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CN108137392A - 卤代聚酰亚胺硅氧烷化学组合物及具有卤代聚酰亚胺硅氧烷低摩擦涂层的玻璃制品 - Google Patents

卤代聚酰亚胺硅氧烷化学组合物及具有卤代聚酰亚胺硅氧烷低摩擦涂层的玻璃制品 Download PDF

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CN108137392A CN201680057620.6A CN201680057620A CN108137392A CN 108137392 A CN108137392 A CN 108137392A CN 201680057620 A CN201680057620 A CN 201680057620A CN 108137392 A CN108137392 A CN 108137392A
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Abstract

如本文所述，聚酰亚胺化学组合物可以用于涂覆玻璃制品。根据实施方式，涂覆的玻璃制品可以包括玻璃容器，所述玻璃容器可以包含第一表面和与第一表面相对的第二表面，以及与玻璃容器的第一表面的至少一部分粘合的低摩擦涂层。低摩擦涂层可以包含聚酰亚胺化学组合物。所述聚酰亚胺化学组合物可以被卤代，并且所述聚酰亚胺化学组合物可以包含硅氧烷部分。

Description

卤代聚酰亚胺硅氧烷化学组合物及具有卤代聚酰亚胺硅氧烷 低摩擦涂层的玻璃制品
相关申请的交叉引用
本申请要求2015年9月30日提交的序列号为15290254.0并且名称为《卤代聚酰亚胺硅氧烷化学组合物及具有卤代聚酰亚胺硅氧烷低摩擦涂层的玻璃制品》(“HalogenatedPolyimide Siloxane Chemical Compositions and Glass Articles with HalogenatedPolyimide Siloxane Low-Friction Coatings”)的欧洲专利申请的优先权，其全文通过引用的方式纳入本文。
背景
技术领域
本说明书一般涉及涂层，更具体而言，涉及施涂于玻璃容器如药物包装件的低摩擦涂层。
背景技术
历史上，由于玻璃相对于其他材料来说具有气密性、光学清晰度和优异的化学耐久性，因此已将玻璃用作包装药物的优选材料。具体而言，用于药物包装的玻璃需具有足够的化学耐久性而不会影响其中所含药物组合物的稳定性。具有合适的化学耐久性的玻璃包含ASTM标准“类型1B”中的那些玻璃组合物，它们的化学耐久性得到了历史证实。
但是，将玻璃用于这些应用受到玻璃的机械性能的限制。在制药产业中，玻璃破裂是终端用户关心的安全问题，因为破裂的包装件和/或包装件的内容物可能伤害终端用户。此外，非毁灭性的破裂(即，当玻璃有裂纹却没有破裂时)可能导致内容物失去它们的无菌性，这进而可能导致昂贵的产品召回。
具体而言，当包装件与加工设备、处理设备和/或其他包装件接触时，在制造和填充玻璃药物包装件时所使用的高加工速度可能导致包装件表面上机械损坏(例如磨损)。这一机械损坏显著地降低了玻璃药物包装件的强度，导致玻璃中出现裂纹的可能性增加，这可能会破坏包装件中所含药物的无菌性或导致包装件完全失效。
改进玻璃包装件的机械耐久性的一种方法是对玻璃包装件进行热回火和/或化学回火。热回火通过在成形之后的快速冷却期间诱导表面压缩应力来强化玻璃。对于具有平坦几何形状(如窗户)的玻璃制品，厚度大于约2mm的玻璃制品和高热膨胀的玻璃组合物来说，这种技术非常可行。然而，药物玻璃包装件通常具有复杂的几何形状(小瓶、管状、安瓿等)、薄的壁(有时在约1-1.5mm之间)，以及由低膨胀玻璃制备，这使玻璃药物包装件不适于通过热回火强化。化学回火通过引入表面压缩应力也使玻璃强化。通过将制品浸没到熔融盐浴中引入应力。由于来自玻璃的离子被来自熔融盐的更大的离子替换，因此，在玻璃的表面中诱导了压缩应力。化学回火的优点在于其可在复杂的几何形状、薄的样品上使用，并且对玻璃基材的热膨胀性质相对不那么敏感。
然而，虽然上述回火技术提高了强化玻璃承受钝性冲击的能力，但是这些技术在改进玻璃对在制造、运输和处理期间可能发生的磨损(例如刮擦)的耐受性却不太有效。
因此，需要抗机械损坏得到改进的替代性玻璃制品。
发明内容
根据一个实施方式，涂覆的玻璃制品可以包括玻璃容器，其可以包含第一表面和与第一表面相对的第二表面，以及与玻璃容器的第一表面的至少一部分粘合的低摩擦涂层。低摩擦涂层可以包含聚酰亚胺化学组合物。所述聚酰亚胺化学组合物可以被卤代，并且所述聚酰亚胺化学组合物可以包含硅氧烷部分。
在另一个实施方式中，聚酰亚胺化学组合物可以由可包含胺封端的硅氧烷的第一单体、可包含卤代芳族二酐的第二单体和可包含芳族卤代二胺的第三单体聚合来形成。聚酰亚胺化学组合物可以完全酰亚胺化的形式溶于乙酸酯、酮或其混合物中。
在另一个实施方式中，玻璃制品可以通过一种方法涂覆，所述方法包括将低摩擦涂层沉积到玻璃制品的第一表面上。低摩擦涂层可以包含聚酰亚胺化学组合物，其中，聚酰亚胺化学组合物被卤代，并且其中，聚酰亚胺化学组合物包含硅氧烷部分。
在以下的具体实施方式中列出了可以用于涂覆玻璃制品的聚酰亚胺、涂覆的玻璃制品及用于制造该涂覆的玻璃制品的方法和工艺的另外的特征和优点，其中的部分特征和优点对本领域的技术人员而言，根据所作描述就容易看出，或者通过实施包括以下具体实施方式、权利要求书以及附图在内的本文所述的实施方式而被认识。
应理解，前述的一般性描述和下文的具体实施方式都描述了各个实施方式且都旨在提供用于理解所要求保护的主题的性质和特性的总体评述或框架。包括的附图提供了对各个实施方式的进一步理解，附图并入本说明书中并构成说明书的一部分。附图例示了本文所描述的各个实施方式，且与说明书一起用于解释所要求保护的主题的原理和操作。
附图说明
图1根据本文所示及所述的一个或多个实施方式，示意性地描述了具有低摩擦涂层的玻璃容器的截面图；
图2根据本文所示及所述的一个或多个实施方式，示意性地描述了具有单层低摩擦涂层的玻璃容器的截面图；
图3根据本文所示及所述的一个或多个实施方式，示意性地描述了具有低摩擦涂层并且所述低摩擦涂层包含聚合物层和偶联剂层的玻璃容器的截面图；
图4根据本文所示及所述的一个或多个实施方式，示意性地描述了用于确定两个表面之间的摩擦系数的测试台；
图5根据本文所示及所述的一个或多个实施方式，示意性地描述了用于测试玻璃容器上的涂层的质量损失的设备；
图6根据本文所示及所述的一个或多个实施方式，描述了氟化聚酰亚氨硅氧烷化学组合物的1H-NMR谱；
图7根据本文所示及所述的一个或多个实施方式，描述了氟化聚酰亚氨硅氧烷化学组合物的19F-NMR谱；
图8根据本文所示及所述的一个或多个实施方式，以图表的形式描述了涂覆的玻璃容器的摩擦系数数据；
图9根据本文所示及所述的一个或多个实施方式，以图表的形式描述了涂覆的玻璃容器的质量损失数据；
图10根据本文所示及所述的一个或多个实施方式，以图表的形式描述了涂覆的玻璃容器的摩擦系数数据；
图11根据本文所示及所述的一个或多个实施方式，以图表的形式描述了包含氟化聚酰亚胺硅氧烷涂层的玻璃容器的颜色数据；
图12根据本文所示及所述的一个或多个实施方式，以图表的形式描述了涂覆的玻璃容器的摩擦系数数据；
图13根据本文所示及所述的一个或多个实施方式，示出了在小瓶上具有小瓶(vial-on-vial)的台上进行各种热处理后，刮擦之后的涂覆的玻璃容器的光学显微照片图像。
具体实施方式
下面将详细参考聚酰亚胺组合物、玻璃制品上的低摩擦涂层、具有低摩擦涂层的玻璃制品及其生产方法的各个实施方式，它们的实例在附图中示意性示出。这种涂覆的玻璃制品可以为适用于各种包装应用的玻璃容器，包括但不限于作为药物包装件。在一些实施方式中，低摩擦涂层在初始施涂后暴露于高温(例如在去除热原工艺期间)下时是热稳定的。例如，本文所述的涂覆的玻璃制品在进行热处理后可以充分地保留其低的摩擦系数，并且在进行这样的热处理后颜色基本上可以不变黄。这些药物包装件可以包含或者可以不包含药物组合物。在一些实施方式中，低摩擦涂层可以包含聚酰亚胺，所述聚酰亚胺可以完全酰亚胺化的形式(例如不为聚酰胺酸)施涂到玻璃制品上。在一些实施方式中，本文所述的聚酰亚胺可以是卤代的，例如氟化的，并且可以包含硅氧烷部分。这样的聚酰亚胺在本公开中可以被称为卤代聚酰亚胺硅氧烷。
本文将具体参考附图更详细地描述低摩擦涂层、具有低摩擦涂层的玻璃制品及其形成方法的各个实施方式。虽然本文所述的低摩擦涂层的实施方式被施涂于玻璃容器的外表面，但是应理解，所述低摩擦涂层可作为涂层用在各种材料上，包括非玻璃材料，以及除容器之外的基材上，包括但不限于玻璃显示面板等。
一般而言，可以将低摩擦涂层施涂于玻璃制品的表面，所述玻璃制品例如可以用作药物包装件的容器。低摩擦涂层可以向涂覆的玻璃制品提供有利性质，例如摩擦系数减小及抗损坏性提高。摩擦系数减小可以通过减轻对玻璃的摩擦损坏而赋予玻璃制品改进的强度和耐久性。另外，在暴露于高温和其他条件后，例如用于包装药物的包装和预包装步骤期间经历的条件，如去除热原、高压灭菌等之后，所述低摩擦涂层可以保持上述改进的强度和耐久性特性。因此，低摩擦涂层和具有低摩擦涂层的玻璃制品可以是热稳定的。
低摩擦涂层一般可以包含卤代聚酰亚胺硅氧烷，如卤代聚酰亚胺硅氧烷的单一层。在另一个实施方式中，偶联剂，例如脲官能化的硅烷，可以与卤代聚酰亚胺硅氧烷一起包含在低摩擦涂层中。在一些实施方式中，可以将偶联剂设置在位于玻璃制品表面上的偶联剂层中，并且可以将卤代聚酰亚胺硅氧烷设置在位于偶联剂层上方的聚合物层中。在其他实施方式中，偶联剂和卤代聚酰亚胺硅氧烷组合物可以在单一层中混合。
图1示意性地描述了涂覆的玻璃制品——具体来说是涂覆的玻璃容器100的截面图。涂覆的玻璃容器100包含玻璃主体102和低摩擦涂层120。玻璃主体102具有玻璃容器壁104，其在外表面108(即第一表面)与内表面110(即第二表面)之间延伸。玻璃容器壁104的内表面110限定了涂覆的玻璃容器100的内部体积106。低摩擦涂层120位于玻璃主体102的外表面108的至少一部分上。在一些实施方式中，低摩擦涂层120基本上可以位于玻璃主体102的整个外表面108上。低摩擦涂层120具有外表面122以及在玻璃主体102与低摩擦涂层120的界面处的接触玻璃主体的表面124。低摩擦涂层120可以在外表面108处粘合于玻璃主体102。
在一个实施方式中，涂覆的玻璃容器100为药物包装件。例如，玻璃主体102可以为以下形状：小瓶、安瓿、安瓿瓶、瓶、烧瓶、管形瓶、烧杯、桶、玻璃瓶、缸、注射器体等。涂覆的玻璃容器100可以用于容纳任意组合物，在一个实施方式中，可以用于容纳药物组合物。药物组合物可以包含旨在用于疾病的医学诊断、治愈、治疗或预防的任何化学物质。药物组合物的实例包括但不限于药物(medicines)、药品(drugs)、药剂(medications)、医药(medicaments)、医药剂(remedies)等。该药物组合物可以是液体、固体、凝胶、悬浮液、粉末等形式。
现在参考图1和2，在一个实施方式中，低摩擦涂层120包含单一层状结构，该单一层状结构在本文中有时被称为单层结构。例如，低摩擦涂层120可以具有一种或多种聚合物(如卤代聚酰亚胺硅氧烷)的基本上均匀的组合物。低摩擦涂层120可以包含的卤代聚酰亚胺硅氧烷的量为例如至少约50重量％、至少约60重量％、至少约70重量％、至少约80重量％、至少约90重量％、至少约95重量％、至少约99重量％，或者可以基本上由卤代聚酰亚胺硅氧烷组成(如至少约99.5重量％的低摩擦涂层120为卤代聚酰亚胺硅氧烷)。在另一个实施方式中，卤代聚酰亚胺硅氧烷化学组合物和偶联剂可以在单一层中充分混合以形成低摩擦涂层120。例如，低摩擦涂层120可以为偶联剂与卤代聚酰亚胺硅氧烷的混合物，其中，低摩擦涂层120包含例如30重量％至70重量％的卤代聚酰亚胺硅氧烷和30重量％至70重量％的偶联剂。
现在参考图1和3，在一个实施方式中，低摩擦涂层120包含双层结构。图2示出了涂覆的玻璃容器100的截面图，其中低摩擦涂层包含聚合物层170和偶联剂层180。聚合物层170可以包含聚合物化学组合物，例如卤代聚酰亚胺硅氧烷，并且偶联剂层180可以包含偶联剂。偶联剂层180可以与玻璃容器壁104的外表面108直接接触。聚合物层170可以与偶联剂层180直接接触，并且可以形成低摩擦涂层120的外表面122。在一些实施方式中，偶联剂层180粘合于玻璃壁104，并且聚合物层170在界面174处粘合于偶联剂层180。聚合物层170可以包含的卤代聚酰亚胺硅氧烷的量为例如至少约50重量％、至少约60重量％、至少约70重量％、至少约80重量％、至少约90重量％、至少约95重量％、至少约99重量％，或者可以基本上由卤代聚酰亚胺硅氧烷组成(如至少约99.5重量％的聚合物层170为卤代聚酰亚胺硅氧烷)。偶联剂层180可以包含一种或多种偶联剂，其量为例如至少约50重量％、至少约60重量％、至少约70重量％、至少约80重量％、至少约90重量％、至少约95重量％、至少约99重量％，或者可以基本上由所述一种或多种偶联剂组成(如至少约99.5重量％的偶联剂层180为偶联剂)。
在其他一些实施方式中，聚合物层可以位于偶联剂层上方，这意味着聚合物层170相对于偶联剂层180和玻璃壁104在外层中。如本文中所使用的，位于第二层“上方”的第一层意为第一层可与第二层直接接触或者与第二层分开，如在第一层与第二层之间设置有第三层。
施涂于玻璃主体102的低摩擦涂层120的厚度可以小于或等于约100μm、小于或等于约10μm、小于或等于约8μm、小于或等于约6μm、小于或等于约4μm、小于或等于约3μm、小于或等于约2μm，或者甚至是小于或等于约1μm。在一些实施方式中，低摩擦涂层120的厚度可以小于或等于约800nm、小于或等于约600nm、小于或等于约400nm 300nm、小于或等于约200nm，或者甚至是小于或等于约100nm厚。在其他实施方式中，低摩擦涂层120可以小于约90nm厚、小于约80nm厚、小于约70nm厚、小于约60nm厚、小于约50nm，或者甚至是小于约25nm厚。在一些实施方式中，低摩擦涂层120在玻璃主体102的整体上方可以不为均匀的厚度。例如，由于玻璃主体102与一种或多种形成低摩擦涂层120的涂层溶液接触的过程，涂覆的玻璃容器100在一些区域中可以具有较厚的低摩擦涂层120。在一些实施方式中，低摩擦涂层120可以具有不均匀的厚度。例如，涂层厚度可以在涂覆的玻璃容器100的不同区域上变化，这可以有助于选定区域中的保护。
在包含至少两层——例如聚合物层170和偶联剂层180——的实施方式中，每层的厚度可以小于约100μm、小于或等于约10μm、小于或等于约8μm、小于或等于约6μm、小于或等于约4μm、小于或等于约3μm、小于或等于约2μm，或者甚至是小于或等于约1μm。在一些实施方式中，每层的厚度可以小于或等于约0.5μm，或者甚至是小于或等于约100nm。在其他实施方式中，每层可以小于约90nm厚、小于约80nm厚、小于约70nm厚、小于约60nm厚、小于约50nm，或者甚至是小于约25nm厚。
如本文所述，低摩擦涂层120包含聚合物卤代聚酰亚胺硅氧烷化学组合物。卤代聚酰亚胺硅氧烷可以由热稳定的卤代聚酰亚胺硅氧烷形成，例如在200℃至400℃范围内的温度下，包括在250℃、300℃和350℃下基本上不降解的卤代聚酰亚胺硅氧烷。这些卤代聚酰亚胺硅氧烷可以具有或不具有偶联剂来施加。如本文中所使用的，“卤代聚酰亚胺硅氧烷”是被卤代并且包含硅氧烷部分的聚酰亚胺。“硅氧烷部分”是指Si-O-Si键合的化学基团。卤代聚酰亚胺硅氧烷的一个或多个单体可以包含该硅氧烷部分。“卤代”化合物为包含一个或多个卤素分子的化合物，所述卤素分子例如但不限于氟、氯、溴和/或碘，其中，卤素有时候可以替换烃中的氢分子。
卤代聚酰亚胺硅氧烷可以由例如一种或多种二胺单体组合物与一种或多种二酐单体组合物进行反应形成。许多聚酰亚胺以聚酰亚胺形式在溶液中是不稳定的，并且在溶液中以聚酰胺酸存在，聚酰胺酸为未环化的聚酰亚胺前体，其由二胺单体与二酐单体形成。然而，本公开的卤代聚酰亚胺硅氧烷可以作为完全酰亚胺化的聚酰亚胺化学物质而稳定。在一些实施方式中，卤代聚酰亚胺硅氧烷可以以完全酰亚胺化的状态沉积到玻璃制品上，并且可以不需要固化步骤来酰亚胺化，例如对于沉积到玻璃制品上的聚酰胺酸来说，固化步骤可能是必要的。在一些实施方式中，可以对完全酰亚胺化的卤代聚酰亚胺硅氧烷进行固化，如在约300℃下热处理约30分钟或更短。在一些实施方式中，可以在偶联剂层和聚合物层沉积之后发生固化，或者在聚合物与偶联剂的混合层沉积之后发生固化。不囿于理论，认为固化步骤可以促进卤代聚酰亚胺硅氧烷与玻璃主体的粘附，在使用偶联剂及不使用偶联剂的两种实施方式中均如此。
一般来说，聚酰胺酸需进行固化来变成酰亚胺化的化学物质。该固化可以包含在300℃下加热聚酰胺酸约30分钟或更短，或者在高于300℃的温度下，如在至少320℃、340℃、360℃、380℃或400℃下加热更短的时间。不囿于理论，认为固化步骤通过羧酸部分与酰胺部分反应形成聚酰亚胺而使聚酰胺酸酰亚胺化。
如上所述，许多常规聚酰亚胺在酰亚胺化形式时不溶解，并且可能仅以聚酰胺酸形式溶于溶液中。另外，如果常规的完全酰亚胺化的聚酰亚胺可溶于溶剂，则该溶剂可能是有毒或高沸点溶剂。在大规模制造玻璃制品(如涂覆的玻璃容器)期间，在存在大量有毒或高沸点溶剂的制造环境中处理该有毒或高沸点溶剂是困难的，并且可能是危险的。有毒或高沸点溶剂的实例包括N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶剂或其混合物。
本文所述的卤代聚酰亚胺硅氧烷可以完全酰亚胺化的形式溶于无毒且低沸点溶剂。这样的无毒且低沸点溶剂可以包括乙酸酯或酮，例如但不限于乙酸乙酯、丙二醇甲醚乙酸酯、甲苯、丙酮、2-丁酮及其混合物。不囿于理论，认为改进的溶解性和与溶剂如乙酸酯和酮的相容性可能是由于在聚合物中具有至少一种胺封端的硅氧烷单元、至少一种氟化芳族二酐和至少一种芳族氟化二胺的组合。
在一些实施方式中，卤代聚酰亚胺硅氧烷可以为包含下列中的一种或多种的共聚物：包含胺封端的硅氧烷的第一单体、包含卤代酐(如卤代二酐)的第二单体和包含卤代胺(如卤代二胺)的第三单体。卤代聚酰亚胺硅氧烷还可以包含其他单体。在一些实施方式中，第二单体、第三单体或者第二单体与第三单体可以是氟化的。在一些实施方式中，第二单体可以包含氟化芳族二酐，并且/或者第三单体可以包含芳族氟化二胺。如在本文中所使用的，被称为“胺”的单体可以包含1个、2个、3个或者甚至是更多个胺部分。另外，如在本文中所使用的，“酐”单体可以包含1个、2个、3个或者甚至是更多个酐部分。例如，虽然聚酰亚胺一般可以由二酐和二胺形成，但是二酐和二胺可以分别包含另外的酐或胺部分。
在一个实施方式中，包含胺封端的硅氧烷的第一单体可以为1,3-双(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷，下文的化学结构#1从结构上对其进行了描述。1,3-双(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷在本文中可以缩写的形式被称为“BADS”。
在一个实施方式中，包含卤代二酐的第二单体可以为4,4'-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸酐，下文的化学结构#2从结构上对其进行了描述。4,4'-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸酐在本文中可以缩写的形式被称为“6FDA”。
在一个实施方式中，包含卤代二胺的第三单体可以为2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷，下文的化学结构#3从结构上对其进行了描述。2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷在本文中可以缩写的形式被称为“6F”。
在一个实施方式中，卤代聚酰亚胺硅氧烷可以由下述物质组成：包含胺封端的硅氧烷的第一单体；包含卤代二酐的第二单体和包含卤代二胺的第三单体。例如，卤代聚酰亚胺硅氧烷可以由化学结构#1、化学结构#2和化学结构#3中列出的三种单体组成。由化学结构#1、化学结构#2和化学结构#3形成的这种卤代聚酰亚胺硅氧烷具有下文的化学结构#4所示的结构。由化学结构#1、化学结构#2和化学结构#3形成的这种卤代聚酰亚胺硅氧烷在本文中可以缩写的形式被称为“硅酰亚胺-6F”(Silimide-6F)。
在化学结构#4中，6FDA单体与6F和BADS单体聚合，其中，6F和BADS单体的总和约等于存在于卤代聚酰亚胺硅氧烷中的6FDA单体的量。在化学结构#4中，6F单体与BADS单体的比值由n与m的比值表示。在一些实施方式中，6F单体与BADS单体的比值可以为约9:1至约1:9，例如约8:2至约2:8、约7:3至约3:7或者约6:4至约4:6，如约1:1。在其他实施方式中，6F单体与BADS单体的比值可以为约9:1至约6:1或约8:1至约7:1，例如约3:1。另外，应理解，上述6F与BADS的比值一般可以作为用于形成卤代聚酰亚胺硅氧烷的任何胺封端的硅氧烷单体与卤代二胺单体的比值。
不囿于理论，认为当卤代二胺单体与胺封端的硅氧烷单体的比值高时，例如大于约9:1时，则在高温下对变色(尤其是变黄)的抵抗性是可接受的；卤代聚酰亚胺硅氧烷的玻璃化转变温度高；但是涂层的粘附性可能降低。当该比值低时，例如小于约1:9时，卤代聚酰亚胺硅氧烷可以表现出对玻璃的粘附性优良，但在较低温度下可能热降解；具有较低的玻璃化转变温度；以及在固化时或暴露于热处理(如去除热原)时可能具有可见的变色(变黄)。
本文所述的卤代聚酰亚胺硅氧烷可以具有约50℃至约300℃的玻璃化转变温度。例如，由6FDA与6F以1:1摩尔比形成的聚酰亚胺可以具有约300℃的玻璃化转变温度，并且6FDA与BADS以1:1摩尔比形成的聚酰亚胺可以具有约50℃的玻璃化转变温度。不囿于理论，认为由6FDA、BADS和6F形成的聚酰亚胺将具有约50℃至约300℃的玻璃化转变温度，其中玻璃化转变温度是BADS与6F的比值的函数。
除了胺封端的硅氧烷、卤代二胺和卤代二酐，在卤代聚酰亚胺硅氧烷中可以存在其他单体。例如，不为胺封端的硅氧烷、卤代二胺或卤代二酐的单体可以占卤代聚酰亚胺硅氧烷的高达5％的单体、10％的单体、20％的单体或者甚至是至少约30％的单体。可以并入这些另外的单体以提高在溶剂中的溶解性。
虽然可以将另外的单体并入卤代聚酰亚胺硅氧烷中，但是卤代聚酰亚胺硅氧烷可以包含的卤代二酐单体的量为总单体的至少约20％、总单体的至少约30％、总单体的至少约40％、总单体的至少约45％，或者甚至是总单体的50％。卤代聚酰亚胺硅氧烷可以包含的卤代二胺单体的量为总单体的至少约10％、总单体的至少约15％、总单体的至少约20％、总单体的至少约23％、或者甚至是总单体的25％。卤代聚酰亚胺硅氧烷可以包含的胺封端的硅氧烷单体的量为总单体的至少约10％、总单体的至少约15％、总单体的至少约20％、总单体的至少约23％、或者甚至是总单体的25％。如在本文中所使用的，具体单体在聚酰亚胺中的百分数是指具体单体的单体单元数除以聚酰亚胺链中的单体总数的摩尔比。
在一些实施方式中，卤代聚酰亚胺硅氧烷可以包括含有化学结构#5所示的连接的二苯部分的单体。在化学结构#5中，“A”可以表示—C(CH3)2—、—SO2—、—S—或—O—，并且“a”表示0或1(0意为各个苯直接相连而没有“A”基团)。
在一些实施方式中，卤代聚酰亚胺硅氧烷可以为无规共聚物。本文所述的卤代聚酰亚胺硅氧烷的数均摩尔质量(Mn)可以为约19Da，例如约18Da至约20Da、约17Da至约21Da、约16Da至约22Da或约15Da至约23Da。例如，当m:n为约3:1时，化学结构#4的硅酰亚胺-6F聚酰亚胺的Mn可以等于约19Da(在本文中被称为“硅酰亚胺-6F 25/75”)。本文所述的卤代聚酰亚胺硅氧烷的重均摩尔质量(Mw)可以为约40Da，例如约39Da至约41Da、约38Da至约42Da、约36Da至约44Da或约30Da至约50Da。例如，当m:n为约3:1时，化学结构#4的硅酰亚胺-6F聚酰亚胺的Mw可以等于约19Da。本文所述的卤代聚酰亚胺硅氧烷的多分散指数可以为约2.15，例如约2.0至约2.3、约1.8至约2.5或约1.5至约2.8。例如，当m:n为约3:1时，化学结构#4的硅酰亚胺-6F聚酰亚胺的多分散指数可以为约2.15。
如本文所述，在一些实施方式中，低摩擦涂层120包含偶联剂。偶联剂可以改善卤代聚酰亚胺硅氧烷与玻璃主体102的粘附或粘合，并且一般设置在玻璃主体102与卤代聚酰亚胺硅氧烷之间，或者与卤代聚酰亚胺硅氧烷混合。如本文中所使用的粘附性是指施加到涂覆的玻璃容器的处理(如热处理)之前和之后，低摩擦涂层的粘附或粘合强度。热处理包括但不限于高压灭菌、去除热原、冻干等。应理解，本文所述的固化过程区别于本文所述的加热处理，例如与药物包装产业中的过程相似或相同的那些加热处理，例如，如本文所述的去除热原或用于限定热稳定性的加热处理。
在一个实施方式中，偶联剂可以包含至少一种硅烷化学组合物。如本文中所使用的，“硅烷”化学组合物为包含硅烷部分的任意化学组合物，包括官能化有机硅烷以及由硅烷水溶液形成的硅烷醇。偶联剂的硅烷化学组合物可以是芳族或脂族的。在一些实施方式中，所述至少一种硅烷化学组合物可以包含胺部分，例如伯胺部分或仲胺部分。此外，偶联剂可以包含所述硅烷的水解产物和/或低聚物，例如由所述一种或多种硅烷化学组合物形成的一种或多种硅倍半氧烷化学组合物。硅倍半氧烷化学组合物可以包含全笼型结构、部分笼型结构或无笼型结构。
偶联剂可包含任意数目的不同化学组合物，例如一种化学组合物、两种不同的化学组合物或多于两种不同的化学组合物，包括由多于一种单体化学组合物形成的低聚物。在一个实施方式中，偶联剂可以包含以下至少一种：(1)第一硅烷化学组合物、其水解产物或其低聚物，和(2)至少由第一硅烷化学组合物和第二硅烷化学组合物进行低聚反应形成的化学组合物。在另一个实施方式中，偶联剂包含第一硅烷和第二硅烷。如在本文中所使用的，“第一”硅烷化学组合物和“第二”硅烷化学组合物是具有不同化学组成的硅烷。第一硅烷化学组合物可以是芳族或脂族化学组合物，可以任选地包含胺部分，并且可以任选地是烷氧基硅烷。类似地，第二硅烷化学组合物可以是芳族或脂族化学组合物，可以任选地包含胺部分，并且可以任选地是烷氧基硅烷。
例如，在一个实施方式中，仅使用一种硅烷化学组合物作为偶联剂。在该实施方式中，偶联剂可以包含硅烷化学组合物、其水解产物或其低聚物。
在另一个实施方式中，可以使用多种硅烷化学组合物作为偶联剂。在该实施方式中，偶联剂可以包含以下至少一种：(1)第一硅烷化学组合物和第二硅烷化学组合物的混合物，和(2)至少由第一硅烷化学组合物和第二硅烷化学组合物进行低聚反应形成的化学组合物。
参考上述实施方式，第一硅烷化学组合物、第二硅烷化学组合物或者第一硅烷化学组合物和第二硅烷化学组合物可以是芳族化学组合物。如在本文中所使用的，芳族化学组合物含有一个或多个有苯系特征的六碳环和相关的有机部分。芳族硅烷化学组合物可以是烷氧基硅烷，例如但不限于二烷氧基硅烷化学组合物、其水解产物或其低聚物，或三烷氧基硅烷化学组合物，其水解产物或其低聚物。在一些实施方式中，芳族硅烷可以包含胺部分，并且可以是包含胺部分的烷氧基硅烷。在另一个实施方式中，芳族硅烷化学组合物可以是芳族烷氧基硅烷化学组合物、芳族酰氧基硅烷化学组合物、芳族卤素硅烷化学组合物或芳族氨基硅烷化学组合物。在另一个实施方式中，芳族硅烷化学组合物可以选自氨基苯基、3-(间氨基苯氧基)丙基、N-苯基氨基丙基或(氯甲基)苯基取代的烷氧基、酰氧基、卤素或氨基硅烷。例如，芳族烷氧基硅烷可以为但不限于氨基苯基三甲氧基硅烷(在本文中有时候被称为“APhTMS”)、氨基苯基二甲氧基硅烷、氨基苯基三乙氧基硅烷、氨基苯基二乙氧基硅烷、3-(间氨基苯氧基)丙基三甲氧基硅烷、3-(间氨基苯氧基)丙基二甲氧基硅烷、3-(间氨基苯氧基)丙基三乙氧基硅烷、3-(间氨基苯氧基)丙基二乙氧基硅烷、N-苯基氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基氨基丙基二甲氧基硅烷、N-苯基氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基氨基丙基二乙氧基硅烷，其水解产物或其低聚化学组合物。在一个示例性实施方式中，芳族硅烷化学组合物可以为氨基苯基三甲氧基硅烷。
再次参考上述实施方式，第一硅烷化学组合物、第二硅烷化学组合物或者第一硅烷化学组合物和第二硅烷化学组合物可以是脂族化学组合物。如在本文中所使用的，脂族化学组合物是非芳族的，例如具有开链结构的化学组合物，例如但不限于烷、烯和炔。例如，在一些实施方式中，偶联剂可以包含为烷氧基硅烷的化学组合物，并且可以是脂族烷氧基硅烷，例如但不限于二烷氧基硅烷化学组合物、其水解产物或其低聚物，或者三烷氧基硅烷化学组合物、其水解产物或其低聚物。在一些实施方式中，脂族硅烷可以包含胺部分，并且可以是包含胺部分的烷氧基硅烷，例如氨基烷基三烷氧基硅烷。在一个实施方式中，脂族硅烷化学组合物可以选自3-氨基丙基、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基、乙烯基、甲基、N-苯基氨基丙基、(N-苯基氨基)甲基、N-(2-乙烯基苄基氨基乙基)-3-氨基丙基取代的烷氧基、酰氧基、卤素或氨基硅烷，其水解产物或其低聚物。氨基烷基三烷氧基硅烷包括但不限于3-氨基丙基三甲氧基硅烷(在本文中有时候被称为“GAPS”)、3-氨基丙基二甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基二乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基二乙氧基硅烷，其水解产物及其低聚化学组合物。在其他实施方式中，脂族烷氧基硅烷化学组合物可以不含有胺部分，例如烷基三烷氧基硅烷或烷基二烷氧基硅烷。这种烷基三烷氧基硅烷或烷基二烷氧基硅烷包括但不限于乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基二甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基二乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基二甲氧基硅烷(methyltdimethoxysilane)、甲基三乙氧基硅烷、甲基二乙氧基硅烷，其水解产物或其低聚化学组合物。在一个示例性实施方式中，脂族硅烷化学组合物为3-氨基丙基三甲氧基硅烷。本文还考虑了作为偶联剂组合物的氨基双硅烷，例如但不限于双((3-三乙氧基甲硅烷基)丙基)胺或双((3-三甲氧基甲硅烷基)丙基)胺。
在一个实施方式中，偶联剂可以包含脲官能化的硅烷并且可以缺少氨基基团和芳族基团。不囿于理论，认为该脲官能化的硅烷层不经历任何变色，因此当将其暴露于热处理(如去除热原)时，防止了保护性涂层变黄。另外，脲官能化的硅烷偶联剂可以比氨基官能化的硅烷更便宜，并且脂族硅烷可以比芳族硅烷更便宜。因此，与一些氨基官能化的芳族硅烷相比，脂族脲官能化的硅烷可以是合意的。脲官能化的硅烷的实例包括1-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]脲、1-(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)脲、双(脲基)硅烷以及由异氰酸酯或氨基硅烷制备的脲。
在另一个实施方式中，偶联剂可以包含为氨基烷基硅倍半氧烷的化学组合物。在一个实施方式中，偶联剂包含氨基丙基硅倍半氧烷(APS)低聚物(作为水溶液购自Gelest)。在一个实施方式中，芳族硅烷化学组合物为氯硅烷化学组合物。在另一个实施方式中，偶联剂可以包含为氨基烷氧基硅烷的水解产物的化学组合物，例如但不限于(3-氨基丙基)硅烷三醇、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基-硅烷三醇和/或其混合物。
在另一个实施方式中，偶联剂可以为无机物质，例如金属和/或陶瓷膜。用作偶联剂的合适的无机物质的非限制性实例包括钛酸盐、锆酸盐、锡、钛和/或其氧化物。
再次参考图1、2和3，可以在单个沉积步骤中(在低摩擦涂层120包含如图2中的单一层的情况下)或多步工艺中施涂低摩擦涂层120，其中，玻璃主体102与偶联剂溶液接触形成偶联剂层180(如上所述)，并且任选进行干燥，然后与聚合物化学组合物溶液(如溶液中的卤代聚酰亚胺硅氧烷)接触，例如通过浸没工艺接触，或者替换性地，可以通过喷洒或其他合适的方式施涂聚合物层170并任选进行干燥。用于本文所述的低摩擦涂层120的合适的沉积方法的描述可以在名称为《具有低摩擦涂层的玻璃制品》(Glass Articles with Low-Friction Coatings)的第13/780,740号美国专利申请中找到，其全文通过引用的方式纳入本文。
可以施涂低摩擦涂层120的玻璃制品(例如玻璃容器)可以由各种不同的玻璃组合物形成。可以根据具体应用选择玻璃制品的具体组成，以使得玻璃具有所需的一组物理性质。
玻璃容器可以由热膨胀系数在约25x10-7/℃至80x10-7/℃范围内的玻璃组合物形成。例如，在本文所述的一些实施方式中，玻璃主体102由经受得住离子交换强化的碱性硅铝酸盐玻璃组合物形成。这样的组合物一般包含SiO2、Al2O3、至少一种碱土金属氧化物以及一种或多种碱金属氧化物(如Na2O和/或K2O)的组合。在这些实施方式中的一些实施方式中，所述玻璃组合物可以不含硼及包括硼的化合物。在其他一些实施方式中，所述玻璃组合物还可以包含少量的一种或多种另外的氧化物，例如SnO2、ZrO2、ZnO、TiO2、As2O3等。可添加这些组分作为澄清剂并且/或者进一步增强所述玻璃组合物的化学耐久性。在另一个实施方式中，玻璃表面可以包含金属氧化物涂层，所述金属氧化物涂层含有SnO2、ZrO2、ZnO、TiO2、As2O3等。
在本文所述的一些实施方式中，玻璃主体102是经过强化的，例如通过离子交换强化，其在本文中被称为“离子交换玻璃”。例如，玻璃主体102的压缩应力可以大于或等于约300MPa，或者甚至大于或等于约350MPa。在一些实施方式中，压缩应力可以在约300MPa至约900MPa的范围内。然而，应理解的是，在一些实施方式中，玻璃中的压缩应力可以小于300MPa或大于900MPa。在一些实施方式中，玻璃主体102的层深度大于或等于20μm。在这些实施方式中的一些实施方式中，层深度可以大于50μm或者甚至是大于或等于75μm。在其他实施方式中，层深度可以大至或者大于100μm。离子交换强化可以在保持在约350℃至约500℃下的熔融盐浴中进行。为了获得所需的压缩应力，可以将玻璃容器(未涂覆的)浸没于盐浴中小于约30个小时或者甚至小于约20个小时。例如，在一个实施方式中，在450℃下将玻璃容器浸没于100％KNO3盐浴约8小时。
在一个具体的示例性实施方式中，玻璃主体102可以由一种可离子交换玻璃组合物形成，该可离子交换玻璃组合物记载于转让给康宁股份有限公司(Corning,Incorporated)的2012年10月25日提交的名称为《具有改进的化学和机械耐久性的玻璃组合物》(Glass Compositions with Improved Chemical and MechanicalDurability)的系列号为13/660894号未决的美国专利申请中。
然而，应理解的是，本文所述的涂覆的玻璃容器100可以由其他玻璃组合物形成，包括但不限于可离子交换的玻璃组合物及不可离子交换的玻璃组合物。例如，在一些实施方式中，玻璃容器可以由1B型玻璃组合物[肖特公司(Schott)的1B硅铝酸盐玻璃]形成。
在本文所述的一些实施方式中，玻璃制品可以由符合监管机构基于药物玻璃的耐水解性所描述的药物玻璃标准的玻璃组合物形成，所述监管机构例如USP(美国药典)、EP(欧洲药典)和JP(日本药典)。根据USP 660和EP 7，硼硅酸盐玻璃符合I型标准并且常规用于肠胃外包装。硼硅酸盐玻璃的实例包括但不限于7740、7800及惠顿(Wheaton)180、200和400、肖特Duran、肖特Fiolax、N-51A、格雷斯海姆(Gerrescheimer)GX-51Flint及其他。钠钙玻璃符合III型标准并且在包装随后溶解以制造溶液或缓冲液的干燥粉末中是可接受的。III型玻璃还适于包装证明对碱不敏感的液体制剂。III形钠钙玻璃的实例包括惠顿800和900。脱碱钠钙玻璃具有较高水平的氢氧化钠和氧化钙，并且符合II型标准。这些玻璃的抗浸出性比I型玻璃更弱，但是比III型玻璃更强。II型玻璃可用于保持期时pH保持低于7的产品。这例包括硫酸铵处理的钠钙玻璃。这些药物玻璃具有不同的化学组合物并且线性热膨胀系数(CTE)在20-85x 10-7℃-1的范围内。
当本文所述的涂覆的玻璃制品为玻璃容器时，涂覆的玻璃容器100的玻璃主体102可以采取各种不同的形式。例如，本文所述的玻璃主体可用于形成涂覆的玻璃容器100，如小瓶、安瓿、药筒、注射器主体和/或用来储存药物组合物的任意其他玻璃容器。另外，在涂覆之前可利用对玻璃容器进行化学强化的能力以进一步改进玻璃容器的机械耐久性。因此，应理解，在至少一个实施方式中，可以在施涂低摩擦涂层之前对玻璃容器进行离子交换强化。或者，其他强化方法，如第7,201,965号美国专利中所述的热回火、火焰抛光和层压可用于在涂覆之前对玻璃进行强化。
当涂覆的玻璃容器在刚涂覆的条件下时(即施涂涂层之后且未进行除固化(如果适用)之外的任何额外处理)或者在进行了一种或多种加工处理后，例如与在药物填充线上所进行的相似或相同的处理，包括但不限于洗涤、冻干、去除热原、高压灭菌等，可以测量涂覆的玻璃容器的各种性质(即摩擦系数、水平压缩强度、四点弯曲强度)。
去除热原是从一种物质中移除热原的工艺。可通过向样品施加热处理——其中将样品加热到高温一段时间，来对玻璃制品(如药物包装件)进行去除热原。例如，去除热原可以包括将玻璃容器加热到约250℃至约380℃的温度约30秒至约72个小时的时段，包括但不限于20分钟、30分钟、40分钟、1个小时、2个小时、4个小时、8个小时、12个小时、24个小时、48个小时和72个小时。热处理后，将玻璃容器冷却至室温。通常用于制药产业的一种常规去除热原条件为在约250℃的温度下热处理约30分钟。但是，预计如果使用较高的温度则可以缩短热处理的时间。可以将本文所述的涂覆的玻璃容器暴露于高温一段时间。本文所述的高温和加热的时段足够可以或者不足以对玻璃容器进行去除热原。然而，应理解的是，本文所述的一些加热温度和时间足以对涂覆的玻璃容器例如本文所述的涂覆的玻璃容器进行去除热原。例如，如本文所述，可以将涂覆的玻璃容器暴露于约260℃、约270℃、约280℃、约290℃、约300℃、约310℃、约320℃、约330℃、约340℃、约350℃、约360℃、约370℃、约380℃、约390℃或400℃的温度，暴露30分钟的时段。
如本文中所使用的，冻干条件(即冷冻干燥)是指如下工艺，其中用含有蛋白质的液体填充样品，然后在-100℃下冷冻，随后在真空下于-15℃下进行水升华20个小时。
如在本文中所使用的，高压灭菌条件是指在100℃下对样品蒸汽吹扫10分钟，随后是将样品暴露于121℃环境中的20分钟的停留期，然后在121℃下进行30分钟的热处理。
具有低摩擦涂层的涂覆的玻璃容器的部分的摩擦系数(μ)可以是比由相同的玻璃组合物形成的未涂覆的玻璃容器的表面更低的摩擦系数。摩擦系数(μ)是两个表面之间的摩擦的定量测量，并且是第一和第二表面的机械和化学性质的函数，包括表面粗糙度以及环境条件，例如但不限于，温度和湿度。如本文所使用的，涂覆的玻璃容器100的摩擦系数测量值作为第一玻璃容器(外直径在约16.00mm至约17.00mm之间)的外表面与第二玻璃容器的外表面之间的摩擦系数来报告，所述第二玻璃容器与第一玻璃容器相同，其中，第一和第二玻璃容器具有相同的主体和相同的涂层组成(如果有施涂)并且在制造之前、制造过程中以及制造之后暴露于相同的环境。除非在本文中另外指出，否则摩擦系数是指如本文所述在小瓶上具有小瓶的测试台上测量的30N的法向载荷下测量的最大摩擦系数。然而，应理解的是，在具体的外加载荷下展现出最大摩擦系数的涂覆的玻璃容器在较小载荷下也将表现出相同或更佳(即较低)的最大摩擦系数。例如，如果涂覆的玻璃容器在50N的外加载荷下表现出0.5或更低的最大摩擦系数，则涂覆的玻璃容器在25N的外加载荷下也将表现出0.5或更低的最大摩擦系数。
在本文所述的实施方式中，使用小瓶上具有小瓶的测试台测量玻璃容器(涂覆及未涂覆)的摩擦系数。图L示意性地描述了测试台200。相同的设备还可用于测量位于台中的两个玻璃容器之间的摩擦力。小瓶上具有小瓶的测试台200包含以交叉构造布置的第一夹具212和第二夹具222。第一夹具212包括附接到第一基底216的第一固定臂214。第一固定臂214附接到第一玻璃容器210并且使第一玻璃容器210相对于第一夹具212保持静止。类似地，第二夹具222包括附接到第二基底226的第二固定臂224。第二固定臂224附接到第二玻璃容器220并且使其相对于第二夹具222保持静止。第一玻璃容器210位于第一夹具212上并且第二玻璃容器220位于第二夹具222上，使得第一玻璃容器210的纵轴和第二玻璃容器220的纵轴相对于彼此成约90°角并且位于由x-y轴线限定的水平面上。
第一玻璃容器210处于在接触点230处与第二玻璃容器220接触的位置。以垂直于由x-y轴限定的水平面的方向施加法向力。法向力可以由施加在第二夹具222上——其位于静止的第一夹具212上——的静态重物或其他力来施加。例如，重物可以位于第二基底226上并且可以将第一基底216放置在稳定的表面上，从而在接触点230处在第一玻璃容器210与第二玻璃容器220之间产生可测量的力。或者，可以用机械设备[例如UMT(万能机械测试机)机器]施加力。
第一夹具212或第二夹具222可以在与第一玻璃容器210和第二玻璃容器220的纵轴成45°角的方向上相对于另一个移动。例如，可以使第一夹具212保持静止，并且可以移动第二夹具222，以使得第二玻璃容器220在x轴的方向上移动越过第一玻璃容器210。类似的装置记载于RL De Rosa等人在《粘附性杂志》(The Journal of Adhesion)，78:113-127,2002中的《用于硅铝酸盐玻璃表面的耐刮擦聚酰亚胺涂层》(Scratch ResistantPolyimide Coatings for Alumino Silicate Glass surfaces)。为了测量摩擦系数，用载荷元件测量移动第二夹具222所需的力以及施加于第一和第二玻璃容器210、220的法向力，并且计算摩擦系数为摩擦力与法向力的商。在25℃及50％相对湿度的环境中操作所述台。
在本文所述的实施方式中，如利用上述小瓶上具有小瓶的台所确定的，具有低摩擦涂层的涂覆的玻璃容器的部分相对于类似涂覆的玻璃容器具有小于或等于约0.7的摩擦系数。在其他实施方式中，摩擦系数可以小于或等于约0.6，或者甚至是小于或等于约0.5。在一些实施方式中，具有低摩擦涂层的涂覆的玻璃容器的部分，其摩擦系数小于或等于约0.4，或者甚至是小于或等于约0.3。摩擦系数小于或等于约0.7的涂覆的玻璃容器一般表现出对摩擦损坏的抗性增强，并因此具有改进的机械性质。例如，常规玻璃容器(不具有低摩擦涂层)的摩擦系数可以大于0.7。
在本文所述的一些实施方式中，具有低摩擦涂层的涂覆的玻璃容器的部分的摩擦系数比由相同的玻璃组合物形成的未涂覆的玻璃容器的表面的摩擦系数小至少20％。例如，具有低摩擦涂层的涂覆的玻璃容器的部分的摩擦系数可以比由相同的玻璃组合物形成的未涂覆的玻璃容器的表面的摩擦系数小至少20％、小至少25％、小至少30％、小至少40％或者甚至是小至少50％。
在一些实施方式中，在将具有低摩擦涂层的涂覆的玻璃容器的部分暴露于约260℃、约270℃、约280℃、约290℃、约300℃、约310℃、约320℃、约330℃、约340℃、约350℃、约360℃、约370℃、约380℃、约390℃或约400℃的温度30分钟的时段后，其摩擦系数可小于或等于约0.7。在其他实施方式中，在将具有低摩擦涂层的涂覆的玻璃容器的部分暴露于约260℃、约270℃、约280℃、约290℃、约300℃、约310℃、约320℃、约330℃、约340℃、约350℃、约360℃、约370℃、约380℃、约390℃或约400℃的温度30分钟的时段后，其摩擦系数可小于或等于约0.7(即小于或等于约0.6、小于或等于约0.5、小于或等于约0.4或者甚至是小于或等于约0.3)。在一些实施方式中，在将具有低摩擦涂层的涂覆的玻璃容器的部分暴露于约260℃的温度30分钟后，其摩擦系数可以增加不超过约30％。在其他实施方式中，在将具有低摩擦涂层的涂覆的玻璃容器的部分暴露于约260℃、约270℃、约280℃、约290℃、约300℃、约310℃、约320℃、约330℃、约340℃、约350℃、约360℃、约370℃、约380℃、约390℃或约400℃的温度30分钟的时段后，其摩擦系数可以增加不超过约30％(即，约25％、约20％、约15％或者甚至是约10％)。在其他实施方式中，在将具有低摩擦涂层的涂覆的玻璃容器的部分暴露于约260℃、约270℃、约280℃、约290℃、约300℃、约310℃、约320℃、约330℃、约340℃、约350℃、约360℃、约370℃、约380℃、约390℃或约400℃的温度30分钟的时段后，其摩擦系数可以增加不超过约0.5(即约0.45、约.04、约0.35、约0.3、约0.25、约0.2、约0.15、约0.1或者甚至是约0.5)。在一些实施方式中，在将具有低摩擦涂层的涂覆的玻璃容器的部分暴露于约260℃、约270℃、约280℃、约290℃、约300℃、约310℃、约320℃、约330℃、约340℃、约350℃、约360℃、约370℃、约380℃、约390℃或约400℃的温度30分钟的时段后，其摩擦系数可以完全不增加。
在一些实施方式中，在约70℃的温度下将具有低摩擦涂层的涂覆的玻璃容器的部分浸没于水浴中10分钟后，其摩擦系数可以小于或等于约0.7。在其他实施方式中，在约70℃的温度下将具有低摩擦涂层的涂覆的玻璃容器的部分浸没于水浴中5分钟、10分钟、20分钟、30分钟、40分钟、50分钟或者甚至是1个小时后，其摩擦系数可以小于或等于约0.7(即小于或等于约0.6、小于或等于约0.5、小于或等于约0.4或者甚至是小于或等于约0.3)。在一些实施方式中，在约70℃的温度下将具有低摩擦涂层的涂覆的玻璃容器的部分浸没于水浴中10分钟后，其摩擦系数可以增加不超过约30％。在其他实施方式中，在约70℃的温度下将具有低摩擦涂层的涂覆的玻璃容器的部分浸没于水浴中5分钟、10分钟、20分钟、30分钟、40分钟、50分钟或者甚至是1个小时后，其摩擦系数可以增加不超过约30％(即，约25％、约20％、约15％或者甚至是约10％)。在一些实施方式中，在约70℃的温度下将具有低摩擦涂层的涂覆的玻璃容器的部分浸没于水浴中5分钟、10分钟、20分钟、30分钟、40分钟、50分钟或者甚至是1个小时后，其摩擦系数可以完全不增加。
在一些实施方式中，在将具有低摩擦涂层的涂覆的玻璃容器的部分暴露于冻干条件后，其摩擦系数可以小于或等于约0.7。在其他实施方式中，在将具有低摩擦涂层的涂覆的玻璃容器的部分暴露于冻干条件后，其摩擦系数可以小于或等于约0.7(即小于或等于约0.6、小于或等于约0.5、小于或等于约0.4或者甚至是小于或等于约0.3)。在一些实施方式中，在将具有低摩擦涂层的涂覆的玻璃容器的部分暴露于冻干条件后，其摩擦系数可以增加不超过约30％。在其他实施方式中，在将具有低摩擦涂层的涂覆的玻璃容器的部分暴露于冻干条件后，其摩擦系数可以增加不超过约30％(即约25％、约20％、约15％或者甚至是约10％)。在一些实施方式中，在将具有低摩擦涂层的涂覆的玻璃容器的部分暴露于冻干条件后，其摩擦系数可以完全不增加。
在一些实施方式中，在将具有低摩擦涂层的涂覆的玻璃容器的部分暴露于高压灭菌条件后，其摩擦系数可以小于或等于约0.7。在其他实施方式中，在将具有低摩擦涂层的涂覆的玻璃容器的部分暴露于高压灭菌条件后，其摩擦系数可以小于或等于约0.7(即小于或等于约0.6、小于或等于约0.5、小于或等于约0.4或者甚至是小于或等于约0.3)。在一些实施方式中，在将具有低摩擦涂层的涂覆的玻璃容器的部分暴露于高压灭菌条件后，其摩擦系数可以增加不超过约30％。在其他实施方式中，在将具有低摩擦涂层的涂覆的玻璃容器的部分暴露于高压灭菌条件后，其摩擦系数可以增加不超过约30％(即约25％、约20％、约15％或者甚至是约10％)。在一些实施方式中，在将具有低摩擦涂层的涂覆的玻璃容器的部分暴露于高压灭菌条件后，其摩擦系数可以完全不增加。
本文所述的涂覆的玻璃容器具有水平压缩强度。参考图1，如本文所述，水平压缩强度通过将涂覆的玻璃容器100水平放置于与玻璃容器的纵轴平行取向的两个平行压板之间进行测量。然后在垂直于玻璃容器的纵轴的方向上利用压板向涂覆的玻璃容器100施加机械载荷。用于小瓶压缩的载荷率为0.5英寸/分钟，这意味着各压板以0.5英寸/分钟的速率朝向彼此移动。在25℃和50％相对湿度下测量水平压缩强度。水平压缩强度的测量值可以作为选定法向压缩载荷下的失效概率给出。如本文中所使用的，当玻璃容器在至少50％的样品的水平压缩下破裂时发生失效。在一些实施方式中，涂覆的玻璃容器的水平压缩强度可以比未涂覆的小瓶大至少10％、20％或30％。
现在参考图1和4，还可对磨损的玻璃容器进行水平压缩强度测量。具体而言，测试台200的操作可能对涂覆的玻璃容器外表面122造成损坏，例如表面刮痕或磨损，这削弱了涂覆的玻璃容器100的强度。然后使玻璃容器进行上述水平压缩程序，其中将容器放置在两个压板之间，并且使刮痕指向平行于压板的外侧。刮痕可以通过由小瓶上具有小瓶的台施加选定的法向压力和刮痕长度来表征。除非另有说明，否则水平压缩程序中磨损的玻璃容器的刮痕通过由30N的法向载荷所产生的20mm的刮痕长度来表征。
可以在热处理之后评价涂覆的玻璃容器的水平压缩强度。所述热处理可以为暴露于约260℃、约270℃、约280℃、约290℃、约300℃、约310℃、约320℃、约330℃、约340℃、约350℃、约360℃、约370℃、约380℃、约390℃或400℃的温度30分钟的时段。在一些实施方式中，在将涂覆的玻璃容器暴露于热处理(例如上述热处理)，然后进行上述磨损后，其水平压缩强度下降不超过约20％、30％或者甚至是40％。在一个实施方式中，在将涂覆的玻璃容器暴露于约260℃、约270℃、约280℃、约290℃、约300℃、约310℃、约320℃、约330℃、约340℃、约350℃、约360℃、约370℃、约380℃、约390℃或约400℃的温度下30分钟时段的热处理，然后磨损后，其水平压缩强度下降不超过约20％。
将本文所述的涂覆的玻璃制品加热到至少260℃的温度下30分钟的时段后，其可以是热稳定的。如在本文中所使用的术语“热稳定”意为施涂于玻璃制品的低摩擦涂层在暴露于高温后在玻璃制品的表面上基本上保持完整，以使得在暴露后，涂覆的玻璃制品的机械性能，具体是摩擦系数和水平压缩强度，如果有影响的话也只有最小的影响。这表明在高温暴露之后，低摩擦涂层仍然粘附于玻璃表面，并继续保护玻璃制品免受机械损害，例如磨损、冲击等。
在本文所述的实施方式中，如果涂覆的玻璃制品在加热至规定温度并在该温度下保持规定时间后符合摩擦系数标准和水平压缩强度标准，则认为涂覆的玻璃制品是热稳定的。为了确定是否符合摩擦系数标准，使用图4所示的测试台以及30N的外加载荷确定刚收到的条件中的(即，在任何热暴露之前)第一涂覆的玻璃制品的摩擦系数。将第二涂覆的玻璃制品(即具有与第一涂覆的玻璃制品相同的玻璃组成和相同的涂层组成的玻璃制品)热暴露在规定条件下并冷却至室温。随后，使用图L所示的测试台来确定第二玻璃制品的摩擦系数，以30N的外加载荷来磨损涂覆的玻璃制品，从而形成长度为大约20mm的磨损(即“刮痕”)。如果第二涂覆的玻璃制品的摩擦系数小于0.7并且第二玻璃制品的玻璃表面在磨损区域中不具有任何可观察到的损坏，则符合为了确定低摩擦涂层的热稳定性的摩擦系数标准。如本文所用，术语“可观察到的损坏”是指当用具有LED或卤素灯源的诺马斯基(Nomarski)或微分干涉相衬(DIC)光谱显微镜以100X放大倍数观察时，玻璃制品的磨损区域中的玻璃表面在每0.5cm的磨损区域长度中含有小于六个玻璃裂缝。玻璃裂缝或玻璃起裂缝的标准定义描述于G.D.Quinn的《NIST推荐的实践指南：陶瓷和玻璃的断口分析》(NISTRecommended Practice Guide:Fractography of Ceramics and Glasses)，NIST特殊出版物960-17(2006)。
为了确定是否符合水平压缩强度标准，在30N载荷下在图L所示的测试台中磨损第一涂覆的玻璃制品以形成20mm的刮痕。然后如本文所述对第一涂覆的玻璃制品进行水平压缩测试，并确定第一涂覆的玻璃制品的保留强度。将第二涂覆的玻璃制品(即具有与第一涂覆的玻璃制品相同的玻璃组成和相同的涂层组成的玻璃制品)热暴露在规定条件下并冷却至室温。随后，在30N载荷下，在图L所示的测试台中磨损第二涂覆的玻璃制品。接着如本文所述对第二涂覆的玻璃制品进行水平压缩测试，并确定第二涂覆的玻璃制品的保留强度。如果相对于第一涂覆的玻璃制品，第二涂覆的玻璃制品的保留强度下降不超过约20％，则符合为了确定低摩擦涂层的热稳定性的水平压缩强度标准。
在本文所述的实施方式中，如果在将涂覆的玻璃容器暴露于至少约260℃的温度约30分钟的时段(即，涂覆的玻璃容器在至少约260℃的温度下热稳定约30分钟的时段)之后，其符合摩擦系数标准和水平压缩强度标准，则认为涂覆的玻璃容器是热稳定。也可以在约260℃至高达约400℃的温度下评估热稳定性。例如，在一些实施方式中，如果在至少约270℃或者甚至是约280℃的温度下保持约30分钟的时段，涂覆的玻璃容器符合标准，则认为其是热稳定的。在其他实施方式中，如果在至少约290℃或者甚至是约300℃的温度下保持约30分钟的时段，涂覆的玻璃容器符合标准，则认为其是热稳定的。在另外的实施方式中，如果在至少约310℃或者甚至是约320℃的温度下保持约30分钟的时段，涂覆的玻璃容器符合标准，则认为其是热稳定的。在其他实施方式中，如果在至少约330℃或者甚至是约340℃的温度下保持约30分钟的时段，涂覆的玻璃容器符合标准，则认为其是热稳定的。在其他实施方式中，如果在至少约350℃或者甚至是约360℃的温度下保持约30分钟的时段，涂覆的玻璃容器符合标准，则认为其是热稳定的。在其他实施方式中，如果在至少约370℃或者甚至是约380℃的温度下保持约30分钟的时段，涂覆的玻璃容器符合标准，则认为其是热稳定的。在其他实施方式中，如果在至少约390℃或者甚至是约400℃的温度下保持约30分钟的时段，涂覆的玻璃容器符合标准，则认为其是热稳定的。
本文公开的涂覆的玻璃容器也可以在一温度范围内热稳定，这意味着在所述范围中的每个温度下，涂覆的玻璃容器依据符合摩擦系数标准和水平压缩强度标准是热稳定的。例如，在本文所述的实施方式中，涂覆的玻璃容器在至少约260℃至小于或等于约400℃的温度之间可以是热稳定的。在一些实施方式中，涂覆的玻璃容器在至少约260℃至约350℃的范围内可以是热稳定的。在其他一些实施方式中，涂覆的玻璃容器在至少约280℃至小于或等于约350℃之间可以是热稳定的。在其他实施方式中，涂覆的玻璃容器在至少约290℃至约340℃之间可以是热稳定的。在另一个实施方式中，涂覆的玻璃容器在约300℃至约380℃的温度范围内可以是热稳定的。在另一个实施方式中，涂覆的玻璃容器在约320℃至约360℃的温度范围内可以是热稳定的。
本文所述的涂覆的玻璃容器具有四点弯曲强度。为了测量玻璃容器的四点弯曲强度，使用为涂覆的玻璃容器100的前体的玻璃管用于测量。玻璃管的直径与玻璃容器的相同，但是不包含玻璃容器基底或玻璃容器口(即在将玻璃管成形成玻璃容器之前)。然后使玻璃管进行四点弯曲测试以产生机械失效。该测试在50％相对湿度下进行，其中在10mm/分钟的载荷率下，各外部接触元件间隔9″并且各内部接触元件间隔3″。
也可以对涂覆的及磨损的管进行四点弯曲应力测量。操作测试台200可能在管表面上产生磨损，例如表面刮痕，如在测量磨损的小瓶的水平压缩强度中所述，其减弱了管的强度。然后使玻璃管进行四点弯曲测试以产生机械失效。该测试在25℃及50％相对湿度下进行，在10mm/分钟的载荷率下，使用间隔9″的外部探针并且各内部接触元件间隔3″，同使定位管以使得刮痕在测试期间处于拉伸状态。
在一些实施方式中，具有低摩擦涂层的玻璃管在磨损后的四点弯曲强度比在相同条件下磨损的未涂覆的玻璃管的机械强度平均高至少10％、20％或者甚至50％。
在一些实施方式中，涂覆的玻璃容器100在用30N法向力被相同的玻璃容器磨损之后，涂覆的玻璃容器100的磨损区域的摩擦系数在另一次用30N法向力在相同位置处被相同的玻璃容器磨损之后增加不超过约20％，或完全不增加。在其他实施方式中，涂覆的玻璃容器100在用30N法向力被相同的玻璃容器磨损之后，涂覆的玻璃容器100的磨损区域的摩擦系数在另一次用30N法向力在相同位置处被相同的玻璃容器磨损之后增加不超过约15％或者甚至10％，或完全不增加。然而，有必要的是，涂覆的玻璃容器100的所有实施方式均显示出这种性质。
质量损失是指涂覆的玻璃容器100的可测量性质，其涉及当将涂覆的玻璃容器暴露于选定的高温选定的时段时，从涂覆的玻璃容器100中释放出的挥发物的量。质量损失通常指示了由于热暴露导致了涂层的机械降解。由于涂覆的玻璃容器的玻璃主体在所报告的温度下不表现出可测量的质量损失，因此如本文所详细描述的，质量损失测试仅针对施涂到玻璃容器的低摩擦涂层产生质量损失数据。多种因素可以影响质量损失。例如，可从涂层中去除的有机物质的量可以影响质量损失。聚合物中的碳骨架和侧链的分解将导致理论上100％的涂层去除。有机金属聚合物物质通常会失去其全部有机组分，但无机组分仍然存在。因此，质量损失结果基于在完全理论氧化时涂层中的有机物和无机物的量(例如涂层的二氧化硅％)而标准化。
为了确定质量损失，首先将涂覆的样品(例如涂覆的玻璃小瓶)加热至150℃并在该温度下保持30分钟以干燥涂层，从而有效地从涂层中除去H2O。然后将样品在氧化环境中(如空气中)以10℃/分钟的升温速率从150℃加热至350℃。为了确定质量损失，只考虑从150℃至350℃中收集的数据。在一些实施方式中，当以约10℃/分钟的升温速率从150℃加热至350℃时，低摩擦涂层的质量损失小于其质量的约5％。在其他实施方式中，当以约10℃/分钟的升温速率从150℃加热至350℃时，低摩擦涂层的质量损失小于约3％或者甚至是小于约2％。在其他一些实施方式中，当以约10℃/分钟的升温速率从150℃加热至350℃时，低摩擦涂层的质量损失小于约1.5％。在其他一些实施方式中，当以约10℃/分钟的升温速率从150℃加热至350℃时，低摩擦涂层的质量基本上无损失。
如本文所述，质量损失结果基于如下程序，其中将涂覆的玻璃容器的重量在热处理之前和之后进行比较，所述热处理例如本文所述的以10°/分钟从150℃至350℃的升温。热处理前的小瓶与热处理后的小瓶之间的重量差为涂层的重量损失，其可以被标准化为涂层的重量损失百分数，以使涂层的热处理前重量(不包括容器的玻璃体的重量并且是在预加热步骤之后)通过将未涂覆的玻璃容器的重量与处理前的涂覆的玻璃容器的重量进行比较而知晓。或者，可以通过总有机碳测试或其他类似方式确定涂层的总质量。
除气是指涂覆的玻璃容器100的可测量的性质，其涉及当涂覆的玻璃容器暴露于选定的高温选定的间段时，从涂覆的玻璃容器100中释放的挥发物的量。本文报告的除气测量值是在暴露于高温一段时间期间，具有涂层的玻璃容器的单位表面积释放的挥发物的重量的量。由于涂覆的玻璃容器的玻璃主体在所报告的除气温度下不表现出可测量的除气，因此如本文所详细描述的，除气测试仅针对施涂到玻璃容器的低摩擦涂层产生除气数据。除气结果基于如下程序，其中将涂覆的玻璃容器100置于图M所示的设备400的玻璃样品室402中。在每次样品运行之前收集空样品室的背景样品。将样品室保持在如通过旋转流量计406测量的恒定的100ml/分钟空气吹扫下，同时将炉404加热至350℃并在该温度下保持1小时以收集室背景样品。随后，使涂覆的玻璃容器100位于样品室402中，并保持在恒定的100ml/分钟空气吹扫下，并且加热至高温并保持在该温度下一段时间以收集来自涂覆的玻璃容器100的样品。玻璃样品室由派热克斯(Pyrex)制成，这将分析的最高温度限制在600℃。将Carbotrap 300吸附剂阱408组装在样品室的排气端口上，以在形成的挥发性物质从样品中释放时吸附它们，并由吸附了挥发性物质的空气吹扫气体410扫过吸收剂树脂。然后将吸收剂树脂直接放入与惠普(Hewlett Packard)5890系列II气相色谱仪/惠普5989MS发动机直接连接的Gerstel热脱附单元中。除气物质在350℃下从吸附剂树脂上热脱附，并且低温聚集在非极性气相色谱柱(DB-5MS)的顶部。气相色谱仪内的温度以10℃/分钟的速率增加至最终温度325℃，以便提供挥发性和半挥发性有机物质的分离和纯化。已经证明分离机制是基于不同的有机物质的蒸发热，这基本上形成了沸点或蒸馏色谱。分离后，通过传统的电子轰击电离质谱方案分析纯化的物质。通过在标准化条件下操作，可以将得到的质谱与现有的质谱库进行比较。
在一些实施方式中，在将本文所述的涂覆的玻璃容器暴露于约250℃、约275℃、约300℃、约320℃、约360℃或者甚至是约400℃的高温下约15分钟、约30分钟、约45分钟或约1个小时的时段期间，其除气为小于或等于约54.6ng/cm2、小于或等于约27.3ng/cm2或者甚至是小于或等于约5.5ng/cm2。另外，涂覆的玻璃容器在规定的温度范围内可以是热稳定的，这意味着涂覆的容器在规定的范围内的每个温度下表现出如上所述的某种除气。在除气测量之前，涂覆的玻璃容器可以处于刚涂覆的条件中(即紧随于施涂了低摩擦涂层之后)或者在去除热原、冻干或高压灭菌中的任一种之后。在一些实施方式中，涂覆的玻璃容器100可以表现出基本上不除气。
在一些实施方式中，可以使用除气数据来确定低摩擦涂层的质量损失。热处理前的涂层质量可以通过涂层的厚度(通过SEM图像或其他方式确定)，低摩擦涂层的密度和涂层的表面积来确定。随后，可使涂覆的玻璃容器进行除气程序，并且质量损失可以通过获得除气中排出的质量与热处理前的质量的比值来确定。
可以通过使用分光光度计测量在400-700nm之间的波长范围内的容器的透光率来评估涂覆的容器的透明度和颜色。如下进行测量：使光束垂直于容器壁被引导，以使光束通过低摩擦涂层两次——第一次是在进入容器时，接着是在离开容器时。在一些实施方式中，对于约400nm至约700nm的波长来说，通过涂覆的玻璃容器的透光率可以大于或等于通过未涂覆的玻璃容器的透光率的约55％。如本文所述，可以在热处理之前或热处理之后测量透光率，所述热处理例如本文所述的热处理。例如，对于约400nm至约700nm的每个波长来说，透光率可以大于或等于通过未涂覆的玻璃容器的透光率的约55％。在一些实施方式中，对于约400nm至约700nm的波长来说，通过涂覆的玻璃容器的透光率大于或等于通过未涂覆的玻璃容器的透光率的约55％、约60％、约65％、约70％、约75％、约80％或者甚至是约90％。
如本文所述，可以在环境处理(如本文所述的热处理)之前或环境处理之后测量透光率。例如，在约260℃、约270℃、约280℃、约290℃、约300℃、约310℃、约320℃、约330℃、约340℃、约350℃、约360℃、约370℃、约380℃、约390℃或400℃下热处理30分钟的时段后，或者在暴露于冻干条件后，或者在暴露于高压灭菌条件后，对于约400nm至约700nm的波长来说，通过涂覆的玻璃容器的透光率大于或等于通过未涂覆的玻璃容器的透光率的约55％、约60％、约65％、约70％、约75％、约80％或者甚至是约90％。
由暴露于热处理引起的变黄可以根据CEI 1931颜色空间通过x和y坐标来测量，如图11所示。在去除热原条件之后x和y坐标的变化可以证明涂覆的玻璃制品变黄。
在一些实施方式中，当以任意角度观察时，涂覆的玻璃容器100可以被视为对于人裸眼是无色和透明的。在其他一些实施方式中，低摩擦涂层120可以具有可觉察的色彩，例如当低摩擦涂层120包含由商购自奥德里奇公司(Aldrich)的聚(均苯四酸二酐-共-4,4'-氧基双苯胺)酰胺酸形成的聚酰亚胺时，其可以具有可觉察的色彩。
在一些实施方式中，涂覆的玻璃容器100可以具有能够接受粘性标签的低摩擦涂层120。也就是说，涂覆的玻璃容器100可以在涂覆表面上接受粘性标签以使粘性标签牢固地附着。另外，附着粘性标签的能力不是本文所述的涂覆的玻璃容器100的所有实施方式的要求。
实施例
通过以下实施例进一步阐述具有低摩擦涂层的玻璃容器的各个实施方式。这些实施例本质上是说明性的，并且不应被理解为限制本公开的主题。
实施例1
本文中被称为“硅酰亚胺-6F 50/50”的粉末形式的氟化聚酰亚胺硅氧烷由以下物质制备：2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷(6F)、1,3-双(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基-二硅氧烷(BADS)和4’4’-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸酐(6FDA)。6F:BADS:6FDA的摩尔比为1:1:2。
首先，在含有N-甲基吡咯烷酮(50ml)的250ml圆底三颈烧瓶中称重2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷(3.75g,11.2mmol)，所述圆底三颈烧瓶配有两个隔膜，一个DeanStarck阱，该DeanStarck阱配有填充了矿物油或硅油的油起泡器。用氩气吹扫烧瓶并且在完全溶解后，加入1,3-双(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基-二硅氧烷(2.8g,11.2mmol)并搅拌溶液。搅拌约15分钟后，在室温下于氩气氛下迅速加入4’4’-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸酐(10.00g.,22.5mmol)。在不超过60℃的温度下混合约30分钟后，在持续温和氩气流下将得到的低粘度溶液缓慢加热到190℃。使反应溶液在190℃下搅拌3个小时并且蒸馏物(水和N-甲基吡咯烷酮)总共约5ml，以发生酰亚胺化。将中等粘度的橙黄色反应溶液冷却至室温。向该橙黄色反应溶液加入50ml的新鲜NMP以降低粘度，并且在适当搅拌下将该低粘度溶液逐滴加入到2-丙醇(2000ml)中。使用50μm孔径的尼龙筛网过滤白色沉淀。将收集的固体悬浮于异丙醇中并再次过滤。最后真空干燥湿固体直到获得自由流动的粉末。在使用前将聚合物粉末储存在4℃冰箱中。
发现该聚酰亚胺可溶于各种溶剂，包括快速或中等蒸发速率的溶剂，如乙酸乙酯、丙二醇甲醚乙酸酯、甲苯、丙酮、2-丁酮等。
使用1H-NMR谱分析形成的聚酰亚胺。图D示出了根据实施例1形成的氟化聚酰亚胺硅氧烷化学组合物的1H-NMR谱。附图标记504、506、508、510和512示出了对应于形成的氟化聚酰亚胺硅氧烷中的相同部分的1H-NMR谱的部分。
还使用19F-NMR谱分析形成的聚酰亚胺。图E示出了根据实施例1形成的氟化聚酰亚胺硅氧烷化学组合物的19F-NMR谱。附图标记514和516示出了对应于形成的氟化聚酰亚胺硅氧烷中的相同部分的19F-NMR谱的部分。
实施例2
用氨基丙基硅倍半氧烷层以及实施例1的氟化聚酰亚胺硅氧烷(硅酰亚胺-6F50/50)层涂覆玻璃小瓶。
玻璃小瓶由名称为《具有改进的化学和机械耐久性的玻璃组合物》(GlassCompositions with Improved Chemical and Mechanical Durability)的第13/660,394号美国专利申请的表1中的组合物E的玻璃组合物形成。随后，在施涂涂层之前，如第13/660,394号美国专利申请中所述对玻璃小瓶进行离子交换强化。
用甲醇稀释23.5重量％的氨基丙基硅倍半氧烷水溶液(作为AB127715购自ABCR)以获得2％(重量/体积)的硅倍半氧烷溶液。
用去离子水洗涤小瓶，用氮气吹干并且最后通过暴露于氧等离子体15秒而清洁，随后进行涂覆。接着用如上制备的硅倍半氧烷溶液的2％溶液浸涂小瓶(取出速度为80cm/分钟)。在室温下干燥硅倍半氧烷涂覆的小瓶10分钟。然后将小瓶浸入硅酰亚胺-6F 50/50溶液中(取出速度为20cm/分钟)，该溶液通过将2.5g根据实施例1合成的硅酰亚胺-6F粉末溶解于100ml乙酸正丙基酯溶剂中制备。
随后，通过将涂覆的小瓶放置到360℃的预热炉中30分钟进行固化。
固化后，用硅酰亚胺-6F涂覆的小瓶不具有可见的颜色。该涂层在小瓶与小瓶的接触测试中表现出低的摩擦系数并且具有极好的玻璃保护性。图10示出了对于实施例2的涂覆的玻璃容器在刚固化时以及在360℃下去除热原12小时后，在高达30N(x轴)的载荷下，涂覆的玻璃容器的摩擦系数(在y轴上)。
实施例3
用3-氨基丙基三甲氧基硅烷层以及实施例1的氟化聚酰亚胺硅氧烷(硅酰亚胺-6F)层涂覆玻璃小瓶。
依次用3-氨基丙基三甲氧基硅烷(“GAP”)层和实施例1中制备的硅酰亚胺-6F 50/50涂覆如实施例2所述的经过离子交换的小瓶。除了用GAPS水解产物替代实施例2的硅倍半氧烷粘结层外，涂覆程序与实施例2中所述的相同，所述GAPS水解产物通过在15ml离心管中称重的0.51g GAPS(0.0028mol)与0.075ml去离子水(0.0042mol)和20μl的37重量％HCl混合来制备。使溶液搅拌过夜，然后用甲醇稀释以获得GAPS涂层溶液的最终为2％重量/体积的溶液。
实施例4
用1-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]脲(“TMSPU”)以及实施例1的氟化聚酰亚胺硅氧烷(硅酰亚胺-6F)层涂覆玻璃小瓶。
依次用1-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]脲(TMSPU)层和实施例1中制备的硅酰亚胺-6F 50/50涂覆如实施例2所述的经过离子交换的小瓶。除了用TMSPU替代实施例2的硅倍半氧烷粘结层外，涂覆程序与实施例2中所述的相同，所述TMSPU通过使置于15ml塑料管中的0.622g TMSPU(0.0028mol)与0.060ml去离子水(0.0033mol)和20μl的37重量％HCl混合来制备。使溶液搅拌过夜，然后用甲醇稀释以获得最终为2％重量/体积的溶液。
图11示出了在360℃下去除热原12小时之后，实施例4的涂覆的玻璃容器的X-Y颜色坐标。点536和538表示实施例4的颜色数据(其中点538为刚固化时并且点536为在去除热原之后)，并且点540和542表示未涂覆的玻璃容器的颜色(刚固化时和去除热原后)。McAdams椭圆显示实施例4没有人眼可检测到的颜色变化。
实施例5
本文中被称为“硅酰亚胺-6F 25/75”的粉末形式的氟化聚酰亚胺硅氧烷由以下物质制备：2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷(6F)、1,3-双(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基-二硅氧烷(BADS)和4’4’-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸酐(6FDA)。6F:BADS:6FDA的摩尔比为1:3:4。
首先，在含有N-甲基吡咯烷酮(50ml)的250ml圆底三颈烧瓶中称重2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷(5.61g,16.8mmol)，所述圆底三颈烧瓶配有两个隔膜，一个DeanStarck阱，该DeanStarck阱配有填充了矿物油或硅油的油起泡器。用氩气吹扫烧瓶并且在完全溶解后，加入1,3-双(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基-二硅氧烷(1.39g,5.59mmol)并搅拌溶液。搅拌约15分钟后，在室温下于氩气氛下迅速加入4’4’-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸酐(10.00g,22.5mmol)。在不超过60℃的温度下混合约30分钟后，在持续温和氩气流下将得到的低粘度溶液缓慢加热到190℃。使反应溶液在190℃下搅拌3个小时并且蒸馏物(水和N-甲基吡咯烷酮)总共约5ml，以发生亚胺化。将中等粘度的橙黄色反应溶液冷却至室温。向该橙黄色反应溶液加入50ml的新鲜NMP以降低粘度，并且在适当搅拌下将该低粘度溶液逐滴加入到2-丙醇(2000ml)中。使用50μm孔径的尼龙筛网过滤白色沉淀。将收集的固体悬浮于异丙醇中并再次过滤。最后真空干燥湿固体直到获得自由流动的粉末。通过NMR和FTIR检查聚合物组成和纯度(单体及残余溶剂的存在情况)。在使用前将聚合物粉末储存在4℃冰箱中。
实施例6
用实施例1的氟化聚酰亚胺硅氧烷(硅酰亚胺-6F 50/50)层涂覆玻璃小瓶。将硅酰亚胺-6F直接沉积到玻璃小瓶上(即，没有中间的偶联剂层)。
用去离子水洗涤如实施例2所述的经过离子交换的小瓶，用氮气吹干并且最后通过暴露于氧等离子体15秒而清洁，随后进行涂覆。然后将小瓶浸入硅酰亚胺-6F 50:50溶液中(取出速度为20cm/分钟)，该溶液通过将2.5g根据实施例1合成的硅酰亚胺-6F 50:50粉末溶解于100ml丙二醇甲醚乙酸酯(DOWANOLTMPMA)溶剂中制备。随后，通过将涂覆的小瓶放置到360℃的预热炉中15分钟进行固化。
固化后，用硅酰亚胺-6F 50:50涂覆的小瓶不具有可见的颜色。该涂层在小瓶与小瓶的接触测试中表现出低的摩擦系数(COF为0.30至0.35)并且具有极好的玻璃保护性。在不同温度下进行一系列去除热原后，还评价了涂层对抗刮擦的性能。在270℃下4小时、300℃下12小时和高压灭菌处理(20分钟121℃)后，硅酰亚胺-6F 50:50保持大致相同的性能(COF<0.50及良好的玻璃保护性)。在这些后处理后没有观察到性能下降，并且无论施加何种热处理都没有观察到褪色。
实施例7
用实施例5的氟化聚酰亚胺硅氧烷(硅酰亚胺-6F 25/75)层涂覆玻璃小瓶。将硅酰亚胺-6F 25/75直接沉积到玻璃小瓶上(即，没有中间的偶联剂层)。
用实施例5中制备的硅酰亚胺-6F 25/75涂覆如实施例2所述的经过离子交换的小瓶。除了用硅酰亚胺-6F 25/75涂层替代实施例6的硅酰亚胺-6F 50/50外，涂覆程序与实施例6中所述的相同，所述硅酰亚胺-6F 25/75涂层通过将2.50g硅酰亚胺-6F 25:75粉末溶解于100ml丙二醇甲醚乙酸酯(DOWANOLTMPMA)溶剂来制备。以40cm/分钟进行浸涂从而获得与实施例6的硅酰亚胺-6F 50:50涂层相同的厚度(用ZYGO对用相同实验条件下涂覆和固化的显微镜载玻片测量为约50nm厚)。涂覆小瓶的固化步骤与实施例6中所述的类似。由硅酰亚胺-6F 25:75获得的涂层表现出与具有硅酰亚胺-6F 50:50涂层的实施例6大致相同的低摩擦系数以及相同的优良的玻璃保护性。在进行相同的一系列去除热原和高压灭菌处理后，该涂层仍然保留了所述性质。样品甚至经受得住在360℃下的12个小时的去除热原，在30N载荷下的刮擦测试后在玻璃基材中没有或仅有少量裂缝。
图8示出了在各种热处理后，在高达30N(x轴)的载荷下的实施例7的涂覆的玻璃容器的摩擦系数(在y轴上)。附图标记562对应于在360℃下去除热原12个小时之后的COF，附图标记564对应于在300℃下去除热原12个小时之后的COF，附图标记566对应于在270℃下去除热原4个小时之后的COF，附图标记568对应于在360℃下固化15分钟之后的COF，以及附图标记570对应于在121℃下高压灭菌20分钟之后的COF。
图13示出了实施例7的涂覆的玻璃容器在各种热处理之后的COF测试后以及在刚固化时，涂覆的玻璃容器的光学显微照片图。
实施例8
由1单体份的4’4’-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸酐(6FDA)至1单体份的2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷(6F)制备聚酰亚胺硅氧烷。聚合物的制备与实施例1中所述的类似。随后，在与实施例6所述相似的过程中，用合成的单体涂覆实施例2中所述的经过离子交换的玻璃小瓶。
实施例9
由1单体份的4’4’-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸酐(6FDA)至1单体份的1,3-双(3-氨基苯基)-1,1,3,3-四甲基-二硅氧烷(BADS)制备聚酰亚胺硅氧烷。聚合物的制备与实施例1中所述的类似。聚合物的制备与实施例1中所述的类似。随后，在与实施例6所述相似的过程中，用合成的单体涂覆实施例2中所述的经过离子交换的玻璃小瓶。
图9示出了对于实施例1、5、8和9的聚合物，如本文所述通过TGA测量的质量损失。附图标记552对应于实施例8的聚合物，附图标记554对应于实施例5的聚合物，附图标记556对应于实施例1的聚合物，以及附图标记558对应于实施例9的聚合物。下表1进一步示出了图9的数据。
表1
对比例A
用氨基苯基三甲氧基硅烷(“APhTMS”)与3-氨基丙基三甲氧基硅烷(“GAPS”)混合的层以及聚(均苯四酸二酐-共-4,4'-氧基双苯胺)层涂覆玻璃小瓶。
聚(均苯四酸二酐-共-4,4'-氧基双苯胺)酰胺酸(“PMDA-ODA”)被用作对比聚酰亚胺。由于这种聚酰亚胺的完全酰亚胺化形式不可溶于有机溶剂，并且由于其聚酰胺酸形式不可溶于快速蒸发的溶剂，因此通过将10g PMDA-ODA聚酰胺酸溶液(12.0重量％±0.5重量％[80％NMP/20％二甲苯]，购自西格玛奥德里奇(SigmaAldrich))与1.16g的三乙胺混合将PMDA-ODA转换成其聚酰胺酸盐。剧烈搅拌后，加入28.84g的甲醇以形成3重量％溶液。
为了制备混合的APhTMS和GAPS涂层，向100ml的25:75(体积/体积)水/甲醇混合物中加入1g GAPS和1g APHTMS。最终的溶液的总硅烷浓度为2％(重量/体积)。在使用前24小时制备该溶液以使硅烷发生水解。
通过用在甲醇中的0.5％PMDA-ODA聚酰胺酸盐涂覆，使一组小瓶依次涂覆有APhTMS及GAPS层的混合物。在360℃下固化涂覆的小瓶15分钟并且在360℃下去除热原12个小时。在小瓶上具有小瓶的台中，在30N法向载荷下对未去除热原的(刚固化的)样品和去除热原的样品进行刮擦。
涂覆有聚(均苯四酸二酐-共-4,4'-氧基双苯胺)的小瓶在小瓶与小瓶的接触测试中表现出低的摩擦系数并且颜色变黄。
图10示出了对于对比例A的涂覆的玻璃容器在刚固化时以及在360℃下进行去除热原12个小时后，在高达30N(x轴)的载荷下，涂覆的玻璃容器的摩擦系数(在y轴上)。
对比例B
用TMSPU层和PMDA-ODA层涂覆玻璃小瓶。
根据实施例4所述制备TMSPU粘结层，并且根据对比例A所述制备PMDA-ODA溶液。对于TMSPU和PMDA-ODA涂层来说，取出速度分别为80cm/分钟和20cm/分钟。在360℃下固化涂覆的小瓶15分钟并且在360℃下去除热原12个小时。在小瓶上具有小瓶的台中，在30N法向载荷下对未去除热原的(刚固化的)样品和去除热原的样品进行刮擦。涂覆有聚(均苯四酸二酐-共-4,4'-氧基双苯胺)的小瓶及TMSPU粘结层的小瓶表现出不可接受的高摩擦系数。高摩擦系数可以归因于PMDA-ODA至TMSPU层的低粘附性。
图10示出了对于对比例B的涂覆的玻璃容器在刚固化时以及在360℃下进行去除热原12个小时后，在高达30N(x轴)的载荷下，涂覆的玻璃容器的摩擦系数(在y轴上)。
对比例C
用APhTMS和GAPS的层以及实施例1的氟化聚酰亚胺硅氧烷(硅酰亚胺-6F50/50)层涂覆玻璃小瓶。
APhTMS/GAPS混合层的涂覆程序与对比例A中所述的相同。在涂覆了APhTMS/GAPS层之后，在APhTMS/GAPS层而不是APS层上方，如实施例2所述施涂硅酰亚胺-6F 50/50。
图11示出了在360℃下去除热原12小时之后，对比例C的涂覆的玻璃容器的X-Y颜色坐标。点533和534表示对比例C的颜色数据(其中点534为刚固化时并且点532为在去除热原之后)，并且点540和542表示未涂覆的玻璃容器的颜色(去除热原之前和之后)。McAdams椭圆显示对比例C没有人眼可检测到的颜色变化。
下文示出的表2显示了各个实施例的COF和变黄指数，其中对于COF测试，每个实施例测试两个样品小瓶。还根据ASTM E313测试方法确定变黄指数。表2中报告的变黄指数是针对在2°观察者角度下的D65照明。对比例A和C具有可见的变黄，而对比例B在去除热原化后COF显著增加。本文所述的涂覆的制品的变黄指数可以小于或等于约10、8或甚至6。
表2
对比例D
用PMDA-ODA层涂覆玻璃小瓶。将PMDA-ODA直接沉积到玻璃小瓶上(即，没有中间的偶联剂层)。与对比例A中类似制备PMDA溶液，并且类似于对比例A中的方法将其直接施涂到玻璃小瓶上。
图12示出了在各种热处理后，在高达30N(x轴)的载荷下的对比例D的涂覆的玻璃容器的摩擦系数(在y轴上)。附图标记572对应于在360℃下去除热原12个小时之后的COF，附图标记574对应于在300℃下去除热原12个小时之后的COF，附图标记576对应于在270℃下去除热原4个小时之后的COF，附图标记578对应于在360℃下固化15分钟之后的COF，以及附图标记580对应于在121℃下高压灭菌20分钟之后的COF。
图13示出了对比例D的涂覆的玻璃容器在各种热处理之后的COF测试后以及在刚固化时，涂覆的玻璃容器的光学显微照片图。
现应理解，本文所述的具有低摩擦涂层的玻璃容器由于施涂了低摩擦涂层而表现出抗机械损坏得到改进，并因此玻璃容器具有增强的机械耐久性。该性质使玻璃容器非常适用于各种应用，包括，但不限于药物包装材料。
对本领域的技术人员显而易见的是，可以对本文所述的实施方式进行各种修改和变动而不偏离要求保护的主题的精神和范围。因此，本说明书旨在涵盖本文所述的各个实施方式的修改和变化形式，条件是这些修改和变化形式落入所附权利要求及其等同内容的范围之内。

Claims (20)

1.一种涂覆的玻璃制品，包括：
玻璃容器，其包含第一表面和与第一表面相对的第二表面；以及
与玻璃容器的第一表面的至少一部分粘合的低摩擦涂层，所述低摩擦涂层包含聚酰亚胺化学组合物，其中，所述聚酰亚胺化学组合物是被卤代的，并且其中所述聚酰亚胺化学组合物包含硅氧烷部分。
2.如权利要求1所述的涂覆的玻璃制品，其中，聚酰亚胺化学结构通过包含氟来卤代。
3.如权利要求1所述的涂覆的玻璃制品，其中，聚酰亚胺化学组合物是由下述至少一种形成的共聚物：
第一单体，其包含胺封端的硅氧烷；
第二单体，其包含卤代酐；和
第三单体，其包含卤代胺。
4.如权利要求3所述的涂覆的玻璃制品，其中，第一单体为1,3-双(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷。
5.如权利要求3所述的涂覆的玻璃制品，其中，第二单体为4,4'-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸酐。
6.如权利要求3所述的涂覆的玻璃制品，其中，第三单体为2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷。
7.如权利要求1所述的涂覆的玻璃制品，其中，具有低摩擦涂层的涂覆的玻璃容器的第一表面的部分具有小于或等于约0.7的摩擦系数。
8.如权利要求7所述的涂覆的玻璃制品，其中，涂覆的玻璃制品在至少约280℃的温度下热处理30分钟后，仍然保持小于或等于约0.7的摩擦系数。
9.如权利要求1所述的涂覆的玻璃制品，其中，对于约400nm至约700nm的每个波长来说，通过涂覆的玻璃制品的透光率大于或等于通过未涂覆的玻璃制品的透光率的约55％。
10.如权利要求9所述的涂覆的玻璃制品，其中，在至少约280℃的温度下热处理30分钟后，涂覆的玻璃制品仍然保持对于约400nm至约700nm的每个波长来说，通过涂覆的玻璃制品的透光率大于或等于通过未涂覆的玻璃制品的透光率的约55％。
11.如权利要求1所述的涂覆的玻璃制品，其中，当以约10℃/分钟的升温速率从150℃加热至350℃时，低摩擦涂层的质量损失小于其质量的约5％。
12.如权利要求1所述的涂覆的玻璃制品，其中，第一表面为玻璃容器的外表面。
13.如权利要求1所述的涂覆的玻璃制品，其中，低摩擦涂层还包含偶联剂。
14.如权利要求13所述的涂覆的玻璃制品，其中，偶联剂包含脲官能化的硅烷。
15.如权利要求13所述的涂覆的玻璃制品，其中，低摩擦涂层包含：
与玻璃容器的第一表面直接接触的偶联剂层，所述偶联剂层包含偶联剂；以及
与偶联剂层直接接触的聚合物层，所述聚合物层包含卤代聚酰亚胺硅氧烷化学组合物。
16.如权利要求1所述的涂覆的玻璃制品，其中，玻璃制品包含经过离子交换的玻璃。
17.一种用于涂覆透明基材的聚酰亚胺化学组合物，所述聚酰亚胺化学组合物由以下物质聚合形成：
第一单体，其包含胺封端的硅氧烷；
第二单体，其包含卤代芳族酐；和
第三单体，其包含卤代芳族胺；
其中，聚酰亚胺化学组合物以完全酰亚胺化的形式溶于乙酸酯、酮或其混合物中。
18.如权利要求17所述的聚酰亚胺化学组合物，其中，聚酰亚胺化学组合物是完全酰亚胺化的并且溶于选自乙酸酯、酮或其混合物的溶剂中。
19.如权利要求17所述的聚酰亚胺化学组合物，其中，所述聚酰亚胺化学组合物为固体。
20.一种用于涂覆玻璃制品的方法，所述方法包括：
将低摩擦涂层沉积到玻璃制品的第一表面上，所述低摩擦涂层包含聚酰亚胺化学组合物，其中，所述聚酰亚胺化学组合物是被卤代的，并且其中所述聚酰亚胺化学组合物包含硅氧烷部分。
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