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CN108137803B - 树脂、组合物、固化膜、固化膜的制造方法和半导体器件 - Google Patents

树脂、组合物、固化膜、固化膜的制造方法和半导体器件 Download PDF

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CN108137803B
CN108137803B CN201680056589.4A CN201680056589A CN108137803B CN 108137803 B CN108137803 B CN 108137803B CN 201680056589 A CN201680056589 A CN 201680056589A CN 108137803 B CN108137803 B CN 108137803B
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polyimide precursor
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岩井悠
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Fujifilm Corp
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Abstract

本发明提供一种制成固化膜时的翘曲小、膜均匀性优异、且能够形成浮渣(残渣)少的固化膜(图案)的树脂、以及使用了上述树脂的组合物、固化膜、固化膜的制造方法和半导体器件。一种树脂，其选自聚酰亚胺前体、聚酰亚胺、聚苯并噁唑前体和聚苯并噁唑，上述树脂具有聚合性基团，分子量1000以下的成分的总量为0.005～1.0质量％。

Description

树脂、组合物、固化膜、固化膜的制造方法和半导体器件
技术领域
本发明涉及树脂、组合物、固化膜、固化膜的制造方法和半导体器件。尤其是涉及对于感光性树脂组合物而言有用的树脂。
背景技术
聚酰亚胺和聚苯并噁唑的耐热性和绝缘性优异，因此被用于半导体器件的绝缘层等。
此外还进行了下述操作：使用溶剂溶解性更高的环化反应前的前体(聚酰亚胺前体或者聚苯并噁唑前体)来代替聚酰亚胺和聚苯并噁唑，并应用于基板等后，进行加热而将上述前体环化，从而形成固化膜。
作为这样的聚酰亚胺前体，例如专利文献1公开了一种负型感光性树脂组合物，其包含：特定结构的聚酰亚胺前体100质量份、以及(B)光聚合引发剂0.1质量份～20质量份。
此外，专利文献2公开了一种聚酰亚胺前体清漆，其是由包含聚酰亚胺前体和溶剂的组合物形成的聚酰亚胺前体清漆，上述聚酰亚胺前体是通过将二胺与酸二酐进行缩聚而得到的，相对于上述二胺的总量，化学式(A)所示的二胺成分A的含量为27～87摩尔％，化学式(B)所示的二胺成分B的含量为73～13摩尔％，并且，将上述二胺成分A与上述二胺成分B的合计设为全部二胺中的 80摩尔％以上，将上述酸二酐设为化学式(C)所示的均苯四酸二酐，相对于上述二胺与上述酸二酐的合计，上述二胺的合计为 47.5～52.5摩尔％，上述酸二酐的合计为52.5～47.5摩尔％。
化学式(A)
Figure BDA0001610979900000011
化学式(B)
Figure BDA0001610979900000021
化学式(C)
Figure BDA0001610979900000022
此外，专利文献1记载了上述组合物中可以相对于上述聚酰亚胺前体的全部树脂固体成分以0.1～20质量％的范围包含化学式 (D)所示的单体等。
化学式(D)
Figure BDA0001610979900000023
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开WO2013/168675号单行本
专利文献2：日本特开2015-028106号公报
发明内容
发明要解决的问题
此处，在制造半导体时，对形成在硅晶片等晶片上的晶体管等的元件之间进行配线。为了形成配线，将晶片用层间绝缘膜进行覆盖，通过光刻法对想要连接的元件上的层间绝缘膜形成接触孔，在层间绝缘膜上设置金属，形成配线。即，元件之间借助形成于接触孔的金属来进行配线。为了形成这样的层间绝缘膜，如专利文献1等记载得那样，需要对包含聚酰亚胺前体等的组合物赋予感光性。然而，本发明人进行研究时可知：对于专利文献1 记载的包含聚酰亚胺前体的组合物而言，所得固化膜发生翘曲、或者固化膜变得不均匀、或者浮渣(scum，残渣)变多。另一方面，专利文献2记载的聚酰亚胺前体针对要涂布配线的绝缘膜有所记载，但针对利用光刻法形成接触孔没有记载也没有启示。专利文献2记载的组合物原本就没有感光性，因此无法应用于光刻法。
本发明的目的在于解决所述课题，其目的在于，提供制成固化膜时的翘曲小、膜均匀性优异、且能够形成浮渣少的固化膜(图案)的树脂、以及使用了上述树脂的组合物、固化膜、固化膜的制造方法和半导体器件。
用于解决问题的方法
基于上述课题而发现：通过使用具有聚合性基团的聚酰亚胺前体等，且该聚酰亚胺前体等包含少量的分子量1000以下的成分，能够解决上述课题。具体而言，通过下述手段<1>，优选通过<2>～<19>，上述课题得以解决。
<1>一种树脂，其选自聚酰亚胺前体、聚酰亚胺、聚苯并噁唑前体和聚苯并噁唑，上述树脂具有聚合性基团，分子量1000 以下的成分的总量为0.005～1.0质量％。
<2>根据<1>所述的树脂，其中，上述分子量1000以下的成分包含上述树脂的原料单体及其衍生物中的至少1种。
<3>根据<1>或<2>所述的树脂，其中，上述分子量1000以下的成分包含上述树脂的原料单体及其衍生物中的至少1种，上述树脂中包含的原料单体及其衍生物的总量为上述树脂的 0.001～0.45质量％。
<4>根据<1>～<3>中任一项所述的树脂，其中，上述树脂选自聚酰亚胺前体和聚苯并噁唑前体。
<5>根据<1>～<4>中任一项所述的树脂，其中，上述树脂包含下述式(2)所示的重复单元或式(3)所示的重复单元，
式(2)
Figure BDA0001610979900000041
式(3)
Figure BDA0001610979900000042
式(2)中，A1和A2各自独立地表示氧原子或NH；R111表示2价有机基团；R115表示4价有机基团；R113和R114各自独立地表示氢原子或1价有机基团；R113和R114中的至少一者为包含聚合性基团的基团，
式(3)中，R121表示2价有机基团；R122表示4价有机基团； R123和R124各自独立地表示氢原子或1价有机基团；R123和R124中的至少一者为包含聚合性基团的基团。
<6>根据<5>所述的树脂，其中，上述树脂包含上述式(2) 所示的重复单元，上述分子量1000以下的成分包含式(2-1)所示的单体和式(2-2)所示的单体中的至少1种；或者
上述树脂包含上述式(3)所示的重复单元，上述分子量1000 以下的成分包含式(3-1)所示的单体和式(3-2)所示的单体中的至少1种，
Figure BDA0001610979900000043
上述式(2-1)中，R115是与式(2)中的R115相同的基团；
上述式(2-2)中，R111是与式(2)中的R111相同的基团，
Figure BDA0001610979900000044
上述式(3-1)中，R122是与式(3)中的R122相同的基团；
上述式(3-2)中，R121是与式(3)中的R121相同的基团。
<7>一种组合物，其包含选自聚酰亚胺前体、聚酰亚胺、聚苯并噁唑前体和聚苯并噁唑中的树脂，上述树脂具有聚合性基团，上述树脂的原料单体及其衍生物的总量为上述树脂的 0.001～0.45质量％。
<8>根据<7>所述的组合物，其中，上述树脂的原料单体及其衍生物的总量为上述树脂的0.005～0.15质量％。
<9>根据<7>或<8>所述的组合物，其中，上述树脂选自聚酰亚胺前体和聚苯并噁唑前体。
<10>根据<7>～<9>中任一项所述的组合物，其中，上述树脂包含下述式(2)所示的重复单元或式(3)所示的重复单元，
式(2)
Figure BDA0001610979900000051
式(3)
Figure BDA0001610979900000052
式(2)中，A1和A2各自独立地表示氧原子或NH；R111表示2价有机基团；R115表示4价有机基团；R113和R114各自独立地表示氢原子或1价有机基团；R113和R114中的至少一者为包含聚合性基团的基团，
式(3)中，R121表示2价有机基团；R122表示4价有机基团； R123和R124各自独立地表示氢原子或1价有机基团；R123和R124中的至少一者为包含聚合性基团的基团。
<11>根据<10>所述的组合物，其中，上述树脂包含上述式 (2)所示的重复单元，作为分子量1000以下的成分，包含式(2-1) 所示的单体和式(2-2)所示的单体中的至少1种；或者
上述树脂包含上述式(3)所示的重复单元，作为分子量1000 以下的成分，包含式(3-1)所示的单体和式(3-2)所示的单体中的至少1种，
Figure BDA0001610979900000061
上述式(2-1)中，R115是与式(2)中的R115相同的基团；
上述式(2-2)中，R111是与式(2)中的R111相同的基团，
Figure BDA0001610979900000062
上述式(3-1)中，R122是与式(3)中的R122相同的基团；
上述式(3-2)中，R121是与式(3)中的R121相同的基团。
<12>根据<7>～<11>中任一项所述的组合物，其中，上述组合物中的水的含量为1.0质量％以下。
<13>根据<7>～<12>中任一项所述的组合物，其中，上述组合物中的Na、K、Ca、Fe、Cu、Mg、Mn、Al、Li、Ni、Cr、Sn 和Zn的总含量为15质量ppm以下。
<14>一种组合物，其包含<1>～<6>中任一项所述的树脂。
<15>根据<7>～<14>中任一项所述的组合物，其还包含聚合引发剂。
<16>一种固化膜，其是将<1>～<6>中任一项所述的树脂或者 <7>～<15>中任一项所述的组合物进行固化而得到的。
<17>根据<16>所述的固化膜，其为再配线层用层间绝缘膜。
<18>一种固化膜的制造方法，其包括：将<7>～<15>中任一项所述的组合物应用于基板的工序、以及将应用于基板的组合物进行固化的工序。
<19>一种半导体器件，其具有<16>或<17>所述的固化膜。
发明的效果
根据本发明，可提供制成固化膜时的翘曲小、膜均匀性优异、且能够形成浮渣少的固化膜(图案)的树脂、以及使用了上述树脂的组合物、固化膜、固化膜的制造方法和半导体器件。
附图说明
图1是示出半导体器件的一个实施方式的构成的示意图。
具体实施方式
以下记载的本发明中的构成要素的说明有时是基于本发明的代表性实施方式而进行的，但本发明不限定于这样的实施方式。
本说明书的基团(原子团)的表述中，未记载取代和未取代的表述同时包括不具有取代基的基团和具有取代基的基团。例如，“烷基”不仅包括不具有取代基的烷基(未取代烷基)，还包括具有取代基的烷基(取代烷基)。
本说明书中，“活性光线”是指例如汞灯的亮线光谱、准分子激光所代表的远紫外线、极远紫外线(EUV光)、X射线、电子束等。此外，本发明中，“光”是指活性光线或辐射线。本说明书中的“曝光”在没有特别记载的情况下，不仅包括基于汞灯、准分子激光所代表的远紫外线、X射线、EUV光等的曝光，还包括基于电子束、离子束等粒子束的描画。
本说明书中，使用“～”表示的数值范围是指包含“～”的前后记载的数值作为下限值和上限值的范围。
本说明书中，“(甲基)丙烯酸酯”表示“丙烯酸酯”和“甲基丙烯酸酯”这两者或任一者，“(甲基)烯丙基”表示“烯丙基”和“甲基烯丙基”这两者或任一者，“(甲基)丙烯酸类”表示“丙烯酸类”和“甲基丙烯酸类”这两者或任一者，“(甲基)丙烯酰基”表示“丙烯酰基”和“甲基丙烯酰基”这两者或任一者。
本说明书中，“工序”这一术语不仅表示独立的工序，即使在无法与其它工序明确区分的情况下，只要实现该工序的期望作用，就包括在该术语内。
本说明书中，固体成分浓度是指除了溶剂之外的其它成分的质量相对于组合物总质量的质量百分率。此外，固体成分浓度在没有特别记载的情况下是指25℃下的浓度。
本说明书中，重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)在没有特别记载的情况下被定义为基于凝胶渗透色谱(GPC测定)的聚苯乙烯换算值。本说明书中，重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)可通过使用例如HLC-8220(东曹株式会社制)，并使用保护柱HZ-L、TSKgel SuperHZM-M、TSKgel Super HZ4000、 TSKgel Super HZ3000或TSKgel Super HZ2000(东曹株式会社制) 作为柱来求出。关于洗脱液，在没有特别记载的情况下，使用THF (四氢呋喃)进行测定。此外，检测在没有特别记载的情况下使用UV射线(紫外线)的波长254nm检测器。
树脂
本发明的树脂(以下有时称为“树脂A”)的特征在于，其选自聚酰亚胺前体、聚酰亚胺、聚苯并噁唑前体和聚苯并噁唑，其具有聚合性基团，分子量1000以下的成分的总量为0.005～1.0 质量％。
以下，本说明书中，有时将选自聚酰亚胺前体、聚酰亚胺、聚苯并噁唑前体和聚苯并噁唑中的树脂称为“聚酰亚胺前体等”。
通过设为这样的构成，能够形成可有效地抑制制成固化膜时的翘曲、膜均匀性优异、且有效地降低浮渣的固化膜(图案)。即，如果聚酰亚胺前体等中大量存在低分子量成分、尤其是聚酰亚胺前体等中包含的原料单体和/或其衍生物，则对基板进行涂布和加热而形成固化膜时，发生体积收缩而导致基板翘曲，因此，本发明通过减少这样的低分子量成分来抑制翘曲。进而可知：像本发明那样，如果向具有聚合性基团的聚酰亚胺前体等中配合特定量以上的低分子量成分，则形成固化膜时，浮渣(残渣)较多。另一方面还可知：特定量以下的低分子量成分会使聚酰亚胺前体等的溶剂溶解性提高，制造均匀的固化膜。
基于上述见解，本发明中，以特定的范围配合低分子量成分，从而解决上述课题。
<聚酰亚胺前体、聚酰亚胺、聚苯并噁唑前体和聚苯并噁唑>
本发明中使用的聚酰亚胺前体等为选自聚酰亚胺前体、聚酰亚胺、聚苯并噁唑前体和聚苯并噁唑中的树脂，其是具有聚合性基团的树脂，优选为选自聚酰亚胺前体和聚苯并噁唑前体中的树脂。
聚合性基团是通过活性光线、辐射线、自由基、酸或碱的作用而能够发生交联反应的基团，作为优选例，可列举出具有烯属不饱和键的基团、烷氧基甲基、羟基甲基、酰氧基甲基、环氧基、氧杂环丁基、苯并噁唑基、封端异氰酸酯基、羟甲基、氨基。作为聚酰亚胺前体等所具有的聚合性基团，优选为具有烯属不饱和键的基团。
作为具有烯属不饱和键的基团，可列举出乙烯基、(甲基)烯丙基、下述式(III)所示的基团等。
Figure BDA0001610979900000091
式(III)中，R200表示氢原子或甲基，优选为甲基。
式(III)中，R201表示碳数2～12的亚烷基、-CH2CH(OH) CH2-或碳数4～30的聚氧亚烷基。
作为R201的适合例，可列举出亚乙基、亚丙基、三亚甲基、四亚甲基、1,2-丁烷二基、1,3-丁烷二基、五亚甲基、六亚甲基、八亚甲基、十二亚甲基、-CH2CH(OH)CH2-，优选为亚乙基、亚丙基、三亚甲基、-CH2CH(OH)CH2-。
特别优选R200为甲基且R201为亚乙基。
聚合性基团可以键合于聚酰亚胺前体等的任意位置。
<<聚酰亚胺前体>>
本发明中使用的聚酰亚胺前体的结构等没有特别限定，优选包含下述式(2)所示的重复单元。
式(2)
Figure BDA0001610979900000101
式(2)中，A1和A2各自独立地表示氧原子或NH；R111表示2价有机基团；R115表示4价有机基团；R113和R114各自独立地表示氢原子或1价有机基团；R113和R114中的至少一者为包含聚合性基团的基团，优选为聚合性基团。
式(2)中的A1和A2各自独立地表示氧原子或NH，优选为氧原子。
式(2)中的R111表示2价有机基团。作为2价有机基团，可例示出包含直链或分枝的脂肪族基团、环状的脂肪族基团和芳香族基团的基团，优选为包含碳数2～20的直链或分枝的脂肪族基团、碳数6～20的环状的脂肪族基团、碳数6～20的芳香族基团、或者它们的组合的基团，更优选为包含碳数6～60的芳香族基团的基团。
R111优选由二胺衍生。作为用于制造聚酰亚胺前体的二胺，可列举出直链或分枝的脂肪族、环状的脂肪族或芳香族二胺等。二胺可以仅使用1种，也可以使用2种以上。
具体而言，优选为包含由碳数2～20的直链或分枝的脂肪族基团、碳数6～20的环状的脂肪族基团、碳数6～20的芳香族基团、或者它们的组合形成的基团的二胺，更优选为包含由碳数6～60 的芳香族基团形成的基团的二胺。作为芳香族基团的例子，可列举出下述基团。
Figure BDA0001610979900000111
式中，A优选为选自单键、或者任选被氟原子取代的碳数1～10 的烃基、-O-、-C(＝O)-、-S-、-S(＝O)2-和-NHCO-、以及它们的组合中的基团，更优选为选自单键、任选被氟原子取代的碳数1～3的亚烷基、-O-、-C(＝O)-、-S-、-SO2-中的基团，进一步优选为选自由-CH2-、-O-、-S-、-SO2-、-C(CF3)2-和-C(CH3) 2-组成的组中的2价基团。
作为二胺，具体而言，可列举出选自1,2-二氨基乙烷、1,2-二氨基丙烷、1,3-二氨基丙烷、1,4-二氨基丁烷和1,6-二氨基己烷； 1,2-二氨基环戊烷和1,3-二氨基环戊烷、1,2-二氨基环己烷、1,3- 二氨基环己烷和1,4-二氨基环己烷、1,2-双(氨基甲基)环己烷、 1,3-双(氨基甲基)环己烷和1,4-双(氨基甲基)环己烷、双-(4- 氨基环己基)甲烷、双-(3-氨基环己基)甲烷、4,4’-二氨基-3,3’- 二甲基环己基甲烷和异佛尔酮二胺；间苯二胺和对苯二胺、二氨基甲苯、4,4’-二氨基联苯和3,3’-二氨基联苯、4,4’-二氨基二苯基醚、3,3-二氨基二苯基醚、4,4’-二氨基二苯基甲烷和3,3’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基砜和3,3’-二氨基二苯基砜、4,4’- 二氨基二苯硫醚和3,3’-二氨基二苯硫醚、4,4’-二氨基二苯甲酮和 3,3’-二氨基二苯甲酮、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基联苯、2,2’-二甲基 -4,4’-二氨基联苯、3,3’-二甲氧基-4,4’-二氨基联苯、2,2-双(4- 氨基苯基)丙烷、2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、2,2-双(3-羟基-4-氨基苯基)丙烷、2,2-双(3-羟基-4-氨基苯基)六氟丙烷、2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基) 六氟丙烷、双(3-氨基-4-羟基苯基)砜、双(4-氨基-3-羟基苯基) 砜、4,4’-二氨基对三联苯、4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、双[4- (4-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、双 [4-(2-氨基苯氧基)苯基]砜、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、9,10- 双(4-氨基苯基)蒽、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二苯基砜、1,3-双 (4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯基)苯、3,3’-二乙基-4,4’-二氨基二苯基甲烷、3,3’-二甲基 -4,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基八氟联苯、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、 9,9-双(4-氨基苯基)-10-氢蒽、3,3’,4,4’-四氨基联苯、3,3’,4,4’-四氨基二苯基醚、1,4-二氨基蒽醌、1,5-二氨基蒽醌、3,3-二羟基 -4,4’-二氨基联苯、9,9’-双(4-氨基苯基)芴、4,4’-二甲基-3,3’- 二氨基二苯基砜、3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-二氨基二苯基甲烷、2,4- 二氨基异丙苯和2,5-二氨基异丙苯、2,5-二甲基对苯二胺、甲基胍胺、2,3,5,6-四甲基对苯二胺、2,4,6-三甲基间苯二胺、双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷、2,7-二氨基芴、2,5-二氨基吡啶、1,2- 双(4-氨基苯基)乙烷、二氨基苯酰替苯胺、二氨基苯甲酸的酯、 1,5-二氨基萘、二氨基苄川三氟、1,3-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、 1,4-双(4-氨基苯基)八氟丁烷、1,5-双(4-氨基苯基)十氟戊烷、 1,7-双(4-氨基苯基)十四氟庚烷、2,2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-双[4-(2-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)-3,5-二甲基苯基]六氟丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)-3,5-双(三氟甲基)苯基]六氟丙烷、对双(4-氨基-2- 三氟甲基苯氧基)苯、4,4’-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)联苯、 4,4’-双(4-氨基-3-三氟甲基苯氧基)联苯、4,4’-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)二苯基砜、4,4’-双(3-氨基-5-三氟甲基苯氧基) 二苯基砜、2,2-双[4-(4-氨基-3-三氟甲基苯氧基)苯基]六氟丙烷、 3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-二氨基联苯、4,4’-二氨基-2,2’-双(三氟甲基)联苯、2,2’,5,5’,6,6’-六氟联甲苯胺和4,4”’-二氨基四联苯中的至少1种二胺。
此外，还优选为下述示出的二胺(DA-1)～(DA-18)。
Figure BDA0001610979900000131
Figure BDA0001610979900000141
此外，作为优选例，还可列举出主链具有至少2个以上亚烷基二醇单元的二胺。优选为一分子中一并包含2个以上的乙二醇链、丙二醇链中的任一者或两者的二胺，更优选为不含芳香环的二胺。作为具体例，可列举出JEFFAMINE(注册商标)KH-511、 JEFFAMINE(注册商标)ED-600、JEFFAMINE(注册商标)ED-900、 JEFFAMINE(注册商标)ED-2003、JEFFAMINE(注册商标) EDR-148、JEFFAMINE(注册商标)EDR-176、D-200、D-400、 D-2000、D-4000(以上为商品名，HUNTSMAN公司制)；1-(2- (2-(2-氨基丙氧基)乙氧基)丙氧基)丙烷-2-胺、1-(1-(1- (2-氨基丙氧基)丙烷-2-基)氧基)丙烷-2-胺等，但不限定于它们。
以下示出JEFFAMINE(注册商标)KH-511、JEFFAMINE(注册商标)ED-600、JEFFAMINE(注册商标)ED-900、JEFFAMINE (注册商标)ED-2003、JEFFAMINE(注册商标)EDR-148、JEFFAMINE(注册商标)EDR-176的结构。
Figure BDA0001610979900000151
上述中，x、y、z为平均值。
式(2)中的R115表示4价有机基团。作为4价有机基团，优选为包含芳香环的4价有机基团，更优选为下述式(5)或式(6) 所示的基团。
式(5)
Figure BDA0001610979900000152
式(5)中，R112优选为选自单键、或者任选被氟原子取代的碳数1～10的烃基、-O-、-CO-、-S-、-SO2-和-NHCO-、以及它们的组合中的基团，更优选为选自单键、任选被氟原子取代的碳数 1～3的亚烷基、-O-、-CO-、-S-和-SO2-中的基团，进一步优选为选自由-CH2-、-C(CF3)2-、-C(CH3)2-、-O-、-CO-、-S-和-SO2- 组成的组中的2价基团。
式(6)
Figure BDA0001610979900000161
R115具体可列举出从四羧酸二酐中去除酸酐基后残留的四羧酸残基等。四羧酸二酐可以仅使用1种，也可以使用2种以上。
四羧酸二酐优选用下述式(O)表示。
式(O)
Figure BDA0001610979900000162
式(O)中，R115表示4价有机基团。R115的优选范围与式(2) 中的R115的含义相同，优选范围也相同。
作为四羧酸二酐的具体例，可列举出均苯四酸二酐(PMDA)、 3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯硫醚四羧酸二酐、 3,3’,4,4’-二苯基砜四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、 3,3’,4,4’-二苯基甲烷四羧酸二酐、2,2’,3,3’-二苯基甲烷四羧酸二酐、2,3,3’,4’-联苯四羧酸二酐、2,3,3’,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、 4,4’-氧基二邻苯二甲酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、1,4,5,7-萘四羧酸二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-双(2,3-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐、 1,3-二苯基六氟丙烷-3,3,4,4-四羧酸二酐、1,4,5,6-萘四羧酸二酐、 2,2’,3,3’-二苯基四羧酸二酐、3,4,9,10-苝四羧酸二酐、1,2,4,5-萘四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、1,8,9,10-菲四羧酸二酐、1,1- 双(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、1,1-双(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、1,2,3,4-苯四羧酸二酐、以及它们的碳数1～6的烷基衍生物和碳数1～6的烷氧基衍生物。
此外，作为优选例，还可列举出下述示出的四羧酸二酐 (DAA-1)～(DAA-5)。
Figure BDA0001610979900000171
从在碱显影液中的溶解度的观点出发，优选R111和R115中的至少一者具有OH基。更具体而言，作为R111，可列举出双氨基苯酚衍生物的残基。
R113和R114各自独立地表示氢原子或1价有机基团；R113和R114中的至少一者是包含聚合性基团的基团，优选为聚合性基团。作为聚合性基团，与上述聚酰亚胺前体等所具有的聚合性基团的含义相同，优选范围也相同。聚酰亚胺前体的R113和R114中的至少一者为包含聚合性基团的基团，更优选R113和R114这两者均包含聚合性基团。
作为R113或R114所示的1价有机基团，优选使用使显影液的溶解度提高的取代基。
从在水性显影液中的溶解度的观点出发，R113或R114可以为氢原子或1价有机基团。作为1价有机基团，可列举出具有在构成芳基的碳上键合的1个、2个或3个、优选为1个酸性基团的芳香族基团和芳烷基等。具体而言，可列举出具有酸性基团的碳数6～20的芳香族基团、具有酸性基团的碳数7～25的芳烷基。更具体而言，可列举出具有酸性基团的苯基和具有酸性基团的苯甲基。酸性基团优选为OH基。
从相对于水性显影液的溶解性的观点出发，R113或R114更优选为氢原子、2-羟基苯甲基、3-羟基苯甲基和4-羟基苯甲基。
从在有机溶剂中的溶解度的观点出发，R113或R114优选为1价有机基团。作为1价有机基团，优选包含直链或分枝的烷基、环状烷基、芳香族基团，更优选为被芳香族基团取代的烷基。
烷基的碳数优选为1～30。烷基可以为直链、分枝、环状中的任一者。作为直链或分枝的烷基，可列举出例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十四烷基、十八烷基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、1-乙基戊基和2-乙基己基。环状的烷基可以为单环的环状烷基，也可以为多环的环状烷基。作为单环的环状烷基，可列举出例如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基和环辛基。作为多环的环状烷基，可列举出例如金刚烷基、降冰片基、冰片基、莰基、十氢萘基、三环癸基、四环癸基、樟脑酰基、二环己基和蒎烯基 (pinenyl)。其中，从兼顾高灵敏度化的观点出发，最优选为环己基。此外，作为被芳香族基团取代的烷基，优选为被下述芳香族基团取代的直链烷基。
作为芳香族基团，具体而言，可列举出取代或未取代的苯环、萘环、戊搭烯环、茚环、薁环、庚搭烯环、引达省环、苝环、并五苯环、苊环、菲环、蒽环、并四苯环、
Figure BDA0001610979900000181
环、三亚苯环、芴环、联苯环、吡咯环、呋喃环、噻吩环、咪唑环、噁唑环、噻唑环、吡啶环、吡嗪环、嘧啶环、哒嗪环、中氮茚环、吲哚环、苯并呋喃环、苯并噻吩环、异苯并呋喃环、喹嗪环、喹啉环、酞嗪环、萘啶环、喹喔啉环、喹噁唑啉环、异喹啉环、咔唑环、菲啶环、吖啶环、邻菲咯啉环、噻蒽环、色烯环、呫吨环、吩噁噻环、吩噻嗪环和吩嗪环。最优选为苯环。
式(2)中，R113为氢原子时或者R114为氢原子时，可以与具有烯属不饱和键的叔胺化合物形成盐(日文：対塩)。作为这样的具有烯属不饱和键的叔胺化合物的例子，可列举出N,N-二甲基氨基丙基甲基丙烯酸酯。
此外，在碱显影的情况下，从提高清晰度的观点出发，聚酰亚胺前体优选在结构单元中具有氟原子。通过氟原子，在进行碱显影时对膜表面赋予拒水性，能够抑制自表面发生渗入等。聚酰亚胺前体中的氟原子含量优选为10质量％以上，此外，从相对于碱水溶液的溶解性的观点出发，更优选为20质量％以下。
此外，为了提高其与基板的密合性，聚酰亚胺前体可以与具有硅氧烷结构的脂肪族基团进行共聚。具体而言，作为二胺成分，可列举出双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷、双(对氨基苯基) 八甲基五硅氧烷等。
式(2)所示的重复单元优选为式(2-A)所示的重复单元。即，本发明中使用的聚酰亚胺前体等中的至少1种优选为具有式 (2-A)所示重复单元的前体。通过制成这样的结构，能够进一步拓宽曝光宽容度的幅度。
式(2-A)
Figure BDA0001610979900000191
式(2-A)中，A1和A2表示氧原子；R111和R112各自独立地表示2价有机基团；R113和R114各自独立地表示氢原子或1价有机基团；R113和R114中的至少一者为包含聚合性基团的基团，优选为聚合性基团。
A1、A2、R111、R113和R114各自独立地与式(2)中的A1、A2、 R111、R113和R114的含义相同，优选范围也相同。
R112与式(5)中的R112的含义相同，优选范围也相同。
聚酰亚胺前体可以包含1种式(2)所示的重复结构单元，也可以包含2种以上。此外，也可以包含式(2)所示的重复单元的结构异构体。此外，聚酰亚胺前体中，除了上述式(2)的重复单元之外，自不用说还可以包含其它种类的重复结构单元。
作为本发明的聚酰亚胺前体的一个实施方式，可例示出全部重复单元的50摩尔％以上、进而70摩尔％以上、尤其是90摩尔％以上为式(2)所示的重复单元的聚酰亚胺前体。
聚酰亚胺前体的重均分子量(Mw)优选为18000～30000，更优选为20000～27000，进一步优选为22000～25000。此外，数均分子量(Mn)优选为7200～14000，更优选为8000～12000，进一步优选为9200～11200。
上述聚酰亚胺前体的分散度优选为2.5以上、更优选为2.7 以上、进一步优选为2.8以上。聚酰亚胺前体的分散度的上限值没有特别限定，例如优选为4.5以下、更优选为4.0以下、进一步优选为3.8以下、进一步优选为3.2以下、更进一步优选为3.1 以下、再进一步优选为3.0以下、特别进一步优选为2.95以下。
<<聚酰亚胺>>
作为本发明中使用的聚酰亚胺，只要是具有酰亚胺环且具有聚合性基团的高分子化合物，就没有特别限定，优选为下述式(4) 所示的化合物，且该化合物具有聚合性基团。
式(4)
Figure BDA0001610979900000201
式(4)中，R131表示2价有机基团；R132表示4价有机基团。
聚合性基团可以位于R131和R132中的至少一者，也可以如下述式(4-1)或式(4-2)所示那样地位于聚酰亚胺的末端。
式(4-1)
Figure BDA0001610979900000211
式(4-2)中，R133为聚合性基团，其它基团与式(4)的含义相同。
式(4-2)
Figure BDA0001610979900000212
R134和R135中的至少一者为聚合性基团，不是聚合性基团时，为有机基团，其它基团与式(4)的含义相同。
聚合性基团与上述聚酰亚胺前体等所具有的聚合性基团中说明的聚合性基团的含义相同。
R131表示2价有机基团。作为2价有机基团，可例示出与式 (2)中的R111相同的基团，优选的范围也相同。
此外，作为R131，可列举出在去除二胺的氨基后残留的二胺残基。作为二胺，可列举出脂肪族、环式脂肪族或芳香族二胺等。作为具体例，可列举出聚酰亚胺前体的式(2)中的R111的例子。
从更有效地抑制烧成时发生翘曲的观点出发，R131优选为主链具有至少2个以上的亚烷基二醇单元的二胺残基。更优选为一分子中一并包含2个以上的乙二醇链、丙二醇链中的任一者或两者的二胺残基，进一步优选为不含芳香环的二胺残基。
作为一分子中一并包含2个以上的乙二醇链、丙二醇链中的任一者或两者的二胺，可列举出JEFFAMINE(注册商标)KH-511、 JEFFAMINE(注册商标)ED-600、JEFFAMINE(注册商标)ED-900、 JEFFAMINE(注册商标)ED-2003、JEFFAMINE(注册商标) EDR-148、JEFFAMINE(注册商标)EDR-176、D-200、D-400、 D-2000、D-4000(以上为商品名、HUNTSMAN公司制)；1-(2- (2-(2-氨基丙氧基)乙氧基)丙氧基)丙烷-2-胺、1-(1-(1- (2-氨基丙氧基)丙烷-2-基)氧基)丙烷-2-胺、1-(2-(2-(2- 氨基丙氧基)乙氧基)丙氧基)丙烷-2-胺等，但不限定于它们。
R132表示4价有机基团。作为4价有机基团，可例示出与式(2) 中的R115相同的基团，优选的范围也相同。
例如，作为R115而例示出的4价有机基团的4个结合键与上述式(4)中的4个-C(＝O)-的部分键合而形成稠合环。例如， R132为下述有机基团时，形成本实施例中采用的PI-C所示的结构。
Figure BDA0001610979900000221
此外，作为R132，可列举出从四羧酸二酐去除酸酐基后残留的四羧酸残基等。作为具体例，可列举出聚酰亚胺前体的式(2) 中的R115的例子。从固化膜的强度的观点出发，R132优选为具有1～4 个芳香环的芳香族二胺残基。
从在碱显影液中的溶解度的观点出发，优选R131和R132中的至少一者具有OH基。更具体而言，作为R131，可列举出2,2-双(3- 羟基-4-氨基苯基)丙烷、2,2-双(3-羟基-4-氨基苯基)六氟丙烷、 2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基) 六氟丙烷、上述的(DA-1)～(DA-18)来作为优选例，作为R132，可列举出上述的(DAA-1)～(DAA-5)来作为优选例。
此外，在碱显影的情况下，从提高清晰度的观点出发，聚酰亚胺优选在结构单元中具有氟原子。通过氟原子，在进行碱显影时对膜表面赋予拒水性，能够抑制自表面发生渗入等。聚酰亚胺中的氟原子含量优选为10质量％以上，此外，从相对于碱水溶液的溶解性的观点出发，更优选为20质量％以下。
此外，为了提高其与基板的密合性，聚酰亚胺可以与具有硅氧烷结构的脂肪族基团进行共聚。具体而言，作为二胺成分，可列举出双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷、双(对氨基苯基)八甲基五硅氧烷等。
此外，为了提高组合物的保存稳定性，聚酰亚胺的主链末端优选用单胺、酸酐、单羧酸、单酰氯化合物、单活性酯化合物等封端剂进行密封。这些之中，更优选使用单胺，作为单胺的优选化合物，可列举出苯胺、2-乙炔基苯胺、3-乙炔基苯胺、4-乙炔基苯胺、5-氨基-8-羟基喹啉、1-羟基-7-氨基萘、1-羟基-6-氨基萘、 1-羟基-5-氨基萘、1-羟基-4-氨基萘、2-羟基-7-氨基萘、2-羟基-6- 氨基萘、2-羟基-5-氨基萘、1-羧基-7-氨基萘、1-羧基-6-氨基萘、 1-羧基-5-氨基萘、2-羧基-7-氨基萘、2-羧基-6-氨基萘、2-羧基-5- 氨基萘、2-氨基苯甲酸、3-氨基苯甲酸、4-氨基苯甲酸、4-氨基水杨酸、5-氨基水杨酸、6-氨基水杨酸、2-氨基苯磺酸、3-氨基苯磺酸、4-氨基苯磺酸、3-氨基-4,6-二羟基嘧啶、2-氨基苯酚、3-氨基苯酚、4-氨基苯酚、2-氨基硫代苯酚、3-氨基硫代苯酚、4-氨基硫代苯酚等。它们可以使用2种以上，也可以通过使多种封端剂发生反应来导入多种不同的末端基团。
聚酰亚胺的酰亚胺化率优选为85％以上、更优选为90％以上。通过使酰亚胺化率为85％以上，因加热进行酰亚胺化时发生的闭环所导致的膜收缩变小，能够抑制翘曲的发生。
关于聚酰亚胺，在全部为基于1种R131或R132的上述式(4)的重复结构单元的基础上，还可以包括：基于这些基团中的2种以上的不同种类的R131或R132的上述式(4)所示的重复单元。此外，聚酰亚胺除了包含上述式(4)的重复单元之外，还可以包含其它种类的重复结构单元。
聚酰亚胺可通过利用下述方法来合成：例如利用在低温中使四羧酸二酐与二胺化合物(将一部分置换成属于单胺的封端剂) 发生反应的方法、在低温中使四羧酸二酐(将一部分置换成属于酸酐或单酰氯化合物或单活性酯化合物的封端剂)与二胺化合物发生反应的方法、通过四羧酸二酐与醇而得到二酯并在其后在缩合剂的存在下与二胺(将一部分置换成属于单胺的封端剂)发生反应的方法、通过四羧酸二酐与醇而得到二酯并在其后将剩余的二羧酸制成酰氯然后使其与二胺(将一部分置换成属于单胺的封端剂)发生反应的方法等方法，得到聚酰亚胺前体，使用已知的酰亚胺化反应法使其进行完全酰亚胺化的方法；或者，在过程中停止酰亚胺化反应而导入一部分酰亚胺结构的方法；进而，通过将经完全酰亚胺化的聚合物与该聚酰亚胺前体进行共混，从而导入一部分酰亚胺结构的方法。
作为聚酰亚胺的市售品，可例示出Durimide(注册商标)284、富士胶片株式会社制。
聚酰亚胺的重均分子量(Mw)优选为5000～70000、更优选为8000～50000、进一步优选为10000～30000。通过将重均分子量设为5000以上，能够提高固化后的膜的耐折弯性。另一方面，通过将重均分子量设为70000以下，能够提高基于碱水溶液等显影液的显影性。为了得到机械特性优异的固化膜，重均分子量特别优选为20000以上。此外，含有2种以上的聚酰亚胺时，优选至少 1种聚酰亚胺的重均分子量为上述范围。
<<聚苯并噁唑前体>>
本发明中使用的聚苯并噁唑前体的结构等没有特别限定，优选为包含下述式(3)所示重复单元的化合物。
式(3)
Figure BDA0001610979900000241
式(3)中，R121表示2价有机基团；R122表示4价有机基团； R123和R124各自独立地表示氢原子或1价有机基团；R123和R124中的至少一者为包含聚合性基团的基团。
聚合性基团与上述聚酰亚胺前体等所具有的聚合性基团中说明的聚合性基团的含义相同。
式(3)中，R121表示2价有机基团。作为2价有机基团，优选为包含脂肪族基团和芳香族基团中的至少一者的基团。作为脂肪族基团，优选为直链的脂肪族基团。R121优选为二羧酸残基。二羧酸残基可以仅使用1种，也可以使用2种以上。
作为二羧酸，优选为包含脂肪族基团的二羧酸和包含芳香族基团的二羧酸，更优选为包含芳香族基团的二羧酸。
作为包含脂肪族基团的二羧酸，优选为包含直链或分枝(优选为直链)的脂肪族基团的二羧酸，更优选为包含直链或分枝(优选为直链)的脂肪族基团和2个COOH的二羧酸。直链或分枝(优选为直链)的脂肪族基团的碳数优选为2～30、更优选为2～25、进一步优选为3～20、进一步优选为4～15、特别优选为5～10。直链的脂肪族基团优选为亚烷基。
作为包含直链脂肪族基团的二羧酸，可列举出丙二酸、二甲基丙二酸、乙基丙二酸、异丙基丙二酸、二正丁基丙二酸、丁二酸、四氟丁二酸、甲基丁二酸、2,2-二甲基丁二酸、2,3-二甲基丁二酸、二甲基甲基丁二酸、戊二酸、六氟戊二酸、2-甲基戊二酸、 3-甲基戊二酸、2,2-二甲基戊二酸、3,3-二甲基戊二酸、3-乙基-3- 甲基戊二酸、己二酸、八氟己二酸、3-甲基己二酸、庚二酸、2,2,6,6- 四甲基庚二酸、辛二酸、十二氟辛二酸、壬二酸、癸二酸、十六氟癸二酸、1,9-壬二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸、十五烷二酸、十六烷二酸、十七烷二酸、十八烷二酸、十九烷二酸、二十烷二酸、二十一烷二酸、二十二烷二酸、二十三烷二酸、二十四烷二酸、二十五烷二酸、二十六烷二酸、二十七烷二酸、二十八烷二酸、二十九烷二酸、三十烷二酸、三十一烷二酸、三十二烷二酸、二甘醇酸、进而下述式所示的二羧酸等。
Figure BDA0001610979900000251
(式中，Z为碳数1～6的烃基，n为1～6的整数。)
作为包含芳香族基团的二羧酸，优选为具有下述芳香族基团的二羧酸，更优选为仅包含下述芳香族基团和2个COOH的二羧酸。
Figure BDA0001610979900000261
式中，A表示选自由-CH2-、-O-、-S-、-SO2-、-CO-、-NHCO-、 -C(CF3)2-和-C(CH3)2-组成的组中的2价基团。
作为包含芳香族基团的二羧酸的具体例，可列举出4,4’-羰基二苯甲酸和4,4’-二羧基二苯基醚、对苯二甲酸。
式(3)中，R122表示4价有机基团。作为4价有机基团，与上述式(2)中的R115的含义相同，优选范围也相同。
R122还优选为源自双氨基苯酚衍生物的基团，作为源自双氨基苯酚衍生物的基团，可列举出例如3,3’-二氨基-4,4’-二羟基联苯、4,4’-二氨基-3,3’-二羟基联苯、3,3’-二氨基-4,4’-二羟基二苯基砜、4,4’-二氨基-3,3’-二羟基二苯基砜、双-(3-氨基-4-羟基苯基)甲烷、2,2-双-(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双-(3-氨基 -4-羟基苯基)六氟丙烷、2,2-双-(4-氨基-3-羟基苯基)六氟丙烷、双-(4-氨基-3-羟基苯基)甲烷、2,2-双-(4-氨基-3-羟基苯基) 丙烷、4,4’-二氨基-3,3’-二羟基二苯甲酮、3,3’-二氨基-4,4’-二羟基二苯甲酮、4,4’-二氨基-3,3’-二羟基二苯基醚、3,3’-二氨基-4,4’- 二羟基二苯基醚、1,4-二氨基-2,5-二羟基苯、1,3-二氨基-2,4-二羟基苯、1,3-二氨基-4,6-二羟基苯等。这些双氨基苯酚可以单独使用，或者混合使用。
双氨基苯酚衍生物之中，优选为具有下述芳香族基团的双氨基苯酚衍生物。
Figure BDA0001610979900000271
式中，X1表示-O-、-S-、-C(CF3)2-、-CH2-、-SO2-、-NHCO-。
Figure BDA0001610979900000272
式(A-s)中，R1为选自由氢原子、亚烷基、取代亚烷基、-O-、 -S-、-SO2-、-CO-、-NHCO-、单键、或者下述式(A-sc)的组中的有机基团。R2为氢原子、烷基、烷氧基、酰氧基、环状烷基中的任一者，可以相同也可以不同。R3为氢原子、直链或分枝的烷基、烷氧基、酰氧基、环状烷基中的任一者，可以相同也可以不同。
Figure BDA0001610979900000273
(式(A-sc)中，＊表示与上述式(A-s)所示的双氨基苯酚衍生物的氨基苯酚基的芳香环键合。)
上述式(A-s)中，酚性羟基的邻位、即R3也具有取代基时，可以认为使酰胺键的羰基碳与羟基的距离进一步接近，从在低温下进行固化时达到高环化率的效果进一步提高的观点出发是特别优选的。
此外，从维持相对于i射线的高透明性和在低温下进行固化时为高环化率的效果、并且将碱水溶液用于显影液时具备充分的溶解性、能够得到平衡优异的聚苯并噁唑前体的观点出发，特别优选上述式(A-s)中的R2为烷基且R3为烷基。
此外，上述式(A-s)中，R1进一步优选为亚烷基或取代亚烷基。作为R1所述的亚烷基和取代亚烷基的具体例，可列举出-CH2-、 -CH(CH3)-、-C(CH3)2-、-CH(CH2CH3)-、-C(CH3)(CH2CH3) -、-C(CH2CH3)(CH2CH3)-、-CH(CH2CH2CH3)-、-C(CH3) (CH2CH2CH3)-、-CH(CH(CH3)2)-、-C(CH3)(CH(CH3) 2)-、-CH(CH2CH2CH2CH3)-、-C(CH3)(CH2CH2CH2CH3)-、 -CH(CH2CH(CH3)2)-、-C(CH3)(CH2CH(CH3)2)-、-CH (CH2CH2CH2CH2CH3)-、-C(CH3)(CH2CH2CH2CH2CH3)-、 -CH(CH2CH2CH2CH2CH2CH3)-、-C(CH3) (CH2CH2CH2CH2CH2CH3)-等，其中，从维持相对于i射线的高透明性和在低温下进行固化时的高环化率这一效果，并且，不仅对碱水溶液具备充分的溶解性，即使对于溶剂也具有充分的溶解性，能够得到平衡优异的聚苯并噁唑前体的观点出发，更优选为 -CH2-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-。
作为上述式(A-s)所示的双氨基苯酚衍生物的制造方法，可以参考例如日本特开2013-256506号公报第0085～0094段和实施例 1(第0189～0190段)，将这些内容援引至本说明书中。
作为上述式(A-s)所示的双氨基苯酚衍生物的结构的具体例，可列举出日本特开2013-256506号公报第0070～0080段记载的结构，将这些内容援引至本说明书中。当然，自不用说不限定这些内容。
聚苯并噁唑前体除了包含上述式(3)的重复单元之外，还可以包含其它种类的重复结构单元。
从能够抑制与闭环相伴发生的翘曲这一点出发，优选包含下述式(SL)所示的二胺残基作为其它种类的重复结构单元。
Figure BDA0001610979900000291
式(SL)中，Z具有a结构和b结构，R1s为氢原子或碳数 1～10的烃基，R2s为碳数1～10的烃基，R3s、R4s、R5s、R6s之中的至少1个为芳香族基团，剩余为氢原子或碳数1～30的有机基团，它们可以彼此相同，也可以不同。a结构和b结构的聚合可以是嵌段聚合，也可以是无规聚合。关于Z部分的摩尔％，a结构为5～95摩尔％、b结构为95～5摩尔％，a+b为100摩尔％。
式(SL)中，作为优选的Z，可列举出b结构中的R5s和R6s为苯基的Z。此外，式(SL)所示结构的分子量优选为400～4000、更优选为500～3000。通过将上述分子量设为上述范围，能够更有效地兼顾可降低聚苯并噁唑前体的脱水闭环后的弹性模量、抑制翘曲的效果以及提高溶剂溶解性的效果。
作为其它种类的重复结构单元而包含式(SL)所示的二胺残基时，从提高碱可溶性的观点出发，优选还包含从四羧酸二酐中去除酸酐基后残留的四羧酸残基作为重复结构单元。作为这样的四羧酸残基的例子，可列举出式(2)中的R115的例子。
关于聚苯并噁唑前体的重均分子量(Mw)，例如用于下述组合物时，优选为18000～30000、更优选为20000～29000、进一步优选为22000～28000。此外，数均分子量(Mn)优选为7200～14000、更优选为8000～12000、进一步优选为9200～11200。
上述聚苯并噁唑前体的分散度优选为1.4以上、更优选为1.5 以上、进一步优选为1.6以上。聚苯并噁唑前体的分散度的上限值没有特别限定，例如优选为2.6以下、更优选为2.5以下、进一步优选为2.4以下、进一步优选为2.3以下、更进一步优选为 2.2以下。
<<聚苯并噁唑>>
作为聚苯并噁唑，只要是具有苯并噁唑环且具有聚合性基团的高分子化合物，就没有特别限定，优选为下述式(X)所示的化合物，且该化合物具有聚合性基团。
Figure BDA0001610979900000301
式(X)中，R133表示2价有机基团；R134表示4价有机基团。
聚合性基团可以位于R133和R134中的至少一者，也可以如下述式(X-1)或式(X-2)所示那样地位于聚苯并噁唑的末端。
式(X-1)
Figure BDA0001610979900000302
式(X-1)中，R135和R136中的至少一者为聚合性基团，不是聚合性基团时，为有机基团，其它基团与式(X)的含义相同。
式(X-2)
Figure BDA0001610979900000303
式(X-2)中，R135为聚合性基团，其它为取代基，其它基团与式(X)的含义相同。
聚合性基团与上述聚酰亚胺前体等所具有的聚合性基团中说明的聚合性基团的含义相同。
R133表示2价有机基团。作为2价有机基团，可列举出脂肪族或芳香族基团。作为具体例，可列举出聚苯并噁唑前体的式(3) 中的R121的例子。此外，其优选例子与R121相同。
R134表示4价有机基团。作为4价有机基团，可列举出聚苯并噁唑前体的式(3)中的R122的例子。此外，其优选例子与R122相同。
例如，作为R134而例示出的4价有机基团的4个结合键与上述式(X)中的氮原子、氧原子键合而形成稠合环。例如，R134为下述有机基团时，形成下述结构。
Figure BDA0001610979900000311
聚苯并噁唑的噁唑化率优选为85％以上、更优选为90％以上。通过使噁唑化率为85％以上，因加热进行噁唑化时发生的闭环所导致的膜收缩变小，能够更有效地抑制翘曲的发生。
关于聚苯并噁唑，在全部为基于1种R131或R132的上述式(X) 的重复结构单元的基础上，还可以包括：具有R131或R132彼此不同的基团的重复单元。此外，聚苯并噁唑除了包含上述式(X)的重复单元之外，还可以包含其它种类的重复结构单元。
聚苯并噁唑通过例如使双氨基苯酚衍生物与选自包含R133的二羧酸或者上述二羧酸的二羧酸二酰氯和二羧酸衍生物等中的化合物发生反应，得到聚苯并噁唑前体，并使用已知的噁唑化反应法使其发生噁唑化来获得。
需要说明的是，在二羧酸的情况下，为了提高反应收率等，可以使用使1-羟基-1,2,3-苯并三唑等预先反应而得到的活性酯型二羧酸衍生物。
聚苯并噁唑的重均分子量(Mw)优选为5000～70000、更优选为8000～50000、进一步优选为10000～30000。通过将重均分子量设为5000以上，能够提高固化后的膜的耐折弯性。另一方面，通过将重均分子量设为70000以下，能够提高基于碱水溶液等显影液的显影性。为了获得机械特性优异的固化膜，重均分子量特别优选为20000以上。此外，含有2种以上的聚苯并噁唑时，优选至少1种聚苯并噁唑的重均分子量为上述范围。
<<聚酰亚胺前体等的制造方法>>
聚酰亚胺前体等通过使二羧酸或二羧酸衍生物与二胺发生反应来获得。优选通过使用卤化剂使二羧酸或二羧酸衍生物进行卤化后，再与二胺发生反应来获得。
聚酰亚胺前体等的制造方法中，在反应时，优选使用有机溶剂。有机溶剂可以为1种，也可以为2种以上。
作为有机溶剂，可以根据原料来适当确定，可例示出吡啶、二乙二醇二甲基醚(二甘醇二甲醚)、N-甲基吡咯烷酮、以及N- 乙基吡咯烷酮。
作为聚酰亚胺前体等，使用聚酰亚胺或聚苯并噁唑时，可以在分别合成聚酰亚胺前体或聚苯并噁唑前体后，再进行加热使其环化来制造，也可以直接合成聚酰亚胺或聚苯并噁唑。
<<<封端剂>>>
在聚酰亚胺前体等的制造方法时，为了进一步提高保存稳定性，优选用酸酐、单羧酸、单酰氯化合物、单活性酯化合物等封端剂将聚酰亚胺前体等的末端进行封端。作为封端剂，更优选使用单胺，作为单胺的优选化合物，可列举出苯胺、2-乙炔基苯胺、 3-乙炔基苯胺、4-乙炔基苯胺、5-氨基-8-羟基喹啉、1-羟基-7-氨基萘、1-羟基-6-氨基萘、1-羟基-5-氨基萘、1-羟基-4-氨基萘、2- 羟基-7-氨基萘、2-羟基-6-氨基萘、2-羟基-5-氨基萘、1-羧基-7- 氨基萘、1-羧基-6-氨基萘、1-羧基-5-氨基萘、2-羧基-7-氨基萘、 2-羧基-6-氨基萘、2-羧基-5-氨基萘、2-氨基苯甲酸、3-氨基苯甲酸、4-氨基苯甲酸、4-氨基水杨酸、5-氨基水杨酸、6-氨基水杨酸、 2-氨基苯磺酸、3-氨基苯磺酸、4-氨基苯磺酸、3-氨基-4,6-二羟基嘧啶、2-氨基苯酚、3-氨基苯酚、4-氨基苯酚、2-氨基硫代苯酚、 3-氨基硫代苯酚、4-氨基硫代苯酚等。它们可以使用2种以上，也可以通过使多种封端剂发生反应来导入多种不同的末端基团。
<<<固体析出>>>
制造聚酰亚胺前体等时，可以包括将固体析出的工序。具体而言，通过使反应液中的聚酰亚胺前体等在水中沉淀，并使其溶解于四氢呋喃等可溶解聚酰亚胺前体等的溶剂，能够进行固体析出。
其后，将聚酰亚胺前体等进行干燥，能够得到粉末状的聚酰亚胺前体等。
<分子量为1000以下的成分>
树脂A中，分子量1000以下的成分的总量为0.005～1.0质量％。通过将上述量设为1.0质量％以下，分子量小的成分减少，固化时的体积收缩变小，能够减少翘曲。进而，能够减少固化膜 (图案)的浮渣(残渣)。另一方面，通过将上述量设为0.05质量％以上，能够提高树脂A的溶剂溶解性，能够制造均匀的固化膜。上述量的下限值优选为0.01质量％以上、更优选为0.1质量％以上。上述量的上限值优选为0.9质量％以下、更优选为0.6质量％以下、进一步优选为0.5质量％以下。
分子量1000以下的成分的量按照下述实施例记载的方法来测定。
<<树脂A的原料单体及其衍生物>>
作为上述分子量1000以下的成分的例子，可例示出树脂A 的原料单体及其衍生物。通过调整树脂A的原料单体及其衍生物的量，能够特别有效地降低形成固化膜时的翘曲，能够减少浮渣，进而能够得到均匀的固化膜。
此处，原料单体的衍生物是指官能团的置换等不变更母体的结构而得到的物质，不包括原料单体经多聚化而得到的低聚物、聚合物。
作为本发明的优选实施方式，可例示出：树脂A包含上述式 (2)所示的重复单元，且分子量1000以下的成分包含式(2-1) 所示的单体和式(2-2)所示的单体中的至少1种；或者，上述树脂A包含上述式(3)所示的重复单元，且分子量1000以下的成分包含式(3-1)所示的单体和式(3-2)所示的单体中的至少1 种。
Figure BDA0001610979900000341
上述式(2-1)中，R115是与式(2)中的R115相同的基团；
上述式(2-2)中，R111是与式(2)中的R111相同的基团。
Figure BDA0001610979900000342
上述式(3-1)中，R122是与式(3)中的R122相同的基团；
上述式(3-2)中，R121是与式(3)中的R121相同的基团。
树脂A中包含的原料单体及其衍生物的总量优选为树脂A的 0.001～0.45质量％。上述总量的下限值更优选为树脂A的0.005质量％以上、进一步优选为0.008质量％以上。上述总量的上限值更优选为0.28质量％以下、进一步优选为0.15质量％以下、进一步优选为0.10质量％以下、特别优选为0.03质量％以下。
此外，树脂A包含上述式(2)所示的重复单元，且分子量1000 以下的成分包含式(2-1)所示的单体时，式(2-1)所示的单体的量相对于树脂A优选为0.45质量％以下、更优选为0.20质量％以下、进一步优选为0.10质量％以下、进一步优选为0.04质量％以下，可以为检测限以下。
此外，树脂A包含上述式(2)所示的重复单元，且分子量 1000以下的成分包含式(2-2)所示的单体时，式(2-2)所示的单体的量相对于树脂A优选为0.45质量％以下、更优选为0.30 质量％以下、进一步优选为0.20质量％以下、进一步优选为0.10 质量％以下、更进一步优选为0.06质量％以下，可以为0.03质量％以下。关于上述量的下限值，更优选为0.005质量％以上。
此外，树脂A包含上述式(3)所示的重复单元，且分子量1000 以下的成分包含式(3-1)所示的单体时，式(3-1)所示的单体的量相对于树脂A优选为0.45质量％以下、更优选为0.20质量％以下、进一步优选为0.10质量％以下、进一步优选为0.04质量％以下，可以为检测限以下。
此外，树脂A包含上述式(3)所示的重复单元，且分子量 1000以下的成分包含式(3-2)所示的单体时，式(3-2)所示的单体的量相对于树脂A优选为0.45质量％以下、更优选为0.30 质量％以下、进一步优选为0.20质量％以下、进一步优选为0.10 质量％以下、更进一步优选为0.06质量％以下，可以为0.03质量％以下。关于上述量的下限值，更优选为0.005质量％以上。
原料单体及其衍生物的量按照下述实施例记载的方法进行测定。
组合物
接着，针对本发明的组合物，进行详细说明。
本发明的第一组合物的特征在于，其包含树脂A。
本发明的第二组合物的特征在于，其包含选自聚酰亚胺前体、聚酰亚胺、聚苯并噁唑前体和聚苯并噁唑中的树脂，上述树脂具有聚合性基团，上述树脂的原料单体及其衍生物的总量为上述树脂的量的0.001～0.45质量％。
通过制成这样的组合物，可得到制成固化膜时的翘曲小、膜均匀性优异、且能够形成浮渣少的固化膜(图案)的组合物。
本发明的组合物中的树脂A的详情与上述树脂A的含义相同，优选范围也相同。本发明的组合物中的选自聚酰亚胺前体、聚酰亚胺、聚苯并噁唑前体和聚苯并噁唑中的树脂与上述聚酰亚胺前体等的含义相同，优选范围也相同。
此外，本发明的组合物中，聚酰亚胺前体等优选包含上述式 (2)所示的重复单元或上述式(3)所示的重复单元。进而，本发明的组合物优选的是，聚酰亚胺前体等包含上述式(2)所示的重复单元，上述分子量1000以下的成分包含上述式(2-1)所示的单体和上述式(2-2)所示的单体中的至少1种，或者，聚酰亚胺前体等包含上述式(3)所示的重复单元，上述分子量1000 以下的成分包含上述式(3-1)所示的单体和上述式(3-2)所示的单体中的至少1种。
聚酰亚胺前体等的原料单体及其衍生物的种类、量等也与上述树脂A中的原料单体及其衍生物的种类、量的含义相同，优选范围也相同。
本发明的组合物还优选组合物中的水的含量为2.0质量％以下、更优选为1.0质量％以下、进一步优选为0.9质量％以下、特别优选为0.8质量％以下。通过设为1.0质量％以下，能够更有效地抑制翘曲。上述水分量的下限值没有特别限定，可以为0质量％。
水分量按照下述实施例记载的方法来测定。
本发明的组合物还优选组合物中的金属原子的总含量为32质量ppm以下、更优选为27质量ppm以下、进一步优选为15质量ppm 以下、进一步优选为8质量ppm以下、更进一步优选为6质量ppm 以下。通过设为32质量ppm以下，能够更有效地抑制翘曲。上述金属原子的量的下限值没有特别限定，可以为0质量ppm。此处的金属原子为Na、K、Ca、Fe、Cu、Mg、Mn、Al、Li、Ni、Cr、 Sn和Zn。
Na、K、Ca、Fe、Cu、Mg、Mn、Al、Li、Ni、Cr、Sn和Zn 的总含量按照下述实施例记载的方法来测定。
本发明的组合物可以仅包含聚酰亚胺前体、聚酰亚胺、聚苯并噁唑前体和聚苯并噁唑中的1种，也可以包含2种以上。此外，可以包含2种聚酰亚胺前体等、两种以上的种类相同但结构不同的树脂。
本发明的组合物中的聚酰亚胺前体等的含量相对于组合物的全部固体成分优选为20～100质量％、更优选为50～99质量％、进一步优选为70～98质量％、特别优选为80～95质量％。
以下，针对本发明的组合物可包含的成分进行说明。本发明可以包含除了这些成分之外的成分，此外，自不用说这些成分不是必须成分。
本发明的组合物可根据用途等来适当配合其它成分。
本发明的组合物优选包含光聚合引发剂。本发明的感光性树脂组合物可优选地用作负型感光性树脂组合物。用作负型感光性树脂组合物时，可以包含聚合性化合物。作为聚合性化合物，优选包含具有烯属不饱和键的化合物。进而，可以包含热聚合引发剂、防腐蚀剂、热产碱剂、阻聚剂等。
本发明的感光性树脂组合物还可以为正型感光性树脂组合物。尤其是正型感光性树脂组合物时，作为聚酰亚胺前体等，优选包含聚苯并噁唑前体。用作正型感光性树脂组合物时，也可以包含聚合性化合物。
<光聚合引发剂>
本发明的组合物可以含有光聚合引发剂。尤其是，通过使组合物包含光自由基聚合引发剂，将组合物应用于半导体晶片等而形成组合物层后，通过照射光而借助自由基来发生固化，能够降低光照射部的溶解性。因此具有下述优点：通过借助例如具有仅掩蔽电极部的图案的光掩模将上述组合物层进行曝光，能够按照电极的图案简便地制作溶解性不同的区域。
作为光聚合引发剂，只要具有通过光来引发聚合性化合物的聚合反应(交联反应)的能力，就没有特别限定，可以从公知的光聚合引发剂中适当选择。例如，优选为对紫外线区至可见光区的光具有感光性的光聚合引发剂。此外，也可以是与经光激发的增感剂发生某种作用而生成活性自由基的活性剂。
光聚合引发剂优选含有至少1种在约300～800nm(优选为 330～500nm)的范围内至少具有约50的摩尔吸光系数的化合物。化合物的摩尔吸光系数可使用公知的方法进行测定，具体而言，优选利用例如紫外可见分光光度计(Varian公司制，Cary-5spectrophotometer)，并使用乙酸乙酯溶剂以0.01g/L的浓度进行测定。
作为光聚合引发剂，可无限制地使用公知的化合物，可列举出例如卤代烃衍生物(例如具有三嗪骨架的化合物、具有噁二唑骨架的化合物、具有三卤甲基的化合物等)、酰基氧化膦等酰基膦化合物、六芳基联咪唑、肟衍生物等肟化合物、有机过氧化物、硫化合物、酮化合物、芳香族鎓盐、酮肟醚、氨基苯乙酮化合物、羟基苯乙酮、偶氮系化合物、叠氮化合物、茂金属化合物、有机硼化合物、铁芳烃络合物等。
作为具有三嗪骨架的卤代烃衍生物，可列举出例如若林等人编著的Bull.Chem.Soc.Japan、42、2924(1969)记载的化合物；英国专利1388492号说明书记载的化合物；日本特开昭53-133428 号公报记载的化合物；德国专利3337024号说明书记载的化合物；基于F.C.Schaefer等的J.Org.Chem.、29、1527(1964)记载的化合物；日本特开昭62-58241号公报记载的化合物；日本特开平 5-281728号公报记载的化合物；日本特开平5-34920号公报记载的化合物；美国专利第4212976号说明书记载的化合物等。
作为美国专利第4212976号说明书记载的化合物，可列举出例如具有噁二唑骨架的化合物(例如2-三氯甲基-5-苯基-1,3,4-噁二唑、2-三氯甲基-5-(4-氯苯基)-1,3,4-噁二唑、2-三氯甲基-5-(1- 萘基)-1,3,4-噁二唑、2-三氯甲基-5-(2-萘基)-1,3,4-噁二唑、2- 三溴甲基-5-苯基-1,3,4-噁二唑、2-三溴甲基-5-(2-萘基)-1,3,4- 噁二唑；2-三氯甲基-5-苯乙烯基-1,3,4-噁二唑、2-三氯甲基-5-(4- 氯苯乙烯基)-1,3,4-噁二唑、2-三氯甲基-5-(4-甲氧基苯乙烯基) -1,3,4-噁二唑、2-三氯甲基-5-(4-正丁氧基苯乙烯基)-1,3,4-噁二唑、2-三溴甲基-5-苯乙烯基-1,3,4-噁二唑等)等。
此外，作为上述之外的光聚合引发剂，可例示出日本特开 2015-087611号公报第0086段记载的化合物、日本特开昭 53-133428号公报、日本特公昭57-1819号公报、日本特公昭 57-6096号公报和美国专利第3615455号说明书中记载的化合物等，将这些内容援引至本说明书中。
作为酮化合物，可例示出例如日本特开2015-087611号公报第 0087段记载的化合物，将这些内容援引至本说明书中。
市售品中，还可适合地使用Kayacure DETX(日本化药株式会社制)。
作为光聚合引发剂，也可适合地使用羟基苯乙酮化合物、氨基苯乙酮化合物、以及酰基膦化合物。更具体而言，也可以使用例如日本特开平10-291969号公报记载的氨基苯乙酮系引发剂、日本特许第4225898号公报记载的酰基氧化膦系引发剂。
作为羟基苯乙酮系引发剂，可以使用IRGACURE-184 (IRGACURE为注册商标)、DAROCUR-1173、IRGACURE-500、 IRGACURE-2959、IRGACURE-127(商品名：均为BASF公司制)。
作为氨基苯乙酮系引发剂，可以使用作为市售品的 IRGACURE-907、IRGACURE-369、以及IRGACURE-379(商品名：均为BASF公司制)。
作为氨基苯乙酮系引发剂，也可以使用在365nm或405nm等波长处匹配有极大吸收波长的日本特开2009-191179号公报记载的化合物。
作为酰基膦系引发剂，可列举出2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦等。此外，可以使用作为市售品的IRGACURE-819、 IRGACURE-TPO(商品名：均为BASF公司制)。
作为光聚合引发剂，可更优选列举出肟化合物。作为肟化合物的具体例，可以使用日本特开2001-233842号公报记载的化合物、日本特开2000-80068号公报记载的化合物、日本特开 2006-342166号公报记载的化合物。
作为优选的肟化合物，可列举出例如下述化合物、3-苯甲酰基氧基亚氨基丁烷-2-酮、3-乙酰氧基亚氨基丁烷-2-酮、3-丙酰基氧基亚氨基丁烷-2-酮、2-乙酰氧基亚氨基戊烷-3-酮、2-乙酰氧基亚氨基-1-苯基丙烷-1-酮、2-苯甲酰基氧基亚氨基-1-苯基丙烷-1-酮、3-(4-甲苯磺酰基氧基)亚氨基丁烷-2-酮、以及2-乙氧基羰基氧基亚氨基-1-苯基丙烷-1-酮等。
Figure BDA0001610979900000401
作为肟化合物，可列举出J.C.S.Perkin II(1979年) pp.1653-1660、J.C.S.Perkin II(1979年)pp.156-162、Journal of Photopolymer Science andTechnology(1995年)pp.202-232的各文献记载的化合物、以及日本特开2000-66385号公报、日本特开 2000-80068号公报、日本特表2004-534797号公报、日本特开 2006-342166号公报的各公报记载的化合物等。
市售品中，也可适合地使用IRGACURE OXE-01(BASF公司制)、IRGACURE OXE-02(BASF公司制)、N-1919(ADEKA Corporation制)。此外，也可以使用TR-PBG-304(常州强力电子新材料有限公司制)、ADEKA ARKLS NCI-831和ADEKA ARKLS NCI-930(ADEKA公司制)。此外，还可以使用TR-PBG-304(常州强力电子新材料有限公司制)、ADEKA ARKLS NCI-831和ADEKA ARKLS NCI-930(ADEKA Corporation制)。此外，还可以使用DFI-091(DAITO CHEMIXCo.,Ltd.制)。
此外，可以使用在咔唑的N位连结有肟的日本特表 2009-519904号公报记载的化合物、在二苯甲酮部位导入有杂取代基的美国专利7626957号公报记载的化合物、在色素部位导入有硝基的日本特开2010-15025号公报、以及美国专利公开 2009-292039号说明书记载的化合物、国际公开WO2009-131189 号公报记载的酮肟化合物、在同一分子内包含三嗪骨架和肟骨架的美国专利7556910号公报记载的化合物、在405nm处具有极大吸收且相对于g射线光源具有良好灵敏度的日本特开2009-221114号公报记载的化合物等。
此外，也可以适合地使用日本特开2007-231000号公报和日本特开2007-322744号公报记载的环状肟化合物。环状肟化合物之中，尤其是从具有高光吸收性且高灵敏度化的观点出发，优选为日本特开2010-32985号公报、日本特开2010-185072号公报记载的缩环于咔唑色素的环状肟化合物。
此外，还可适合地使用在肟化合物的特定部位具有不饱和键的化合物、即日本特开2009-242469号公报记载的化合物。
进而，也可以使用具有氟原子的肟化合物。作为这样的肟化合物的具体例，可列举出日本特开2010-262028号公报记载的化合物、日本特表2014-500852号公报第0345段记载的化合物24、 36～40、日本特开2013-164471号公报第0101段记载的化合物 (C-3)等。作为具体例，可列举出下述化合物。
Figure BDA0001610979900000411
作为最优选的肟化合物，可列举出日本特开2007-269779号公报示出的具有特定取代基的肟化合物、日本特开2009-191061 号公报示出的具有硫代芳基的肟化合物等。
从曝光灵敏度的观点出发，光聚合引发剂优选为选自由三卤甲基三嗪化合物、苯偶酰二甲基缩酮化合物、α-羟基酮化合物、α- 氨基酮化合物、酰基膦化合物、氧化膦化合物、茂金属化合物、肟化合物、三芳基咪唑二聚物、鎓化合物、苯并噻唑化合物、二苯甲酮化合物、苯乙酮化合物及其衍生物、环戊二烯-苯-铁络合物及其盐、卤代甲基噁二唑化合物、3-芳基取代香豆素化合物组成的组中的化合物。
进一步优选为三卤甲基三嗪化合物、α-氨基酮化合物、酰基膦化合物、氧化膦化合物、肟化合物、三芳基咪唑二聚物、鎓化合物、二苯甲酮化合物、苯乙酮化合物，最优选为选自由三卤甲基三嗪化合物、α-氨基酮化合物、肟化合物、三芳基咪唑二聚物、二苯甲酮化合物组成的组中的至少1种化合物，最优选使用肟化合物。
此外，光聚合引发剂也可以使用二苯甲酮、N,N′-四甲基-4,4′- 二氨基二苯甲酮(米蚩酮)等N,N′-四烷基-4,4′-二氨基二苯甲酮、 2-苯甲基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁酮-1、2-甲基-1-[4- (甲基硫基)苯基]-2-吗啉代丙酮-1等芳香族酮、烷基蒽醌等与芳香环进行了缩环的醌类、苯偶姻烷基醚等苯偶姻醚化合物、苯偶姻、烷基苯偶姻等苯偶姻化合物、苯偶酰二甲基缩酮等苯偶酰衍生物等。此外，也可以使用下述式(I)所示的化合物。
Figure BDA0001610979900000421
式(I)中，R50为碳数1～20的烷基；被1个以上氧原子中断的碳数2～20的烷基；碳数1～12的烷氧基；苯基；由碳数1～20 的烷基、碳数1～12的烷氧基、卤素原子、环戊基、环己基、碳数2～12的烯基、被1个以上氧原子中断的碳数2～18的烷基、以及碳数1～4的烷基中的至少1者取代了的苯基；或者联苯基，R51为式(II)所示的基团或者与R50相同的基团，R52～R54各自独立地为碳数1～12的烷基、碳数1～12的烷氧基或卤素。
Figure BDA0001610979900000422
式中，R55～R57与上述式(I)的R52～R54相同。
此外，光聚合引发剂也可以使用国际公开WO2015/125469号公报第0048～0055段记载的化合物。
组合物包含光聚合引发剂时，光聚合引发剂的含量相对于组合物的全部固体成分优选为0.1～30质量％、更优选为0.1～20质量％、进一步优选为0.1～10质量％。
光聚合引发剂可以仅为1种，也可以为2种以上。光聚合引发剂为2种以上时，其合计优选为上述范围。
<聚合性化合物>
本发明的组合物优选含有聚合性化合物。本发明中的聚合性化合物不包括聚酰亚胺前体等。通过含有聚合性化合物，能够形成耐热性更优异的固化膜。
聚合性化合物是具有聚合性基团的化合物，可以使用能够因自由基、酸、碱等而发生交联反应的公知化合物。聚合性基团可例示出上述聚酰亚胺前体等处说明的聚合性基团等，优选为烯属不饱和键。
作为本发明中使用的具有烯属不饱和键的化合物，更优选为包含2个以上烯属不饱和基团的化合物。
聚合性化合物可以为例如单体、预聚物、低聚物和它们的混合物、以及它们的多聚物等化学形态中的任一种。
本发明中，单体类型的聚合性化合物(以下也称为聚合性单体)是与高分子化合物不同的化合物。聚合性单体典型而言是低分子化合物，优选为分子量2000以下的低分子化合物，更优选为 1500以下的低分子化合物，进一步优选为分子量900以下的低分子化合物。需要说明的是，聚合性单体的分子量通常为100以上。
此外，低聚物类型的聚合性化合物典型而言是分子量较低的聚合物，优选为经10个～100个聚合性单体键合而得到的聚合物。低聚物类型的聚合性化合物的重均分子量优选为2000～20000、更优选为2000～15000、最优选为2000～10000。
本发明中的聚合性化合物的官能团数是指1分子中的聚合性基团的数量。
从清晰度的观点出发，聚合性化合物优选包含至少1种含有 2个以上聚合性基团的二官能以上的聚合性化合物，更优选包含至少1种三官能以上的聚合性化合物。
此外，从能够形成三维交联结构、提高耐热性的观点出发，本发明中的聚合性化合物优选包含至少1种三官能以上的聚合性化合物。此外，也可以为二官能以下的聚合性化合物与三官能以上的聚合性化合物的混合物。
<<具有烯属不饱和键的化合物>>
作为具有烯属不饱和键的基团，优选为苯乙烯基、乙烯基、 (甲基)丙烯酰基和(甲基)烯丙基，更优选为(甲基)丙烯酰基。
作为具有烯属不饱和键的化合物的具体例，可列举出不饱和羧酸(例如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、异巴豆酸、马来酸等)、其酯类、酰胺类、以及它们的多聚物，优选为不饱和羧酸与多元醇化合物形成的酯、以及不饱和羧酸与多胺化合物形成的酰胺类、以及它们的多聚物。此外，也可以适合地使用具有羟基、氨基、巯基等亲核性取代基的不饱和羧酸酯或酰胺类与单官能或多官能的异氰酸酯类或环氧类形成的加成反应物、与单官能或多官能羧酸形成的脱水缩合反应物等。此外，还适合为具有异氰酸酯基、环氧基等亲电子性取代基的不饱和羧酸酯或酰胺类与单官能或多官能的醇类、胺类、硫醇类形成的加成反应物；进而具有卤素基团、甲苯磺酰氧基等脱离性取代基的不饱和羧酸酯或酰胺类与单官能或多官能的醇类、胺类、硫醇类形成的取代反应物。此外，作为其它例子，也可以使用置换成不饱和膦酸、苯乙烯等乙烯基苯衍生物、乙烯基醚、烯丙基醚等来代替上述不饱和羧酸而得到的化合物组。
作为多元醇化合物与不饱和羧酸形成的酯的单体的具体例，作为丙烯酸酯，可列举出乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、四亚甲基二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(丙烯酰氧基丙基)醚、三羟甲基乙烷三丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、1,4-环己烷二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇二丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、山梨糖醇三丙烯酸酯、山梨糖醇四丙烯酸酯、山梨糖醇五丙烯酸酯、山梨糖醇六丙烯酸酯、三(丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、异氰尿酸环氧乙烷改性三丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯低聚物等。
作为甲基丙烯酸酯，可列举出四亚甲基二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、己二醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇二甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、山梨糖醇三甲基丙烯酸酯、山梨糖醇四甲基丙烯酸酯、双〔对(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)苯基〕二甲基甲烷、双〔对(甲基丙烯酰氧基乙氧基)苯基〕二甲基甲烷等。
作为衣康酸酯，可列举出乙二醇二衣康酸酯、丙二醇二衣康酸酯、1,3-丁二醇二衣康酸酯、1,4-丁二醇二衣康酸酯、四亚甲基二醇二衣康酸酯、季戊四醇二衣康酸酯、山梨糖醇四衣康酸酯等。
作为巴豆酸酯，可列举出乙二醇二巴豆酸酯、四亚甲基二醇二巴豆酸酯、季戊四醇二巴豆酸酯、山梨糖醇四二巴豆酸酯等。
作为异巴豆酸酯，可列举出乙二醇二异巴豆酸酯、季戊四醇二异巴豆酸酯、山梨糖醇四异巴豆酸酯等。
作为马来酸酯，可列举出乙二醇二马来酸酯、三乙二醇二马来酸酯、季戊四醇二马来酸酯、山梨糖醇四马来酸酯等。
作为其它酯的例子，还适合地使用例如日本特公昭46-27926 号公报、日本特公昭51-47334号公报、日本特开昭57-196231号公报记载的脂肪族醇系酯类；日本特开昭59-5240号公报、日本特开昭59-5241号公报、日本特开平2-226149号公报记载的具有芳香族系骨架的酯；日本特开平1-165613号公报记载的包含氨基的酯等。
此外，作为多胺化合物与不饱和羧酸形成的酰胺的单体的具体例，有亚甲基双丙烯酰胺、亚甲基双甲基丙烯酰胺、1,6-六亚甲基双丙烯酰胺、1,6-六亚甲基双甲基丙烯酰胺、二乙烯三胺三丙烯酰胺、苯二亚甲基双丙烯酰胺、苯二亚甲基双甲基丙烯酰胺等。
作为其它优选的酰胺系单体的例子，可列举出日本特公昭 54-21726号公报记载的具有环亚己基结构的单体。
此外，还适合为使用异氰酸酯与羟基的加成反应而制造的氨基甲酸酯系加成聚合性单体，作为这样的具体例，可列举出例如日本特公昭48-41708号公报记载的1分子中具有2个以上异氰酸酯基的多异氰酸酯化合物上加成有下述式所示的包含羟基的乙烯基单体而得到的、1分子中包含2个以上聚合性乙烯基的乙烯基氨基甲酸酯化合物等。
CH2＝C(R4)COOCH2CH(R5)OH
(其中，R4和R5表示H或CH3。)
此外，还适合为日本特开昭51-37193号公报、日本特公平 2-32293号公报、日本特公平2-16765号公报记载那样的氨基甲酸酯丙烯酸酯类；日本特公昭58-49860号公报、日本特公昭 56-17654号公报、日本特公昭62-39417号公报、日本特公昭 62-39418号公报记载的具有环氧乙烷系骨架的氨基甲酸酯化合物类。
此外，作为具有烯属不饱和键的化合物，在本发明中还适合地使用日本特开2009-288705号公报第0095～0108段记载的化合物。
此外，作为具有烯属不饱和键的化合物，还优选为常压下具有100℃以上的沸点的化合物。作为其例子，可列举出聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、(甲基) 丙烯酸苯氧基乙酯等单官能丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯；聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己二醇(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(丙烯酰氧基丙基)醚、三(丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯；甘油、三羟甲基乙烷等多官能醇上加成环氧乙烷、环氧丙烷后进行(甲基)丙烯酸酯化而得到的产物；日本特公昭 48-41708号公报、日本特公昭50-6034号公报、日本特开昭 51-37193号公报记载那样的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯类；日本特开昭48-64183号公报、日本特公昭49-43191号公报、日本特公昭52-30490号公报记载的聚酯丙烯酸酯类、作为环氧树脂与(甲基)丙烯酸的反应产物的环氧丙烯酸酯类等多官能丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、以及它们的混合物。此外，还适合为日本特开 2008-292970号公报第0254～0257段记载的化合物。此外，还可列举出使(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等具有环状醚基和烯属不饱和基团的化合物与多官能羧酸发生反应而得到的多官能(甲基)丙烯酸酯等。
此外，作为其它优选的具有烯属不饱和键的化合物，还可以使用日本特开2010-160418号公报、日本特开2010-129825号公报、日本特许第4364216号公报等记载的具有芴环且具有2个以上具有烯属不饱和键的基团的化合物、Cardo树脂。
进而，作为其它例子，还可列举出日本特公昭46-43946号公报、日本特公平1-40337号公报、日本特公平1-40336号公报记载的特定不饱和化合物、日本特开平2-25493号公报记载的乙烯基膦酸系化合物等。此外，在某种情况下，可适合地使用日本特开昭61-22048号公报记载的包含全氟烷基的结构。进而，还可以使用日本粘接协会会志vol.20、No.7、第300～308页(1984年) 中作为光聚合性单体和低聚物而介绍的物质。
除了上述之外，还可适合地使用下述式(MO-1)～(MO-5) 所示的具有烯属不饱和键的化合物。需要说明的是，式中，在T 为氧亚烷基的情况下，碳原子侧的末端键合于R。
Figure BDA0001610979900000481
R：
Figure BDA0001610979900000482
-OH -CH3，
Figure BDA0001610979900000483
T：
Figure BDA0001610979900000484
-OCH2-，-OCH2CH2-，-OCH2CH2CH2-，-OCH2CH2CH2CH2-，
Figure BDA0001610979900000486
-OGH(CH3)-CH2-，-OCH2CH(CH3)-， -O-
Z：-O-，
Figure BDA0001610979900000485
上述式中，n为0～14的整数，m为0～8的整数。一分子内存在多个的R、T可以相同，也可以彼此不同。
关于上述式(MO-1)～(MO-5)所示的各个聚合性化合物，多个R之中的至少1个表示-OC(＝O)CH＝CH2或-OC(＝O)C (CH3)＝CH2所示的基团。
作为上述式(MO-1)～(MO-5)所示的具有烯属不饱和键的化合物的具体例，在本发明中还可适合地使用日本特开 2007-269779号公报第0248～0251段记载的化合物。
此外，日本特开平10-62986号公报中，作为式(1)和(2) 而与其具体例一同记载的、使多官能醇加成环氧乙烷、环氧丙烷后再进行(甲基)丙烯酸酯化而得到的化合物也可用作聚合性化合物。
进而，也可以采用日本特开2015-187211号公报第0104～0131 段记载的化合物，将这些内容援引至本说明书中。尤其是，作为优选的形态，可例示出该公报第0128～0130段记载的化合物。
作为具有烯属不饱和键的化合物，优选为二季戊四醇三丙烯酸酯(作为市售品，KAYARAD D-330；日本化药株式会社制)、二季戊四醇四丙烯酸酯(作为市售品，KAYARAD D-320；日本化药株式会社制)、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯(作为市售品，KAYARAD D-310；日本化药株式会社制)、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯(作为市售品，KAYARAD DPHA；日本化药株式会社制)、以及它们的(甲基)丙烯酰基借助乙二醇、丙二醇残基进行键合而成的结构。也可以使用它们的低聚物类型。
此外，作为优选例，还可列举出上述式(MO-1)、式(MO-2) 的季戊四醇衍生物和/或二季戊四醇衍生物。
作为聚合性化合物的市售品，可列举出例如SARTOMER公司制造的具有4个乙烯氧基链的四官能丙烯酸酯、即SR-494；日本化药株式会社制造的具有6个戊烯氧基链的六官能丙烯酸酯、即 DPCA-60；具有3个异丁烯氧基链的三官能丙烯酸酯、即TPA-330；氨基甲酸酯低聚物UAS-10、UAB-140(Sanyo-Kokusaku Pulp Co., Ltd.制)；NK ESTER M-40G、NK ESTER4G、NK ESTER M-9300、 NK ESTER A-9300、UA-7200(新中村化学株式会社制)； DPHA-40H(日本化药株式会社制)；UA-306H、UA-306T、 UA-306I、AH-600、T-600、AI-600(共荣社化学株式会社制)； BLEMMER PME400(日油株式会社制)等。
作为具有烯属不饱和键的化合物，还适合为日本特公昭 48-41708号公报、日本特开昭51-37193号公报、日本特公平 2-32293号公报、日本特公平2-16765号公报记载那样的氨基甲酸酯丙烯酸酯类；日本特公昭58-49860号公报、日本特公昭56-17654 号公报、日本特公昭62-39417号公报、日本特公昭62-39418号公报记载的具有环氧乙烷系骨架的氨基甲酸酯化合物类。进而，作为聚合性化合物，也可以使用日本特开昭63-277653号公报、日本特开昭63-260909号公报、日本特开平1-105238号公报记载的分子内具有氨基结构、硫醚结构的加成聚合性单体类。
具有烯属不饱和键的化合物可以是具有羧基、磺酸基、磷酸基等酸基的多官能单体。具有酸基的多官能单体优选为脂肪族多羟基化合物与不饱和羧酸形成的酯，更优选为使脂肪族多羟基化合物的未反应羟基与非芳香族羧酸酐发生反应而具有酸基的多官能单体，特别优选为该酯中的脂肪族多羟基化合物为季戊四醇和/或二季戊四醇的酯。作为市售品，可列举出例如东亚合成株式会社制造的多元酸改性丙烯酸类低聚物、即M-510、M-520等。
具有酸基的多官能单体可以单独使用1种，也可以混合使用 2种以上。此外，也可以根据需要来组合使用不具有酸基的多官能单体和具有酸基的多官能单体。
作为具有酸基的多官能单体的优选酸值，为 0.1～40mgKOH/g、特别优选为5～30mgKOH/g。如果多官能单体的酸值为上述范围，则制造、处理性优异，进而显影性优异。此外，聚合性良好。
这样的具有己内酯结构的聚合性化合物例如由日本化药株式会社作为KAYARADDPCA系列进行市售，可列举出DPCA-20(上述式(C)～(E)中的m＝1、式(D)所示基团的数量＝2、R1均为氢原子的化合物)、DPCA-30(上述式(C)～(E)中的m＝1、式 (D)所示基团的数量＝3、R1均为氢原子的化合物)、DPCA-60 (上述式(C)～(E)中的m＝1、式(D)所示基团的数量＝6、 R1均为氢原子的化合物)、DPCA-120(上述式(C)～(E)中的 m＝2、式(D)所示基团的数量＝6、R1均为氢原子的化合物)等。
本发明中，具有己内酯结构和烯属不饱和键的化合物可以单独使用，或者混合使用2种以上。
从良好的聚合性和耐热性的观点出发，组合物中的具有烯属不饱和键的化合物的含量相对于组合物的全部固体成分优选为 1～50质量％。下限更优选为5质量％以上。上限更优选为30质量％以下。具有烯属不饱和键的化合物可以单独使用1种，也可以混合使用2种以上。
此外，聚酰亚胺前体等与具有烯属不饱和键的化合物的质量比例(聚酰亚胺前体等/聚合性化合物)优选为98/2～10/90、更优选为95/5～30/70、最优选为90/10～50/50。如果聚酰亚胺前体等与具有烯属不饱和键的化合物的质量比例为上述范围，则能够形成聚合性和耐热性更优异的固化膜。
<<具有羟基甲基、烷氧基甲基或酰氧基甲基的化合物>>
作为具有羟基甲基、烷氧基甲基或酰氧基甲基的化合物，优选为下述式(AM1)所示的化合物。
(AM1)
Figure BDA0001610979900000511
(式中，t表示1～20的整数，R4表示碳数1～200的t价有机基团，R5表示下述式(AM2)或下述式(AM3)所示的基团。)
Figure BDA0001610979900000512
(式中，R6表示羟基或碳数1～10的有机基团。)
相对于聚酰亚胺前体等100质量份，式(AM1)所示的化合物优选为5质量份以上且40质量份以下。更优选为10质量份以上且 35质量份以下。此外，还优选在全部聚合性化合物中含有10质量％以上且90质量％以下的下述式(AM4)所示的化合物，在全部热交联剂中含有10质量％以上且90质量％以下的下述式(AM5)所示的化合物。
(AM4)
Figure BDA0001610979900000521
(式中，R4表示碳数1～200的2价有机基团；R5表示下述式 (AM2)或下述式(AM3)所示的基团。)
(AM5)
Figure BDA0001610979900000522
(式中，u表示3～8的整数；R4表示碳数1～200的u价有机基团；R5表示下述式(AM2)或下述式(AM3)所示的基团。)
Figure BDA0001610979900000523
(式中，R6表示羟基或碳数1～10的有机基团。)
通过设为该范围，在具有凹凸的基板上将组合物固化时，裂纹产生得更少。图案加工性优异，能够具有5％质量减少温度达到 350℃以上、更优选达到380℃以上的高耐热性。作为式(AM4) 所示化合物的具体例，可列举出46DMOC、46DMOEP(以上为商品名、旭有机材工业株式会社制)、DML-MBPC、DML-MBOC、 DML-OCHP、DML-PCHP、DML-PC、DML-PTBP、DML-34X、DML-EP、DML-POP、dimethylolBisOC-P、DML-PFP、DML-PSBP、 DML-MTrisPC(以上为商品名、本州化学工业株式会社制)、 NIKALAC MX-290(以上为商品名、三和化学株式会社制)、2,6-二甲氧基甲基-4-叔丁基苯酚、2,6-二甲氧基甲基对甲酚、2,6-二乙酰氧基甲基对甲酚等。
此外，作为式(AM5)所示化合物的具体例，可列举出 TriML-P、TriML-35XL、TML-HQ、TML-BP、TML-pp-BPF、 TML-BPA、TMOM-BP、HML-TPPHBA、HML-TPHAP、 HMOM-TPPHBA、HMOM-TPHAP(以上为商品名、本州化学工业株式会社制)、TM-BIP-A(商品名、旭有机材工业株式会社制)、 NIKALAC MX-280、NIKALAC MX-270、NIKALAC MW-100LM (以上为商品名、三和化学株式会社制)。
<<环氧化合物(具有环氧基的化合物)>>
作为环氧化合物，优选为一分子中具有2个以上环氧基的化合物。环氧基在200℃以下发生交联反应、且不因交联而发生脱水反应，因此难以发生膜收缩。因此，含有环氧化合物对于组合物的低温固化和低翘曲化是有效的。
环氧化合物优选含有聚环氧乙烷基。由此，弹性模量进一步降低，此外，能够进一步低翘曲化。此外，柔软性高，因此能够得到伸长率等也优异的固化膜。聚环氧乙烷基是指环氧乙烷的重复单元数为2以上的基团，重复单元数优选为2～15。
作为环氧化合物的例子，可列举出双酚A型环氧树脂；双酚F 型环氧树脂；丙二醇二缩水甘油醚等亚烷基二醇型环氧树脂；聚丙二醇二缩水甘油醚等聚亚烷基二醇型环氧树脂；聚甲基(环氧丙氧基丙基)硅氧烷等含有环氧基的硅酮等，但不限定于它们。具体而言，可列举出EPICLON(注册商标)850-S、EPICLON(注册商标)HP-4032、EPICLON(注册商标)HP-7200、EPICLON (注册商标)HP-820、EPICLON(注册商标)HP-4700、EPICLON (注册商标)EXA-4710、EPICLON(注册商标)HP-4770、EPICLON (注册商标)EXA-859CRP、EPICLON(注册商标)EXA-1514、 EPICLON(注册商标)EXA-4880、EPICLON(注册商标) EXA-4850-150、EPICLONEXA-4850-1000、EPICLON(注册商标)EXA-4816、EPICLON(注册商标)EXA-4822(以上为商品名、大日本油墨化学工业株式会社制)；RIKA RESIN(注册商标) BEO-60E(商品名、新日本理化株式会社)；EP-4003S、EP-4000S (以上为商品名、ADEKA Corporation)等。其中，含有聚环氧乙烷基的环氧树脂从低翘曲和耐热性优异的观点出发是优选的。例如EPICLON(注册商标)EXA-4880、EPICLON(注册商标) EXA-4822、RIKA RESIN(注册商标)BEO-60E含有聚环氧乙烷基，故而优选。
环氧化合物的配合量相对于聚酰亚胺前体等100质量份优选为5～50质量份、更优选为10～50质量份、进一步优选为10～40质量份。配合量为5质量份以上时，能够进一步抑制固化膜的翘曲，配合量为50质量份以下时，能够进一步抑制由固化时的回流导致的图案填埋。
<<氧杂环丁烷化合物(具有氧杂环丁基的化合物)>>
作为氧杂环丁烷化合物，可列举出一分子中具有2个以上氧杂环丁烷环的化合物、3-乙基-3-羟基甲基氧杂环丁烷、1,4-双{[(3- 乙基-3-氧杂环丁基)甲氧基]甲基}苯、3-乙基-3-(2-乙基己基甲基)氧杂环丁烷、1,4-苯二羧酸-双[(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲基] 酯等。作为具体例，可适合地使用东亚合成株式会社制造的ARON OXETANE系列(例如OXT-121、OXT-221、OXT-191、OXT-223) 它们可以单独使用，或者混合2种以上。
氧杂环丁烷化合物的配合量相对于聚酰亚胺前体等100质量份优选为5～50质量份、更优选为10～50质量份、进一步优选为 10～40质量份。
<<苯并噁嗪化合物(具有苯并噁唑基的化合物)>>
苯并噁嗪化合物基于开环加成反应来进行交联反应，因此不会因固化而产生脱气，进而因热导致的收缩小，因此能够抑制翘曲的发生，故而优选。
作为苯并噁嗪化合物的优选例，可列举出B-a型苯并噁嗪、 B-m型苯并噁嗪(以上为商品名、四国化成工业株式会社制)；多羟基苯乙烯树脂的苯并噁嗪加成物、苯酚酚醛清漆型二氢苯并噁嗪化合物。它们可以单独使用，或者混合2种以上。
苯并噁嗪化合物的配合量相对于聚酰亚胺前体等100质量份优选为5～50质量份、更优选为10～50质量份、进一步优选为10～40 质量份。
<包含酚性OH基的树脂>
本发明的组合物为碱显影性的正型组合物时，从调整在碱显影液中的溶解性、获得良好灵敏度的观点出发，优选包含带酚性 OH基的树脂。
作为带酚性OH基的树脂，可列举出酚醛清漆树脂和多羟基苯乙烯树脂作为优选例。
<<酚醛清漆树脂>>
酚醛清漆树脂可通过将酚类与醛类利用公知的方法进行缩聚来获得。酚醛清漆树脂可以组合2种以上。
作为上述酚类的优选例，可列举出苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、2,3-二甲苯酚、2,5-二甲苯酚、3,4-二甲苯酚、3,5-二甲苯酚、2,3,5-三甲基苯酚、3,4,5-三甲基苯酚等。特别优选为苯酚、间甲酚、对甲酚、2,3-二甲苯酚、2,5-二甲苯酚、3,4-二甲苯酚、 3,5-二甲苯酚和2,3,5-三甲基苯酚。这些酚类可以组合使用2种以上。从相对于碱显影液的溶解性的观点出发，优选为间甲酚，此外还优选为间甲酚与对甲酚的组合。即，作为酚醛清漆树脂，优选包含带间甲酚残基或者间甲酚残基和对甲酚残基的甲酚酚醛清漆树脂。此时，甲酚酚醛清漆树脂中的间甲酚残基与对甲酚残基的摩尔比(间甲酚残基/对甲酚残基、m/p)优选为1.8以上。如果为该范围，则显示出在碱显影液中的适度溶解性，能够得到良好的灵敏度。更优选为4以上。
此外，作为上述醛类的优选例，可列举出甲醛、多聚甲醛、乙醛、苯甲醛、羟基苯甲醛、氯乙醛等。这些醛类可以使用2种以上。
此外，作为酚类而使用下述式(Phe)所示的化合物、作为醛类而使用下述式(Ald)所示的化合物，并利用酸催化剂进行缩聚而得到的全部芳香族型酚醛清漆树脂从能够对本发明的组合物的固化膜赋予高耐热性的观点出发是优选的。
式(Phe)
Figure BDA0001610979900000561
式(Phe)中，R1表示选自碳数1以上且20以下的烷基和烷氧基中的有机基团；p为1以上且3以下的整数，优选为2以上且3以下的整数。
式(Ald)
Figure BDA0001610979900000562
式(Ald)中，R2选自氢原子、碳数1以上且20以下的烷基、烷氧基和羟基，q为0以上且3以下的整数。
作为上述式(Phe)所示的酚化合物，使用取代基为1个以上且3个以下、优选为2个以上且3个以下的酚化合物，上述取代基是选自碳数为1以上且20以下的烷基和烷氧基中的有机基团。需要说明的是，作为上述碳数为1以上且20以下的烷基和烷氧基，具体而言，可列举出甲基、乙基、丙基、甲氧基、乙氧基等。作为这样的酚化合物，可优选使用例如邻甲酚、间甲酚、对甲酚、 2,3-二甲基苯酚、2,4-二甲基苯酚、2,5-二甲基苯酚、3,4-二甲基苯酚、3,5-二甲基苯酚、2-甲基-3-乙基苯酚、2-甲基-3-甲氧基苯酚、2,3,4-三甲基苯酚、2,3,5-三甲基苯酚、2,3,6-三甲基苯酚等。这些之中，没有特别限定，优选选自2,3-二甲基苯酚、2,4-二甲基苯酚、2,5-二甲基苯酚、3,4-二甲基苯酚、3,5-二甲基苯酚、2,6- 二甲基苯酚。进而，这些酚类可以使用1种或混合使用2种以上。
上述酚化合物通过使用取代基为1个以上且3个以下、优选为2个以上且3个以下的酚化合物，能够得到抑制分子内旋转、具备组合物必须的充分耐热性的酚醛树脂。
作为上述式(Ald)所示的芳香族醛化合物，使用未取代或者取代基为3个以下的芳香族醛化合物，上述取代基为选自碳数为1 以上且20以下的烷基、烷氧基和羟基中的基团。需要说明的是，作为上述碳数为1以上且20以下的烷基和烷氧基，具体而言，可列举出甲基、乙基、丙基、甲氧基、乙氧基等。作为这样的芳香族醛化合物，可以使用例如苯甲醛、2-甲基苯甲醛、3-甲基苯甲醛、4-甲基苯甲醛、2,3-二甲基苯甲醛、2,4-二甲基苯甲醛、2,5- 二甲基苯甲醛、2,6-二甲基苯甲醛、3,4-二甲基苯甲醛、3,5-二甲基苯甲醛、2,3,4-三甲基苯甲醛、2,3,5-三甲基苯甲醛、2,3,6-三甲基苯甲醛、2,4,5-三甲基苯甲醛、2,4,6-三甲基苯甲醛、3,4,5-三甲基苯甲醛、4-乙基苯甲醛、4-叔丁基苯甲醛、4-异丁基苯甲醛、 4-甲氧基苯甲醛、水杨醛、3-羟基苯甲醛、4-羟基苯甲醛、3-甲基水杨醛、4-甲基水杨醛、2-羟基-5-甲氧基苯甲醛、2,4-二羟基苯甲醛、2,5-二羟基苯甲醛、2,3,4-三羟基苯甲醛等，但不限定于它们，这些之中，优选式(Ald)中的R2为氢原子、甲基、羟基的芳香族醛化合物，更优选为选自下述示出的芳香族醛化合物中的化合物。进而，这些醛类可以使用1种或者混合使用2种以上。
Figure BDA0001610979900000571
重均分子量(Mw)优选为1000以上、更优选为2000以上。此外，优选为5000以下。如果为该范围，则能够得到良好的灵敏度。
酚醛清漆树脂的含量相对于聚酰亚胺前体等100质量份优选为1质量份以上且70质量份以下、更优选为10质量份以上且70质量份以下。如果为该范围，则能够得到高灵敏度且高温下的热处理后不会流动的图案。酚醛清漆树脂可以仅使用1种，也可以使用2种以上。使用2种以上时，总量优选达到上述范围。
<<多羟基苯乙烯树脂>>
多羟基苯乙烯树脂是包含羟基苯乙烯和/或其衍生物的聚合物，没有特别限定，可以是包含羟基苯乙烯和/或其衍生物与除此之外的单体的共聚物。作为此处使用的单体，可列举出例如乙烯、丙烯、1-丁烯、2-甲基丙烯、苯乙烯及其衍生物等。其中，从可容易地调整在碱水溶液中的溶解性的观点出发，优选为由羟基苯乙烯和/或其衍生物与苯乙烯和/或其衍生物构成的共聚物。上述衍生物是指在羟基苯乙烯和苯乙烯的芳香环的邻位、间位、对位取代有烷基、烷氧基、羟基等而得到的物质。羟基苯乙烯树脂的羟基苯乙烯可以是邻羟基苯乙烯、间羟基苯乙烯、对羟基苯乙烯中的任一者。此外，上述羟基苯乙烯也可以混合存在多种。
羟基苯乙烯树脂中的上述羟基苯乙烯及其衍生物的构成比率优选为50％以上、更优选为60％以上，优选为90％以下、更优选为 80％以下。通过设为上述范围，具有曝光部的曝光后残渣的降低和高灵敏度化的兼顾性优异的效果。
其中，优选为具有下述式(PHS-1)所示重复结构单元的羟基苯乙烯树脂。
式(PHS-1)
Figure BDA0001610979900000581
式(PHS-1)中，R1表示氢原子或碳数1～5的烷基；a表示 1～4；b表示1～3；a+b在1～5的范围内。R2表示选自氢原子、甲基、乙基或丙基中的原子或一个基团。
上述式(PHS-1)所示的重复结构单元可通过将例如对羟基苯乙烯、间羟基苯乙烯、邻羟基苯乙烯、对异丙烯基苯酚、间异丙烯基苯酚、邻异丙烯基苯酚等具有酚性羟基的芳香族乙烯基化合物以及苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯等芳香族乙烯基化合物之中的单独1种或2种以上利用公知方法进行聚合，并使所得聚合物或共聚物的一部分利用公知方法与烷氧基发生加成反应来获得。
具有酚性羟基的芳香族乙烯基化合物优选使用对羟基苯乙烯和/或间羟基苯乙烯，芳香族乙烯基化合物优选使用苯乙烯。
具有上述式(PHS-1)所示的重复结构单元的羟基苯乙烯树脂之中，从进一步提高灵敏度、能够调整在碱显影液中的溶解性的方便性的方面出发，优选为包含下述式(PHS-2)、式(PHS-3) 和式(PHS-4)所示结构单元的共聚物。进而，从在碱显影液中的溶解性的观点出发，式(PHS-4)的结构单元的构成比率优选为50摩尔％以下。
式(PHS-2)
Figure BDA0001610979900000591
式(PHS-2)中，R4表示氢原子或碳数1～5的烷基；c表示 1～4；d表示1～3；c+d在2～5的范围内。R3表示氢原子、甲基、乙基或丙基。
式(PHS-3)
Figure BDA0001610979900000592
式(PHS-3)中，R5表示氢原子或碳数1～5的烷基；e表示 1～5。
式(PHS-4)
Figure BDA0001610979900000601
式(PHS-4)中，R6表示氢原子或碳数1～5的烷基。
羟基苯乙烯树脂的重均分子量(Mw)优选为1000以上、更优选为2000以上、特别优选为2500以上，优选为10000以下、更优选为8000以下、特别优选为7000以下。通过设为上述范围，具有高灵敏度化与清漆的常温保存性的兼顾性优异的效果。
羟基苯乙烯树脂的含量相对于聚酰亚胺前体等100质量份优选为1质量份以上且70质量份以下、更优选为10质量份以上且 70质量份以下。如果为该范围，则能够得到高灵敏度且高温下的热处理后不会流动的图案。羟基苯乙烯树脂可以仅使用1种，也可以使用2种以上。使用2种以上时，总量优选达到上述范围。
<热产碱剂>
本发明的组合物可以包含热产碱剂。
作为热产碱剂，其种类等没有特别限定，优选包含下述热产碱剂，所述热产碱剂包含选自加热至40℃以上时产生碱的酸性化合物、以及具有pKa1为0～4的阴离子和铵阳离子的铵盐中的至少一种。此处，pKa1表示多价的酸的第一质子的解离常数(Ka) 的对数标记(-Log10Ka)。
通过配合这样的化合物，能够在低温下进行聚酰亚胺前体的环化反应，此外，能够制成稳定性更优异的组合物。此外，热产碱剂不加热就不会产生碱，因此，即使与聚酰亚胺前体共存，也能够抑制保存中的聚酰亚胺前体的环化，保存稳定性优异。
本发明中的热产碱剂包含选自加热至40℃以上时产生碱的酸性化合物(A1)、以及具有pKa1为0～4的阴离子和铵阳离子的铵盐 (A2)中的至少一种。
上述酸性化合物(A1)和上述铵盐(A2)在加热时产生碱，因此，通过由这些化合物产生的碱而能够促进聚酰亚胺前体的环化反应，能够在低温下进行聚酰亚胺前体的环化。此外，即使使这些化合物与因碱而环化并进行固化的聚酰亚胺前体共存，由于不加热就几乎不会发生聚酰亚胺前体的环化，因此能够制备稳定性优异的聚酰亚胺前体组合物。
需要说明的是，本说明书中，酸性化合物是指下述化合物：向容器中采取1g化合物，添加离子交换水与四氢呋喃的混合液 (质量比为水/四氢呋喃＝1/4)50ml，在室温下搅拌1小时。使用 pH计，在20℃下针对该溶液测定得到的值低于7的化合物。
本发明中，酸性化合物(A1)和铵盐(A2)的产碱温度优选为40℃以上、更优选为120～200℃。产碱温度的上限更优选为 190℃以下、进一步优选为180℃以下、进一步优选为165℃以下。产碱温度的下限进一步优选为130℃以上、进一步优选为135℃以上。
如果酸性化合物(A1)和铵盐(A2)的产碱温度为120℃以上，则在保存中难以产生碱，因此能够制备稳定性优异的聚酰亚胺前体组合物。如果酸性化合物(A1)和铵盐(A2)的产碱温度为200℃以下，则能够降低聚酰亚胺前体的环化温度。产碱温度例如使用差示扫描量热测定，将化合物在耐压胶囊中以5℃/分钟加热至250℃为止，读取温度最低的放热峰的峰温度，将峰温度作为产碱温度进行测定。
本发明中，因热产碱剂而产生的碱优选为仲胺或叔胺、更优选为叔胺。叔胺的碱性高，因此能够进一步降低聚酰亚胺前体的环化温度。此外，因热产碱剂而产生的碱的沸点优选为80℃以上、更优选为100℃以上、最优选为140℃以上。此外，产生的碱的分子量优选为80～2000。下限更优选为100以上。上限更优选为500 以下。需要说明的是，分子量的值是由结构式求出的理论值。
本发明中，上述酸性化合物(A1)优选包含选自铵盐和下述式(10)所示化合物中的1种以上。
本发明中，上述铵盐(A2)优选为酸性化合物。需要说明的是，上述铵盐(A2)可以是包含加热至40℃以上(优选为 120～200℃)时产生碱的酸性化合物的化合物，也可以是除了加热至40℃以上(优选为120～200℃)时产生碱的酸性化合物之外的化合物。
<<铵盐>>
本发明中，铵盐是指下述式(101)或式(102)所示的铵阳离子与阴离子形成的盐。阴离子可以借助共价键而与铵阳离子的任意一部分进行键合，也可以存在于铵阳离子的分子之外，优选存在于铵阳离子的分子之外。需要说明的是，阴离子存在于铵阳离子的分子之外是指铵阳离子与阴离子未借助共价键进行键合。以下，将阳离子的分子之外的阴离子也称为抗衡阴离子。
Figure BDA0001610979900000621
式中，R1～R6各自独立地表示氢原子或烃基；R7表示烃基。 R1与R2、R3与R4、R5与R6、R5与R7任选彼此键合而形成环。
铵阳离子优选用下述式(Y1-1)～(Y1-5)中的任一者表示。
Figure BDA0001610979900000631
上述式中，R101表示n价的有机基团；R1和R7与式(101)或式(102)的含义相同。
Ar101和Ar102各自独立地表示芳基；
n表示1以上的整数；
m表示0～5的整数。
本发明中，铵盐优选具有pKa1为0～4的阴离子和铵阳离子。阴离子的pKa1的上限更优选为3.5以下、进一步优选为3.2以下。下限更优选为0.5以上、进一步优选为1.0以上。如果阴离子的pKa1 为上述范围，则能够在低温下将聚酰亚胺前体进行环化，进而，能够提高聚酰亚胺前体组合物的稳定性。如果pKa1为4以下，则热产碱剂的稳定性良好，能够抑制不加热时产生碱，聚酰亚胺前体组合物的稳定性良好。如果pKa1为0以上，则产生的碱难以被中和，聚酰亚胺前体的环化效率良好。
阴离子的种类优选为选自羧酸根阴离子、苯酚阴离子、磷酸根阴离子和硫酸根阴离子中的1种，从兼顾盐的稳定性和热分解性这一理由出发，更优选为羧酸根阴离子。即，铵盐更优选为铵阳离子与羧酸根阴离子形成的盐。
羧酸根阴离子优选为具有2个以上羧基的二价以上的羧酸的阴离子，更优选为二价的羧酸的阴离子。根据该方式，可制成能够进一步提高聚酰亚胺前体组合物的稳定性、固化性和显影性的热产碱剂。尤其是，通过使用二价的羧酸的阴离子，能够进一步提高聚酰亚胺前体组合物的稳定性、固化性和显影性。
本发明中，羧酸根阴离子优选为pKa1为4以下的羧酸的阴离子。pKa1更优选为3.5以下、进一步优选为3.2以下。根据该方式，能够进一步提高聚酰亚胺前体组合物的稳定性。
此处，pKa1表示酸的第一解离常数的倒数的对数，可以参照 Determination ofOrganic Structures by Physical Methods(作者： Brown,H.C.,McDaniel,D.H.,Hafliger,O.,Nachod,F.C.；编纂： Braude,E.A.,Nachod,F.C.；Academic Press,NewYork,1955)； Data for Biochemical Research(作者：Dawson,R.M.C.et al；Oxford,Clarendon Press,1959)记载的值。针对这些文献中没有记载的化合物，采用利用ACD/pKa(ACD/Labs公司制)的软件由结构式算出的值。
本发明中，羧酸根阴离子优选用下述式(X1)表示。
Figure BDA0001610979900000641
式(X1)中，EWG表示吸电子基团。
本发明中，吸电子基团是指Hammett的取代基常数σm显示正值的基团。此处，σm在基于都野雄甫的总论、有机合成化学协会会志第23卷第8号(1965)P.631-642中有详细说明。需要说明的是，本发明的吸电子基团不限定于上述文献记载的取代基。
作为σm显示正值的取代基的例子，可列举出例如CF3基 (σm＝0.43)、CF3CO基(σm＝0.63)、HC≡C基(σm＝0.21)、CH2＝CH 基(σm＝0.06)、Ac基(σm＝0.38)、MeOCO基(σm＝0.37)、 MeCOCH＝CH基(σm＝0.21)、PhCO基(σm＝0.34)、H2NCOCH2基(σm＝0.06)等。需要说明的是，Me表示甲基；Ac表示乙酰基；Ph表示苯基。
本发明中，EWG优选表示下述式(EWG-1)～(EWG-6)所示的基团。
Figure BDA0001610979900000651
式中，Rx1～Rx3各自独立地表示氢原子、烷基、烯基、芳基、羟基或羧基；Ar表示芳香族基团。
本发明中，羧酸根阴离子还优选用下述式(X)表示。
Figure BDA0001610979900000652
式(X)中，L10表示单键、或者选自亚烷基、亚烯基、亚芳基、-NRX-、以及它们的组合中的2价连接基团；RX表示氢原子、烷基、烯基或芳基。
作为羧酸根阴离子的具体例，可列举出马来酸根阴离子、邻苯二甲酸根阴离子、N-苯基亚氨基二乙酸根阴离子和草酸根阴离子。可以优选使用它们。
以下针对本发明中优选使用的产碱剂进行记载。
Figure BDA0001610979900000661
Figure BDA0001610979900000671
Figure BDA0001610979900000681
使用热产碱剂时，组合物中的热产碱剂的含量相对于组合物的全部固体成分优选为0.1～50质量％。下限更优选为0.5质量％以上、进一步优选为1质量％以上。上限更优选为30质量％以下、进一步优选为20质量％以下。
热产碱剂可以使用1种或2种以上。使用2种以上时，总量优选为上述范围。
<光产碱剂>
本发明的树脂组合物可以包含光产碱剂。光产碱剂是指通过曝光而产生碱的物质，只要是在常温常压的通常条件下不显示活性，但作为外部刺激而进行曝光、即照射电磁波和加热时产生碱 (碱性物质)的物质，就没有特别限定。通过曝光而产生的碱作为通过加热而使聚酰亚胺前体固化时的催化剂而发挥作用，因此可在负型中适合地使用。
作为光产碱剂的含量，只要能够形成期望的图案，就没有特别限定，可以设为通常的含量。光产碱剂相对于树脂100质量份优选在0.01质量份以上且低于30质量份的范围内、更优选在0.05 质量份～25质量份的范围内、进一步优选在0.1质量份～20质量份的范围内。
本发明中，作为光产碱剂可以使用公知物。可列举出例如 M.Shirai和M.Tsunooka,Prog.Polym.Sci.,21,1(1996)；角冈正弘, 高分子加工,46,2(1997)；C.Kutal,Coord.Chem.Rev.,211,353 (2001)；Y.Kaneko,A.Sarker和D.Neckers,Chem.Mater.,11,170 (1999)；H.Tachi,M.Shirai,和M.Tsunooka,J.Photopolym.Sci.Technol.,13,153(2000)；M.Winkle,和 K.Graziano,J.Photopolym.Sci.Technol.,3,419(1990)； M.Tsunooka,H.Tachi和S.Yoshitaka,J.Photopolym.Sci.Technol.,9,13 (1996)；K.Suyama,H.Araki, M.Shirai,J.Photopolym.Sci.Technol.,19,81(2006)记载那样，过渡金属化合物络合物、具有铵盐等结构的物质、脒部分与羧酸形成盐而潜在化的产物那样地，碱成分形成盐而被中和的离子性化合物；氨基甲酸酯衍生物、肟酯衍生物、酰基化合物等利用氨基甲酸酯键、肟键等使碱成分潜在化而得到的非离子性化合物。
本发明中能够使用的光产碱剂没有特别限定，可以使用公知物，可列举出例如酰胺衍生物、酰亚胺衍生物、α-钴络合物类、咪唑衍生物、肉桂酰胺衍生物、肟衍生物等。
作为由光产碱剂产生的碱性物质，没有特别限定，可列举出具有氨基的化合物、尤其是单胺、二胺等多胺、或者脒等。
产生的碱性物质优选为具有碱度更高的氨基的化合物。这是因为：其对于聚酰亚胺前体的酰亚胺化中的脱水缩合反应等的催化作用强，能够以更少量的添加在更低的温度下表现出脱水缩合反应等中的催化效果。换言之，所产生的碱性物质的催化效果大，因此，作为负型感光性树脂组合物的表观上的灵敏度提高。
从上述催化效果的观点出发，优选为脒、脂肪族胺。
作为光产碱剂，优选为结构中不含盐的光产碱剂，优选光产碱剂中产生的碱部分的氮原子上不带电荷。作为光产碱剂，优选产生的碱使用共价键进行了潜在化，碱的产生机理优选为要产生的碱部分的氮原子与相邻原子之间的共价键断裂而产生碱。如果是结构中不含盐的光产碱剂，则能够使光产碱剂呈现中性，因此，溶剂溶解性更良好，有效期提高。从这样的理由出发，本发明中使用的光产碱剂所产生的胺优选为伯胺或仲胺。
此外，从上述那样的理由出发，作为光产碱剂，优选如上那样地产生的碱使用共价键进行了潜在化，所产生的碱优选使用酰胺键、氨基甲酸酯键、肟键进行了潜在化。
作为本发明所述的光产碱剂，可列举出例如日本特开 2009-80452号公报和国际公开WO2009/123122号单行本公开那样的具有肉桂酰胺结构的光产碱剂；日本特开2006-189591号公报和日本特开2008-247747号公报公开那样的具有氨基甲酸酯结构的光产碱剂；日本特开2007-249013号公报和日本特开 2008-003581号公报公开那样的具有肟结构、氨甲酰基肟结构的光产碱剂等，但不限定于它们，除此之外，还可以使用公知的光产碱剂的结构。
此外，作为光产碱剂，作为例子可列举出日本特开2012-93746 号公报第0185～0188、0199～0200和0202段记载的化合物；日本特开2013-194205号公报第0022～0069段记载的化合物；日本特开 2013-204019号公报第0026～0074段记载的化合物；以及国际公开WO2010/064631号公报第0052段记载的化合物。
<光产酸剂>
本发明的组合物可以含有光产酸剂。通过含有光产酸剂，曝光部产生酸，曝光部相对于碱水溶液的溶解性增大，因此可用作正型感光性树脂组合物。
作为光产酸剂，可列举出醌二叠氮化合物、锍盐、磷鎓盐、重氮盐、碘鎓盐等。其中，从表现出优异的抗溶解效果、且获得高灵敏度且膜减量低的正型组合物的观点出发，优选使用醌二叠氮化合物。此外，可以含有2种以上的光产酸剂。由此，能够进一步增大曝光部与未曝光部的溶解速度之比，能够得到高灵敏度的正型感光性树脂组合物。
作为醌二叠氮化合物，可列举出：多羟基化合物与醌二叠氮的磺酸进行酯键合而得到的化合物、多氨基化合物与醌二叠氮的磺酸进行磺酰胺键合而得到的化合物、多羟基多氨基化合物与醌二叠氮的磺酸进行酯键合和/或磺酰胺键合而得到的化合物等。通过使用这样的醌二叠氮化合物，能够得到对于一般的紫外线、即汞灯的i射线(波长365nm)、h射线(波长405nm)、g射线(波长 436nm)进行感光的正型感光性树脂组合物。此外，这些多羟基化合物、多氨基化合物、多羟基多氨基化合物可以不是所有的官能团均被醌二叠氮取代，优选平均1分子中有2个以上的官能团被醌二叠氮取代。
作为一例，可例示出下述化合物。
Figure BDA0001610979900000711
上述化合物中，Q整体的1～10％可以是氢原子，也可以是 4～6％为氢原子。
作为多羟基化合物，可列举出Bis-Z、BisP-EZ、TekP-4HBPA、 TrisP-HAP、TrisP-PA、TrisP-SA、TrisOCR-PA、BisOCHP-Z、 BisP-MZ、BisP-PZ、BisP-IPZ、BisOCP-IPZ、BisP-CP、BisRS-2P、 BisRS-3P、BisP-OCHP、亚甲基三-FR-CR、BisRS-26X、 DML-MBPC、DML-MBOC、DML-OCHP、DML-PCHP、DML-PC、 DML-PTBP、DML-34X、DML-EP、DML-POP、二羟甲基-BisOC-P、DML-PFP、DML-PSBP、DML-MTrisPC、TriML-P、TriML-35XL、 TML-BP、TML-HQ、TML-pp-BPF、TML-BPA、TMOM-BP、 HML-TPPHBA、HML-TPHAP(以上为商品名、本州化学工业株式会社制)；BIR-OC、BIP-PC、BIR-PC、BIR-PTBP、BIR-PCHP、 BIP-BIOC-F、4PC、BIR-BIPC-F、TEP-BIP-A、46DMOC、 46DMOEP、TM-BIP-A(以上为商品名、旭有机材工业株式会社制)；2,6-二甲氧基甲基-4-叔丁基苯酚、2,6-二甲氧基甲基对甲酚、 2,6-二乙酰氧基甲基对甲酚、萘酚、四羟基二苯甲酮、没食子酸甲酯、双酚A、双酚E、亚甲基双酚、BisP-AP(商品名、本州化学工业株式会社制)；酚醛清漆树脂等，但不限定于它们。
作为多氨基化合物，可列举出1,4-亚苯基二胺、1,3-亚苯基二胺、4,4’-二氨基二苯基醚、4,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基砜、4,4’-二氨基二苯硫醚等，但不限定于它们。
此外，作为多羟基多氨基化合物，可列举出2,2-双(3-氨基-4- 羟基苯基)六氟丙烷、3,3’-二羟基联苯胺等，但不限定于它们。
作为醌二叠氮化合物，可优选使用具有5-萘醌二叠氮磺酰基的化合物、具有4-萘醌二叠氮磺酰基的化合物中的任一者。可以使用同一分子中具有这些基团中的两者的化合物，也可以将使用了不同基团的化合物组合使用。
作为制造醌二叠氮化合物的方法，可列举出例如使5-萘醌二叠氮磺酰氯与酚化合物在三乙基胺的存在下发生反应的方法。酚化合物的合成方法可列举出在酸催化剂的存在下使α-(羟基苯基) 苯乙烯衍生物与多元酚化合物发生反应的方法等。
光产酸剂的含量相对于聚酰亚胺前体等100质量份优选为 3～40质量份。通过将光产酸剂的含量设为该范围，能够实现更高的灵敏度化。进而，根据需要可以含有增感剂等。
光产酸剂可以仅使用1种，也可以使用2种以上。使用2种以上时，总量优选达到上述范围。
<热产酸剂>
本发明的组合物可以包含热产酸剂。热产酸剂通过加热而产生酸，促进聚酰亚胺前体等的环化而进一步提高固化膜的机械特性，此外，还具有促进选自具有羟基甲基、烷氧基甲基或酰氧基甲基的化合物、环氧化合物、氧杂环丁烷化合物和苯并噁嗪化合物中的至少1种化合物的交联反应的效果。
热产酸剂的热分解起始温度优选为50℃～270℃、更优选为 250℃以下。此外，如果选择将组合物涂布于基板后的干燥(预烘烤：约70～140℃)时不产生酸，且利用其后的曝光、显影而形成图案后的最终加热(固化：约100～400℃)时产生酸的热产酸剂，则能够抑制显影时的灵敏度降低，故而优选。
由热产酸剂产生的酸优选为强酸，优选为例如对甲苯磺酸、苯磺酸等芳基磺酸；甲磺酸、乙磺酸、丁磺酸等烷基磺酸；三氟甲磺酸等卤代烷基磺酸等。作为这样的热产酸剂的例子，可列举出日本特开2013-072935号公报第0055段记载的热产酸剂。
其中，从固化膜中的残留少、不使固化膜物性降低的观点出发，更优选为产生碳数1～4的烷基磺酸、碳数1～4的卤代烷基磺酸的热产酸剂，优选为甲磺酸(4-羟基苯基)二甲基锍、甲磺酸(4- ((甲氧基羰基)氧基)苯基)二甲基锍、甲磺酸苯甲基(4-羟基苯基)甲基锍、甲磺酸苯甲基(4-((甲氧基羰基)氧基)苯基) 甲基锍、甲磺酸(4-羟基苯基)甲基((2-甲基苯基)甲基)锍、三氟甲磺酸(4-羟基苯基)二甲基锍、三氟甲磺酸(4-((甲氧基羰基)氧基)苯基)二甲基锍、三氟甲磺酸苯甲基(4-羟基苯基) 甲基锍、三氟甲磺酸苯甲基(4-((甲氧基羰基)氧基)苯基)甲基锍、三氟甲磺酸(4-羟基苯基)甲基((2-甲基苯基)甲基)锍、 3-(5-(((丙基磺酰基)氧基)亚氨基)噻吩-2(5H)-亚基)-2- (邻甲苯基)丙腈、2,2-双(3-(甲烷磺酰基氨基)-4-羟基苯基) 六氟丙烷。
此外，作为热产酸剂，也优选为日本特开2013-167742号公报第0059段记载的化合物。
热产酸剂的含量相对于聚酰亚胺前体等100质量份优选为 0.01质量份以上、更优选为0.1质量份以上。通过含有0.01质量份以上，交联反应和聚酰亚胺前体等的环化得以促进，因此能够进一步提高固化膜的机械特性和耐化学试剂性。此外，从固化膜的电绝缘性的观点出发，优选为20质量份以下、更优选为15质量份以下、进一步优选为10质量份以下。
热产酸剂可以仅使用1种，也可以使用2种以上。使用2种以上时，总量优选达到上述范围。
<热聚合引发剂>
本发明的组合物可以包含热聚合引发剂(优选为热自由基聚合引发剂)。作为热自由基聚合引发剂，可以使用公知的热自由基聚合引发剂。
热自由基聚合引发剂是通过热能而产生自由基，并引发或促进聚合性化合物的聚合反应的化合物。通过添加热自由基聚合引发剂，在进行聚酰亚胺前体等的环化反应时，能够进行聚合性化合物的聚合反应。此外，聚酰亚胺前体等包含烯属不饱和键时，也能够在聚酰亚胺前体等的环化的同时进行聚酰亚胺前体等的聚合反应，因此能够进一步实现高耐热化。
作为热自由基聚合引发剂，可列举出芳香族酮类、鎓盐化合物、过氧化物、硫化合物、六芳基联咪唑化合物、酮肟酯化合物、硼酸酯化合物、吖嗪鎓化合物、茂金属化合物、活性酯化合物、具有碳卤键的化合物、偶氮系化合物等。其中，更优选为过氧化物或偶氮系化合物，特别优选为过氧化物。
本发明中使用的热自由基聚合引发剂的10小时半衰期温度优选为90～130℃、更优选为100～120℃。
具体而言，可列举出日本特开2008-63554号公报第 0074～0118段记载的化合物。
市售品中，可适合地使用Perbutyl Z和Percumyl D(日油株式会社制)。
组合物具有热自由基聚合引发剂时，热自由基聚合引发剂的含量相对于组合物的全部固体成分优选为0.1～50质量％、更优选为0.1～30质量％、特别优选为0.1～20质量％。此外，相对于聚合性化合物100质量份，优选包含0.1～50质量份的热自由基聚合引发剂，更优选包含0.5～30质量份。根据该方式，容易形成耐热性更优异的固化膜。
热自由基聚合引发剂可以仅为1种，也可以为2种以上。热自由基聚合引发剂为2种以上时，其合计优选为上述范围。
<防腐蚀剂>
本发明的组合物优选添加防腐蚀剂。防腐蚀剂是出于防止离子从金属配线中流出的目的而添加的，作为化合物，可以使用例如日本特开2013-15701号公报第0094段记载的防锈剂、日本特开2009-283711号公报第0073～0076段记载的化合物、日本特开 2011-59656号公报第0052段记载的化合物、日本特开 2012-194520号公报第0114、0116和0118段记载的化合物等。其中，可优选使用具有三唑环的化合物或具有四唑环的化合物，更优选为1,2,4-三唑、1,2,3-苯并三唑、5-甲基-1H-苯并三唑、1H- 四唑、5-甲基-1H-四唑，最优选为1H-四唑。
防腐蚀剂的配合量相对于聚酰亚胺前体等100质量份优选为 0.1～10质量份、更优选为0.2～5质量份的范围。
防腐蚀剂可以仅使用1种，也可以使用2种以上。使用2种以上时，总量优选达到上述范围。
<金属粘接性改良剂>
本发明的组合物优选包含用于提高其与电极、配线等中使用的金属材料的粘接性的金属粘接性改良剂。作为金属粘接性改良剂的例子，可列举出日本特开2014-186186号公报第0046～0049 段、日本特开2013-072935号公报第0032～0043段记载的硫醚系化合物。作为金属粘接性改良剂，也可例示出下述化合物。
Figure BDA0001610979900000761
金属粘接性改良剂的配合量相对于聚酰亚胺前体等100质量份优选为0.1～30质量份、更优选为0.5～15质量份的范围。通过设为0.1质量份以上，热固化后的膜与金属的粘接性变得良好，通过设为30质量份以下，固化后的膜的耐热性、机械特性变得良好。
金属粘接性改良剂可以仅为1种，也可以为2种以上。使用 2种以上时，其合计优选为上述范围。
<硅烷偶联剂>
本发明的组合物从提高其与基板的粘接性的观点出发优选包含硅烷偶联剂。作为硅烷偶联剂的例子，可列举出日本特开 2014-191002号公报第0062～0073段记载的化合物、国际公开 WO2011/080992A1号公报第0063～0071段记载的化合物、日本特开2014-191252号公报第0060～0061段记载的化合物、日本特开 2014-41264号公报第0045～0052段记载的化合物、国际公开 WO2014/097594号公报第0055段记载的化合物。此外，也优选如日本特开2011-128358号公报第0050～0058段记载那样地使用不同的2种以上的硅烷偶联剂。
硅烷偶联剂的配合量相对于聚酰亚胺前体等100质量份优选为0.1～20质量份、更优选为1～10质量份的范围。如果为0.1质量份以上，则能够赋予其与基板的更充分的密合性，如果为20 质量份以下，则在室温保存时能够进一步抑制粘度上升等问题。
硅烷偶联剂可以仅使用1种，也可以使用2种以上。使用2 种以上时，总量优选达到上述范围。
<溶解促进剂>
本发明的组合物为使用了碱显影液的正型时，从提高灵敏度的观点出发，优选添加溶解促进剂(促进溶解性的化合物)。作为溶解促进剂，可列举出低分子酚类(例如Bis-Z、TekP-4HBPA、 TrisP-HAP、TrisP-PA、BisRS-2P、BisRS-3P(以上为商品名、本州化学工业株式会社制)；BIR-PC、BIR-PTBP、BIR-BIPC-F(以上为商品名、旭有机材工业株式会社制)；日本特开2013-152381 号公报第0056～0062段记载的酚类)；芳基磺酰胺衍生物(例如日本特开2011-164454号公报第0058段记载的化合物)。此外，也可以使用日本特开2015-127817号公报第0062段记载的磺酰胺衍生物。
溶解促进剂的配合量相对于聚酰亚胺前体等100质量份优选为0.1～20质量份、更优选为1～10质量份的范围。
溶解促进剂可以仅使用1种，也可以使用2种以上。使用2 种以上时，总量优选达到上述范围。
<溶解阻碍剂>
本发明的组合物为使用了碱显影液的正型时，为了调整在碱显影液中的溶解性，可以含有溶解阻碍剂(阻碍溶解性的化合物)。作为这样的化合物，优选为鎓盐、二芳基化合物和四烷基铵盐。作为鎓盐，可列举出二芳基碘鎓盐等碘鎓盐、三芳基锍盐等锍盐、磷鎓盐、芳基重氮盐等重氮盐等。作为二芳基化合物，可列举出二芳基脲、二芳基砜、二芳基酮、二芳基醚、二芳基丙烷、二芳基六氟丙烷等两个芳基借助连接基团键合而成的化合物，作为上述芳基，优选为苯基。
作为四烷基铵盐，可列举出上述烷基为甲基、乙基等的四烷基卤化铵。
这些之中，作为显示出良好的溶解阻碍效果的化合物，可列举出二芳基碘鎓盐、二芳基脲化合物、二芳基砜化合物、四甲基卤化铵化合物等，作为二芳基脲化合物，可列举出二苯基脲、二甲基二苯基脲等，作为四甲基卤化铵化合物，可列举出四甲基氯化铵、四甲基溴化铵、四甲基碘化铵等。
其中，优选为下述式(Inh)所示的二芳基碘鎓盐化合物。
式(Inh)
Figure BDA0001610979900000781
(式中，X-表示抗衡阴离子；R7和R8各自独立地表示1价有机基团；a和b各自独立地为0～5的整数)
作为阴离子X-，可列举出硝酸根离子、四氟化硼离子、高氯酸根离子、三氟甲磺酸根离子、对甲苯磺酸根离子、硫氰酸根离子、氯离子、溴离子、碘离子等。
作为二芳基碘鎓盐，可以使用例如二苯基碘鎓硝酸盐、双(对叔丁基苯基)碘鎓硝酸盐、二苯基碘鎓三氟甲烷磺酸盐、双(对叔丁基苯基)碘鎓三氟甲烷磺酸盐、二苯基溴化碘、二苯基氯化碘、二苯基碘化碘等。
这些之中，二苯基碘鎓硝酸盐、二苯基碘鎓三氟甲烷磺酸盐和二苯基碘鎓-8-苯胺基萘-1-磺酸盐的效果高，可作为优选的化合物而列举出。
从灵敏度和显影时间的容许幅度的观点出发，含有溶解阻碍剂时的含量相对于聚酰亚胺前体等100质量份优选为0.1～20质量份、更优选为0.1～15质量份、进一步优选为0.5～10质量份。
溶解阻碍剂可以仅使用1种，也可以使用2种以上。使用2 种以上时，总量优选达到上述范围。
<增感染料>
本发明的组合物可以包含增感染料。增感染料吸收特定的活性辐射线而呈现电子激发状态。呈现电子激发状态的增感染料与产胺剂、热自由基聚合引发剂、光聚合引发剂等接触而发生电子移动、能量移动、放热等作用。由此，产胺剂、热自由基聚合引发剂、光聚合引发剂发生化学变化而分解，生成自由基、酸或碱。
作为增感染料的优选例，可列举出属于下述化合物类别、且在300nm～450nm区域具有吸收的物质。可列举出例如多核芳香族类(例如菲、蒽、芘、苝、三亚苯基、9,10-二烷氧基蒽)、呫吨类(例如荧光素、曙红、赤藓红、罗丹明B、玫瑰红)、噻吨酮类 (例如2,4-二乙基噻吨酮)、花青类(例如硫杂羰花青、氧杂羰花青)、部花青类(例如部花青、羰部花青)、噻嗪类(例如硫堇、亚甲基蓝、甲苯胺蓝)、吖啶类(例如吖啶橙、氯黄素、吖啶黄素)、蒽醌类(例如蒽醌)、方酸内鎓盐类(例如方酸内鎓盐)、香豆素类(例如7-二乙基氨基-4-甲基香豆素)、苯乙烯基苯类、二苯乙烯基苯类、咔唑类等。
其中，本发明中，从引发效率的观点出发，优选将多核芳香族类(例如菲、蒽、芘、苝、三亚苯基)、噻吨酮类、二苯乙烯基苯类、苯乙烯基苯类进行组合，更优选使用具有蒽骨架的化合物。作为特别优选的具体化合物，可列举出9,10-二乙氧基蒽、9,10- 二丁氧基蒽等。
组合物包含增感染料时，增感染料的含量相对于组合物的全部固体成分优选为0.01～20质量％、更优选为0.1～15质量％、进一步优选为0.5～10质量％。增感染料可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
<链转移剂>
本发明的组合物可以含有链转移剂。链转移剂例如在高分子词典第三版(高分子学会编、2005年)第683-684页中有所定义。作为链转移剂，可以使用例如分子内具有SH、PH、SiH、GeH 的化合物组。这些链转移剂能够对低活性的自由基种提供氢而生成自由基，或者被氧化后进行脱质子而生成自由基。尤其是，可优选使用硫醇化合物(例如2-巯基苯并咪唑类、2-巯基苯并噻唑类、2-巯基苯并噁唑类、3-巯基三唑类、5-巯基四唑类等)。
组合物具有链转移剂时，链转移剂的优选含量相对于组合物的全部固体成分100质量份优选为0.01～20质量份、更优选为1～10 质量份、特别优选为1～5质量份。
链转移剂可以仅为1种，也可以为2种以上。链转移剂为2 种以上时，其合计优选为上述范围。
<阻聚剂>
本发明的组合物可以进一步配合阻聚剂。
作为阻聚剂，可适合地使用例如对苯二酚、对甲氧基苯酚、二叔丁基对甲酚、联苯三酚、对叔丁基邻苯二酚、苯醌、二苯基对苯醌、4,4′-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2′-亚甲基双(4- 甲基-6-叔丁基苯酚)、N-亚硝基-N-苯基羟基胺铝盐、吩噻嗪、N- 亚硝基二苯基胺、N-苯基萘基胺、乙二胺四乙酸、1,2-环己烷二胺四乙酸、二醇醚二胺四乙酸、2,6-二叔丁基对甲基苯酚、5-亚硝基-8-羟基喹啉、1-亚硝基-2-萘酚、2-亚硝基-1-萘酚、2-亚硝基 -5-(N-乙基-N-磺丙基氨基)苯酚、N-亚硝基-N-(1-萘基)羟基胺铵盐、双(4-羟基-3,5-叔丁基)苯基甲烷等。此外，也可以使用日本特开2015-127817号公报第0060段记载的阻聚剂、以及国际公开WO2015/125469号公报第0031～0046段记载的化合物。
组合物具有阻聚剂时，阻聚剂的含量相对于组合物的全部固体成分优选为0.01～5质量％。
阻聚剂可以仅为1种，也可以为2种以上。阻聚剂为2种以上时，其合计优选为上述范围。
此外，本发明的组合物也可以制成实质上不配合除了被组入聚酰亚胺前体等的阻聚剂之外的阻聚剂的构成。实质上不配合是指：低于本发明的组合物中包含的固体成分的0.01质量％、进一步低于0.001质量％、尤其是低于0.0001质量％。
<表面活性剂>
从进一步提高涂布性的观点出发，本发明的组合物中可以添加各种表面活性剂。作为表面活性剂，可以使用氟系表面活性剂、非离子系表面活性剂、阳离子系表面活性剂、阴离子系表面活性剂、硅酮系表面活性剂等各种表面活性剂。
尤其是，通过包含氟系表面活性剂，以涂布液的形式制备时的液体特性(尤其是流动性)进一步提高，因此能够进一步改善涂布厚度的均匀性、省液性。
使用包含氟系表面活性剂的涂布液来形成膜时，通过降低被涂布面与涂布液的界面张力，对于被涂布面的润湿性得到改善，对于被涂布面的涂布性提高。因此，即使在以少量的液量来形成数μm左右的薄膜的情况下，也可更适合地形成厚度不均小的均匀厚度的膜，从这一点出发是有效的。
氟系表面活性剂的含氟率适合为3～40质量％，更优选为5～30 质量％，特别优选为7～25质量％。含氟率在该范围内的氟系表面活性剂从涂布膜的厚度均匀性、省液性的观点出发是有效的，溶剂溶解性也良好。
作为氟系表面活性剂，可列举出例如Megafac F171、Megafac F172、MegafacF173、Megafac F176、Megafac F177、Megafac F141、 Megafac F142、Megafac F143、Megafac F144、Megafac R30、 Megafac F437、Megafac F475、Megafac F479、MegafacF482、 Megafac F554、Megafac F780、Megafac F781(以上为DIC Corporation制)；FluoradFC430、Fluorad FC431、Fluorad FC171 (以上为住友3M公司制)；Surflon S-382、SurflonSC-101、Surflon SC-103、Surflon SC-104、Surflon SC-105、Surflon SC1068、SurflonSC-381、Surflon SC-383、Surflon S393、Surflon KH-40(以上为旭硝子株式会社制)；PF636、PF656、PF6320、PF6520、PF7002 (以上为OMNOVA公司制)等。
作为氟系表面活性剂，也可以使用嵌段聚合物，作为具体例，可列举出例如日本特开2011-89090号公报记载的化合物。
此外，作为本发明中使用的氟系表面活性剂，还可例示出下述化合物。
Figure BDA0001610979900000811
上述化合物的重均分子量例如为14000。
作为非离子系表面活性剂，具体而言，可列举出甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、以及它们的乙氧基化物和丙氧基化物 (例如甘油丙氧基化物、甘油乙氧基化物等)、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯、脱水山梨糖醇脂肪酸酯(BASF公司制造的Pluronic L10、L31、 L61、L62、10R5、17R2、25R2、Tetronic 304、701、704、901、 904、150R1)、SOLSPERSE 20000(The Lubrizol Corporation)等。此外，也可以使用竹本油脂株式会社制造的Pionin D-6112-W、和光纯药工业株式会社制造的NCW-101、NCW-1001、NCW-1002。
作为阳离子系表面活性剂，具体而言，可列举出酞菁衍生物 (商品名：EFKA-745、森下产业株式会社制)、有机硅氧烷聚合物KP341(信越化学工业株式会社制)、(甲基)丙烯酸系(共聚) 聚合物Polyflow No.75、No.90、No.95(共荣社化学株式会社制)、 W001(裕商株式会社制)等。
作为阴离子系表面活性剂，具体而言，可列举出W004、W005、 W017(裕商株式会社制)等。
作为硅酮系表面活性剂，可列举出例如Dow Corning Toray Co.,Ltd.制造的“Toray Silicone DC3PA”、“Toray Silicone SH7PA”、“Toray Silicone DC11PA”、“ToraySilicone SH21PA”、“Toray Silicone SH28PA”、“Toray Silicone SH29PA”、“ToraySilicone SH30PA”、“Toray Silicone SH8400”；Momentive Performance Materials Inc.制造的“TSF-4440”、“TSF-4300”、“TSF-4445”、“TSF-4460”、“TSF-4452”；Shin-EtsuSilicone公司制造的“KP341”、“KF6001”、“KF6002”；BYK Chemie公司制造的“BYK307”、“BYK323”、“BYK330”等。
组合物具有表面活性剂时，表面活性剂的含量相对于组合物的全部固体成分优选为0.001～2.0质量％、更优选为0.005～1.0质量％。
表面活性剂可以仅为1种，也可以为2种以上。表面活性剂为2种以上时，其合计优选为上述范围。
<高级脂肪酸衍生物等>
本发明的组合物中，为了防止由氧导致的聚合阻碍，也可以添加山嵛酸、山嵛酸酰胺之类的高级脂肪酸衍生物等，并使其在涂布后的干燥过程中偏重存在于组合物的表面。
组合物具有高级脂肪酸衍生物时，高级脂肪酸衍生物的含量相对于组合物的全部固体成分优选为0.1～10质量％。
高级脂肪酸衍生物等可以仅为1种，也可以为2种以上。高级脂肪酸衍生物等为2种以上时，其合计优选为上述范围。
<溶剂>
通过涂布而将本发明的组合物制成层状时，优选配合溶剂。溶剂只要能够将组合物形成为层状，就可以无限制地使用公知物。
可适合地列举出作为酯类的例如乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、甲酸戊酯、乙酸异戊酯、乙酸异丁酯、丙酸丁酯、丁酸异丙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、γ-丁内酯、ε-己内酯、δ-戊内酯、氧基乙酸烷基酯(例如：氧基乙酸甲酯、氧基乙酸乙酯、烷氧基乙酸丁酯(例如：甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯等))、3-氧基丙酸烷基酯类(例如：3-氧基丙酸甲酯、3- 氧基丙酸乙酯等(例如：3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、 3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯等))、2-氧基丙酸烷基酯类(例如：2-氧基丙酸甲酯、2-氧基丙酸乙酯、2-氧基丙酸丙酯等(例如：2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯))、2-氧基-2-甲基丙酸甲酯和2-氧基-2-甲基丙酸乙酯(例如：2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯等)、戊二酸甲酯、戊二酸乙酯、戊二酸丙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、2-氧基丁酸甲酯、2-氧基丁酸乙酯等；以及作为醚类的例如二乙二醇二甲基醚、四氢呋喃、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇单丁基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单丙基醚乙酸酯等；以及作为酮类的例如甲乙酮、环己酮、环戊酮、2-庚酮、3-庚酮、N-甲基-2-吡咯烷酮等；以及作为芳香族烃类的例如甲苯、二甲苯、茴香醚、柠檬烯等；作为亚砜类的二甲基亚砜。
从改善涂布表面性状等的观点出发，溶剂还优选将2种以上进行混合的形态。其中，优选为由选自3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙基溶纤剂乙酸酯、乳酸乙酯、二乙二醇二甲基醚、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、2-庚酮、环己酮、环戊酮、γ-丁内酯、二甲基亚砜、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇甲基醚和丙二醇甲基醚乙酸酯中的2种以上构成的混合溶液。特别优选为二甲基亚砜与γ-丁内酯的组合使用。
组合物具有溶剂时，从涂布性的观点出发，溶剂的含量优选设为组合物的全部固体成分浓度达到5～80质量％的量，更优选为 5～70质量％，特别优选为10～60质量％。
溶剂可以仅为1种，也可以为2种以上。溶剂为2种以上时，其合计优选为上述范围。
此外，从膜强度的观点出发，N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2- 吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺和N,N-二甲基甲酰胺的含量相对于组合物的总质量优选低于5质量％、更优选低于1质量％、进一步优选低于0.5质量％、特别优选低于0.1质量％。
<其它添加剂>
本发明的组合物在不损害本发明效果的范围内，可根据需要来配合各种添加物、例如无机粒子、固化剂、固化催化剂、填充剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、抗聚集剂等。配合这些添加剂时，其合计配合量优选设为组合物的固体成分的3质量％以下。
从涂布表面性状的观点出发，本发明的组合物的水分含量优选低于5质量％、更优选低于1质量％、特别优选低于0.6质量％。
本发明的组合物中，从配线腐蚀性的观点出发，卤素原子的含量优选低于500质量ppm、优选低于300质量ppm、特别优选低于200质量ppm。其中，在卤素离子的状态下存在的物质优选低于 5质量ppm、更优选低于1质量ppm、特别优选低于0.5质量ppm。作为卤素原子，可列举出氯原子和溴原子。氯原子与溴原子或者氯化物离子与溴化物离子的合计优选分别为上述范围。
<组合物的制备>
本发明的组合物可以将上述各成分进行混合来制备。混合方法没有特别限定，可以利用现有公知的方法来进行。
此外，为了去除组合物中的灰尘、微粒等异物，优选使用过滤器进行过滤。作为过滤器的孔径，优选为1μm以下、更优选为 0.5μm以下、进一步优选为0.1μm以下。作为过滤器的材质，优选为聚四氟乙烯制、聚乙烯制、尼龙制的过滤器。过滤器可以使用预先用有机溶剂进行了清洗的过滤器。过滤器过滤工序中，可以将多种过滤器串联或并联连接来使用。使用多种过滤器时，也可以将孔径和/或材质不同的过滤器组合使用。此外，可以将各种材料进行多次过滤，多次过滤的工序也可以是循环过滤工序。此外，可以进行加压来过滤，加压压力优选为0.05MPa以上且 0.3MPa以下。
除了使用过滤器进行过滤之外，也可以利用吸附材料来进行杂质的去除，还可以将过滤器过滤与吸附材料组合使用。作为吸附材料，可以使用公知的吸附材料，可以使用例如二氧化硅凝胶、沸石等无机系吸附材料、活性炭等有机系吸附材料。
接着，针对本发明的固化膜和固化膜的制造方法、以及半导体器件进行说明。
本发明的固化膜是将本发明的组合物进行固化而得到的。本发明的固化膜的制造方法包括：将本发明的组合物应用于基板的工序；以及，将应用于基板的组合物进行固化的工序。
作为本发明的固化膜的可应用领域，可优选用于半导体器件的绝缘膜、再配线层用层间绝缘膜等。尤其是，由于清晰度良好，因此可优选用于三维安装器件中的再配线层用层间绝缘膜等。即，本发明还公开了一种包括本发明固化膜的半导体器件。
此外，本发明中的固化膜也可以用于电子学用的光致抗蚀剂 (电化(电解)抗蚀剂(galvanic resist)、蚀刻抗蚀剂、顶焊抗蚀剂(solder top resist)等。
此外，本发明中的固化膜也可以用于胶版版面或丝网版面等版面的制造、针对成形部件的蚀刻的用途、电子学、尤其是微电子学中的保护涂漆和介电层的制造等。
接着，针对将上述组合物用于再配线层用层间绝缘膜而得到的半导体器件的一个实施方式进行说明。
图1所示的半导体器件100是所谓的三维安装器件，层叠有多个半导体元件(半导体芯片)101a～101d的层叠体101被配置于配线基板120。
需要说明的是，该实施方式中，以半导体元件(半导体芯片) 的层叠数为4层的情况为中心进行说明，半导体元件(半导体芯片)的层叠数没有特别限定，可以为例如2层、8层、16层、32 层等。此外，也可以为1层。
多个半导体元件101a～101d均包含硅基板等半导体晶片。
最上部的半导体元件101a不具有贯穿电极，其一个面形成有电极垫(未图示)。
半导体元件101b～101d具有贯穿电极102b～102d，在各半导体元件的两面设置有一体地设置于贯穿电极的连接垫(未图示)。
层叠体101具有：将不具有贯穿电极的半导体元件101a与具有贯穿电极102b～102d的半导体元件101b～101d进行倒装片连接而得到的结构。
即，不具有贯穿电极的半导体元件101a的电极垫与和其相邻的具有贯穿电极102b的半导体元件101b的半导体元件101a侧的连接垫借助焊料凸块等金属凸块103a相连接，具有贯穿电极 102b的半导体元件101b的另一侧的连接垫与和其相邻的具有贯穿电极102c的半导体元件101c的半导体元件101b侧的连接垫借助焊料凸块等金属凸块103b相连接。同样地，具有贯穿电极102c 的半导体元件101c的另一侧的连接垫与和其相邻的具有贯穿电极102d的半导体元件101d的半导体元件101c侧的连接垫借助焊料凸块等金属凸块103c相连接。
在各半导体元件101a～101d的间隙形成有底部填充层110，各半导体元件101a～101d借助底部填充层110进行层叠。
层叠体101层叠于配线基板120。
作为配线基板120，使用将例如树脂基板、陶瓷基板、玻璃基板等绝缘基板用作基材的多层配线基板。作为应用了树脂基板的配线基板120，可列举出多层覆铜层叠板(多层印刷电路板) 等。
在配线基板120的一个面设置有表面电极120a。
在配线基板120与层叠体101之间配置有形成了再配线层 105的绝缘层115，配线基板120与层叠体101借助再配线层105 进行了电连接。绝缘层115是使用本发明的组合物而形成的。
即，再配线层105的一端借助焊料凸块等金属凸块103d而与半导体元件101d的再配线层105侧的面上形成的电极垫相连接。此外，再配线层105的另一端借助焊料凸块等金属凸块103e而与配线基板的表面电极120a相连接。
并且，在绝缘层115与层叠体101之间形成有底部填充层 110a。此外，在绝缘层115与配线基板120之间形成有底部填充层110b。
除了上述说明之外，本发明的固化膜可广泛用于使用聚酰亚胺、聚苯并噁唑的各种用途。
此外，由于聚酰亚胺、聚苯并噁唑的耐热性强，因此，本发明的固化膜等也可适合地用作液晶显示器、电子纸等显示装置用的透明塑料基板、汽车部件、耐热涂料、涂布剂、膜用途。
实施例
以下列举出实施例，更具体地说明本发明。下述实施例中示出的材料、用量、比例、处理内容、处理步骤等在不脱离本发明主旨的范围内可以适当变更。因此，本发明的范围不限定于以下示出的具体例。“份”、“％”在没有特别说明的情况下是质量基准。
<合成例1>
[由4,4’-氧基二邻苯二甲酸二酐、甲基丙烯酸2-羟基乙酯和下述示出的二胺(DA-7)来合成聚酰亚胺前体组合物A-1]
将21.2g的4,4’-氧基二邻苯二甲酸二酐、18.0g的甲基丙烯酸 2-羟基乙酯、23.9g的吡啶、以及250ml的二甘醇二甲醚(diglyme、二乙二醇二甲基醚)进行混合，以60℃的温度搅拌4小时，从而制造4,4’-氧基二邻苯二甲酸二酐与甲基丙烯酸2-羟基乙酯的二酯。接着，将反应混合物冷却至-10℃，一边将温度保持为-10±5℃，一边耗时60分钟添加17.0g的SOCl2。用50ml的N-甲基吡咯烷酮稀释后，以-10±5℃耗时60分钟向反应混合物中滴加使38.0g 的下述示出的含羟基二胺(DA-7)溶解于100ml的N-甲基吡咯烷酮而得到的溶液，将混合物搅拌2小时。接着，使聚酰亚胺前体在6升水中进行沉淀，将水-聚酰亚胺前体混合物以5000rpm 的速度搅拌15分钟。滤取属于固体的聚酰亚胺前体并使其溶解于四氢呋喃380g。将所得溶液添加至6升水中而使聚酰亚胺前体沉淀，将水-聚酰亚胺前体混合物以5000rpm的速度搅拌15分钟。再次滤取聚酰亚胺前体的固体，在减压下以45℃干燥3天。该聚酰亚胺前体A-1的重均分子量为29900、数均分子量为9400。此外，分子量1000以下的成分的比率为所得聚酰亚胺前体的0.2质量％。分子量1000以下的成分之中，4,4’-氧基二邻苯二甲酸为检测限以下，残留的二胺(DA-7)为0.02质量％。
二胺(DA-7)
Figure BDA0001610979900000881
<合成例2>
[由4,4’-氧基二邻苯二甲酸二酐、甲基丙烯酸2-羟基乙酯和二胺(DA-7)来合成聚酰亚胺前体组合物A-2]
将21.2g的4,4’-氧基二邻苯二甲酸二酐、18.0g的甲基丙烯酸 2-羟基乙酯、23.9g的吡啶、以及250ml的二甘醇二甲醚进行混合，以60℃的温度搅拌4小时，从而制造4,4’-氧基二邻苯二甲酸二酐与甲基丙烯酸2-羟基乙酯的二酯。接着，将反应混合物冷却至-10℃，一边将温度保持为-10±5℃，一边耗时60分钟添加 17.0g的SOCl2。用50ml的N-甲基吡咯烷酮稀释后，以-10±5℃耗时60分钟向反应混合物中滴加使38.0g的含羟基二胺(DA-7) 溶解于100ml的N-甲基吡咯烷酮而得到的溶液，将混合物搅拌2 小时。接着，使聚酰亚胺前体在6升水中进行沉淀，将水-聚酰亚胺前体混合物以5000rpm的速度搅拌15分钟。滤取属于固体的聚酰亚胺前体并使其溶解于四氢呋喃380g。将所得溶液添加至6 升水中而使聚酰亚胺前体沉淀，将水-聚酰亚胺前体混合物以 5000rpm的速度搅拌15分钟。再次滤取聚酰亚胺前体的固体，在减压下以45℃干燥2天。该聚酰亚胺前体A-2的重均分子量为 28800、数均分子量为9200。此外，分子量1000以下的成分的比率为0.3质量％。分子量1000以下的成分之中，4,4’-氧基二邻苯二甲酸为检测限以下，二胺(DA-7)为0.04质量％。
<合成例3>
[由4,4’-氧基二邻苯二甲酸二酐、甲基丙烯酸2-羟基乙酯和二胺(a)来合成聚酰亚胺前体组合物A-2]
将21.2g的4,4’-氧基二邻苯二甲酸二酐、18.0g的甲基丙烯酸 2-羟基乙酯、23.9g的吡啶、以及250ml的二甘醇二甲醚进行混合，以60℃的温度搅拌4小时，从而制造4,4’-氧基二邻苯二甲酸二酐与甲基丙烯酸2-羟基乙酯的二酯。接着，将反应混合物冷却至-10℃，一边将温度保持为-10±5℃，一边耗时60分钟添加 17.0g的SOCl2。用50ml的N-甲基吡咯烷酮稀释后，以-10±5℃耗时60分钟向反应混合物中滴加使38.0g的下述示出的含羟基二胺(a)溶解于100ml的N-甲基吡咯烷酮而得到的溶液，将混合物搅拌2小时。接着，使聚酰亚胺前体在6升水中进行沉淀，将水-聚酰亚胺前体混合物以5000rpm的速度搅拌15分钟。滤取属于固体的聚酰亚胺前体，在减压下以45℃干燥3天。该聚酰亚胺前体A-2的重均分子量为28900、数均分子量为9300。此外，分子量1000以下的成分的比率为0.8质量％。分子量1000以下的成分之中，4,4’-氧基二邻苯二甲酸为0.25质量％，二胺(a)为0.17质量％。
<合成例4>
[由均苯四酸二酐、甲基丙烯酸2-羟基乙酯和4,4'-二氨基-2,2'-双(三氟甲基)联苯来合成聚酰亚胺前体组合物A-4]
将14.9g的均苯四酸二酐、18.0g的甲基丙烯酸2-羟基乙酯、23.9g的吡啶、以及250ml的二甘醇二甲醚进行混合，以60℃的温度搅拌4小时，从而制造均苯四酸二酐与甲基丙烯酸2-羟基乙酯的二酯。接着，将反应混合物冷却至-10℃，一边将温度保持为-10±5℃，一边耗时60分钟添加17.0g的SOCl2。用50ml的N-甲基吡咯烷酮稀释后，以-10±5℃耗时60分钟向反应混合物中滴加使20.1g的4,4'-二氨基-2,2'-双(三氟甲基)联苯溶解于100ml的N-甲基吡咯烷酮而得到的溶液，将混合物搅拌2小时。接着，使聚酰亚胺前体在6升水中进行沉淀，将水-聚酰亚胺前体混合物以5000rpm的速度搅拌15分钟。滤取属于固体的聚酰亚胺前体并使其溶解于四氢呋喃380g。将所得溶液添加至6升水中而使聚酰亚胺前体沉淀，将水-聚酰亚胺前体混合物以5000rpm的速度搅拌15分钟。再次滤取聚酰亚胺前体的固体，在减压下以45℃干燥3天。该聚酰亚胺前体A-4的重均分子量为25400、数均分子量为8100。此外，分子量1000以下的成分的比率为0.4质量％，均苯四酸为0.04质量％。分子量1000以下的成分之中，4,4'-二氨基-2,2'-双(三氟甲基)联苯为0.05质量％。
<合成例5>
[由均苯四酸二酐、甲基丙烯酸2-羟基乙酯和4,4'-二氨基-2,2'-双(三氟甲基)联苯来合成聚酰亚胺前体组合物A-5]
将14.9g的均苯四酸二酐、18.0g的甲基丙烯酸2-羟基乙酯、23.9g的吡啶、以及250ml的二甘醇二甲醚进行混合，以60℃的温度搅拌4小时，从而制造均苯四酸二酐与甲基丙烯酸2-羟基乙酯的二酯。接着，将反应混合物冷却至-10℃，一边将温度保持为 -10±5℃，一边耗时60分钟添加17.0g的SOCl2。用50ml的N- 甲基吡咯烷酮稀释后，以-10±5℃耗时60分钟向反应混合物中滴加使20.1g的4,4'-二氨基-2,2'-双(三氟甲基)联苯溶解于100ml 的N-甲基吡咯烷酮而得到的溶液，将混合物搅拌2小时。接着，使聚酰亚胺前体在10升水中进行沉淀，将水-聚酰亚胺前体混合物以5000rpm的速度搅拌15分钟。滤取属于固体的聚酰亚胺前体，在减压下以45℃干燥3天。该聚酰亚胺前体A-5的重均分子量为25200、数均分子量为800。此外，分子量1000以下的成分的比率为0.7质量％。分子量1000以下的成分之中，均苯四酸为 0.05质量％，4,4'-二氨基-2,2'-双(三氟甲基)联苯为0.12质量％。
<合成例6>
[由4,4’-氧基二邻苯二甲酸二酐、甲基丙烯酸2-羟基乙酯和 4,4’-二氨基二苯基醚来合成聚酰亚胺前体组合物A-6]
将21.2g的4,4’-氧基二邻苯二甲酸二酐、18.0g的甲基丙烯酸 2-羟基乙酯、23.9g的吡啶、以及250ml的二甘醇二甲醚进行混合，以60℃的温度搅拌4小时，从而制造4,4’-氧基二邻苯二甲酸二酐与甲基丙烯酸2-羟基乙酯的二酯。接着，将反应混合物冷却至-10℃，一边将温度保持为-10±5℃，一边耗时60分钟添加 17.0g的SOCl2。用50ml的N-甲基吡咯烷酮稀释后，以-10±5℃耗时60分钟向反应混合物中滴加使12.6g的4,4’-二氨基二苯基醚溶解于100ml的N-甲基吡咯烷酮而得到的溶液，将混合物搅拌 2小时。接着，使聚酰亚胺前体在6升水中进行沉淀，将水-聚酰亚胺前体混合物以5000rpm的速度搅拌15分钟。滤取属于固体的聚酰亚胺前体并使其溶解于四氢呋喃380g。将所得溶液添加至 6升水中而使聚酰亚胺前体沉淀，将水-聚酰亚胺前体混合物以 5000rpm的速度搅拌15分钟。再次滤取聚酰亚胺前体的固体，在减压下以45℃干燥3天。该聚酰亚胺前体A-6的重均分子量为 25600、数均分子量为8200。此外，分子量1000以下的成分的比率为0.2质量％。分子量1000以下的成分之中，4,4’-氧基二邻苯二甲酸为检测限以下，4,4’-二氨基二苯基醚为0.01质量％。
<合成例7>
[由4,4’-氧基二邻苯二甲酸二酐、甲基丙烯酸2-羟基乙酯和 4,4’-二氨基二苯基醚来合成聚酰亚胺前体组合物A-7]
将21.2g的4,4’-氧基二邻苯二甲酸二酐、18.0g的甲基丙烯酸 2-羟基乙酯、23.9g的吡啶、0.10g的水、以及250ml的二甘醇二甲醚进行混合，以60℃的温度搅拌4小时，从而制造4,4’-氧基二邻苯二甲酸二酐与甲基丙烯酸2-羟基乙酯的二酯。接着，将反应混合物冷却至-10℃，一边将温度保持为-10±5℃，一边耗时60 分钟添加17.0g的SOCl2。用50ml的N-甲基吡咯烷酮稀释后，以-10±5℃耗时60分钟向反应混合物中滴加使12.6g的4,4’-二氨基二苯基醚溶解于100ml的N-甲基吡咯烷酮而得到的溶液，将混合物搅拌2小时。接着，使聚酰亚胺前体在3升水中进行沉淀，将水-聚酰亚胺前体混合物以5000rpm的速度搅拌15分钟。滤取属于固体的聚酰亚胺前体并使其溶解于四氢呋喃380g。将所得溶液添加至3升水中而使聚酰亚胺前体沉淀，将水-聚酰亚胺前体混合物以5000rpm的速度搅拌15分钟。再次滤取聚酰亚胺前体的固体，在减压下以45℃干燥3天。该聚酰亚胺前体A-7的重均分子量为26200、数均分子量为8500。此外，分子量1000以下的成分的比率为0.8质量％。分子量1000以下的成分之中，4,4’-氧基二邻苯二甲酸为0.11质量％，残留的4,4’-二氨基二苯基醚为 0.18质量％。
<合成例8>
[由4,4’-羰基二苯甲酸、2,2'-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、甲基丙烯酰氯来合成聚苯并噁唑前体组合物A-8]
将18.5g的4,4’-羰基二苯甲酸和250ml的N-甲基吡咯烷酮进行混合。接着，将反应混合物冷却至-10℃，一边将温度保持为 -10±5℃，一边耗时60分钟添加17.0g的SOCl2。接着，以-10±5℃耗时60分钟向反应混合物中滴加使21.0g的2,2'-双(3-氨基-4- 羟基苯基)六氟丙烷溶解于100ml的N-甲基吡咯烷酮而得到的溶液，将混合物搅拌2小时。接着，在冰冷下向所得反应液中添加 9.3g的三乙基胺，滴加12.0g的甲基丙烯酰氯，进一步在冰冷下搅拌2小时，得到包含聚苯并噁唑前体的溶液。接着，使聚苯并噁唑前体在6升水中进行沉淀，将水-聚苯并噁唑前体混合物以 5000rpm的速度搅拌15分钟。滤取属于固体的聚苯并噁唑前体，并使其溶解于四氢呋喃380g。将所得溶液添加至6升水中而使聚苯并噁唑前体沉淀，将水-聚苯并噁唑前体混合物以5000rpm的速度搅拌15分钟。再次滤取聚苯并噁唑前体的固体，在减压下以45℃干燥3天。该聚苯并噁唑前体A-8的重均分子量为28900、数均分子量为8800。此外，分子量1000以下的成分的比率为0.3 质量％。分子量1000以下的成分之中，4,4’-羰基二苯甲酸为0.01 质量％，2,2'-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷为0.02质量％。
<合成例9>
[由4,4’-氧基二邻苯二甲酸二酐、甲基丙烯酸2-羟基乙酯和 4,4’-二氨基二苯基醚来合成聚酰亚胺前体组合物A-9]
将22.2g的4,4’-氧基二邻苯二甲酸二酐、18.7g的甲基丙烯酸 2-羟基乙酯、以及60ml的γ-丁内酯进行混合，一边以室温进行搅拌，一边添加11.6g的吡啶，进一步以室温搅拌16小时，从而制造4,4’-氧基二邻苯二甲酸二酐与甲基丙烯酸2-羟基乙酯的二酯。接着，将反应混合物冷却至0℃，耗时40分钟将使29.5g的二环己基碳二亚胺溶解于25ml的γ-丁内酯而得到的溶液一边搅拌一边添加至反应混合物中，接着，将使13.3g的4,4’-二氨基二苯基醚悬浮于50ml的γ-丁内酯而得到的产物一边搅拌一边耗时 60分钟进行添加。进而以室温搅拌2小时后，添加4.3ml的乙醇并搅拌1小时，接着添加60ml的γ-丁内酯。通过过滤来去除反应混合物中生成的沉淀物，将反应液(滤液)添加至500ml的乙醇中，使聚酰亚胺前体沉淀并滤取。将所得固体溶解于200ml的四氢呋喃，并添加至6升水中而使聚酰亚胺前体沉淀，并再次滤取，在减压下以45℃干燥3天。该聚酰亚胺前体A-9的重均分子量为22600、数均分子量为7200。此外，分子量1000以下的成分的比率为0.7质量％。分子量1000以下的成分之中，3,3’,4,4’- 氧基二邻苯二甲酸为0.12质量％，4,4’-二氨基二苯基醚为0.10 质量％。
<合成例10>
[由3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、2,2’- 二甲基联苯胺和2,2’-双(三氟甲基)联苯胺来合成聚酰亚胺前体组合物A-10]
将29.4g的3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐、28.6g的甲基丙烯酸 2-羟基乙酯、催化剂量的1,8-二氮杂双环十一碳烯、以及100ml 的N-甲基吡咯烷酮进行混合，以60℃的温度搅拌2小时，从而制造3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐与甲基丙烯酸2-羟基乙酯的二酯。接着，将反应混合物冷却至0℃，添加25.9g的SOCl2，恢复至室温并搅拌2小时。接着，在另一烧瓶中，将150g的N-甲基吡咯烷酮、10.6g的2,2’-二甲基联苯胺、16.0g的2,2’-双(三氟甲基) 联苯胺、以及26.2g的吡啶进行混合，一边将温度保持为0～5℃，一边耗时30分钟滴加预先制备的酰氯溶液，然后持续搅拌30分钟。将该反应液滴加至10升水中，滤取沉淀物并进行减压干燥。该聚酰亚胺前体A-10的重均分子量为19500、数均分子量为 6800。此外，分子量1000以下的成分的比率为0.8质量％。分子量1000以下的成分之中，3,3’,4,4’-联苯四羧酸为0.13质量％， 4,4’-二氨基二苯基醚为0.08质量％。
<合成例11>
[由4,4’-氧基二邻苯二甲酸二酐、甲基丙烯酸2-羟基乙酯和 4,4’-二氨基二苯基醚来合成聚酰亚胺前体组合物A-11]
将21.2g的4,4’-氧基二邻苯二甲酸二酐、18.0g的甲基丙烯酸 2-羟基乙酯、23.9g的吡啶、以及250ml的二甘醇二甲醚进行混合，以60℃的温度搅拌4小时，从而制造4,4’-氧基二邻苯二甲酸二酐与甲基丙烯酸2-羟基乙酯的二酯。接着，将反应混合物冷却至-10℃，一边将温度保持为-10±5℃，一边耗时60分钟添加 17.0g的SOCl2。用50ml的N-甲基吡咯烷酮稀释后，以-10±5℃耗时60分钟向反应混合物中滴加使12.6g的4,4’-二氨基二苯基醚溶解于100ml的N-甲基吡咯烷酮而得到的溶液，将混合物搅拌 2小时。接着，添加至6升水中而使聚酰亚胺前体进行沉淀，将水-聚酰亚胺前体混合物以5000rpm的速度搅拌15分钟。滤取属于固体的聚酰亚胺前体，在减压下以45℃干燥3天。该聚酰亚胺前体A-11的重均分子量为24600、数均分子量为7600。此外，分子量1000以下的成分的比率为1.2质量％。分子量1000以下的成分之中，4,4’-氧基二邻苯二甲酸为0.30质量％，残留的4,4’- 二氨基二苯基醚为0.31质量％。
<合成例12>
[由4,4’-羰基二苯甲酸、2,2'-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷来合成聚苯并噁唑前体组合物A-12]
将18.5g的4,4’-羰基二苯甲酸和250ml的N-甲基吡咯烷酮进行混合。接着，将反应混合物冷却至-10℃，一边将温度保持为 -10±5℃，一边耗时60分钟添加17.0g的SOCl2。接着，以-10±5℃耗时60分钟向反应混合物中滴加使21.0g的2,2'-双(3-氨基-4- 羟基苯基)六氟丙烷溶解于100ml的N-甲基吡咯烷酮而得到的溶液，将混合物搅拌2小时。接着，使聚苯并噁唑前体在6升水中进行沉淀，将水-聚苯并噁唑前体混合物以5000rpm的速度搅拌 15分钟。滤取属于固体的聚苯并噁唑前体，在减压下以45℃干燥3天。该聚苯并噁唑前体A-12的重均分子量为28900、数均分子量为8800。此外，分子量1000以下的成分的比率为1.5质量％。分子量1000以下的成分之中，4,4’-羰基二苯甲酸为0.23质量％，残留的2,2'-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷为0.25质量％。
<合成例13>
[由4,4’-氧基二邻苯二甲酸二酐、甲基丙烯酸2-羟基乙酯和 4,4’-二氨基二苯基醚来合成聚酰亚胺前体组合物A-13]
将21.2g的4,4’-氧基二邻苯二甲酸二酐、18.0g的甲基丙烯酸 2-羟基乙酯、23.9g的吡啶、以及250ml的二甘醇二甲醚进行混合，以60℃的温度搅拌4小时，从而制造4,4’-氧基二邻苯二甲酸二酐与甲基丙烯酸2-羟基乙酯的二酯。接着，将反应混合物冷却至-10℃，一边将温度保持为-10±5℃，一边耗时60分钟添加 17.0g的SOCl2。用50ml的N-甲基吡咯烷酮稀释后，以-10±5℃耗时60分钟向反应混合物中滴加使12.6g的4,4’-二氨基二苯基醚溶解于100ml的N-甲基吡咯烷酮而得到的溶液，将混合物搅拌 2小时。接着，添加至10升水中而使聚酰亚胺前体进行沉淀，将水-聚酰亚胺前体混合物以5000rpm的速度搅拌15分钟。滤取属于固体的聚酰亚胺前体，并使其溶解于四氢呋喃380g。将所得溶液添加至10升水中而使聚酰亚胺前体沉淀，将水-聚酰亚胺前体混合物以5000rpm的速度搅拌15分钟。再次滤取聚酰亚胺前体的固体，在减压下以45℃干燥3天。该聚酰亚胺前体A-13的重均分子量为24400、数均分子量为7300。此外，分子量1000以下的成分为检测限以下。分子量1000以下的成分之中，4,4’-氧基二邻苯二甲酸和4,4’-二氨基二苯基醚为检测限以下。
<重均分子量和数均分子量的测定>
含有杂环的聚合物前体的重均分子量(Mw)和数均分子量 (Mn)是基于凝胶渗透色谱(GPC)测定的聚苯乙烯换算值，利用下述方法进行测定。
作为测定装置而使用HLC-8220(东曹株式会社制)，作为柱而使用保护柱HZ-L、TSKgel Super HZM-M、TSKgel Super HZ4000、TSKgel Super HZ3000、TSKgel SuperHZ2000(东曹株式会社制)。此外，洗脱液使用THF(四氢呋喃)，在40℃下、流速为0.35ml/分钟的速度进行测定。检测使用了紫外线(UV)254nm 检测器。此外，测定样品使用了将含有杂环的聚合物前体用THF 稀释至0.1质量％而制备的样品。
<分子量1000以下的成分的量的测定>
与上述重均分子量和数均分子量的测定方法同样地进行，按照聚苯乙烯换算值来算出分子量为1000以下的峰的面积％。
<原料单体及其衍生物的量的测定>
使用Shim-pack CLC-ODS柱(150mm×直径6.0mm)，在流速为1.0ml/分钟、溶出溶剂为THF/0.1质量％磷酸水溶液的分析条件下，利用高效液相色谱法(HPLC)进行测定。
<感光性树脂组合物的制备>
将表1记载的成分进行混合，以均匀溶液的形式制备感光性树脂组合物的涂布液。使所得感光性树脂组合物的涂布液通过细孔宽度为0.8μm的过滤器，进行加压过滤。
制备感光性树脂组合物时，聚酰亚胺前体等的原料单体及其衍生物仅源自树脂A，未另行添加。因此，树脂A中的原料单体及其衍生物的总量相当于各组合物中的相对于聚酰亚胺前体等的量的聚酰亚胺前体等的原料单体及其衍生物的总量。
<组合物中的水分量的测定>
使用卡尔费休水分计(京都电子工业株式会社制)对组合物 1.0g进行测定，测定聚酰亚胺前体等中的水分量。
<组合物中的金属原子的含量的测定>
将组合物用硝酸稀释至10倍，使用ICP-MS(Perkin Elmer 公司制、“ELAN DRCII”)，算出组合物中包含的Na、K、Ca、 Fe、Cu、Mg、Mn、Al、Li、Ni、Cr、Sn和Zn的总含量。将这些金属原子的总含量作为组合物中的金属原子的含量。
[表1]
Figure BDA0001610979900000981
<材料>
(A)树脂
A-1～A-11：合成例1～11中制造的树脂
(B)聚合性化合物
B-1：NK ESTER M-40G(新中村化学工业株式会社制单官能甲基丙烯酸酯下述结构)
Figure BDA0001610979900000991
B-2：NK ESTER 4G(新中村化学工业株式会社制二官能甲基丙烯酸酯下述结构)
Figure BDA0001610979900000992
B-3：NK ESTER A-9300(新中村化学工业株式会社制三官能丙烯酸酯下述结构)
Figure BDA0001610979900000993
B-4：甲氧基甲基化脲树脂(MX-290)
(C)光聚合引发剂
C-1：IRGACURE OXE-01(BASF公司制)
Figure BDA0001610979900000994
C-2：日本特表2014-500852号公报第0345段记载的化合物 24
C-3：日本特表2014-500852号公报第0345段记载的化合物 36
C-4：日本特表2014-500852号公报第0345段记载的化合物 37
C-5：日本特表2014-500852号公报第0345段记载的化合物 40
Figure BDA0001610979900001001
C-6：1-苯基-1,2-丙二酮-2-(邻乙氧基羰基)-肟
C-7：下述化合物
Figure BDA0001610979900001002
(D)热聚合引发剂
D-1：Perbutyl Z(日油株式会社制、过氧化苯甲酸叔丁酯、分解温度(10小时半衰期温度＝104℃))
D-2：Percumyl D(日油株式会社制、过氧化二异丙苯、分解温度(10小时半衰期温度＝116.4℃))
(E)添加剂
E-1：1H-四唑
E-2：1,2,4-三唑
E-3：下述化合物
Figure BDA0001610979900001011
E-4：1,4-苯醌
E-5：N-苯基二乙醇胺
(F)溶剂
F-1：γ-丁内酯
F-2：二甲基亚砜
F-3：N-甲基吡咯烷酮
F-4：乳酸乙酯
<翘曲>
将上述感光性树脂组合物旋涂(spinning、1200rpm、30秒) 在厚度250μm、直径100mm的硅晶片上并应用。将应用了感光性树脂组合物的硅晶片在加热板上以100℃干燥5分钟，从而在硅晶片上形成厚度为10μm的膜。接着，使用Aligner光刻机 (Karl-SussMA150)对硅晶片上涂布的膜进行曝光。曝光利用高压汞灯来进行，以波长365nm处的曝光能量换算照射了 500mJ/cm2。使用薄膜应力测定装置TENCOR FLX-2320，在激光强度为0.1以上、波长为670nm、780nm、50点扫描的条件下，针对所得硅晶片测定翘曲。接着，将硅晶片在氮气气氛下以250℃加热2小时后，自然冷却至25℃为止，再次利用上述条件测定翘曲。算出加热后的翘曲与加热前的翘曲之差来作为翘曲量。该翘曲量越少则呈现越优选的结果。
<膜均匀性>
将感光性树脂组合物旋涂(1200rpm、30秒)在厚度250μm、直径100mm(4英寸、1英寸为2.54cm)的硅晶片上并应用。将应用了感光性树脂组合物的硅晶片在加热板上以100℃干燥5分钟来形成膜。利用目视进行观察，如下那样地评价涂布不均的有无。
A：通过目视观察不到涂布不均
B：通过目视观察到涂布不均
<浮渣>
将上述感光性树脂组合物旋涂(1200rpm、30秒)在厚度 250μm、直径100mm的硅晶片上并应用。将应用了感光性树脂组合物的硅晶片在加热板上以100℃干燥5分钟，从而在硅晶片上形成厚度为10μm的膜。接着，使用Aligner光刻机(Karl-Suss MA150)，并使用曝光掩膜(线/空间＝1/1)，对硅晶片上涂布的膜进行图案曝光。曝光利用高压汞灯来进行，按照波长365nm处的曝光能量换算照射了500mJ/cm2。照射后，利用环戊酮对图像进行75秒的显影。使用扫描型电子显微镜(株式会社日立制作所制造的S-4300)观察所得图案的截面，针对有无浮渣进行A、B 的两阶段评价。
A：通过目视观察不到浮渣的情况
B：通过目视观察到浮渣的情况
[表2]
Figure BDA0001610979900001031
由上述结果明确所示：使用本发明的树脂A时，能够得到翘曲小且浮渣少的图案(固化膜)(实施例1～24)。进而，组合物中的金属原子的含量为15质量ppm以下时(实施例1～6、10～12和 16～18、22～24)，可更有效地抑制翘曲量。
另一方面，聚酰亚胺前体等中的分子量1000以下的成分多时、或者聚酰亚胺前体等中的原料单体等的量多时(比较例1～3)，形成翘曲变大、浮渣(残渣)多的图案。此外，聚酰亚胺前体等中的分子量1000以下的成分少时、或者聚酰亚胺前体等中的原料单体等的量少时(比较例4)，溶剂溶解性低，难以制造均匀的固化膜。
<实施例100>
使实施例1的感光性树脂组合物通过细孔宽度为1.0μm的过滤器，进行加压过滤后，旋涂(3500rpm、30秒)在形成有铜薄层的树脂基板的表面并应用。将应用于树脂基板的感光性树脂组合物以100℃干燥2分钟后，使用Stepper光刻机(尼康公司制、 NSR1505i6)进行曝光。关于曝光，隔着掩膜在波长365nm处以 200mJ/cm2的曝光量进行曝光。曝光后进行烘焙，用环戊酮进行 30秒的显影，用PGMEA润洗20秒，从而得到图案。
接着，以230℃加热3小时，形成再配线层用层间绝缘膜。该再配线层用层间绝缘膜的绝缘性优异。
附图标记说明
100：半导体器件
101a～101d：半导体元件
101：层叠体
102b～102d：贯穿电极
103a～103e：金属凸块
105：再配线层
110、110a、110b：底部填充层
115：绝缘层
120：配线基板
120a：表面电极

Claims (22)

1.一种树脂，其选自聚酰亚胺前体和聚苯并噁唑前体，所述前体键合有聚合性基团，所述聚合性基团为烯属不饱和键的基团，所述树脂分子量1000以下的成分的总量为0.005质量％～1.0质量％，
所述具有烯属不饱和键的基团为乙烯基、(甲基)烯丙基和/或下述式(III)所示的基团，
Figure FDA0002205630890000011
式(III)中，R200表示氢原子或甲基，
式(III)中，R201表示碳数2～12的亚烷基、-CH2CH(OH)CH2-或碳数4～30的聚氧亚烷基，
所述分子量1000以下的成分包含所述树脂的原料单体及其衍生物中的至少1种，所述树脂中包含的原料单体及其衍生物的总量为所述树脂的0.001质量％～0.45质量％，
所述聚酰亚胺前体包含下述式(2)所示的重复单元，
式(2)
Figure FDA0002205630890000012
式(2)中，A1和A2各自独立地表示氧原子或NH；R115表示4价有机基团；R113和R114各自独立地表示氢原子或1价有机基团；R113和R114中的至少一者为包含聚合性基团的基团，R111表示选自下式中的2价有机基团的基团；
Figure FDA0002205630890000021
其中A选自单键、或者任选被氟原子取代的碳数1～10的烃基、-O-、-C(＝O)-、-S-、-S(＝O)2-和-NHCO-、以及它们的组合中的基团，
所述聚酰亚胺前体中，全部重复单元的90摩尔％以上为所述式(2)所示的重复单元。
2.根据权利要求1所述的树脂，其中，所述聚苯并噁唑前体包含下述式(3)所示的重复单元，
式(3)：
Figure FDA0002205630890000022
式(3)中，R121表示2价有机基团；R122表示4价有机基团；R123和R124各自独立地表示氢原子或1价有机基团；R123和R124中的至少一者为包含聚合性基团的基团。
3.根据权利要求2所述的树脂，其中，所述聚酰亚胺前体包含所述式(2)所示的重复单元，所述分子量1000以下的成分包含式(2-1)所示的单体和式(2-2)所示的单体中的至少1种；或者
所述聚苯并噁唑前体包含所述式(3)所示的重复单元，所述分子量1000以下的成分包含式(3-1)所示的单体和式(3-2)所示的单体中的至少1种，
Figure FDA0002205630890000031
H2N-R111-NH2 (2-2)
上述式(2-1)中，R115是与式(2)中的R115相同的基团；
上述式(2-2)中，R111是与式(2)中的R111相同的基团，
Figure FDA0002205630890000032
上述式(3-1)中，R122是与式(3)中的R122相同的基团；
上述式(3-2)中，R121是与式(3)中的R121相同的基团。
4.根据权利要求1所述的树脂，其为聚酰亚胺前体。
5.根据权利要求4所述的树脂，其中，所述聚酰亚胺前体具有式(2-A)所示的重复单元，
式(2-A)：
Figure FDA0002205630890000033
式(2-A)中，A1和A2表示氧原子；R111和R112各自独立地表示2价有机基团；R113和R114各自独立地表示氢原子或1价有机基团；R113和R114中的至少一者为包含聚合性基团的基团。
6.根据权利要求5所述的树脂，其中，所述R113和R114这两者为包含聚合性基团的基团。
7.根据权利要求5或6所述的树脂，其中，所述聚酰亚胺前体中，全部重复单元的50摩尔％以上为所述式(2-A)所示的重复单元，且所述R113和R114这两者为包含聚合性基团的基团。
8.根据权利要求5或6所述的树脂，其中，所述聚酰亚胺前体中，全部重复单元的70摩尔％以上为所述式(2-A)所示的重复单元，且所述R113和R114这两者为包含聚合性基团的基团。
9.根据权利要求5或6所述的树脂，其中，所述聚酰亚胺前体中，全部重复单元的90摩尔％以上为所述式(2-A)所示的重复单元，且所述R113和R114这两者为包含聚合性基团的基团。
10.根据权利要求1或2所述的树脂，其中，所述分子量1000以下的成分是基于凝胶渗透色谱对所述树脂进行测定时按照聚苯乙烯换算值计赋予分子量为1000以下的峰的成分。
11.一种组合物，其包含选自聚酰亚胺前体和聚苯并噁唑前体中的树脂，所述前体键合有聚合性基团，所述聚合性基团为具有烯属不饱和键的基团，所述树脂的原料单体及其衍生物的总量为所述树脂的0.001质量％～0.45质量％，
所述具有烯属不饱和键的基团为乙烯基、(甲基)烯丙基和/或下述式(III)所示的基团，
Figure FDA0002205630890000041
式(III)中，R200表示氢原子或甲基，
式(III)中，R201表示碳数2～12的亚烷基、-CH2CH(OH)CH2-或碳数4～30的聚氧亚烷基,
所述聚酰亚胺前体包含下述式(2)所示的重复单元，
式(2)
Figure FDA0002205630890000042
式(2)中，A1和A2各自独立地表示氧原子或NH；R115表示4价有机基团；R113和R114各自独立地表示氢原子或1价有机基团；R113和R114中的至少一者为包含聚合性基团的基团，R111表示选自下式中的2价有机基团的基团；
Figure FDA0002205630890000051
其中A选自单键、或者任选被氟原子取代的碳数1～10的烃基、-O-、-C(＝O)-、-S-、-S(＝O)2-和-NHCO-、以及它们的组合中的基团，
所述聚酰亚胺前体中，全部重复单元的90摩尔％以上为所述式(2)所示的重复单元。
12.根据权利要求11所述的组合物，其中，所述树脂的原料单体及其衍生物的总量为所述树脂的0.005质量％～0.15质量％。
13.根据权利要求11或12所述的组合物，其中，所述聚苯并噁唑前体包含式(3)所示的重复单元，
式(3)：
Figure FDA0002205630890000052
式(3)中，R121表示2价有机基团；R122表示4价有机基团；R123和R124各自独立地表示氢原子或1价有机基团；R123和R124中的至少一者为包含聚合性基团的基团。
14.根据权利要求13所述的组合物，其中，所述聚酰亚胺前体包含所述式(2)所示的重复单元，作为分子量1000以下的成分，包含式(2-1)所示的单体和式(2-2)所示的单体中的至少1种；或者，
所述聚苯并噁唑前体包含所述式(3)所示的重复单元，作为分子量1000以下的成分，包含式(3-1)所示的单体和式(3-2)所示的单体中的至少1种，
Figure FDA0002205630890000061
H2N-R111-NH2 (2-2)
上述式(2-1)中，R115是与式(2)中的R115相同的基团；
上述式(2-2)中，R111是与式(2)中的R111相同的基团，
Figure FDA0002205630890000062
上述式(3-1)中，R122是与式(3)中的R122相同的基团；
上述式(3-2)中，R121是与式(3)中的R121相同的基团。
15.根据权利要求11或12所述的组合物，其中，所述组合物中的水的含量为1.0质量％以下。
16.根据权利要求11或12所所述的组合物，其中，所述组合物中的Na、K、Ca、Fe、Cu、Mg、Mn、Al、Li、Ni、Cr、Sn和Zn的总含量为15质量ppm以下。
17.根据权利要求11或12所述的组合物，其还包含光聚合引发剂。
18.一种组合物，其包含权利要求1～10中任一项所述的树脂。
19.一种固化膜，其是将权利要求1～10中任一项所述的树脂或者权利要求11～18中任意一项所述的组合物进行固化而得到的。
20.根据权利要求19所述的固化膜，其为再配线层用层间绝缘膜。
21.一种固化膜的制造方法，其包括：
将权利要求11～18中任一项所述的组合物应用于基板的工序；以及
将应用于基板的组合物进行固化的工序。
22.一种半导体器件，其具有权利要求19或20所述的固化膜。
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