JP2014088460A

JP2014088460A - 可溶性ポリイミド組成物およびその製造方法、それを用いたポジ型感光性樹脂組成物ならびにそれを用いた電子部品

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Publication number: JP2014088460A
Application number: JP2012237555A
Authority: JP
Inventors: Katsuya Minamihashi; 克哉南橋; Atsushi Sasaki; 温佐々木; Yasushi Yanagisawa; 泰柳澤
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 2012-10-29
Filing date: 2012-10-29
Publication date: 2014-05-15

Abstract

【課題】ナトリウム、カルシウム、カリウムおよび鉄の濃度がいずれも低い可溶性ポリイミド組成物を提供すること。
【解決手段】下記一般式（１）で示される構造単位を主成分とし、ナトリウム、カルシウム、カリウムおよび鉄の濃度がいずれも３ｐｐｍ以下であることを特徴とする可溶性ポリイミド組成物。
【化１】

（式中、Ｒ^１は炭素数２以上の４価〜８価の有機基を示す。Ｒ^２は炭素数２以上の２価〜６価の有機基を示す。ｐおよびｑはそれぞれ０〜４の整数を示し、ｐ＋ｑ≧１である。）
【選択図】なし

Description

本発明は、可溶性ポリイミド組成物に関する。さらには半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜、有機電界発光素子の絶縁層などに適した、紫外線で露光した部分がアルカリ現像液に溶解する可溶性ポリイミドを含有するポジ型感光性樹脂組成物に関する。

従来、電子機器の半導体素子の表面保護膜や層間絶縁膜等には、耐熱性や機械特性等に優れたポリイミド樹脂、ポリベンゾオキサゾール樹脂が広く使用されてきた。これらの樹脂を使用する場合、有機溶剤への溶解性が不十分であるため樹脂の前駆体で塗膜後、３５０℃前後の熱で脱水閉環させて、耐熱性、機械特性に優れた薄膜を得ることが一般的であった。

しかし近年、デバイスへの熱負荷の低減や低反り化などの要求により、低温での焼成で硬化が必要となってきた。このため親水性の有機溶剤に溶解するポリイミド樹脂を用い、塗膜後加熱し、脱溶剤および架橋反応をさせることにより耐熱性、機械特性に優れた薄膜を得ることが行われている。（特許文献１）
有機溶剤に溶解するポリイミド樹脂の製造方法としては、酸無水物とジアミンを溶剤に混合した後、５０℃以上９０℃以下の温度で加熱攪拌した後、得られた重合溶液をピリジンと有機酸を添加してイミド化させる化学イミド化法、高温に加熱してイミド化する熱イミド化法がある。前者においては、重合液にピリジン等の塩基と無水酢酸などの有機酸無水物を添加するのが一般的である。（特許文献２）しかしながら、ポリアミック酸の側鎖のヒドロキシ基が反応系内に存在する多量の無水酢酸と反応してアセトキシ基に変化してしまうという問題があった。（特許文献３）。このため、アルカリ現像液に溶解する可溶性ポリイミドは熱イミド化で作製するのが一般的であった。

一方、半導体素子の高密度化により配線密度が向上したため、ポジ型感光性樹脂組成物に対し金属分をこれまで以上に低減することが求められている。特にポリイミド樹脂の原料からの金属分の持ち込みが多く、金属分が低い原料を用いるしかなかったが、ロットバラツキ等があり管理に限界があった。

樹脂中の金属分を低減させる方法として、親油性溶剤に溶解するノボラック樹脂に対しては、適当な親油性溶剤に溶解させて、酸を含む水と分液させることで金属分を水層に移動させる方法や（特許文献４）、樹脂を新油性溶剤に溶解させ水と分離する方法（特許文献５）などがあったが、親油性の溶剤への溶解性が悪いポリイミド系樹脂では困難であった。

特開２００６−３１３２３７号公報特開２００２−１１６５４１号公報ＷＯ２００９／０７８３６５号公報特開２００８−２０１９５４号公報特開２００２−１８２４０２号公報

本発明は、上記問題点を鑑み、ナトリウム、カルシウム、カリウムおよび鉄の濃度がいずれも低い可溶性ポリイミド組成物を提供することである。さらには上記可溶性ポリイミド組成物を用いたポジ型感光性樹脂組成物に関するものである。

下記一般式（１）で示される構造単位を主成分とし、ナトリウム、カルシウム、カリウムおよび鉄の濃度がいずれも３ｐｐｍ以下であることを特徴とする可溶性ポリイミド組成物。

（式中、Ｒ^１は炭素数２以上の４価〜８価の有機基を示す。Ｒ^２は炭素数２以上の２価〜６価の有機基を示す。ｐおよびｑはそれぞれ０〜４の整数を示し、ｐ＋ｑ≧１である。）

本発明は、上記問題点を鑑み、ナトリウム、カルシウム、カリウムおよび鉄の濃度がいずれも低い可溶性ポリイミド組成物を提供することである。さらには上記可溶性ポリイミド組成物を用いたポジ型感光性樹脂組成物に関するものである。このポジ型感光性樹脂組成物を用いると、微細配線における絶縁耐性が向上する。

本発明の可溶性ポリイミド組成物とは、可溶性ポリイミドならびにナトリウム、カルシウム、カリウムおよび鉄からなる組成物のことである。これは可溶性ポリイミドを製造する際には、不純物としナトリウム、カルシウム、カリウムおよび鉄が存在することが多く、これら不純物の量を低減することが本発明の目的であるため、上記のように定義している。

本発明の可溶性ポリイミド組成物の可溶性ポリイミドは、下記一般式（１）で示される構造単位を主成分とする。

（式中、Ｒ^１は炭素数２以上の４価〜８価の有機基を示す。Ｒ^２は炭素数２以上の２価〜６価の有機基を示す。ｐおよびｑはそれぞれ０〜４の整数を示し、ｐ＋ｑ≧１である。）
一般式（１）で示される構造単位は、イミド環をもつものである。

ここで、主成分とは、ポリマー中に一般式（１）で表される構造単位を５０モル％以上有することを意味する。７０モル％以上が好ましく、９０モル％以上がより好ましい。なお一般式（１）で表される要件を満たす構造単位であれば２種以上の異なる構造単位を共重合させても構わないが、その場合の主成分とは、一般式（１）で表される要件を満たす全ての構造単位の合計が５０モル％以上であることを意味する。

上記一般式（１）中のＲ^１は、酸の構造成分を表しており、炭素数２以上の４価〜８価の有機基を示す。具体的には以下の４価以上となる酸の成分を使用することが望ましいがこれに限定されない。

４価以上となる酸としてはピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸、ピリジンテトラカルボン酸、ペリレンテトラカルボン酸などのテトラカルボン酸や、そのカルボキシル基２個をメチル基やエチル基にしたジエステル化合物、ブタンテトラカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸などの脂肪族テトラカルボン酸や、そのカルボキシル基２個をメチル基やエチル基にしたジエステル化合物を挙げることができる。これら酸成分は単独でも２種以上併用しても構わないが、テトラカルボン酸を１〜４０モル％含むことが好ましい。また、アルカリ現像液に対する溶解性や感光性の観点から、水酸基を有する酸成分を５０モル％以上用いることが好ましく、７０モル％以上がより好ましい。

一般式（１）中のＲ^２は、炭素数２以上の２価〜６価の有機基を示しており、ジアミン構造の残基を表している。

ジアミンは単独でも２種以上併用しても構わない。ジアミンの具体的な例として以下に挙げるがこれに限定されない。

ジェファーミンＫＨ−５１１、ジェファーミンＥＤ−６００、ジェファーミンＥＤ−９００、ジェファーミンＥＤ−２００３、ジェファーミンＥＤＲ−１４８、ジェファーミンＥＤＲ−１７６（以上商品名、ＨＵＮＴＳＭＡＮ（株）製）などのポリエチレンオキサイド基を含有するジアミン、Ｄ−２００、Ｄ−４００、Ｄ−２０００、Ｄ−４０００（以上商品名、ＨＵＮＴＳＭＡＮ（株）製）などのポリオキシプロピレンジアミン、ビス（アミノ−ヒドロキシ−フェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（トリフルオロメチル）ベンチジンなどのフッ素原子を有するジアミン、フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルエーテル、アミノフェノキシベンゼン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ビス（アミノフェノキシフェニル）プロパン、ビス（アミノフェノキシフェニル）スルホン等のフッ素原子を有さないジアミン、あるいはこれらの芳香族環にアルキル基やハロゲン原子で置換した化合物、ジアミノジヒドロキシピリミジン、ジアミノジヒドロキシピリジン、ヒドロキシ−ジアミノ−ピリミジン、ジアミノフェノール、ジヒドロキシベンチジン、ジアミノ安息香酸、ジアミノテレフタル酸などの化合物や、シクロヘキシルジアミン、メチレンビスシクロヘキシルアミン、ヘキサメチレンジアミンなどの脂肪族ジアミン、一般式（１）中のＲ^２（ＯＨ）_ｑが、一般式（４）〜（６）のいずれかで示される構造のものを挙げることができる。

これらの中で、アルカリ現像液に対する溶解性や感光性の観点から、水酸基を有するジアミン成分を６０モル％以上用いることが好ましい。

一般式（４）のＲ^３およびＲ^５は炭素数２〜２０の３価〜４価の有機基を示し、Ｒ^４は炭素数２〜３０の２価の有機基を示す。ｗおよびｘは１または２を示す。一般式（５）のＲ^６
およびＲ^８は炭素数２〜２０の２価の有機基を示し、Ｒ^７は炭素数２〜２０の３価〜４価の有機基を示す。ｙは１〜２の整数を示す。一般式（６）のＲ^９は炭素数２〜２０の２価の有機基を示し、Ｒ^１０は炭素数２〜２０の３価〜４価の有機基を示す。ｚは１〜２の整数を示す。

一般式（４）において、Ｒ^３およびＲ^５は炭素数２〜２０の３価〜４価の有機基を示しており、得られるポリマーの耐熱性の点より芳香族環を有するものが好ましい。−Ｒ^３（ＯＨ）ｗ−および−Ｒ^５（ＯＨ）ｘ−の例として、具体的にはヒドロキシフェニル基、ジヒドロキシフェニル基、ヒドロキシナフチル基、ジヒドロキシナフチル基、ヒドロキシビフェニル基、ジヒドロキシビフェニル基、ビス（ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン基、ビス（ヒドロキシフェニル）プロパン基、ビス（ヒドロキシフェニル）スルホン基、ヒドロキシジフェニルエーテル基、ジヒドロキシジフェニルエーテル基などが挙げられる。また、ヒドロキシシクロヘキシル基、ジヒドロキシシクロヘキシル基などの脂肪族の基も使用することができる。Ｒ^４は炭素数２〜３０の２価の有機基を表している。得られるポリマーの耐熱性の点より芳香族環を有するものが好ましい。このような例としてはフェニル基、ビフェニル基、ジフェニルエーテル基、ジフェニルヘキサフルオロプロパン基、ジフェニルプロパン基、ジフェニルスルホン基などが挙げられる。これ以外にも脂肪族のシクロヘキシル基なども使用することができる。

一般式（５）において、Ｒ^６およびＲ^８は炭素数２〜２０の２価の有機基を表している。得られるポリマーの耐熱性より芳香族環を有するものが好ましい。このような例として、前述のＲ^４の例として示した基が挙げられる。Ｒ^７は炭素数２〜２０の３価〜４価の有機基を示しており、得られるポリマーの耐熱性より芳香族環を有するものが好ましい。−Ｒ^７（ＯＨ）ｙ−の例として、前述の−Ｒ^３（ＯＨ）ｗおよび−Ｒ^５（ＯＨ）ｘ−の例として示した基が挙げられる。

一般式（６）において、Ｒ^９は炭素数２〜２０の２価の有機基を表している。得られるポリマーの耐熱性から芳香族環を有するものが好ましい。このような例として、前述のＲ^４の例として示した基が挙げられる。Ｒ^１０は炭素数２〜２０の３価〜４価の有機基を示しており、得られるポリマーの耐熱性より芳香族環を有するものが好ましい。−Ｒ^１０（ＯＨ）ｚ−の例として、前述の−Ｒ^３（ＯＨ）ｗ−および−Ｒ^５（ＯＨ）ｘ−の例として示した基が挙げられる。

一般式（４）で表される構造の中で、好ましい構造を例示すると下記に示す構造が挙げられるが、これらに限定されない。

また、一般式（５）で表される構造の中で、好ましい構造を例示すると下記に示す構造が挙げられるが、これらに限定されない。

一般式（６）で表される構造の中で、好ましい構造を例示すると下記に示す構造が挙げられるが、これらに限定されない。

本発明の可溶性ポリイミド組成物に含まれるナトリウム、カルシウム、カリウムおよび鉄の濃度はいずれも３ｐｐｍ以下であり、好ましくは１ｐｐｍ以下、より好ましくは、０．１ｐｐｍ以下となる。金属分濃度が低い方が、絶縁性が低下しないため、特に１０ｕｍ以下の微細銅配線において好ましい。

ナトリウム、カルシウム、カリウムおよび鉄の濃度の測定方法としては、可溶性ポリイミド組成物を有機溶剤に溶解させて、原子吸光分析法（ＡＡＳ）、誘導結合プラズマ発光分析（ＩＣＰ−ＡＥＳ）、誘導結合プラズマ質量分析装置（ＩＣＰ−ＭＳ）等で分析すればよい。

本発明の可溶性ポリイミドの製造方法を以下に示す。

下記一般式（２）で示されるテトラカルボン酸二無水物、下記一般式（３）で示されるジアミンおよび溶剤を混合して０〜８０℃で加熱撹拌する。

（式中、Ｒ^１’は炭素数２以上の４価〜８価の有機基を示す。Ｒ^２’は炭素数２以上の２価〜６価の有機基を示す。ｐ’およびｑ’はそれぞれ０〜４の整数を示す。）
具体的には、酸無水物は、一般式（１）中のＲ^１で示した、酸の構造成分が好ましい。上記の製造で使用されるジアミンは、一般式（１）中のＲ^２で示した、ジアミンの構造成分が好ましい。この酸無水物およびジアミンは１種のみでもよいし複数使用してもよい。

次に得られた重合溶液を１００〜２５０℃で加熱してイミド化しポリイミド溶液を得る。加熱温度は、好ましくは、１４０℃〜２３０℃、より好ましくは１６０℃〜２００℃である。温度が低すぎるとイミド化が進まず、高すぎると得られた樹脂が着色する。

次に得られたポリイミド溶液を有機酸に添加する。この際、有機酸の温度は０〜１５０℃であることが好ましい。また有機酸添加後、撹拌することが好ましい。

また有機酸としては、沸点または昇華点が１８０℃以下のものが好ましい。さらには、４０℃以上１５０℃以下のものが好ましい。沸点または昇華点が４０℃以上であれば有機酸が攪拌中に飛散する可能性が低くなり、沸点または昇華点が１８０℃以下、さらに好ましくは１５０℃以下であれば、塗膜後の膜に残存する酸が少ないため、熱処理までの放置時にパッドが腐食しにくくなる。

また有機酸としては、カルボキシル基を有する化合物が好ましい。カルボキシル基を有する有機酸としては、ギ酸、酢酸、シュウ酸、グリコール酸、乳酸、クエン酸が好ましいが特に限定されない。これらをそれぞれ単独で、又は所望により２種以上混合して用いることができる。

また有機酸の量は、上記ポリイミド溶液１００重量部に対して０．１〜３５重量部であることが好ましく、１〜１５重量部であることがより好ましい。この範囲であれば、金属イオン含有量が大きくなりにくく、それにより金属分濃度をより低減させることができる。

次に有機酸を入れたポリイミド溶液水中に入れて沈殿させ、沈殿物を分離し乾燥することで可溶性ポリイミド組成物を得ることができる。

上記のとおり製造することで、ナトリウム、カルシウム、カリウムおよび鉄の濃度がいずれも低い可溶性ポリイミド組成物を得ることができる。そのメカニズムとしては、添加した有機酸が、可溶性ポリイミド溶液中に存在する金属と錯形成し、水に沈殿させるときに水中に溶出するものと推測する。

本発明の製造方法において使用される溶剤は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等が挙げられるが、これらに限定されない。最も好ましいのは、Ｎ−メチル−２−ピロリドンであり、溶解性が良いため分子量を向上させることができる。

本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、（ａ）可溶性ポリイミド組成物、（ｂ）キノンジアジド化合物および（ｃ）溶剤を含有し、ナトリウム、カルシウム、カリウムおよび鉄の濃度がいずれも１ｐｐｍ以下であることを特徴とする。

本発明における（ｂ）キノンジアジド化合物は、２種以上含有してもよい。（ｂ）キノンジアジド化合物の例としては、ポリヒドロキシ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がエステルで結合したもの、ポリアミノ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がスルホンアミド結合したもの、ポリヒドロキシポリアミノ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がエステル結合および／またはスルホンアミド結合したものなどが挙げられる。（ｂ）キノンジアジド化合物は、例えば、５−ナフトキノンジアジドスルホニルクロライドとポリヒドロキシ化合物をトリエチルアミン存在下で反応させることにより得ることができる。

また上記ポリヒドロキシ化合物、ポリアミノ化合物、ポリヒドロキシポリアミノ化合物は反応させず添加することもできる。

これらポリヒドロキシ化合物、ポリアミノ化合物、ポリヒドロキシポリアミノ化合物の全ての官能基がキノンジアジドで置換されていなくてもよいが、露光部と未露光部のコントラストの観点からは、官能基全体の５０モル％以上がキノンジアジドで置換されていることが好ましい。このようなキノンジアジド化合物を用いることで、一般的な紫外線である水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｇ線（４３６ｎｍ）に感光するポジ型の感光性樹脂組成物を得ることができる。

ポリヒドロキシ化合物は、Ｂｉｓ−Ｚ、ＢｉｓＰ−ＥＺ、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ、ＴｒｉｓＰ−ＳＡ、ＴｒｉｓＯＣＲ−ＰＡ、ＢｉｓＯＣＨＰ−Ｚ、ＢｉｓＰ−ＭＺ、ＢｉｓＰ−ＰＺ、ＢｉｓＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＯＣＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＰ−ＣＰ、ＢｉｓＲＳ−２Ｐ、ＢｉｓＲＳ−３Ｐ、ＢｉｓＰ−ＯＣＨＰ、メチレントリス−ＦＲ−ＣＲ、ＢｉｓＲＳ−２６Ｘ、ＤＭＬ−ＭＢＰＣ、ＤＭＬ−ＭＢＯＣ、ＤＭＬ−ＯＣＨＰ、ＤＭＬ−ＰＣＨＰ、ＤＭＬ−ＰＣ、ＤＭＬ−ＰＴＢＰ、ＤＭＬ−３４Ｘ、ＤＭＬ−ＥＰ，ＤＭＬ−ＰＯＰ、ジメチロール−ＢｉｓＯＣ−Ｐ、ＤＭＬ−ＰＦＰ、ＤＭＬ−ＰＳＢＰ、ＤＭＬ−ＭＴｒｉｓＰＣ、ＴｒｉＭＬ−Ｐ、ＴｒｉＭＬ−３５ＸＬ、ＴＭＬ−ＢＰ、ＴＭＬ−ＨＱ、ＴＭＬ−ｐｐ−ＢＰＦ、ＴＭＬ−ＢＰＡ、ＴＭＯＭ−ＢＰ、ＨＭＬ−ＴＰＰＨＢＡ、ＨＭＬ−ＴＰＨＡＰ（以上、商品名、本州化学工業（株）製）、ＢＩＲ−ＯＣ、ＢＩＰ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＴＢＰ、ＢＩＲ−ＰＣＨＰ、ＢＩＰ−ＢＩＯＣ−Ｆ、４ＰＣ、ＢＩＲ−ＢＩＰＣ−Ｆ、ＴＥＰ−ＢＩＰ−Ａ、４６ＤＭＯＣ、４６ＤＭＯＥＰ、ＴＭ−ＢＩＰ−Ａ（以上、商品名、旭有機材工業（株）製）、２，６−ジメトキシメチル−４−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジメトキシメチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジアセトキシメチル−ｐ−クレゾール、ナフトール、テトラヒドロキシベンゾフェノン、没食子酸メチルエステル、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＥ、メチレンビスフェノール、ＢｉｓＰ−ＡＰ（商品名、本州化学工業（株）製）などが挙げられるが、これらに限定されない。

ポリアミノ化合物は、１，４−フェニレンジアミン、１，３−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド等が挙げられるが、これらに限定されない。

また、ポリヒドロキシポリアミノ化合物は、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、３，３’−ジヒドロキシベンジジン等が挙げられるが、これらに限定されない。

本発明において、キノンジアジドは５−ナフトキノンジアジドスルホニル基、４−ナフトキノンジアジドスルホニル基のいずれも好ましく用いられる。４−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物は水銀灯のｉ線領域に吸収を持っており、ｉ線露光に適している。５−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物は水銀灯のｇ線領域まで吸収が伸びており、ｇ線露光に適している。本発明においては、露光する波長によって４−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物、５−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を選択することが好ましい。また、同一分子中に４−ナフトキノンジアジドスルホニル基、５−ナフトキノンジアジドスルホニル基を併用した、ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を得ることもできるし、４−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物と５−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を混合して使用することもできる。

また、（ｂ）キノンジアジド化合物の重量平均分子量は２５００以下が好ましく、１５００以下がより好ましく、１２００以下がさらに好ましい。重量平均分子量が２５００以下であれば、パターン形成後の熱処理において（ｂ）キノンジアジド化合物が十分に熱分解し、耐熱性、機械特性、接着性に優れた硬化膜を得ることができる。一方、３００以上が好ましく、３５０以上がより好ましい。

本発明において、（ｂ）キノンジアジド化合物の添加量は（ａ）可溶性ポリイミド組成物１００重量部に対して、好ましくは５重量部以上、５０重量部以下より好ましくは１０重量部以上、２０重量部以下である。

本発明における（ｃ）溶剤としては、γ−ブチロラクトンなどの極性の非プロトン性溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトン、ジアセトンアルコールなどのケトン類、酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチルなどのエステル類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類などが挙げられ、これらの溶剤を２種以上含有してもよい。

本発明における（ｃ）溶剤の添加量は、（ａ）可溶性ポリイミド組成物１００重量部に対して、好ましくは５０重量部以上、より好ましくは１００重量部以上であり、また、好ましくは２０００重量部以下、より好ましくは１５００重量部以下である。

本発明のポジ型感光性樹脂組成物において、シラン化合物を含有することができる。シラン化合物を含有することにより、下地基板との接着性が向上する。シラン化合物の具体例としては、Ｎ−フェニルアミノエチルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノエチルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノブチルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノブチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシランや以下のシラン化合物を用いることができるがこれらに限定されない。

また本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、架橋剤を含有してもよいし、基板との塗れ性を向上させる目的で界面活性剤を含有してもよい。

また本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、（ａ）可溶性ポリイミド組成物以外のポリマーを含有していてもよい。その場合、（ａ）成分以外のポリマーの量は、一般式（１）で示される構造単位を主成分とするポリマーより少ないことが好ましい。

本発明のポジ型感光性樹脂組成物の製造方法を例示する。（ａ）〜（ｃ）成分、および必要によりその他成分をガラス製のフラスコやステンレス製の容器に入れてメカニカルスターラーなどによって撹拌溶解させる方法、超音波で溶解させる方法、遊星式撹拌脱泡装置で撹拌溶解させる方法などが挙げられる。組成物の粘度は１〜１００００ｍＰａ・ｓが好ましい。また、異物を除去するために０．１μｍ〜５μｍのポアサイズのフィルターで濾過してもよい。

また本発明のポジ型感光性樹脂組成物の金属分濃度は１ｐｐｍ以下であり、好ましくは０．３ｐｐｍ以下、より好ましくは、０．１ｐｐｍ以下となる。金属分濃度が低い方が、絶縁性が低下しないため、特に１０ｕｍ以下の微細配線において好ましい。

金属分濃度の測定方法としては、可溶性ポリイミド樹脂を適当な有機溶剤に溶解させて原子吸光分析法（ＡＡＳ）、誘導結合プラズマ発光分析（ＩＣＰ−ＡＥＳ）、誘導結合プラズマ質量分析装置（ＩＣＰ−ＭＳ）等で分析すればよい。

次に、本発明のポジ型感光性樹脂組成物を用いて耐熱性樹脂パターンを形成する方法について説明する。

まずポジ型感光性樹脂組成物を基板上に塗布する。基板はシリコンウエハー、セラミックス類、ガリウムヒ素、金属、ガラス、金属酸化絶縁膜、窒化ケイ素、ＩＴＯなどが一般的に用いられるが、これらに限定されない。塗布方法はスピンナを用いた回転塗布、スプレー塗布、ロールコーティング、スリットダイコーティングなどの方法が挙げられる。また、塗布膜厚は、塗布手法、組成物の固形分濃度、粘度などによって異なるが、通常、乾燥後の膜厚が０．１〜１５０μｍになるように塗布される。

次に、ポジ型感光性樹脂組成物を塗布した基板を乾燥して、感光性樹脂膜を得る。乾燥はオーブン、ホットプレート、赤外線などを使用し、５０℃〜１５０℃の範囲で１分〜数時間行うことが好ましい。

次に、この感光性樹脂膜上に所望のパターンを有するマスクを通して化学線を照射し、露光する。露光に用いられる化学線としては紫外線、可視光線、電子線、Ｘ線などがあるが、本発明では水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｇ線（４３６ｎｍ）を用いることが好ましい。

感光性樹脂膜から耐熱性樹脂のパタ−ンを形成するには、露光後、現像液を用いて露光部を除去すればよい。現像液は、テトラメチルアンモニウムの水溶液、ジエタノールアミン、ジエチルアミノエタノール、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、トリエチルアミン、ジエチルアミン、メチルアミン、ジメチルアミン、酢酸ジメチルアミノエチル、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノエチルメタクリレート、シクロヘキシルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのアルカリ性を示す化合物の水溶液が好ましい。また場合によっては、これらのアルカリ水溶液にＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、ジメチルアクリルアミドなどの極性溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソブチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類などを単独あるいは数種を組み合わせたものを添加してもよい。現像後は水にてリンス処理をする。ここでもエタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類などを水に加えてリンス処理をしてもよい。

現像後、１５０℃〜５００℃の温度を加えて耐熱性樹脂被膜に変換する。この加熱処理は温度を選び、段階的に昇温するか、ある温度範囲を選び連続的に昇温しながら５分〜５時間実施する。一例としては、１３０℃、２００℃、２５０℃で各３０分ずつ熱処理する。あるいは室温より２５０℃まで２時間かけて直線的に昇温するなどの方法が挙げられる。

本発明の電子部品は、本発明のポジ型感光性樹脂組成物を硬化させた硬化物を含有することを特徴とする。たとえば本発明のポジ型感光性樹脂組成物により形成した耐熱性樹脂被膜は、半導体素子のパッシベーション膜、半導体素子の保護膜、高密度実装用多層配線の層間絶縁膜、有機電界発光素子の絶縁層などの用途に好適に用いられる。

以下、実施例等をあげて本発明を説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。なお、各実施例および比較例中のナトリウム、カルシウム、カリウムおよび鉄の濃度の評価、重量平均分子量の評価、イミド化率およびアルカリ溶解性の評価は以下の方法で行った。

（１）ナトリウム、カルシウム、カリウムおよび鉄の濃度の評価
可溶性ポリイミド組成物またはポジ型感光性樹脂組成物０．５ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰとする。）２５ｇに溶解させ、ナトリウム、カリウム、カルシウム、鉄の濃度を原子吸光分析装置（日立ハイテクノロジーズ製Ｚ２３００）で測定した。

（２）重量平均分子量の評価
各実施例および比較例の方法で得られたポリイミド粉体をＮＭＰに溶解したものを測定サンプルとし、Ｗａｔｅｒｓ２６９０（日本ウォータース（株）製）を用いてポリスチレン換算の重量平均分子量を測定した。

（３）イミド化率の評価
可溶性ポリイミド組成物をγ−ブチロラクトンに溶解し、シリコンウエハーに膜厚３〜５μｍになるようにスピンナーで塗布後、１２０℃で３分間熱処理した。その半分を、さらにホットプレートを用いて２００℃で３分間さらに３００℃で１０分間熱処理し、完全にイミド化させた。それぞれについて、赤外吸収スペクトルを、ＦＴ−７２０（堀場製作所（株）製）を用いて測定した。１３７７ｃｍ^−１付近のピーク強度を比較することによって、イミド化率を算出した。９５％以上イミド化したものを○、９５％未満のものを×とした。

（４）アルカリ溶解性の評価
可溶性ポリイミド組成物を固形分３９重量％でγ−ブチロラクトンに溶解した。これを６インチシリコンウエハー上に塗布し、ホットプレート１２０℃で４分間プリベークし、膜厚５μｍ±０．３μｍのプリベーク膜を形成した。これを２３±１℃の２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に１０分間浸漬し、膜がアルカリに溶解するものを○、溶解しないものを×とした。

合成例1 キノンジアジド化合物（a）の合成
乾燥窒素気流下、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ（商品名、本州化学工業（株）製）、２１．２２ｇ（０．０５モル）と４−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド３２．２３ｇ（０．１２モル）を１，４−ジオキサン４５０ｇに溶解させ、室温にした。ここに、１，４−ジオキサン５０ｇと混合させたトリエチルアミン１２．６５ｇを系内が３５℃以上にならないように滴下した。滴下後３０℃で２時間攪拌した。トリエチルアミン塩を濾過し、ろ液を水に投入させた。その後、析出した沈殿をろ過で集めた。この沈殿を真空乾燥機で乾燥させ、下記式で表されるキノンジアジド化合物（ａ）を得た。

（実施例１）
乾燥窒素気流下、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（ＢＡＨＦ）３０．０３ｇ（０．０８２モル）と１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（ＳｉＤＡ）１．２４ｇ（０．００５モル）、末端封止剤として、３−アミノフェノール（東京化成工業（株）製）２．７ｇ（０．０２５モル）をＮＭＰ１００ｇに溶解させた。ここに３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸無水物（ＯＤＰＡ）３１．０２ｇ（０．１モル）を加えて撹拌し、４０℃で２時間反応させた。その後、２００℃まで加熱し２時間イミド化させ、重合液を得た。

この重合液に対し、酢酸１０ｇを添加し、４０℃で３０分攪拌した。攪拌終了後、溶液を水３Ｌに投入して白色沈殿を集めた。この沈殿をろ過で集めて、水で３回洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で７２時間乾燥し、可溶性ポリイミド組成物Ａを得た。

（実施例２）
酢酸の添加量を１ｇとした以外は実施例１と同様にして、可溶性ポリイミド組成物Ｂを得た。

（実施例３）
酢酸の添加量を１００ｇとした以外は実施例１と同様にして、可溶性ポリイミド組成物Ｃを得た。

（比較例１）
酢酸を添加しない以外は実施例１と同様にして、可溶性ポリイミド組成物Ｄを得た。

（比較例２）
乾燥窒素気流下、ＢＡＨＦ３０．０３ｇ（０．０８２モル）、ＳｉＤＡ１．２４ｇ（０．００５モル）、末端封止剤として、３−アミノフェノール（東京化成工業（株）製）２．７ｇ（０．０２５モル）をＮＭＰ１００ｇに溶解させた。ここにＯＤＰＡ３１．０２ｇ（０．１モル）をＮＭＰ３０ｇとともに加えて、４０℃で１時間攪拌した。次いで、トリエチルアミン（東京化成工業（株）製）１．０ｇ（０．０１０モル）、脱水剤として無水酢酸１０．２ｇ（０．１０モル）を加え、９０℃で６時間攪拌した。攪拌終了後、溶液を水３Ｌに投入して白色沈殿を集めた。この沈殿をろ過で集めて、水で３回洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で７２時間乾燥し、可溶性ポリイミド組成物Ｅを得た。

（比較例３）
実施例１において、ＯＤＰＡを加えて撹拌し、４０℃で２時間反応させた後で、２００℃まで加熱し２時間イミド化させているが、この２００℃まで加熱し２時間イミド化させる操作を行わなかった以外は、実施例１と同様にして、可溶性ポリイミド組成物Ｆを得た。

このようにして得られた可溶性ポリイミド組成物Ａ〜Ｆに対し、ナトリウム、カルシウム、カリウムおよび鉄の濃度の評価、重量平均分子量の評価、イミド化率およびアルカリ溶解性の評価を行った。結果を表１に示す。

（実施例４）
可溶性ポリイミド組成物Ａを３．４２ｇ、合成例１で得られたキノンジアジド化合物（ａ）１．０２ｇをγ―ブチルラクトン６．２４ｇ、乳酸エチル９．３６ｇに溶解させてポジ型感光性樹脂組成物Ｇを得た。

（比較例４）
可溶性ポリイミド組成物Ｄを３．４２ｇ、合成例１で得られたキノンジアジド化合物（ａ）１．０２ｇをγ―ブチルラクトン６．２４ｇ、乳酸エチル９．３６ｇに溶解させてポジ型感光性樹脂組成物Ｈを得た。

このようにして得られたポジ型感光性樹脂組成物Ｇ、Ｈに対し、ナトリウム、カルシウム、カリウムおよび鉄の濃度の評価を行った。結果を表２に示す。

Claims

下記一般式（１）で示される構造単位を主成分とし、ナトリウム、カルシウム、カリウムおよび鉄の濃度がいずれも３ｐｐｍ以下であることを特徴とする可溶性ポリイミド組成物。

（式中、Ｒ^１は炭素数２以上の４価〜８価の有機基を示す。Ｒ^２は炭素数２以上の２価〜６価の有機基を示す。ｐおよびｑはそれぞれ０〜４の整数を示し、ｐ＋ｑ≧１である。）
下記一般式（２）で示されるテトラカルボン酸二無水物、下記一般式（３）で示されるジアミンおよび溶剤を混合して０〜８０℃で加熱撹拌し、得られた重合溶液を１００〜２５０℃で加熱してイミド化し、次に有機酸を添加して得られたものを、水中に入れて沈殿させ、沈殿物を分離し乾燥することを特徴とする請求項１に記載の可溶性ポリイミド組成物の製造方法。

（式中、Ｒ^１’は炭素数２以上の４価〜８価の有機基を示す。Ｒ^２’は炭素数２以上の２価〜６価の有機基を示す。ｐ’およびｑ’はそれぞれ０〜４の整数を示す。）
前記有機酸の沸点または昇華点が、１８０℃以下であることを特徴とする請求項２に記載の可溶性ポリイミド組成物の製造方法。
前記有機酸が、カルボキシル基を有することを特徴とする請求項２または３記載の可溶性ポリイミド組成物の製造方法。
（ａ）請求項１に記載の可溶性ポリイミド組成物、（ｂ）キノンジアジド化合物および（ｃ）溶剤を含有し、ナトリウム、カルシウム、カリウムおよび鉄の濃度がいずれも１ｐｐｍ以下であることを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物。
請求項５に記載のポジ型感光性樹脂組成物を硬化させた硬化物を含有することを特徴とする電子部品。