰囲気下で４００℃以上８００℃未満の温度で加熱する。
熱処理工程では、酸素濃度５．０％未満の低酸素濃度雰囲気下で行われ、かつ、加熱温度としては、下層膜が熱分解しない程度の温度条件としているため、過度な酸化を抑制しつつ膜の硬化反応を進めることができ熱分解温度を向上させることができ、空気中でベークする場合よりもベーク温度の上限値を高く設定することができる。加熱温度が４００℃未満及び８００℃以上の場合、レジスト下層膜として必要な特性が発現しないおそれがある。また、下層膜が熱分解しない温度範囲で、ベーク温度が高いほど形成される膜の密度を高くすることができる。
上述した観点から、熱処理工程における加熱温度としては、４５０℃以上が好ましく、５００℃以上がより好ましく、５５０℃以上がさらに好ましい。また、上記加熱温度は、６５０℃以下が好ましく、６００℃以下がより好ましい。

熱処理工程における加熱時間としては、１５秒以上２０分以下であることが好ましい。上記加熱時間は、３０秒以上がより好ましく、４５秒以上がさらに好ましい。また、上記加熱時間は、１，２００秒以下がより好ましく、６００秒以下がさらに好ましく、３００秒以下がよりさらに好ましい。

熱処理工程における酸素濃度としては、１０．０％未満であり、５．０％以下が好ましく、１．０％以下がより好ましく、０．１％以下がさらに好ましい。加熱時の酸素濃度が高い場合、レジスト下層膜の酸化が進行し、レジスト下層膜として必要な特性が発現できないおそれがある。

なお、本実施形態においては、上記の熱処理工程を経てレジスト下層膜を形成するが、本実施形態における組成物が感光性の酸発生剤を含有する場合にあっては、露光と加熱とを組み合わせることにより硬化を促進させてレジスト下層膜を形成することもできる。この露光に用いられる放射線としては、感放射線性酸発生剤の種類に応じ、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、γ線等の電磁波；電子線、分子線、イオンビーム等の粒子線から適宜選択される。

形成されるレジスト下層膜の平均厚みの下限としては、０．０５μｍが好ましく、０．１μｍがより好ましく、０．２μｍがさらに好ましい。上記平均厚みの上限としては、５μｍが好ましく、３μｍがより好ましく、２μｍがさらに好ましい。

＜パターン形成方法＞
本実施形態に係るパターン形成方法は、本実施形態に係るレジスト下層膜の形成方法により、前記基板上に前記レジスト下層膜を形成する工程（i）と、珪素原子を含有する中間層形成用組成物を前記レジスト下層膜上に塗布し、ベークすることにより珪素含有中間層を形成する工程（ii）と、前記珪素含有中間層上にレジスト膜を形成する工程（iii）と、前記レジスト膜に対し少なくとも露光及び現像してレジストパターンを形成する工程（iv）と、前記レジストパターンをマスクとして、フルオロカーボンを含むガスを用いて前記珪素含有中間層をドライエッチングする工程（v）と、を含む。このように構成されているため、本実施形態に係るパターン形成方法によれば、形状の良好なパターンを形成することができる。すなわち、パターンのさらなる微細化が進む半導体デバイスの多層レジストプロセスを用いたパターン形成に好ましく適用することができる。なお、工程（ii）～工程（v）の実施要領や各工程で用いる材料等については、例えば、特開２０２０－３０２２７号公報等に記載された公知のものを採用することができる。

以下、実施例及び比較例を示し、本実施形態をさらに詳細に説明するが、本実施形態はこれらに限定されるものではない。

¹Ｈ－ＮＭＲ測定については、Ｂｒｕｋｅｒ社製「Ａｄｖａｎｃｅ６００II ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ」を用いて、次の条件にて行った。
周波数：４００ＭＨｚ
溶媒：ｄ６－ＤＭＳＯ
内部標準：ＴＭＳ
測定温度：２３℃

（分子量）
ＬＣ－ＭＳ分析により、Ｗａｔｅｒ社製Ａｃｑｕｉｔｙ ＵＰＬＣ／ＭＡＬＤＩ－Ｓｙｎａｐｔ ＨＤＭＳを用いて測定した。
（ポリスチレン換算分子量）
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析により、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）を求め、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。
装置：Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ－１０１型（昭和電工（株）製）
カラム：ＫＦ－８０Ｍ×３
溶離液：ＴＨＦ １ｍＬ／ｍｉｎ
温度：４０℃

（合成例１）Ｒ－ＤＨＮの合成
攪拌機、冷却管及びビュレットを備えた内容積５００ｍＬの容器に、２，６－ジヒドロキシナフタレン（関東化学社製試薬）を１６．８ｇ（１０５ｍｍｏｌ）と、フタル酸モノブチル銅を１０．１ｇ（２０ｍｍｏｌ）とを仕込み、溶媒として１－ブタノールを３０ｍＬ加えて、反応液を１１０℃で６時間撹拌して反応を行った。冷却後に析出物を濾過し、得られた粗体を酢酸エチル１００ｍＬに溶解させた。次に塩酸５ｍＬを加え、室温で攪拌後、炭酸水素ナトリウムで中和処理を行った。酢酸エチル溶液を濃縮し、メタノール２００ｍＬを加えて反応生成物を析出させ、室温まで冷却した後、濾過を行って分離した。得られた固形物を乾燥させることにより、下記式で表される構造を有する目的樹脂（Ｒ－ＤＨＮ）２７．３ｇを得た。
得られた樹脂について、前記方法によりポリスチレン換算分子量を測定した結果、Ｍｎ：３５７８、Ｍｗ：４７９３、Ｍｗ／Ｍｎ：１．３４であった。
得られた樹脂について、前記測定条件でＮＭＲ測定を行ったところ、以下のピークが見出され、下記式の化学構造を有することを確認した。
δ（ｐｐｍ）９．７～９．８（２Ｈ，Ｏ－Ｈ）、７．０～７．９（４Ｈ，Ｐｈ－Ｈ）

（合成例１－２）Ｒ－２，７ＤＨＮの合成
攪拌機、冷却管及びビュレットを備えた内容積５００ｍＬの容器に、２，７－ジヒドロキシナフタレン（関東化学社製試薬）を１６．８ｇ（１０５ｍｍｏｌ）と、フタル酸モノブチル銅を１５．２ｇ（３０ｍｍｏｌ）とを仕込み、溶媒として１－ブタノールを４０ｍＬ加えて、反応液を１１０℃で６時間撹拌して反応を行った。冷却後に析出物を濾過し、得られた粗体を酢酸エチル１００ｍＬに溶解させた。次に塩酸５ｍＬを加え、室温で攪拌後、炭酸水素ナトリウムで中和処理を行った。酢酸エチル溶液を濃縮し、メタノール２００ｍＬを加えて反応生成物を析出させ、室温まで冷却した後、濾過を行って分離した。得られた固形物を乾燥させることにより、下記式で表される構造を有する目的樹脂（Ｒ－２，７ＤＨＮ）２４．７ｇを得た。
得られた樹脂について、前記方法によりポリスチレン換算分子量を測定した結果、Ｍｎ：２８３２、Ｍｗ：３４７６、Ｍｗ／Ｍｎ：１．２３であった。
得られた樹脂について、前記測定条件でＮＭＲ測定を行ったところ、以下のピークが見出され、下記式の化学構造を有することを確認した。
δ（ｐｐｍ）９．７～９．８（２Ｈ，Ｏ－Ｈ）、７．０～７．９（４Ｈ，Ｐｈ－Ｈ）

（合成例１－３）Ｒ－２，３ＤＨＮの合成
合成例１－２の２，７－ジヒドロキシナフタレン（関東化学社製試薬）を２，３－ジヒドロキシナフタレン（関東化学社製試薬）に変更した以外は合成例１－２と同様にして実施し、下記式で表される構造を有する目的樹脂（Ｒ－２，３ＤＨＮ）２９．２ｇを得た。
得られた樹脂について、前記方法によりポリスチレン換算分子量を測定した結果、Ｍｎ：３１２４、Ｍｗ：４４３３、Ｍｗ／Ｍｎ：１．４２であった。
得られた樹脂について、前記測定条件でＮＭＲ測定を行ったところ、以下のピークが見出され、下記式の化学構造を有することを確認した。
δ（ｐｐｍ）９．５～９．６（２Ｈ，Ｏ－Ｈ）、７．０～７．９（４Ｈ，Ｐｈ－Ｈ）

（合成例１－４）Ｒ－１，５ＤＨＮの合成
合成例１－２の２，７－ジヒドロキシナフタレン（関東化学社製試薬）を１，５－ジヒドロキシナフタレン（関東化学社製試薬）に変更した以外は合成例１－２と同様にして実施し、下記式で表される構造を有する目的樹脂（Ｒ－１，５ＤＨＮ）２５．８ｇを得た。
得られた樹脂について、前記方法によりポリスチレン換算分子量を測定した結果、Ｍｎ：２９８８、Ｍｗ：３７７３、Ｍｗ／Ｍｎ：１．２６であった。
得られた樹脂について、前記測定条件でＮＭＲ測定を行ったところ、以下のピークが見出され、下記式の化学構造を有することを確認した。
δ（ｐｐｍ）９．８～９．９（２Ｈ，Ｏ－Ｈ）、７．１～８．０（４Ｈ，Ｐｈ－Ｈ）

（合成例１－５）Ｒ－１，６ＤＨＮの合成
合成例１－２の２，７－ジヒドロキシナフタレン（関東化学社製試薬）を１，６－ジヒドロキシナフタレン（関東化学社製試薬）に変更した以外は合成例１－２と同様にして実施し、下記式で表される構造を有する目的樹脂（Ｒ－１，６ＤＨＮ）２３．２ｇを得た。
得られた樹脂について、前記方法によりポリスチレン換算分子量を測定した結果、Ｍｎ：２６８７、Ｍｗ：３６９３、Ｍｗ／Ｍｎ：１．３７であった。
得られた樹脂について、前記測定条件でＮＭＲ測定を行ったところ、以下のピークが見出され、下記式の化学構造を有することを確認した。
δ（ｐｐｍ）９．８～９．９（２Ｈ，Ｏ－Ｈ）、６．８～７．９（４Ｈ，Ｐｈ－Ｈ）

（合成例１－６）Ｒ－ＦＬＢＮＤＨＮの合成
攪拌機、冷却管及びビュレットを備えた内容積５００ｍＬの容器に、６，６’－（９Ｈ
－フルオレン－９，９－ジイル）ビス（２－ナフトール）（関東化学社製試薬）を４７．３ｇ（１０５ｍｍｏｌ）、２，６－ジヒドロキシナフタレン（関東化学社製試薬）を１６．８ｇ（１０５ｍｍｏｌ）、フタル酸モノブチル銅を１０．１ｇ（２０ｍｍｏｌ）とを仕込み、溶媒として４－ブチロラクトンを１２０ｍＬ加えて、反応液を１２０℃で８時間撹拌して反応を行った。冷却後に析出物を濾過し、得られた粗体を酢酸エチル１５０ｍＬに溶解させた。次に塩酸５ｍＬを加え、室温で攪拌後、炭酸水素ナトリウムで中和処理を行った。酢酸エチル溶液を濃縮し、蒸留水３００ｍＬを加えて反応生成物を析出させ、室温まで冷却した後、濾過を行って分離した。得られた固形物を乾燥させることにより、下記式で表される構造を有する目的樹脂（Ｒ－ＦＬＢＮＤＨＮ）５１．６ｇを得た。
得られた樹脂について、前記方法によりポリスチレン換算分子量を測定した結果、Ｍｎ：４１２８、Ｍｗ：５４９３、Ｍｗ／Ｍｎ：１．３３であった。
得られた樹脂について、前記測定条件でＮＭＲ測定を行ったところ、以下のピークが見出され、下記式の化学構造を有することを確認した。
δ（ｐｐｍ）９．７～９．９（２Ｈ，Ｏ－Ｈ）、９．１～９．３（２Ｈ，Ｏ－Ｈ）、７．１～８．０（２２Ｈ，Ｐｈ－Ｈ）

すなわち、Ｒ－ＦＬＢＮＤＨＮは、６，６’－（９Ｈ－フルオレン－９，９－ジイル）
ビス（２－ナフトール）の単独重合体と、２，６－ジヒドロキシナフタレンの単独重合体と、６，６’－（９Ｈ－フルオレン－９，９－ジイル）ビス（２－ナフトール）及び２，
６－ジヒドロキシナフタレンの共重合体とを含む混合物であった。

（合成例２）Ｒ－ＢｉＦの合成
攪拌機、冷却管及びビュレットを備えた内容積５００ｍＬの容器に、４，４－ビフェノール（関東化学社製試薬）を１９．２ｇ（１０５ｍｍｏｌ）と、フタル酸モノブチル銅を１０．１ｇ（２０ｍｍｏｌ）とを仕込み、溶媒として４－ブチロラクトンを８０ｍＬ加えて、反応液を１２０℃で６時間撹拌して反応を行った。冷却後に析出物を濾過し、得られた粗体を酢酸エチル１００ｍＬに溶解させた。次に塩酸５ｍＬを加え、室温で攪拌後、炭酸水素ナトリウムで中和処理を行った。酢酸エチル溶液を濃縮し、メタノール２００ｍＬを加えて反応生成物を析出させ、室温まで冷却した後、濾過を行って分離した。得られた固形物を乾燥させることにより、下記式で表される構造を有する目的樹脂（Ｒ－ＢｉＦ）２１．２ｇを得た。
得られた樹脂について、前記方法によりポリスチレン換算分子量を測定した結果、Ｍｎ：４１２８、Ｍｗ：５４９３、Ｍｗ／Ｍｎ：１．３３であった。
得られた樹脂について、前記測定条件でＮＭＲ測定を行ったところ、以下のピークが見出され、下記式の化学構造を有することを確認した。
δ（ｐｐｍ）９．１～９．３（２Ｈ，Ｏ－Ｈ）、７．１～８．２（６Ｈ，Ｐｈ－Ｈ）

（合成例３）ＢｉｓＮ－１の合成
攪拌機、冷却管及びビュレットを備えた内容積５００ｍＬの容器に、１，４－ジヒドロキシベンゼン（関東化学社製試薬）２０．０ｇ（２００ｍｍｏｌ）と、４－ビフェニルアルデヒド（三菱瓦斯化学社製）１８．２ｇ（１００ｍｍｏｌ）と、１，４－ジオキサン１００ｍＬとを仕込み、９５％の硫酸５ｍＬを加えて、１００℃で６時間撹拌して反応を行った。次に、２４％水酸化ナトリウム水溶液にて反応液を中和後、純水５０ｇを加えて反応生成物を析出させ、室温まで冷却した後、濾過を行って分離した。得られた固形物を乾燥させた後、カラムクロマトによる分離精製を行うことにより、下記式で表される目的化合物（ＢｉｓＮ－１）２０．６ｇを得た。
なお、４００ＭＨｚ－¹Ｈ－ＮＭＲにより以下のピークが見出され、下記式の化学構造を有することを確認した。
¹Ｈ－ＮＭＲ：（ｄ－ＤＭＳＯ、内部標準ＴＭＳ）
δ（ｐｐｍ）９．４（２Ｈ，Ｏ－Ｈ）、７．２～８．１（１３Ｈ，Ｐｈ－Ｈ）、６．５（１Ｈ，Ｃ－Ｈ）
また、ＬＣ－ＭＳ分析により、分子量が下記化学構造相当の３６６．１であることが確認された。

（合成例３－１）ＲＢｉｓＮ－１の合成
攪拌機、冷却管及びビュレットを備えた内容積５００ｍＬの容器に、ＢｉｓＮ－１を３８．０ｇ（１０５ｍｍｏｌ）と、フタル酸モノブチル銅を１０．１ｇ（２０ｍｍｏｌ）仕込み、溶媒として１－ブタノールを１００ｍＬ加えて、反応液を１００℃で６時間撹拌して反応を行った。冷却後に析出物を濾過し、得られた粗体を酢酸エチル１００ｍＬに溶解させた。次に塩酸５ｍＬを加え、室温で攪拌後、炭酸水素ナトリウムで中和処理を行った。酢酸エチル溶液を濃縮し、メタノール２００ｍＬを加えて反応生成物を析出させ、室温まで冷却した後、濾過を行って分離した。得られた固形物を乾燥させることにより、下記式で表される構造を有する目的樹脂（ＲＢｉｓＮ－１）２８．２ｇを得た。
得られた樹脂について、前記方法によりポリスチレン換算分子量を測定した結果、Ｍｎ：３７６２、Ｍｗ：４９０５、Ｍｗ／Ｍｎ：１．３０であった。
得られた樹脂について、前記測定条件でＮＭＲ測定を行ったところ、以下のピークが見出され、下記式の化学構造を有することを確認した。
δ（ｐｐｍ）９．３～９．６（２Ｈ，Ｏ－Ｈ）、７．２～８．７（１７Ｈ，Ｐｈ－Ｈ）、６．８（１Ｈ，Ｃ－Ｈ）

（合成例４）ＢｉｓＮ－２の合成
攪拌機、冷却管及びビュレットを備えた内容積５００ｍＬの容器に、２，６－ナフタレンジオール（シグマ－アルドリッチ社製試薬）３２．０ｇ（２０ｍｍｏｌ）と、４－ビフェニルアルデヒド（三菱瓦斯化学社製）１８．２ｇ（１００ｍｍｏｌ）と、１，４－ジオキサン２００ｍＬとを仕込み、９５％の硫酸１０ｍＬを加えて、１００℃で６時間撹拌して反応を行った。次に、２４％水酸化ナトリウム水溶液にて反応液を中和し、純水１００ｇを加えて反応生成物を析出させ、室温まで冷却した後、濾過を行って分離した。得られた固形物を乾燥させた後、カラムクロマトによる分離精製を行うことにより、下記式で表される目的化合物（ＢｉｓＮ－２）２５．５ｇを得た。
なお、４００ＭＨｚ－¹Ｈ－ＮＭＲにより以下のピークが見出され、下記式の化学構造を有することを確認した。また、２，６－ジヒドロキシナフトールの置換位置が１位であることは、３位と４位のプロトンのシグナルがダブレットであることから確認した。
¹Ｈ－ＮＭＲ：（ｄ－ＤＭＳＯ、内部標準ＴＭＳ）
δ（ｐｐｍ）９．７（２Ｈ，Ｏ－Ｈ）、７．２～８．５（１９Ｈ，Ｐｈ－Ｈ）、６．６（１Ｈ，Ｃ－Ｈ）
また、ＬＣ－ＭＳ分析により、分子量が下記化学構造相当の４６６．５であることが確認された。

（合成例４－１）ＲＢｉｓＮ－２の合成
攪拌機、冷却管及びビュレットを備えた内容積５００ｍＬの容器に、ＢｉｓＮ－２を５０ｇ（１０５ｍｍｏｌ）とフタル酸モノブチル銅を１０．１ｇ（２０ｍｍｏｌ）仕込み、溶媒として１－ブタノールを１００ｍＬ加えて、反応液を１００℃で６時間撹拌して反応を行った。冷却後に析出物を濾過し、得られた粗体を酢酸エチル１００ｍＬに溶解させた。次に塩酸５ｍＬを加え、室温で攪拌後、炭酸水素ナトリウムで中和処理を行った。酢酸エチル溶液を濃縮し、メタノール２００ｍＬを加えて反応生成物を析出させ、室温まで冷却した後、濾過を行って分離した。得られた固形物を乾燥させることにより、下記式で表される構造を有する目的樹脂（ＲＢｉｓＮ－２）３８．２ｇを得た。
得られた樹脂について、前記方法によりポリスチレン換算分子量を測定した結果、Ｍｎ：４２３２、Ｍｗ：５５０２、Ｍｗ／Ｍｎ：１．３０であった。
得られた樹脂について、前記測定条件でＮＭＲ測定を行ったところ、以下のピークが見出され、下記式の化学構造を有することを確認した。
δ（ｐｐｍ）９．３～９．７（２Ｈ，Ｏ－Ｈ）、７．２～８．５（１７Ｈ，Ｐｈ－Ｈ）、６．７～６．９（１Ｈ，Ｃ－Ｈ）

（合成例４Ａ）ＢｉｓＮ－５の合成
合成例４の４－ビフェニルアルデヒド（三菱瓦斯化学社製）１８．２ｇ（１００ｍｍｏｌ）を４－トルイルアルデヒド（三菱瓦斯化学社製）９．１ｇ（１００ｍｍｏｌ）に変更したこと以外は合成例４と同様の操作を行い、下記式で表される目的化合物（ＢｉｓＮ－３）２３．２ｇを得た。
なお、４００ＭＨｚ－¹Ｈ－ＮＭＲにより以下のピークが見出され、下記式の化学構造を有することを確認した。また、２，６－ジヒドロキシナフトールの置換位置が１位であることは、３位と４位のプロトンのシグナルがダブレットであることから確認した。
¹Ｈ－ＮＭＲ：（ｄ－ＤＭＳＯ、内部標準ＴＭＳ）
δ（ｐｐｍ）９．７（２Ｈ，Ｏ－Ｈ）、７．２～８．４（１４Ｈ，Ｐｈ－Ｈ）、６．６（１Ｈ，Ｃ－Ｈ）、１．９（３Ｈ，Ｃ－Ｈ３）
また、ＬＣ－ＭＳ分析により、分子量が下記化学構造相当の４０４．１であることが確認された。

（合成例４Ａ－１）ＲＢｉｓＮ－５の合成
合成例４－１のＢｉｓＮ－２を合成例４Ａで得られたＢｉｓＮ－５に変更したこと以外は合成例４－１と同様にして、下記式で表される構造を有する目的樹脂（ＲＢｉｓＮ－５）を３２．１ｇ得た。
得られた樹脂について、前記方法によりポリスチレン換算分子量を測定した結果、Ｍｎ：３４５２、Ｍｗ：４８０２、Ｍｗ／Ｍｎ：１．３９であった。
得られた樹脂について、前記測定条件でＮＭＲ測定を行ったところ、以下のピークが見出され、下記式の化学構造を有することを確認した。
δ（ｐｐｍ）９．３～９．７（２Ｈ，Ｏ－Ｈ）、７．２～８．５（１２Ｈ，Ｐｈ－Ｈ）、６．７～６．９（１Ｈ，Ｃ－Ｈ）、１．９（３Ｈ，Ｃ－Ｈ３）

（合成例４Ｂ）ＢｉｓＮ－６の合成
合成例４の４－ビフェニルアルデヒド（三菱瓦斯化学社製）１８．２ｇ（１００ｍｍｏｌ）を４－シクロヘキシルベンズアルデヒド（三菱瓦斯化学社製）１８．８ｇ（１００ｍｍｏｌ）に変更したこと以外は合成例４と同様の操作を行い、下記式で表される目的化合物（ＢｉｓＮ－６）３３．５ｇを得た。
なお、４００ＭＨｚ－¹Ｈ－ＮＭＲにより以下のピークが見出され、下記式の化学構造を有することを確認した。また、２，６－ジヒドロキシナフトールの置換位置が１位であることは、３位と４位のプロトンのシグナルがダブレットであることから確認した。
¹Ｈ－ＮＭＲ：（ｄ－ＤＭＳＯ、内部標準ＴＭＳ）
δ（ｐｐｍ）９．７（２Ｈ，Ｏ－Ｈ）、７．２～８．４（１４Ｈ，Ｐｈ－Ｈ）、６．６（１Ｈ，Ｃ－Ｈ）、２．５～２．６（６Ｈ，Ｃ６－Ｈ５）
また、ＬＣ－ＭＳ分析により、分子量が下記化学構造相当の４７２．２であることが確認された。

（合成例４Ｂ－１）ＲＢｉｓＮ－６の合成
合成例４－１のＢｉｓＮ－２を合成例４Ｂで得られたＢｉｓＮ－６に変更したこと以外は合成例４－１と同様にして、下記式で表される構造を有する目的樹脂（ＲＢｉｓＮ－６）を４０．４ｇ得た。
得られた樹脂について、前記方法によりポリスチレン換算分子量を測定した結果、Ｍｎ：３６７２、Ｍｗ：５０８０、Ｍｗ／Ｍｎ：１．３８であった。
得られた樹脂について、前記測定条件でＮＭＲ測定を行ったところ、以下のピークが見出され、下記式の化学構造を有することを確認した。
δ（ｐｐｍ）９．３～９．７（２Ｈ，Ｏ－Ｈ）、７．２～８．５（１２Ｈ，Ｐｈ－Ｈ）、６．７（１Ｈ，Ｃ－Ｈ）、２．５～２．７（６Ｈ，Ｃ６－Ｈ５）

（合成例４Ｃ）ＢｉｓＮ－７の合成
合成例４の４－ビフェニルアルデヒド（三菱瓦斯化学社製）１８．２ｇ（１００ｍｍｏｌ）を２－ナフトアルデヒド（関東化学社製）ｇ（１００ｍｍｏｌ）に変更したこと以外は合成例４と同様の操作を行い、合成例４Ｃの芳香族ヒドロキシ化合物を合成した。当該芳香族ヒドロキシ化合物を用いたこと以外は合成例４－１と同様にして、下記式で表される目的樹脂（ＲＢｉｓＮ－７）３３．５ｇを得た。
得られた樹脂について、前記方法によりポリスチレン換算分子量を測定した結果、Ｍｎ：４１７４、Ｍｗ：５２８０、Ｍｗ／Ｍｎ：１．２６であった。
なお、４００ＭＨｚ－¹Ｈ－ＮＭＲにより以下のピークが見出され、下記式の化学構造を有することを確認した。また、２，６－ジヒドロキシナフトールの置換位置が１位であることは、３位と４位のプロトンのシグナルがダブレットであることから確認した。
¹Ｈ－ＮＭＲ：（ｄ－ＤＭＳＯ、内部標準ＴＭＳ）
δ（ｐｐｍ）９．６（２Ｈ，Ｏ－Ｈ）、７．０～８．５（１９Ｈ，Ｐｈ－Ｈ）、６．６（１Ｈ，Ｃ－Ｈ）、２．５Ｈ，Ｐｈ－Ｈ）、６．７（１Ｈ，Ｃ－Ｈ）

（合成例５） ＢｉＦ－１の合成
攪拌機、冷却管及びビュレットを備えた内容積１Ｌの容器を準備した。この容器に、４，４－ビフェノール（東京化成社製試薬）１５０ｇ（８００ｍｍｏｌ）と、４－ビフェニルアルデヒド（三菱瓦斯化学社製）７５ｇ（４１０ｍｍｏｌ）と、プロピレングリコールモノメチルエーテル３００ｍＬとを仕込み、ｐ－トルエンスルホン酸（関東化学社製試薬）１９．５ｇ（１０５ｍｍｏｌ）を加えて、反応液を調製した。この反応液を９０℃で３時間撹拌して反応を行った。次に、２４％水酸化ナトリウム水溶液にて反応液を中和し、蒸留水１００ｇを加えて反応生成物を析出させ、５℃まで冷却した後、濾過を行って分離した。濾過により得られた固形物を乾燥させた後、カラムクロマトによる分離精製を行うことにより、下記式で表される目的化合物（ＢｉＦ－１）２５．８ｇを得た。
なお、４００ＭＨｚ－¹Ｈ－ＮＭＲにより以下のピークが見出され、下記式の化学構造を有することを確認した。
¹Ｈ－ＮＭＲ：（ｄ－ＤＭＳＯ、内部標準ＴＭＳ）
δ（ｐｐｍ）９．４（４Ｈ，Ｏ－Ｈ）、６．８～７．８（２２Ｈ，Ｐｈ－Ｈ）、６．２（１Ｈ，Ｃ－Ｈ）
また、ＬＣ－ＭＳ分析により、分子量が下記化学構造相当の５３６．２であることが確認された。

（合成例５－１）ＲＢｉＦ－１の合成
攪拌機、冷却管及びビュレットを備えた内容積５００ｍＬの容器に、ＢｉＦ－１を５５．０ｇ（１０５ｍｍｏｌ）とフタル酸モノブチル銅を１０．１ｇ（２０ｍｍｏｌ）仕込み、溶媒として１－ブタノールを１００ｍＬ加えて、反応液を１００℃で６時間撹拌して反応を行った。冷却後に析出物を濾過し、得られた粗体を酢酸エチル１００ｍＬに溶解させた。次に塩酸５ｍＬを加え、室温で攪拌後、炭酸水素ナトリウムで中和処理を行った。酢酸エチル溶液を濃縮し、メタノール２００ｍＬを加えて反応生成物を析出させ、室温まで冷却した後、濾過を行って分離した。得られた固形物を乾燥させることにより、下記式で表される構造を有する目的樹脂（ＲＢｉＦ－１）３４．３ｇを得た。
得られた樹脂について、前記方法によりポリスチレン換算分子量を測定した結果、Ｍｎ：４５３２、Ｍｗ：５６９８、Ｍｗ／Ｍｎ：１．２６であった。
得られた樹脂について、前記測定条件でＮＭＲ測定を行ったところ、以下のピークが見出され、下記式の化学構造を有することを確認した。
δ（ｐｐｍ）９．４～９．７（４Ｈ，Ｏ－Ｈ）、６．８～８．１（２０Ｈ，Ｐｈ－Ｈ）、６．３～６．５（１Ｈ，Ｃ－Ｈ）

（合成例５Ａ） ＢｉＦ－３の合成
合成例５の４－ビフェニルアルデヒド（三菱瓦斯化学社製）７５ｇ（４１０ｍｍｏｌ）を４－トルイルアルデヒド（三菱瓦斯化学社製）に変えた以外は、合成例５と同様にして、下記式で表される目的化合物（ＢｉＦ－３）２６．３ｇを得た。
なお、４００ＭＨｚ－¹Ｈ－ＮＭＲにより以下のピークが見出され、下記式の化学構造を有することを確認した。
¹Ｈ－ＮＭＲ：（ｄ－ＤＭＳＯ、内部標準ＴＭＳ）
δ（ｐｐｍ）９．４（４Ｈ，Ｏ－Ｈ）、６．８～７．８（１８Ｈ，Ｐｈ－Ｈ）、６．２（１Ｈ，Ｃ－Ｈ）、１．８（３Ｈ，Ｃ－Ｈ３）
また、ＬＣ－ＭＳ分析により、分子量が下記化学構造相当の４７４．５であることが確認された。

（合成例５Ａ－１）ＲＢｉＦ－３の合成
合成例５－１のＢｉＦ－１を合成例５Ａで得られたＢｉＦ－３に変更すること以外は合成例５－１と同様にして、下記式で表される構造を有する目的樹脂（ＲＢｉＦ－３）を３１．２ｇ得た。
得られた樹脂について、前記方法によりポリスチレン換算分子量を測定した結果、Ｍｎ：４２３２、Ｍｗ：５２８８、Ｍｗ／Ｍｎ：１．２５であった。
得られた樹脂について、前記測定条件でＮＭＲ測定を行ったところ、以下のピークが見出され、下記式の化学構造を有することを確認した。
δ（ｐｐｍ）９．４～９．７（４Ｈ，Ｏ－Ｈ）、６．８～８．１（１６Ｈ，Ｐｈ－Ｈ）、６．３～６．５（１Ｈ，Ｃ－Ｈ）、１．８～１．９（３Ｈ，Ｃ－Ｈ３）

（合成例５Ｂ） ＢｉＦ－４の合成
合成例５の４－ビフェニルアルデヒド（三菱瓦斯化学社製）７５ｇ（４１０ｍｍｏｌ）を４－シクロヘキシルベンズアルデヒド（三菱瓦斯化学社製）に変えた以外は、合成例５と同様にして、下記式で表される目的化合物（ＢｉＦ－４）３２．１ｇを得た。
なお、４００ＭＨｚ－¹Ｈ－ＮＭＲにより以下のピークが見出され、下記式の化学構造を有することを確認した。
¹Ｈ－ＮＭＲ：（ｄ－ＤＭＳＯ、内部標準ＴＭＳ）
δ（ｐｐｍ）９．４（４Ｈ，Ｏ－Ｈ）、６．８～７．８（１８Ｈ，Ｐｈ－Ｈ）、６．２（１Ｈ，Ｃ－Ｈ）、２．４～２．６（１０Ｈ，Ｃ６Ｈ１０）
また、ＬＣ－ＭＳ分析により、分子量が下記化学構造相当の５４２．７であることが確認された。

（合成例５Ｂ－１）ＲＢｉＦ－４の合成
合成例５－１のＢｉＦ－１を合成例５Ｂで得られたＢｉＦ－４に変更すること以外は合成例５－１と同様にして、下記式で表される構造を有する目的樹脂（ＲＢｉＦ－４）を２９．５ｇ得た。
得られた樹脂について、前記方法によりポリスチレン換算分子量を測定した結果、Ｍｎ：４４３１、Ｍｗ：５５６８、Ｍｗ／Ｍｎ：１．２６であった。
得られた樹脂について、前記測定条件でＮＭＲ測定を行ったところ、以下のピークが見出され、下記式の化学構造を有することを確認した。
δ（ｐｐｍ）９．４～９．７（４Ｈ，Ｏ－Ｈ）、６．８～８．１（１６Ｈ，Ｐｈ－Ｈ）、６．３～６．５（１Ｈ，Ｃ－Ｈ）、２．４～２．９（１０Ｈ，Ｃ６Ｈ１０）

（合成例５Ｃ） ＢｉＦ－５の合成
合成例５の４－ビフェニルアルデヒド（三菱瓦斯化学社製）７５ｇ（４１０ｍｍｏｌ）を２－ナフトアルデヒド（三菱瓦斯化学社製）に変えた以外は、合成例５と同様にして、下記式で表される目的化合物（ＢｉＦ－５）３３．５ｇを得た。
なお、４００ＭＨｚ－¹Ｈ－ＮＭＲにより以下のピークが見出され、下記式の化学構造を有することを確認した。
¹Ｈ－ＮＭＲ：（ｄ－ＤＭＳＯ、内部標準ＴＭＳ）
δ（ｐｐｍ）９．４（４Ｈ，Ｏ－Ｈ）、６．８～７．８（２１Ｈ，Ｐｈ－Ｈ）、６．２（１Ｈ，Ｃ－Ｈ）
また、ＬＣ－ＭＳ分析により、分子量が下記化学構造相当の５１０．６であることが確認された。

（合成例５Ｃ－１）ＲＢｉＦ－５の合成
合成例５－１のＢｉＦ－１を合成例５Ｃで得られたＢｉＦ－５に変更すること以外は合成例５－１と同様にして、下記式で表される構造を有する目的樹脂（ＲＢｉＦ－４）を２９．５ｇ得た。
得られた樹脂について、前記方法によりポリスチレン換算分子量を測定した結果、Ｍｎ：４１３３、Ｍｗ：５４６２、Ｍｗ／Ｍｎ：１．３２であった。
得られた樹脂について、前記測定条件でＮＭＲ測定を行ったところ、以下のピークが見出され、下記式の化学構造を有することを確認した。
δ（ｐｐｍ）９．４～９．７（４Ｈ，Ｏ－Ｈ）、６．８～８．１（１９Ｈ，Ｐｈ－Ｈ）、６．３～６．５（１Ｈ，Ｃ－Ｈ）

（実施例５Ｄ） ＴｒｉＦ－４の合成
攪拌機、冷却管及びビュレットを備えた内容積１０００ｍＬの容器を準備した。この容器に、４，４－ビフェノール（東京化成社製試薬）１０ｇ（５３．７ｍｍｏｌ）と、４－ビフェニルアルデヒド（三菱瓦斯化学社製）９８ｇ（５３８ｍｍｏｌ）と、プロピレングリコールモノメチルエーテル４００ｍＬとを仕込み、濃硫酸（９６質量％、関東化学社製試薬）２．７ｇ（２６．９ｍｍｏｌ）を加えて、反応液を調製した。この反応液を１００℃で５時間撹拌して反応を行った。次に、反応液をイオン交換水２Ｌに投入し、反応生成物を析出させ、室温まで冷却した。その後水酸化ナトリウム水溶液（２４質量％）４９ｇ（２６．７ｍｍｏｌ）を加えて中和し、濾過を行って分離した。濾過により得られた固形物を乾燥させた後、酢酸ブチル４００ｍＬに溶解させ、炭酸ナトリウム水溶液（５質量％）４００ｍＬで６回洗浄した。洗浄後の有機層にトルエン４００ｍＬを加えて撹拌したのち、１００℃で減圧濃縮を行うことで析出した固形物をろ別回収した。得られた固形物を減圧乾燥することで、下記式で表される目的樹脂（ＴｒｉＦ－４）７２ｇを得た。
前記方法によりポリスチレン換算分子量を測定した結果、Ｍｎ：４５２３、Ｍｗ：５６４２、Ｍｗ／Ｍｎ：１．２４であった。
なお、４００ＭＨｚ－¹Ｈ－ＮＭＲにより以下のピークが見出された。
¹Ｈ－ＮＭＲ：（ｄ－ＤＭＳＯ、内部標準ＴＭＳ）
δ（ｐｐｍ）９．３～９．４（８．３Ｈ，Ｏ－Ｈ）、６．７～７．７（５０．２Ｈ，Ｐｈ－Ｈ）、６．０～６．２（３．２Ｈ，Ｃ－Ｈ）

以上の¹Ｈ－ＮＭＲ及びＬＣ－ＭＳの結果から、実施例５で得られた目的樹脂が、下記式の化学構造を有する樹脂であることを確認した。

（合成例６）ＤＢ－１の合成
（ａ）ジベンゾクリセンスルホン酸カルシウム塩の製造
メカニカル撹拌装置を備えた容量１Ｌの四つ口フラスコに、ジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセン２０ｇ（０．０６ｍｏｌ、ＨＰＬＣ純度：９９．８％）と、９５％硫酸（和光純薬工業株式会社製）２００ｇ（１．９４ｍｏｌ）と、を仕込み、湯浴を用いて保温しながら内温８０℃で２時間撹拌しながら反応させた。その結果、内容物は、均一な灰色粘調液体となった。
上記で得られた内容物が含まれたフラスコを氷浴で冷却しながら、蒸留水４００ｇを添加した。尚、この添加の際には、発熱により内温が４０℃を超えないように、測温しながら４０℃以下の内温を維持しながら添加を行った。 次いで、上記蒸留水を添加したフラスコに、粉末状の水酸化カルシウム（和光純薬工業株式会社製）１５４．４ｇ（２．０８ｍｏｌ）を添加した。尚、この添加の際には、発熱により内温が４５℃を超えないように、測温しながら４５℃以下の内温を維持しながら添加を行った。この添加によって、硫酸カルシウムが白色固体として析出するとともに、内容物はスラリーとなった。また、その液性はアルカリ性であった。
上記で得られたスラリーをステンレス製ブフナーロートとＮｏ．２ろ紙を用いた吸引ろ過を行って得られたろ液（淡黄色の液体）を回収した。更に、固形分残渣（主として硫酸カルシウム）を３５０ｇの蒸留水で洗浄し、その洗浄液も回収し、上記ろ液とともに上記濾液とともにロータリーエバポレーターを用いて減圧濃縮した。その結果、淡黄色粉状固体であるジベンゾクリセンスルホン酸カルシウム塩を３６．５ｇ得た（収率８２．７％）。ジベンゾクリセンスルホン酸カルシウム塩は、後述するヒドロキシジベンゾクリセンのＬＣ／ＭＳ分析の結果から、９８％が４置換ジベンゾクリセンスルホン酸塩であり、残部が３置換ジベンゾクリセンスルホン酸塩である混合物であると考えられる。
（ｂ）ヒドロキシジベンゾクリセンの製造
ニッケル製の容積１００ｍＬである筒状容器に８５％水酸化カリウム粒（和光純薬工業株式会社製）１４．０ｇ（０．２１２ｍｏｌ）を投入し、ホットプレート（４００℃）上で熱溶融させた。続いて、上記で得られたジベンゾクリセンスルホン酸カルシウム塩（混合物８）４．０ｇ（０．００５５ｍｏｌ）を添加した。この添加に際しては、ジベンゾクリセンスルホン酸カルシウム塩を、３０分間でかけて上記のニッケル製筒状容器に投入するとともに、投入時にステンレス製さじで撹拌することによって反応を促した。更に、ジベンゾクリセンスルホン酸カルシウム塩の添加終了後３０分間撹拌を継続した。その結果、赤褐色の粘調な液体が得られた。
上記で得られた赤褐色の粘調な液体（上記ニッケル製筒状容器の内容物）は、熱いうちにステンレス製の容積２００ｍＬカップに注ぎ入れて冷却固化した。続いて、このステンレス製カップに蒸留水４０ｇを添加して固形物を水溶させて赤褐色のやや濁った液体を得た。
次いで、上記赤褐色の液体を、ガラス製の容積２００ｍＬビーカーに移し、マグネット式撹拌装置を用いて撹拌しながら、３５％塩酸（和光純薬工業株式会社）を添加して褐色固体を含む内容物を得た。この添加に際しては、ｐＨメーターでｐＨ計測を行いながら内容物のｐＨがｐＨ３となるまで添加を継続した。上記褐色固体は、中和時点で析出されるのが確認された。
その後、上記までに得られた内容物に、酢酸エチル（和光純薬工業株式会社）３０ｇを添加しながら撹拌して上記褐色固体を溶解した。そして、得られた液体を静置して有機相と水相とに分離させた後、有機相を分取した。分取した有機層は、ガラス製ロートとＮｏ．２ろ紙でろ過して不溶物を除去した後、ロータリーエバポレーターを用いて減圧濃縮し、褐色粉状固体１．６ｇを得た（収率７３．９％）。上記操作で得られた褐色粉状固体をＬＣ／ＭＳ分析に供した結果、褐色粉状固体は純度９８％の４置換ヒドロキシジベンゾクリセンであった。

（合成例６－１）ＲＤＢ－１の合成
攪拌機、冷却管及びビュレットを備えた内容積５００ｍＬの容器に、ＤＢ－１を８０．０ｇとフタル酸モノブチル銅を１０．１ｇ（２０ｍｍｏｌ）仕込み、溶媒として１－ブタノールを１００ｍＬ加えて、反応液を１００℃で６時間撹拌して反応を行った。冷却後に析出物を濾過し、得られた粗体を酢酸エチル１００ｍＬに溶解させた。次に塩酸５ｍＬを加え、室温で攪拌後、炭酸水素ナトリウムで中和処理を行った。酢酸エチル溶液を濃縮し、ヘプタン３００ｍＬを加えて反応生成物を析出させ、室温まで冷却した後、濾過を行って分離した。得られた固形物を乾燥させることにより、下記式で示される群から表される構造を有する目的樹脂（ＲＤＢ－１）６４．５ｇを得た。
得られた樹脂について、前記方法によりポリスチレン換算分子量を測定した結果、Ｍｎ：２５１２、Ｍｗ：３２９８、Ｍｗ／Ｍｎ：１．３１であった。

（比較合成例１）
ジムロート冷却管、温度計及び攪拌翼を備えた、底抜きが可能な内容積１０Ｌの四つ口フラスコを準備した。この四つ口フラスコに、窒素気流中、１，５－ジメチルナフタレン１．０９ｋｇ（７ｍｏｌ、三菱ガス化学（株）製）、４０質量％ホルマリン水溶液２．１ｋｇ（ホルムアルデヒドとして２８ｍｏｌ、三菱ガス化学（株）製）及び９８質量％硫酸（関東化学(株)製）０．９７ｍＬを仕込み、常圧下、１００℃で還流させながら７時間反応させた。その後、希釈溶媒としてエチルベンゼン（和光純薬工業（株）製試薬特級）１．８ｋｇを反応液に加え、静置後、下相の水相を除去した。さらに、中和及び水洗を行い、エチルベンゼン及び未反応の１，５－ジメチルナフタレンを減圧下で留去することにより、淡褐色固体のジメチルナフタレンホルムアルデヒド樹脂１．２５ｋｇを得た。

続いて、ジムロート冷却管、温度計及び攪拌翼を備えた内容積０．５Ｌの四つ口フラスコを準備した。この四つ口フラスコに、窒素気流下で、上記のようにして得られたジメチルナフタレンホルムアルデヒド樹脂１００ｇ（０．５１ｍｏｌ）とパラトルエンスルホン酸０．０５ｇとを仕込み、１９０℃まで昇温させて２時間加熱した後、攪拌した。その後さらに、１－ナフトール５２．０ｇ（０．３６ｍｏｌ）を加え、さらに２２０℃まで昇温させて２時間反応させた。溶剤希釈後、中和及び水洗を行い、溶剤を減圧下で除去することにより、黒褐色固体の変性樹脂（ＣＲ－１）１２６．１ｇを得た。

＜レジスト下層膜の形成＞
［実施例］
表１～２に示す組成となるように、前記合成例で得られた樹脂から各レジスト下層膜形成用組成物を調製し、シリコンウエハ基板上にスピンコート法により塗布した。その後、所定の酸素濃度雰囲気下において、ホットプレートに接触させない状態で６０秒静置した後に、ホットプレート上で、２００℃～３００℃で６０秒間の予備熱処理を実施し（表１～２に各条件を示す。）、基板上に平均厚み２００ｎｍのレジスト下層膜前駆体を形成した。その後、低酸素濃度雰囲気下（酸素濃度５．０％未満）にて、５５０～７５０℃で１２０秒間加熱処理（焼成）を行い（表１～２に各条件を示す。）、レジスト下層膜付き基板を得た。

［比較例］
同様に表３～４に示す組成となるように各レジスト下層膜形成用組成物を調製し、シリコンウエハ基板上にスピンコート法で塗布した。その後、所定の酸素濃度雰囲気下において、ホットプレートに接触させない状態で６０秒静置した後に、ホットプレート上で、３２０～３５０℃で６０秒間予備熱処理し、各酸素濃度条件にて、５５０～８００℃で１２０秒間加熱処理（焼成）を行ったレジスト下層膜付き基板を得た。

別途、耐熱性評価用に、各実施例及び比較例と同組成となるように調製したレジスト下層膜形成用組成物をスピンコート法でシリコンウエハ基板上に塗布後、予備熱処理を行わず、大気雰囲気下にて、４００℃で６０秒間加熱（焼成）を行い、耐熱性評価用のレジスト下層膜付き基板を得た。

有機溶媒およびノボラック樹脂については以下のものを用いた。
有機溶媒：シクロヘキサノン（ＣＨＮ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）
ノボラック樹脂：群栄化学社製 ＰＳＭ４３５７

上記得られたレジスト下層膜付き基板について以下の手順で各種評価を行った。評価結果を焼成条件と併せて下記表１及び表２に示す。

［耐熱性］
上記得られたレジスト下層膜付き基板について、干渉式膜厚計を用いて加熱（焼成）後膜厚を測定し、前述した耐熱性評価用のレジスト下層膜付き基板の膜厚に対しての膜厚減少率を算出した。耐熱性は、上記膜厚減少率が２０％未満の場合は「Ａ」（極めて良好）と、２０％以上４０％未満の場合は「Ｂ」（良好）と、４０％以上の場合は「Ｃ」（不良）と評価した。

［エッチング耐性の評価］
エッチング耐性の評価は、以下の手順で行った。
まず、実施例で用いた樹脂に代えてノボラック（群栄化学社製 ＰＳＭ４３５７）を用い、焼成条件として、予備熱処理を実施せず大気雰囲気下４００℃で６０秒間加熱（焼成）したこと以外は、実施例と同様の条件で、エッチング耐性評価用のノボラックの下層膜を作製した。そして、このノボラックの下層膜を対象として、下記の条件にて、エッチング試験を行い、そのときのエッチングレートを測定した。
［エッチング条件］
エッチング装置：サムコインターナショナル社製 ＲＩＥ－１０ＮＲ
出力：５０Ｗ
圧力：２０Ｐａ
時間：２ｍｉｎ
エッチングガス
Ａｒガス流量：ＣＦ₄ガス流量：Ｏ₂ガス流量＝５０：５：５（ｓｃｃｍ）

次に、実施例及び比較例の下層膜を対象として、上記エッチング試験を同様に行い、そのときのエッチングレートを測定した。
そして、エッチング耐性評価用のノボラックの下層膜で得られたエッチングレートを基準として、以下の評価基準でエッチング耐性を評価した。
[評価基準］
Ａ：ノボラックの下層膜に比べてエッチングレートが、－１０％未満
Ｂ：ノボラックの下層膜に比べてエッチングレートが、－１０％～＋５％
Ｃ：ノボラックの下層膜に比べてエッチングレートが、＋５％超

[炭素濃度]
有機元素分析により炭素濃度を測定した。
装置：ＣＨＮコーダーＭＴ－６（ヤナコ分析工業（株）製）
[評価基準］
Ａ：８９．０質量％以上
Ｂ：８９．０質量％未満

表１～２の結果から分かるように、実施例のレジスト下層膜形成方法によれば、予備熱処理工程にける加熱温度と加熱工程における酸素濃度及び加熱温度を所望とする範囲に調整することで、耐熱性及びエッチング耐性に優れるレジスト下層膜を形成することができた。これに対し、表３～４で示す比較例では、予備熱処理工程にける加熱温度と加熱工程における酸素濃度及び加熱温度のいずれかが所望とする範囲外となるため、エッチング耐性が不良となり、加熱工程後の炭素濃度も好ましい範囲を満たさないことがわかった。また、耐熱性が低下する傾向もみられた。

本発明のレジスト下層膜の形成方法は、エッチング耐性に優れるレジスト下層膜を形成することができる。また、本発明のパターン形成方法は、上述のエッチング耐性に優れるレジスト下層膜を用いることにより、形状の良好なパターンを形成することができる。従って、これらはパターンのさらなる微細化が進む半導体デバイスの多層レジストプロセスを用いたパターン形成に好適に使用することができる。

Claims (24)

1. 芳香族化合物又はその樹脂からなる群より選択されるレジスト下層膜形成用材料を含む組成物を基板上に塗布する工程と、
   塗布された前記組成物を５０℃以上３００℃以下で加熱する予備熱処理工程と、
   前記予備熱処理工程の後、酸素濃度が５％未満の不活性ガス雰囲気下で４００℃以上８００℃未満の温度で加熱する熱処理工程と、
   を含む、レジスト下層膜の形成方法。
2. 前記予備熱処理工程において、酸素濃度５％未満の不活性ガス雰囲気下で前記組成物を加熱する、請求項１に記載のレジスト下層膜の形成方法。
3. 前記芳香族化合物が、下記式（１Ａ）で表される化合物である、及び／又は、前記樹脂が、下記式（２Ａ）で表される構造を有する樹脂である、請求項１又は２に記載のレジスト下層膜の形成方法。
   

   

   （式（１Ａ）中、Ｘは酸素原子、硫黄原子、単結合又は無架橋であり、Ｒ^aは炭素数１～４０の２ｎ価の基又は単結合であり、Ｒ^bは各々独立して、置換基を有していてもよい炭素数１～４０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６～４０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数２～４０のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数２～４０のアルキニル基、置換基を有していてもよい炭素数１～４０のアルコキシ基、ハロゲン原子、チオール基又は水酸基であり、ｍは各々独立して０～９の整数であり、ｎは１～４の整数であり、ｐは各々独立して０～２の整数である。ここで、Ｒ^bの少なくとも１つは水酸基及びチオール基から選ばれる１種を含む基であり、すべてのｍが同時に０となることはない。）
   

   

   （式（２Ａ）中、Ｘ、Ｒ^a、Ｒ^b、ｎ及びｐは、前記式（１Ａ）において説明したものと同義であり、Ｒ^cは単結合又は炭素数１～４０のアルキレン基であり、ｍ²は各々独立して０～８の整数である。ここで、Ｒ^bのうち、少なくとも１つは水酸基及びチオール基から選ばれる１種以上を含む基であり、すべてのｍ²が同時に０となることはない。）
4. 前記樹脂が、式（１Ｂ）で表される芳香族ヒドロキシ化合物に由来する繰り返し単位を有する多環ポリフェノール樹脂であって、前記繰り返し単位同士が、芳香環同士の直接結合によって連結している多環ポリフェノール樹脂を含む、請求項１又は２に記載のレジスト下層膜の形成方法。
   

   

   （式（１Ｂ）中、Ａはベンゼン環又は縮合環を表す。さらに、Ｒ⁰は各々独立して、置換基を有していてもよい炭素数１～４０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６～４０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数２～４０のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数２～４０のアルキニル基、置換基を有していてもよい炭素数１～４０のアルコキシ基、ハロゲン原子、チオール基又は水酸基であり、ここで、Ｒ⁰の少なくとも１つは水酸基であり、ｍは０～９の整数である。）
5. 前記式（１Ａ）で表される化合物が、下記式（１）で表される化合物である、請求項３に記載のレジスト下層膜の形成方法。
   

   

   （式（１）中、Ｘ、ｍ、ｎ及びｐは前記式（１Ａ）において説明したものと同義であり、Ｒ¹は前記式（１Ａ）におけるＲ^aと同義であり、Ｒ²は各々独立して、炭素数１～４０のアルキル基、炭素数６～４０のアリール基、炭素数２～４０のアルケニル基、炭素数１～４０のアルコキシ基、ハロゲン原子、チオール基又は水酸基であり、ここで、Ｒ²の少なくとも１つは水酸基又はチオール基であり、すべてのｍが同時に０となることはない。）
6. 前記式（１）で表される化合物が、下記式（１－１）で表される化合物である、請求項５に記載のレジスト下層膜の形成方法。
   

   

   （式（１－１）中、Ｚは酸素原子又は硫黄原子であり、Ｒ¹、Ｒ²、ｍ、ｐ及びｎは前記式（１）において説明したものと同義である。ここで、Ｒ²の少なくとも１つは水酸基及びチオール基から選ばれる１種であり、すべてのｍが同時に０となることはない。）
7. 前記式（１－１）で表される化合物が、下記式（１－２）で表される化合物である、請求項６に記載のレジスト下層膜の形成方法。
   

   

   （式（１－２）中、Ｒ¹、Ｒ²、ｍ、ｐ及びｎは前記式（１）において説明したものと同義である。ここで、Ｒ²の少なくとも１つは水酸基又はチオール基であり、すべてのｍが同時に０となることはない。）
8. 前記式（１－２）で表される化合物が、下記式（１－３）で表される化合物である、請求項７に記載のレジスト下層膜の形成方法。
   

   

   （式（１－３）中、Ｒ¹、ｐ及びｎは、前記式（１）で説明したものと同義であり、Ｒ⁴は各々独立して、炭素数１～４０のアルキル基、炭素数６～４０のアリール基、炭素数２～４０のアルケニル基、炭素数２～４０のアルキニル基、炭素数１～４０のアルコキシ基、ハロゲン原子又はチオール基であり、ｍ⁴は、各々独立して０～８の整数であり、ｑは、各々独立して０～８の整数である。ここで、すべてのｑが同時に０となることはない。）
9. 前記式（１－３）で表される化合物が、下記式（１－４）で表される化合物である、請求項８に記載のレジスト下層膜の形成方法。
   

   

   （式（１－４）中、Ｒ¹、ｐ及びｎは上記式（１）で説明したものと同義であり、Ｒ⁴は上記式（１－３）で説明したものと同義であり、ｍ⁴′は、各々独立して０～７の整数である。）
10. 前記式（１－４）で表される化合物が、下記式（１－５）で表される化合物である、請求項９に記載のレジスト下層膜の形成方法。
    

    

    （上記式（１－５）中、Ｒ¹は前記式（１）で説明したものと同義であり、Ｒ⁴は前記式（１－３）で説明したものと同義であり、ｍ⁴′′は各々独立して、０～５の整数である。）
11. 前記式（１Ａ）で表される化合物が、下記式（３）で表される化合物である、請求項３に記載のレジスト下層膜の形成方法。
    

    

    （式（３）中、Ｒ¹は前記式（１Ａ）におけるＲ^aと同義であり、ｎ及びｐは前記式（１Ａ）において説明したものと同義であり、Ｒ⁵及びＲ⁶は各々独立して炭素数１～４０のアルキル基、炭素数６～４０のアリール基、炭素数２～４０のアルケニル基、炭素数１～４０のアルコキシ基、ハロゲン原子、チオール基又は水酸基であり、ｍ⁵は各々独立して０～８の整数であり、ｍ⁶は各々独立して０～９の整数である。ここで、Ｒ⁵及びＲ⁶から選ばれる少なくとも１つは水酸基及びチオール基から選ばれる１種であり、すべてのｍ⁵及びｍ⁶が同時に０となることはない。）
12. 前記式（３）で表される化合物が、下記式（３－１）で表される化合物である、請求項１１に記載のレジスト下層膜の形成方法。
    

    

    （式（３－１）中、Ｒ¹、Ｒ⁵、Ｒ⁶及びｎは、前記式（３）において説明したものと同義であり、ｍ^5'は各々独立して０～４の整数であり、ｍ^6'は各々独立して０～５の整数である。ここで、Ｒ⁵及びＲ⁶から選ばれる少なくとも１つは水酸基及びチオール基から選ばれる１種であり、すべてのｍ^5'及びｍ^6'が同時に０となることはない。）
13. 前記式（３－１）で表される化合物が、下記式（３－２）で表される化合物である、請求項１２に記載のレジスト下層膜の形成方法。
    

    

    （式（３－２）中、Ｒ¹は前記式（３）で説明したものと同義であり、Ｒ⁷及びＲ⁸は各々独立して炭素数１～４０のアルキル基、炭素数６～４０のアリール基、炭素数２～４０のアルケニル基、炭素数２～４０のアルキニル基、炭素数１～４０のアルコキシ基、ハロゲン原子、チオール基又は水酸基であり、ｍ⁷及びｍ⁸は各々独立して０～７の整数である。）
14. 前記式（２Ａ）で表される構造を有する樹脂が、下記式（２）で表される構造を有する樹脂である、請求項３に記載のレジスト下層膜の形成方法。
    

    

    （式（２）中、Ｘ、Ｒ¹、Ｒ²、ｎ及びｐは前記式（１）において説明したものと同義であり、Ｒ³は前記式（２Ａ）におけるＲ^cと同義であり、ｍ²は前記式（２Ａ）において説明したものと同義である。ここで、Ｒ²の少なくとも１つは水酸基及びチオール基から選ばれる１種であり、すべてのｍ²が同時に０となることはない。）
15. 前記式（２）で表される構造を有する樹脂が、下記式（２－１）で表される構造を有する樹脂である、請求項１４に記載のレジスト下層膜の形成方法。
    

    

    （式（２－１）中、Ｚは前記式（１－１）で説明したものと同義であり、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、ｍ²、ｐ及びｎは前記式（２）において説明したものと同義であり、ここで、Ｒ²の少なくとも１つは水酸基及びチオール基から選ばれる１種であり、すべてのｍ²が同時に０になることはない。）
16. 前記式（２）又は（２－１）で表される構造を有する樹脂において、Ｒ³が単結合であり、当該Ｒ³により芳香環同士が直接結合で連結されている、請求項１４又は１５に記載のレジスト下層膜の形成方法。
17. 前記式（２Ａ）で表される構造を有する樹脂が、下記式（４）で表される構造を有する樹脂である、請求項３に記載のレジスト下層膜の形成方法。
    

    

    （式（４）中、Ｒ¹、ｐ及びｎは、上記式（２Ａ）で説明したものと同義であり、Ｒ⁵及びＲ⁶は各々独立して炭素数１～４０のアルキル基、炭素数６～４０のアリール基、炭素数２～４０のアルケニル基、炭素数１～４０のアルコキシ基、ハロゲン原子、チオール基又は水酸基であり、ｍ⁵は各々独立して０～８の整数であり、ｍ⁶は各々独立して０～９の整数である。ここで、Ｒ⁵及びＲ⁶から選ばれる少なくとも１つは水酸基及びチオール基から選ばれる１種であり、すべてのｍ⁵及びｍ⁶が同時に０となることはない。Ｒ³は前記式（２Ａ）におけるＲ^cと同義である。）
18. 前記式（４）で示される構造を有する樹脂において、Ｒ³が単結合であり、当該Ｒ³により芳香環同士が直接結合で連結されている、請求項１７に記載のレジスト下層膜の形成方法。
19. 前記Ｒ^A又はＲ¹が、Ｒ^A－Ｒ^Bで表される基であり、ここで、当該Ｒ^Aはメチン基であり、当該Ｒ^Bは置換基を有していてもよい炭素数が６～３０のアリール基である、請求項３，５～１８のいずれか１項に記載のレジスト下層膜の形成方法。
20. 前記式（１Ｂ）中のＡが、縮合環である、請求項４に記載のレジスト下層膜の形成方法。
21. 前記樹脂が、架橋反応性のある化合物に由来する変性部分をさらに有する、請求項１～２０のいずれか１項に記載のレジスト下層膜の形成方法。
22. 前記架橋反応性のある化合物が、アルデヒド類又はケトン類である、請求項２１に記載のレジスト下層膜の形成方法。
23. 前記樹脂の重量平均分子量が１０００～１０００００である、請求項１～２２のいずれか１項に記載のレジスト下層膜の形成方法。
24. 請求項１～２３のいずれか１項に記載のレジスト下層膜の形成方法により、前記基板上に前記レジスト下層膜を形成する工程と、
    珪素原子を含有する中間層形成用組成物を前記レジスト下層膜上に塗布し、ベークすることにより珪素含有中間層を形成する工程と、
    前記珪素含有中間層上にレジスト膜を形成する工程と、
    前記レジスト膜に対し少なくとも露光及び現像してレジストパターンを形成する工程と、
    前記レジストパターンをマスクとして、フルオロカーボンを含むガスを用いて前記珪素含有中間層をドライエッチングする工程と、
    を含む、パターン形成方法。