TWI851195B - 金屬氧化膜形成用組成物、圖案形成方法、及金屬氧化膜形成方法 - Google Patents

Abstract

本發明提供一種金屬氧化膜形成用組成物，其對於習知之有機下層膜材料具有優良的乾蝕刻耐性、對於習知之金屬硬遮罩具有優良的填埋特性，能減小伴隨厚膜化之裂紋且保存安定性優異，並提供使用了此材料之圖案形成方法、及金屬氧化膜(阻劑下層膜)形成方法。一種金屬氧化膜形成用組成物，包含： (A)金屬氧化物奈米粒子， (B)含有具有下列通式(1)表示之結構單元之樹脂之流動性促進劑， (C)由含有2個以上之苯環、或1個苯環及下列通式(C-1)表示之結構且分子量為500以下之含芳香族之化合物構成之分散安定化劑，及 (D)有機溶劑， 該(B)流動性促進劑相對於組成物全體之含量為9質量%以上，Mw/Mn為2.50≦Mw/Mn≦9.00，不含卡多(cardo)結構。

Description

金屬氧化膜形成用組成物、圖案形成方法、及金屬氧化膜形成方法

本發明係關於金屬氧化膜形成用組成物、圖案形成方法、及金屬氧化膜形成方法。

伴隨LSI之高整合化及高速度化，圖案尺寸之微細化急速進展。微影技術，隨著此微細化，藉由光源之短波長化及對應之阻劑組成物之適當選擇，已達成微細圖案之形成。成為其中心的是以單層使用之正型光阻劑組成物。此單層正型光阻劑組成物，在阻劑樹脂中帶有對於利用氯系或氟系之氣體電漿所為之乾蝕刻帶有蝕刻耐性之骨架且帶有曝光部會溶解之切換機構，藉此會使曝光部溶解而形成圖案，並將殘存之阻劑圖案作為蝕刻遮罩而將被加工基板予以乾蝕刻加工。

但若直接將使用之光阻劑膜之膜厚予以微細化，亦即更減小圖案寬時，光阻劑膜之解像性能會降低且若欲利用顯影液將光阻劑膜予以圖案顯影，則所謂的縱橫比會變得太大，結果會有引起圖案崩塌的問題。所以，伴隨圖案之微細化，光阻劑膜會越來越薄膜化。

另一方面，被加工基板之加工通常係使用將已形成圖案之光阻劑膜作為蝕刻遮罩，利用乾蝕刻將基板予以加工之方法，但現實上不存在能於光阻劑膜與被加工基板之間取得完全蝕刻選擇性之乾蝕刻方法。所以，在基板加工中會有連光阻劑膜也遭受損傷而崩塌，阻劑圖案無法正確地轉印到被加工基板的問題。伴隨圖案微細化，對於阻劑組成物要求更高的乾蝕刻耐性。但是另一方面，為了提高解像性，光阻劑組成物使用之樹脂越來越要求於曝光波長之光吸收小的樹脂。所以，曝光光線隨著進展到i射線、KrF、ArF之短波長化，樹脂也變化成酚醛清漆樹脂、聚羥基苯乙烯、帶有脂肪族多環狀骨架之樹脂，不過現實上基板加工時之乾蝕刻條件之蝕刻速度變快，解像性高的最近的光阻劑組成物，會有反而蝕刻耐性變弱的傾向。

故必需以更薄、蝕刻耐性更弱的光阻劑膜將被加工基板予以乾蝕刻加工，此加工步驟中之材料及處理之確保成為當務之急。

作為解決如此的問題的方法之一有多層阻劑法。此方法係使阻劑上層膜與被加工基板之間插入和光阻劑膜(亦即阻劑上層膜)就蝕刻選擇性為不同的阻劑中間膜，於阻劑上層膜獲得圖案後，將阻劑上層膜圖案作為乾蝕刻遮罩，利用乾蝕刻將圖案轉印在阻劑中間膜，再將阻劑中間膜作為乾蝕刻遮罩，利用乾蝕刻將圖案轉印在被加工基板之方法。

多層阻劑法之一有能使用在單層阻劑法使用之一般阻劑組成物實施的3層阻劑法。此3層阻劑法，例如在被加工基板上形成酚醛清漆樹脂等獲得的有機膜作為阻劑下層膜，於其上形成含矽阻劑中間膜作為阻劑中間膜，並於其上形成通常之有機系光阻劑膜作為阻劑上層膜。當利用氟系氣體電漿進行乾蝕刻時，有機系之阻劑上層膜能對於含矽之阻劑中間膜取得良好的蝕刻選擇比，因此，阻劑上層膜圖案可以依利用氟系氣體電漿所為之乾蝕刻轉印到含矽之阻劑中間膜。依此方法，即使是使用難以形成為了直接被加工基板之足夠膜厚之圖案的阻劑組成物、不具有對於基板加工為充分的乾蝕刻耐性的阻劑組成物，若能夠將圖案轉印在含矽阻劑中間膜(阻劑中間膜)，然後利用氧系或氫系氣體電漿所為之乾蝕刻進行圖案轉印，則能獲得對於基板加工有充分的乾蝕刻耐性的酚醛清漆樹脂等製得的有機膜(阻劑下層膜)的圖案。如上述阻劑下層膜，例如專利文獻1記載者等，已有許多為公知。

另一方面，近年來，3D-NAND記憶體之高疊層化加速，兼顧能以無孔隙填充高縱橫比圖案基板之填埋特性、在被加工基板以高精度轉印微細結構圖案之優良的乾蝕刻耐性之厚膜阻劑下層膜材料之必要性升高。填埋特性優異之厚膜之有機下層膜材料，已有報告例如專利文獻2記載者等，但當預期使用在先進世代時，於乾蝕刻耐性有所顧慮，已迫近習知塗佈型有機下層膜材料之適用極限。

因應塗佈型有機阻劑下層膜材料之乾蝕刻耐性之課題，有人著眼在使用金屬氧化膜於阻劑下層膜之方法。但是僅是金屬氧化物材料，流動性不夠，難以實施高縱橫比圖案基板之填充，為了提高流動性，宜為添加了有機材料之組成物較佳。就於金屬氧化物化合物添加了有機材料之組成物而言，於專利文獻3、專利文獻4已有報告。雖未提及填埋特性，但專利文獻3使用之金屬氧化物二羧酸鹽、及專利文獻4使用之金屬醇鹽之水解縮合物，熱收縮大，會誘發填充性之顯著劣化，作為要求高程度的填埋特性之阻劑下層膜材料會有不夠完美的顧慮。

對此，有人提出金屬氧化物奈米粒子中添加了高碳聚合物之金屬氧化膜形成用組成物(專利文獻5)。藉由對於金屬氧化物化合物使用熱收縮小的金屬氧化物奈米粒子，據報告會使金屬氧化物化合物的填埋特性有所改善。又，有人提出添加高碳聚合物作為金屬氧化物奈米粒子之流動性促進劑，但是上述高碳聚合物就熱流動性而言不足，在填充高縱橫比圖案基板方面會有不完美的顧慮。又，上述高碳聚合物之碳含有率高而具有剛直結構，所以厚膜化時會有出現裂紋的顧慮。

作為具有優良的乾蝕刻耐性、及熱流動性之有機材料，可列舉帶有卡多結構且具有茀骨架之材料。已知存在組合了作為熱流動性促進劑之帶有卡多結構之化合物或聚合物與金屬氧化物奈米粒子之阻劑下層膜材料，但是上述材料雖帶有優良的乾蝕刻耐性及填埋特性，但上述熱流動性促進劑的碳含有率高，具有剛直的卡多結構，所以當厚膜化時會出現裂紋。又，已知就先進3D-NAND用之填充用犧牲膜而言，高縱橫比圖案基板的填充性不足。此外，若提高組成物之濃度到達能形成厚膜之濃度，則會有奈米粒子凝聚而產生缺陷等保存安定性不理想的情況。 [先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1] 日本特開2004-205685號公報 [專利文獻2] 日本專利6550760號公報 [專利文獻3] 日本專利6342998號公報 [專利文獻4] 日本專利5756134號公報 [專利文獻5] 日本專利7008075號公報

(發明欲解決之課題)

本發明有鑑於上述情事，目的在於提供具有對於習知之有機下層膜材料為優良的乾蝕刻耐性、及對於習知之金屬硬遮罩有優良的填埋特性，且能減小伴隨厚膜化之裂紋，並且保存安定性優異之金屬氧化膜形成用組成物、使用了此材料之圖案形成方法、及金屬氧化膜(阻劑下層膜)形成方法。 (解決課題之方式)

為了解決上述課題，本發明提供一種金屬氧化膜形成用組成物，其特徵為包含： (A)金屬氧化物奈米粒子， (B)含有具有下列通式(1)表示之結構單元之樹脂之流動性促進劑， (C)由含有2個以上之苯環、或1個苯環及下列通式(C-1)表示之結構且以分子式表示之分子量為500以下之含芳香族之化合物構成之分散安定化劑，及 (D)有機溶劑， 該(B)流動性促進劑相對於組成物全體之含量為9質量%以上，利用凝膠滲透層析法測得之聚苯乙烯換算之重量平均分子量Mw與數量平均分子量Mn之比率Mw/Mn為2.50≦Mw/Mn≦9.00，且不含帶有卡多結構之化合物及聚合物， [化1] 該通式(1)中，R ^a為碳數1～30之飽和之1價有機基或碳數2～30之不飽和之1價有機基，X為碳數1～30之2價有機基，p為0～5之整數，q ₁為1～6之整數，p＋q ₁為1以上6以下之整數，q ₂為0或1， [化2] 式中，＊表示鍵結位置，W為碳數1～4之有機基。

若為如此的金屬氧化膜形成用組成物，能作為多層阻劑法中使用的阻劑下層膜材料使用，且含有破裂抗性優異之流動性促進劑，故能以厚膜形成顯示來自金屬氧化物奈米粒子之優良的乾蝕刻耐性的膜。又，由於流動性促進劑及分散安定化劑之相乘效果，能發揮優良的熱流動性，可提供金屬氧化物奈米粒子單獨時難達成之可無孔隙地填埋高縱橫比圖案基板的阻劑下層膜材料。再者，藉由具有特定結構之分散安定化劑，可提供即使是樹脂含量為9質量%以上之高濃度組成的藥液，奈米粒子仍能保持良好的分散狀態，且保存安定性優異之金屬氧化膜形成用組成物。

前述(B)流動性促進劑，宜為含有具有前述通式(1)表示之結構單元之樹脂且更含有具有下列通式(2)表示之結構單元之樹脂的流動性促進劑，或為具有前述通式(1)表示之結構單元及下列通式(2)表示之結構單元兩者之樹脂。 [化3] 該通式(2)中，R ^a為碳數1～30之飽和之1價有機基或碳數2～30之不飽和之1價有機基，R ^b為碳數1～30之飽和烴基或碳數2～10之不飽和烴基，X為碳數1～30之2價有機基，p為0～5之整數，q ₁為1～6之整數，p＋q ₁為1以上6以下之整數，q ₂為0或1。

上述流動性促進劑若含有具有上述通式(2)表示之結構單元之樹脂、或含有具有前述通式(1)表示之結構單元及上述通式(2)表示之結構單元兩者之樹脂，則流動性上昇，對於更高縱橫比圖案基板之填充有效。又，由於和極性溶劑之親和性低，故對於減小填充膜中之殘留溶劑量有效。

前述通式(2)中，宜係R ^b為碳數1～30之烷基、或下列通式(3)表示之結構中之任一者，該通式(2)之含量，於令該通式(1)之比例為a、該通式(2)之比例為b時，符合a＋b＝1、0.2≦b≦0.8之關係。 [化4] 該通式(3)中，＊表示對於氧原子之鍵結部位，R ^A為亦可經取代之碳數1～10之2價有機基，R ^B為氫原子或亦可經取代之碳數1～10之1價有機基。

若為含有如此的(B)流動性促進劑之金屬氧化膜形成用組成物，則流動性更上昇，故對於高縱橫比圖案基板之填充更有效果。上述通式(1)與上述通式(2)之含量若為上述範圍，則填埋特性、乾蝕刻耐性、基板密合性等用以形成金屬氧化膜使用時要求之各物性能在適切範圍調整。又，藉由配合金屬氧化物奈米粒子之表面狀態來調整上述通式(1)及上述通式(2)之含量，能夠使組成物中之金屬氧化物奈米粒子之分散安定性提升。

前述(C)分散安定化劑，宜為30℃至190℃之重量減少率未達30%，且30℃至350℃間之重量減少率為98%以上較佳。

由於帶有30℃至190℃之重量減少率未達30%，且30℃至350℃間之重量減少率為98%以上之特徵，有助於組成物之塗佈時之流動性提升且350℃烘烤後從膜中除去，故可不使乾蝕刻耐性劣化而提升填埋/平坦化特性。此外，亦能抑制由於乾燥引起的缺陷發生，也能貢獻於半導體製造良率提升。

前述(C)分散安定化劑宜含有選自下列通式(I)至(III)中之一者以上之化合物較佳。 [化5] 式中，R ¹各自獨立地為氫原子、羥基、或亦可經取代之碳數1～10之有機基。W ¹為伸苯基、或下列通式(I-1)表示之2價基。W ²、W ³為單鍵或下列通式(I-2)表示之任一2價基。m ¹為1～10之整數，n ¹為0～5之整數。 [化6] 式中，＊表示鍵結位置，R ¹⁰、R ¹¹、R ¹²、R ¹³為氫原子、羥基、或碳數1～10之有機基。W ¹⁰、W ¹¹各自獨立地為表示單鍵或羰基。m ¹⁰、m ¹¹為0～10之整數，m ¹⁰＋m ¹¹≧1。 [化7] 式中，＊表示鍵結位置。 [化8] 式中，R ²各自獨立地為氫原子、或亦可經取代之碳數1～10之有機基。W ⁴為下列通式(II-1)表示之任一2價基。W ⁵為單鍵或下列通式(II-2)表示之2價基。m ²為2～10之整數，n ³為0～5之整數。 [化9] 式中，＊表示鍵結位置，R ²⁰、R ²¹、R ²²、R ²³為氫原子、羥基、或碳數1～10之有機基。m ²⁰、m ²¹為0～10之整數，m ²⁰＋m ²¹≧1。 [化10] 式中，＊表示鍵結位置。 [化11] 式中，R ³、R ⁴為氫原子、羥基、或亦可經取代之碳數1～10之有機基，亦可鍵結而形成環狀結構。R ⁵、R ⁶為碳數1～10之有機基，R ⁵為含有芳香族環或下列通式(III-1)表示之2價基中任一者之基。W ⁶、W ⁷為單鍵或下列通式(III-2)表示之任一2價基，至少一者為下列通式(III-2)表示之2價基。 [化12] 式中，＊表示鍵結位置，W ³⁰為碳數1～4之有機基。 [化13] 式中，＊表示鍵結位置。

藉由使用具有為疏水部之芳香環、及為親水部之具有(C-1)結構為首之具氧原子之結構的分散安定化劑，則即使是流動性促進劑用樹脂之濃度為9質量%以上之組成物中，仍能製備金屬氧化物奈米粒子之分散性/安定性優異之金屬氧化膜形成用組成物。

前述(A)金屬氧化物奈米粒子宜為選自由鋯、鉿、鋁、鎢、鈦、銅、錫、鈰、銦、鋅、釔、鑭、鉻、鈷、鉑、鐵、銻及鍺構成之群組中之金屬之氧化物奈米粒子之一種以上較佳。

藉由使用如此的金屬氧化物奈米粒子，能製備金屬奈米粒子之分散性/安定性優異之金屬氧化膜形成用組成物。

前述(A)金屬氧化物奈米粒子宜為選自由氧化鋯奈米粒子、氧化鉿奈米粒子、氧化鎢奈米粒子、氧化鈦奈米粒子、氧化錫奈米粒子構成之群組中之一種以上較佳。

藉由使用如此的金屬氧化物奈米粒子，能夠形成蝕刻耐性優異之金屬氧化膜。

前述(A)金屬氧化物奈米粒子宜具有100nm以下之平均一次粒徑。

藉由使用如此的金屬氧化物奈米粒子，能製備金屬奈米粒子之分散性及流動性優異之金屬氧化膜形成用組成物。

前述(A)金屬氧化物奈米粒子、與前述(B)流動性促進劑之重量比例，宜為80/20～10/90較佳。

藉由為(A)與(B)之比率為如此的範圍的金屬氧化膜形成用組成物，則能將填埋特性、乾蝕刻耐性、基板密合性等為了形成金屬氧化膜時要求之各物性於適切的範圍內調整。又，可無損組成物中之金屬氧化物奈米粒子之分散安定性而提供金屬氧化膜形成用組成物。

前述金屬氧化膜形成用組成物宜更含有交聯劑、界面活性劑、酸產生劑中之1種以上較佳。

若為含有上述添加劑之金屬氧化膜形成用組成物，則塗佈性、乾蝕刻耐性、填埋特性更為優良。

又，本發明係一種圖案形成方法，係於被加工基板形成圖案之方法，包括下列步驟： (I-1)於被加工基板上塗佈上述金屬氧化膜形成用組成物後，進行熱處理以形成金屬氧化膜， (I-2)在該金屬氧化膜上使用光阻材料形成阻劑上層膜， (I-3)將該阻劑上層膜進行圖案曝光後，以顯影液顯影而於該阻劑上層膜形成圖案， (I-4)將該已形成圖案之阻劑上層膜作為遮罩，以乾蝕刻將圖案轉印在該金屬氧化膜，及 (I-5)將該已形成圖案之金屬氧化膜作為遮罩，將該被加工基板加工而於該被加工基板形成圖案。

依上述利用2層阻劑處理之圖案形成方法，能在被加工體(被加工基板)形成微細的圖案。

又，本發明係一種圖案形成方法，係於被加工基板形成圖案之方法，包含下列步驟： (II-1)於被加工基板上塗佈上述金屬氧化膜形成用組成物後，進行熱處理以形成金屬氧化膜， (II-2)在該金屬氧化膜上使用含矽之阻劑中間膜材料而形成含矽之阻劑中間膜， (II-3)於該含矽之阻劑中間膜上使用光阻材料形成阻劑上層膜， (II-4)將該阻劑上層膜進行圖案曝光後，以顯影液顯影而於該阻劑上層膜形成圖案， (II-5)將該已形成圖案之阻劑上層膜作為遮罩，以乾蝕刻將圖案轉印在該含矽之阻劑中間膜， (II-6)將該已轉印圖案之含矽之阻劑中間膜作為遮罩，以乾蝕刻將圖案轉印在該金屬氧化膜步驟，及 (II-7)將該已形成圖案之金屬氧化膜作為遮罩，將該被加工基板加工而於該被加工基板形成圖案。

依上述利用3層阻劑處理之圖案形成方法，能在被加工基板以高精度形成微細的圖案。

又，本發明係一種圖案形成方法，係於被加工基板形成圖案之方法，包含下列步驟： (III-1)於被加工基板上塗佈上述金屬氧化膜形成用組成物後，進行熱處理以形成金屬氧化膜， (III-2)在該金屬氧化膜上形成選自矽氧化膜、矽氮化膜、及矽氧化氮化膜中之無機硬遮罩中間膜， (III-3)在該無機硬遮罩中間膜上形成有機薄膜， (III-4)在該有機薄膜上使用光阻材料形成阻劑上層膜， (III-5)將該阻劑上層膜進行圖案曝光後，以顯影液顯影而於該阻劑上層膜形成圖案， (III-6)將該已形成圖案之阻劑上層膜作為遮罩，以乾蝕刻將圖案轉印在該有機薄膜及該無機硬遮罩中間膜， (III-7)將該已轉印圖案之無機硬遮罩中間膜作為遮罩，以乾蝕刻將圖案轉印在該金屬氧化膜步驟，及 (III-8)將該已形成圖案之金屬氧化膜作為遮罩，將該被加工基板加工而於該被加工基板形成圖案。

依上述利用4層阻劑處理之圖案形成方法，能夠在被加工基板以高精度形成微細的圖案。

又，本發明係一種圖案形成方法，係於被加工基板形成圖案之方法，包含下列步驟： (IV-1)於被加工基板上形成阻劑下層膜， (IV-2)在該阻劑下層膜上形成阻劑中間膜、或選自矽氧化膜、矽氮化膜、及矽氧化氮化膜中之無機硬遮罩中間膜與有機薄膜之組合， (IV-3)於該阻劑中間膜、或無機硬遮罩中間膜與有機薄膜之組合上使用光阻材料形成阻劑上層膜， (IV-4)將該阻劑上層膜進行圖案曝光後，以顯影液顯影而於該阻劑上層膜形成圖案， (IV-5)將該已形成圖案之阻劑上層膜作為遮罩，以乾蝕刻將圖案轉印在該阻劑中間膜、或該有機薄膜及該無機硬遮罩中間膜， (IV-6)將該已轉印圖案之阻劑中間膜、或無機硬遮罩中間膜作為遮罩，以乾蝕刻將圖案轉印在該阻劑下層膜， (IV-7)在該已形成圖案之該阻劑下層膜上塗佈上述金屬氧化膜形成用組成物後，進行熱處理以被覆金屬氧化膜，將該阻劑下層膜圖案間以該金屬氧化膜予以填充， (IV-8)將被覆該已形成圖案之該阻劑下層膜上之該金屬氧化膜利用化學性剝離或乾蝕刻進行回蝕，使已形成圖案之該阻劑下層膜之頂面露出， (IV-9)以乾蝕刻除去該阻劑下層膜頂面殘留的阻劑中間膜、或無機硬遮罩中間膜， (IV-10)以乾蝕刻除去表面露出之該已形成圖案之該阻劑下層膜，在金屬氧化膜上形成原圖案之反轉圖案， (IV-11)將該已形成反轉圖案之金屬氧化膜作為遮罩，將該被加工基板加工而在該被加工基板形成色調反轉式圖案。

依利用上述反轉處理之圖案形成方法，能夠在被加工基板以更高精度形成微細的圖案。

提供一種圖案形成方法，係使用金屬氧化膜形成用組成物於犧牲膜之圖案形成方法，包括下列步驟： (V-1)於具有結構體或高低差之被加工基板上塗佈上述金屬氧化膜形成用組成物後，進行熱處理以填充金屬氧化膜， (V-2)將位在該被加工基板上之結構體或高低差之外部之該金屬氧化膜以CMP法予以除去，並從被加工基板之表面上將金屬氧化膜予以除去， (V-3)於已填充該金屬氧化膜之被加工基板上將絕緣膜與導電膜交替地疊層， (V-4)於已填充該金屬氧化膜之被加工基板上形成之絕緣膜與導電膜之疊層膜上形成有機阻劑下層膜， (V-5)於該有機阻劑下層膜上形成阻劑中間膜、或選自矽氧化膜、矽氮化膜、及矽氧化氮化膜中之無機硬遮罩中間膜、或該無機硬遮罩中間膜與有機薄膜之組合， (V-6)於該阻劑中間膜、或無機硬遮罩中間膜、或無機硬遮罩中間膜與有機薄膜之組合上，使用光阻材料形成阻劑上層膜， (V-7)將該阻劑上層膜進行圖案曝光後，以顯影液顯影而於該阻劑上層膜形成圖案， (V-8)將該已形成圖案之阻劑上層膜作為遮罩，以乾蝕刻將圖案轉印在該阻劑中間膜、或該無機硬遮罩中間膜、或該有機薄膜及該無機硬遮罩中間膜， (V-9)將該已轉印圖案之阻劑中間膜、或無機硬遮罩中間膜作為遮罩，以乾蝕刻將圖案轉印在該阻劑下層膜， (V-10)將該已轉印圖案之阻劑下層膜作為遮罩，以乾蝕刻將圖案轉印在該絕緣膜與導電膜之疊層膜， (V-11)將該已轉印圖案之該絕緣膜與導電膜之疊層膜作為遮罩，將已填充在被加工基板上之金屬氧化膜予以除去。

依上述圖案形成方法，能形成3D-NAND製造中的多重堆疊結構，可對於高疊層化更有貢獻。

上述絕緣膜可由任意適當的(多數的)絕緣性材料形成。例如雖不限定，絕緣性材料可含有氧化矽(例如：SiO2)。導電膜可由任意適當的(多數的)導電性材料形成。可含有多晶矽、及鎢、鎳、鈦、鉑、鋁、金、氮化鎢、氮化鉭、氮化鈦、氮化矽等金屬中之一者以上。各導電性材料及絕緣性材料在本說明書不詳細說明其形成方法，但可依習知之技術形成。

前述被加工基板宜使用具有縱橫比5以上之結構體或高低差之基板較佳。

本發明中，上述被加工基板例如可使用上述者。

又，本發明提供一種金屬氧化膜形成方法，係半導體裝置之製造步驟使用之作為平坦膜作用之金屬氧化膜之形成方法，係將已在被加工基板上塗佈了上述金屬氧化膜形成用組成物之基板於100℃以上600℃以下之溫度，在10～600秒之範圍進行熱處理以形成硬化膜。

又，本發明提供一種金屬氧化膜形成方法，係半導體裝置之製造步驟使用之作為平坦膜作用之金屬氧化膜之形成方法，係將已被加工基板上塗佈了上述金屬氧化膜形成用組成物之基板於氧濃度1體積%以上21體積%以下之氣體環境進行熱處理，以形成硬化膜。

依如此的方法，會促進阻劑下層膜形成時之上述金屬氧化膜形成用組成物之交聯反應，且更高程度地抑制和上層膜之混合。又，藉由將熱處理溫度、時間及氧濃度在上述範圍之中適當調整，可獲得適合用途之金屬氧化膜之填埋/平坦化特性、硬化特性。

又，本發明提供一種金屬氧化膜形成方法，係半導體裝置之製造步驟使用之作為平坦膜作用之金屬氧化膜之形成方法，係將已在被加工基板上塗佈了上述金屬氧化膜形成用組成物之基板於氧濃度未達1體積%之氣體環境進行熱處理，以形成硬化膜。

依如此的方法，即使被加工基板含有對於在氧氣環境下之加熱不安定的素材時，仍可不引起被加工基板之劣化，而促進金屬氧化膜形成時之上述金屬氧化膜形成用組成物之交聯反應，更高程度地抑制和上層膜之混合，為有用。 (發明之效果)

如以上說明，本發明之金屬氧化膜形成用組成物、圖案形成方法、及金屬氧化膜形成方法，特別適合包括有高低差、有凹凸之被加工基板之填埋/平坦化步驟之多層阻劑處理，在半導體裝置製造用之微細圖案化極有用。具體而言，因為含有破裂抗性優異之流動性促進劑，能以厚膜形成顯示來自金屬氧化物奈米粒子之優良的乾蝕刻耐性之膜。又，具有能夠使流動性促進劑用樹脂之熱流動性更為提升之分散安定化劑，故能提供作為能以無孔隙地填埋金屬氧化物奈米粒子單獨難以達成之高縱橫比圖案基板之阻劑下層膜材料的金屬氧化膜形成用組成物。再者，藉由具有特定結構之分散安定化劑，即使是樹脂含量為9質量%以上之高濃度組成之藥液，奈米粒子仍能保持良好的分散狀態，可提供保存安定性優異之金屬氧化膜形成用組成物。在半導體裝置製造步驟之使用了多層阻劑法之微細圖案化處理中，即使在高疊層化進展的以3D-NAND記憶體為代表之高縱橫比圖案基板等具有難填埋/平坦化之部分之被加工基板上，仍能不產生孔隙、剝離等不良而填埋，又，對於習知之塗佈型有機阻劑下層膜材料能以厚膜形成具有極優良的乾蝕刻耐性的膜，能在被加工體以更高精度形成微細的圖案。

如上述，尋求在半導體裝置製造步驟之使用了多層阻劑法之微細圖案化處理中，即使在高疊層化進展之3D-NAND記憶體為代表之具有高縱橫比之微細圖案結構之密集部等填埋/平坦化困難之部分之被加工基板上，仍能不產生孔隙、剝離等不良而填埋/平坦化，對於習知之塗佈型有機阻劑下層膜材料具有優良的乾蝕刻耐性，能夠以更高精度將阻劑圖案轉印到被加工基板之厚膜阻劑下層膜材料。

本案發明人等針對上述課題努力探討，在使用了阻劑下層膜之多層阻劑法中，為了兼顧達成利用下層膜形成所為之高程度的填埋/平坦化、及優良的乾蝕刻耐性，探討了各種阻劑下層膜材料、及圖案形成方法。其結果，發現使用了由乾蝕刻耐性優異之金屬氧化物奈米粒子、含有破裂抗性優異之具特定結構之樹脂之流動性促進劑、及會有效發揮樹脂流動性及保存安定性提升之分散安定化劑構成的金屬氧化膜形成用組成物的圖案形成方法非常有效，乃完成本發明。

亦即，本發明係一種金屬氧化膜形成用組成物，其特徵為包含： (A)金屬氧化物奈米粒子， (B)含有具有下列通式(1)表示之結構單元之樹脂之流動性促進劑， (C)由含有2個以上之苯環、或1個苯環及下列通式(C-1)表示之結構且以分子式表示之分子量為500以下之含芳香族之化合物構成之分散安定化劑，及 (D)有機溶劑， 該(B)流動性促進劑相對於為於組成物全體之含量為9質量%以上，利用凝膠滲透層析法測得之聚苯乙烯換算之重量平均分子量Mw與數量平均分子量Mn之比率Mw/Mn為2.50≦Mw/Mn≦9.00，且不含帶有卡多結構之化合物及聚合物， [化14] 前述通式(1)中，R ^a為碳數1～30之飽和之1價有機基或碳數2～30之不飽和之1價有機基，X為碳數1～30之2價有機基，p為0～5之整數、q ₁為1～6之整數、p＋q ₁為1以上6以下之整數，q ₂為0或1。 [化15] 式中，＊表示鍵結位置，W為碳數1～4之有機基。

以下針對本發明詳細說明，但本發明不限於此等內容。

＜金屬氧化膜形成用組成物＞ 本發明之金屬氧化膜形成用組成物包含後述(A)金屬氧化物奈米粒子、特定通式表示之(B)流動性促進劑、(C)由含有2個以上之苯環、或1個苯環及下列通式(C-1)表示之結構且以分子式表示之分子量為500以下之含芳香族之化合物構成之分散安定化劑、及(D)有機溶劑， 該(B)流動性促進劑相對於組成物全體之含量為9質量%以上，利用凝膠滲透層析法測得之聚苯乙烯換算之重量平均分子量Mw與數量平均分子量Mn之比率Mw/Mn為2.50≦Mw/Mn≦9.00，且不含帶有卡多結構之化合物及聚合物，該金屬氧化膜形成用組成物視需要亦可含有界面活性劑、交聯劑等添加劑。以下針對本發明之組成物中含有的成分說明。

＜(A)金屬氧化物奈米粒子＞ 本發明之金屬氧化膜形成用組成物中含有的前述(A)金屬氧化物奈米粒子，宜為選自由鋯、鉿、鋁、鎢、鈦、銅、錫、鈰、銦、鋅、釔、鑭、鉻、鈷、鉑、鐵、銻及鍺構成之群組中之金屬之氧化物奈米粒子之一種以上較佳。其中，考量分散性及乾蝕刻耐性之觀點，氧化鋯奈米粒子、氧化鉿奈米粒子、氧化鎢奈米粒子、氧化鈦奈米粒子、氧化錫奈米粒子較理想。

藉由選擇上述金屬氧化物，能形成分散性及乾蝕刻耐性優異之金屬氧化膜。

前述(A)金屬氧化物奈米粒子，宜為具有100nm以下之平均一次粒徑者較理想，50nm以下之平均一次粒徑更佳，30nm以下之平均一次粒徑又更佳，15nm以下尤佳。分散在有機溶劑前之前述金屬氧化物奈米粒子之平均一次粒徑，可按從電子顯微鏡照片直接量測一次粒子之大小的方法求出。具體而言，量測各一次粒子之短軸徑及長軸徑，並求其平均作為此粒子之粒徑。然後，針對100個以上之粒子，和求出粒徑之長方體近似而求出各粒子之體積(質量)，求體積平均粒徑並定義為平均粒徑。又，電子顯微鏡使用透射型(TEM)、掃描型(SEM)或掃描透射型(STEM)皆可獲得相同結果。

若為如此的粒徑範圍，則在金屬氧化膜形成用組成物中可發揮良好的分散性，能形成微細圖案結構之密集部之填埋性/平坦化特性優異之金屬氧化膜。

本發明之金屬氧化膜形成用組成物中含有的(A)金屬氧化物奈米粒子可使用市售的金屬氧化物奈米粒子。

氧化鈦奈米粒子，例如石原產業(股)製TTO系列(TTO-51(A)、TTO-51(C)等)、TTO-S、V系列(TTO-S-1、TTO-S-2、TTO-V-3等)、TAYCA(股)製MT系列(MT-01、MT-05、MT-100SA、MT-500SA、NS405等)、堺化學工業(股)製STR-100A-LP等。

氧化鋯奈米粒子，例如：PCS(日本電工(股)製)、JS-01、JS-03、JS-04(日本電工(股)製)、UEP、UEP-50、UEP-100(第一稀元素化學工業(股)製)、PCPB-2-50-PGA及PCPA-2-502-PGA(PixelligentTechnologies公司製)、ZrO ₂nanoparticles 915505(Sigma-Aldrich公司製)、SZR-M、SZR-K、SZR-En10(堺化學工業(股)製)、氧化鋯奈米粒子分散液ZIRCOSTAR ZP-153、HR-101(日本觸媒公司製)等。

本發明之金屬氧化膜形成用組成物中含有的前述(A)金屬氧化物奈米粒子，可單獨使用1種，也可將2種以上組合，可將它們配合要求性能而選擇任意之組合。(A)成分，相對於組成物中之流動性促進劑100質量份可設為11～400質量份。

＜(B)流動性促進劑＞ 本發明之金屬氧化膜形成用組成物，特徵為：含有具有下列通式(1)表示之結構單元之樹脂之(B)流動性促進劑，相對於組成物全體含有9質量%以上，且不含有帶有卡多結構之化合物及聚合物。 [化16] 前述通式(1)中，R ^a為碳數1～30之飽和之1價有機基或碳數2～30之不飽和之1價有機基，X為碳數1～30之2價有機基，p為0～5之整數，q ₁為1～6之整數，p＋q ₁為1以上6以下之整數，q ₂為0或1。

若上述(B)流動性促進劑之含量為9質量%以上，則能形成厚度大的金屬氧化膜。因此，據認為即使在具有縱橫比大而特別難填埋之部分之被加工基板上，仍然填埋特性優異，無發生孔隙、剝離等不良而能形成阻劑下層膜。若考量伴隨3D-NAND更加高疊層化之需填埋圖案之高縱橫比化，上述(B)流動性促進劑之含量為15質量%以上更佳，20質量%以上又更佳。

藉由上述(B)流動性促進劑不含有帶有卡多結構之化合物及聚合物，能夠形成破裂抗性優異之厚膜金屬氧化膜。帶有卡多結構之茀環為剛直結構且立體障礙亦大，能形成耐熱性優異之膜。但是高碳材料容易因烘烤時之熱收縮而出現裂紋，不適合形成厚膜。

不限於卡多結構，宜不含有碳含量高的樹脂較佳。採用不使用奈米粒子成分而使用單獨溶解流動性促進劑於溶劑成分中的組成物在基板上形成塗佈膜，並將形成的膜經約60秒350℃烘烤後測定之上述(B)流動性促進劑之碳含有率，以元素分析測定為90%質量以下較理想，85%質量以下又更佳。

上述通式(1)中，R ^a表示之碳數1～30之飽和之1價有機基或碳數2～30之不飽和之1價有機基，例如：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、異戊基、第二戊基、第三戊基等1價飽和烴基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、乙炔基、丙炔基等1價不飽和鏈狀烴基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基等單環族飽和環狀烴基、環丁烯基、環戊烯基、環己烯基等1價單環族不飽和環狀烴基、降莰基、金剛烷基等1價多環族環狀烴基、苯基、甲基苯基、萘基、甲基萘基、蒽基、甲基蒽基等1價芳香族烴基等。

上述R ^a表示之有機基可列舉甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、正戊氧基、正己氧基等烷氧基、甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丙氧基羰基、異丙氧基羰基、正丁氧基羰基、異丁氧基羰基、第二丁氧基羰基、第三丁氧基羰基、正戊氧基羰基、正己氧基羰基等烷氧基羰基等。

上述飽和烴基、不飽和鏈狀烴基、單環族飽和環狀烴基、單環族不飽和環狀烴基、多環族環狀烴基、芳香族烴基、烷氧基、烷氧基羰基等擁有之氫原子之一部分或全部亦可被取代，取代基例如：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等鹵素原子、羥基、氰基、羧基、硝基、胺基、烷氧基、烷氧基羰基、醯基、烷氧基羰氧基、芳基、內酯基等脂肪族雜環基、呋喃基、吡啶基等芳香族雜環基等。

針對上述R ^a表示之有機基，考量取得原材料之觀點，例如甲基較佳。

上述通式(1)中，X表示之碳數1～30之2價有機基，例如：亞甲基、乙烷二基、丙烷二基、丁烷二基、戊烷二基、己烷二基、辛烷二基、癸烷二基等烷二基、環丙烷二基、環丁烷二基、環戊烷二基、環己烷二基、環庚烷二基、環辛烷二基、環癸烷二基、甲基環己烷二基、乙基環己烷二基等單環族環烷二基、雙環[2.2.1]庚烷二基、雙環[2.2.2]辛烷二基、三環[5.2.1.0 ^2,6]癸烷二基(二環伸戊基)、三環[3.3.1.1 ^{3 ， 7}]癸烷二基、四環[6.2.1.1 ^3,6.0 ^2,7]十二烷二基、金剛烷二基等多環族環烷二基、伸苯基、伸萘基等芳烴(arene)二基等。

上述X表示之烷二基氧基，例如：上述烷二基與氧原子組合成之基等。又，上述X表示之環烷二基氧基，例如上述環烷二基與氧原子組合成之基等。

上述烷二基、環烷二基、烷二基氧基、環烷二基氧基及芳烴二基等擁有之氫原子之一部分或全部亦可被取代，取代基例如可上述R ^a表示之有機基亦可擁有之取代基之例為同樣的基等。

上述X表示之有機基例如下式表示之基等。 [化17] 上式中，＊表示原子鍵。

針對上述X，考量取得原材料之觀點，為亞甲基較佳。

(B)具有上述通式(1)表示之結構單元之樹脂，具體而言可列舉如下。 [化18]

[化19]

上述(B)流動性促進劑之利用凝膠滲透層析法得到之聚苯乙烯換算之重量平均分子量Mw與數量平均分子量Mn之比率Mw/Mn，為2.50≦Mw/Mn≦9.00，3.00≦Mw/Mn≦8.00為較佳。

若為如此的分散度，則流動性促進劑中含有的樹脂之熱流動性會變得更良好，在摻合於組成物時，能將基板上已形成之微細結構予以良好地填埋，不僅如此，能形成基板全體平坦的阻劑下層膜。

上述(B)流動性促進劑之利用凝膠滲透層析法得到的聚苯乙烯換算的重量平均分子量Mw，為1,500≦Mw≦20,000較佳，3,000≦Mw≦15,000更理想，4,000≦Mw≦12,000尤佳。

若為如此的分子量範圍，則流動性促進劑中含有的樹脂之熱流動性會變得更良好，當摻合在組成物時，能夠將基板上形成之微細結構予以良好地填埋，不僅如此，能形成基板全體平坦之阻劑下層膜。又，能夠形成膜厚均勻性優異、昇華物量少之金屬氧化膜。

上述(B)流動性促進劑除了含有具有上述通式(1)表示之結構單元之樹脂，亦可尚含有具有下列通式(2)表示之結構單元之樹脂。 [化20] 上述通式(2)中，R ^a為碳數1～30之飽和之1價有機基或碳數2～30之不飽和之1價有機基，R ^b為碳數1～30之飽和烴基或碳數2～10之不飽和烴基，X為碳數1～30之2價有機基，p為0～5之整數，q ₁為1～6之整數，p＋q ₁為1以上6以下之整數，q ₂為0或1。

上述通式(2)中，R ^b之碳數1～30之飽和之1價有機基或碳數2～10之不飽和之1價有機基，例如和R ^a同樣者。

上述流動性促進劑若含有具有上述通式(2)表示之結構單元之樹脂，則流動性上昇，對於更高縱橫比圖案基板之填充有效。又，因和極性溶劑之親和性低，對於填充膜中之殘留溶劑量之減少有效。

再者，上述通式(2)之理想形態可列舉具有R ^b為碳數1～30之烷基、或下列通式(3)表示之結構中任一者表示之結構單元之樹脂。 [化21] 前述通式(3)中，＊表示對於氧原子之鍵結部位，R ^A為亦可經取代之碳數1～10之2價有機基，R ^B為氫原子或亦可經取代之碳數1～10之1價有機基。

上述通式(3)中，R ^A表示之碳數1～10之2價有機基，例如：亞甲基、乙烷二基、丙烷二基、丁烷二基、戊烷二基、己烷二基、辛烷二基、癸烷二基等烷二基、苯二基、甲基苯二基、萘二基等芳烴二基等。

上述通式(3)中，R ^B表示之碳數1～10之1價有機基，例如：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、正己基、正辛基、正癸基等烷基、苯基、甲苯基、二甲苯基、均三甲苯基、萘基等芳基等。

上述烷二基、芳烴二基、烷基、芳基等所擁有之氫原子之一部分或全部也可被取代，取代基，例如和上述R ^a表示之有機基亦可擁有之取代基之例為同樣的基等。

特別理想的例子，可列舉下列表示之結構。當帶有如此的結構時，可提供能形成高縱橫比圖案之填埋特性優異之填充膜的金屬氧化膜形成用組成物。又，耐熱性及成膜性良好，加熱硬化時之昇華物之發生受抑制，由於昇華物所致裝置之污染受抑制，且塗佈缺陷之發生受抑制。 [化22] 上式中，＊表示對於氧原子之鍵結部位。

藉由具有如此的交聯基，能夠使流動性更提升，且能形成成膜性優異之散逸氣體少之硬化膜。

具有上述通式(2)表示之結構單元之聚合物，具體而言可列舉如下。 [化23]

具有上述通式(2)之結構單元之聚合物之含量，當令具有上述通式(1)之結構單元之樹脂之比例為a、具有上述通式(2)之結構單元之樹脂之比例為b時，宜符合a＋b＝1、0.2≦b≦0.8之關係較佳，符合0.3≦b≦0.7之關係又更佳。

藉由將上述通式(2)之樹脂之比例在如此的範圍內控制，能高程度地發揮流動性及基板密合性，能夠提供填埋/平坦化特性上昇之阻劑下層膜材料。當欲使成膜性、膜對基板之密合性提升時，只要增加帶有羥基之樹脂之比例a，亦即使a＞b即可，又，當欲使硬化性、耐熱性、平坦化特性提升時，只要使a＜b即可，它們可配合要求性能而調整成任意比例。又，藉由配合金屬氧化物奈米粒子之表面狀態來調整上述通式(1)及上述通式(2)之含量，能夠使組成物中之金屬氧化物奈米粒子之分散安定性提升。

如上所述，不只可將2種樹脂以期待的比例混合，也可藉由控制1種樹脂中之取代基之比例而製成同等組成物。具體而言，為同時具有前述通式(1)表示之結構單元及下列通式(2)表示之結構單元之樹脂。於此情形，較佳為藉由使用下列通式(4)所示之樹脂來控制構成R ^c之結構之比例以製備。具體而言，當令構成R ^c之結構之氫原子之比例為a、令碳數1～30之烷基或上述通式(3)表示之結構之比例為b時，就比率而言，可列舉宜符合a＋b＝1之關係且此時之比例符合0.2≦b≦0.8之關係較佳，0.3≦b≦0.7之關係又更佳。 [化24] 上述通式(4)中，R ^a、p、q1、q2、X同上述，R ^c為氫原子或碳數1～30之烷基、或上述通式(3)表示之結構中之任一者，構成上述R ^c之結構之中，令氫原子之比例為a、令碳數1～30之烷基或上述通式(3)表示之結構之比例為b時，符合a＋b＝1之關係。

本發明之金屬氧化膜形成用組成物中，前述(A)金屬氧化物奈米粒子、與前述(B)流動性促進劑之重量比例，宜為80/20～10/90，70/30～20/80更佳，70/30～30/70又更佳。

藉由控制(A)金屬氧化物奈米粒子及(B)流動性促進劑之比例為如上述範圍內，能夠高程度地發揮乾蝕刻耐性、填埋性/平坦化特性。若為80/20～10/90之範圍內，則可不發生耐熱性、乾蝕刻耐性之下降，易達成厚膜化。當欲使乾蝕刻耐性提升時，則增加(A)金屬氧化物奈米粒子之比例，又，當欲使填埋性/平坦化特性提升時，則增加(B)流動性促進劑之比例即可，它們可配合要求性能而調整為任意比例。(B)成分之量相對於組成物中金屬氧化物奈米粒子100質量份，可為25～900質量份。

＜(C)分散安定化劑＞ 本發明使用之(C)分散安定化劑，係分子式表示之分子量為500以下，較佳為係含有氧原子之含芳香族之化合物且含有芳香環。

藉由上述(C)分散安定化劑為上述分子量範圍內，烘烤時顯示充分的熱流動性，能發揮高程度的填埋特性，而且在烘烤後之金屬氧化膜中之殘存減少。依代表前述分散安定化劑之分子式之分子量為180～500較理想，200～450較理想，240～400尤佳。

當為分子量為180以上之分散安定化劑時，由於分散安定化劑不會因熱處理而容易由於蒸發等而減少，所以，熱流動性優良，填埋/平坦化特性充分。當分子量超過500時，熱處理所致之前述分散安定化劑之蒸發等受到抑制，故金屬氧化膜形成用組成物中之金屬氧化物奈米粒子及流動性促進劑之交聯反應及分散安定化劑之蒸發同時發生，從而成膜性及面內均勻性劣化。又，尚有分散安定化劑殘留在膜中導致蝕刻耐性亦劣化之顧慮。

上述芳香環需為苯環，除此以外，例如萘環等芳香族碳環、呋喃環、吡咯環、噻吩環、磷唑環、吡唑環、㗁唑環、異㗁唑環、噻唑環、吡啶環、吡𠯤環、嘧啶環、嗒𠯤環、三𠯤環等芳香族雜環等。

本發明之金屬氧化膜形成用組成物中，使用具有芳香族骨架之熱流動性促進劑。分散安定化劑若為含芳香族之化合物，則和熱流動性促進劑用樹脂之相容性優異，成膜時更不易發生針孔等成膜不良，故為理想，再者，芳香環之中，芳香族碳環較理想，苯環更理想。

又，(C)分散安定化劑可列舉含有2個以上之苯環、或含有1個苯環及下列通式(C-1)表示之結構之化合物。 [化25] 式中，＊表示鍵結位置，W為碳數1～4之有機基。

W更具體而言可列舉亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、三亞甲基、四亞甲基。該等之中，伸乙基更理想。

上述(C)分散安定化劑，30℃至190℃之重量減少率未達30%，且30℃至350℃間之重量減少率為98%以上較佳。

30℃至190℃之重量減少率未達30%，且30℃至350℃間之重量減少率為98%以上之分散安定化劑，熱處理中之蒸發受抑制，藉此，能充分維持低黏度，熱流動性優異，且煅燒後之金屬氧化膜中之分散安定化劑之殘存少，故為理想。本說明書中，重量減少率係基於利用示差熱天秤測定TG(熱重量)測定求出之值。

分散安定化劑之重量減少率為未達30%之溫度範圍之上限，更宜為210℃，230℃又更佳。分散安定化劑之重量減少率為未達30%之溫度範圍藉由為上述溫度範圍，能夠使填埋/平坦化特性更提升。

分散安定化劑之重量減少率成為98%以上之溫度，更宜為330℃，310℃尤佳。分散安定化劑之重量減少率成為98%以上之溫度藉由為上述溫度範圍，能使煅燒後之金屬氧化膜中之分散安定化劑之殘存更少。

藉由摻合如上述分散安定化劑，從金屬氧化膜形成用組成物之熱處理開始到由於交聯反應導致硬化為止之間之熱流動性提高，故填埋/平坦化特性優異，另一方面，分散安定化劑因熱處理、蒸發等而減少，故不損及蝕刻耐性、光學特性。

又，分散安定化劑之更理想態樣，可列舉從下列通式(I)至(III)選出1種以上之化合物。 [化26] 式中，R ¹各自獨立地為氫原子、羥基、或亦可經取代之碳數1～10之有機基。W ¹為伸苯基、或下列通式(I-1)表示之2價基。W ²、W ³為單鍵或下列通式(I-2)表示之任一2價基。m ¹為1～10之整數，n ¹為0～5之整數。 [化27] 式中，＊表示鍵結位置，R ¹⁰、R ¹¹、R ¹²、R ¹³為氫原子、羥基、或碳數1～10之有機基。W ¹⁰、W ¹¹各自獨立地為表示單鍵或羰基。m ¹⁰、m ¹¹為0～10之整數，m ¹⁰＋m ¹¹≧1。 [化28] 式中，＊表示鍵結位置。

[化29] 式中，R ²各自獨立地為氫原子、或亦可經取代之碳數1～10之有機基。W ⁴為下列通式(II-1)表示之任一2價基。W ⁵為單鍵或下列通式(II-2)表示之2價基。m ²為2～10之整數，n ³為0～5之整數。 [化30] 式中，＊表示鍵結位置，R ²⁰、R ²¹、R ²²、R ²³為氫原子、羥基、或碳數1～10之有機基。m ²⁰、m ²¹為0～10之整數，m ²⁰＋m ²¹≧1。 [化31] 式中，＊表示鍵結位置。

[化32] 式中，R ³、R ⁴為氫原子、羥基、或亦可經取代之碳數1～10之有機基，亦可鍵結而形成環狀結構。R ⁵、R ⁶為碳數1～10之有機基，R ⁵為含有芳香族環或下列通式(III-1)表示之2價基中任一者之基。W ⁶、W ⁷為單鍵或下列通式(III-2)表示之任一2價基，至少一者為下列通式(III-2)表示之2價基。 [化33] 式中，＊表示鍵結位置，W ³⁰為碳數1～4之有機基。 [化34] 式中，＊表示鍵結位置。

上述通式(I)中，R ¹各自獨立地為氫原子、羥基、或亦可經取代之碳數1～10之有機基。

在此，本發明中，「有機基」係指含有至少1個碳之基，更含有氫，且亦可含有氮、氧、硫、矽、鹵素原子等。

R ¹可為單一種，也可混雜多數種。R ¹更具體而言例如氫原子、羥基、甲基、乙基、乙烯基、2,2,2-三氟乙基、丙基、異丙基、烯丙基、丁基、第二丁基、第三丁基、異丁基、戊基、環戊基、己基、環己基、環己烯基、癸基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、降莰基、金剛烷基、苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、苄基、2-呋喃基、2-四氫呋喃基。該等之中，氫原子更理想。

W ¹為伸苯基、或上述通式(I-1)表示之2價基。W ²、W ³為單鍵或上述通式(I-2)表示之任一2價基。m ¹為1～10之整數，n ¹各自獨立地為0～5之整數。

R ¹⁰、R ¹¹、R ¹²、R ¹³為氫原子、羥基、或碳數1～10之有機基。更具體而言，例如氫原子、羥基、甲基、乙基、乙烯基、2,2,2-三氟乙基、丙基、異丙基、烯丙基、丁基、第二丁基、第三丁基、異丁基、戊基、環戊基、己基、環己基、環己烯基、癸基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、降莰基、金剛烷基、苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、苄基、2-呋喃基、2-四氫呋喃基。該等之中，氫原子、甲基更佳，氫原子更理想。

W ¹⁰、W ¹¹各自獨立地表示單鍵或羰基。m ¹⁰、m ¹¹為0～10之整數，m ¹⁰＋m ¹¹≧1。

R ²可為單一種也可混雜多數種。R ²更具體而言，例如氫原子、甲基、乙基、乙烯基、2,2,2-三氟乙基、丙基、異丙基、烯丙基、丁基、第二丁基、第三丁基、異丁基、戊基、環戊基、己基、環己基、環己烯基、癸基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、降莰基、金剛烷基、苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、苄基、2-呋喃基、2-四氫呋喃基。該等之中氫原子更理想。

W ⁴係上述通式(II-1)表示之2價基。W ⁵為單鍵或上述通式(II-2)表示之任一2價基。m ²為2～10之整數，n ³為0～5之整數。

R ²⁰、R ²¹、R ²²、R ^{23 ，}更具體而言，例如氫原子、羥基、甲基、乙基、乙烯基、2,2,2-三氟乙基、丙基、異丙基、烯丙基、丁基、第二丁基、第三丁基、異丁基、戊基、環戊基、己基、環己基、環己烯基、癸基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、降莰基、金剛烷基、苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、苄基、2-呋喃基、2-四氫呋喃基。該等之中，氫原子、甲基更佳，氫原子更理想。

m ²⁰、m ²¹為0～10之整數，m ²⁰＋m ²¹≧1。

R ³、R ⁴為氫原子、羥基或亦可經取代之碳數1～10之有機基。更具體而言，例如氫原子、羥基、甲基、乙基、乙烯基、2,2,2-三氟乙基、丙基、異丙基、烯丙基、丁基、第二丁基、第三丁基、異丁基、戊基、環戊基、己基、環己基、環己烯基、癸基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、降莰基、金剛烷基、苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、苄基、2-呋喃基、2-四氫呋喃基。該等之中，氫原子更理想。

R ⁶為碳數1～10之有機基。R ⁵為碳數1～10之有機基，且為含有芳香族環或上述通式(III-1)表示之2價基中之其中一者之基。碳數1～10之有機基例如針對上述R ³、R ⁴列舉之基。

W ⁶、W ⁷為單鍵或上述通式(III-2)表示之任一2價基，該等中之至少一者為上述通式(III-2)中之任一者表示之2價基。

W ³⁰為碳數1～4之有機基。更具體而言，例如亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、三亞甲基、四亞甲基。該等之中，伸乙基更理想。

上述通式(I)表示之化合物，更具體而言可列舉如下，但不限於此等。 [化35]

上述通式(II)表示之化合物，更具體而言可列舉如下，但不限於此等。 [化36]

上述通式(III)表示之化合物更具體而言可列舉如下但不限於此等。 [化37]

若綜合考量金屬氧化膜形成用組成物中之金屬氧化物奈米粒子之分散安定性提升、及成膜性、基板之填埋/平坦化之性能等，本發明之金屬氧化膜形成用組成物中使用之(C)分散安定化劑，宜為具有苄基或苯甲醯基之含芳香族之化合物較理想，尤其以下之含芳香族之化合物為較佳。 (i)(聚)乙二醇二苯甲酸酯 (ii)(聚)乙二醇二苄醚 (iii)(聚)丙二醇二苄醚 (iv)(聚)丁二醇二苄醚 (v)直鏈脂肪族二羧酸二苄酯 (vi)(聚)乙二醇單苄醚 (vii)(聚)苯醚

[化38] 又，上式(i)～(vii)中之n，係分子量成為500以下之範圍之整數，只適用在此式中。

本發明之金屬氧化膜形成用組成物使用之(C)分散安定化劑，具有兼具由芳香環構成之疏水部、及由(C-1)結構等含O之結構構成之親水部之結構，故即使含有對於厚膜形成必要之高濃度之流動性促進劑用樹脂，金屬氧化物奈米粒子之分散安定性仍然優良。所以，可提供保存安定性良好的金屬氧化膜形成用組成物。

(C)分散安定化劑之摻合量，相對於金屬氧化物奈米粒子100質量份為0.1～50質量份較理想，0.5～30質量份更佳，1～10質量份又更佳。分散安定化劑之摻合量若為0.1質量%以上，則可充分獲得金屬氧化膜形成用組成物之流動性提升、及金屬氧化物奈米粒子之分散安定性效果。分散安定化劑相對於金屬奈米粒子之含量充分高時，奈米粒子之分散安定化效果及金屬氧化膜之熱流動性提升效果充分高，此外，分散安定化劑之含量不過多時，對於獲得之塗佈膜之成膜性、乾蝕刻耐性無造成不利影響之虞。

本發明之分散安定化劑，可單獨使用上述含芳香族之化合物之1種或將2種以上組合使用。

＜(D)有機溶劑＞ 本發明之金屬氧化膜形成用組成物中能使用之(D)有機溶劑，只要是能將上述(A)金屬氧化物奈米粒子予以分散，且(B)流動性促進劑、(C)分散安定化劑、及視情形之後述交聯劑、界面活性劑、酸產生劑、其他添加劑等會溶解即可，無特殊限制。具體而言，可使用日本特開2007-199653號公報中之[0091]～[0092]段落記載之溶劑等沸點未達180℃之溶劑。其中，使用丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚、2-庚酮、環戊酮、環己酮及該等之中2種以上之混合物較理想。有機溶劑之摻合量相對於(B)流動性促進劑100份，較佳為50～1,000份，更佳為70～900份，更佳為100～850份。

若為如此的金屬氧化膜形成用組成物，則能將(A)金屬氧化物奈米粒子良好地分散，能夠以旋轉塗佈進行塗佈，故能形成兼顧乾蝕刻耐性及高程度的填埋/平坦化特性之金屬氧化膜。

＜其他成分＞ [交聯劑] 又，本發明之金屬氧化膜形成用組成物中，為了提高硬化性並更抑制和上層膜之交叉混合，亦可添加交聯劑。交聯劑無特殊限制，可廣泛使用公知之各種系統之交聯劑。舉一例，例如多核苯酚類之羥甲基或烷氧基甲基型交聯劑(多核苯酚系交聯劑)、三聚氰胺系交聯劑、甘脲系交聯劑、苯胍胺系交聯劑、脲系交聯劑、β-羥基烷基醯胺系交聯劑、異氰尿酸酯系交聯劑、氮丙啶系交聯劑、㗁唑啉系交聯劑、環氧系交聯劑。添加交聯劑時之添加量，相對於前述(B)流動性促進劑，較佳為1～100份，更佳為5～50份。

三聚氰胺系交聯劑，具體而言，例如六甲氧基甲基化三聚氰胺、六丁氧基甲基化三聚氰胺、該等之烷氧基及/或羥基取代體、及該等之部分自縮合體。

甘脲系交聯劑，具體而言，例如四甲氧基甲基化甘脲、四丁氧基甲基化甘脲、該等之烷氧基及/或羥基取代體、及該等之部分自縮合體。

苯胍胺系交聯劑，具體而言，例如四甲氧基甲基化苯胍胺、四丁氧基甲基化苯胍胺、該等之烷氧基及/或羥基取代體、及該等之部分自縮合體。

脲系交聯劑，具體而言，例如二甲氧基甲基化二甲氧基伸乙脲、其之烷氧基及/或羥基取代體、及該等之部分自縮合體。

β-羥基烷基醯胺系交聯劑，具體而言，例如N,N,N’,N’-四(2-羥基乙基)己二醯胺。

異氰尿酸酯系交聯劑，具體而言，例如異氰尿酸三環氧丙酯、異氰尿酸三烯丙酯。

氮丙啶系交聯劑，具體而言，例如4,4’-雙(伸乙基亞胺基羰胺基)二苯基甲烷、2,2-雙羥基甲基丁醇-參[3-(1-氮丙啶基)丙酸酯]。

㗁唑啉系交聯劑，具體而言，例如2,2’-異亞丙基雙(4-苄基-2-㗁唑啉)、2,2’-異亞丙基雙(4-苯基-2-㗁唑啉)、2,2’-亞甲基雙4,5-二苯基-2-㗁唑啉、2,2’-亞甲基雙-4-苯基-2-㗁唑啉、2,2’-亞甲基雙-4-第三丁基-2-㗁唑啉、2,2’-雙(2-㗁唑啉)、1,3-伸苯基雙(2-㗁唑啉)、1,4-伸苯基雙(2-㗁唑啉)、2-異丙烯基㗁唑啉共聚物。

環氧系交聯劑，具體而言，例如二環氧丙醚、乙二醇二環氧丙醚、1,4-丁二醇二環氧丙醚、1,4-環己烷二甲醇二環氧丙醚、聚(甲基丙烯酸環氧丙基)、三羥甲基乙烷三環氧丙醚、三羥甲基丙烷三環氧丙醚、新戊四醇四環氧丙醚。

多核苯酚系交聯劑，具體而言，例如下列通式(XL-1)表示之化合物。 [化39] 式中，Q為單鍵、或碳數1～20之q價烴基。R ₃為氫原子、或碳數1～20之烷基。q為1～5之整數。

Q為單鍵、或碳數1～20之s價烴基。q為1～5之整數，為2或3更佳。Q具體而言，例如從甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、異丁烷、戊烷、環戊烷、己烷、環己烷、甲基戊烷、甲基環己烷、二甲基環己烷、三甲基環己烷、苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、乙基異丙基苯、二異丙基苯、甲基萘、乙基萘、二十烷取走了q個氫原子之基。R ₃為氫原子、或碳數1～20之烷基。碳數1～20之烷基，具體而言，例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、戊基、異戊基、己基、辛基、乙基己基、癸基、二十基，氫原子或甲基為較佳。

上述通式(XL-1)表示之化合物之例，具體而言例如下列化合物。其中，考量有機膜之硬化性及膜厚均勻性提升之觀點，宜為三苯酚甲烷、三苯酚乙烷、1,1,1-參(4-羥基苯基)乙烷、參(4-羥基苯基)-1-乙基-4-異丙基苯之六甲氧基甲基化體為較佳。R ₃同上述。 [化40]

[化41]

[界面活性劑] 本發明之金屬氧化膜形成用組成物中，為了使旋塗之塗佈性提升，可添加界面活性劑。界面活性劑，例如：可使用日本特開2009-269953號公報中之[0142]～[0147]記載之界面活性劑。添加界面活性劑時之添加量，相對於前述(B)流動性促進劑100質量份，較佳為0.01～10份，更佳為0.05～5份。

[酸產生劑] 本發明之金屬氧化膜形成用組成物中，為了更促進硬化反應，可添加酸產生劑。酸產生劑有因熱分解而產酸的酸產生劑、因光照射而產酸的酸產生劑，皆能夠添加。具體而言，可添加日本特開2007-199653號公報中之[0061]～[0085]段落記載之材料，但不限於此等。

上述酸產生劑可單獨使用1種或將2種以上組合使用。添加酸產生劑時之添加量，相對於前述(B)流動性促進劑100質量份，較佳為0.05～50份，更佳為0.1～10份。

[塑化劑] 又，本發明之金屬氧化膜形成用組成物中，為了使平坦化/填埋特性更提升，可添加塑化劑。塑化劑無特殊限制，可廣泛使用公知之各種系統之塑化劑。舉一例，例如鄰苯二甲酸酯類、己二酸酯類、磷酸酯類、偏苯三甲酸 酯類、檸檬酸酯類等低分子化合物、聚醚系、聚酯系、日本特開2013-253227號公報記載之聚縮醛系聚合物等聚合物。添加塑化劑時之添加量，相對於前述(B)流動性促進劑100質量份，較佳為1～100份，更佳為5～30份。

又，本發明之金屬氧化膜形成用組成物中，就和塑化劑同樣賦予填埋/平坦化特性之添加劑，例如使用具有聚乙二醇、聚丙二醇結構之液狀添加劑、或30℃至250℃之間之重量減少率為40質量%以上且重量平均分子量為300～200,000之熱分解性聚合物較理想。此熱分解性聚合物，宜含有具有下列通式(DP1)、(DP1a)表示之縮醛結構之重複單元較佳。

[化42] 式中，R ₆為氫原子或亦可經取代之碳數1～30之飽和或不飽和之一價有機基。Y為碳數2～30之飽和或不飽和之二價有機基。

[化43] 式中，R _6a為碳數1～4之烷基。Y ^a為碳數4～10之飽和或不飽和之二價烴基，也可具有醚鍵。n表示平均重複單元數，為3～500。

[分散劑] 本發明之金屬氧化膜形成用組成物中，可和上述(C)分散安定化劑分開地添加一般的分散劑。使用之分散劑之種類無特殊限制，可使用公知之分散劑。例如：烷胺、烷硫醇、烷二醇、磷酸酯等低分子型分散劑、具有各種官能基之高分子型分散劑、矽烷偶聯劑等。又，高分子型分散劑，例如：苯乙烯系樹脂(苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、苯乙烯-馬來酸酐共聚物等)、丙烯酸系樹脂((甲基)丙烯酸甲酯-(甲基)丙烯酸共聚物、聚(甲基)丙烯酸等(甲基)丙烯酸系樹脂等)、水溶性胺甲酸酯樹脂、水溶性丙烯酸基胺甲酸酯樹脂、水溶性環氧樹脂、水溶性聚酯系樹脂、纖維素衍生物(硝基纖維素；乙基纖維素等烷基纖維素、乙基羥基乙基纖維素等烷基-羥基烷基纖維素、羥基乙基纖維素、羥基丙基纖維素等羥基烷基纖維素、羧基甲基纖維素等羧基烷基纖維素等纖維素醚類等)、聚乙烯醇、聚伸烷基二醇(液狀之聚乙二醇、聚丙二醇等)、天然高分子(明膠、酪蛋白、糊精、阿拉伯膠等多糖類等)、聚乙烯磺酸或其鹽、聚苯乙烯磺酸或其鹽、萘磺酸之福馬林縮合物、含氮原子之高分子化合物[例如：聚伸烷基亞胺(聚伸乙基亞胺等)、聚乙烯基吡咯烷酮、聚烯丙胺、聚醚多胺(聚氧乙烯多胺等)等具有胺基之高分子化合物]等。分散劑之摻合量，相對於金屬氧化物奈米粒子100質量份為0.1～50質量份較理想，0.5～30質量份更佳，1～10質量份又更佳。

藉由和上述(C)分散安定化劑分開地添加上述分散劑，能夠使金屬奈米粒子之抗凝聚性更提升。

又，本發明之金屬氧化膜形成用組成物可單獨使用1種或將2種以上組合使用。上述金屬氧化膜形成用組成物，可在金屬氧化膜材料或半導體裝置製造用平坦化材料之用途使用。

如上，若為本發明之金屬氧化膜形成用組成物，因含有破裂抗性優異之(B)流動性促進劑，能夠以厚膜形成顯示來自(A)金屬氧化物奈米粒子之優良的乾蝕刻耐性的膜。又，因具有能夠使流動性促進劑用樹脂之熱流動性更提升之(C)分散安定化劑，可提供能將以金屬氧化物奈米粒子單獨難達成之高縱橫比圖案基板無孔隙地填埋之阻劑下層膜材料。再者，藉由具有特定結構之分散安定化劑，即使在樹脂含量為9質量%以上之高濃度組成之藥液中，奈米粒子仍保持良好的分散狀態，可提供保存安定性優異之金屬氧化膜形成用組成物。

(圖案形成方法) 又，本發明中作為使用了如此的金屬氧化膜形成用組成物之利用2層阻劑處理所為之圖案形成方法， 提供一種圖案形成方法，係於被加工基板形成圖案之方法，具有下列步驟： (I-1)於被加工基板上塗佈上述金屬氧化膜形成用組成物後，進行熱處理以形成金屬氧化膜， (I-2)在前述金屬氧化膜上使用光阻材料形成阻劑上層膜， (I-3)將前述阻劑上層膜進行圖案曝光後，以顯影液顯影而於前述阻劑上層膜形成圖案， (I-4)將前述已形成圖案之阻劑上層膜作為遮罩，以乾蝕刻將圖案轉印在前述金屬氧化膜，及 (I-5)將前述已形成圖案之金屬氧化膜作為遮罩，將前述被加工基板加工而於前述被加工基板形成圖案。

上述2層阻劑處理之阻劑上層膜，顯示對於氯系氣體所為之蝕刻之耐性，故上述2層阻劑處理中，以阻劑上層膜作為遮罩而進行之金屬氧化膜之乾蝕刻，宜使用以氯系氣體作為主體之蝕刻氣體來進行較佳。

又，本發明中作為使用了如此的金屬氧化膜形成用組成物之利用3層阻劑處理所為之圖案形成方法， 提供一種圖案形成方法，係於被加工基板形成圖案之方法，具有下列步驟： (II-1)於被加工基板上塗佈上述金屬氧化膜形成用組成物後，進行熱處理以形成金屬氧化膜， (II-2)在前述金屬氧化膜上使用含矽之阻劑中間膜材料而形成含矽之阻劑中間膜， (II-3)於前述含矽之阻劑中間膜上使用光阻材料形成阻劑上層膜， (II-4)將前述阻劑上層膜進行圖案曝光後，以顯影液顯影而於前述阻劑上層膜形成圖案， (II-5)將前述已形成圖案之阻劑上層膜作為遮罩，以乾蝕刻將圖案轉印在前述含矽之阻劑中間膜， (II-6)將前述已轉印圖案之含矽之阻劑中間膜作為遮罩，以乾蝕刻將圖案轉印在前述金屬氧化膜，及 (II-7)將前述已形成圖案之金屬氧化膜作為遮罩，將前述被加工基板加工而於前述被加工基板形成圖案。

針對3層阻劑處理之一例，若使用圖1具體揭示，則為如下。3層阻劑處理時，如圖1(A)所示，於被加工基板1之上疊層之被加工層2上，使用本發明之金屬氧化膜形成材料形成金屬氧化膜(含金屬之阻劑下層膜)3，之後，形成含矽原子之阻劑中間膜4，並於其上形成阻劑上層膜5。

其次，如圖1(B)所示，將阻劑上層膜5之所用部分(曝光部分)6曝光，進行PEB及顯影而形成阻劑上層膜圖案5a(圖1(C))。將此獲得之阻劑上層膜圖案5a作為遮罩，使用CF系氣體將含矽原子之阻劑中間膜4蝕刻加工，形成含矽原子之阻劑中間膜圖案4a(圖1(D))。將阻劑上層膜圖案5a除去後，將此獲得之含矽原子之阻劑中間膜圖案4a作為遮罩，將金屬氧化膜3以氯系氣體進行電漿蝕刻，形成金屬氧化膜圖案(含金屬之阻劑下層膜圖案)3a(圖1(E))。進而將含矽原子之阻劑中間膜圖案4a除去後，將金屬氧化膜圖案3a作為遮罩，將被加工層2蝕刻加工，於被加工層形成圖案2a(圖1(F))。

上述3層阻劑處理之含矽之阻劑中間膜，對於以氯系氣體所為之蝕刻顯示耐性，故上述3層阻劑處理中，以含矽之阻劑中間膜作為遮罩而進行之金屬氧化膜之乾蝕刻，宜使用以氯系氣體為主體之蝕刻氣體進行較佳。

上述3層阻劑處理之含矽之阻劑中間膜也宜使用聚矽氧烷系之中間膜。藉由使含矽之阻劑中間膜帶有抗反射效果，能抑制反射。尤其193nm曝光用途，若有機膜使用含有多量芳香族基且和基板之蝕刻選擇性高的材料，則k值提高，基板反射提高，但藉由使其帶有會成為作為含矽之阻劑中間膜為適當的k值的吸收，能抑制反射，使基板反射成為0.5%以下。有抗反射效果之含矽之阻劑中間膜，就248nm、157nm曝光用途而言，宜使用懸吊蒽基且因酸或熱交聯之聚矽氧烷、193nm曝光用途宜使用懸吊苯基或具有矽-矽鍵之吸光基且因酸或熱交聯之聚矽氧烷較理想。

此外，本發明中，作為使用了如此的金屬氧化膜形成用組成物之利用4層阻劑處理所為之圖案形成方法，提供一種圖案形成方法，其特徵為具有下列步驟：於被加工基板上使用上述金屬氧化膜形成用組成物形成金屬氧化膜，在該阻劑下層膜上使用含矽之阻劑中間膜材料而形成含矽之阻劑中間膜，在該含矽之阻劑中間膜上形成有機抗反射膜(BARC)或密合膜，在該BARC上使用光阻材料形成阻劑上層膜，將該阻劑上層膜進行圖案曝光後，以顯影液顯影而在該阻劑上層膜形成圖案，將該已形成圖案之阻劑上層膜作為遮罩，以乾蝕刻將圖案轉印在該BARC或密合膜、及該含矽之阻劑中間膜，將該已轉印圖案之含矽之阻劑中間膜作為遮罩，以乾蝕刻將圖案轉印在該金屬氧化膜，將該已形成圖案之金屬氧化膜作為遮罩，將該被加工基板加工，而在該被加工基板形成圖案。

又，亦可不形成含矽之阻劑中間膜而形成無機硬遮罩，於此情形，至少在被加工體上使用本發明之金屬氧化膜形成用組成物形成金屬氧化膜，在該金屬氧化膜之上形成選自矽氧化膜、矽氮化膜、矽氧化氮化膜之無機硬遮罩，在該無機硬遮罩之上使用光阻劑組成物形成阻劑上層膜，在該阻劑上層膜形成電路圖案，將該已形成圖案之阻劑上層膜作為遮罩，將無機硬遮罩予以蝕刻，將該已形成圖案之無機硬遮罩作為遮罩而將金屬氧化膜蝕刻，再將該已形成圖案之金屬氧化膜作為遮罩而將被加工體蝕刻，以在該被加工體形成圖案，藉此能於基板形成半導體裝置電路圖案。

又，本發明提供一種圖案形成方法，係於被加工基板形成圖案之方法，具有下列步驟： (III-1)於被加工基板上塗佈上述金屬氧化膜形成用組成物後，進行熱處理以形成金屬氧化膜， (III-2)在前述金屬氧化膜上形成選自矽氧化膜、矽氮化膜、及矽氧化氮化膜中之無機硬遮罩中間膜， (III-3)在前述無機硬遮罩中間膜上形成有機薄膜， (III-4)在前述有機薄膜上使用光阻材料形成阻劑上層膜， (III-5)將前述阻劑上層膜進行圖案曝光後，以顯影液顯影而於前述阻劑上層膜形成圖案， (III-6)將前述已形成圖案之阻劑上層膜作為遮罩，以乾蝕刻將圖案轉印在前述有機薄膜及前述無機硬遮罩中間膜， (III-7)將前述已轉印圖案之無機硬遮罩中間膜作為遮罩，以乾蝕刻將圖案轉印在前述金屬氧化膜，及 (III-8)將前述已形成圖案之金屬氧化膜作為遮罩，將前述被加工基板加工而於前述被加工基板形成圖案。

於此情形，上述無機硬遮罩宜利用CVD法或ALD法形成較佳。

上述無機硬遮罩若是利用CVD法或ALD法形成，則可於被加工體以更高精度形成微細的圖案。

如上述，在金屬氧化膜之上形成無機硬遮罩時，能夠以CVD法、ALD法等形成矽氧化膜、矽氮化膜、及矽氧化氮化膜(SiON膜)。例如矽氮化膜之形成方法，記載於日本特開2002-334869號公報、國際公開第2004/066377號。無機硬遮罩之膜厚為5～200nm較理想，更佳為10～100nm。又，無機硬遮罩使用就抗反射膜而言之效果高之SiON膜最理想。形成SiON膜時之基板溫度成為300～500℃，故金屬氧化膜需可耐受300～500℃之溫度。本發明使用之金屬氧化膜形成用組成物，具有高耐熱性，能耐受300℃～500℃之高溫，所以能為以CVD法或ALD法形成之無機硬遮罩、與以旋轉塗佈法形成之金屬氧化膜之組合。

如前述，亦可在無機硬遮罩之上形成光阻劑膜作為阻劑上層膜，但亦可在無機硬遮罩之上以旋塗形成有機抗反射膜(BARC)或密合膜，並於其上形成光阻劑膜。尤其使用SiON膜作為無機硬遮罩時，利用SiON膜與BARC之2層抗反射膜，即使在超過1.0之高NA之浸潤曝光亦能夠抑制反射。形成BARC之另一個好處，是具有使在SiON膜正上之光阻劑圖案之拖尾減小的效果。

前述3層阻劑處理之阻劑上層膜，為正型、負型皆可，能使用和通常使用之光阻劑組成物同樣者。光阻劑組成物旋塗後，進行預烘，但於60～180℃、10～300秒之範圍為較佳。之後依常法進行曝光，再進行曝光後烘烤(PEB)、顯影，獲得阻劑圖案。又，阻劑上層膜之厚度無特殊限制，30～500nm較理想，50～400nm更理想。

又，曝光光可列舉波長300nm以下之高能射線，具體而言例如248nm、193nm、157nm之準分子雷射、3～20nm之軟X射線、電子束、X射線等。

若使用上述方法作為在上述阻劑上層膜形成電路圖案之方法，則能於被加工體以更高精度形成微細的圖案。

上述阻劑上層膜之圖案形成方法，宜利用波長5nm以上300nm以下之光微影、利用電子束所為之直接描繪、奈米壓模或該等之組合來形成圖案較佳。

又，上述圖案形成方法之顯影方法，宜為鹼顯影或利用有機溶劑所為之顯影較佳。具體而言，上述圖案形成方法中，為了在阻劑上層膜形成電路圖案，進行曝光及顯影，前述顯影為鹼顯影或利用有機溶劑所為之顯影較佳。

若使用鹼顯影或利用有機溶劑所為之顯影作為顯影方法，則在被加工體能夠以更高精度形成微細的圖案。

然後將獲得之阻劑圖案作為遮罩而進行蝕刻。3層阻劑處理中之含矽之阻劑中間膜、無機硬遮罩之蝕刻，係使用氟碳系之氣體，將上層阻劑圖案作為遮罩而進行。藉此，形成含矽之阻劑中間膜圖案、無機硬遮罩圖案。

其次，將獲得之含矽之阻劑中間膜圖案、無機硬遮罩圖案作為遮罩，進行金屬氧化膜之蝕刻加工。金屬氧化膜之蝕刻加工使用氯系氣體較佳。

之後之被加工體之蝕刻，可利用常法進行，例如被加工體若為SiO ₂、SiN、二氧化矽系低介電常數絕緣膜，則實施以氯氟烴系氣體為主體之蝕刻。以氯氟烴系氣體蝕刻基板加工時，3層阻劑處理中之含矽之阻劑中間膜圖案會在基板加工的同時被剝離。

利用本發明之金屬氧化膜形成用組成物獲得之金屬氧化膜，具有此等被加工體蝕刻時之蝕刻耐性優異之特徵。

又，被加工體(被加工基板)無特殊限制，可使用Si、α-Si、p-Si、SiO ₂、SiN、SiON、W、TiN、Al等基板、在該基板上已成膜了被加工層之基板等。被加工層可使用Si、SiO ₂、SiON、SiN、p-Si、α-Si、W、W-Si、Al、Cu、Al-Si等各種Low-k膜及其阻擋膜，通常能以50～10,000nm，尤其100～5,000nm之厚度形成。又，將被加工層成膜時，基板與被加工層係採用不同材質品。

被加工體宜使用半導體裝置基板、或在該半導體裝置基板上成膜了金屬膜、金屬碳化膜、金屬氧化膜、金屬氮化膜、金屬氧化碳化膜、及金屬氧化氮化膜中任一膜者較佳，更具體而言，不特別限定，可使用Si、α-Si、p-Si、SiO ₂、SiN、SiON、W、TiN、Al等基板、在該基板上已成膜上述金屬膜等作為被加工層者等。

被加工層可使用Si、SiO ₂、SiON、SiN、p-Si、α-Si、W、W-Si、Al、Cu、Al-Si等各種Low-k膜及其阻擋膜，通常能以50～10,000nm，尤其100～5,000nm之厚度形成。又，被加工層成膜時，基板及被加工層係使用不同材質品。

又，構成被加工體之金屬，宜為矽、鈦、鎢、鉿、鋯、鉻、鍺、銅、銀、金、鋁、銦、鎵、砷、鈀、鐵、鉭、銥、鈷、錳、鉬、釕、或該等之合金較佳。

上述金屬可使用該等金屬。如此，若使用本發明之金屬氧化膜形成用組成物形成圖案，能在被加工體上以高精度轉印、形成上層光阻劑之圖案。

本發明之圖案形成方法，宜使用具有縱橫比5以上之結構體或高低差之被加工基板較佳。如上述，本發明之金屬氧化膜形成用組成物，填埋/平坦化特性優異，故即使被加工基板具有縱橫比5以上之結構體或高低差(凹凸)，仍能無孔隙地填充，可形成平坦的硬化膜。上述被加工體基板具有之結構體或高低差之縱橫比為5以上較理想，10以上更佳。上述具有縱橫比之結構體或高低差之被加工基板之加工方法中，藉由將本發明之金屬氧化膜形成用組成物成膜並進行填埋/平坦化，之後成膜之阻劑中間膜、阻劑上層膜之膜厚可為均勻，故容易確保光微影時之曝光深度寬容度(DOF)，非常理想。

又，本發明中，就使用了如此的金屬氧化膜形成用組成物之色調反轉式圖案形成方法，提供一種圖案形成方法，係於被加工基板形成圖案之方法，具有下列步驟： (IV-1)於被加工基板上形成阻劑下層膜， (IV-2)在前述阻劑下層膜上形成阻劑中間膜、或選自矽氧化膜、矽氮化膜、及矽氧化氮化膜中之無機硬遮罩中間膜與有機薄膜之組合， (IV-3)於前述阻劑中間膜、或無機硬遮罩中間膜與有機薄膜之組合上使用光阻材料形成阻劑上層膜， (IV-4)將前述阻劑上層膜進行圖案曝光後，以顯影液顯影而於前述阻劑上層膜形成圖案， (IV-5)將前述已形成圖案之阻劑上層膜作為遮罩，以乾蝕刻將圖案轉印在前述阻劑中間膜、或前述有機薄膜及前述無機硬遮罩中間膜， (IV-6)將前述已轉印圖案之阻劑中間膜、或無機硬遮罩中間膜作為遮罩，以乾蝕刻將圖案轉印在前述阻劑下層膜， (IV-7)在前述已形成圖案之前述阻劑下層膜上塗佈上述金屬氧化膜形成用組成物後，進行熱處理以被覆金屬氧化膜，將前述阻劑下層膜圖案間以前述金屬氧化膜予以填充， (IV-8)將被覆前述已形成圖案之前述阻劑下層膜上之前述金屬氧化膜利用化學性剝離或乾蝕刻進行回蝕，使已形成圖案之前述阻劑下層膜之頂面露出， (IV-9)以乾蝕刻除去前述阻劑下層膜頂面殘留的阻劑中間膜、或無機硬遮罩中間膜， (IV-10)以乾蝕刻除去表面露出之前述已形成圖案之前述阻劑下層膜，在金屬氧化膜上形成原圖案之反轉圖案， (IV-11)將前述已形成反轉圖案之金屬氧化膜作為遮罩，將前述被加工基板加工而在前述被加工基板形成色調反轉式圖案。

針對色調反轉式圖案之形成之一例，若使用圖2具體揭示則如下列所示。如圖2(G)所示，於被加工基板1之上疊層之被加工層2上形成由塗佈型有機下層膜材料構成之阻劑下層膜7後，形成含矽原子之阻劑中間膜4，並於其上形成阻劑上層膜5。

其次，如圖2(H)所示，將阻劑上層膜5之所用部分(曝光部分)6曝光，進行PEB及顯影而形成阻劑上層膜圖案5a(圖2(I))。將此獲得之阻劑上層膜圖案5a作為遮罩，使用CF系氣體將含矽原子之阻劑中間膜4蝕刻加工，形成含矽原子之阻劑中間膜圖案4a(圖2(J))。將阻劑上層膜圖案5a除去後，將此獲得之含矽原子之阻劑中間膜圖案4a作為遮罩，將由塗佈型有機下層膜材料構成之阻劑下層膜7進行氧電漿蝕刻，形成由塗佈型有機下層膜材料構成之阻劑下層膜圖案7a(圖2(K))。

在由塗佈型有機下層膜材料構成之阻劑下層膜圖案7a上，塗佈本發明之金屬氧化膜形成用組成物後，利用熱處理來被覆金屬氧化膜8，將由塗佈型有機下層膜材料構成之阻劑下層膜圖案7a間以前述金屬氧化膜填充(圖2(L))。然後，將被覆由塗佈型有機下層膜材料構成之阻劑下層膜圖案7a之金屬氧化膜8利用化學性剝離或乾蝕刻進行回蝕，使由塗佈型有機下層膜材料構成之阻劑下層膜圖案7a之頂面露出，使阻劑下層膜圖案反轉而成之金屬氧化膜圖案8a殘留在由塗佈型有機下層膜材料構成之阻劑下層膜圖案7a之間(圖2(M))。再將殘留在由塗佈型有機下層膜材料構成之阻劑下層膜圖案7a頂面之含矽原子之阻劑中間膜圖案4a以乾蝕刻除去(圖2(N))。然後，將由塗佈型有機下層膜材料構成之阻劑下層膜圖案7a以乾蝕刻除去，在金屬氧化膜上形成原圖案之反轉圖案(形成阻劑下層膜圖案反轉而成之金屬氧化膜圖案8a)步驟(圖2(O))之後，將阻劑下層膜圖案反轉而成之金屬氧化膜圖案8a作為遮罩而將前述被加工基板加工，於前述被加工基板形成色調反轉式之圖案2a(圖2(P))。

如上述，於被加工基板上形成有機阻劑下層膜時，能夠以使用了塗佈型有機下層膜材料之方法、CVD法等，來形成有機阻劑下層膜。塗佈型有機下層膜材料，例如日本特開2012-1687號公報、日本特開2012-77295號公報、日本特開2004-264710號公報、日本特開2005-043471號公報、日本特開2005-250434號公報、日本特開2007-293294號公報、日本特開2008-65303號公報、日本特開2004-205685號公報、日本特開2007-171895號公報、日本特開2009-14816號公報、日本特開2007-199653號公報、日本特開2008-274250號公報、日本特開2010-122656號公報、日本特開2012-214720號公報、日本特開2014-29435號公報、國際公開WO2012/077640號公報、國際公開WO2010/147155號公報、國際公開WO2012/176767號公報、日本特開2005-128509號公報、日本特開2006-259249號公報、日本特開2006-259482號公報、日本特開2006-293298號公報、日本特開2007-316282號公報、日本特開2012-145897號公報、日本特開2017-119671號公報、日本特開2019-44022號公報等揭示之樹脂、組成物。以CVD法形成之有機阻劑下層膜，例如非晶質碳膜。

上述色調反轉式圖案形成方法中，在獲得之阻劑下層膜圖案上被覆了金屬氧化膜形成用組成物後，為了使阻劑下層膜圖案頂面露出，宜以使用了氯系氣體之乾蝕刻將金屬氧化膜予以除去較佳。之後，將上述阻劑下層膜上殘留之阻劑中間膜、或硬遮罩中間膜利用以氯氟烴系氣體所為之乾蝕刻除去，將表面露出之阻劑下層膜圖案利用以氧系氣體所為之乾蝕刻除去，形成金屬氧化膜圖案。

上述色調反轉式圖案形成方法中，宜使用具有縱橫比5以上之結構體或高低差之被加工基板較佳。如上述，本發明之金屬氧化膜形成用組成物，填埋/平坦化特性優異，故即使有縱橫比5以上之結構體或高低差(凹凸)，仍能形成平坦的硬化膜。上述被加工體基板所具有之結構體或高低差之縱橫比為5以上較理想，50nm以上更佳，100nm以上更佳。在將具有上述高度之圖案之阻劑下層膜圖案予以反轉之方法中，藉由將本發明之金屬氧化膜形成用組成物予以成膜並實施填埋/平坦化，能夠以高精度進行圖案的反轉/轉印，非常理想。相對於使用了習知之塗佈型有機下層膜材料之阻劑下層膜，使用了氯氟烴系氣體之乾蝕刻耐性優異，藉由將阻劑下層膜圖案以上述金屬氧化膜形成用組成物予以反轉，能在被加工膜以高精度形成所望之阻劑圖案係其長處。

本發明之上述2層阻劑圖案形成方法、3層阻劑圖案形成方法、4層阻劑圖案形成方法、及色調反轉式圖案形成方法，宜在前述被加工基板形成縱橫比5以上之圖案較佳。如上述，本發明之金屬氧化膜形成用組成物能夠以厚膜形成乾蝕刻耐性優異之金屬氧化膜，故能在被加工基板以高精度轉印高縱橫比圖案。將上述金屬氧化膜作為硬遮罩而在被加工基板形成之圖案之縱橫比，為5以上較理想，10以上更佳。為了以高精度轉印高縱橫比圖案，硬遮罩要求厚膜化寬容度之擴大、及優良的乾蝕刻耐性，本發明之金屬氧化膜形成用組成物藉由使用破裂抗性優異之流動性促進劑，能形成厚1μm以上之金屬氧化膜。

又，本發明提供一種圖案形成方法，係使用金屬氧化膜形成用組成物於犧牲膜之圖案形成方法，包括下列步驟： (V-1)於具有結構體或高低差之被加工基板上塗佈上述金屬氧化膜形成用組成物後，進行熱處理以填充金屬氧化膜， (V-2)將位在該被加工基板上之結構體或高低差之外部之該金屬氧化膜以CMP法予以除去，並從被加工基板之表面上將金屬氧化膜予以除去， (V-3)於已填充該金屬氧化膜之被加工基板上將絕緣膜與導電膜交替地疊層， (V-4)於已填充該金屬氧化膜之被加工基板上形成之絕緣膜與導電膜之疊層膜上形成有機阻劑下層膜， (V-5)於該有機阻劑下層膜上形成阻劑中間膜、或選自矽氧化膜、矽氮化膜、及矽氧化氮化膜中之無機硬遮罩中間膜、或該無機硬遮罩中間膜與有機薄膜之組合， (V-6)於該阻劑中間膜、或無機硬遮罩中間膜、或無機硬遮罩中間膜與有機薄膜之組合上，使用光阻材料形成阻劑上層膜， (V-7)將該阻劑上層膜進行圖案曝光後，以顯影液顯影而於該阻劑上層膜形成圖案， (V-8)將該已形成圖案之阻劑上層膜作為遮罩，以乾蝕刻將圖案轉印在該阻劑中間膜、或該無機硬遮罩中間膜、或該有機薄膜及該無機硬遮罩中間膜， (V-9)將該已轉印圖案之阻劑中間膜、或無機硬遮罩中間膜作為遮罩，以乾蝕刻將圖案轉印在該阻劑下層膜， (V-10)將該已轉印圖案之阻劑下層膜作為遮罩，以乾蝕刻將圖案轉印在該絕緣膜與導電膜之疊層膜， (V-11)將該已轉印圖案之該絕緣膜與導電膜之疊層膜作為遮罩，將已填充在被加工基板上之金屬氧化膜予以除去。

針對上述使用金屬氧化膜形成用組成物於犧牲膜使用之圖案形成方法之一例，使用圖3具體揭示如下。如圖3(Q)所示，將絕緣膜圖案10a與導電膜圖案9a交替地疊層，在含有上下連續絕緣膜11之絕緣膜圖案10a與導電膜圖案9a之交替疊層膜(下層)100形成之高低差塗佈本發明之金屬氧化膜形成用組成物後，進行熱處理，以被覆金屬氧化膜12後(圖3(R))，將位在高低差之外部之前述金屬氧化膜12以CMP法除去，並從被加工基板之表面上將金屬氧化膜12除去而平坦化(圖3(S))。將位在高低差之外部之金屬氧化膜利用前述CMP平坦化予以除去，之後，形成絕緣膜10與導電膜9之交替疊層膜(上層)200(圖3(T))，在上述交替疊層膜上形成有機阻劑下層膜13，在有機阻劑下層膜13上形成含矽原子之阻劑中間膜14(形成聚矽氧烷系之阻劑中間膜、或選自矽氧化膜、矽氮化膜、及矽氧化氮化膜中之無機硬遮罩中間膜、或前述無機硬遮罩中間膜與有機薄膜之組合)，在阻劑中間膜14上形成阻劑上層膜15(圖3(U))。

其次，將阻劑上層膜15曝光，並進行PEB及顯影，而形成阻劑上層膜圖案15a(圖3(V))。將此獲得之阻劑上層膜圖案15a作為遮罩，使用CF系氣體將含矽原子之阻劑中間膜14予以蝕刻加工而形成含矽原子之阻劑中間膜圖案14a(圖3(W))。將阻劑上層膜圖案15a除去後，將此獲得之含矽原子之阻劑中間膜圖案14a作為遮罩，將有機阻劑下層膜13進行氧電漿蝕刻，形成有機阻劑下層膜圖案13a(圖3(X))。將阻劑下層膜圖案13a作為遮罩，將絕緣膜10與導電膜9之交替疊層膜(上層)200使用CF系氣體以乾蝕刻加工，形成高縱橫比圖案(圖3(Y))。之後，將填充在被加工層100之高低差之CMP平坦化後之金屬氧化膜12a，以使用了氯系氣體之乾蝕刻除去，使形成在疊層膜200之圖案及形成在絕緣膜圖案10與導電膜圖案9a之交替疊層膜(下層)100之圖案16(形成100層與200層之貫穿圖案16)貫穿(圖3(Z))。

絕緣膜圖案10a及導電膜圖案9a的疊層膜100、及上述絕緣膜10與導電膜9之交替疊層膜200，係使用適合CVD法或原子層體積法(ALD)之沉積前驅物而沉積在基板上。上述絕緣膜圖案10a及絕緣膜10可使用任意的適當(多種)絕緣性材料形成。例如不限定，絕緣性材料可含有氧化矽(例如：SiO ₂)。導電膜圖案9a及導電膜9可由任意適當的(多數的)導電性材料形成。可含有多晶矽、及1種以上的鎢、鎳、鈦、鉑、鋁、金、氮化鎢、氮化鉭、氮化鈦、氮化矽等金屬。

如上述，當在絕緣膜10與導電膜9之交替疊層膜200上形成有機阻劑下層膜13時，可依使用了塗佈型有機下層膜材料之方法、CVD法等來形成有機阻劑下層膜。塗佈型有機下層膜材料，可列舉日本特開2012-1687號公報、日本特開2012-77295號公報、日本特開2004-264710號公報、日本特開2005-043471號公報、日本特開2005-250434號公報、日本特開2007-293294號公報、日本特開2008-65303號公報、日本特開2004-205685號公報、日本特開2007-171895號公報、日本特開2009-14816號公報、日本特開2007-199653號公報、日本特開2008-274250號公報、日本特開2010-122656號公報、日本特開2012-214720號公報、日本特開2014-29435號公報、國際公開WO2012/077640號公報、國際公開WO2010/147155號公報、國際公開WO2012/176767號公報、日本特開2005-128509號公報、日本特開2006-259249號公報、日本特開2006-259482號公報、日本特開2006-293298號公報、日本特開2007-316282號公報、日本特開2012-145897號公報、日本特開2017-119671號公報、日本特開2019-44022號公報等揭示之樹脂、組成物。又，也可為含有鋯、鉿、鋁、鎢、鈦、銅、錫、鈰、銦、鋅、釔、鑭、鉻、鈷、鉑、鐵、銻及鍺、或其組合之金屬原子之有機阻劑下層膜，亦可使用本發明之金屬氧化膜形成用組成物。

以CVD法形成之有機阻劑下層膜，例如含有非晶質碳膜、或鋯、鉿、鋁、鎢、鈦、銅、錫、鈰、銦、鋅、釔、鑭、鉻、鈷、鉑、鐵、銻及鍺、或其組合之金屬原子之摻雜碳膜。

於上述絕緣膜圖案10a與導電膜圖案9a之交替疊層膜100形成之高低差，宜形成縱橫比5以上之圖案較佳。如上述，本發明之金屬氧化膜形成用組成物，填埋/平坦化特性優異，故即使在被加工基板具有縱橫比5以上之結構體或高低差(凹凸)，仍能無孔隙地填充，可形成平坦的硬化膜。上述被加工體基板擁有之結構體或高低差之縱橫比為5以上較理想，10以上更佳，20以上更佳，50以上尤佳。在填充具有上述縱橫比之結構體或高低差之被加工基板方法中，藉由將本發明之金屬氧化膜形成用組成物成膜並填埋/平坦化，之後成膜之絕緣膜與導電膜之交替層、及上述交替層上形成之光阻劑之膜厚可為均勻，故容易確保光微影時之曝光深度寬容度(DOF)，在3D-NAND之多重堆疊製造處理時非常理想。又，本發明之金屬氧化膜形成用組成，耐熱性也優良，故即使經過在填充了金屬氧化膜上之被加工體基板上形成絕緣膜與導電膜之交替層之處理，填充膜中仍能不發生孔隙、剝離，能以高精度形成高縱橫比圖案。

上述有機阻劑下層膜13之厚度可考量被蝕刻膜之上述絕緣膜10與導電膜9之交替疊層膜200之厚度來決定，例如能以10,000～100,000埃之厚度形成。

上述多層阻劑處理之阻劑上層膜，為正型、負型皆可，可使用和通常使用之光阻劑組成物同樣者。將光阻劑組成物旋塗後，進行預烘，於60～180℃為10～300秒之範圍為較佳。之後依常法進行曝光，再者，進行曝光後烘烤(PEB)、顯影，獲得阻劑圖案。又，阻劑上層膜之厚度無特殊限制，30～1,000nm較理想，尤其50～500nm為較佳。

又，曝光光為波長300nm以下之高能射線，具體而言，例如248nm、193nm、157nm之準分子雷射、3～20nm之軟X射線、電子束、X射線等。

若使用上述方法作為在上述阻劑上層膜形成電路圖案之方法，則更夠在被加工體以更高精度形成微細的圖案。

上述阻劑上層膜之圖案形成方法，宜以波長5nm以上300nm以下之光微影、利用電子束所為之直接描繪、奈米壓模或該等之組合形成圖案較佳。

又，上述圖案形成方法中，顯影方法宜為鹼顯影或利用有機溶劑所為之顯影較佳。具體而言，上述圖案形成方法中，為了在阻劑上層膜形成電路圖案，進行曝光及顯影，前述顯影宜為鹼顯影或利用有機溶劑所為之顯影較佳。

就顯影方法而言，若使用鹼顯影或利用有機溶劑所為之顯影，則能在被加工體以更高精度形成微細的圖案。

(金屬氧化膜形成方法) 本發明提供使用上述金屬氧化膜形成用組成物，形成作為微影使用之多層阻劑膜之阻劑下層膜或半導體製造用平坦化膜(有機平坦膜)作用之填充膜之方法。

具體而言，提供一種金屬氧化膜形成方法，係半導體裝置之製造步驟使用之作為平坦膜作用之金屬氧化膜之形成方法，藉由將在被加工基板上塗佈了上述金屬氧化膜形成用組成物之基板於100℃以上600℃以下之溫度於10～600秒之範圍進行熱處理，以形成硬化膜。

又，提供一種金屬氧化膜形成方法，係半導體裝置之製造步驟使用之作為平坦膜作用之金屬氧化膜之形成方法，藉由將在被加工基板上塗佈了上述金屬氧化膜形成用組成物之基板於氧濃度1體積%以上21體積%以下之氣體環境進行熱處理以形成硬化膜。

又，提供一種金屬氧化膜形成方法，係半導體裝置之製造步驟使用之作為平坦膜作用之金屬氧化膜之形成方法，藉由在被加工基板上塗佈了上述金屬氧化膜形成用組成物之基板於氧濃度未達1體積%之氣體環境進行熱處理以形成硬化膜。

依如此的方法，即使被加工基板含有對於氧體環境下之加熱不安定的素材時，亦不會引起被加工基板之劣化，而促進金屬氧化膜形成時之上述金屬氧化膜形成用組成物之交聯反應，能更高程度地抑制和上層膜之混合，為有用。

使用了本發明之金屬氧化膜形成用組成物之金屬氧化膜形成方法，係將上述金屬氧化膜形成用組成物以旋塗法(旋轉塗佈)等塗覆在被加工基板上。藉由使用旋塗法等，能得到良好的填埋特性。旋塗後，為了使溶劑蒸發並防止和阻劑上層膜、阻劑中間膜之混合，為了促進交聯反應，進行烘烤(熱處理)。烘烤宜於100℃以上600℃以下、10～600秒之範圍內進行較佳，更佳為於200℃以上500℃以下、10～300秒之範圍內進行。若考量器件損傷、對於晶圓變形之影響，微影之於晶圓處理之加熱溫度之上限宜設為600℃以下較佳，更佳為500℃以下。

又，使用了本發明之金屬氧化膜形成用組成物之金屬氧化膜形成方法，可在被加工基板上將本發明之金屬氧化膜形成用組成物和上述同樣以旋塗法等塗覆，使上述金屬氧化膜形成用組成物於氧濃度0.1體積%以上21體積%以下之氣體環境中煅燒，使其硬化以形成金屬氧化膜。

藉由本發明之金屬氧化膜形成用組成物於如此的氧體環境中煅燒，能獲得充分硬化的膜。烘烤中之氣體環境為空氣亦無妨，為了使氧減少，事先封入N ₂、Ar、He等鈍性氣體，可防止金屬氧化膜氧化，故為理想。為了防止氧化，需控制氧濃度，較佳為1000ppm以下，更佳為100ppm以下(體積基準)。若防止烘烤中之金屬氧化膜之氧化，則無吸收增大或蝕刻耐性降低之情事，故為理想。 [實施例]

以下舉合成例、實施例、及比較例對於本發明更具體說明，但本發明不限於此等。又，分子量及分散度，係求利用以四氫呋喃作為溶離液之凝膠滲透層析(GPC)測得聚苯乙烯換算之重量平均分子量(Mw)、數量平均分子量(Mn)，並求出分散度(Mw/Mn)。

阻劑下層膜材料用之樹脂(B-1)～(B-6)，係使用以下所示之樹脂原料(b-1)～(b-6)合成，(B-7)～(B-8)係使用樹脂(B-4)合成。比較例用之樹脂(R-1)，係使用樹脂(B-3)合成，比較例用之樹脂(R-3)係使用比較例用樹脂之原料(G-1)合成，比較例用之樹脂(R-4)係使用比較例用樹脂之原料(G-2)合成，並藉由使用修飾化劑(c-1)～(c-2)控制反應率以合成。

樹脂原料： [化44]

作為中間體使用之樹脂： [化45]

比較例用樹脂之原料： [化46]

修飾化劑： [化47]

上述所示之樹脂(B-1)～(B-6)係依下列方式合成。

(合成例1) 樹脂(B-1)之合成 [化48] 於氮氣環境下，加入樹脂原料(b-1)188.2g、樹脂原料(b-5)113.6g、草酸9.0g、二㗁烷100g，於內溫100℃進行24小時反應。反應結束後冷卻至室溫，加入MIBK2,000ml，以純水500ml清洗6次。將有機層回收，於內溫150℃減壓到2mmHg，並將水分、溶劑、殘留之單體予以減壓除去，獲得樹脂(B-1)。 利用GPC求重量平均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)，為如下之結果。 (B-1)：Mw＝6,500、Mw/Mn＝2.87

(合成例2) 樹脂(B-2)之合成 [化49] 於氮氣環境下，加入樹脂原料(b-1)94.1g、樹脂原料(b-6)89.8g、二氯甲烷400g，於內溫30℃製成均勻分散液。之後，費時2小時加入甲磺酸211g，於內溫30℃反應24小時。反應結束後冷卻至室溫，加入MIBK2,000ml，以純水500ml清洗6次，將有機層減壓乾固。於殘渣加入THF300g，成為均勻溶液後，於己烷2,000g晶析。以過濾將沉降之結晶分開，以己烷500g洗淨2次並回收。將回收之結晶於70℃真空乾燥，獲得樹脂(B-2)。 利用GPC求重量平均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)，為如下之結果。 (B-2)：Mw＝6,300、Mw/Mn＝3.11

(合成例3) 樹脂(B-3)之合成 [化50] 於氮氣環境下，加入樹脂原料(b-2)216.3g、樹脂原料(b-5)113.6g、草酸10.8g、二㗁烷200g，於內溫100℃進行24小時反應。反應結束後冷卻至室溫，加入MIBK2,000ml，以純水500ml清洗6次。將有機層回收，於內溫150℃減壓到2mmHg，將水分、溶劑、殘留之單體予以減壓除去，獲得樹脂(B-3)。 利用GPC求重量平均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)，為如下之結果。 (B-3)：Mw＝7,000、Mw/Mn＝3.50

(合成例4) 樹脂(B-4)之合成 [化51] 於氮氣環境下，加入樹脂原料(b-2)108.2g、樹脂原料(b-6)89.8g、二氯甲烷400g，於內溫30℃製得均勻分散液。之後，費時2小時添加甲磺酸211g，於內溫30℃進行24小時反應。反應結束後冷卻至室溫，加入MIBK2,000ml，以純水500ml清洗6次，將有機層減壓乾固。於殘渣加入THF300g，製成均勻溶液後，於己烷2,000g晶析。以過濾將沉降之結晶分開，以己烷500g洗淨2次並回收。將回收之結晶於70℃真空乾燥，以獲得樹脂(B-4)。 利用GPC求重量平均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)，為如下之結果。 (B-4)：Mw＝6,900、Mw/Mn＝3.34

(合成例5) 樹脂(B-5)之合成 [化52] 於氮氣環境下，加入樹脂原料(b-3)144.2g、樹脂原料(b-5)56.8g、PGME(丙二醇單甲醚)300g，於內溫100℃使其均勻化。之後，緩慢滴加預先混合並均勻化之對甲苯磺酸一水合物7.1g與PGME7.1g之混合液，於內溫100℃進行8小時反應。反應結束後冷卻至室溫，加入MIBK2,000ml，以純水500ml清洗6次，將有機層減壓乾固。殘渣中加入THF300g，製成均勻溶液後，於己烷2,000g晶析。以過濾將沉降之結晶分開，以己烷500g洗淨2次並回收。將回收之結晶於70℃真空乾燥，以獲得樹脂(B-5)。 利用GPC求重量平均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)，為如下之結果。 (B-5)：Mw＝2,900、Mw/Mn＝2.76

(合成例6) 樹脂(B-6)之合成 [化53] 於氮氣環境下，加入樹脂原料(b-4)160.2g、樹脂原料(b-5)56.8g、PGME(丙二醇單甲醚)300g，於內溫100℃均勻化。之後，緩慢滴加預先混合並均勻化之對甲苯磺酸一水合物8.0g與PGME8.0g之混合液，於內溫80℃進行8小時反應。反應結束後冷卻至室溫，加入MIBK2,000ml，以純水500ml清洗6次，將有機層減壓乾固。殘渣中加入THF300g，製成均勻溶液後，於己烷2,000g晶析。以過濾將沉降之結晶分開，以己烷500g洗淨2次，並回收。將回收之結晶於70℃真空乾燥，以獲得樹脂(B-6)。 利用GPC求重量平均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)，為如下之結果。 (B-6)：Mw＝3,300、Mw/Mn＝2.54

(合成例7) 樹脂(B-7)之合成 [化54] 於氮氣環境下，加入樹脂(B-4)20.0g、碳酸鉀15.8g、DMF100g，於內溫50℃製成均勻分散液。緩慢加入修飾化劑(c-1)7.9g，於內溫50℃進行24小時反應。於反應液中加入甲基異丁基酮300ml及純水300g，使析出之鹽溶解後，去除已分離之水層。再將有機層以3%硝酸水溶液100g及純水100g清洗6次後，將有機層減壓乾固，以獲得樹脂(B-7)。 利用GPC求重量平均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)，為如下之結果。 (B-7)：Mw＝7,700、Mw/Mn＝3.35

(合成例8) 樹脂(B-8)之合成 [化55] 於氮氣環境下，加入樹脂(B-4)20.0g、碳酸鉀15.8g、DMF100g，於內溫50℃製成均勻分散液。緩慢加入修飾化劑(c-2)8.1g，於內溫50℃進行24小時反應。反應液中加入甲基異丁基酮300ml及純水300g，使析出之鹽溶解後，將已分離之水層除去。再將有機層以3%硝酸水溶液100g及純水100g清洗6次後，將有機層減壓乾固，以獲得樹脂(B-8)。 利用GPC求重量平均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)，為如下之結果。 (B-8)：Mw＝7,500、Mw/Mn＝3.37

(合成例9) 樹脂(R-1)之合成 [化56] 於氮氣環境下，加入樹脂(B-3)20.0g、碳酸鉀34.5g、DMF100g，於內溫50℃製成均勻分散液。緩慢加入修飾化劑(c-1)23.8g，於內溫50℃進行24小時反應。於反應液加入甲基異丁基酮300ml及純水300g，使析出之鹽溶解後，將已分離之水層除去。再將有機層以3%硝酸水溶液100g及純水100g清洗6次後，將有機層予以減壓乾固，以獲得樹脂(R-1)。 利用GPC求重量平均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)，為如下之結果。 (R-1)：Mw＝9,400、Mw/Mn＝3.59

(合成例10) 樹脂(R-2)之合成 [化57] 將PGMEA23.3g於氮氣環境下，於80℃加熱攪拌。於其中同時且個別費時2小時添加甲基丙烯酸環氧丙酯25.8g、丙烯酸(2-苯氧基乙酯)12.0g、丙烯酸三環癸酯12.9g、PGMEA46.7g之混合物、及2,2-偶氮雙(2-甲基丙酸)二甲酯4.45g與PGMEA46.7g之混合物。再進行16小時加熱攪拌後，冷卻到60℃，添加庚烷200g後，冷卻到室溫，靜置2小時。將上層分離除去，添加PGMEA100g後，將庚烷減壓餾去，獲得目的之聚合物(R-2)之PGMEA溶液。 利用GPC求重量平均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)，為如下之結果。 (R-2)：Mw＝7700、Mw/Mn＝1.90

(合成例11) 樹脂(R-3)之合成 [化58] 將原材料群之化合物(G-1)10.0g、1-甲氧基-2-丙醇30ml秤量於200ml之3口燒瓶，於75℃之油浴中於氮氣環境下攪拌，使其溶解。加入三聚甲醛0.25g，滴加20質量%對甲苯磺酸1水合物之1-甲氧基-2-丙醇溶液2.5g。滴加結束後，將油浴之溫度升高到85℃，進行4小時反應。放冷到室溫後，以甲基異丁基酮100ml稀釋，分濾不溶成分，移到分液漏斗，重複以30ml超純水分液水洗8次。將有機層減壓濃縮並回收聚合物，進行減壓乾燥，以獲得流動性促進劑用聚合物(R-3)。 利用GPC求重量平均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)，為如下之結果。 (R-3)：Mw＝4920、Mw/Mn＝1.75

(合成例12) 樹脂(R-4)之合成 [化59] 於氮氣環境下，加入原材料群之化合物(G-2)42.8g、碳酸鉀15.7g、DMF150g，於內溫50℃製成均勻分散液。緩慢加入修飾化劑(c-1)28.2g，於內溫50℃進行24小時反應。於反應液加入甲基異丁基酮300ml及純水300g，使析出之鹽溶解後，將已分離之水層除去。再將有機層以3%硝酸水溶液100g及純水100g清洗6次後，將有機層減壓乾固，以獲得流動性促進劑用化合物(R-4)。 利用GPC求重量平均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)，為如下之結果。 (R-4)：Mw＝560、Mw/Mn＝1.01

(合成例13) 樹脂(R-5)之合成 [化60] 將2-苯基苯酚90g、9-蒽甲醇15.6g、二乙烯基苯9.8g溶解於環戊基甲醚25g及二乙二醇二甲醚90g中，於氮氣環境下，於室溫攪拌5分鐘。之後添加1.14g之三氟甲磺酸，再攪拌5分鐘。其次於140℃攪拌3小時。將反應混合物冷卻，以250ml之環戊基甲醚稀釋後，移到分液漏斗，以超純水洗淨後，以己烷使聚合物沉澱。分濾沉澱的聚合物，回收後，減壓乾燥，獲得目的之聚合物(R-5)。 利用GPC求重量平均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)，為如下之結果。 (R-5)：Mw＝1960、Mw/Mn＝1.45。

(合成例14) 樹脂(R-6)之合成 [化61] 將9,9-雙(6-環氧丙氧基-2-萘基)茀5.63g、6-羥基-2-萘甲酸3.76g、氯化苄基三乙基銨0.1g、N-甲基吡咯烷酮40g之混合物，於120℃攪拌20小時。放冷後，加入碳酸鉀2.76g、炔丙基溴2.62g，於60℃攪拌20小時。加入乙酸乙酯稀釋，水洗3次後，減壓濃縮，合成中間體。於獲得之中間體加入N-甲基吡咯烷酮40g、丙烯醯氯1.99g，攪拌並於其中滴加三乙胺2.23g，攪拌20小時。加入乙酸乙酯稀釋，水洗3次、減壓濃縮之後，以矽膠管柱層析精製，獲得化合物(R-6)8.98g。 利用GPC求重量平均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)，為如下之結果。 (R-6)：Mw＝1613、Mw/Mn＝1.10。

獲得之流動性促進劑用樹脂之結構、及重量平均分子量(Mw)及分散度(Mw/Mn)，示於表1～表3。

[表1]

[表2] [表3]

[(A)金屬氧化物奈米粒子] 金屬氧化膜形成用組成物使用之(A)金屬氧化物奈米粒子(A-1)，係使用ZrO ₂nanoparticles(5nm core， 915505， Sigma-Aldrich Corp)。

[(A)比較用金屬化合物] 比較用金屬氧化膜形成用組成物使用之(A-2)比較用金屬化合物，係參考日本專利公報5756134號之[合成例A-II]依下列程序合成。 於四異丙醇鋯32.7g、異丙醇50g及乙醯基丙酮50g之混合物中滴加純水2.7g及異丙醇50g之混合物。滴加結束後，攪拌2小時，進行水解縮合，再回流2小時。於其中加入PGMEA200g，減壓濃縮，獲得含鋯之化合物(A-2)之PGMEA 溶液250g。 (A-2)係金屬醇鹽之水解縮合物，成為具有聚金屬氧烷(polymetalloxane)之主鏈骨架之聚合物，故結構上可和金屬氧化物奈米粒子明確區別。所以，使用於比較例。

[(C)分散安定化劑] 表4、5記載之化合物。 C-1：下式(C-1)表示之化合物 C-2：下式(C-2)表示之化合物 C-3：下式(C-3)表示之化合物 C-4：下式(C-4)表示之化合物 C-5：下式(C-5)表示之化合物 RC-1：下式(RC-1)表示之化合物 RC-2：下式(RC-2)表示之化合物 RC-3：下式(RC-3)表示之化合物

[表4] [表5]

[(E)交聯劑] 金屬氧化膜形成用組成物使用之(E)交聯劑如下所示。 [化62]

[(F)熱酸產生劑] 金屬氧化膜形成用組成物使用之(F)熱酸產生劑如下所示。 [化63]

[金屬氧化膜形成用組成物UDL-1] 使金屬氧化物奈米粒子(A-1)及流動性促進劑(B-1)，按表6所示之比例溶解於含有0.5質量%之界面活性劑FC-4430(住友3M(股)製)之丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)，並以0.02μm之膜濾器過濾，製備成金屬氧化膜形成用組成物(UDL-1)。

[金屬氧化膜形成用組成物UDL-2～14及比較例UDL-1～14] 各成分之種類及含量設定如表6及表7所示，除此以外和UDL-1同樣操作，製備成各藥液。又，表6及表7中，「-」代表未使用該成分。添加劑(G’-1)使用了新戊四醇三丙烯酸酯。

[表6]

金屬氧化膜形成用組成物	(A)金屬氧化物奈米粒子	(B)化合物、 聚合物	(C)分散安定化劑	(E)交聯劑	(F)熱酸產生劑	(G)添加劑	(D)溶劑
結構	質量份	結構	質量份	結構	質量份	質量份	質量份	質量份	結構	質量份
UDL-1	A-1	30	B-1	70	C-1	3	-	-	-	PGMEA	360
UDL-2	A-1	30	B-2	70	C-2	3	-	-	-	PGMEA	360
UDL-3	A-1	30	B-3	70	C-3	3	-	-	-	PGMEA	360
UDL-4	A-1	30	B-4	70	C-4	3	-	-	-	PGMEA	360
UDL-5	A-1	30	B-5	70	C-5	3	-	-	-	PGMEA	360
UDL-6	A-1	30	B-6	70	C-1	3	-	-	-	PGMEA	360
UDL-7	A-1	30	B-7	70	C-2	3	-	-	-	PGMEA	360
UDL-8	A-1	30	B-8	70	C-3	3	-	-	-	PGMEA	360
UDL-9	A-1	30	B-1 R-1	20 50	C-4	3	E-1(14)	F-1(2)	-	PGMEA	360
UDL-10	A-1	30	B-1 R-1	50 20	C-5	3	-	-	-	PGMEA	360
UDL-11	A-1	50	B-1	50	C-1	5	-	-	-	PGMEA	400
UDL-12	A-1	80	B-1	20	C-1	8	-	-	-	PGMEA	100
UDL-13	A-1	30	B-1	70	C-1	3	-	-	-	PGMEA	250
UDL-14	A-1	10	B-1	90	C-1	1	-	-	-	PGMEA	260

[表7]

金屬氧化膜形成用組成物	(A)金屬氧化物奈米粒子	(B)化合物、聚合物	(C)分散安定化劑	(E)交聯劑	(F)熱酸產生劑	(G)添加劑	(D)溶劑
結構	質量份	結構	質量份	結構	質量份	質量份	質量份	質量份	結構	質量份
比較UDL-1	A-1	30	R-1	70	C-1	3	-	-	-	PGMEA	360
比較UDL-2	A-1	30	R-2	70	C-2	3	-	-	-	PGMEA	360
比較UDL-3	A-1	30	R-3	70	C-3	3	-	-	-	PGMEA	360
比較UDL-4	A-1	30	R-4	70	C-4	3	-	-	-	PGMEA	360
比較UDL-5	A-1	30	R-5	70	C-5	3	-	-	-	PGMEA	360
比較UDL-6	A-1	30	R-6	70	C-1	3	-	-	-	PGMEA	360
比較UDL-7	A-2	30	B-1	70	C-1	3	-	-	-	PGMEA	360
比較UDL-8	A-1	100	-	-	-	-	-	-	-	PGMEA	100
比較UDL-9	-	-	B-1	100	-	-	-	-	-	PGMEA	400
比較UDL-10	A-1	30	-	-	-	-	-	-	G’-1 (70)	PGMEA	180
比較UDL-11	A-1	80	R-3	20	C-1	8	-	-	-	PGMEA	100
比較UDL-12	A-1	50	R-3	50	C-2	5	-	-	-	PGMEA	400
比較UDL-13	A-1	30	R-3	70	C-3	3	-	-	-	PGMEA	250
比較UDL-14	A-1	10	R-3	90	C-1	1	-	-	-	PGMEA	250
比較UDL-15	A-1	30	B-1	70	-	-	-	-	-	PGMEA	250
比較UDL-16	A-1	30	B-1	70	RC-1	3	-	-	-	PGMEA	250
比較UDL-17	A-1	30	B-1	70	RC-2	3	-	-	-	PGMEA	250
比較UDL-18	A-1	30	B-1	70	RC-3	3	-	-	-	PGMEA	250

[破裂抗性評價(實施例1-1～1-14、比較例1-1～1-18)] 將上述金屬氧化膜形成用組成物(UDL-1～14及比較UDL-1～18)塗佈在矽基板上，於大氣中，350℃、烘烤60秒而形成塗佈膜，測定膜厚a。於其上點膠PGMEA溶劑，放置30秒並旋乾，於100℃烘烤60秒，使PGMEA溶劑蒸發，測定膜厚b，求PGMEA處理前後之膜厚差，藉此評價溶劑耐性。又，評價PGMEA溶劑點膠前後，各塗膜是否有裂紋。未觀測到裂紋評為「○」(良好)，發生了裂紋則評為「×」(不良)。 結果示於表8、9。

[表8]

	金屬氧化膜形成用組成物	(A) 含量	(B) 含量	膜厚a (A)	膜厚b (A)	b/a x100	塗佈性a	塗佈性b
%	%	埃	埃	%	裂紋	裂紋
實施例1-1	UDL-1	6%	15%	9987	9988	100%	〇	〇
實施例1-2	UDL-2	6%	15%	9994	9994	100%	〇	〇
實施例1-3	UDL-3	6%	15%	10040	10039	100%	〇	〇
實施例1-4	UDL-4	6%	15%	9998	9998	100%	〇	〇
實施例1-5	UDL-5	6%	15%	10002	10003	100%	〇	〇
實施例1-6	UDL-6	6%	15%	10004	10005	100%	〇	〇
實施例1-7	UDL-7	6%	15%	9989	9988	100%	〇	〇
實施例1-8	UDL-8	6%	15%	10001	10000	100%	〇	〇
實施例1-9	UDL-9	6%	15%	9431	9430	100%	〇	〇
實施例1-10	UDL-10	6%	15%	9991	9990	100%	〇	〇
實施例1-11	UDL-11	10%	10%	10031	10031	100%	〇	〇
實施例1-12	UDL-12	38%	10%	19650	19650	100%	〇	〇
實施例1-13	UDL-13	8%	20%	18003	18002	100%	〇	〇
實施例1-14	UDL-14	3%	25%	23920	23920	100%	〇	〇

[表9]

	金屬氧化膜形成用組成物	(A) 含量	(B) 含量	膜厚a (A)	膜厚b (A)	b/a x100	塗佈性a	塗佈性b
%	%	埃	埃	%	裂紋	裂紋
比較例1-1	比較UDL-1	6%	15%	10011	10010	100%	〇	〇
比較例1-2	比較UDL-2	6%	15%	9350	9349	100%	〇	〇
比較例1-3	比較UDL-3	6%	15%	9973	9974	100%	×	×
比較例1-4	比較UDL-4	6%	15%	9984	9985	100%	×	×
比較例1-5	比較UDL-5	6%	15%	9954	9953	100%	×	×
比較例1-6	比較UDL-6	6%	15%	9974	9975	100%	〇	〇
比較例1-7	比較UDL-7	6%	15%	9933	9933	100%	×	×
比較例1-8	比較UDL-8	50%	0%	10081	10081	100%	×	×
比較例1-9	比較UDL-9	0%	20%	10044	10044	100%	〇	〇
比較例1-10	比較UDL-10	11%	0%	9966	9966	100%	〇	〇
比較例1-11	比較UDL-11	38%	10%	19354	19355	100%	×	×
比較例1-12	比較UDL-12	10%	10%	10101	10100	100%	×	×
比較例1-13	比較UDL-13	8%	20%	18190	18191	100%	×	×
比較例1-14	比較UDL-14	3%	26%	17450	17450	100%	×	×
比較例1-15	比較UDL-15	9%	20%	18189	18188	100%	〇	〇
比較例1-16	比較UDL-16	8%	20%	17993	17993	100%	〇	〇
比較例1-17	比較UDL-17	8%	20%	18002	18000	100%	〇	〇
比較例1-18	比較UDL-18	8%	20%	18108	18109	100%	〇	〇

如表8、9所示，使用了本發明之金屬氧化膜形成用組成物(UDL-1～14)之實施例1-1～1-14，皆為成膜性良好且幾乎無因溶劑處理所致膜損失，可知獲得了溶劑耐性良好的膜。實施例UDL-14之流動性促進劑之含量為25%，實施例UDL-12之金屬氧化膜奈米粒子之含量為38%之高濃度，各無發生裂紋而可形成膜厚2μm之金屬氧化膜。亦即，本發明之(B)流動性促進劑之含量為9%以上，較佳為(A)金屬氧化物奈米粒子與前述(B)流動性促進劑之重量比例，若為80/20～10/90，則能夠以優良的塗佈性以厚膜形成金屬氧化膜。另一方面，流動性促進劑使用了帶有卡多結構之R-3及R-4之比較UDL-3～4、比較UDL-11～14、使用了高碳聚合物之R-5之比較UDL-5，觀察到裂紋發生。

UDL-1之金屬氧化物奈米粒子變更為係金屬醇鹽之水解縮合物且具有聚金屬氧烷之主鏈骨架之聚合物A-2之比較UDL-7，亦觀察到裂紋發生。具有如A-2之聚合物結構之金屬化合物，耐熱性低，烘烤時之熱收縮大，推測發生了裂紋。另一方面，單獨使用了金屬氧化物奈米粒子A-1之比較UDL-8，也觀察到裂紋。由此，為了以厚膜形成塗佈性優異之金屬氧化膜，流動性促進劑之添加係必要，且可謂此流動性促進劑為具有本發明之通式(1)表示之結構單元之樹脂，且不含有帶有卡多結構之化合物/聚合物、高碳聚合物係為必要。

[保存安定性評價(實施例2-1～2-14、比較例2-1～2-9)] 針對上述破裂抗性評價中之塗佈性良好之實施例UDL-1～14及比較UDL-1～2、比較UDL-6、比較UDL-9～10、比較UDL-15～18之金屬氧化膜，使用KLA-TENCOR公司製SP2(缺陷檢查裝置)確認100nm尺寸之缺陷數。又，使用KRION(股)公司製KS-41(液中顆粒計數器)測定上述金屬氧化膜形成用組成物之液中顆粒。進行5次1mL中含有的0.15μm以上之顆粒之計數，以其平均值作為量測值。再者，於10℃之環境下保存6個月後，依和上述方法同樣進行，確認缺陷數及液中顆粒數。 結果示於表10。

[表10]

	金屬氧化膜形成用組成物	塗佈缺陷評價 (初始)	LPC (初始)	塗佈缺陷評價 (6個月後)	LPC (6個月後)
個/wf	個/ml	個/wf	個/ml
實施例2-1	UDL-1	16	4.2	18	4.3
實施例2-2	UDL-2	13	4.1	16	4.4
實施例2-3	UDL-3	13	3.9	13	4.5
實施例2-4	UDL-4	10	4.5	14	4.4
實施例2-5	UDL-5	14	4.3	15	4.3
實施例2-6	UDL-6	16	4.4	14	4.3
實施例2-7	UDL-7	19	4.6	17	4.4
實施例2-8	UDL-8	17	3.8	18	4.2
實施例2-9	UDL-9	12	4.0	16	4.3
實施例2-10	UDL-10	18	4.2	20	4.1
實施例2-11	UDL-11	16	4.2	19	4.2
實施例2-12	UDL-12	17	4.5	16	4.3
實施例2-13	UDL-13	15	4.1	17	4.6
實施例2-14	UDL-14	18	4.0	15	4.2
比較例2-1	比較UDL-1	20	3.9	17	4.1
比較例2-2	比較UDL-2	19	4.2	18	4.3
比較例2-3	比較UDL-6	14	4.5	16	4.3
比較例2-4	比較UDL-9	11	3.6	16	3.8
比較例2-5	比較UDL-10	21	4.6	49	8.9
比較例2-6	比較UDL-15	17	4.3	72	12.3
比較例2-7	比較UDL-16	16	4.2	63	10.9
比較例2-8	比較UDL-17	19	4.6	58	10.6
比較例2-9	比較UDL-18	25	4.7	79	11.4

如表10所示，使用了本發明之金屬氧化膜形成用組成物(UDL-1～14)之實施例2-1～2-14，保存6個月後之液中顆粒數與塗佈後缺陷數少，可知保存安定性優異。另一方面，使用了從UDL-13去除了(C)分散安定化劑之比較UDL-15之比較例2-6、及(C)分散安定化劑使用RC-1～3之比較例2-7～2-9，觀察到6個月後顆粒數及塗佈後缺陷數增加。推測是組成物中之金屬氧化物奈米粒子之分散安定性不佳，長期保存時奈米粒子凝聚的原故。

[蝕刻耐性評價(實施例3-1～3-11、比較例3-1～3-5)] 將上述破裂抗性評價中之塗佈性良好之實施例UDL-1～11及比較UDL-1～2、比較UDL-6、比較UDL-9～10之金屬氧化膜形成用組成物，塗佈於矽基板上，在大氣中，於350℃烘烤60秒，形成1000nm之塗佈膜，測定膜厚a。然後，分別實施使用東京威力科創製蝕刻裝置Telius之按下列條件之以CF ₄氣體及O ₂氣體之蝕刻1分鐘，測定膜厚b。

算出以CF ₄氣體1分鐘內被蝕刻之膜厚(膜厚b-膜厚a)，定義為相對於CF ₄氣體之蝕刻耐性，b與a之膜厚差未達60nm時評為「A」(極良好)、60nm以上且未達70nm時評為「B」(良好)、70nm以上時評為「C」(不良)。

算出以O ₂氣體1分鐘內被蝕刻之膜厚(膜厚d-膜厚c)，定義為相對於O ₂氣體之蝕刻耐性，c與d之膜厚差未達75nm時評為「A」(極良好)、75nm以上且未達85nm時評為「B」(良好)、85nm以上時評為「C」(不良)。

結果示於表11。

以CF ₄氣體乾蝕刻之條件 腔室壓力：100mT RF功率(上部)：500W RF功率(下部)：400W CF ₄氣體流量：300sccm 時間：60sec

以O ₂氣體乾蝕刻之條件 腔室壓力：15mT RF功率(上部)：300W RF功率(下部)：50W O ₂氣體流量：30sccm N ₂氣體流量：270sccm 時間：60sec

[表11]

	金屬氧化膜形成用 組成物	(A)含量	(B)含量	蝕刻耐性
%	%	CF	O 2
實施例3-1	UDL-1	6%	15%	A	A
實施例3-2	UDL-2	6%	15%	A	A
實施例3-3	UDL-3	6%	15%	A	A
實施例3-4	UDL-4	6%	15%	A	A
實施例3-5	UDL-5	6%	15%	A	A
實施例3-6	UDL-6	6%	15%	A	A
實施例3-7	UDL-7	6%	15%	A	A
實施例3-8	UDL-8	6%	15%	A	A
實施例3-9	UDL-9	6%	15%	A	A
實施例3-10	UDL-10	6%	15%	A	A
實施例3-11	UDL-11	10%	10%	A	A
比較例3-1	比較UDL-1	6%	15%	A	A
比較例3-2	比較UDL-2	6%	15%	C	C
比較例3-3	比較UDL-6	6%	15%	C	C
比較例3-4	比較UDL-9	0%	20%	C	C
比較例3-5	比較UDL-10	11%	0%	C	C

如表11所示，若比較(A)金屬氧化物奈米粒子之含量為6%、(B)流動性促進劑之含量為15%之組成物，使用了本發明之金屬氧化膜形成用組成物之實施例3-1～3-10，確認了比起比較例3-2～3-3，對於CF ₄氣體及O ₂氣體之蝕刻耐性較優異。對於CF ₄氣體及O ₂氣體皆顯示優良的蝕刻耐性，故啟示了作為將Si系之被加工基板以CF ₄系氣體蝕刻時之遮罩，及在將有機阻劑下層膜圖案以O ₂系氣體除去並將上述圖案反轉為金屬氧化膜之反轉處理等有用。

如比較例3-4之不含金屬氧化物奈米粒子之僅由流動性促進劑構成之組成物，無法形成乾蝕刻耐性優異之膜。另一方面，即使是含有金屬氧化物奈米粒子之組成物，取決於選擇之流動性促進劑，乾蝕刻耐性會變化。比較例3-2，因流動性促進劑使用丙烯酸系樹脂，故乾蝕刻耐性劣化。另一方面，比較例3-3使用之流動性促進劑R-6，係乾蝕刻耐性優異之帶有卡多結構之化合物，但因交聯基具有富柔軟性之丙烯酸酯，故推測無法形成緻密的硬化膜，乾蝕刻耐性劣化。比較例3-5中，不使用流動性促進劑而使用一般作為UV硬化用黏結劑之新戊四醇三丙烯酸酯之組成物，和上述比較例3-2、比較例3-3同樣，不適合形成乾蝕刻耐性優異之膜。

亦即，為了達成能形成厚膜之乾蝕刻耐性及破裂抗性優異之組成物，流動性促進劑使用具有上述通式(1)表示之結構單元之樹脂可說係重要。

[填埋特性評價(實施例4-1～4-14、比較例4-1～4-18)] 將上述金屬氧化膜形成用組成物(UDL-1～14及比較例UDL-1～18) 塗佈在具有密集孔圖案(孔徑0.16μm、孔深度2.0μm、相鄰的二個孔的中心間之距離0.40μm)之SiO ₂晶圓基板，使用熱板於350℃加熱60秒，形成金屬氧化膜。同樣於大氣中於350℃加熱60秒，再於管理為氧濃度為0.2%以下之氮氣流下，於450℃烘烤60秒，形成金屬氧化膜。使用之基板係具有如圖4(AA)(俯瞰圖)及(AB)(剖面圖)所示之具有密集孔圖案之基底基板17(SiO ₂晶圓基板)。使用日立製作所(股)製電子顯微鏡(S-4700)觀察獲得之各晶圓基板之剖面形狀，並確認已填充孔內部之金屬氧化膜內部是否有孔隙(空隙)存在。結果示於表12、13。當使用了填埋特性不佳之金屬氧化膜形成用組成物時，本評價中，在填充了孔內部之金屬氧化膜內部出現孔隙。當使用填埋特性良好的金屬氧化膜形成用組成物時，於本評價中，如圖4(AC)，孔內部可不發生孔隙及剝離而填充金屬氧化膜18。

[表12]

	金屬氧化膜形成用 組成物	(A)含量	(B)含量	填埋
%	%	350℃	450℃
實施例4-1	UDL-1	6%	15%	無	無
實施例4-2	UDL-2	6%	15%	無	無
實施例4-3	UDL-3	6%	15%	無	無
實施例4-4	UDL-4	6%	15%	無	無
實施例4-5	UDL-5	6%	15%	無	無
實施例4-6	UDL-6	6%	15%	無	無
實施例4-7	UDL-7	6%	15%	無	無
實施例4-8	UDL-8	6%	15%	無	無
實施例4-9	UDL-9	6%	15%	無	無
實施例4-10	UDL-10	6%	15%	無	無
實施例4-11	UDL-11	10%	10%	無	無
實施例4-12	UDL-12	38%	10%	無	無
實施例4-13	UDL-13	8%	20%	無	無
實施例4-14	UDL-14	3%	25%	無	無

[表13]

	金屬氧化膜形成用 組成物	(A)含量	(B)含量	填埋
%	%	350℃	450℃
比較例4-1	比較UDL-1	6%	15%	有剝離	有剝離
比較例4-2	比較UDL-2	6%	15%	有孔隙	有孔隙
比較例4-3	比較UDL-3	6%	15%	有孔隙	有孔隙
比較例4-4	比較UDL-4	6%	15%	有剝離	有剝離
比較例4-5	比較UDL-5	6%	15%	有孔隙	有孔隙
比較例4-6	比較UDL-6	6%	15%	有剝離	有剝離
比較例4-7	比較UDL-7	6%	15%	有孔隙	有孔隙
比較例4-8	比較UDL-8	50%	0%	有孔隙	有孔隙
比較例4-9	比較UDL-9	0%	20%	無	無
比較例4-10	比較UDL-10	11%	0%	有孔隙	有孔隙
比較例4-11	比較UDL-11	38%	10%	有孔隙	有孔隙
比較例4-12	比較UDL-12	10%	10%	有孔隙	有孔隙
比較例4-13	比較UDL-13	8%	20%	有孔隙	有孔隙
比較例4-14	比較UDL-14	3%	26%	有孔隙	有孔隙
比較例4-15	比較UDL-15	9%	20%	有微小孔隙	有微小孔隙
比較例4-16	比較UDL-16	8%	20%	有微小孔隙	有微小孔隙
比較例4-17	比較UDL-17	8%	20%	有微小孔隙	有微小孔隙
比較例4-18	比較UDL-18	8%	20%	有微小孔隙	有微小孔隙

如表12、13所示，使用了本發明之金屬氧化膜形成用組成物(UDL-1～14)之實施例4-1～4-14，能不發生孔隙而填充高縱橫比之密集孔圖案，確認具有良好的填埋特性。另一方面，單獨使用了金屬氧化物奈米粒子之比較UDL-8之比較例4-8，流動性不足，故觀察到顯著的孔隙。

未使用分散安定化劑之比較例4-15，觀察到若干微小孔隙。又，使用了30℃至190℃之重量減少率比30%大之分散安定化劑之比較例4-16～4-18，或許是在輔助流動性促進劑之熱流動性效果方面的效果弱，也觀察到微小孔隙。亦即，為了達成高縱橫比圖案之填埋性優異之金屬氧化膜形成用組成物，宜不僅添加流動性促進劑，也添加具有使熱流動性促進劑用樹脂之熱流動性更提升之效果之分散安定化劑較佳。本發明使用之分散安定化劑，不只使組成物中之金屬氧化物奈米粒子之分散安定性提高，也兼具有使組成物之熱流動性提升之作用。

如實施例4-7～4-8，藉由如流動性促進劑中之B-7、B-8，適當地控制羥基之修飾化率，能以高程度兼顧良好的填埋特性及基板密合性。實施例4-10，藉由將帶有炔丙基側氧基之樹脂R-1、與帶有羥基之樹脂B-1組合並調整，可獲得和實施例4-7同樣的效果。另一方面，比較例4-1、比較例4-4、比較例4-6，孔內部未觀察到孔隙，但流動性促進劑之羥基量不足，故觀察到和基板之密合性劣化。可謂為了展現和基板之密合性，宜含有一定量的羥基較佳。

將UDL-1之金屬氧化物奈米粒子變更為係金屬醇鹽之水解縮合物且具有聚金屬氧烷之主鏈骨架之聚合物A-2之比較UDL-7，A-2之耐熱性低，烘烤時之熱收縮大，故推測不會填埋直到基板底部，會觀察到顯著孔隙。比較例4-2，流動性促進劑使用之R-2之耐熱性不足，據認為在350℃烘烤時發生了孔隙。比較例4-10，因替代流動性促進劑使用之新戊四醇三丙烯酸酯之耐熱性不足，推測觀察到孔隙。另一方面，比較例4-3、比較例4-5，使用耐熱性優異之R-3及R-5為流動性促進劑，但它們缺乏流動性，於推測在高縱橫比圖案之填充發生了孔隙。比較例4-13，相對於比較例4-3將流動性促進劑之含量從15%增量至20%而進行厚膜化，但未見孔隙改善。又，流動性促進劑與金屬氧化物奈米粒子之重量比例設為90/10而增加了流動性促進劑之比率之比較例4-14，也觀察到孔隙發生。採用使用了R-3之比較UDL-11、12之比較例4-11、4-12，也觀察到孔隙。

亦即，為了形成能將高縱橫比圖案良好地填充之填埋性優異之金屬氧化物，流動性促進劑之存在係不可欠缺，但因帶有剛直之卡多結構之聚合物R-3、R-5般之高碳聚合物，流動性不佳，故不適合，可謂使用具有本發明之通式(1)表示之結構單元之樹脂係重要。

[圖案形成方法(實施例5-1～5-11、比較例5-1～5-5)] 將上述破裂抗性評價中塗佈性良好之實施例UDL-1～11及比較UDL-1～2、比較UDL-6、比較UDL-9～10之金屬氧化膜形成用組成物，分別塗佈在已形成具有溝渠圖案(溝渠寬度10μm、溝渠深度0.50μm)之1000nm之SiO ₂膜之矽晶圓基板上，於大氣中，350℃進行60秒煅燒，形成膜厚1000nm之含金屬膜。於其上塗佈含矽原子之阻劑中間層材料(SOG-1)，於220℃烘烤60秒，形成膜厚40nm之阻劑中間層膜，於其上塗佈阻劑上層膜材料之ArF用單層阻劑，於105℃烘烤60秒，形成膜厚100nm之光阻劑膜。

含矽原子之阻劑中間層材料(SOG-1)，係將ArF含矽之中間膜聚合物(SiP1)、及交聯觸媒(CAT1)，按表14所示比例溶解於含有0.1質量%之FC-4430(住友3M公司製)之有機溶劑中，以孔徑0.1μm之氟樹脂製之濾器過濾，以製備含矽原子之阻劑中間層材料(SOG-1)。

[表14]

	聚合物	熱交聯觸媒	有機溶劑
(質量份)	(質量份)	(質量份)
SOG-1	SiP1 (100)	CAT1 (1)	丙二醇單乙醚 (4000)

使用之ArF含矽之中間膜聚合物(SiP1)、交聯觸媒(CAT1)之結構式如下所示。 [化64]

阻劑上層膜材料(ArF用單層阻劑)，係將聚合物(RP1)、酸產生劑(PAG1)、鹼性化合物(Amine1)，按表15之比例溶解在含有0.1質量%之界面活性劑FC-4430(住友3M(股)製)之溶劑中，以0.1μm之氟樹脂製之濾器過濾以製備。

[表15]

	聚合物 (質量份)	酸產生劑 (質量份)	鹼性化合物 (質量份)	溶劑 (質量份)
ArF用 單層阻劑	RP1 (100)	PAG1 (6.6)	Amine 1 (0.8)	PGMEA (2500)

阻劑上層膜材料(ArF用單層阻劑)使用之聚合物(RP1)、酸產生劑(PAG1)、及鹼性化合物(Amine1)如下所示。 [化65]

其次，以ArF浸潤曝光裝置(Nikon(股) 製；NSR-S610C，NA1.30、σ0.92/0.74、35度交叉極(crosspole)、6%半階調相位偏移遮罩)曝光，於100℃烘烤60秒(PEB)，並以2.38質量%氫氧化四甲基銨(TMAH)水溶液進行30秒顯影，獲得100nm1：1之正型之線與間距圖案(阻劑圖案)。

然後，利用使用了ULVAC製蝕刻裝置CE-300I之乾蝕刻，將阻劑圖案作為遮罩而將有機抗反射膜與含矽原子之阻劑中間層材料(SOG-1)蝕刻加工，形成硬遮罩圖案，將獲得之SOG-1圖案作為遮罩而將金屬氧化膜蝕刻，形成金屬氧化膜圖案，將獲得之金屬氧化膜圖案作為遮罩而對於SiO ₂膜進行蝕刻加工。蝕刻條件如下所示。

阻劑圖案對於含矽原子之阻劑中間層材料(SOG-1)之轉印條件。 於CF ₄氣體之乾蝕刻條件 壓力：1Pa 天線RF功率：100W 偏壓RF功率：15W CF ₄氣體流量：15sccm 時間：60sec

含矽原子之阻劑中間層材料(SOG-1)圖案對於金屬氧化膜之轉印條件。 於Cl ₂氣體之乾蝕刻條件 壓力：1Pa 天線RF功率：320W 偏壓RF功率：30W Cl ₂氣體流量：25sccm 時間：1200sec

金屬氧化膜圖案對於SiO ₂膜之轉印條件。 於CF ₄氣體之乾蝕刻條件 壓力：1Pa 天線RF功率：100W 偏壓RF功率：15W CF ₄氣體流量：15sccm 時間：450sec

以日立製作所(股)製電子顯微鏡(S-4700)觀察圖案剖面，結果示於表16。

[表16]

	金屬氧化膜形成用組成物	(A)含量	(B)含量	基板轉印蝕刻後
%	%	圖案形狀
實施例5-1	UDL-1	6%	15%	垂直形狀
實施例5-2	UDL-2	6%	15%	垂直形狀
實施例5-3	UDL-3	6%	15%	垂直形狀
實施例5-4	UDL-4	6%	15%	垂直形狀
實施例5-5	UDL-5	6%	15%	垂直形狀
實施例5-6	UDL-6	6%	15%	垂直形狀
實施例5-7	UDL-7	6%	15%	垂直形狀
實施例5-8	UDL-8	6%	15%	垂直形狀
實施例5-9	UDL-9	6%	15%	垂直形狀
實施例5-10	UDL-10	6%	15%	垂直形狀
實施例5-11	UDL-11	10%	10%	垂直形狀
比較例5-1	比較UDL-1	6%	15%	有圖案崩塌
比較例5-2	比較UDL-2	6%	15%	有圖案扭轉
比較例5-3	比較UDL-6	6%	15%	有圖案扭轉
比較例5-4	比較UDL-9	0%	20%	有圖案扭轉
比較例5-5	比較UDL-10	11%	0%	有圖案扭轉

如表16所示，使用了本發明之金屬氧化膜形成用組成物(UDL-1～11)之實施例5-1～5-11，阻劑上層膜圖案皆最終良好地轉印到基板，且形成了1um深度之線與間距圖案。亦即，確認了本發明之金屬氧化膜形成用組成物適合使用在利用多層阻劑法所為之微細加工。

另一方面，使用了填埋特性評價中確認和基板之密合性不足之比較UDL-1之比較例5-1，圖案加工時發生圖案崩塌，最終未能獲得良好的圖案。又，使用了乾蝕刻耐性評價中確認性能不足之比較UDL-2、6、9、10之比較例5-2～5-5，圖案加工時發生圖案形狀之扭轉，最終未能獲得良好的圖案。

[SOC圖案反轉方法(實施例6-1～6-11、比較例6-1～6-6)] 在已形成2000nm之SiO ₂膜之矽晶圓基板上塗佈作為阻劑下層膜之塗佈型有機下層膜材料(SOC-1)，於350℃烘烤60秒，形成膜厚1500nm之阻劑下層膜，於其上塗佈含矽原子之阻劑中間層材料(SOG-1)，於220℃烘烤60秒，形成膜厚45nm之阻劑中間層膜，於其上塗佈阻劑上層膜材料之ArF用單層阻劑，於105℃烘烤60秒，形成膜厚100nm之光阻劑膜。在光阻劑膜上塗佈浸潤保護膜材料(TC-1)，於90℃烘烤60秒，形成膜厚50nm之保護膜。

阻劑上層膜材料(ArF用單層阻劑)，使用和上述圖案形成方法(實施例5)同樣的材料。

塗佈型有機下層膜材料(SOC-1)，係使阻劑下層膜用聚合物(SOP1)按表17所示比例溶解於含有0.5質量%之FC-4430(住友3M公司製)之有機溶劑中，以孔徑0.2μm之氟樹脂製之濾器過濾，製備成塗佈型有機下層膜材料(SOC-1)。

[表17]

	聚合物	有機溶劑
(質量份)	(質量份)
SOC-1	SOP1	丙二醇單乙醚
(25)	(75)

使用之阻劑下層膜用聚合物(SOP1)之結構式示於表18。

[表18]

含矽原子之阻劑中間層材料(SOG-1)，係使ArF含矽之中間膜聚合物(SiP1)、及交聯觸媒(CAT1)按表19所示比例溶解於含有0.1質量%之FC-4430(住友3M公司製)之有機溶劑中，以孔徑0.1μm之氟樹脂製之濾器過濾，以製備成含矽原子之阻劑中間層材料(SOG-1)。

[表19]

	聚合物	熱交聯觸媒	有機溶劑
(質量份)	(質量份)	(質量份)
SOG-1	SiP1 (100)	CAT1 (1)	丙二醇單乙醚 (4000)

使用之ArF含矽之中間膜聚合物(SiP1)、交聯觸媒(CAT1)之結構式如下所示。 [化66]

其次，以ArF浸潤曝光裝置(Nikon(股) 製；NSR-S610C，NA1.30、σ0.92/0.74、35度交叉極(crosspole)、6%半階調相位偏移遮罩)曝光，於100℃烘烤60秒(PEB)，以2.38質量%氫氧化四甲基銨(TMAH)水溶液進行30秒顯影，獲得100nm1：1之正型之線與間距圖案(阻劑圖案)。

其次，使用東京威力科創製蝕刻裝置Telius，利用乾蝕刻，將阻劑圖案作為遮罩而將含矽原子之阻劑中間層材料(SOG-1)蝕刻加工，形成硬遮罩圖案，將獲得之硬遮罩圖案作為遮罩而將阻劑下層膜(SOC-1)蝕刻，而形成SOC-1膜圖案。蝕刻條件如下列所示。

阻劑圖案對於含矽原子之阻劑中間層材料(SOG-1)之轉印條件。 腔室壓力：50mT RF功率(上部)：500W RF功率(下部)：300W CF ₄氣體流量：150sccm CHF ₃氣體流量：50sccm 時間：20sec

含矽原子之阻劑中間層材料(SOG-1)圖案對於阻劑下層膜(SOC-1)之轉印條件。 腔室壓力：10mT RF功率(上部)：1,000W RF功率(下部)：300W CO ₂氣體流量：150sccm CO氣體流量：50sccm N ₂氣體流量：50sccm H ₂氣體流量：150sccm 時間：600sec

其次，在獲得之SOC-1膜圖案上塗佈上述金屬氧化膜形成用組成物(UDL-1～11、比較UDL-1、2、6、9、10)，於大氣中，350℃進行60秒煅燒，形成膜厚1000nm之金屬氧化膜。之後，將被覆SOC-1膜圖案之金屬氧化膜予以蝕刻，使SOC-1膜圖案之頂面露出。將頂面露出之SOC-1膜圖案表面殘留的SOG-1膜以蝕刻除去，其次將露出之SOC-1以蝕刻除去，於金屬氧化膜使上述圖案反轉，並將獲得之金屬氧化膜圖案作為遮罩而進行SiO ₂膜之蝕刻加工。就比較例而言，不使用金屬氧化膜形成用組成物，以SOC-1膜圖案作為遮罩，也進行SiO ₂膜之蝕刻 (比較例6-6)。蝕刻條件如下所示。

金屬氧化膜之回蝕(SOC-1膜圖案之露出)。 壓力：1Pa 天線RF功率：320W 偏壓RF功率：30W Cl ₂氣體流量：25sccm 時間：300sec

從SOC-1膜圖案上去除含矽原子之阻劑中間層材料(SOG-1)膜。 壓力：1Pa 天線RF功率：100W 偏壓RF功率：15W CF ₄氣體流量：15sccm 時間：60sec

SOC-1膜圖案之除去。 壓力：1Pa 天線RF功率：300W 偏壓RF功率：0W O ₂氣體流量：25sccm 時間：500sec

金屬氧化膜圖案對於SiO ₂膜之轉印條件。 壓力：1Pa 天線RF功率：100W 偏壓RF功率：15W CF ₄氣體流量：15sccm 時間：900sec

比較例6-6：SOC-1膜圖案對於SiO ₂膜之轉印條件。 壓力：1Pa 天線RF功率：100W 偏壓RF功率：15W CF ₄氣體流量：15sccm 時間：900sec

以日立製作所(股)製電子顯微鏡(S-4700)觀察圖案剖面，結果示於表20。

[表20]

	金屬氧化膜形成用 組成物	(A)含量	(B)含量	基板轉印蝕刻後
%	%	圖案形狀
實施例6-1	UDL-1	6%	15%	垂直形狀
實施例6-2	UDL-2	6%	15%	垂直形狀
實施例6-3	UDL-3	6%	15%	垂直形狀
實施例6-4	UDL-4	6%	15%	垂直形狀
實施例6-5	UDL-5	6%	15%	垂直形狀
實施例6-6	UDL-6	6%	15%	垂直形狀
實施例6-7	UDL-7	6%	15%	垂直形狀
實施例6-8	UDL-8	6%	15%	垂直形狀
實施例6-9	UDL-9	6%	15%	垂直形狀
實施例6-10	UDL-10	6%	15%	垂直形狀
實施例6-11	UDL-11	10%	10%	垂直形狀
比較例6-1	比較UDL-1	6%	15%	有圖案崩塌
比較例6-2	比較UDL-2	6%	15%	無圖案
比較例6-3	比較UDL-6	6%	15%	無圖案
比較例6-4	比較UDL-9	0%	20%	無圖案
比較例6-5	比較UDL-10	11%	0%	無圖案
比較例6-6	無	-	-	有圖案扭轉

如表20所示，使用了本發明之金屬氧化膜形成用組成物(UDL-1～11)之實施例6-1～6-11，SOC-1膜圖案皆以良好精度反轉，無圖案崩塌，反轉圖案最終良好地轉印到基板。由此可確認本發明之金屬氧化膜形成用組成物適合使用在多層阻劑處理法中使用了色調反轉式蝕刻方法之微細加工。另一方面，將SOC-1膜圖案直接轉印到SiO ₂膜之比較例6-6，SOC-1膜之蝕刻耐性不理想，故確認了圖案形狀之扭轉。又，填埋特性評價中確認了和基板之密合性不足之比較例6-1，圖案加工時發生圖案崩塌，最終未能獲得良好的反轉圖案。另一方面，乾蝕刻耐性評價中確認了性能不足之比較例6-2～6-5，對於SOC-1膜之蝕刻選擇比不理想，推測未能確認圖案之形成。

由以上可明白，若為本發明之金屬氧化膜形成用組成物，則不僅保存安定性優異，可形成破裂抗性優異之厚膜，且兼顧高程度的填埋特性及乾蝕刻耐性，故作為多層阻劑法使用之阻劑下層膜材料及色調反轉式蝕刻方法使用之反轉劑極有用，且若為使用了此組成物之本發明之圖案形成方法，則即使是被加工體為具有高低差之基板，仍能以高精度形成微細的圖案。

本說明書包含下列態樣。 [1]：一種金屬氧化膜形成用組成物，其特徵為包含： (A)金屬氧化物奈米粒子； (B)含有具有下列通式(1)表示之結構單元之樹脂之流動性促進劑， (C)由含有2個以上之苯環、或1個苯環及下列通式(C-1)表示之結構且以分子式表示之分子量為500以下之含芳香族之化合物構成之分散安定化劑，及 (D)有機溶劑， 該(B)流動性促進劑相對於組成物全體之含量為9質量%以上，利用凝膠滲透層析法測得之聚苯乙烯換算之重量平均分子量Mw與數量平均分子量Mn之比率Mw/Mn為2.50≦Mw/Mn≦9.00，且不含帶有卡多(cardo)結構之化合物及聚合物， [化67] 該通式(1)中，R ^a為碳數1～30之飽和之1價有機基或碳數2～30之不飽和之1價有機基，X為碳數1～30之2價有機基，p為0～5之整數，q ₁為1～6之整數，p＋q ₁為1以上6以下之整數，q ₂為0或1， [化68] 式中，＊表示鍵結位置，W為碳數1～4之有機基。 [2]：如[1]之金屬氧化膜形成用組成物，其中，該(B)流動性促進劑為含有具有該通式(1)表示之結構單元之樹脂且更含有具有下列通式(2)表示之結構單元之樹脂的流動性促進劑，或為具有該通式(1)表示之結構單元及下列通式(2)表示之結構單元兩者之樹脂， [化69] 該通式(2)中，R ^a為碳數1～30之飽和之1價有機基或碳數2～30之不飽和之1價有機基，R ^b為碳數1～30之飽和烴基或碳數2～10之不飽和烴基，X為碳數1～30之2價有機基，p為0～5之整數，q ₁為1～6之整數，p＋q ₁為1以上6以下之整數，q ₂為0或1。 [3]：如[2]之金屬氧化膜形成用組成物，其中，該通式(2)中，R ^b為碳數1～30之烷基、或下列通式(3)表示之結構中之任一者，該通式(2)之含量，於令該通式(1)之比例為a、該通式(2)之比例為b時，符合a＋b＝1、0.2≦b≦0.8之關係， [化70] 該通式(3)中，＊表示對於氧原子之鍵結部位，R ^A為亦可經取代之碳數1～10之2價有機基，R ^B為氫原子或亦可經取代之碳數1～10之1價有機基。 [4]：如[1]至[3]中任一項之金屬氧化膜形成用組成物，其中，該(C)分散安定化劑之30℃至190℃之重量減少率未達30%，且30℃至350℃間之重量減少率為98%以上。 [5]：如[1]至[4]中任一項之金屬氧化膜形成用組成物，其中，該(C)分散安定化劑含有選自下列通式(I)至(III)中之1種以上之化合物， [化71] 式中，R ¹各自獨立地為氫原子、羥基、或亦可經取代之碳數1～10之有機基，W ¹為伸苯基、或下列通式(I-1)表示之2價基，W ²、W ³為單鍵或下列通式(I-2)表示之任一2價基，m ¹為1～10之整數，n ¹為0～5之整數， [化72] 式中，＊表示鍵結位置，R ¹⁰、R ¹¹、R ¹²、R ¹³為氫原子、羥基、或碳數1～10之有機基，W ¹⁰、W ¹¹各自獨立地為表示單鍵或羰基，m ¹⁰、m ¹¹為0～10之整數，m ¹⁰＋m ¹¹≧1， [化73] 式中，＊表示鍵結位置， [化74] 式中，R ²各自獨立地為氫原子、或亦可經取代之碳數1～10之有機基，W ⁴為下列通式(II-1)表示之任一2價基，W ⁵為單鍵或下列通式(II-2)表示之2價基，m ²為2～10之整數，n ³為0～5之整數， [化75] 式中，＊表示鍵結位置，R ²⁰、R ²¹、R ²²、R ²³為氫原子、羥基、或碳數1～10之有機基，m ²⁰、m ²¹為0～10之整數，m ²⁰＋m ²¹≧1， [化76] 式中，＊表示鍵結位置， [化77] 式中，R ³、R ⁴為氫原子、羥基、或亦可經取代之碳數1～10之有機基，亦可鍵結而形成環狀結構，R ⁵、R ⁶為碳數1～10之有機基，R ⁵為含有芳香族環或下列通式(III-1)表示之2價基中任一者之基，W ⁶、W ⁷為單鍵或下列通式(III-2)表示之任一2價基，且至少一者為下列通式(III-2)表示之2價基， [化78] 式中，＊表示鍵結位置，W ³⁰為碳數1～4之有機基， [化79] 式中，＊表示鍵結位置。 [6]：如[1]至[5]中任一項之金屬氧化膜形成用組成物，其中，該(A)金屬氧化物奈米粒子為選自由鋯、鉿、鋁、鎢、鈦、銅、錫、鈰、銦、鋅、釔、鑭、鉻、鈷、鉑、鐵、銻及鍺構成之群組中之金屬之氧化物奈米粒子之一種以上。 [7]：如[6]之金屬氧化膜形成用組成物，其中，該(A)金屬氧化物奈米粒子係選自由氧化鋯奈米粒子、氧化鉿奈米粒子、氧化鎢奈米粒子、氧化鈦奈米粒子、氧化錫奈米粒子構成之群組中之一種以上。 [8]：如[1]至[7]中任一項之金屬氧化膜形成用組成物，其中，該(A)金屬氧化物奈米粒子具有100nm以下之平均一次粒徑。 [9]：如[1]至[8]中任一項之金屬氧化膜形成用組成物，其中，該(A)金屬氧化物奈米粒子與該(B)流動性促進劑之重量比例為80/20～10/90。 [10]：如[1]至[9]中任一項之金屬氧化膜形成用組成物，其中，該該金屬氧化膜形成用組成物更含有交聯劑、界面活性劑、酸產生劑中之1種以上。 [11]：一種圖案形成方法，係於被加工基板形成圖案之方法，其特徵為包括下列步驟： (I-1)於被加工基板上塗佈如[1]至[10]中任一項之金屬氧化膜形成用組成物後，進行熱處理以形成金屬氧化膜， (I-2)在該金屬氧化膜上使用光阻材料形成阻劑上層膜， (I-3)將該阻劑上層膜進行圖案曝光後，以顯影液顯影而於該阻劑上層膜形成圖案， (I-4)將該已形成圖案之阻劑上層膜作為遮罩，以乾蝕刻將圖案轉印在該金屬氧化膜，及 (I-5)將該已形成圖案之金屬氧化膜作為遮罩，將該被加工基板加工而於該被加工基板形成圖案。 [12]：一種圖案形成方法，係於被加工基板形成圖案之方法，其特徵為包含下列步驟： (II-1)於被加工基板上塗佈如[1]至[10]中任一項之金屬氧化膜形成用組成物後，進行熱處理以形成金屬氧化膜， (II-2)在該金屬氧化膜上使用含矽之阻劑中間膜材料而形成含矽之阻劑中間膜， (II-3)於該含矽之阻劑中間膜上使用光阻材料形成阻劑上層膜， (II-4)將該阻劑上層膜進行圖案曝光後，以顯影液顯影而於該阻劑上層膜形成圖案， (II-5)將該已形成圖案之阻劑上層膜作為遮罩，以乾蝕刻將圖案轉印在該含矽之阻劑中間膜， (II-6)將該已轉印圖案之含矽之阻劑中間膜作為遮罩，以乾蝕刻將圖案轉印在該金屬氧化膜步驟，及 (II-7)將該已形成圖案之金屬氧化膜作為遮罩，將該被加工基板加工而於該被加工基板形成圖案。 [13]：一種圖案形成方法，係於被加工基板形成圖案之方法，其特徵為包含下列步驟： (III-1)於被加工基板上塗佈如[1]至[10]中任一項之金屬氧化膜形成用組成物後，進行熱處理以形成金屬氧化膜， (III-2)在該金屬氧化膜上形成選自矽氧化膜、矽氮化膜、及矽氧化氮化膜中之無機硬遮罩中間膜， (III-3)在該無機硬遮罩中間膜上形成有機薄膜， (III-4)在該有機薄膜上使用光阻材料形成阻劑上層膜， (III-5)將該阻劑上層膜進行圖案曝光後，以顯影液顯影而於該阻劑上層膜形成圖案， (III-6)將該已形成圖案之阻劑上層膜作為遮罩，以乾蝕刻將圖案轉印在該有機薄膜及該無機硬遮罩中間膜， (III-7)將該已轉印圖案之無機硬遮罩中間膜作為遮罩，以乾蝕刻將圖案轉印在該金屬氧化膜步驟，及 (III-8)將該已形成圖案之金屬氧化膜作為遮罩，將該被加工基板加工而於該被加工基板形成圖案。 [14]：一種圖案形成方法，係於被加工基板形成圖案之方法，其特徵為包含下列步驟： (IV-1)於被加工基板上形成阻劑下層膜， (IV-2)在該阻劑下層膜上形成阻劑中間膜、或選自矽氧化膜、矽氮化膜、及矽氧化氮化膜中之無機硬遮罩中間膜與有機薄膜之組合， (IV-3)於該阻劑中間膜、或無機硬遮罩中間膜與有機薄膜之組合上使用光阻材料形成阻劑上層膜， (IV-4)將該阻劑上層膜進行圖案曝光後，以顯影液顯影而於該阻劑上層膜形成圖案， (IV-5)將該已形成圖案之阻劑上層膜作為遮罩，以乾蝕刻將圖案轉印在該阻劑中間膜、或該有機薄膜及該無機硬遮罩中間膜， (IV-6)將該已轉印圖案之阻劑中間膜、或無機硬遮罩中間膜作為遮罩，以乾蝕刻將圖案轉印在該阻劑下層膜， (IV-7)在該已形成圖案之該阻劑下層膜上塗佈如[1]至[10]中任一項之金屬氧化膜形成用組成物後，進行熱處理以被覆金屬氧化膜，將該阻劑下層膜圖案間以該金屬氧化膜予以填充， (IV-8)將被覆該已形成圖案之該阻劑下層膜上之該金屬氧化膜利用化學性剝離或乾蝕刻進行回蝕，使已形成圖案之該阻劑下層膜之頂面露出， (IV-9)以乾蝕刻除去該阻劑下層膜頂面殘留的阻劑中間膜、或無機硬遮罩中間膜， (IV-10)以乾蝕刻除去表面露出之該已形成圖案之該阻劑下層膜，在金屬氧化膜上形成原圖案之反轉圖案， (IV-11)將該已形成反轉圖案之金屬氧化膜作為遮罩，將該被加工基板加工而在該被加工基板形成色調反轉式圖案。 [15]：一種圖案形成方法，係使用金屬氧化膜形成用組成物於犧牲膜之圖案形成方法，其特徵為包括下列步驟： (V-1)於具有結構體或高低差之被加工基板上塗佈如[1]至[10]中任一項之金屬氧化膜形成用組成物後，進行熱處理以填充金屬氧化膜， (V-2)將位在該被加工基板上之結構體或高低差之外部之該金屬氧化膜以CMP法予以除去，並從被加工基板之表面上將金屬氧化膜予以除去， (V-3)於已填充該金屬氧化膜之被加工基板上將絕緣膜與導電膜交替地疊層， (V-4)於已填充該金屬氧化膜之被加工基板上形成之絕緣膜與導電膜之疊層膜上形成有機阻劑下層膜， (V-5)於該有機阻劑下層膜上形成阻劑中間膜、或選自矽氧化膜、矽氮化膜、及矽氧化氮化膜中之無機硬遮罩中間膜、或該無機硬遮罩中間膜與有機薄膜之組合， (V-6)於該阻劑中間膜、或無機硬遮罩中間膜中間膜、或無機硬遮罩與有機薄膜之組合上，使用光阻材料形成阻劑上層膜， (V-7)將該阻劑上層膜進行圖案曝光後，以顯影液顯影而於該阻劑上層膜形成圖案， (V-8)將該已形成圖案之阻劑上層膜作為遮罩，以乾蝕刻將圖案轉印在該阻劑中間膜、或該無機硬遮罩中間膜、或該有機薄膜及該無機硬遮罩中間膜， (V-9)將該已轉印圖案之阻劑中間膜、或無機硬遮罩中間膜作為遮罩，以乾蝕刻將圖案轉印在該阻劑下層膜， (V-10)將該已轉印圖案之阻劑下層膜作為遮罩，以乾蝕刻將圖案轉印在該絕緣膜與導電膜之疊層膜， (V-11)將該已轉印圖案之該絕緣膜與導電膜之疊層膜作為遮罩，將已填充在被加工基板上之金屬氧化膜予以除去。 [16]：如請求項11至請求項15中任一項之圖案形成方法，係使用具有縱橫比5以上之結構體或高低差之之基板作為該被加工基板。 [17]：一種金屬氧化膜形成方法，係半導體裝置之製造步驟使用之作為平坦膜作用之金屬氧化膜之形成方法，其特徵為： 將已在被加工基板上塗佈了如[1]至[10]中之任一項之金屬氧化膜形成用組成物之基板於100℃以上600℃以下之溫度，在10～600秒之範圍進行熱處理以形成硬化膜。 [18]：一種金屬氧化膜形成方法，係半導體裝置之製造步驟使用之作為平坦膜作用之金屬氧化膜之形成方法， 其特徵為將已被加工基板上塗佈了如[1]至[10]中之任一項之金屬氧化膜形成用組成物之基板於氧濃度1體積%以上21體積%以下之氣體環境進行熱處理，以形成硬化膜。 [19]：一種金屬氧化膜形成方法，係半導體裝置之製造步驟使用之作為平坦膜作用之金屬氧化膜之形成方法， 其特徵為將已在被加工基板上塗佈了如[1]至[10]中之任一項之金屬氧化膜形成用組成物之基板於氧濃度未達1體積%之氣體環境進行熱處理，以形成硬化膜。

又，本發明不限於上述實施形態。上述實施形態係例示，和本發明之申請專利範圍記載之技術思想有實質上相同構成且發揮同樣作用效果者皆包括在本發明之技術範圍內。

1:被加工基板 2:被加工層 2a:圖案(於被加工層形成之圖案) 3:含金屬之阻劑下層膜(金屬氧化膜) 3a:含金屬之阻劑下層膜圖案 4:含矽原子之阻劑中間膜 4a:含矽原子之阻劑中間膜圖案 5:阻劑上層膜 5a:阻劑上層膜圖案 6:曝光部分 7:由塗佈型有機下層膜材料構成之阻劑下層膜 7a:由塗佈型有機下層膜材料構成之阻劑下層膜圖案 8:金屬氧化膜 8a:阻劑下層膜圖案反轉而成之金屬氧化膜圖案 9:導電膜 9a:導電膜圖案 10:絕緣膜 10a:絕緣膜圖案 11:上下連續絕緣膜 12:金屬氧化膜 12a:CMP平坦化後之金屬氧化膜 13:有機阻劑下層膜 13a:有機阻劑下層膜圖案 14:含矽原子之阻劑中間膜 14a:含矽原子之阻劑中間膜圖案 15:阻劑上層膜 15a:阻劑上層膜圖案 16:100層與200層之貫穿圖案 100:絕緣膜圖案10a與導電膜圖案9a之交替疊層膜(下層) 200:絕緣膜10與導電膜9之交替疊層膜(上層) 17:具有密集孔圖案之基底基板 18:金屬氧化膜

圖1(A)～(F)係本發明之圖案形成方法之一例(3層阻劑處理)之說明圖。 圖2(G)～(P)係本發明之色調反轉式圖案形成方法之一例之(3層阻劑處理之SOC圖案之反轉)說明圖。 圖3(Q)～(Z)係使用了本發明之犧牲膜之圖案形成方法之一例之說明圖。 圖4(AA)、(AB)、(AC)係填埋特性評價方法之說明圖。

1:被加工基板

2:被加工層

2a:圖案(於被加工層形成之圖案)

3:含金屬之阻劑下層膜(金屬氧化膜)

3a:含金屬之阻劑下層膜圖案

4:含矽原子之阻劑中間膜

4a:含矽原子之阻劑中間膜圖案

5:阻劑上層膜

5a:阻劑上層膜圖案

6:曝光部分

Claims (19)

1. 一種金屬氧化膜形成用組成物，其特徵為包含： (A)金屬氧化物奈米粒子； (B)含有具有下列通式(1)表示之結構單元之樹脂之流動性促進劑， (C)由含有2個以上之苯環、或1個苯環及下列通式(C-1)表示之結構且以分子式表示之分子量為500以下之含芳香族之化合物構成之分散安定化劑，及 (D)有機溶劑， 該(B)流動性促進劑相對於組成物全體之含量為9質量%以上，利用凝膠滲透層析法測得之聚苯乙烯換算之重量平均分子量Mw與數量平均分子量Mn之比率Mw/Mn為2.50≦Mw/Mn≦9.00，且不含帶有卡多(cardo)結構之化合物及聚合物， 該通式(1)中，R ^a為碳數1～30之飽和之1價有機基或碳數2～30之不飽和之1價有機基，X為碳數1～30之2價有機基，p為0～5之整數，q ₁為1～6之整數，p＋q ₁為1以上6以下之整數，q ₂為0或1， 式中，＊表示鍵結位置，W為碳數1～4之有機基。
2. 如請求項1之金屬氧化膜形成用組成物，其中，該(B)流動性促進劑為含有具有該通式(1)表示之結構單元之樹脂且更含有具有下列通式(2)表示之結構單元之樹脂的流動性促進劑，或為具有該通式(1)表示之結構單元及下列通式(2)表示之結構單元兩者之樹脂， 該通式(2)中，R ^a為碳數1～30之飽和之1價有機基或碳數2～30之不飽和之1價有機基，R ^b為碳數1～30之飽和烴基或碳數2～10之不飽和烴基，X為碳數1～30之2價有機基，p為0～5之整數，q ₁為1～6之整數，p＋q ₁為1以上6以下之整數，q ₂為0或1。
3. 如請求項2之金屬氧化膜形成用組成物，其中，該通式(2)中，R ^b為碳數1～30之烷基、或下列通式(3)表示之結構中之任一者，該通式(2)之含量，於令該通式(1)之比例為a、該通式(2)之比例為b時，符合a＋b＝1、0.2≦b≦0.8之關係， 該通式(3)中，＊表示對於氧原子之鍵結部位，R ^A為亦可經取代之碳數1～10之2價有機基，R ^B為氫原子或亦可經取代之碳數1～10之1價有機基。
4. 如請求項1之金屬氧化膜形成用組成物，其中，該(C)分散安定化劑之30℃至190℃之重量減少率未達30%，且30℃至350℃間之重量減少率為98%以上。
5. 如請求項1之金屬氧化膜形成用組成物，其中，該(C)分散安定化劑含有選自下列通式(I)至(III)中之1種以上之化合物， 式中，R ¹各自獨立地為氫原子、羥基、或亦可經取代之碳數1～10之有機基，W ¹為伸苯基、或下列通式(I-1)表示之2價基，W ²、W ³為單鍵或下列通式(I-2)表示之任一2價基，m ¹為1～10之整數，n ¹為0～5之整數， 式中，＊表示鍵結位置，R ¹⁰、R ¹¹、R ¹²、R ¹³為氫原子、羥基、或碳數1～10之有機基，W ¹⁰、W ¹¹各自獨立地為表示單鍵或羰基，m ¹⁰、m ¹¹為0～10之整數，m ¹⁰＋m ¹¹≧1， 式中，＊表示鍵結位置， 式中，R ²各自獨立地為氫原子、或亦可經取代之碳數1～10之有機基，W ⁴為下列通式(II-1)表示之任一2價基，W ⁵為單鍵或下列通式(II-2)表示之2價基，m ²為2～10之整數，n ³為0～5之整數， 式中，＊表示鍵結位置，R ²⁰、R ²¹、R ²²、R ²³為氫原子、羥基、或碳數1～10之有機基，m ²⁰、m ²¹為0～10之整數，m ²⁰＋m ²¹≧1， 式中，＊表示鍵結位置， 式中，R ³、R ⁴為氫原子、羥基、或亦可經取代之碳數1～10之有機基，亦可鍵結而形成環狀結構，R ⁵、R ⁶為碳數1～10之有機基，R ⁵為含有芳香族環或下列通式(III-1)表示之2價基中任一者之基，W ⁶、W ⁷為單鍵或下列通式(III-2)表示之任一2價基，且至少一者為下列通式(III-2)表示之2價基， 式中，＊表示鍵結位置，W ³⁰為碳數1～4之有機基， 式中，＊表示鍵結位置。
6. 如請求項1之金屬氧化膜形成用組成物，其中，該(A)金屬氧化物奈米粒子為選自由鋯、鉿、鋁、鎢、鈦、銅、錫、鈰、銦、鋅、釔、鑭、鉻、鈷、鉑、鐵、銻及鍺構成之群組中之金屬之氧化物奈米粒子之一種以上。
7. 如請求項6之金屬氧化膜形成用組成物，其中，該(A)金屬氧化物奈米粒子係選自由氧化鋯奈米粒子、氧化鉿奈米粒子、氧化鎢奈米粒子、氧化鈦奈米粒子、氧化錫奈米粒子構成之群組中之一種以上。
8. 如請求項1之金屬氧化膜形成用組成物，其中，該(A)金屬氧化物奈米粒子具有100nm以下之平均一次粒徑。
9. 如請求項1之金屬氧化膜形成用組成物，其中，該(A)金屬氧化物奈米粒子與該(B)流動性促進劑之重量比例為80/20～10/90。
10. 如請求項1之金屬氧化膜形成用組成物，其中，該金屬氧化膜形成用組成物更含有交聯劑、界面活性劑、酸產生劑中之1種以上。
11. 一種圖案形成方法，係於被加工基板形成圖案之方法，其特徵為包括下列步驟： (I-1)於被加工基板上塗佈如請求項1之金屬氧化膜形成用組成物後，進行熱處理以形成金屬氧化膜， (I-2)在該金屬氧化膜上使用光阻材料形成阻劑上層膜， (I-3)將該阻劑上層膜進行圖案曝光後，以顯影液顯影而於該阻劑上層膜形成圖案， (I-4)將該已形成圖案之阻劑上層膜作為遮罩，以乾蝕刻將圖案轉印在該金屬氧化膜，及 (I-5)將該已形成圖案之金屬氧化膜作為遮罩，將該被加工基板加工而於該被加工基板形成圖案。
12. 一種圖案形成方法，係於被加工基板形成圖案之方法，其特徵為包含下列步驟： (II-1)於被加工基板上塗佈如請求項1之金屬氧化膜形成用組成物後，進行熱處理以形成金屬氧化膜， (II-2)在該金屬氧化膜上使用含矽之阻劑中間膜材料而形成含矽之阻劑中間膜， (II-3)於該含矽之阻劑中間膜上使用光阻材料形成阻劑上層膜， (II-4)將該阻劑上層膜進行圖案曝光後，以顯影液顯影而於該阻劑上層膜形成圖案， (II-5)將該已形成圖案之阻劑上層膜作為遮罩，以乾蝕刻將圖案轉印在該含矽之阻劑中間膜， (II-6)將該已轉印圖案之含矽之阻劑中間膜作為遮罩，以乾蝕刻將圖案轉印在該金屬氧化膜步驟，及 (II-7)將該已形成圖案之金屬氧化膜作為遮罩，將該被加工基板加工而於該被加工基板形成圖案。
13. 一種圖案形成方法，係於被加工基板形成圖案之方法，其特徵為包含下列步驟： (III-1)於被加工基板上塗佈如請求項1之金屬氧化膜形成用組成物後，進行熱處理以形成金屬氧化膜， (III-2)在該金屬氧化膜上形成選自矽氧化膜、矽氮化膜、及矽氧化氮化膜中之無機硬遮罩中間膜， (III-3)在該無機硬遮罩中間膜上形成有機薄膜， (III-4)在該有機薄膜上使用光阻材料形成阻劑上層膜， (III-5)將該阻劑上層膜進行圖案曝光後，以顯影液顯影而於該阻劑上層膜形成圖案， (III-6)將該已形成圖案之阻劑上層膜作為遮罩，以乾蝕刻將圖案轉印在該有機薄膜及該無機硬遮罩中間膜， (III-7)將該已轉印圖案之無機硬遮罩中間膜作為遮罩，以乾蝕刻將圖案轉印在該金屬氧化膜步驟，及 (III-8)將該已形成圖案之金屬氧化膜作為遮罩，將該被加工基板加工而於該被加工基板形成圖案。
14. 一種圖案形成方法，係於被加工基板形成圖案之方法，其特徵為包含下列步驟： (IV-1)於被加工基板上形成阻劑下層膜， (IV-2)在該阻劑下層膜上形成阻劑中間膜、或選自矽氧化膜、矽氮化膜、及矽氧化氮化膜中之無機硬遮罩中間膜與有機薄膜之組合， (IV-3)於該阻劑中間膜、或無機硬遮罩中間膜與有機薄膜之組合上使用光阻材料形成阻劑上層膜， (IV-4)將該阻劑上層膜進行圖案曝光後，以顯影液顯影而於該阻劑上層膜形成圖案， (IV-5)將該已形成圖案之阻劑上層膜作為遮罩，以乾蝕刻將圖案轉印在該阻劑中間膜、或該有機薄膜及該無機硬遮罩中間膜， (IV-6)將該已轉印圖案之阻劑中間膜、或無機硬遮罩中間膜作為遮罩，以乾蝕刻將圖案轉印在該阻劑下層膜， (IV-7)在該已形成圖案之該阻劑下層膜上塗佈如請求項1之金屬氧化膜形成用組成物後，進行熱處理以被覆金屬氧化膜，將該阻劑下層膜圖案間以該金屬氧化膜予以填充， (IV-8)將被覆該已形成圖案之該阻劑下層膜上之該金屬氧化膜利用化學性剝離或乾蝕刻進行回蝕，使已形成圖案之該阻劑下層膜之頂面露出， (IV-9)以乾蝕刻除去該阻劑下層膜頂面殘留的阻劑中間膜、或無機硬遮罩中間膜， (IV-10)以乾蝕刻除去表面露出之該已形成圖案之該阻劑下層膜，在金屬氧化膜上形成原圖案之反轉圖案， (IV-11)將該已形成反轉圖案之金屬氧化膜作為遮罩，將該被加工基板加工而在該被加工基板形成色調反轉式圖案。
15. 一種圖案形成方法，係使用金屬氧化膜形成用組成物於犧牲膜之圖案形成方法，其特徵為包括下列步驟： (V-1)於具有結構體或高低差之被加工基板上塗佈如請求項1之金屬氧化膜形成用組成物後，進行熱處理以填充金屬氧化膜， (V-2)將位在該被加工基板上之結構體或高低差之外部之該金屬氧化膜以CMP法予以除去，並從被加工基板之表面上將金屬氧化膜予以除去， (V-3)於已填充該金屬氧化膜之被加工基板上將絕緣膜與導電膜交替地疊層， (V-4)於已填充該金屬氧化膜之被加工基板上形成之絕緣膜與導電膜之疊層膜上形成有機阻劑下層膜， (V-5)於該有機阻劑下層膜上形成阻劑中間膜、或選自矽氧化膜、矽氮化膜、及矽氧化氮化膜中之無機硬遮罩中間膜、或該無機硬遮罩中間膜與有機薄膜之組合， (V-6)於該阻劑中間膜、或無機硬遮罩中間膜、或無機硬遮罩中間膜與有機薄膜之組合上，使用光阻材料形成阻劑上層膜， (V-7)將該阻劑上層膜進行圖案曝光後，以顯影液顯影而於該阻劑上層膜形成圖案， (V-8)將該已形成圖案之阻劑上層膜作為遮罩，以乾蝕刻將圖案轉印在該阻劑中間膜、或該無機硬遮罩中間膜、或該有機薄膜及該無機硬遮罩中間膜， (V-9)將該已轉印圖案之阻劑中間膜、或無機硬遮罩中間膜作為遮罩，以乾蝕刻將圖案轉印在該阻劑下層膜， (V-10)將該已轉印圖案之阻劑下層膜作為遮罩，以乾蝕刻將圖案轉印在該絕緣膜與導電膜之疊層膜， (V-11)將該已轉印圖案之該絕緣膜與導電膜之疊層膜作為遮罩，將已填充在被加工基板上之金屬氧化膜予以除去。
16. 如請求項11至請求項15中任一項之圖案形成方法，係使用具有縱橫比5以上之結構體或高低差之基板作為該被加工基板。
17. 一種金屬氧化膜形成方法，係半導體裝置之製造步驟使用之作為平坦膜作用之金屬氧化膜之形成方法，其特徵為： 將已在被加工基板上塗佈了如請求項1至請求項10中之任一項之金屬氧化膜形成用組成物之基板於100℃以上600℃以下之溫度，在10～600秒之範圍進行熱處理以形成硬化膜。
18. 一種金屬氧化膜形成方法，係半導體裝置之製造步驟使用之作為平坦膜作用之金屬氧化膜之形成方法， 其特徵為將已被加工基板上塗佈了如請求項1至請求項10中之任一項之金屬氧化膜形成用組成物之基板於氧濃度1體積%以上21體積%以下之氣體環境進行熱處理，以形成硬化膜。
19. 一種金屬氧化膜形成方法，係半導體裝置之製造步驟使用之作為平坦膜作用之金屬氧化膜之形成方法， 其特徵為將已在被加工基板上塗佈了如請求項1至請求項10中之任一項之金屬氧化膜形成用組成物之基板於氧濃度未達1體積%之氣體環境進行熱處理，以形成硬化膜。