TWI879506B - 感光性樹脂組成物、硬化膜圖案及其製造方法 - Google Patents

Abstract

本發明提供一種拉伸強度高且耐彎曲性優異的感光性樹脂組成物、使用所述感光性樹脂組成物的硬化膜圖案及其製造方法。感光性樹脂組成物，包括：含乙烯性不飽和基的聚醯亞胺前驅物（A）、含乙烯性不飽和基的化合物（B）、光起始劑（C）以及溶劑（D）。聚醯亞胺前驅物（A）包括如式(A-i)所示的結構單元。式(A-i)中，R ₂表示如式(A-ii)所示的二價有機基。 式(A-i)

Description

感光性樹脂組成物、硬化膜圖案及其製造方法

本發明是有關於一種感光性樹脂組成物，且特別是有關於一種拉伸強度高且耐彎曲性優異的感光性樹脂組成物、硬化膜圖案及其製造方法。

近年來，作為半導體積體電路(LSI)的保護膜材料，聚醯亞胺樹脂等耐熱性高的有機材料被廣泛應用(例如，專利文獻1、2)。使用這種聚醯亞胺樹脂的保護膜(硬化膜)是藉由將聚醯亞胺前驅物或含有聚醯亞胺前驅物的樹脂組成物塗佈在基板上並乾燥，進而對所形成的樹脂膜加熱硬化而得到的。

另一方面，若用於形成保護膜的聚醯亞胺樹脂組成物具有感光性，則可以容易地形成圖案化的樹脂膜。藉由對所述圖案化的樹脂膜進行加熱硬化，能夠容易地形成圖案化的硬化膜。

然而，以感光性聚醯亞胺樹脂組成物所形成的硬化膜作為保護膜的應用中，尚存在拉伸強度低且耐彎曲性不佳的問題。

[先前技術文獻] [專利文獻1]日本專利第3526829號 [專利文獻2]日本專利第4524808號

有鑑於此，本發明的目的在於，提供一種拉伸強度高且耐彎曲性優異的感光性樹脂組成物、使用所述感光性樹脂組成物的硬化膜圖案及其製造方法。

本發明提供一種感光性樹脂組成物，包括：含乙烯性不飽和基的聚醯亞胺前驅物（A）、含乙烯性不飽和基的化合物（B）、光起始劑（C）以及溶劑（D）。含乙烯性不飽和基的聚醯亞胺前驅物（A）包括如下述式(A-i)所示的結構單元。 式(A-i) 式(A-ii) 式(A-i)中，R ₁表示四價有機基。R ₂表示如式(A-ii)所示的二價有機基。 A ₁、A ₂各自獨立表示OR ₃或含有乙烯性不飽和基的一價有機基，且A ₁、A ₂中的至少一個為含有乙烯性不飽和基的一價有機基。 R ₃表示氫原子、碳數1至20的烷基或碳數3至20的環烷基。 式(A-ii)中，R ₉、R ₁₀各自獨立表示鹵素原子或碳數1至10的鹵代烷基。 a、b各自獨立表示1至3的整數。 T ₁表示-O-或-O-(T ₂-O) _c-，T ₂表示碳數1至10的伸烷基、碳數3至10的伸環烷基或碳數6至14的伸芳基。 c表示1至3的整數。

在本發明的一實施例中，上述的含乙烯性不飽和基的聚醯亞胺前驅物（A）包括如下述式(A-0)所示的結構單元。 式(A-0) 式(A-0)中，R ₁₁表示四價有機基。R ₁₂表示具有芳香基的三價有機基。 A ₁₁、A ₁₂各自獨立表示OR ₃或含有乙烯性不飽和基的一價有機基，且A ₁₁、A ₁₂中的至少一個為含有乙烯性不飽和基的一價有機基。 R ₁₃表示氫原子、碳數1至20的烷基或碳數3至20的環烷基。 R’表示選自由如下述式(A2-11)及式(A2-12)所示的結構所組成的群組中的至少一種。 式(A2-11) 式(A2-12) 式(A2-11)及式(A2-12)中，X’表示-NH-或-O-。R ₁₄表示碳數1至6的二價直鏈或支鏈烷基、碳數3至6的二價環烷基或二價芳香環基；R ₁₅~R ₁₉各自獨立表示氫原子、碳數1至4的烷基、苯基、乙烯基或丙烯基。

在本發明的一實施例中，上述的含有乙烯性不飽和基的一價有機基具有如下述式(A3-1)所示的結構。 式(A3-1) 式(A3-1)中，L ₁表示碳數1至12的二價直鏈或支鏈烷基、碳數3至12的二價環烷基或碳數3至12的二價芳香環基；R ₀表示氫原子或甲基。

在本發明的一實施例中，上述的含乙烯性不飽和基的聚醯亞胺前驅物（A）是由聚醯亞胺前驅物（A ₀）與含交聯性基的不飽和化合物（a3）反應而得。

在本發明的一實施例中，上述的聚醯亞胺前驅物（A ₀）是由包括四羧酸二酐化合物（a1）及二胺化合物（a2）的混合物反應而得。

在本發明的一實施例中，上述的二胺化合物（a2）包括二胺化合物（a2-1）。二胺化合物（a2-1）具有如下述式(A2-1-1)所示的結構， 式(A2-1-1) 式(A2-1-1)中，R ₉、R ₁₀、T ₁、a、b的含義與式(A-ii)中的R ₉、R ₁₀、T ₁、a、b的含義相同。

在本發明的一實施例中，上述的二胺化合物（a2）包括二胺化合物（a2-2）。二胺化合物（a2-2）具有如下述式(A2-11-1)或式(A2-12-1)所示的結構， 式(A2-11-1) 式(A2-12-1) 式(A2-11-1)及式(A2-12-1)中，X’、R ₁₄~R ₁₉的含義與式(A2-11)及式(A2-12)中的X’、R ₁₄~R ₁₉的含義相同。Ar’表示三價芳香環基。

在本發明的一實施例中，上述的含乙烯性不飽和基的化合物（B）包括具有如下述式(B1)所示的結構的化合物（b-1）。 式(B1) 式(B1)中，R ₄表示碳數1至12的二價直鏈或支鏈脂肪族基、碳數3至12的二價脂環基、二價芳香環基或[-(CH ₂) _g-O-(CH ₂) _h-] _i；g及h各自獨立表示1~10的整數；i表示1~5的整數。 R ₅表示碳數1至10的二價直鏈或支鏈脂肪族基、碳數3至10的二價脂環基、二價芳香環基或[-(CH ₂) _p-O-(CH ₂) _q-] _r；p及q各自獨立表示1~10的整數；r表示1~5的整數。 R ₆及R ₇各自獨立為氫原子或甲基。

在本發明的一實施例中，基於聚醯亞胺前驅物（A）的使用量為100重量份，含乙烯性不飽和基的化合物（B）的使用量為15重量份至100重量份，光起始劑（C）的使用量為0.1重量份至1重量份，溶劑（D）的使用量為100重量份至800重量份。

在本發明的一實施例中，基於聚醯亞胺前驅物（A）的使用量為100重量份，式(B1)所示的結構的化合物（B-1）的使用量為1重量份至10重量份。

本發明更提供一種硬化膜圖案，由如上述的感光性樹脂組成物所形成。

本發明又提供一種硬化膜圖案的製造方法，包括：將如上述的感光性樹脂組成物塗佈於基板上並乾燥，以形成塗膜的塗佈步驟、對塗膜進行曝光處理、顯影處理，以形成圖案化樹脂膜的圖案化步驟、以及對圖案化樹脂膜進行加熱處理的加熱步驟。

基於上述，由於本發明的感光性樹脂組成物中包括特定的聚醯亞胺前驅物（A）以及含乙烯性不飽和基的化合物（B），而能獲得拉伸強度高且耐彎曲性優異的感光性樹脂組成物。

為讓本發明的上述特徵和優點能更明顯易懂，下文特舉實施例作詳細說明如下。

＜ 感光性樹脂組成物 ＞本發明提供一種感光性樹脂組成物，包括：含乙烯性不飽和基的聚醯亞胺前驅物（A）、含乙烯性不飽和基的化合物（B）、光起始劑（C）以及溶劑（D），並視情況包括添加劑（E）。含乙烯性不飽和基的聚醯亞胺前驅物（A）包括如式(A- i)所示的結構單元。以下將詳細說明用於本發明的感光性樹脂組成物的各個成分。

[ 含乙烯性不飽和基的聚醯亞胺前驅物（ A ） ]含乙烯性不飽和基的聚醯亞胺前驅物（A）是由聚醯亞胺前驅物（A ₀）與含交聯性基的不飽和化合物（a3）反應而得。聚醯亞胺前驅物（A ₀）是由包括四羧酸二酐化合物（a1）及二胺化合物（a2）的混合物反應而得。

更具體來說，含乙烯性不飽和基的聚醯亞胺前驅物（A）包括如式(A-i)所示的結構單元。 式(A-i) 式(A-ii) 式(A-i)中，R ₁表示四價有機基。R ₂表示如式(A-ii)所示的二價有機基。 A ₁、A ₂各自獨立表示OR ₃或含有乙烯性不飽和基的一價有機基，且A ₁、A ₂中的至少一個為含有乙烯性不飽和基的一價有機基。 R ₃表示氫原子、碳數1至20的烷基或碳數3至20的環烷基。 式(A-ii)中，R ₉、R ₁₀各自獨立表示鹵素原子或碳數1至10的鹵代烷基。 a、b各自獨立表示1至3的整數。 T ₁表示-O-或-O-(T ₂-O) _c-，T ₂表示碳數1至10的伸烷基、碳數3至10的伸環烷基或碳數6至14的伸芳基。 c表示1至3的整數。

更具體來說，含乙烯性不飽和基的聚醯亞胺前驅物（A）更包括如式(A-0)所示的結構單元。 式(A-0) 式(A-0)中，R ₁₁表示四價有機基。R ₁₂表示具有芳香基的三價有機基。 A ₁₁、A ₁₂各自獨立表示OR ₃或含有乙烯性不飽和基的一價有機基，且A ₁₁、A ₁₂中的至少一個為含有乙烯性不飽和基的一價有機基。 R ₁₃表示氫原子、碳數1至20的烷基或碳數3至20的環烷基。 R’表示選自由如下述式(A2-11)及式(A2-12)所示的結構所組成的群組中的至少一種。 式(A2-11) 式(A2-12) 式(A2-11)及式(A2-12)中，X’表示-NH-或-O-。R ₁₄表示碳數1至6的二價直鏈或支鏈烷基、碳數3至6的二價環烷基或二價芳香環基；R ₁₅~R ₁₉各自獨立表示氫原子、碳數1至4的烷基、苯基、乙烯基或丙烯基。

更具體而言，作為A ₁、A ₂、A ₁₁、A ₁₂的含有乙烯性不飽和基的一價有機基，即來自含交聯性基的不飽和化合物（a3）的基團，具有如下述式(A3-1)所示的結構， 式(A3-1) 式(A3-1)中， L ₁表示碳數1至12的二價直鏈或支鏈烷基、碳數3至12的二價環烷基或碳數3至12的二價芳香環基；R ₀表示氫原子或甲基。

當含乙烯性不飽和基的聚醯亞胺前驅物（A）中不包括如式(A-i)所示的結構單元時，無法有效提升硬化膜的耐彎曲性，因而不佳。

此外，當式(A-i)中的A ₁、A ₂皆非含有乙烯性不飽和基的一價有機基時，無法有效提升硬化膜的拉伸強度，因而不佳。

另外，當含乙烯性不飽和基的聚醯亞胺前驅物（A）中更包括如式(A-0)所示的結構單元時，將能進一步提升硬化膜的拉伸強度。

[ 四羧酸二酐化合物（ a1 ）] 四羧酸二酐化合物（a1）包括四羧酸二酐化合物（a1-1）以及其他四羧酸二酐化合物（a1-2）。

四羧酸二酐化合物（ a1-1 ）四羧酸二酐化合物（a1-1）包括選自由如下述式(A1-1)、式(A1-2)及式(A1-3)所示的化合物所組成的群組中的至少一種。 式(A1-1) 式(A1-2) 式(A1-3) 式(A1-3)中，k個R ₈各自獨立表示氫原子、碳數1至6的烷基或碳數6至14的單環或縮合芳香族基；k表示1或2。

作為碳數1至6的烷基，例如可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基或正己基等之烷基。作為碳數6至14的單環或縮合芳香族基，例如可列舉：苯基、鄰甲苯基、間甲苯基、對甲苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基或9-蒽基等之單環或縮合多環芳香族基。其中，以甲基、乙基、異丙基、第三丁基及苯基等為較佳。k較佳為1。

式(A1-3)的具體例如可列舉：9,9-雙[4-(3,4-二羧酸苯氧基)苯基]茀二酐、9,9-雙[4-(3,4-二羧酸苯氧基)-3-苯基苯基]茀二酐、9,9-雙[4-(2,3-二羧酸苯氧基)-3-苯基苯基]茀二酐、9,9-雙[4-(3,4-二羧酸苯氧基)-2-苯基苯基]茀二酐、9,9-雙[4-(2,3-二羧酸苯氧基)-2-苯基苯基]茀二酐、9,9-雙[4-(3,4-二羧酸苯氧基)-3-甲基苯基]茀二酐、9,9-雙[4-(2,3-二羧酸苯氧基)-3-甲基苯基]茀二酐、9,9-雙[4-(3,4-二羧酸苯氧基)-2-甲基苯基]茀二酐、9,9-雙[4-(2,3-二羧酸苯氧基)-2-甲基苯基]茀二酐、9,9-雙[4-(3,4-二羧酸苯氧基)-3-乙基苯基]茀二酐、9,9-雙[4-(2,3-二羧酸苯氧基)-3-乙基苯基]茀二酐、9,9-雙[4-(3,4-二羧酸苯氧基)-2-乙基苯基]茀二酐、9,9-雙[4-(2,3-二羧酸苯氧基)-2-乙基苯基]茀二酐、9,9-雙[4-(3,4-二羧酸苯氧基)-3-丙基苯基]茀二酐、9,9-雙[4-(2,3-二羧酸苯氧基)-3-丙基苯基]茀二酐、9,9-雙[4-(3,4-二羧酸苯氧基)-2-丙基苯基]茀二酐、9,9-雙[4-(2,3-二羧酸苯氧基)-2-丙基苯基]茀二酐、9,9-雙[4-(3,4-二羧酸苯氧基)-3-丁基苯基]茀二酐、9,9-雙[4-(2,3-二羧酸苯氧基)-3-丁基苯基]茀二酐、9,9-雙[4-(3,4-二羧酸苯氧基)-2-丁基苯基]茀二酐、9,9-雙[4-(2,3-二羧酸苯氧基)-2-丁基苯基]茀二酐、9,9-雙[4-(3,4-二羧酸苯氧基)-3-第三丁基苯基]茀二酐、9,9-雙[4-(2,3-二羧酸苯氧基)-3-第三丁基苯基]茀二酐、9,9-雙[4-(3,4-二羧酸苯氧基)-2-第三丁基苯基]茀二酐或9,9-雙[4-(2,3-二羧酸苯氧基)-2-第三丁基苯基]茀二酐等之四羧酸二酐化合物。

其中，以9,9-雙[4-(3,4-二羧酸苯氧基)-3-苯基苯基]茀二酐、9,9-雙[4-(3,4-二羧酸苯氧基)-2-苯基苯基]茀二酐、9,9-雙[4-(3,4-二羧酸苯氧基)-3-甲基苯基]茀二酐及9,9-雙[4-(3,4-二羧酸苯氧基)-2-甲基苯基]茀二酐為較佳。

基於四羧酸二酐化合物（a1）的總使用量為100莫耳%，四羧酸二酐化合物（a1-1）的使用量通常為5莫耳%至60莫耳%，較佳為8莫耳%至50莫耳%，更佳為10莫耳%至40莫耳%。

其他四羧酸二酐化合物（ a1-2 ）其他四羧酸二酐化合物（a1-2）例如可列舉：均苯四羧酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯醚四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、1,2,5,6-萘四羧酸二酐、2,3,5,6-吡啶四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、3,4,9,10-苝四羧酸二酐、間三聯苯-3,3',4,4'-四羧酸二酐、對三聯苯-3,3',4,4'-四羧酸二酐、1,1,1,3,3,3-六氟-2,2-雙(2,3-二羧基苯基)丙烷二酐、1,1,1,3,3,3-六氟-2,2-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-雙(2,3-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-雙{4'-(2,3-二羧基苯氧基)苯基}丙烷二酐、2,2-雙[4'-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐、1,1,1,3,3,3-六氟-2,2'-雙[4'-(2,3-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐、1,1,1,3,3,3-六氟-2,2'-雙[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐以及4,4'-磺醯二苯二甲酸二酐。其他四羧酸二酐化合物（a1-2）可以單獨使用一種或者混合使用複數種。

以降低硬化膜的熱膨脹係數的觀點而言，作為其他四羧酸二酐化合物（a1-2），較佳可列舉式(A-0)中的R ₁表示下述結構的四羧酸二酐： 式中，X、Y各自獨立地表示單鍵或者不和其鍵結的苯環形成共軛結構的二價基團。

[ 二胺化合物（ a2 ）] 二胺化合物（a2）包括二胺化合物（a2-1）、二胺化合物（a2-2）以及其他二胺化合物（a2-3）。

二胺化合物（ a2-1 ）二胺化合物（a2-1）具有如下述式(A2-1-1)所示的結構， 式(A2-1-1) 式(A2-1-1)中， R ₉、R ₁₀各自獨立表示鹵素原子或碳數1至10的鹵代烷基。 a、b各自獨立表示1至3的整數。 T ₁表示-O-或-O-(T ₂-O) _c-，T ₂表示碳數1至10的伸烷基、碳數3至10的伸環烷基或碳數6至14的伸芳基。 c表示1至3的整數。

作為基團R ₉、R ₁₀，例如可列舉氟原子、氟甲基、三氟甲基、全氟乙基等。

作為基團T ₂，較佳為碳數6至12的伸芳基。作為碳數6至12的伸芳基，例如可列舉伸苯基、伸聯苯基、伸萘基等。

更具體而言，二胺化合物（a2-1）較佳為具有如下述式(A2-1-2)所示的結構， 式(A2-1-2) 式(A2-1-2)中，R ₉、R ₁₀、T ₁、T ₂、c的含義與式(A2-1-1)中的R ₉、R ₁₀、T ₁、T ₂、c的含義相同。

二胺化合物（a2-1）的具體例如可列舉下列化合物。 式(A2-1-3) 式(A2-1-4) 式(A2-1-5) 式(A2-1-6) 式(A2-1-7) 式(A2-1-8) 式(A2-1-9) 式(A2-1-10) 式(A2-1-11) 式(A2-1-12)

二胺化合物（a2-1）可以單獨使用一種或者混合使用複數種。

基於二胺化合物（a2）的總使用量為100莫耳%，二胺化合物（a2-1）的使用量通常為3莫耳%至30莫耳%，較佳為4莫耳%至28莫耳%，更佳為5莫耳%至25莫耳%。

當聚醯亞胺前驅物中（A）的二胺化合物（a2）不包括二胺化合物（a2-1）時，感光性樹脂組成物所製得的硬化膜無法有效提升耐彎曲性，因而不佳。

二胺化合物（ a2-2 ）二胺化合物（a2-2）具有如下述式(A2-11-1)或式(A2-12-1)所示的結構， 式(A2-11-1) 式(A2-12-1) 式(A2-11-1)及式(A2-12-1)中， X’表示-NH-或-O-。 R ₁₄表示碳數1至6的二價直鏈或支鏈烷基、碳數3至6的二價環烷基或二價芳香環基。 R ₁₅~R ₁₉各自獨立表示氫原子、碳數1至4的烷基、苯基、乙烯基或丙烯基。 Ar’表示三價芳香環基。

作為基團Ar’所表示的三價芳香環基，例如可列舉苯基。

作為基團R ₁₄，例如可列舉伸甲基、伸乙基、伸丙基、伸己基、伸環己基、伸苯基。

二胺化合物（a2-2）的具體例如可列舉下列化合物。 式(A2-11-2) 式(A2-11-3) 式(A2-11-4) 式(A2-11-5) 式(A2-11-6) 式(A2-11-7) 式(A2-11-8) 式(A2-11-9) 式(A2-12-2) 式(A2-12-3) 式中，R ₁₅、R ₁₈、R ₁₉各自獨立表示氫原子或甲基。

二胺化合物（a2-2）可以單獨使用一種或者混合使用複數種。

基於二胺化合物（a2）的總使用量為100莫耳%，二胺化合物（a2-2）的使用量通常為3莫耳%至30莫耳%，較佳為4莫耳%至28莫耳%，更佳為5莫耳%至25莫耳%。

當聚醯亞胺前驅物中（A）的二胺化合物（a2）更包括二胺化合物（a2-2）時，可以更進一步提升感光性樹脂組成物所製得的硬化膜的拉伸強度。

其他二胺化合物（ a2-3 ）其他二胺化合物（a2-3）例如可列舉具有如下述式(A2-21)所示的結構的二胺化合物， 式(A2-21) 式(A2-21)中，R ₂₀~R ₂₇各自獨立表示氫原子、氟原子或一價有機基，且R ₂₀~R ₂₇中的至少一個表示氟原子或三氟甲基。

作為基團R ₂₀~R ₂₇，較佳為R ₂₀~R ₂₇的2個以上為氟原子或者三氟甲基，尤佳為R ₂₀~R ₂₇的2個以上為三氟甲基。

式(A2-21)的具體例如可列舉下列化合物。 式(A2-22) 式(A2-23) 式(A2-24) 式(A2-25) 式(A2-26) 式(A2-27) 式(A2-28)

此外，其他二胺化合物（a2-3）例如也可列舉：對苯二胺、間苯二胺、對苯二甲胺、間苯二甲胺、1,5-二胺基萘、4,4'-二胺基聯苯、4,4'-(或3,4'-、3,3'-、2,4'-、2,2'-)二胺基二苯基醚、4,4'-(或3,4'-、3,3'-、2,4'-、2,2'-)二胺基二苯碸、4,4'-(或3,4'-、3,3'-、2,4'-、2,2'-)二胺基二苯硫醚、2,2'-二甲基-4,4'-二胺基聯苯、3,3'-二甲基-4,4'-二胺基聯苯、3,3'-二甲基-4,4'-二胺基二苯碸、4,4'-伸甲基-雙-(2,6-二乙基苯胺)、4,4'-伸甲基-雙-(2,6-二異丙基苯胺)、2,4-二胺基伸甲基-1,5-二胺基萘、4,4'-二苯甲酮二胺、雙-[4-(4'-胺基苯氧基)苯基]碸、2,2-雙[4-(4'-胺基苯氧基)苯基]丙烷、3,3'-二甲基-4,4'-二胺基二苯甲烷、3,3',5,5'-四甲基-4,4'-二胺基二苯甲烷、雙[4-(3'-胺基苯氧基)苯基]碸、2,2-雙(4-胺基苯基)丙烷以及具有如下述式(A2-31)所示結構的化合物： 式(A2-31) 式(A2-31)中， R ₃₁、R ₃₂、R ₃₃、R ₃₄各自獨立表示一價烴基，且R ₃₁、R ₃₂、R ₃₃、R ₃₄各自相同或不同；R ₃₅各自獨立表示二價烴基，且多個R ₃₅各自相同或不同；n表示表示1~10的整數。

式(A2-31)的具體例如可列舉：1,3-雙(3-胺基丙基)-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷、1,3-雙(4-胺基丁基)-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷、1,3-雙(3-胺基丙基)-1,1,3,3-四苯基二矽氧烷、1,3-雙(4-胺基-3-甲基苯基)-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷、1,3-雙(3-胺基丙基)-1,3-二苯基-1,3-二甲基二矽氧烷或1,5-雙(3-胺基丙基)-1,3,3,5-四苯基-1,5-二甲基三矽氧烷等之化合物。

其中，如式(A2-31)所示結構的化合物較佳為1,3-雙(3-胺基丙基)-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷、1,3-雙(3-胺基丙基)-1,1,3,3-四苯基二矽氧烷及1,5-雙(3-胺基丙基)-1,3,3,5-四苯基-1,5-二甲基三矽氧烷。其他二胺化合物（a2-3）可單獨一種或混合複數種使用。

[ 含交聯性基 的不飽和化合物（ a3 ）] 含交聯性基的不飽和化合物（a3）即為可與聚醯亞胺前驅物（A ₀）反應後形成如式(A3-1)所示的結構的化合物。

更具體而言，含交聯性基的不飽和化合物（a3）具有下述式(A3-1-1)所示的結構。 式(A3-1-1) 式(A3-1-1)中，L ₁表示碳數1至12的二價直鏈或支鏈烷基、碳數3至12的二價環烷基或碳數3至12的二價芳香環基； R ₀表示氫原子或甲基。

含交聯性基的不飽和化合物（a3）例如可列舉：(甲基)丙烯酸異氰酸甲酯、(甲基)丙烯酸2-異氰酸乙酯、(甲基)丙烯酸3-異氰酸丙酯、(甲基)丙烯酸2-異氰酸異丙酯、(甲基)丙烯酸4-異氰酸正丁酯、(甲基)丙烯酸3-異氰酸異丁酯、(甲基)丙烯酸2-異氰酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸5-異氰酸正戊酯、(甲基)丙烯酸6-異氰酸正己酯、(甲基)丙烯酸7-異氰酸正庚酯、(甲基)丙烯酸8-異氰酸正辛酯、(甲基)丙烯酸9-異氰酸正壬酯、(甲基)丙烯酸10-異氰酸正癸酯、(甲基)丙烯酸異氰酸伸環己酯、(甲基)丙烯酸3-異氰酸伸苯酯、(甲基)丙烯酸異氰酸伸萘酯以及(甲基)丙烯酸異氰酸伸聯苯酯。含交聯性基的不飽和化合物（a3）可以單獨使用一種或者混合使用複數種。

基於四羧酸二酐化合物（a1）的總使用量為100莫耳%，含交聯性基的不飽和化合物（a3）的使用量為15莫耳%至100莫耳%，較佳為18莫耳%至90莫耳%，更佳為20莫耳%至80莫耳%。

[ 含乙烯性不飽和基的聚醯亞胺前驅物（ A ）的製造方法 ]以下，具體說明含乙烯性不飽和基的聚醯亞胺前驅物（A）的製造方法。

[ 聚醯亞胺 前驅物（ A ₀ ）的製造方法 ]聚醯亞胺前驅物（A ₀）是由包括四羧酸二酐化合物（a1）及二胺化合物（a2）的混合物經過縮合聚合的反應之後而得。作為縮合聚合的反應時間，例如為30分鐘~24小時。作為縮合聚合的反應溫度，例如為0℃~100℃。

[ 如式 (A3-1) 所示的 乙烯性不飽和基的導入方法 ]作為將如式(A3-1)所示的乙烯性不飽和基導入聚醯亞胺前驅物中的方法，可列舉：將包括聚醯亞胺前驅物（A ₀）與含交聯性基的不飽和化合物（a3）進行縮合反應而得。作為縮合反應的反應時間，例如為30分鐘~24小時。作為縮合反應的反應溫度，例如為0℃~120℃。

縮合反應過程中可以添加催化劑，也可以不添加催化劑。作為催化劑，可以列舉：3-甲基-1-苯基-3-膦-1-氧化物、三正丁基氧化膦、三苯基氧化膦、三正辛基氧化膦、二苯基乙基氧化膦、乙基甲基苯基氧化膦、二苯基甲氧基甲基氧化膦、二苯基嗎啉基甲基氧化膦以及二苯基芐基氧化膦等。其中，較佳為二苯乙基氧化膦、乙基甲基氧化膦以及如下述式(A3-1-a)所示的化合物。 式(A3-1-a) 式(A3-1-a)中，Ar表示芳香族基團，R ₃₀表示碳數1至8的烷基。

如式(A3-1-a)所示的化合物中，最佳的化合物為R ₃₀表示甲基的3-甲基-1-苯基-3-膦-1-氧化物。

[ 含乙烯性不飽和基的化合物（ B ） ]含乙烯性不飽和基的化合物（B）包括含乙烯性不飽和基的化合物（B-1）以及其他含乙烯性不飽和基的化合物（B-2）。

含乙烯性不飽和基的化合物（ B-1 ）含乙烯性不飽和基的化合物（B-1）具有如下述式(B1)所示結構： 式(B1) 式(B1)中，R ₄表示碳數1至12的二價直鏈或支鏈脂肪族基、碳數3至12的二價脂環基、二價芳香環基或[-(CH ₂) _g-O-(CH ₂) _h-] _i；g及h各自獨立表示1~10的整數；i表示1~5的整數。 R ₅表示碳數1至10的二價直鏈或支鏈脂肪族基、碳數3至10的二價脂環基、二價芳香環基或[-(CH ₂) _p-O-(CH ₂) _q-] _r；p及q各自獨立表示1~10的整數；r表示1~5的整數。 R ₆及R ₇各自獨立為氫原子或甲基。

以感光性樹脂組成物的硬化性以及硬化膜的硬度的觀點而言，R ₄較佳為碳數1至6的二價直鏈或支鏈脂肪族基或[-(CH ₂) _g-O-(CH ₂) _h-] _i（其中，g及h各自獨立表示1~5的整數；i表示1~6的整數），更佳為碳數2至4的二價直鏈或支鏈脂肪族基或[-(CH ₂) _g-O-(CH ₂) _h-] _i（其中，g及h各自獨立表示2~4的整數；i表示1或2），進而佳為碳數2的二價直鏈或支鏈脂肪族基或-(CH ₂) ₂-O-(CH ₂) ₂-。

以感光性樹脂組成物的硬化性以及硬化膜的硬度的觀點而言，R ₅較佳為碳數1至6的二價直鏈或支鏈脂肪族基或[-(CH ₂) _p-O-(CH ₂) _q-] _r（其中，p及q各自獨立表示1~5的整數；r表示1~6的整數），更佳為碳數2至4的二價直鏈或支鏈脂肪族基或[-(CH ₂) _g-O-(CH ₂) _h-] _i（其中，p及q各自獨立表示2~4的整數；r表示1或2），進而佳為碳數2的二價直鏈或支鏈脂肪族基或-(CH ₂) ₂-O-(CH ₂) ₂-。

以低曝光量硬化的硬化性的觀點來看，R ₆及R ₇較佳為氫原子。

式(B1)的具體例如可列舉如下列式(B1-1)~式(B1-15)所示的化合物。 式(B1-1) 式(B1-2) 式(B1-3) 式(B1-4) 式(B1-5) 式(B1-6) 式(B1-7) 式(B1-8) 式(B1-9) 式(B1-10) 式(B1-11) 式(B1-12) 式(B1-13) 式(B1-14) 式(B1-15)

基於含乙烯性不飽和基的化合物（B）的總使用量為100重量份，含乙烯性不飽和基的化合物（B-1）的使用量通常為1重量份至10重量份，較佳為1.5重量份至9.5重量份，更佳為2重量份至9重量份。

當感光性樹脂組成物中更包括含乙烯性不飽和基的化合物（B-1）時，可進一步提升硬化膜的耐彎曲性。

其他含乙烯性不飽和基的化合物（ B-2 ）其他含乙烯性不飽和基的化合物（B-2）例如可列舉：二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、苯乙烯、二乙烯基苯、4-乙烯基甲苯、4-乙烯基吡啶、N-乙烯基吡咯烷酮、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、1,3-丙烯醯氧基-2-羥基丙烷、1,3-甲基丙烯醯氧基-2-羥基丙烷、亞甲基雙丙烯醯胺、N,N-二甲基丙烯醯胺以及N-羥甲基丙烯醯胺。其他含乙烯性不飽和基的化合物（B-2）可以單獨使用一種或者混合使用複數種。

基於含乙烯性不飽和基的聚醯亞胺前驅物（A）的總使用量為100重量份，含乙烯性不飽和基的化合物（B）的使用量通常為15重量份至100重量份，較佳為17重量份至95重量份，更佳為20重量份至90重量份。

[ 光起始劑（ C ） ]作為光起始劑（C），只要是能夠藉由活性光線產生自由基的化合物的話，則沒有特別限定。以自由基的產生性的觀點而言，光起始劑（C）較佳為具有如下述式(C1-1)所示的結構的化合物。 式(C1-1) 式(C1-1)中，R ₄₀表示一價的芳香環基或雜環基，且芳香環基及雜環基可以具有取代基。

作為光起始劑（C），例如可列舉：被分類為後述的肟酯的化合物、二苯甲酮、N,N'-四甲基-4,4'-二胺基二苯甲酮(Michler's ketone)等N,N'-四烷基-4,4'-二胺基二苯甲酮化合物；2-芐基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉代苯基)-丁酮-1、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉代-丙酮等芳族酮；烷基蒽醌等與芳環稠合的醌類；安息香烷基醚等安息香醚化合物；安息香、安息香烷基等安息香(benzoin)化合物；以及芐基二甲基縮酮等芐基衍生物。

此外，作為光起始劑（C），也可以列舉如下述式(C1-2)所示的化合物。 式(C1-2) 式(C1-2)中，R ₄₁表示碳數1至20的烷基、介隔有1個以上的氧原子的碳數2至20的烷基、碳數1至12的烷氧基、苯基或聯苯基；所述苯基可以經選自碳數1至20的烷基、介隔有1個以上的氧原子的碳數2至18的烷基、碳數1至12的烷氧基、鹵素原子、環戊基以及環己基中的至少一種取代基所取代。R ₄₂表示如下述式(C1-3)所示的結構或與R ₄₁定義相同的基。R ₄₃~R ₄₅各自獨立表示碳數1至12的烷基、碳數1至12的烷氧基或鹵素原子。 式(C1-3) 式(C1-3)中，R ₄₆~R ₄₈各自獨立表示碳數1至12的烷基、碳數1至12的烷氧基或鹵素原子。

光起始劑（C）中，特別是肟酯類化合物，因其可進一步提升感光度，而能對包括聚醯亞胺前驅物的感光性樹脂組成物賦予形狀良好的圖案。

以能獲得良好的感光度以及殘膜率的觀點而言，肟酯類化合物較佳為如下述式(C1-4)所示的化合物。 式(C1-4) 式(C1-4)中，R ₄₉表示苯基、碳數1至20的烷基、介隔有1個以上的氧原子的碳數2至20的烷基、碳數5至8的環烷基、碳數2至20的醯基、苯甲醯基、碳數2至12的烷氧羰基、介隔有1個以上的氧原子的碳數2至11的烷氧羰基、苯氧羰基、氰基、硝基、-CONR ₅₆R ₅₇、碳數1至4的鹵烷基、-SOR ₆₀、-SO ₂R ₆₀、碳數1至6的烷氧基磺醯基、碳數6至10的芳氧基磺醯基或二苯基膦醯基；其中，所述苯基或苯氧羰基可以經選自碳數1至6的烷基、苯基、鹵素原子、-OR ₆₁、-SR ₆₁以及-N(R ₆₁) ₂中的至少一種取代基所取代；所述烷基或烷氧羰基可以經羥基所取代；所述苯甲醯基可以經選自碳數1至6的烷基、苯基、-OR ₆₁、-SR ₆₁以及-N(R ₆₁) ₂中的至少一種取代基所取代。 R ₆₀表示碳數1至6的烷基或碳數6至12的芳基；所述芳基可以經碳數1至12的烷基所取代。 R ₆₁表示碳數1至20的烷基。 R ₅₀表示碳數2至12的醯基、雙鍵與羰基未共軛的碳數4至6的烯醯基、苯甲醯基、碳數2至6的烷氧羰基或苯氧羰基；其中，所述醯基可以經選自鹵素原子以及氰基中的至少一種取代基所取代；所述苯甲醯基可以經選自碳數1至6的烷基、鹵素原子、氰基、-OR ₅₆、-SR ₅₇以及-NR ₅₈R ₅₉中的至少一種取代基所取代；所述苯氧羰基可以經選自碳數1至6的烷基以及鹵素原子中的至少一種取代基所取代。 R ₅₁~R ₅₅各自獨立表示氫原子、鹵素原子、碳數1至12的烷基、環戊基、環己基、苯基、芐基、苯甲醯基、碳數2至12的醯基、碳數2至12的烷氧羰基、介隔有1個以上的氧原子的碳數2至11的烷氧羰基、苯氧羰基、-OR ₅₆、-SR ₅₇、-SOR ₅₇或-NR ₅₈R ₅₉；其中，所述苯基可以經選自-OR ₅₆、-SR ₅₇以及-NR ₅₈R ₅₉中的至少一種取代基所取代；所述烷氧羰基可以經羥基所取代；所述-OR ₅₆、-SR ₅₇以及-NR ₅₈R ₅₉可以與苯環或其取代基中的碳原子鍵結形成五員環或六員環。R ₅₁~R ₅₅中的至少一個為-OR ₅₆、-SR ₅₇或-NR ₅₈R ₅₉。 R ₅₆表示氫原子、碳數1至12的烷基、介隔有1個以上的氧原子的碳數2至6的烷基、碳數2至8的醯基、-(CH ₂CH ₂O) _sH、碳數3至12的烯基、碳數3至6的烯醯基、環己基、苯基、碳數7至9的苯烷基或-Si(R ₆₂) _t(R ₆₃) _3-t；其中，所述烷基可以經選自羥基、巰基、氰基、碳數1至4的烷氧基、碳數3至6的烯氧基、2-氰基乙氧基、碳數4至7的2-(烷氧羰基)乙氧基、碳數2至5的烷羰氧基、苯羰氧基以及碳數2至5的烷氧羰基中的至少一種取代基所取代；所述苯基可以經選自鹵素原子、碳數1至12的烷基以及碳數1至4的烷氧基中的至少一種取代基所取代。s表示1~20的整數。R ₆₂表示碳數1至8的烷基。R ₆₃表示苯基。t表示1~3的整數。 R ₅₇表示氫原子、碳數1至12的烷基、碳數3至12的烯基、環己基、介隔有1個以上的氧原子或硫原子的碳數2至12的烷基、苯基或碳數7至9的苯烷基；其中，所述烷基可以經選自羥基、巰基、氰基、碳數1至4的烷氧基、碳數3至6的烯氧基、2-氰基乙氧基、碳數4至7的2-(烷氧羰基)乙氧基、碳數2至5的烷羰氧基、苯羰氧基、羧基以及碳數2至5的烷氧羰基中的至少一種取代基所取代；所述苯基可以經選自鹵素原子、碳數1至12的烷基以及碳數1至4的烷氧基中的至少一種取代基所取代。 R ₅₈、R ₅₉各自獨立表示碳數1至12的烷基、碳數2至4的羥烷基、碳數2至10的烷氧基烷基、碳數3至5的烯基、碳數5至12的環烷基、碳數7至9的苯烷基、苯基、碳數2至3的醯基、碳數3至6的烯醯基或苯甲醯基；其中，所述苯基可以經選自碳數1至12的烷基以及碳數1至4的烷氧基中的至少一種取代基所取代；R ₅₈、R ₅₉也可以相互鍵結形成碳數2至6的伸烷基、介隔有1個以上的氧原子的碳數2至6的伸烷基或介隔有1個以上的-NR ₅₆-的碳數2至6的伸烷基；所述伸烷基可以經選自羥基、碳數1至4的烷氧基、碳數2至4的醯氧基以及苯甲醯氧基中的至少一種取代基所取代。

式(C1-4)中，R ₅₁~R ₅₅中的至少一個為-SR ₅₇的化合物，在感光度及殘膜率等方面上較佳。

式(C1-4)中，R ₄₉較佳為碳數1至10的烷基，更佳為碳數4至7的烷基，特佳為己基。R ₅₁~R ₅₅較佳為其中四個為氫原子，更佳為R ₅₁~R ₅₄為氫原子且R ₅₅為-SR ₅₇。此處的R ₅₇較佳為環己基、苯基或碳數7至10的苯烷基，更佳為苯基或碳數7至10的苯烷基，特佳為苯基。

在一些具體例中，如式(C1-4)所示之肟酯類化合物可包含但不限於1-苯基-1,2-丁二酮-2-(鄰甲氧基羰基)肟、1-苯基-1,2-丙二酮-2-(鄰甲氧基羰基)肟、1-苯基-1,2-丙二酮-2-(鄰乙氧基羰基)肟、1-苯基-1,2-丙二酮-2-(鄰苯甲醯基)肟、1,3-二苯基丙三酮-2-(鄰乙氧基羰基)肟、1-苯基-3-乙氧基丙三酮-2-(鄰苯甲醯基)肟、如下式(C1-4-1)所示之化合物、如下式(C1-4-2)所示之化合物、其他適當之化合物，或上述化合物之任意混合。 式(C1-4-1) 式(C1-4-2)

進一步以更低的殘留應力與更高的感度的觀點而言，作為光起始劑（C）較佳為如式(C1-4-1)及式(C1-4-2)所示的化合物。

如式(C1-4)所示的肟酯類化合物可單獨一種使用或混合複數種使用。

基於含乙烯性不飽和基的聚醯亞胺前驅物（A）的總使用量為100重量份，光起始劑（C）的使用量通常為0.1重量份至1重量份，較佳為0.13重量份至0.9重量份，更佳為0.15重量份至0.8重量份。

[ 溶劑（ D ） ]作為溶劑（D），只要是能夠完全溶解聚醯亞胺前驅物的急性溶劑的話，就沒有特別限制。例如可列舉：N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、四甲基脲、六甲基磷酸三醯胺、γ-丁內酯、δ-戊內酯、γ-戊內酯、環己酮、環戊酮、丙二醇單甲醚乙酸酯、碳酸丙烯酯、乳酸乙酯以及1,3-二甲基-2-咪唑啉酮。溶劑（D）可以單獨使用一種或者混合使用複數種。

基於含乙烯性不飽和基的聚醯亞胺前驅物（A）的總使用量為100重量份，溶劑（D）的使用量通常為100重量份至800重量份，較佳為130重量份至750重量份，更佳為150重量份至700重量份。

[ 添 加劑（ E ） ]在不影響本發明之功效範圍內，本發明之感光性樹脂組成物可選擇性地包含添加劑（E）。添加劑（E）例如可列舉：唑類化合物、偶合劑、表面活性劑、流平劑、抗顫劑、聚合抑制劑和接著助劑等。

其中，於將本發明的感光性樹脂組成物用於銅基板上的情況下，感光性樹脂組成物較佳為包括唑類化合物。唑類化合物包括選自由四唑及其衍生物、苯並三唑及其衍生物所組成的群組中的至少一種。

作為四唑及其衍生物，例如可列舉：1H-四唑、5-甲基-1H-四唑、5-苯基-1H-四唑、5-胺基-1H-四唑、1-甲基-1H-四唑、5,5'-雙-1H-四唑、1-甲基-5-乙基-四唑、1-甲基-5-巰基-四唑、1-羧基甲基-5-巰基-四唑等。較佳為1H-四唑或者5-胺基-1H-四唑。

作為苯並三唑及其衍生物，例如可列舉：苯并三唑、1H-苯并三唑-1-乙腈、1H-苯并三唑-5-羧酸、1H-苯并三唑-1-甲醇、羧基苯并三唑、巰基苯并噁唑等。較佳為苯并三唑、1H-苯并三唑-5-羧酸、1H-苯并三唑-1-甲醇。

添加劑（E）可以單獨使用一種或者混合使用複數種。

＜ 感光性樹脂組成物的製造方法 ＞本發明的感光性樹脂組成物的製造方法並無特別限制，可採用一般之混合方法，如先將含乙烯性不飽和基的聚醯亞胺前驅物（A）於溫度為0℃至200℃的條件下加入溶劑（D）中，以攪拌裝置持續攪拌至溶解之後，再將含乙烯性不飽和基的化合物（B）、光起始劑（C）以及添加劑（E）加入溶劑（D）後，攪拌均勻即可；或是將上述組成物同時加入溶劑中並攪拌均勻即可。

＜ 硬化膜圖案及其製造方法 ＞本發明的硬化膜圖案是由本發明的感光性樹脂組成物所形成。以下，具體說明其製造方法。

本發明的硬化膜圖案的製造方法包括：將本發明的感光性樹脂組成物塗佈於基板上並乾燥，以形成塗膜的塗佈步驟、對塗膜進行曝光處理、顯影處理，以形成圖案化樹脂膜的圖案化步驟、以及對圖案化樹脂膜進行加熱處理的加熱步驟。

在塗佈步驟中，作為將本發明的感光性樹脂組成物塗佈於基板上的方法，例如可列舉：浸漬法、噴塗法、絲網印刷法以及旋塗法等。

作為基材，例如可列舉：矽晶片、金屬基板、陶瓷基板等。由於本發明的感光性樹脂組成物可以形成低應力的硬化膜，因此特別適用於12英寸以上的大直徑的矽晶片。

可以在塗佈後藉由加熱乾燥除去溶劑，形成不具有黏著性塗膜。作為塗佈步驟中的乾燥方法，可以使用PMC公司製的DATAPLATE(Digital Hot Plate)等裝置，乾燥溫度較佳為90℃~130℃，乾燥時間較佳為100秒~400秒。

在圖案化步驟中，藉由對形成的塗膜照射活性光線，然後對塗膜進行顯影處理，可以獲得具有所需圖案的樹脂膜。

作為曝光處理中照射的活性光線，例如可列舉：i線、紫外線、遠紫外線、可見光、電子射線、X射線等，較佳為i線。

作為顯影處理中使用的顯影液，例如可列舉：1,1,1-三氯乙烷等阻燃性溶劑；碳酸鈉水溶液、四甲基氫氧化銨水溶液等鹼性水溶液；N,N-二甲基甲醯胺、二甲亞碸、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、環戊酮、γ-丁內酯、醋酸鹽等良溶劑；以及所述良溶劑與低級醇、水、芳香烴等貧溶劑的混合溶劑等。顯影後，可依據需求使用貧溶劑進行沖洗。

在加熱步驟中，作為加熱裝置，可以使用立式擴散爐(Koyo Lindberg製造)等裝置進行熱處理。加熱溫度較佳為80℃~400℃，加熱時間較佳為5分鐘～300分鐘。

為了促進聚醯亞胺前驅物的醯亞胺化以將其轉化為聚醯亞胺，加熱溫度更佳為100℃~400℃，進而佳為200℃~400℃。若加熱溫度為80℃以下，則醯亞胺化無法充分進行，而導致耐熱性降低；若加熱溫度高於400℃，則硬化得到的聚醯亞胺有劣化之虞。

藉由加熱步驟中，可以促進感光性樹脂組成物中的聚醯亞胺前驅物的醯亞胺化，進而得到含有聚醯亞胺樹脂的硬化膜圖案。

本發明將就以下實施例來作進一步說明，但應瞭解的是，該等實施例僅為例示說明，而不應被解釋為本發明實施的限制。 ＜ 實施例 ＞

[ 含乙烯性不飽和基的聚醯亞胺前驅物（ A ）的合成例 ]以下說明含乙烯性不飽和基的聚醯亞胺前驅物（A）的合成例：

合成例A-1 將0.06莫耳的如式(A1-1)所示的化合物(以下簡稱a1-1-1)、0.06莫耳的3,3',4,4'-二苯醚四羧酸二酐(以下簡稱a1-2-1)、0.15莫耳的3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐(以下簡稱a1-2-2)及0.03莫耳的苯均四羧酸二酐(以下簡稱a1-2-3)溶於368克的N-甲基-2-吡咯烷酮(以下簡稱NMP)中，以獲得溶液1。將0.06莫耳的如式(A2-1-5)所示的化合物(以下簡稱a2-1-1)、0.18莫耳的如式(A2-27)所示的化合物(以下簡稱a2-3-1)、0.03莫耳的1,3-雙(3-胺基丙基)-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷及0.03莫耳的2,2'-雙(二甲基)聯苯胺(以下簡稱a2-3-3)溶於157克的NMP中，以獲得溶液2。於室溫下，將溶液2滴入溶液1，攪拌3小時後，可得聚醯亞胺前驅物。接著，加入0.06莫耳的甲基丙烯酸2-異氰酸乙酯(以下簡稱a3-1-1)，並於70℃下攪拌2小時。 接著，將該反應溶液滴加到蒸餾水中，分離並收集沉澱物後，進行減壓乾燥並重複3次，得到含乙烯性不飽和基的聚醯亞胺前驅物(A-1)，其配方如表1所示。

合成例A-2至合成例A-5與比較合成例A'-1至比較合成例A'-3 合成例A-2至合成例A-5與比較合成例A'-1至比較合成例A'-3使用與合成例A-1之含乙烯性不飽和基的聚醯亞胺前驅物(A-1)的製造方法相同之製造方法，不同之處在於合成例A-2至合成例A-5與比較合成例A'-1改變聚合物中原料的種類與使用量，且比較合成例A'-2、比較合成例A'-3中不使用含交聯性基的不飽和化合物（a3）。其配方如表1所示，此處不另贅述。

合成例A-6 將0.03莫耳的a1-1-1、0.12莫耳的a1-2-1、0.09莫耳的a1-2-2及0.06莫耳的a1-2-3溶於320克的NMP中，以獲得溶液1。將0.075莫耳的如式(A2-1-10)所示的化合物(以下簡稱a2-1-5)、0.015莫耳的如式(A2-12-3)所示且R ₁₈、R ₁₉表示氫原子的化合物(以下簡稱a2-2-5)、0.12莫耳的a2-3-1、0.06莫耳的a2-3-2及0.03莫耳的a2-3-3溶於205克的NMP中，以獲得溶液2。於室溫下，將溶液2滴入溶液1，攪拌3小時後，可得聚醯亞胺前驅物。 接著加入0.02克的3-甲基-1-苯基-3-膦-1-氧化物，並於60℃下攪拌5分鐘後，加入0.15莫耳的a3-1，並於60℃下攪拌2小時。 接著，將該反應溶液滴加到蒸餾水中，分離並收集沉澱物後，進行減壓乾燥並重複3次，得到含乙烯性不飽和基的聚醯亞胺前驅物(A-6)，其配方如表1所示。

另外，表1中的簡稱所對應的化合物如下所示。

簡稱	中文名稱
a1-1-1	如式(A1-1)所示的四羧酸二酐化合物
a1-1-2	如式(A1-2)所示的四羧酸二酐化合物
a1-2-1	3,3',4,4'-二苯醚四羧酸二酐(4,4'-Oxydiphthalic dianhydride)
a1-2-2	3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐(3,3',4,4'-Biphenyltetracarboxylic dianhydride)
a1-2-3	苯均四羧酸二酐(Pyromellitic dianhydride)
a2-1-1	如式(A2-1-5)所示的二胺化合物
a2-1-2	如式(A2-1-3)所示的二胺化合物
a2-1-3	如式(A2-1-7)所示的二胺化合物
a2-1-4	如式(A2-1-8)所示的二胺化合物
a2-1-5	如式(A2-1-10)所示的二胺化合物
a2-2-1	如式(A2-11-2)所示的二胺化合物(R 15表示甲基)
a2-2-2	如式(A2-11-3)所示的二胺化合物(R 15表示氫原子)
a2-2-3	如式(A2-11-7)所示的二胺化合物(R 15表示甲基)
a2-2-4	如式(A2-11-8)所示的二胺化合物(R 15表示甲基)
a2-2-5	如式(A2-12-3)所示的二胺化合物(R 18、R 19表示氫原子)
a2-3-1	如式(A2-27)所示的二胺化合物
a2-3-2	1,3-雙(3-胺基丙基)-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷
a2-3-3	2,2'-雙(二甲基)聯苯胺
a3-1-1	甲基丙烯酸2-異氰酸乙酯(2-Isocyanatoethyl methacrylate)
a3-1-2	丙烯酸2-異氰酸乙酯(2-Isocyanatoethyl acrylate)
a3-1-3	丙烯酸3-異氰酸丙酯(3-Isocyanatopropyl acrylate)
a3-1-4	甲基丙烯酸3-異氰酸伸苯酯(3-Isocyanatophenyl methacrylate)

[表1]

成分 (莫耳%)	合成例	比較合成例
A-1	A-2	A-3	A-4	A-5	A-6	A'-1	A'-2	A'-3
四羧酸二酐化合物(a1)	(a1-1)	a1-1-1	20	20	15	20	-	10	50	-	60
a1-1-2	-	-	-	10	40	-	-	40	-
(a1-2)	a1-2-1	20	50	40	50	-	40	50	60	40
a1-2-2	50	30	40	20	60	30	-	-	-
a1-2-3	10	-	5	-	-	20	-	-	-
二胺化合物(a2)	(a2-1)	a2-1-1	20	10	-	-	-	-	-	15	-
a2-1-2	-	-	5	-	-	-	-	-	-
a2-1-3	-	-	-	15	-	-	-	-	-
a2-1-4	-	-	-	-	8	-	-	-	-
a2-1-5	-	-	-	-	-	25	-	-	-
(a2-2)	a2-2-1	-	10	-	-	-	-	-	-	-
a2-2-2	-	-	25	-	-	-	-	-	-
a2-2-3	-	-	-	15	-	-	-	-	-
a2-2-4	-	-	-	-	8	-	-	-	-
a2-2-5	-	-	-	-	-	5	-	-	-
(a2-3)	a2-3-1	60	72	55	45	80	40	70	60	50
a2-3-2	10	8	15	25	4	20	30	-	10
a2-3-3	10	-	-	-	-	10	-	25	40
含異氰酸基的不飽和化合物(a3)	a3-1	20	35	-	-	-	50	40	-	-
a3-2	-	-	30	-	-	-	-	-	-
a3-3	-	-	-	40	-	-	-	-	-
a3-4	-	-	-	-	45	-	-	-	-

[ 感光性樹脂組成物的實施例 ]以下說明感光性樹脂組成物的實施例：

實施例1 秤取100重量份之合成例A-1所製得的含乙烯性不飽和基的聚醯亞胺前驅物(以下簡稱A-1)與100重量份之N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP，以下簡稱D-1)，並於室溫下攪拌混合至溶解。接者，加入40重量份的二季戊四醇六甲基丙烯酸酯(以下簡稱B-2-1)以及0.15重量份的如式(C1-4-2)所示的化合物(以下簡稱C-1)之後，即可製得實施例1的感光性樹脂組成物，其配方如表2所示。

實施例2至實施例7與比較例1至比較例3 實施例2至實施例7與比較例1至比較例3使用與實施例1之感光性樹脂組成物相同之製造方法，不同之處在於：改變感光性樹脂組成物中原料的種類及使用量，其配方及評價結果分別如表2所示，此處不另贅述。

另外，表2中的簡稱所對應的化合物如下所示。

簡稱	中文名稱
A-1	合成例A-1的含乙烯性不飽和基的聚醯亞胺前驅物(A-1)
A-2	合成例A-2的含乙烯性不飽和基的聚醯亞胺前驅物(A-2)
A-3	合成例A-3的含乙烯性不飽和基的聚醯亞胺前驅物(A-3)
A-4	合成例A-4的含乙烯性不飽和基的聚醯亞胺前驅物(A-4)
A-5	合成例A-5的含乙烯性不飽和基的聚醯亞胺前驅物(A-5)
A-6	合成例A-6的含乙烯性不飽和基的聚醯亞胺前驅物(A-6)
A'-1	比較合成例A'-1的聚醯亞胺前驅物(A'-1)
A'-2	比較合成例A'-2的聚醯亞胺前驅物(A'-2)
A'-3	比較合成例A'-3的聚醯亞胺前驅物(A'-3)
B-1-1	如式(B1-1)所示的化合物
B-1-2	如式(B1-2)所示的化合物
B-1-3	如式(B1-3)所示的化合物
B-1-4	如式(B1-4)所示的化合物
B-1-5	如式(B1-15)所示的化合物
B-2-1	二季戊四醇六甲基丙烯酸酯
B-2-2	1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯
C-1	如式(C1-4-2)所示的化合物
C-2	肟酯化合物IRGACURE OXE-01(巴斯夫(BASF)股份有限公司製造)
C-3	1-苯基-1,2-丙二酮-2-(鄰乙氧基羰基)肟
D-1	N-甲基-2-吡咯烷酮(N-methyl-2-pyrrolidone；NMP)
D-2	N,N-二甲基乙醯胺(N,N-dimethylacetamide)
E-1	苯並三唑
E-2	1H-苯并三唑-5-羧酸

[表2]

成份 (重量份)	實施例	比較例
1	2	3	4	5	6	7	1	2	3
含乙烯性不飽和基的聚醯亞胺前驅物(A)	A-1	100	-	-	-	-	-	-	-	-	-
A-2	-	100	-	-	-	-	80	-	-	-
A-3	-	-	100	-	-	-	-	-	-	-
A-4	-	-	-	100	-	-	-	-	-	-
A-5	-	-	-	-	100	-	-	-	-	-
A-6	-	-	-	-	-	100	-	-	-	-
其他聚醯亞胺前驅物(A')	A'-1	-	-	-	-	-	-	-	100	-	-
A'-2	-	-	-	-	-	-	-	-	100	-
A'-3	-	-	-	-	-	-	20	-	-	100
含乙烯性不飽和基的化合物(B)	(B-1)	B-1-1	-	2.0	-	-	-	-	-	-	-	-
B-1-2	-	-	3.0	-	-	-	-	-	-	-
B-1-3	-	-	-	3.5	-	-	-	-	-	-
B-1-4	-	-	-	-	5.0	-	-	-	-	-
B-1-5	-	-	-	-	-	8.0	-	-	-	-
(B-2)	B-2-1	40	50	-	40	-	25	55	40	-	60
B-2-2	-	-	30	-	60	-	-	-	50	-
光起始劑(C)	C-1	0.15	-	-	0.30	-	-	0.45	0.20	-	-
C-2	-	0.20	-	-	0.35	-	-	-	0.30	-
C-3	-	-	0.25	-	-	0.40	-	-	-	0.20
溶劑(D)	D-1	200	-	350	-	450	-	250	400	300	350
D-2	-	150	-	200	-	300	-	-	-	-
添加劑(E)	E-1	-	0.8	-	-	-	-	-	-	-	-
E-2	-	-	-	-	0.6	-	-	-	-	-
拉伸強度評價	○	◎	◎	◎	◎	◎	◎	○	X	X
耐彎曲性評價	○	◎	◎	◎	◎	◎	○	X	○	X

[ 評價方式 ]

拉伸強度將各實施例與比較例的感光性樹脂組成物的溶液旋轉塗佈於6吋矽晶圓上，以高壓水銀燈300mJ/cm ²照度曝光。使用縱型擴散爐(光洋林德伯格製)，於氮氣環境下，於250℃下加熱硬化1小時，獲得膜厚為10μm的硬化膜，再以2wt%氫氟酸溶液浸泡1分鐘，自矽晶圓剝離上述硬化膜。將硬化膜切成寬1.0公分、長10公分的長條狀，以滕喜龍(Tensilon) RTM100(東方特克(Orientech)(股)製造)，在室溫23℃、濕度45%RH下，以拉伸速率50mm/分拉伸(夾頭間隔=2公分)，測量斷裂點的拉伸強度(單位：MPa)，每個實施例/比較例檢測10個樣品，取數值最高的5個取平均值，並依據下述基準進行評價。其中，斷裂點的拉伸強度越高，表示拉伸強度越佳。 ◎：斷裂點≧120MPa ○：120MPa＞斷裂點≧100MPa △：100MPa＞斷裂點≧80MPa ╳：斷裂點＜80MPa

耐彎曲性將各實施例與比較例的感光性樹脂組成物的溶液旋轉塗佈於聚醯亞胺基板上，使用縱型擴散爐(光洋林德伯格製)，於氮氣環境下，於350℃下加熱硬化1小時，獲得膜厚為10μm的硬化膜。 接著，使用東洋精機製作所MIT彎曲試驗機，在135°的彎曲角度下，進行試驗，以測量直到硬化膜出現裂痕為止的彎曲次數，並依據下述基準進行評價。 ◎：彎曲次數≧5000次 ○：3000次≦彎曲次數＜5000次 △：1000次≦彎曲次數＜3000次 ╳：彎曲次數＜1000次

＜ 評價結果 ＞由表2得知，與包括特定的聚醯亞胺前驅物（A）以及含乙烯性不飽和基的化合物（B）的感光性樹脂組成物所製得的硬化膜(實施例1至7)相比，聚醯亞胺前驅物（A）中不具有乙烯性不飽和基的比較例2、3的感光性樹脂組成物所製得的硬化膜的拉伸強度評價不佳。

此外，當聚醯亞胺前驅物中（A）的二胺化合物（a2）不包括二胺化合物（a2-1）(比較例1、3)時，感光性樹脂組成物所製得的硬化膜的耐彎曲性評價不佳。

此外，當聚醯亞胺前驅物（A）中的二胺化合物（a2）包括二胺化合物（a2-2）(實施例2-7)時，也可進一步提升硬化膜的拉伸強度。

另外，當含乙烯性不飽和基的化合物（B）中包括具有如式(B1)所示的結構的化合物（B-1）(實施例2-6)時，也可進一步提升硬化膜的耐彎曲性。

綜上所述，本發明的感光性樹脂組成物包括特定的聚醯亞胺前驅物（A），即聚醯亞胺前驅物中（A ₀）中的二胺化合物（a2）包括二胺化合物（a2-1），該感光性樹脂組成物可以改善先前技術存在耐彎曲性不佳的技術問題。

此外，當聚醯亞胺前驅物（A）中具有乙烯性不飽和基時，將能改善先前技術存在拉伸強度低落的技術問題。

此外，當聚醯亞胺前驅物（A）中包括二胺化合物（a2-2）時，將能進一步提升硬化膜的拉伸強度。

另外，當含乙烯性不飽和基的化合物（B）中包括具有如式(B1)所示的結構的化合物（B-1）時，也能進一步提升硬化膜的耐彎曲性。

雖然本發明已以實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何所屬技術領域中具有通常知識者，在不脫離本發明的精神和範圍內，當可作些許的更動與潤飾，故本發明的保護範圍當視後附的申請專利範圍所界定者為準。

Claims (11)

1. 一種感光性樹脂組成物，包括：含乙烯性不飽和基的聚醯亞胺前驅物(A)；含乙烯性不飽和基的化合物(B)；光起始劑(C)；以及溶劑(D)，基於所述聚醯亞胺前驅物(A)的使用量為100重量份，所述含乙烯性不飽和基的化合物(B)的使用量為15重量份至100重量份，所述光起始劑(C)的使用量為0.1重量份至1重量份，所述溶劑(D)的使用量為100重量份至800重量份，所述含乙烯性不飽和基的聚醯亞胺前驅物(A)包括如下述式(A-i)所示的結構單元，

   

   

   式(A-i)中，R₁表示四價有機基；R₂表示如式(A-ii)所示的二價有機基；A₁、A₂各自獨立表示OR₃或含有乙烯性不飽和基的一價有機 基，且A₁、A₂中的至少一個為含有乙烯性不飽和基的一價有機基；R₃表示氫原子、碳數1至20的烷基或碳數3至20的環烷基，式(A-ii)中，R₉、R₁₀各自獨立表示鹵素原子或碳數1至10的鹵代烷基；a、b各自獨立表示1至3的整數；T₁表示-O-或-O-(T₂-O)_c-；T₂表示碳數1至10的伸烷基、碳數3至10的伸環烷基或碳數6至14的伸芳基；c表示1至3的整數。
2. 如請求項1所述的的感光性樹脂組成物，其中所述含乙烯性不飽和基的聚醯亞胺前驅物(A)包括如下述式(A-0)所示的結構單元，

   

   式(A-0)中，R₁₁表示四價有機基；R₁₂表示具有芳香基的三價有機基；A₁₁、A₁₂各自獨立表示OR₁₃或含有乙烯性不飽和基的一價有機基，且A₁₁、A₁₂中的至少一個為含有乙烯性不飽和基的一價有機基； R₁₃表示氫原子、碳數1至20的烷基或碳數3至20的環烷基；R’表示選自由如下述式(A2-11)及式(A2-12)所示的結構所組成的群組中的至少一種，

   

   

   式(A2-11)及式(A2-12)中，X’表示-NH-或-O-；R₁₄表示碳數1至6的二價直鏈或支鏈烷基、碳數3至6的二價環烷基或二價芳香環基；R₁₅~R₁₉各自獨立表示氫原子、碳數1至4的烷基、苯基、乙烯基或丙烯基。
3. 如請求項1所述的的感光性樹脂組成物，其中所述含有乙烯性不飽和基的一價有機基具有如下述式(A3-1)所示的結構，

   

   式(A3-1)中，L₁表示碳數1至12的二價直鏈或支鏈烷基、碳數3至12的二價環烷基或碳數3至12的二價芳香環基；R₀表示氫原子或甲基。
4. 如請求項1所述的感光性樹脂組成物，其中所述含乙烯性不飽和基的聚醯亞胺前驅物(A)是由聚醯亞胺前驅物(A₀)與含交聯性基的不飽和化合物(a3)反應而得。
5. 如請求項4所述的感光性樹脂組成物，其中所述聚醯亞胺前驅物(A₀)是由包括四羧酸二酐化合物(a1)及二胺化合物(a2)的混合物反應而得。
6. 如請求項5所述的感光性樹脂組成物，其中所述二胺化合物(a2)包括二胺化合物(a2-1)，所述二胺化合物(a2-1)具有如下述式(A2-1-1)所示的結構，

   

   式(A2-1-1)中，R₉、R₁₀、T₁、a、b的含義與所述式(A-ii)中的R₉、R₁₀、T₁、a、b的含義相同。
7. 如請求項5所述的感光性樹脂組成物，其中所述二胺化合物(a2)包括二胺化合物(a2-2)，所述二胺化合物(a2-2)具有如下述式(A2-11-1)或式(A2-12- 1)所示的結構，

   

   

   式(A2-11-1)及式(A2-12-1)中，X’、R₁₄~R₁₉的含義與所述式(A2-11)及式(A2-12)中的X’、R₁₄~R₁₉的含義相同；Ar’表示三價芳香環基。
8. 如請求項1所述的感光性樹脂組成物，其中所述含乙烯性不飽和基的化合物(B)包括具有如下述式(B1)所示的結構的化合物(B-1)，

   

   式(B1)中，R₄表示碳數1至12的二價直鏈或支鏈脂肪族基、碳數3至12的二價脂環基、二價芳香環基或[-(CH₂)_g-O-(CH₂)_h-]_i；g及h各自獨立表示1~10的整數；i表示1~5的整數；R₅表示碳數1至10的二價直鏈或支鏈脂肪族基、碳數3至 10的二價脂環基、二價芳香環基或[-(CH₂)_p-O-(CH₂)_q-]_r；p及q各自獨立表示1~10的整數；r表示1~5的整數；R₆及R₇各自獨立為氫原子或甲基。
9. 如請求項8所述的感光性樹脂組成物，其中基於所述聚醯亞胺前驅物(A)的使用量為100重量份，所述式(B1)所示的結構的化合物(B-1)的使用量為1重量份至10重量份。
10. 一種硬化膜圖案，由如請求項1至9中任一項所述的感光性樹脂組成物所形成。
11. 一種硬化膜圖案的製造方法，包括：塗佈步驟，將如請求項1至9中任一項所述的感光性樹脂組成物塗佈於基板上並乾燥，以形成塗膜；圖案化步驟，對所述塗膜進行曝光處理、顯影處理，以形成圖案化樹脂膜；以及加熱步驟，對所述圖案化樹脂膜進行加熱處理。